JP4576807B2 - Dielectric porcelain composition and electronic component - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【0003】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
【0004】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける1層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、小型化および大容量のためには、誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。なぜなら、小型化および大容量化のために、誘電体層の薄層化が進むと、直流電圧を印加した時に、各誘電体層に印加される電界が強くなるため、比誘電率の経時変化、すなわち、容量の経時変化や高湿負荷試験における絶縁抵抗の劣化が著しく大きくなってしまうからである。
【0005】
従来、内部電極を構成する材料として卑金属を用いることができ、しかも静電容量の温度変化がEIA規格のX7R特性(−55〜125℃、ΔC=±15%以内)を満足する技術として、本出願人は、下記の特許文献1〜2などに開示されている誘電体磁器組成物を提案した。これらの技術は、いずれも、Y2 O3 を添加し、絶縁抵抗(IR)の加速寿命を改善しようとしたものであった。しかし、急速に小型化、大容量化が進むなか、さらなる信頼性の向上が求められている。
【0006】
一方、X7R特性を満足する別の技術として、たとえば特許文献3に開示されている誘電体磁器組成物も知られている。
【0007】
このような誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムに、ScおよびYの少なくとも1種の希土類元素の酸化物と、Gd、TbおよびDyの少なくとも1種の希土類元素の酸化物とが添加されたものである。すなわち特許文献3に開示されている技術は、チタン酸バリウムに対し、任意に分けられた2つの元素群からそれぞれ選ばれる少なくとも2種類の希土類元素の酸化物を添加することにより、EIA規格のX7R特性を満足させ、しかも絶縁抵抗の加速寿命の向上を図ろうとするものである。
【0008】
しかしながら、特許文献3に開示された技術では、X7R特性を満足させようとすると、焼成後の絶縁抵抗の加速寿命が短くなり、X7R特性と寿命とのバランスを図ることに関して課題を有していた。しかも、さらなる小型化、大容量化が進むに従い、誘電損失(tanδ)が大きくなり、DCバイアスなどの信頼性も悪化する傾向があり、これらの改善が求められていた。
【0009】
また、特許文献3では、2種類の希土類元素の酸化物を添加してはいるが、これらの二種類の希土類元素のモル数の比は、4以下であり、誘電体層の薄層化の点で課題を有していた。すなわち、誘電体層を薄層化するためには、その誘電体層を形成するための母材である誘電体粉末の粒径を小さくする必要があり、特許文献3の組成では、誘電率、バイアス特性、および寿命などが低下するなどの課題を有していた。
【0010】
なお、EIA規格のX8R特性の範囲を満たすことを目的とした温度特性の良い誘電体材料が特許文献4に開示されている。これは、温度特性を良好に保つことを目的として、希土類元素を添加しているのであって、そのため、添加する希土類元素の種類が異なっており、また希土類元素のイオン半径に着目しているものではない。
【0011】
このような実情に鑑みて、本出願人は、先に下記の特許文献5に示す出願を行った。この特許文献5に示す出願によれば、X7R特性を満足し、優れた特性の中耐圧用コンデンサが得られる。本発明者等は、特許文献5に示す組成について、さらに研究を進めた結果、下記の本発明を完成させるに至った。
【0012】
【特許文献1】
特開平6−84692号公報
【特許文献2】
特開平6−342735号公報
【特許文献3】
特開平10−223471号公報
【特許文献4】
特開2000−154057号公報
【特許文献5】
特願2003−6649号。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた容量温度特性を有する誘電体磁器組成物において、特に誘電率を向上させ、直流電圧印加時の静電容量の変化が少なく(直流バイアス特性が良好)、絶縁抵抗の加速寿命が向上し、信頼性をさらに向上させることができる誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、信頼性が高められた積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。特に本発明は、薄層化および小型化対応の積層セラミックコンデンサ等の電子部品を提供することを目的としている。
【0014】
【課題を解決するための手段および作用効果】
上記特許文献5に示す先の出願では、希土類元素のチタン酸バリウムに対する添加効果に関して研究を進め、複数の希土類元素をチタン酸バリウムに対して添加することが、高温負荷寿命の向上に効果的である、との知見を得た。そして、希土類元素のイオン半径の大小により、希土類元素以外に、ともに添加される添加物元素の分布状態が変化し、これにより、積層セラミックコンデンサに発現する電気特性が異なってくる、との知見を得た。その後、これらを前提にさらに研究を進めた結果、添加される希土類元素のイオン半径が大きいほど、チタン酸バリウム粒子への固溶性が大きくなり、当該希土類元素が前記チタン酸バリウム粒子の内部の深い部分にまで分布する。そして、希土類元素や、添加物元素、特にアルカリ土類元素の偏析が減少する。その結果、絶縁抵抗は高くなり、高温負荷寿命などの信頼性は向上するが、比誘電率は低下し、静電容量の温度変化が大きくなり、X7R特性を満足しなくなることを確認した。その反面、添加される希土類元素のイオン半径が小さい場合には、静電容量の温度変化は小さいが、希土類元素やアルカリ土類元素が、焼結助剤として添加されるSiなどともに偏析しやすく、コンデンサとしての信頼性が低下することを確認した。
【0015】
そこで、先の出願では、チタン酸バリウムに対して、希土類元素のイオン半径に着目し、イオン半径の異なる複数の希土類元素を添加する研究を進め、次に示す誘電体磁器組成物を開発した。
【0016】
すなわち、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
R1の酸化物(ただし、R1は、9配位時の有効イオン半径が108pm未満の希土類元素で構成される第1元素群から選ばれる少なくとも1種)を含む第4副成分と、
R2の酸化物(ただし、R2は、9配位時の有効イオン半径が108pm〜113pmの希土類元素で構成される第2元素群から選ばれる少なくとも1種)を含む第5副成分とを、有する誘電体磁器組成物を開発した。
【0017】
この先の発明によれば、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗、バイアス特性、破壊電圧、容量温度特性(たとえばX7R特性またはB特性)などにおいて優れた特性を有するとともに、絶縁抵抗の加速寿命が高められる誘電体磁器組成物を提供することができる。
【0018】
本発明者等は、先の発明の組成について、さらに研究を進めた結果、主成分に対して、第4副成分のモル数と、第5副成分のモル数とを、特定の範囲内にすると共に、これらのモル数の比を特定範囲内にすることで、誘電体層を薄くした場合(母材の粒径を小さくした場合)でも、誘電率が向上すると共に、直流電圧印加時の静電容量の変化が少なく(直流バイアス特性が良好)、絶縁抵抗の加速寿命が向上し、信頼性をさらに向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0019】
すなわち、本発明の第1の観点に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
R1の酸化物(ただし、R1は、9配位時の有効イオン半径が108pm未満の希土類元素で構成される第1元素群から選ばれる少なくとも1種)を含む第4副成分と、
R2の酸化物(ただし、R2は、9配位時の有効イオン半径が108pm〜113pmの希土類元素で構成される第2元素群から選ばれる少なくとも1種)を含む第5副成分とを、有し、
前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、第4副成分:0モル超10モル以下(ただし、第4副成分のモル数は、R1単独での比率)、第5副成分:0モル超2モル以下(ただし、第5副成分のモル数は、R2単独での比率)であり、
前記R2のモル数M2に対する前記R1のモル数M1の比(M1/M2)が、4<M1/M2≦100であることを特徴とする。
【0020】
本発明の第2の観点に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
R1の酸化物(ただし、R1は、9配位時の有効イオン半径が108pm未満の希土類元素で構成される第1元素群から選ばれる少なくとも1種であり、少なくともYを含む)を含む第4副成分と、
R2の酸化物(ただし、R2は、9配位時の有効イオン半径が108pm〜113pmの希土類元素で構成される第2元素群から選ばれる少なくとも1種)を含む第5副成分とを、有し、
前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、第4副成分:0モル超10モル以下(ただし、第4副成分のモル数は、R1単独での比率)、第5副成分:0モル超2モル以下(ただし、第5副成分のモル数は、R2単独での比率)であり、
前記R2のモル数M2に対する前記R1のモル数M1の比(M1/M2)が、4<M1/M2≦100であることを特徴とする。
【0021】
好ましくは、前記R1が、Y,Ho,Er,Tm,Yb,Luの少なくともいずれかである。
【0022】
好ましくは、前記R2が、Dy,Tb,Gd,Euの少なくともいずれかである。
【0023】
好ましくは、前記第1元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径が106pm超である。
【0024】
好ましくは、前記第1元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をr1とし、前記第2元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をr2とした場合に、r1とr2との比(r2/r1)が、1.007<r2/r1<1.06の関係を満足するように、前記第1元素群および前記第2元素群が構成されている。
【0025】
前記第1元素群に含まれるYの有効イオン半径をryとした場合には、ryとr2との比(r2/ry)が、好ましくは、1.007<(r2/ry)<1.05、さらに好ましくは、1.007<(r2/ry)<1.03の関係を満足するように、前記第2元素群が構成されている。
【0026】
好ましくは、前記主成分100モルに対する第4副成分の比率が、0.1〜10モル、さらに好ましくは0.1〜5モル(ただし、第4副成分のモル数は、R1単独での比率)である。また、前記主成分100モルに対する第5副成分の比率が、好ましくは0.01〜1.25モル(ただし、第5副成分のモル数は、R2単独での比率)である。特に、これらの範囲において、直流バイアス特性が向上する。
【0027】
好ましくは、MgO、CaO、SrOおよびBaOから選ばれる少なくとも1種を含む第1副成分をさらに有し、前記主成分100モルに対する第1副成分の比率が、第1副成分:0.1〜5モルである。第1副成分の比率が高すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【0028】
好ましくは、SiO2 系の焼結助剤を含む第2副成分をさらに有し、前記主成分100モルに対する第2副成分の比率が、第2副成分:2〜10モルである。第2副成分におけるSiO2 の比率が低すぎると、焼成温度幅が狭くなる傾向にあり、比率が高すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【0029】
好ましくは、前記焼結助剤が、(Ba,Ca)x SiO2+x (ただし、x=0.8〜1.2)である。第2副成分中のBaOまたはCaOの比率が低すぎると、直流電圧下での静電容量の経時変化が大きく、容量の温度特性および直流バイアス特性が劣化する傾向にあり、比率が高すぎると、容量の温度特性が劣化する傾向にある。
【0030】
好ましくは、V2 O5 、MoO3 およびWO3 から選ばれる少なくとも1種を含む第3副成分をさらに有し、前記主成分100モルに対する第3副成分の比率が、第3副成分:0.5モル以下である。第3副成分の比率が高すぎると、比誘電率が低下すると共に、直流バイアス特性が劣化する傾向にある。
【0031】
好ましくは、MnOおよびCr2 O3 の少なくとも1種を含む第6副成分とをさらに有し、前記主成分100モルに対する第6副成分の比率が、第6副成分:0.5モル以下、さらに好ましくは0.25モル未満である。第6副成分の比率が高すぎると、直流電圧下での容量の経時変化が大きく、容量の温度特性が悪くなる傾向にある。
【0032】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子のそれぞれの内部には、少なくとも前記R1およびR2を含む拡散部分が存在している。
【0033】
前記誘電体粒子は、実質的に前記R1およびR2を含まない強誘電体部分と、該強誘電体部分の周りに存在する拡散部分とを有し、
該拡散部分の周りには、粒界偏析部分が存在し、
前記拡散部分および粒界偏析部分は、少なくとも前記R1およびR2を含み、前記拡散部分でのR1およびR2のそれぞれの存在量をMAR1およびMAR2とし、前記粒界偏析部分でのR1およびR2のそれぞれの存在量をMBR1およびMBR2としたときに、(MBR1/MBR2)>1、および(MAR1/MAR2)<(MBR1/MBR2)の関係を満足することが好ましい。
【0034】
前記拡散部分内での(MAR1/MAR2)の値が、前記粒界偏析部分側から前記強誘電体部分側に向かうに連れて漸次減少していることが好ましい。
【0035】
本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装(SMD)チップ型電子部品が例示される。
【0036】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する。
【0037】
好ましくは、前記内部電極層に含まれる導電材がNiまたはNi合金である。
【0038】
好ましくは、前記誘電体層の平均結晶粒径が0.5μm以下、さらに好ましくは0.1〜0.5μmである。平均結晶粒径を小さくすることにより、比誘電率は低下する傾向にあるが、直流電界下での容量の経時変化を改良することができる。
【0039】
また、本発明において、前記誘電体層の厚みは、好ましくは5μm以下、さらに好ましくは4μm以下である。本発明は、誘電体層の厚みが薄くなった場合において特に有効である。
【0040】
なお、本明細書に記載のイオン半径は、文献「R.D.Shannon,Acta Crystallogr.,A32,751(1976)」に基づく値である。
【0041】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図2(A)は誘電体粒子の模式図、図2(B)は誘電体粒子における希土類元素の濃度分布を示すグラフ、
図3(A)〜図3(C)は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物における第5副成分と比誘電率との関係を示すグラフ、
図4(A)〜図4(C)は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物における第5副成分と直流バイアス特性との関係を示すグラフ、
図5(A)〜図5(C)は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物における第5副成分と絶縁抵抗の加速寿命との関係を示すグラフ、
図6(A)〜図6(C)は本発明の他の実施例に係る誘電体磁器組成物における第5副成分に対する第4副成分のモル比と比誘電率との関係を示すグラフ、
図7(A)〜図7(C)は本発明の他の実施例に係る誘電体磁器組成物における第5副成分に対する第4副成分のモル比と直流バイアス特性との関係を示すグラフ、
図8(A)〜図8(C)は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物における第5副成分に対する第4副成分のモル比と絶縁抵抗の加速寿命との関係を示すグラフである。
【0042】
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、(0.6〜5.6mm)×(0.3〜5.0mm)×(0.3〜1.9mm)程度である。
【0043】
内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【0044】
誘電体層2は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
誘電体磁器組成物では、チタン酸バリウム(好ましくは、組成式Bam TiO2+m で表され、mが0.995≦m≦1.010であり、BaとTiとの比が0.995≦Ba/Ti≦1.010である)を含む主成分と、
R1の酸化物(ただし、R1は、9配位時の有効イオン半径が108pm未満の希土類元素で構成される第1元素群から選ばれる少なくとも1種)を含む第4副成分と、
R2の酸化物(ただし、R2は、9配位時の有効イオン半径が108pm〜113pmの希土類元素で構成される第2元素群から選ばれる少なくとも1種)を含む第5副成分とを、有する。
【0045】
前記第1元素群には、Y(107.5pm)、Ho(107.2pm)、Er(106.2pm)、Tm(105.2pm)、Yb(104.2pm)およびLu(103.2pm)が含まれる。また、前記第2元素群には、Dy(108.3pm)、Tb(109.5pm)、Gd(110.7pm)、およびEu(112pm)が含まれる。Sm(113.2pm)、Pm(114.4pm)、Nd(116.3pm)、Pr(117.9pm)、Ce(119.6pm)およびLa(121.6pm)については、本発明では除かれる。これらのSm、Pm、Nd、Pr、CeおよびLaは、9配位時の有効イオン半径が113pmを超える希土類元素であるからである。括弧内の数字は9配位時の有効イオン半径を示す。以下同様である。なお、Scについては本発明では除かれる。Scについては9配位時の有効イオン半径が規定されていないからである。
【0046】
本発明では、前記第1元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径が106pm超であることが好ましい。このような第1元素群には、Y、Ho、Erが含まれる。第1元素群の中で有効イオン半径が小さい希土類元素を用いると、異相(偏析)が発生することがある。異相が発生すると、チタン酸バリウム粒子への固溶性が低下し、最終的にはコンデンサとしての信頼性が低下するおそれがある。
【0047】
そこで、前記第1元素群を構成する希土類元素の中でも、有効イオン半径が大きいものを用いることがより好ましく、特に好ましくは、有効イオン半径が107pm超の前記第1元素群を構成する希土類元素を用いる。このような第1元素群には、Y、Hoが含まれる。より好ましくは、Yである。
【0048】
本発明の第1の観点では、前記第1元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をr1とし、前記第2元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をr2とした場合に、r1とr2との比(r2/r1)が、1.007<r2/r1<1.06の関係を満足するように、前記第1元素群および前記第2元素群が構成されていることが好ましい。
【0049】
本発明の第2の観点では、第4副成分には、少なくともYの酸化物が含まれることが好ましい。第4副成分は、Yの酸化物のみで構成されていても良い。また、第5副成分には、Dy、Tb、Gd、およびEuの何れかの酸化物が含まれ、より好ましくはTb、Gdの酸化物が含まれる。すなわち、YとGdの組み合わせが最も好ましい。
【0050】
第2の観点では、Yの有効イオン半径をryとし、第2元素群を構成する希土類元素の有効イオン半径をr2とした場合に、ryとr2との比(r2/ry)が、1.007<(r2/ry)<1.05の関係を満足するように、第2元素群が構成されていることが好ましい。このような第2元素群には、Dy、Tb、Gd、Euが含まれる。
【0051】
本発明の誘電体磁器組成物では、主成分100モルに対する各副成分の比率が、第4副成分:0モル超10モル以下、および第5副成分:0モル超2モル以下、より好ましくは、第4副成分:0.1〜5モル、および第5副成分:0.01〜1.25モルである。
なお、第4副成分の比率は、R1酸化物のモル数ではなく、R1単独のモル比である。すなわち、例えば第4副成分としてY酸化物を用いた場合、第4副成分の比率が1モルであることは、Y2 O3 の比率が1モルなのではなく、Yの比率が1モルであることを意味する。第5副成分の比率は、R2酸化物のモル数ではなく、R2単独のモル比である。すなわち、例えば第5副成分としてTbの酸化物を用いた場合、第5副成分の比率が1モルであることは、Tb2 O3 の比率が1モルなのではなく、Tbの比率が1モルであることを意味する。
【0052】
本発明の誘電体磁器組成物において、第4副成分(R1の酸化物)は、容量温度特性を平坦化する効果を示す。第4副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第4副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Y酸化物、Ho酸化物が好ましく、より好ましくはY酸化物である。
【0053】
本発明の誘電体磁器組成物において、第5副成分(R2の酸化物)は、絶縁抵抗(IR)、IR寿命(HALT)および直流バイアス特性を改善する効果を示す。ただし、R2酸化物の含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。第5副成分のうちでは、特性改善効果が高いことから、Dy酸化物、Tb酸化物、Gd酸化物が好ましく、より好ましくはTb酸化物である。
【0054】
本発明では、特に、第5副成分のモル数を、0モル超2モル以下とすることで、比誘電率を向上させると共に、直流バイアス特性およびHALTを向上させることができる。
【0055】
また、本発明では、第5副成分におけるR2のモル数M2に対する第4副成分におけるR1のモル数M1の比(M1/M2)が、4<M1/M2≦100、さらに好ましくは4<M1/M2≦80、特に好ましくは4<M1/M2≦40である。
【0056】
この比M1/M2が低すぎると、誘電体層を薄層化(または母材の微粒子化)に伴い、誘電率の低下、バイアス特性および寿命などの低下が見られる傾向にある。特に、誘電体層を形成するための誘電体母材の粒径が0.5μm以下、0.35μm、0.2μmとなった場合に、誘電率の低下、バイアス特性および寿命などの低下が見られる傾向にある。
【0057】
また、この比M1/M2が大きすぎると、寿命が低下してしまう傾向にある。
【0058】
本発明の誘電体磁器組成物には、必要に応じ、MgO、CaO、SrOおよびBaOから選ばれる少なくとも1種を含む第1副成分がさらに添加してあることが好ましい。前記主成分100モルに対する第1副成分の比率は、好ましくは0.1〜5モルである。第1副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性の改善効果が小さくなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化すると共に、比誘電率が低下する傾向にある。なお、第1副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【0059】
本発明の誘電体磁器組成物には、SiO2 系の焼結助剤を含む第2副成分がさらに添加してあることが好ましい。この場合に、前記焼結助剤が、(Ba,Ca)x SiO2+x (ただし、x=0.8〜1.2)であることがさらに好ましい。
【0060】
前記主成分100モルに対する第2副成分の比率は、好ましくは2〜10モル、より好ましくは2〜5モルである。第2副成分中に(Ba,Ca)x SiO2+x が含まれる場合において、第2副成分中のBaOおよびCaOは第1副成分にも含まれるが、複合酸化物である(Ba,Ca)x SiO2+x は融点が低いため主成分に対する反応性が良好である。このため、BaOおよび/またはCaOを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。第2副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、IR(絶縁抵抗)が低下する傾向にある。一方、含有量が多すぎると、IR寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう傾向にある。(Ba,Ca)x SiO2+x におけるxは、好ましくは0.8〜1.2であり、より好ましくは0.9〜1.1である。xが小さすぎると、すなわちSiO2 が多すぎると、主成分に含まれるチタン酸バリウムと反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、xが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、第2副成分においてBaとCaとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【0061】
本発明の誘電体磁器組成物には、V2 O5 ,MoO3 およびWO3 から選ばれる少なくとも1種を含む第3副成分がさらに添加してあることが好ましい。前記主成分100モルに対する第3副成分の比率は、好ましくは0.5モル以下、より好ましくは0.01〜0.1モルである。第3副成分は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。第3副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、IRが著しく低下する。なお、第3副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【0062】
本発明の誘電体磁器組成物には、MnOおよびCr2 O3 の少なくとも1種を含む第6副成分がさらに添加してあることが好ましい。この第6副成分は、焼結を促進する効果と、IRを高くする効果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、前記主成分100モルに対する第6副成分の比率が0.01モル以上であることが好ましい。ただし、第6副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは0.5モル以下とする。CR積を向上させるためには、より好ましくは0.25モル未満とする。
【0063】
本発明の誘電体磁器組成物には、上記各酸化物のほか、Al2 O3 が含まれていてもよい。Al2 O3 は容量温度特性にあまり影響を与えず、焼結性、IRおよびIR寿命を改善する効果を示す。ただし、Al2 O3 の含有量が多すぎると焼結性が悪化してIRが低くなるため、前記主成分100モルに対するAl2 O3 の比率は、好ましくは1モル以下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成物全体の1モル以下である。
【0064】
なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【0065】
なお、Sr,ZrおよびSnの少なくとも1種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のBaまたはTiを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、125℃以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むBaTiO3 [例えば(Ba,Sr)TiO3 ]を主成分として用いないことが好ましい。ただし、不純物として含有されるレベル(誘電体磁器組成物全体の0.1モル%程度以下)であれば、特に問題はない。
【0066】
誘電体層2の厚さは、一層あたり、20μm以下である。厚さの下限は、通常、0.5μm程度である。本実施形態では、誘電体層2の厚みを、10μm以下、さらには5μm以下に薄くした場合でも、比誘電率が向上し、直流バイアス特性が良好であり、絶縁抵抗の加速寿命も向上する。なお、誘電体層2の積層数は、通常2〜1000程度とする。
【0067】
誘電体層2は、たとえば図2(A)に示すように、誘電体粒子22と、該誘電体粒子22の周りに存在する粒界偏析部分24とで構成される。なお、同図での符号25は粒界を示す。誘電体粒子22は、強誘電体部分222と、該強誘電体部分222の周りに存在する拡散部分224とを有する。強誘電体部分222は、実質的に前記R1およびR2を含まないことが好ましい。実質的に前記R1およびR2を含まないとは、完全に強誘電体部分で構成されているものの他、本発明の作用効果を奏することができる程度にまでR1およびR2を含有しているものをも含む趣旨である。
【0068】
拡散部分224および粒界偏析部分24には、少なくとも前記R1およびR2が固溶していることが好ましい。
【0069】
より好ましくは、粒界偏析部分24には、R1の方がR2より多く固溶している。すなわち粒界偏析部分24でのR1およびR2のそれぞれの存在量をMBR1およびMBR2としたときに、(MBR1/MBR2)>1の関係を満足することがより好ましい。
【0070】
より好ましくは、拡散部分224には、粒子22の内部方向(粒界偏析部分24側から強誘電体部分222側)に向かうに連れて、R2が多く固溶している。
すなわち拡散部分224でのR1およびR2のそれぞれの存在量をMAR1およびMAR2としたときの(MAR1/MAR2)の値が、前記粒界偏析部分24側から前記強誘電体部分222側に向かうに連れて漸次減少していることがより好ましい。
【0071】
より好ましくは、拡散部分224でのR1およびR2の存在量の比(MAR1/MAR2)の値が、粒界偏析部分24でのR1およびR2の存在量の比(MBR1/MBR2)の値よりも小さい。すなわち(MAR1/MAR2)<(MBR1/MBR2)の関係を満足することがより好ましい。
【0072】
こうした構造の誘電体粒子22を有することで、誘電体磁器組成物において、−55℃〜125℃の温度範囲での容量温度依存性が小さくなり、絶縁抵抗の加速寿命(高温負荷寿命:HALT)が高められる。
【0073】
誘電体層2に含まれる誘電体粒子22の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層2の厚さなどに応じて、例えば0.1〜5μmの範囲から適宜決定すればよい。ただし、本実施形態では、平均結晶粒径は、好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.1〜0.5μmである。平均結晶粒径を小さくすることにより、比誘電率は低下する傾向にあるが、直流電界下での容量の経時変化を改良することができる。
【0074】
また、容量温度特性は、一層あたりの誘電体層2が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。また、平均結晶粒径を小さくすれば、IR寿命が長くなる。これらのことから、上記の範囲が好ましい。
【0075】
上記第1〜3の観点に係る発明では、以下に示す態様の誘電体磁器組成物が好ましい。
【0076】
すなわち、本実施形態の誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
MgOを含む第1副成分と、
SiO2 系の焼結助剤を含む第2副成分と、
V2 O5 を含む第3副成分と、
R1の酸化物(ただし、R1は、Y)を含む第4副成分と、
R2の酸化物(ただし、R2は、Dy、Tb、EuおよびGdから選ばれる少なくとも1種)を含む第5副成分と、
MnOを含む第6副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、
第1副成分:0.1〜5モル、
第2副成分:2〜10モル、
第3副成分:0.5モル以下、
第4副成分:0.1〜5モル、
第5副成分:0モル超2モル以下、
第6副成分:0.25モル未満である。
【0077】
ただし、第4副成分のモル数は、R1単独での比率、第5副成分のモル数は、R2単独での比率である。
【0078】
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn,Cr,CoおよびAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。なお、NiまたはNi合金中には、P等の各種微量成分が0.1重量%程度以下含まれていてもよい。内部電極層3の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.1〜3μm、特に0.2〜2.0μm程度であることが好ましい。
【0079】
外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。外部電極4の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜50μm程度であることが好ましい。
【0080】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【0081】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
【0082】
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【0083】
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径0.1〜1μm程度である。
【0084】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【0085】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。
水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【0086】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【0087】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【0088】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。
【0089】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【0090】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【0091】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を10−45 〜105 Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【0092】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは5〜300℃/時間、より好ましくは10〜100℃/時間、保持温度を好ましくは180〜400℃、より好ましくは200〜350℃、温度保持時間を好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは2〜20時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばN2 とH2 との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【0093】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−9〜10−4Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【0094】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは1100〜1400℃、より好ましくは1200〜1350℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【0095】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間、温度保持時間を好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜3時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、N2 とH2 との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【0096】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【0097】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、10−3Pa以上、特に10−2〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【0098】
アニールの際の保持温度は、1100℃以下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、IRが低く、また、IR寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、IRの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【0099】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは0〜20時間、より好ましくは2〜10時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したN2 ガス等を用いることが好ましい。
【0100】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、N2 ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75℃程度が好ましい。
【0101】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【0102】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したN2 とH2 との混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【0103】
本発明によれば、主成分に対して、第4副成分のモル数と、第5副成分のモル数とを、特定の範囲内にすることで、誘電体層を薄くした場合でも、誘電率が向上すると共に、直流電圧印加時の静電容量の変化が少なく(直流バイアス特性が良好)、絶縁抵抗の加速寿命が向上し、信頼性をさらに向上させることができる。
【0104】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【0105】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【0106】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【0107】
実施例1
平均粒径0.35μmの主成分原料(母材)および副成分原料を用意した。MgOおよびMnOの原料には炭酸塩を用い、他の原料には酸化物を用いた。なお、主成分原料としては、水熱合成法により得られたBaTiO3 粉体(BT−035/堺化学工業(株))を用いた。
【0108】
また、第2副成分の原料には、主成分原料100モルに対して3モルの(Ba0.5 Ca0.5 )SiO3 を用いた。3モルの(Ba0.5 Ca0.5 )SiO3 は、1.5モルのBaCO3 、1.5モルのCaCO3 および3モルのSiO2 とをボールミルにより16時間湿式混合し、乾燥後、1150℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより100時間湿式粉砕することにより製造した。
【0109】
これらの原料を、焼成後の組成が表1に示すものとなるように配合して、ボールミルにより16時湿式混合し、乾燥して誘電体原料を得た。なお、表1において、第4副成分および第5副成分におけるR1の酸化物およびR2の酸化物のモル数は、それぞれR1単独またはR2単独でのモル数である。
【0110】
得られた誘電体原料100重量部と、アクリル樹脂4.8重量部と、塩化メチレン40重量部と、酢酸エチル20重量部と、ミネラルスピリット6重量部と、アセトン4重量部とをボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
【0111】
平均粒径0.2〜0.8μmのNi粒子100重量部と、有機ビヒクル(エチルセルロース8重量部をブチルカルビトール92重量部に溶解したもの)40重量部と、ブチルカルビトール10重量部とを3本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを得た。
【0112】
得られた誘電体層用ペーストを用いてPETフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、PETフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート(内部電極層用ペーストを印刷しないもの)とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
【0113】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度:32.5℃/時間、保持温度:260℃、温度保持時間:8時間、雰囲気:空気中とした。焼成条件は、昇温速度:200℃/時間、保持温度:1260℃または1280℃、温度保持時間:2時間、冷却速度:200℃/時間、雰囲気ガス:加湿したN2 +H2 混合ガス(酸素分圧:10−6Pa)とした。アニール条件は、昇温速度:200℃/時間、保持温度:1050℃、温度保持時間:2時間、冷却速度:200℃/時間、雰囲気ガス:加湿したN2 ガス(酸素分圧:10−1Pa)とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を20℃としたウエッターを用いた。
【0114】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてIn−Gaを塗布し、図1に示す積層セラミックコンデンサの試料1〜4を得た。
【0115】
得られたコンデンサ試料のサイズは、3.2mm×1.6mm×0.6mmであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は4、1層あたりの誘電体層の厚み(層間厚み)は約4.5μmであり、内部電極層の厚さは1.2μmであった。また、各試料の誘電体層における平均結晶粒径を調べたところ、0.35μmであった。各試料について下記特性の評価を行った。
【0116】
比誘電率(ε)、誘電損失(tanδ)、絶縁抵抗(IR)、CR積
コンデンサの試料に対し、基準温度20℃において、デジタルLCRメータ(YHP社製4274A)にて、周波数120Hz,入力信号レベル(測定電圧)0.625Vrms/μmの条件下で、静電容量Cおよび誘電損失tanδを測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率(単位なし)を算出した。その後、絶縁抵抗計(アドバンテスト社製R8340A)を用いて、20℃においてDC20Vを、コンデンサ試料に60秒間印加した後の絶縁抵抗IRを測定した。CR積は、静電容量(C,μF)と、絶縁抵抗(IR,MΩ)との積で表した。CR積は、大きいほど好ましい。
【0117】
比誘電率εは、小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性である。本実施例では、比誘電率εの値は、コンデンサの試料数n=10個を用いて測定した値の平均値として算出した。比誘電率は、大きいほど好ましい。
【0118】
本実施例では、誘電損失tanδの値は、コンデンサの試料数n=10個を用いて測定した値の平均値として算出した。tanδは、小さいほど好ましい。結果を表1に示す。なお、表1(表2〜5も同じ)中、絶縁抵抗(IR)の数値において、「mE+n」は「m×10+n」を意味する。
【0119】
静電容量の温度特性
コンデンサの試料に対し、デジタルLCRメータ(YHP社製4274A)にて、周波数120kHz、入力信号レベル(測定電圧)0.625Vrmsの条件下で、静電容量を測定し、基準温度を20℃としたとき、−25〜85℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率(ΔC/C)がEIA規格のB特性を満足するかどうかを調べ、満足する場合を○、満足しない場合を×とし、結果を表1に示す。
【0120】
DCバイアス( DC-Bias )特性(直流電圧印加時の静電容量の変化特性)
コンデンサの試料に対し、一定温度(20℃)において、徐々に直流電圧をかけていった際の誘電率の変化(単位は%)を算出した(測定条件は2V/μm)。本実施例では、DCバイアス特性は、10個のコンデンサ試料を用いて測定・算出した値の平均値とし、0に近いほど好ましい。結果を表1に示す。
【0121】
高温負荷寿命(絶縁抵抗の加速寿命/HALT)
コンデンサの試料に対し、180℃で20V/μmの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものである。本実施例では印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義し、これを10個のコンデンサ試料に対して行い、その平均寿命時間を算出した。寿命時間は長いほど好ましい。結果を表1に示す。
【0122】
比較例1
第5副成分におけるR2の酸化物のモル数を、0モル%とした以外は、実施例1と同様にして、コンデンサの試料5を作製し、同様な測定を行った。結果を表1に示す。
【0123】
【表1】
【0124】
評価1
表1に示すように、R1(第4副成分)とR2(第5副成分)とが含まれている本実施例の試料を用いた試料1〜4は、B特性を満足し、しかも、比誘電率および絶縁抵抗が十分に高く、誘電損失が低く、CR積が良好で、DCバイアス特性、高温負荷寿命も良好であることが判明した。また、本実施例の試料は、EIA規格のB特性も満足することが確認された。
【0125】
これに対し、表1に示すように、R1(第4副成分)のみが含まれている比較例の試料では、B特性は満足するが、誘電率、DCバイアス特性、高温負荷寿命(HALT)が悪化することが確認された。
【0126】
なお、R2としてScなどの希土類が含まれている試料では、高温負荷寿命または誘電損失が悪化することが、特願2003−6649号に示す実験により明らかとなっている。また、R2(第5副成分)のみが含まれている比較例の試料では、静電容量の温度特性が悪くなることが、特願2003−6649号に示す実験により明らかとなっている。
【0127】
実施例2
下記表2に示すように、平均粒径0.2μmの主成分原料(母材)を用い、1層あたりの誘電体層の厚み(層間厚み)を約3.5μmとした以外は、実施例1と同様にして、コンデンサの試料11〜14を作製し、同様な測定を行った。結果を表2に示す。
【0128】
比較例2
第5副成分におけるR2の酸化物のモル数を、0モル%とした以外は、実施例2と同様にして、コンデンサの試料15を作製し、同様な測定を行った。結果を表2に示す。
【0129】
【表2】
【0130】
評価2
表1に比べて、表2に示すように、母材の粒径を小さくし、誘電体層の厚みを、さらに薄くした場合には、εが低下することが確認された。しかしながら、表2に示す実施例2では、表1に示す実施例1に比べて、CR積が向上することが確認された。
【0131】
実施例3
下記表3に示すように、第4副成分におけるR1の種類を、Ho,Er,Tm,Yb,Luに代え、第5副成分におけるR2の種類をTbに固定した以外は、実施例1と同様にして、コンデンサの試料21〜25を作製し、同様な測定を行った。結果を表3に示す。
【0132】
【表3】
【0133】
評価3
表3に示すように、R1(第4副成分)として、Yの代わりに、Ho,Er,Tm,Yb,Luを用いた場合にも、実施例1と同様な傾向があることが確認できた。なお、表1と表3とを比較することで、R1としては、Yを用いることが、ε、tanδ、CR積の観点から好ましいことが確認できた。
【0134】
実施例4
実施例2におけるR1=Y,R2=Eu,Gd,Tbの組合せにおいて、R1のモル数を4.0モルとし、R2のモル数を0〜2.1モルの範囲で変化させた以外は、実施例1と同様にして、コンデンサの試料を作製し、実施例1と同様にして、ε、DCバイアス特性、HALTの測定を行った。結果を、図3〜図5に示す。
【0135】
これらの図3〜図5に示すように、ε、DCバイアス特性、HALTは、R2が0モル超2モル以下、好ましくは0.1〜1.5モルの時に、特に向上することが確認できた。
【0136】
実施例5
実施例2におけるR1=Y,R2=Eu,Gd,Tbの組合せにおいて、R1のモル数を4.0モルとし、R2のモル数を0〜2.5モルの範囲で変化させた以外は、実施例1と同様にして、コンデンサの試料を作製し、実施例1と同様にして、ε、DCバイアス特性、HALTの測定を行った。R2(Eu,Y,Tb)のモル数M2に対するR1(Y)のモル数M1の比(M1/M2)を横軸にして、ε、DCバイアス特性、HALTの測定結果を縦軸にしてグラフ化した図6〜8に示す。
【0137】
これらの図6〜図8に示すように、ε、DCバイアス特性、HALTは、M1/M2が4<M1/M2≦100、さらに好ましくは4<M1/M2≦80の時に、特に向上することが確認できた。
【0138】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、誘電体層を薄層化(または母材の微粉化)したとしても、誘電率を向上させ、直流電圧印加時の静電容量の変化が少なく(直流バイアス特性が良好)、絶縁抵抗の加速寿命が向上し、信頼性をさらに向上させることができる誘電体磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図2】図2(A)は誘電体粒子の模式図、図2(B)は誘電体粒子における希土類元素の濃度分布を示すグラフである。
【図3】図3(A)〜図3(C)は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物における第5副成分と比誘電率との関係を示すグラフである。
【図4】図4(A)〜図4(C)は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物における第5副成分と直流バイアス特性との関係を示すグラフである。
【図5】図5(A)〜図5(C)は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物における第5副成分と絶縁抵抗の加速寿命との関係を示すグラフである。
【図6】図6(A)〜図6(C)は本発明の他の実施例に係る誘電体磁器組成物における第5副成分に対する第4副成分のモル比と比誘電率との関係を示すグラフである。
【図7】図7(A)〜図7(C)は本発明の他の実施例に係る誘電体磁器組成物における第5副成分に対する第4副成分のモル比と直流バイアス特性との関係を示すグラフである。
【図8】図8(A)〜図8(C)は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物における第5副成分に対する第4副成分のモル比と絶縁抵抗の加速寿命との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1… 積層セラミックコンデンサ
10… コンデンサ素子本体
2… 誘電体層
22… 誘電体粒子
222… 強誘電体部分
224… 拡散部分
24… 粒界偏析部分
25… 粒界
3… 内部電極層
4… 外部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic composition used as, for example, a dielectric layer of a multilayer ceramic capacitor, and an electronic component using the dielectric ceramic composition as a dielectric layer.
[0002]
[Prior art]
A multilayer ceramic capacitor, which is an example of an electronic component, includes, for example, ceramic green sheets made of a predetermined dielectric ceramic composition and internal electrode layers of a predetermined pattern alternately stacked, and then integrated into a green chip obtained simultaneously. Manufactured by firing. Since the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor is integrated with the ceramic dielectric by firing, it is necessary to select a material that does not react with the ceramic dielectric. For this reason, as a material constituting the internal electrode layer, conventionally, an expensive noble metal such as platinum or palladium has been inevitably used.
[0003]
However, in recent years, dielectric ceramic compositions that can use inexpensive base metals such as nickel and copper have been developed, and a significant cost reduction has been realized.
[0004]
In recent years, there has been a high demand for downsizing of electronic components accompanying the increase in the density of electronic circuits, and the downsizing and increase in capacity of multilayer ceramic capacitors are rapidly progressing. Accordingly, the dielectric layer per layer in the multilayer ceramic capacitor has been thinned, and a dielectric ceramic composition that can maintain the reliability as a capacitor even when the layer is thinned is demanded. Particularly for miniaturization and large capacity, very high reliability is required for the dielectric ceramic composition. This is because when the dielectric layer is made thinner for miniaturization and larger capacity, the electric field applied to each dielectric layer becomes stronger when a DC voltage is applied. That is, the change in capacity with time and the deterioration of the insulation resistance in the high humidity load test are remarkably increased.
[0005]
Conventionally, a base metal can be used as a material constituting the internal electrode, and the technology in which the temperature change of the capacitance satisfies the EIA standard X7R characteristic (−55 to 125 ° C., ΔC = ± 15% or less) The applicant has proposed a dielectric ceramic composition disclosed in
[0006]
On the other hand, as another technique that satisfies the X7R characteristic, for example, a dielectric ceramic composition disclosed in
[0007]
In such a dielectric ceramic composition, an oxide of at least one rare earth element of Sc and Y and an oxide of at least one rare earth element of Gd, Tb, and Dy are added to barium titanate. Is. That is, the technique disclosed in
[0008]
However, in the technique disclosed in
[0009]
In
[0010]
Incidentally,
[0011]
In view of such circumstances, the present applicant has previously filed an application shown in
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-84692
[Patent Document 2]
JP-A-6-342735
[Patent Document 3]
JP-A-10-223471
[Patent Document 4]
JP 2000-154057 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application No. 2003-6649.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve the dielectric constant particularly in a dielectric ceramic composition having excellent resistance to temperature during firing and having excellent capacity-temperature characteristics after firing, and the capacitance changes when a DC voltage is applied. It is an object of the present invention to provide a dielectric ceramic composition that has a small amount (good DC bias characteristics), an improved accelerated life of insulation resistance, and can further improve reliability. Another object of the present invention is to provide an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor manufactured using such a dielectric ceramic composition and having improved reliability. In particular, an object of the present invention is to provide an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor that can be made thinner and smaller.
[0014]
[Means for solving the problems and effects]
In the previous application shown in
[0015]
Therefore, in the previous application, focusing on the ionic radius of rare earth elements to barium titanate, research on adding a plurality of rare earth elements with different ionic radii was advanced, and the following dielectric ceramic composition was developed.
[0016]
That is,
A main component comprising barium titanate;
A fourth subcomponent including an oxide of R1 (wherein R1 is at least one selected from a first element group composed of rare earth elements having an effective ionic radius of 9 coordination of less than 108 pm);
And a second subcomponent including an oxide of R2 (wherein R2 is at least one selected from a second element group composed of rare earth elements having an effective ion radius of 108 pm to 113 pm at the time of 9 coordination) A dielectric ceramic composition was developed.
[0017]
According to the preceding invention, the reduction resistance during firing is excellent, and after firing, the dielectric constant, dielectric loss, insulation resistance, bias characteristics, breakdown voltage, capacity-temperature characteristics (for example, X7R characteristics or B characteristics) are excellent. It is possible to provide a dielectric porcelain composition having excellent characteristics and an accelerated accelerated life of insulation resistance.
[0018]
As a result of further research on the composition of the previous invention, the inventors have determined that the number of moles of the fourth subcomponent and the number of moles of the fifth subcomponent are within a specific range with respect to the main component. In addition, by making the ratio of these mole numbers within a specific range, even when the dielectric layer is thin (when the particle size of the base material is reduced), the dielectric constant is improved and the DC voltage is applied. It has been found that the change in capacitance is small (the DC bias characteristic is good), the accelerated life of the insulation resistance is improved, and the reliability can be further improved, and the present invention has been completed.
[0019]
That is, the dielectric ceramic composition according to the first aspect of the present invention is:
A main component comprising barium titanate;
A fourth subcomponent including an oxide of R1 (wherein R1 is at least one selected from a first element group composed of rare earth elements having an effective ionic radius of 9 coordination of less than 108 pm);
A fifth subcomponent containing an oxide of R2 (wherein R2 is at least one selected from a second element group consisting of rare earth elements having an effective ionic radius of 108 pm to 113 pm at the time of nine coordination), And
The ratio of each subcomponent to 100 moles of the main component is the fourth subcomponent: more than 0 moles and 10 moles or less (however, the number of moles of the fourth subcomponent is the ratio of R1 alone), the fifth subcomponent: 0
The ratio (M1 / M2) of the number of moles M1 of R1 to the number of moles M2 of R2 is 4 <M1 / M2 ≦ 100.
[0020]
The dielectric ceramic composition according to the second aspect of the present invention is:
A main component comprising barium titanate;
A fourth oxide containing an oxide of R1 (wherein R1 is at least one selected from a first element group consisting of rare earth elements having an effective ionic radius of less than 108 pm in 9-coordination and includes at least Y); Subcomponents,
A fifth subcomponent containing an oxide of R2 (wherein R2 is at least one selected from a second element group consisting of rare earth elements having an effective ionic radius of 108 pm to 113 pm at the time of nine coordination), And
The ratio of each subcomponent to 100 moles of the main component is the fourth subcomponent: more than 0 moles and 10 moles or less (however, the number of moles of the fourth subcomponent is the ratio of R1 alone), the fifth subcomponent: 0
The ratio (M1 / M2) of the number of moles M1 of R1 to the number of moles M2 of R2 is 4 <M1 / M2 ≦ 100.
[0021]
Preferably, R1 is at least one of Y, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
[0022]
Preferably, R2 is at least one of Dy, Tb, Gd, and Eu.
[0023]
Preferably, the effective ion radius of the rare earth element constituting the first element group is greater than 106 pm.
[0024]
Preferably, when the effective ion radius of the rare earth element constituting the first element group is r1, and the effective ion radius of the rare earth element constituting the second element group is r2, the ratio of r1 and r2 (r2 / R1) satisfies the relationship of 1.007 <r2 / r1 <1.06, and the first element group and the second element group are configured.
[0025]
When the effective ionic radius of Y contained in the first element group is ry, the ratio of ry to r2 (r2 / ry) is preferably 1.007 <(r2 / ry) <1.05. More preferably, the second element group is configured to satisfy the relationship of 1.007 <(r2 / ry) <1.03.
[0026]
Preferably, the ratio of the fourth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.1 to 10 mol, more preferably 0.1 to 5 mol (however, the number of moles of the fourth subcomponent is the ratio of R1 alone). ). The ratio of the fifth subcomponent to 100 mol of the main component is preferably 0.01 to 1.25 mol (however, the number of moles of the fifth subcomponent is the ratio of R2 alone). In particular, the DC bias characteristics are improved in these ranges.
[0027]
Preferably, it further has a first subcomponent containing at least one selected from MgO, CaO, SrO and BaO, and the ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is such that the first subcomponent: 0.1 5 moles. If the ratio of the first subcomponent is too high, the dielectric constant tends to decrease.
[0028]
Preferably, SiO2A second subcomponent containing a sintering aid of the system is further included, and the ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is the second subcomponent: 2 to 10 mol. SiO in the second subcomponent2If the ratio is too low, the firing temperature range tends to be narrow, and if the ratio is too high, the relative permittivity tends to decrease.
[0029]
Preferably, the sintering aid is (Ba, Ca).xSiO2 + x(Where x = 0.8 to 1.2). If the ratio of BaO or CaO in the second subcomponent is too low, the capacitance changes with time under a DC voltage, and the temperature characteristics and DC bias characteristics of the capacitance tend to deteriorate. If the ratio is too high, The temperature characteristics of the capacity tend to deteriorate.
[0030]
Preferably V2O5, MoO3And WO3And a ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is not more than 0.5 mol of the third subcomponent. If the ratio of the third subcomponent is too high, the relative permittivity tends to decrease and the DC bias characteristics tend to deteriorate.
[0031]
Preferably, MnO and Cr2O3And a ratio of the sixth subcomponent to 100 moles of the main component is the sixth subcomponent: 0.5 mol or less, more preferably less than 0.25 mol. is there. If the ratio of the sixth subcomponent is too high, the change with time of the capacity under a DC voltage is large, and the temperature characteristics of the capacity tend to deteriorate.
[0032]
Preferably, a diffusion portion containing at least the R1 and R2 exists in each of the dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition.
[0033]
The dielectric particle has a ferroelectric portion substantially not including the R1 and R2, and a diffusion portion existing around the ferroelectric portion;
Around the diffusion part, there is a grain boundary segregation part,
The diffusion part and the grain boundary segregation part include at least the R1 and R2, and the respective abundances of R1 and R2 in the diffusion part are MAR1 and MAR2, and each of R1 and R2 in the grain boundary segregation part When the abundances are MBR1 and MBR2, it is preferable that the relations (MBR1 / MBR2)> 1 and (MAR1 / MAR2) <(MBR1 / MBR2) are satisfied.
[0034]
It is preferable that the value of (MAR1 / MAR2) in the diffusion portion gradually decreases from the grain boundary segregation portion side toward the ferroelectric portion side.
[0035]
The electronic component according to the present invention has a dielectric layer made of any one of the above dielectric ceramic compositions. Although it does not specifically limit as an electronic component, A multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric element, a chip inductor, a chip varistor, a chip thermistor, a chip resistor, and other surface mount (SMD) chip type electronic components are illustrated.
[0036]
A multilayer ceramic capacitor according to the present invention has a capacitor element body in which dielectric layers composed of the dielectric ceramic composition described above and internal electrode layers are alternately stacked.
[0037]
Preferably, the conductive material included in the internal electrode layer is Ni or a Ni alloy.
[0038]
Preferably, the dielectric layer has an average crystal grain size of 0.5 μm or less, more preferably 0.1 to 0.5 μm. By reducing the average crystal grain size, the relative permittivity tends to decrease, but the change with time of the capacitance under a direct current electric field can be improved.
[0039]
In the present invention, the thickness of the dielectric layer is preferably 5 μm or less, more preferably 4 μm or less. The present invention is particularly effective when the thickness of the dielectric layer is reduced.
[0040]
In addition, the ionic radius described in the present specification is a value based on the document “RD Shannon, Acta Crystallogr., A32, 751 (1976)”.
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 (A) is a schematic diagram of dielectric particles, FIG. 2 (B) is a graph showing the concentration distribution of rare earth elements in the dielectric particles,
FIG. 3A to FIG. 3C are graphs showing the relationship between the fifth subcomponent and the relative dielectric constant in the dielectric ceramic composition according to the example of the present invention,
4 (A) to 4 (C) are graphs showing the relationship between the fifth subcomponent and the DC bias characteristics in the dielectric ceramic composition according to the example of the present invention;
FIGS. 5A to 5C are graphs showing the relationship between the fifth subcomponent and the accelerated lifetime of the insulation resistance in the dielectric ceramic composition according to the example of the present invention;
FIGS. 6A to 6C are graphs showing the relationship between the molar ratio of the fourth subcomponent to the fifth subcomponent and the relative dielectric constant in the dielectric ceramic composition according to another embodiment of the present invention,
7 (A) to 7 (C) are graphs showing the relationship between the molar ratio of the fourth subcomponent to the fifth subcomponent and the DC bias characteristics in the dielectric ceramic composition according to another embodiment of the present invention,
FIG. 8A to FIG. 8C are graphs showing the relationship between the molar ratio of the fourth subcomponent to the fifth subcomponent and the accelerated lifetime of the insulation resistance in the dielectric ceramic composition according to the example of the present invention. is there.
[0042]
As shown in FIG. 1, a multilayer
[0043]
The
[0044]
The
In the dielectric ceramic composition, barium titanate (preferably, the composition formula BamTiO2 + mAnd m is 0.995 ≦ m ≦ 1.010, and the ratio of Ba and Ti is 0.995 ≦ Ba / Ti ≦ 1.010),
A fourth subcomponent including an oxide of R1 (wherein R1 is at least one selected from a first element group composed of rare earth elements having an effective ionic radius of 9 coordination of less than 108 pm);
A fifth subcomponent including an oxide of R2 (wherein R2 is at least one selected from a second element group composed of rare earth elements having an effective ionic radius of 108 pm to 113 pm at the time of nine coordination) .
[0045]
The first element group includes Y (107.5 pm), Ho (107.2 pm), Er (106.2 pm), Tm (105.2 pm), Yb (104.2 pm), and Lu (103.2 pm). included. The second element group includes Dy (108.3 pm), Tb (109.5 pm), Gd (110.7 pm), and Eu (112 pm). Sm (113.2 pm), Pm (114.4 pm), Nd (116.3 pm), Pr (117.9 pm), Ce (119.6 pm) and La (121.6 pm) are excluded in the present invention. This is because these Sm, Pm, Nd, Pr, Ce and La are rare earth elements having an effective ionic radius of more than 113 pm at the time of nine coordination. The numbers in parentheses indicate effective ionic radii at the time of nine coordination. The same applies hereinafter. Note that Sc is excluded in the present invention. This is because the effective ionic radius at the time of nine coordination is not defined for Sc.
[0046]
In the present invention, the effective ion radius of the rare earth element constituting the first element group is preferably more than 106 pm. Such first element group includes Y, Ho, and Er. When a rare earth element having a small effective ion radius is used in the first element group, a heterogeneous phase (segregation) may occur. When the heterogeneous phase is generated, the solid solubility in the barium titanate particles is lowered, and the reliability as the capacitor may be lowered eventually.
[0047]
Accordingly, among the rare earth elements constituting the first element group, those having a large effective ion radius are more preferably used, and particularly preferably, the rare earth elements constituting the first element group having an effective ion radius exceeding 107 pm are used. Use. Such a first element group includes Y and Ho. More preferably, it is Y.
[0048]
In the first aspect of the present invention, when the effective ion radius of the rare earth element constituting the first element group is r1, and the effective ion radius of the rare earth element constituting the second element group is r2, r1 It is preferable that the first element group and the second element group are configured so that a ratio (r2 / r1) to r2 satisfies a relationship of 1.007 <r2 / r1 <1.06.
[0049]
In the second aspect of the present invention, the fourth subcomponent preferably contains at least an oxide of Y. The fourth subcomponent may be composed of only Y oxide. Further, the fifth subcomponent includes an oxide of any of Dy, Tb, Gd, and Eu, and more preferably includes an oxide of Tb, Gd. That is, the combination of Y and Gd is most preferable.
[0050]
In the second aspect, when the effective ionic radius of Y is ry and the effective ionic radius of the rare earth elements constituting the second element group is r2, the ratio (r2 / ry) of ry to r2 is 1. The second element group is preferably configured so as to satisfy the relationship of 007 <(r2 / ry) <1.05. Such a second element group includes Dy, Tb, Gd, and Eu.
[0051]
In the dielectric ceramic composition of the present invention, the ratio of each subcomponent to 100 mol of the main component is the fourth subcomponent: more than 0 mol and less than 10 mol, and the fifth subcomponent: more than 0 mol and less than 2 mol, more preferably , The fourth subcomponent: 0.1 to 5 mol, and the fifth subcomponent: 0.01 to 1.25 mol.
Note that the ratio of the fourth subcomponent is not the number of moles of the R1 oxide but the mole ratio of R1 alone. That is, for example, when Y oxide is used as the fourth subcomponent, the ratio of the fourth subcomponent is 1 mol.2O3This means that the ratio of Y is not 1 mol, but the ratio of Y is 1 mol. The ratio of the fifth subcomponent is not the number of moles of the R2 oxide but the mole ratio of R2 alone. That is, for example, when the oxide of Tb is used as the fifth subcomponent, the ratio of the fifth subcomponent is 1 mol.2O3This means that the ratio of Tb is not 1 mol, but the ratio of Tb is 1 mol.
[0052]
In the dielectric ceramic composition of the present invention, the fourth subcomponent (R1 oxide) exhibits the effect of flattening the capacity-temperature characteristics. When there is too little content of a 4th subcomponent, such an effect will become inadequate and a capacity | capacitance temperature characteristic will worsen. On the other hand, if the content is too large, the sinterability tends to deteriorate. Among the fourth subcomponents, Y oxides and Ho oxides are preferable, and Y oxides are more preferable because of high effect of improving characteristics and low cost.
[0053]
In the dielectric ceramic composition of the present invention, the fifth subcomponent (R2 oxide) exhibits an effect of improving insulation resistance (IR), IR lifetime (HALT), and DC bias characteristics. However, when the content of the R2 oxide is too large, the capacity-temperature characteristic tends to deteriorate. Among the fifth subcomponents, Dy oxide, Tb oxide, and Gd oxide are preferable because the effect of improving characteristics is high, and Tb oxide is more preferable.
[0054]
In the present invention, in particular, by setting the number of moles of the fifth subcomponent to be more than 0 moles and 2 moles or less, it is possible to improve the relative dielectric constant and improve the DC bias characteristics and HALT.
[0055]
In the present invention, the ratio (M1 / M2) of the number of moles M1 of R1 in the fourth subcomponent to the number of moles M2 of R2 in the fifth subcomponent is 4 <M1 / M2 ≦ 100, more preferably 4 <M1. / M2 ≦ 80, particularly preferably 4 <M1 / M2 ≦ 40.
[0056]
If this ratio M1 / M2 is too low, there is a tendency that a decrease in dielectric constant, a bias characteristic, a lifetime and the like are observed as the dielectric layer is thinned (or the base material is made finer). In particular, when the particle size of the dielectric base material for forming the dielectric layer is 0.5 μm or less, 0.35 μm, or 0.2 μm, the dielectric constant decreases, the bias characteristics, the lifetime, etc. decrease. It tends to be.
[0057]
Further, if the ratio M1 / M2 is too large, the life tends to be reduced.
[0058]
The dielectric ceramic composition of the present invention preferably further includes a first subcomponent containing at least one selected from MgO, CaO, SrO and BaO as necessary. The ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is preferably 0.1 to 5 mol. When the content of the first subcomponent is too small, the effect of improving the capacity-temperature characteristic tends to be small. On the other hand, if the content is too large, the sinterability deteriorates and the relative dielectric constant tends to decrease. The composition ratio of each oxide in the first subcomponent is arbitrary.
[0059]
The dielectric ceramic composition of the present invention includes SiO.2It is preferable that a second subcomponent containing a sintering aid of the system is further added. In this case, the sintering aid is (Ba, Ca).xSiO2 + x(However, it is more preferable that x = 0.8 to 1.2).
[0060]
The ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is preferably 2 to 10 mol, more preferably 2 to 5 mol. (Ba, Ca) in the second subcomponentxSiO2 + xIn the second subcomponent, BaO and CaO are also included in the first subcomponent, but are complex oxides (Ba, Ca).xSiO2 + xHas a low reactivity with respect to the main component because of its low melting point. For this reason, it is preferable to add BaO and / or CaO also as the composite oxide. When the content of the second subcomponent is too small, the capacity-temperature characteristic is deteriorated and the IR (insulation resistance) tends to decrease. On the other hand, if the content is too large, the IR life becomes insufficient and the dielectric constant tends to decrease rapidly. (Ba, Ca)xSiO2 + xX in is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1. If x is too small, that is, SiO2If there is too much, it will react with the barium titanate contained in the main component to deteriorate the dielectric properties. On the other hand, if x is too large, the melting point becomes high and the sinterability is deteriorated, which is not preferable. In the second subcomponent, the ratio of Ba and Ca is arbitrary, and may contain only one.
[0061]
The dielectric ceramic composition of the present invention includes V2O5, MoO3And WO3It is preferable that a third subcomponent containing at least one selected from the above is further added. The ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is preferably 0.5 mol or less, more preferably 0.01 to 0.1 mol. The third subcomponent exhibits the effect of flattening the capacity-temperature characteristic above the Curie temperature and the effect of improving the IR lifetime. If the content of the third subcomponent is too small, such an effect becomes insufficient. On the other hand, when there is too much content, IR will fall remarkably. The constituent ratio of each oxide in the third subcomponent is arbitrary.
[0062]
The dielectric ceramic composition of the present invention includes MnO and Cr.2O3It is preferable that a sixth subcomponent containing at least one of the above is further added. The sixth subcomponent exhibits an effect of promoting sintering, an effect of increasing IR, and an effect of improving the IR life. In order to sufficiently obtain such an effect, the ratio of the sixth subcomponent with respect to 100 mol of the main component is preferably 0.01 mol or more. However, if the content of the sixth subcomponent is too large, the capacity-temperature characteristic is adversely affected. In order to improve CR product, it is more preferably less than 0.25 mol.
[0063]
In addition to the above oxides, the dielectric ceramic composition of the present invention includes Al.2O3May be included. Al2O3Does not significantly affect the capacity-temperature characteristics and shows the effect of improving the sinterability, IR and IR lifetime. However, Al2O3When there is too much content of sinter, since sinterability will deteriorate and IR will become low, Al with respect to 100 mol of said main components.2O3The ratio is preferably 1 mol or less, and more preferably 1 mol or less of the entire dielectric ceramic composition.
[0064]
Note that, in this specification, each oxide constituting the main component and each subcomponent is represented by a stoichiometric composition, but the oxidation state of each oxide may be out of the stoichiometric composition. . However, the said ratio of each subcomponent is calculated | required by converting into the oxide of the said stoichiometric composition from the metal amount contained in the oxide which comprises each subcomponent.
[0065]
In addition, when at least one of Sr, Zr, and Sn substitutes Ba or Ti in the main component constituting the perovskite structure, the Curie temperature shifts to the low temperature side, so the capacity-temperature characteristics at 125 ° C. or higher Becomes worse. For this reason, BaTiO containing these elements3[For example, (Ba, Sr) TiO3] Is preferably not used as the main component. However, there is no particular problem as long as the level is contained as an impurity (about 0.1 mol% or less of the entire dielectric ceramic composition).
[0066]
The thickness of the
[0067]
For example, as shown in FIG. 2A, the
[0068]
It is preferable that at least the R1 and R2 are dissolved in the diffusion portion 224 and the grain
[0069]
More preferably, in the grain
[0070]
More preferably, a large amount of R2 is dissolved in the diffusion portion 224 as it goes in the internal direction of the particle 22 (from the grain
That is, the value of (MAR1 / MAR2) when the respective abundances of R1 and R2 in the diffusion portion 224 are MAR1 and MAR2 is increased from the grain
[0071]
More preferably, the ratio of the abundance of R1 and R2 in the diffusion portion 224 (MAR1 / MAR2) is greater than the ratio of the abundance of R1 and R2 in the grain boundary segregation portion 24 (MBR1 / MBR2). small. That is, it is more preferable to satisfy the relationship of (MAR1 / MAR2) <(MBR1 / MBR2).
[0072]
By having the
[0073]
The average crystal grain size of the
[0074]
Further, the capacity-temperature characteristic tends to be worse as the
[0075]
In the invention according to the first to third aspects, the dielectric ceramic composition of the following aspect is preferable.
[0076]
That is, the dielectric ceramic composition of the present embodiment is
A main component comprising barium titanate;
A first subcomponent comprising MgO;
SiO2A second subcomponent comprising a sintering aid of the system;
V2O5A third subcomponent comprising:
A fourth subcomponent comprising an oxide of R1 (where R1 is Y);
A fifth subcomponent containing an oxide of R2 (wherein R2 is at least one selected from Dy, Tb, Eu and Gd);
A dielectric ceramic composition having a sixth subcomponent containing MnO,
The ratio of each subcomponent to 100 moles of the main component is
1st subcomponent: 0.1-5 mol,
Second subcomponent: 2 to 10 mol,
Third subcomponent: 0.5 mol or less,
4th subcomponent: 0.1-5 mol,
Fifth subcomponent: more than 0 mol and 2 mol or less,
Sixth subcomponent: less than 0.25 mol.
[0077]
However, the number of moles of the fourth subcomponent is the ratio of R1 alone, and the number of moles of the fifth subcomponent is the ratio of R2 alone.
[0078]
The conductive material contained in the
[0079]
The conductive material contained in the
[0080]
In the multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition of the present invention, as in the conventional multilayer ceramic capacitor, a green chip is produced by a normal printing method or sheet method using a paste, and this is fired, and then externally It is manufactured by printing or transferring an electrode and firing. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.
[0081]
First, the dielectric ceramic composition powder contained in the dielectric layer paste is prepared, and this is made into a paint to prepare the dielectric layer paste.
[0082]
The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric ceramic composition powder and an organic vehicle, or may be a water-based paint.
[0083]
As the dielectric ceramic composition powder, the above-described oxides, mixtures thereof, and composite oxides can be used. In addition, various compounds that become the above-described oxides and composite oxides by firing, such as carbonates and An acid salt, a nitrate, a hydroxide, an organometallic compound, or the like can be appropriately selected and mixed for use. What is necessary is just to determine content of each compound in a dielectric ceramic composition powder so that it may become a composition of the above-mentioned dielectric ceramic composition after baking. The particle size of the dielectric ceramic composition powder is usually about 0.1 to 1 [mu] m in average before the coating.
[0084]
An organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. Further, the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, and the like, depending on a method to be used such as a printing method or a sheet method.
[0085]
Further, when the dielectric layer paste is used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder or a dispersant is dissolved in water and a dielectric material may be kneaded.
The water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, or the like may be used.
[0086]
The internal electrode layer paste is prepared by kneading the above-mentioned organic vehicle with various conductive metals and alloys as described above, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. that become the above-mentioned conductive materials after firing. Prepare.
[0087]
The external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.
[0088]
There is no restriction | limiting in particular in content of the organic vehicle in each above-mentioned paste, For example, what is necessary is just about 1-5 weight% of binders, for example, about 10-50 weight% of binders. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary. The total content of these is preferably 10% by weight or less.
[0089]
When the printing method is used, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are laminated and printed on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then peeled from the substrate to obtain a green chip.
[0090]
When the sheet method is used, a dielectric layer paste is used to form a green sheet, the internal electrode layer paste is printed thereon, and these are stacked to form a green chip.
[0091]
Before firing, the green chip is subjected to binder removal processing. The binder removal treatment may be appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode layer paste. However, when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, the oxygen partial pressure in the binder removal atmosphere is 10-45-105Pa is preferable. When the oxygen partial pressure is less than the above range, the binder removal effect is lowered. If the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to oxidize.
[0092]
As other binder removal conditions, the temperature rising rate is preferably 5 to 300 ° C./hour, more preferably 10 to 100 ° C./hour, and the holding temperature is preferably 180 to 400 ° C., more preferably 200 to 350. The temperature holding time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 20 hours. Further, the firing atmosphere is preferably air or a reducing atmosphere. As the atmosphere gas in the reducing atmosphere, for example, N2And H2It is preferable to use a mixed gas with
[0093]
The atmosphere at the time of green chip firing may be appropriately determined according to the type of conductive material in the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, the oxygen content in the firing atmosphere The pressure is 10-9-10-4Pa is preferable. When the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may be abnormally sintered and may be interrupted. Further, when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.
[0094]
Moreover, the holding temperature at the time of baking becomes like this. Preferably it is 1100-1400 degreeC, More preferably, it is 1200-1350 degreeC. If the holding temperature is lower than the above range, the densification becomes insufficient. If the holding temperature is higher than the above range, the electrode temperature is interrupted due to abnormal sintering of the internal electrode layer, the capacity temperature characteristic deteriorates due to diffusion of the constituent material of the internal electrode layer, and the dielectric Reduction of the body porcelain composition is likely to occur.
[0095]
As other firing conditions, the rate of temperature rise is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour, and the temperature holding time is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 3 hours. The time and cooling rate are preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour. The firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere, and the atmosphere gas is, for example, N2And H2It is preferable to use a mixed gas with
[0096]
When firing in a reducing atmosphere, it is preferable to anneal the capacitor element body. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, and this can significantly increase the IR lifetime, thereby improving the reliability.
[0097]
The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is 10-3Pa or more, especially 10-210 Pa is preferable. When the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer, and when it exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.
[0098]
The holding temperature at the time of annealing is preferably 1100 ° C. or less, particularly 500 to 1100 ° C. When the holding temperature is lower than the above range, the dielectric layer is not sufficiently oxidized, so that the IR is low and the IR life tends to be short. On the other hand, if the holding temperature exceeds the above range, not only the internal electrode layer is oxidized and the capacity is lowered, but the internal electrode layer reacts with the dielectric substrate, the capacity temperature characteristic is deteriorated, the IR is lowered, the IR Life is likely to decrease. Note that annealing may be composed of only a temperature raising process and a temperature lowering process. That is, the temperature holding time may be zero. In this case, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.
[0099]
As other annealing conditions, the temperature holding time is preferably 0 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours, and the cooling rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour. . Further, as an atmosphere gas for annealing, for example, humidified N2It is preferable to use gas or the like.
[0100]
In the above binder removal processing, firing and annealing, N2In order to humidify gas or mixed gas, for example, a wetter or the like may be used. In this case, the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C.
[0101]
The binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently.
[0102]
The capacitor element body obtained as described above is subjected to end surface polishing, for example, by barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is printed or transferred and baked to form the
The multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.
[0103]
According to the present invention, even when the dielectric layer is thinned by making the number of moles of the fourth subcomponent and the number of moles of the fifth subcomponent within a specific range with respect to the main component, In addition to improving the rate, there is little change in capacitance when DC voltage is applied (good DC bias characteristics), the accelerated life of the insulation resistance is improved, and the reliability can be further improved.
[0104]
As mentioned above, although embodiment of this invention has been described, this invention is not limited to the embodiment mentioned above at all, and can be variously modified within the range which does not deviate from the summary of this invention.
[0105]
For example, in the above-described embodiment, the multilayer ceramic capacitor is exemplified as the electronic component according to the present invention. However, the electronic component according to the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor, and is composed of a dielectric ceramic composition having the above composition. Any material having a dielectric layer can be used.
[0106]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on further detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0107]
Example 1
A main component material (base material) and subcomponent materials having an average particle size of 0.35 μm were prepared. Carbonates were used as the raw materials for MgO and MnO, and oxides were used as the other raw materials. In addition, as a main component raw material, BaTiO obtained by the hydrothermal synthesis method3Powder (BT-035 / Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
[0108]
In addition, the raw material of the second subcomponent is 3 moles of (Ba0.5Ca0.5) SiO3Was used. 3 moles of (Ba0.5Ca0.5) SiO31.5 mol of BaCO31.5 moles of CaCO3And 3 moles of SiO2Were mixed by wet milling with a ball mill for 16 hours, dried, fired in air at 1150 ° C., and further wet milled with a ball mill for 100 hours.
[0109]
These raw materials were blended so that the composition after firing was as shown in Table 1, wet mixed by a ball mill for 16 hours, and dried to obtain a dielectric raw material. In Table 1, the number of moles of the oxide of R1 and the oxide of R2 in the fourth subcomponent and the fifth subcomponent is the number of moles of R1 alone or R2 alone, respectively.
[0110]
100 parts by weight of the obtained dielectric material, 4.8 parts by weight of acrylic resin, 40 parts by weight of methylene chloride, 20 parts by weight of ethyl acetate, 6 parts by weight of mineral spirit, and 4 parts by weight of acetone are mixed by a ball mill. The paste was made into a dielectric layer paste.
[0111]
100 parts by weight of Ni particles having an average particle size of 0.2 to 0.8 μm, 40 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol), and 10 parts by weight of butyl carbitol It knead | mixed with 3 rolls and was made into the paste and obtained the paste for internal electrode layers.
[0112]
Using the obtained dielectric layer paste, a green sheet was formed on a PET film. After the internal electrode paste was printed thereon, the sheet was peeled from the PET film. Next, these green sheets and protective green sheets (not printed with internal electrode layer paste) were laminated and pressure-bonded to obtain green chips.
[0113]
Next, the green chip was cut into a predetermined size and subjected to binder removal processing, firing and annealing under the following conditions to obtain a multilayer ceramic fired body. The binder removal treatment conditions were temperature rising rate: 32.5 ° C./hour, holding temperature: 260 ° C., temperature holding time: 8 hours, and atmosphere: in the air. Firing conditions are: temperature rising rate: 200 ° C./hour, holding temperature: 1260 ° C. or 1280 ° C., temperature holding time: 2 hours, cooling rate: 200 ° C./hour, atmospheric gas: humidified N2+ H2Mixed gas (oxygen partial pressure: 10-6Pa). The annealing conditions were as follows: temperature rising rate: 200 ° C./hour, holding temperature: 1050 ° C., temperature holding time: 2 hours, cooling rate: 200 ° C./hour, atmospheric gas: humidified N2Gas (oxygen partial pressure: 10-1Pa). Note that a wetter with a water temperature of 20 ° C. was used for humidifying the atmospheric gas during firing and annealing.
[0114]
Next, after polishing the end face of the obtained multilayer ceramic fired body by sand blasting, In-Ga was applied as an external electrode to obtain
[0115]
The size of the obtained capacitor sample was 3.2 mm × 1.6 mm × 0.6 mm, the number of dielectric layers sandwiched between internal electrode layers was 4, and the thickness of the dielectric layers per layer (interlayer thickness) ) Was about 4.5 μm, and the thickness of the internal electrode layer was 1.2 μm. Further, when the average crystal grain size in the dielectric layer of each sample was examined, it was 0.35 μm. The following characteristics were evaluated for each sample.
[0116]
Dielectric constant (ε), dielectric loss (tan δ), insulation resistance (IR), CR product
Capacitor C and dielectric with respect to a capacitor sample under the conditions of a frequency of 120 Hz and an input signal level (measurement voltage) of 0.625 Vrms / μm using a digital LCR meter (YHP 4274A) at a reference temperature of 20 ° C. The loss tan δ was measured. Then, the relative dielectric constant (no unit) was calculated from the obtained capacitance. Thereafter, the insulation resistance IR after applying DC 20V to the capacitor sample for 60 seconds at 20 ° C. was measured using an insulation resistance meter (R8340A manufactured by Advantest Corporation). The CR product is represented by the product of capacitance (C, μF) and insulation resistance (IR, MΩ). A larger CR product is preferable.
[0117]
The relative dielectric constant ε is an important characteristic for producing a small and high dielectric constant capacitor. In this example, the value of the dielectric constant ε was calculated as an average value of values measured using the number of capacitor samples n = 10. The relative dielectric constant is preferably as large as possible.
[0118]
In this example, the value of the dielectric loss tan δ was calculated as the average value of the values measured using n = 10 capacitor samples. The smaller tan δ is, the better. The results are shown in Table 1. In Table 1 (the same applies to Tables 2 to 5), in the numerical value of insulation resistance (IR), “mE + n” is “m × 10”.+ N"Means.
[0119]
Capacitance temperature characteristics
The capacitance of the capacitor sample was measured with a digital LCR meter (YHP 4274A) under the conditions of a frequency of 120 kHz and an input signal level (measurement voltage) of 0.625 Vrms, and the reference temperature was set to 20 ° C. When the capacitance change rate with respect to temperature (ΔC / C) satisfies the B characteristic of the EIA standard within the temperature range of −25 to 85 ° C., ○ is satisfied, and × is not satisfied. The results are shown in Table 1.
[0120]
DC bias ( DC-Bias ) Characteristics (Capacitance change characteristics when a DC voltage is applied)
A change in permittivity (unit:%) was calculated when a DC voltage was gradually applied to a capacitor sample at a constant temperature (20 ° C.) (measurement condition was 2 V / μm). In this embodiment, the DC bias characteristic is an average value of values measured and calculated using 10 capacitor samples, and is preferably closer to 0. The results are shown in Table 1.
[0121]
High temperature load life (Acceleration life of insulation resistance / HALT)
The high temperature load life was measured by maintaining a DC voltage of 20 V / μm at 180 ° C. with respect to the capacitor sample. This high temperature load life is particularly important when the dielectric layer is thinned. In this example, the time from the start of application until the resistance drops by an order of magnitude was defined as the lifetime, and this was performed for 10 capacitor samples, and the average lifetime was calculated. Longer lifetime is preferable. The results are shown in Table 1.
[0122]
Comparative Example 1
A
[0123]
[Table 1]
[0124]
As shown in Table 1,
[0125]
On the other hand, as shown in Table 1, the comparative sample containing only R1 (fourth subcomponent) satisfies the B characteristic, but has a dielectric constant, a DC bias characteristic, and a high temperature load life (HALT). Was confirmed to be worse.
[0126]
It is clear from experiments shown in Japanese Patent Application No. 2003-6649 that a sample containing rare earth such as Sc as R2 deteriorates the high-temperature load life or dielectric loss. Further, it has been clarified by an experiment shown in Japanese Patent Application No. 2003-6649 that the temperature characteristic of the capacitance is deteriorated in the sample of the comparative example containing only R2 (the fifth subcomponent).
[0127]
Example 2
As shown in Table 2 below, Examples were used except that the main component material (base material) having an average particle diameter of 0.2 μm was used and the thickness of the dielectric layer per layer (interlayer thickness) was about 3.5 μm. In the same manner as in Example 1, capacitor samples 11 to 14 were prepared and the same measurement was performed. The results are shown in Table 2.
[0128]
Comparative Example 2
A
[0129]
[Table 2]
[0130]
As shown in Table 2, it was confirmed that ε decreases when the particle size of the base material is reduced and the thickness of the dielectric layer is further reduced as shown in Table 2. However, in Example 2 shown in Table 2, it was confirmed that the CR product was improved as compared with Example 1 shown in Table 1.
[0131]
Example 3
As shown in Table 3 below, Example 1 is different from Example 1 except that the type of R1 in the fourth subcomponent is changed to Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and the type of R2 in the fifth subcomponent is fixed to Tb. Similarly, capacitor samples 21 to 25 were prepared and subjected to the same measurement. The results are shown in Table 3.
[0132]
[Table 3]
[0133]
As shown in Table 3, even when Ho, Er, Tm, Yb, and Lu are used instead of Y as R1 (fourth subcomponent), it can be confirmed that the same tendency as in Example 1 is observed. It was. By comparing Table 1 and Table 3, it was confirmed that it is preferable to use Y as R1 from the viewpoint of ε, tan δ, and CR product.
[0134]
Example 4
In the combination of R1 = Y, R2 = Eu, Gd, Tb in Example 2, except that the number of moles of R1 was 4.0 moles and the number of moles of R2 was changed in the range of 0 to 2.1 moles, A capacitor sample was prepared in the same manner as in Example 1, and ε, DC bias characteristics, and HALT were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS.
[0135]
As shown in FIGS. 3 to 5, it can be confirmed that ε, DC bias characteristics, and HALT are particularly improved when R2 is more than 0 mol and 2 mol or less, preferably 0.1 to 1.5 mol. It was.
[0136]
Example 5
In the combination of R1 = Y, R2 = Eu, Gd, and Tb in Example 2, except that the number of moles of R1 was 4.0 moles and the number of moles of R2 was changed in the range of 0 to 2.5 moles, A capacitor sample was prepared in the same manner as in Example 1, and ε, DC bias characteristics, and HALT were measured in the same manner as in Example 1. The ratio of the number of moles M1 of R1 (Y) to the number of moles M2 of R2 (Eu, Y, Tb) (M1 / M2) is plotted on the horizontal axis, and the measured results of ε, DC bias characteristics, and HALT are plotted on the
[0137]
As shown in FIGS. 6 to 8, ε, DC bias characteristics, and HALT are particularly improved when M1 / M2 is 4 <M1 / M2 ≦ 100, more preferably 4 <M1 / M2 ≦ 80. Was confirmed.
[0138]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, even when the dielectric layer is thinned (or the base material is pulverized), the dielectric constant is improved and the change in the capacitance when a DC voltage is applied is small. It is possible to provide a dielectric ceramic composition that has good DC bias characteristics, an improved accelerated life of insulation resistance, and can further improve reliability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2A is a schematic diagram of dielectric particles, and FIG. 2B is a graph showing the concentration distribution of rare earth elements in the dielectric particles.
FIG. 3A to FIG. 3C are graphs showing the relationship between the fifth subcomponent and the relative dielectric constant in the dielectric ceramic composition according to the example of the present invention.
4 (A) to 4 (C) are graphs showing the relationship between a fifth subcomponent and DC bias characteristics in a dielectric ceramic composition according to an example of the present invention.
FIGS. 5A to 5C are graphs showing the relationship between the fifth subcomponent and the accelerated lifetime of the insulation resistance in the dielectric ceramic composition according to the example of the present invention.
6 (A) to 6 (C) show the relationship between the molar ratio of the fourth subcomponent to the fifth subcomponent and the relative dielectric constant in the dielectric ceramic composition according to another embodiment of the present invention. It is a graph which shows.
FIGS. 7A to 7C show the relationship between the molar ratio of the fourth subcomponent to the fifth subcomponent and the DC bias characteristics in a dielectric ceramic composition according to another embodiment of the present invention. It is a graph which shows.
FIGS. 8A to 8C are relationships between the molar ratio of the fourth subcomponent to the fifth subcomponent and the accelerated lifetime of the insulation resistance in the dielectric ceramic composition according to the example of the present invention. It is a graph which shows.
[Explanation of symbols]
1 ... Multilayer ceramic capacitor
10 ... Capacitor element body
2 ... Dielectric layer
22 ... Dielectric particles
222 ... Ferroelectric part
224 ... Diffusion part
24 ... Grain boundary segregation part
25 ... Grain boundary
3 ... Internal electrode layer
4 ... External electrode
Claims (19)
MgO、CaO、SrOおよびBaOから選ばれる少なくとも1種からなる第1副成分と、
SiO 2 系の焼結助剤からなる第2副成分と、
V 2 O 5 、MoO 3 およびWO 3 から選ばれる少なくとも1種からなる第3副成分と、
R1の酸化物(ただし、R1は、9配位時の有効イオン半径が108pm未満の希土類元素で構成される第1元素群から選ばれる少なくとも1種)からなる第4副成分と、
R2の酸化物(ただし、R2は、9配位時の有効イオン半径が108pm〜113pmの希土類元素で構成される第2元素群から選ばれる少なくとも1種)からなる第5副成分と、
MnOおよびCr 2 O 3 の少なくとも1種からなる第6副成分とを、有し、
前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、第1副成分:0.1〜5モル、第2副成分:2〜10モル、第3副成分:0.5モル以下、第4副成分:0モル超10モル以下(ただし、第4副成分のモル数は、R1単独での比率)、第5副成分:0モル超2モル以下(ただし、第5副成分のモル数は、R2単独での比率)、第6副成分:0.5モル以下であり、
前記R2のモル数M2に対する前記R1のモル数M1の比(M1/M2)が、10≦M1/M2≦100であることを特徴とする誘電体磁器組成物。 A main component consisting of barium titanate,
A first subcomponent consisting of at least one selected from MgO, CaO, SrO and BaO;
A second subcomponent comprising a SiO 2 based sintering aid;
A third subcomponent consisting of at least one selected from V 2 O 5 , MoO 3 and WO 3 ;
Oxide of R1 (note, R1 is at least one effective ionic radius for coordination number 9 is selected from a first element group composed of rare-earth elements less than 108Pm) and a fourth auxiliary component composed of,
Oxides of R2 (although, R2 is at least one effective ionic radius for coordination number 9 is selected from the second element group composed of rare earth elements 108Pm~113pm) and a fifth auxiliary component composed of,
A sixth subcomponent consisting of at least one of MnO and Cr 2 O 3 ,
The ratio of each subcomponent to 100 mol of the main component is as follows: first subcomponent: 0.1 to 5 mol, second subcomponent: 2 to 10 mol, third subcomponent: 0.5 mol or less, fourth subcomponent : More than 0 moles and 10 moles or less (however, the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R1 alone), and the fifth subcomponent: More than 0 moles and less than 2 moles (however, the number of moles of the fifth subcomponent is R2 Independent ratio) , sixth subcomponent: 0.5 mol or less ,
A dielectric ceramic composition characterized in that the ratio (M1 / M2) of the number of moles M1 of R1 to the number of moles M2 of R2 is 10 ≦ M1 / M2 ≦ 100.
MgO、CaO、SrOおよびBaOから選ばれる少なくとも1種からなる第1副成分と、
SiO 2 系の焼結助剤からなる第2副成分と、
V 2 O 5 、MoO 3 およびWO 3 から選ばれる少なくとも1種からなる第3副成分と、
R1の酸化物(ただし、R1は、9配位時の有効イオン半径が108pm未満の希土類元素で構成される第1元素群から選ばれる少なくとも1種であり、少なくともYを含む)からなる第4副成分と、
R2の酸化物(ただし、R2は、9配位時の有効イオン半径が108pm〜113pmの希土類元素で構成される第2元素群から選ばれる少なくとも1種)からなる第5副成分と、
MnOおよびCr 2 O 3 の少なくとも1種からなる第6副成分とを、有し、
前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、第1副成分:0.1〜5モル、第2副成分:2〜10モル、第3副成分:0.5モル以下、第4副成分:0モル超10モル以下(ただし、第4副成分のモル数は、R1単独での比率)、第5副成分:0モル超2モル以下(ただし、第5副成分のモル数は、R2単独での比率)、第6副成分:0.5モル以下であり、
前記R2のモル数M2に対する前記R1のモル数M1の比(M1/M2)が、10≦M1/M2≦100であることを特徴とする誘電体磁器組成物。 A main component consisting of barium titanate,
A first subcomponent consisting of at least one selected from MgO, CaO, SrO and BaO;
A second subcomponent comprising a SiO 2 based sintering aid;
A third subcomponent consisting of at least one selected from V 2 O 5 , MoO 3 and WO 3 ;
Oxide of R1 (note, R1 is at least one effective ionic radius for coordination number 9 is selected from a first element group composed of rare-earth elements of less than 108Pm, including at least Y) 4 consisting of Subcomponents,
Oxides of R2 (although, R2 is at least one effective ionic radius for coordination number 9 is selected from the second element group composed of rare earth elements 108Pm~113pm) and a fifth auxiliary component composed of,
A sixth subcomponent consisting of at least one of MnO and Cr 2 O 3 ,
The ratio of each subcomponent to 100 mol of the main component is as follows: first subcomponent: 0.1 to 5 mol, second subcomponent: 2 to 10 mol, third subcomponent: 0.5 mol or less, fourth subcomponent : More than 0 moles and 10 moles or less (however, the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R1 alone), and the fifth subcomponent: More than 0 moles and less than 2 moles (however, the number of moles of the fifth subcomponent is R2 Independent ratio) , sixth subcomponent: 0.5 mol or less ,
A dielectric ceramic composition characterized in that the ratio (M1 / M2) of the number of moles M1 of R1 to the number of moles M2 of R2 is 10 ≦ M1 / M2 ≦ 100.
MgO、CaO、SrOおよびBaOから選ばれる少なくとも1種からなる第1副成分と、
SiO 2 系の焼結助剤からなる第2副成分と、
V 2 O 5 、MoO 3 およびWO 3 から選ばれる少なくとも1種からなる第3副成分と、
R1の酸化物(ただし、R1は、Y)からなる第4副成分と、
R2の酸化物(ただし、R2は、Tb)からなる第5副成分と、
MnOおよびCr 2 O 3 の少なくとも1種からなる第6副成分とを、有し、
前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、第1副成分:0.1〜5モル、第2副成分:2〜10モル、第3副成分:0.5モル以下、第4副成分:0モル超10モル以下(ただし、第4副成分のモル数は、R1単独での比率)、第5副成分:0モル超2モル以下(ただし、第5副成分のモル数は、R2単独での比率)、第6副成分:0.5モル以下であり、
前記R2のモル数M2に対する前記R1のモル数M1の比(M1/M2)が、4<M1/M2≦100であることを特徴とする誘電体磁器組成物。 A main component consisting of barium titanate,
A first subcomponent consisting of at least one selected from MgO, CaO, SrO and BaO;
A second subcomponent comprising a SiO 2 based sintering aid;
A third subcomponent consisting of at least one selected from V 2 O 5 , MoO 3 and WO 3 ;
A fourth subcomponent consisting of an oxide of R1 (where R1 is Y);
A fifth subcomponent consisting of an oxide of R2 (where R2 is Tb) ;
A sixth subcomponent consisting of at least one of MnO and Cr 2 O 3 ,
The ratio of each subcomponent to 100 mol of the main component is as follows: first subcomponent: 0.1 to 5 mol, second subcomponent: 2 to 10 mol, third subcomponent: 0.5 mol or less, fourth subcomponent : More than 0 moles and 10 moles or less (however, the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R1 alone), and the fifth subcomponent: More than 0 moles and less than 2 moles (however, the number of moles of the fifth subcomponent is R2 Independent ratio) , sixth subcomponent: 0.5 mol or less ,
A dielectric ceramic composition characterized in that the ratio (M1 / M2) of the number of moles M1 of R1 to the number of moles M2 of R2 is 4 <M1 / M2 ≦ 100.
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