JP4733113B2 - 生分解性グラフトコポリマー - Google Patents
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Description
a)ポリサッカリド骨格上に直接グラフトされ、かつ5〜200個の繰り返し単位を有する疎水性ポリマーセグメント;および
b)疎水性セグメントと共有結合し、かつ5〜300個の繰り返し単位を有する親水性ポリマーセグメント、を含有する。
図1は、一方でヒドロキシプロピルセルロース/リナロール試料および他方でHPC−g−PLLA−b−ポリトリメチルアンモニウムエチルメタクリレート塩(PTMAEMA)/リナロール試料に関する、25℃で得られた等温曲線を示す図である。
図2は、本発明のグラフトポリマーの存在下(5f、5g、1d)または不在下(香料、EtOH/Eau)で、時間経過上で熱重量分析によるオードトワレ(EDT)の質量損失を示す図である。質量損失は、50℃で115分に亘ってプラトーを形成し、その際、本発明によるポリマーと一緒に供給した試料(5f、5g、1d)は、コントロールよりも少ない香料損失量を示す。
一般的説明
a)薬剤
溶剤およびペンタメチルジエチレントリアミン(PMEDETA)は、CaH2上で蒸留し、かつ窒素下に置く。メタクリレートおよびアクリレートモノマーは、開始剤除去カラム(CAS 9003-70-7 ;Aldrich)上で濾過することによって精製される。臭化銅(CAS 7787-70-4;Aldrich)およびヒドロキシプロピル−セルロース(Mw=l 00000 g.mol−1; Aldrich, CAS 9004-64-2)を、受け器として使用した。(3S)−シス−3,6−ジエチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオンを、使用前に酢酸エチル中で再結晶化した。
SEC装置を、カラムMacherey-Nagel Nucluogel GPC 104-5を用いて実施した。溶剤として、HPLCグレードのものを使用した。ポリマー濃度を4mg/mlに固定した。流速を、1ml/分にし、かつ注入量を50mlにした。
本発明による生分解性コポリマー組成物の合成(66%置換率)
a)トリメチルシリル基を有する官能化ヒドロキシプロピルセルロースの合成(HPC−g−TMS)
100mlの3首丸形フラスコ中に、HPC4g(M=105g.mol−1, n=4.10−5mmol, DPn=150, Mu=350,41 g.mol−1)を、乾燥アセトニトリル60ml中に溶解した(蒸留し、かつモレキュラーシーブ上に置いた)。ヘキサメチルジシラザン2.66Ml(M=161,39g.mol−1, n=12,77mmol, m=1.89gl, d=0,7742, m=2.06g)を滴加し、かつ媒体を90℃で4時間に亘って窒素下で加熱した。ポリマーを、水中に沈澱(3回に亘って)させることによって、白色の固体を得て、これを真空下で24時間に亘って乾燥させた。
m=4.75g、収率=80%
冷却装置を備えた100mlの3首丸底フラスコ中に、200mgのHPC−g−TMS(66%OH基, MU=408.60 g.mol−1, n=0.98 mmol)および L−ラクチド 7.06g(M=144.13 g.mol−1, n=48.98mmol)を真空下で1時間に亘って乾燥させた。これらの固体を、乾燥キシレン25ml中に可溶化した。媒体を、135℃に加熱し、かつオクタン酸錫(tin octaote)の1滴を、重合を開始させるために添加した。媒体を135℃で72時間に亘って撹拌した。その後にポリマーを冷ヘプタン中に沈澱させ、濾過し、かつ白色の固体を得て、これを真空下で乾燥させた。すべてのモノマーを除去するために、コポリマーをアセトン中で可溶化し、かつ冷水中で沈澱させ、白色の固体を得た。
m=5.92g、収率=82%
3首丸底フラスコ中で、HPC−g−PLLA5.80g(MU=3280g.mol−1;nOH=3.52mmol)を、蒸留したTHF20ml中で可溶化した。この溶液を0℃に冷却した。その後に2−ブロモプロピオニロルブロミド740μl(M=215.88 g.mol−1,n=7.06mmol, m=1.52g)を添加し、引き続いてEt3N(M=lOl.19 g.mol−1, n=7.06mmol,m=713mg, d=0.7255)983μlを添加した。媒体を室温で48時間に亘って撹拌し、懸濁液を得た。ポリマーを2回に亘って水中に沈澱させ、固体を得て、これをアセトン中で可溶化し、かつ冷ヘプタン中に沈澱させた。固体を真空下で24時間に亘って乾燥させた。
m=5.80g、収率=92%
50mlの2首丸底フラスコ中に、HPC−g−PLLA−開始剤0.5g(Mu=3560 g.mol−1, n=0.14mmol)を、蒸留したアニゾール7.85ml中で可溶化した。その後に、2−(N,N−ジメチルアミノエチル)メタクリレート4.73ml(M=157.21 g.mol−1, d=0.933, n=28.09 mmol, DPn=100, m=4.41 g)およびHMTETA59μl(M=173.30 g.mol−1, d=0.83, n=0.28 mmol)を添加し、引き続いて2個の凍結−ポンプ−融解サイクルをおこなった。その後に、臭化銅を添加し(M=143.45 g.mol−1, m=40 mg, n=0.28 mmol)、かつ1個の凍結−ポンプ−融解サイクルによって脱ガスした。媒体を60℃まで加熱し、かつ3時間に亘って撹拌した。重合を液体窒素中で凍結することによって停止させ、かつ、媒体をTHT中で希釈した。溶液をシリカゲルカラム上で濾過し、かつ溶剤を除去した。ポリマーを、クロロホルム中で溶解し、かつ冷ヘプタン(0℃)中に沈澱させ、黄色の固体を得た。
m=2.4g、収率=48%
50mlの2首丸底フラスコ中で、洗浄かつ乾燥させた、1.0g のHPC−g−PLLA−PDMAEMA (Mu=36400g.mol−1, n=0.028 mmol)を、蒸留したTHF10ml中で可溶化した。その後に、ジメチルスルフェート168μl(10%THF中)を滴加した(M=126.13 g.mol−1, n=1.94mmol, d=1.3322, m=225 mg)。媒体を12時間に亘って室温で撹拌した。生成物を沈澱させ、かつ濾過によって、白色の固体が得られた。
m=1.2g、収率=96%
本発明のポリサッカリド骨格による、生分解可能なコポリマー組成物の合成(66%置換率)
工程a)、b)およびc)は、例1に記載したようにしておこなった。
50mlの2首丸底フラスコ中に、HPC−g−PLLA開始剤(Mu=3560 g.mol−1、n=0.14mmol)0.50gを、蒸留したTHF7.50ml中で可溶化した。その後にtertio−ブチルメタクリレート4.60ml(M=142.20g.mol−1, d=0.875, n=28.09 mmol, DPn=100, m=4.00g)およびPMDETA59μl(M=173.30g.mol−1, d=0.83, n=0.28 mmol)を添加し、引き続いて2個の凍結−ポンプ−融解サイクルをおこなった。その後に、臭化銅を添加し(M=143.45 g.mol−1, m=40.30 mg, n=0.28 mmol)、かつ引き続いて、1個の凍結−ポンプ−融解サイクルをおこなった。媒体を60℃に加熱し、かつ24時間に亘って撹拌した。重合を液体窒素中で凍結することによって停止させ、かつ媒体をTHF中で希釈した。溶液をシリカゲルカラム上で濾過し、かつ溶剤を除去した。ポリマーをTHF中に溶解し、冷ヘプタン中で沈澱させ(0℃)、その後にアセトン中に溶解し、かつ冷水中で沈澱させて、白色の固体を得た。
m=1.40g、収率=31%
丸底フラスコ中で、HPC−g−PLLA−b−PtBuMA900mgを、5mlのジクロロメタン中で可溶化した。トリフルオロ酢酸3Mlを添加し、かつ、媒体を室温で1時間に亘って撹拌し、かつ橙色にした。溶剤を除去し、かつ透明な赤色の固体を生じた。これを、ジエチルエーテルを用いて4回に亘って洗浄し、かつ赤色の濾液および白色の固体を得た。
m=0.70g、収率=89%
本発明による生分解可能なコポリマー組成物の合成(50%置換率)
a)トリメチルシリル基を有する官能化HPCの合成
例1a)と同様の方法を、以下の成分を用いて実施した:
HPC3.3g(M=105 g.mol−1, n=3.3.10−5 mmol, DPn=150, MU=350.41 g.mol−1)、
ヘキサメチルジシラザン3.97ml(M=161.39 g.mol−1, n=18.84mmol, m=3.04g,d=0.7742)、
乾燥アセトニトリル50ml(蒸留し、かつモレキュラーシーブ上に置いたもの)
90℃、5時間、
m=4.2g、収率=74%
例1b)と同様の方法を、以下の成分を用いて実施した:
HPC−g−TMS(50%OH基、Mu=917.45g.mol−1, n=0.545mmol)500mg、
L−乳酸(M=144.13g.mol−1, n=40.87mmol)5.89g、
乾燥キシレン28ml、
m=4.72g、収率=74%
2首の丸底フラスコ中に、HPC−g−PLLA(MU=7835g.mol−1; nOH=0.5mmol)1.30gを、10mlの蒸留THF中に可溶化した。この溶液を0℃に冷却した。その後にEt3N 350μl(M=101.19g.mol−1,n=2.49mmol, m=252mg,d=0.7255)を添加し、引き続いて2−ブロモプロピオニルブロミド261μlを添加した(M=215.88g.mol−1,n=2.49mmol,M=540mg)。媒体を、60℃で72時間に亘って撹拌し、懸濁液を得た。ポリマーを水中への沈澱によって得て、固体を生じ、この場合、この固体は、アセトン中で可溶化し、かつ冷ヘプタン中に沈澱させた。固体を真空下で24時間に亘って乾燥させた。
m=1.27g、収率=97%
25mlの2首丸底フラスコ中に、HPC−g−PLLA−開始剤(Mu=3110g.mol−1,n=0.10mmol)0.311gを、蒸留したアニゾール5.70ml中に可溶化した。その後に、tertio−ブチルメタクリレート(M=142.20g.mol−1, d=0.875, n=15.00mmol, DPn=100, m=2.13g)2.75mlおよびPMDETA(M=173.30g.mol−1,d=0.83, n=0.15mmol)31.3μlを添加し、かつ、2個の凍結−ポンプ−融解サイクルをおこなった。その後に、臭化銅を添加し(M=143.45g.mol−1, m=21.50mg, n=0.15mmol)、かつ、1個の凍結−ポンプ−融解サイクルをおこなった。媒体を60℃に加熱し、かつ24時間に亘って放置した。重合を、液体窒素中で凍結することによって停止させ、かつ、媒体をクロロホルム中に希釈した。臭化銅を水中で抽出することによって除去した。ポリマーを、Na2SO4上で、少量のシリカを用いて乾燥させ、濾過し、その後に冷ヘプタン(0℃)中に沈澱させ、かつ濾過し、固体を得た。これはアセトン中に可溶化し、かつ冷水中に沈澱させ、白色の固体を得た。
m=0.52g、収率=29%
丸底フラスコ中で、HPC−g−PLLA−b−PtBuMA0.45gを5mlのジクロロメタン中に可溶化させた。トリフルオロ酢酸3Mlを添加し、かつ媒体を室温で1時間に亘って撹拌した。ポリマーを、冷ヘプタン中に沈澱させることによって得て、かつ濾過し、白色の固体を得た。
m=0.30g;収率=85%
本発明による生分解可能なコポリマー組成物の合成(33%置換率)
a)トリメチルシリル基を有する官能化HPCの合成
例1a)と同様の方法を、以下の成分を用いて実施した:
HPC(M=105g.mol−1, n=2.10−5mmol, DPn=150, MU=350.41g.mol−1)2g、
ヘキサメチルジシラザン(M=161.39g.mol−1, n=17.13mmol, m=2.76g, d=0.7742)3.61ml、
乾燥アセトニトリル30ml(蒸留し、かつモレキュラーシーブ上に置いたもの)
90℃、24h、
m=2.4g、収率=85%
例1b)と同様の方法を、以下の成分を用いて実施した:
HPC−g−TMS(33%OH基、MU=480.80g.mol−1, n=0.77mmol)370mg、
L−ラクチド(M=144.13g.mol−1,n=38.50mmol)5.55g、
乾燥キシレン28ml、
m=5.06g、収率=86%
2首丸底フラスコ中に、HPC−g−PLLA700mg(Mu=1922g.mol−1;nOH=0.54mmol)を、蒸留THF7ml中に可溶化した。この溶液を0℃に冷却した。その後に、Et3N(M=101.19g.mol−1, n=2.73mmol, m=276mg, d=0.7255)381μlを添加し、2−ブロモプロピオニルブロミド(M=215.88g.mol−1, n=2.73mmol, m=589mg)286μlを引き続いて添加した。媒体を60℃で72時間に亘って撹拌し、懸濁液を形成した。ポリマーを、水中に沈澱させることによって固体が得られ、この場合、これを、アセトン中で可溶化し、かつ冷ヘプタン中に沈澱させた。固体を真空下で、24時間に亘って乾燥させた。
m=0.65g、収率=87%
25mlの2首丸底フラスコ中に、HPC−g−PLLA−開始剤(Mu=3000g.mol−1, n=0.20mmol)0.60gを、蒸留したTHF7.50ml中で可溶化した。その後に、tertio−ブチルメタクリレート(M=142.20g.mol−1, d=0.875, n=20.00mmol, DPn=100, m=2.84g)3.40mlおよびPMDETA42μl(M=173.30g.mol−1, d=0.83, n=0.20mmol, m=34.6mg)を添加し、かつ、2個の凍結−ポンプ−融解サイクルをおこなった。その後に、臭化銅を添加し(M=143.45g.mol−1, m=28.7mg, n=0.20mmol)、かつ3個の凍結−ポンプ−融解サイクルをおこなった。媒体を60℃に加熱し、かつ24時間に亘って撹拌した。重合を、液体窒素中で凍結することによって停止させ、かつ媒体をクロロホルム中に希釈した。臭化銅を水中で抽出することによって除去した。ポリマーをNa2SO4上で、少量のシリカを用いて乾燥させ、濾過し、その後に冷ヘプタン(0℃)中に沈澱させ、かつ濾過し固体を得た。これをアセトン中で可溶化し、かつ冷水中に沈澱させ、白色の固体を得た。
m=1.20g、収率=35%
丸底フラスコ中で、HPC−g−PLLA−b−PtBuMA1.00gを、4mlのジクロロメタン中で可溶化した。トリフルオロ酢酸4Mlを添加し、かつ媒体を室温で1時間に亘って撹拌した。ポリマーを、冷ヘプタン中に沈澱させることによって得て、かつ濾過し、白色の固体を得た。
m=0.80g; 収率=91%
ポリ−L−乳酸−b−ポリアクリレート(HPC−g−PLLA−b−PAA)によるグラフトされたHPCの合成
丸底フラスコ中で、アクリレートモノマー(tertio−ブチルアクリレート(5d−e)、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリレート(5f)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(5g)およびジエチレングリコールメチルエーテル)アクリレート(5h)を、塊状でかまたはジオキサン中(50%v/v)の形で重合させた。
本発明のコポリマー組成物を有するフレグランス送達系の製造
例1で記載したようにして製造されたコポリマーHPC−g−PLLA−PTMAEMAを乾燥させ、かつ50/50%(w/w)の混合比で、リナロールと一緒に直接混合した。同様の製造を、HPCを用いておこなった。2個の試料を、室温で少なくとも1日に亘って保存した。その後に、それぞれの試料10mgの量を、熱重量測定器を用いて、25℃での等温を、一定量の窒素ガス(20ml/分)下で記録することによって分析した。分析を、HPC−PLLA−PTMAEMA/リナロール試料 (質量 8.99, 9.57および8.85 mg)を用いて3回に亘って繰り返し、かつHPC/リナロール試料(質量9.76 および 9.77 mg)を用いて2回に亘って繰り返した。等温の時間を200分に固定した。
フレグランスの放出をコントロールするための、本発明のコポリマーを含有するオードトワレ (EDT)の製造
種々のコポリマー(例1d、5fおよび5g)(0.5質量%)を、EDT中で可溶化し、この場合、これは、エタノール80%、水10%およびフレグランス10%(ベンジルサリチレート35g ハバノリド(1−オキサ−12−シクロヘキサデセン−2−オン)2g、セタロックス2g、ヘジオン((+-)−メチル−3−オキソ−2−ペンチル−1−シクロペンタンアセテート)35g、バクダノール(2−エチル−4−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−2−ブテン−1−オール)1g、リリアル(3−(4−tert−ブチルフェニル)−2−メチルプロパナール)10g、クマリン1g、バニリン2g、アントラニレート(pas dans chemisis en tant que tel)1g、ネオフロロール((+-)−テトラヒドロ−2−イソブチル−4−メチル−4(2H)−ピラノール)1.5g、ステアリルアセテート(l−フェニルエチルアセテート)1.5g、ベンジルアセテート6g、ゼストバール(2,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−l−カルバルデヒド)2gを含有していた。
Claims (9)
- ポリサッカリド骨格および前記ポリサッカリド骨格上でグラフトされた両親媒性ジブロックコポリマーを含有するコポリマーにおいて、それぞれ両親媒性ジブロックが:
a)ポリサッカリド骨格上に直接グラフトされ、かつ5〜200個の繰り返し単位を有する疎水性ポリマーセグメント;および
b)疎水性セグメントと共有結合し、かつ5〜300個の繰り返し単位を含有する親水性ポリマーセグメント、を含む、ポリサッカリド骨格およびヒドロキシル官能基による置換率30%〜80%で前記ポリサッカリド骨格上にグラフトされた両親媒性ジブロックコポリマーを含有するコポリマー。 - ポリサッカリド骨格が、デキストラン、アラビノガラクタン、プルラン、セルロース、セロビオース、イヌリン、キトサン、アルギネート、ヒアルロン酸およびシクロデキストリンから成る群から選択される、請求項1に記載のコポリマー。
- 疎水性ポリマーセグメントが、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリプロピレングリコールおよびポリアンヒドリドから成る群から選択される、請求項1に記載のコポリマー。
- 親水性ポリマーセグメントが、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ポリトリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリル酸塩、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリメチルエーテルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアミノ酸およびポリアクリロニトリルから成る群から選択されている、請求項1に記載のコポリマー。
- 以下の工程、
a)ポリサッカリド鎖のヒドロキシル官能基を、シリル化剤で部分的にシリル化し、その際、ポリサッカリドのヒドロキシル官能基とシリル化剤との比は1〜3等量であり、変性ポリサッカリドを提供し、
b)a)で得られた変性ポリサッカリドを用いて、開環重合によって120℃〜150℃の温度で、触媒の存在下で、生分解可能な疎水性モノマーを重合して、第1の疎水性セグメントでグラフトされたポリサッカリド骨格を提供し、
c)第1の疎水性セグメントの末端基を、過剰量で使用される臭化アルキルを用いてエステル化することによって、ミクロ開始剤を製造し、
d)c)で得られたマクロ開始剤を用いて、第2のセグメントを第1のセグメントと共有結合させモノマーを重合し、これによりコポリマージブロック組成物を製造し;かつ、
e)場合によっては、第2のセグメントを化学的に変性する、請求項1に記載のコポリマーの製造方法。 - 工程d)中で使用されたモノマーが親水性であり、かつ工程e)を実施しない、請求項5に記載の方法。
- 工程d)中で使用されたモノマーが疎水性であり、かつ工程e)を実施する、請求項5に記載の方法。
- 請求項1に記載のコポリマー組成物から成る、コア−シェル構造を有する生分解性粒子。
- 請求項1から4までのいずれか1項記載のコポリマーを含有する賦香製品。
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