JP4729739B2 - ピリジルベンズアミド化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、分子センサー素子に利用しうる導電性ピリジルベンズアミド化合物に関するものである。
ベンゼンやジフェニルアセチレン等の共役系分子の両末端にチオール基が付いた化合物を用いると、分子をナノメートルスケールの金電極間に架橋することができ、更にその分子の電気的特性（ピコアンペアスケールの電流）を測定できる（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
一方、アルカンの分子末端にチオール基とDNA核酸塩基を捕捉可能なレセプターを持つ化合物を用いると、金表面上で外来分子を捕捉でき、その捕捉を分光学的変化として検出できる（例えば、非特許文献４参照。）。
双方の利点を組み合わせれば、すなわち、共役系分子の鎖中にDNAなどの生体物質や特定の化学物質を認識するレセプターを導入すれば、目的分子の補足を電気的変化として高感度に検出できる。しかし、このような分子センサー素子に利用しうる化合物は未だ知られていなかった。
Science, Vol. 278, pp. 257-253 (1997). Phys. Rev. B, Vol. 59, pp. 12505-12513 (1999). J. Am. Chem. Soc., Vol. 124, pp. 10654-10655 (2002). J. Am. Chem. Soc., Vol. 120, pp. 7328-7336 (1998).
一方、アルカンの分子末端にチオール基とDNA核酸塩基を捕捉可能なレセプターを持つ化合物を用いると、金表面上で外来分子を捕捉でき、その捕捉を分光学的変化として検出できる（例えば、非特許文献４参照。）。
双方の利点を組み合わせれば、すなわち、共役系分子の鎖中にDNAなどの生体物質や特定の化学物質を認識するレセプターを導入すれば、目的分子の補足を電気的変化として高感度に検出できる。しかし、このような分子センサー素子に利用しうる化合物は未だ知られていなかった。
Science, Vol. 278, pp. 257-253 (1997). Phys. Rev. B, Vol. 59, pp. 12505-12513 (1999). J. Am. Chem. Soc., Vol. 124, pp. 10654-10655 (2002). J. Am. Chem. Soc., Vol. 120, pp. 7328-7336 (1998).
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、分子センサー素子に利用しうる導電性ピリジルベンズアミド化合物を提供することにある。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるピリジルベンズアミド化合物
一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）
（式中、R１及びR２は水素原子又は保護基を表す。該保護基は、アセチル基、ベンゾイル基、t−ブチル基、ジフェニルメチル基、及びトリフェニルメチル基からなる群から選ばれる基である。A1〜A4は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｋは０又は１である。ｍ、ｎは１、２又は３である。）
を提供するものである。
を提供するものである。
本発明の新規なピリジルベンズアミド化合物は、ナノメートルスケール（例えば、３ｎｍ）の金電極間に架橋することができるものであり、核酸塩基の１つであるチミン化合物を分子認識できるので、分子エレクトロニクス等のナノテクノロジー分野及びバイオ・環境分野における分子センサー材料として有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は前記一般式（Ｉ）で表されるピリジルベンズアミド化合物であり、分子鎖の中央には核酸塩基の１つであるチミン化合物のレセプターとして知られているピリジルベンズアミドがある。そのレセプターの両側にはナノギャップ電極に架橋するための１〜２ナノメートルのフェニレンエチニレンオリゴマー鎖があり、分子末端には金表面に固定するためのチオール基（保護されたチオール基も含む。）がある。
前記一般式（Ｉ）中のピリジルベンズアミドとチミン化合物との水素結合認識を分子の導電性の変化として検出することができる。なお、水素結合により共役分子の電子状態が変化を起こすことは量子化学計算のシミュレーションが既に報告されている(Biosensors and Bioelectronics,20,1425頁,2005年）。
また、前記フェニレンエチニレンオリゴマーは導電性を有し、共役系分子ワイヤとして知られている。さらに、ピリジルベンズアミドのアミド結合が、導電性に摂動を与えることは、本発明者らは量子化学計算により明かにしている。
本発明は前記一般式（Ｉ）で表されるピリジルベンズアミド化合物であり、分子鎖の中央には核酸塩基の１つであるチミン化合物のレセプターとして知られているピリジルベンズアミドがある。そのレセプターの両側にはナノギャップ電極に架橋するための１〜２ナノメートルのフェニレンエチニレンオリゴマー鎖があり、分子末端には金表面に固定するためのチオール基（保護されたチオール基も含む。）がある。
前記一般式（Ｉ）中のピリジルベンズアミドとチミン化合物との水素結合認識を分子の導電性の変化として検出することができる。なお、水素結合により共役分子の電子状態が変化を起こすことは量子化学計算のシミュレーションが既に報告されている(Biosensors and Bioelectronics,20,1425頁,2005年）。
また、前記フェニレンエチニレンオリゴマーは導電性を有し、共役系分子ワイヤとして知られている。さらに、ピリジルベンズアミドのアミド結合が、導電性に摂動を与えることは、本発明者らは量子化学計算により明かにしている。
前記一般式（Ｉ）において、R１及びR２は水素原子又は保護基を表し、前記保護基は、チオール基を保護する限り任意の保護基であってよく、具体的には、アセチル基、ベンゾイル基、t−ブチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等が挙げられる。好ましくは、アセチル基又はベンゾイル基である。
前記一般式（Ｉ）において、A1〜A4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、化合物を有機溶剤に可溶化させるために必要である。好ましい具体例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、より好ましくは、エチル基、又はエトキシ基である。
前記一般式（Ｉ）において、A1〜A4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、化合物を有機溶剤に可溶化させるために必要である。好ましい具体例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、より好ましくは、エチル基、又はエトキシ基である。
本発明のピリジルベンズアミド化合物は、例えば、下記一般式（II）で表される、両末端にアセチレン基を持つ化合物２とチオ酢酸４−ヨードベンジルをパラジウムトリフェニルホスフィン錯体／ヨウ化銅などのPd含有触媒の存在下、室温（２０℃）〜６０℃の温度において６〜２４時間反応させるカップリング反応（例えば、ソノガシラ反応など）によって製造することができる。その反応には、溶媒としてトリエチルアミンなどの三級アミンを用いることが好ましい。ソノガシラ(Sonogashira)カップリング反応についてはChem. Rev., 100, 1605 (2000)に詳しく説明されている。
前記化合物２は、例えば、Chem. Eur. J., 5, 2312 (1999)に開示されている合成法に準じて、４，４’−ジヨードピリジルベンズアミドと[４（４−エチニル−２，５−ジエチルフェニルエチニル）−２，５−ジエチルフェニルエチニル]トリイソプロピルシランとを反応させた後、アルカリ条件下で処理する方法などにより製造できる。
本発明のピリジルベンズアミド化合物とN−ブチルチミンの混合溶液のマススペクトルにおいて、双方の化合物の分子量の和に相当する分子イオンピークが観測された。これは、溶液系において本発明のピリジルベンズアミド化合物とN−ブチルチミンが１：１の水素結合体を形成しているものと推測される。
本発明のピリジルベンズアミド化合物とN−ブチルチミンの混合溶液のマススペクトルにおいて、双方の化合物の分子量の和に相当する分子イオンピークが観測された。これは、溶液系において本発明のピリジルベンズアミド化合物とN−ブチルチミンが１：１の水素結合体を形成しているものと推測される。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例１
エチル置換ピリジルベンズアミド化合物（化合物1a：A１＝A2＝A3＝A4＝エチル、Ｒ１＝Ｒ２＝アセチル、ｋ＝0、ｍ＝ｎ＝２）の製造
窒素雰囲気下、化合物2、202 mg (0.232 mmol)、１−アセチルメルカプト−4−ヨードベンゼン140 mg (0.505 mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム29 mg (0.025 mmol)、ヨウ化銅（Ｉ）9.6 mg (0.051 mmol)及びトリフェニルホスフィン13 mg (0.051 mmol)の混合物にトリエチルアミン8 mlとトルエン8 mlを加え、４０℃で６時間撹拌した。反応混合物にジクロロメタン50 ｍｌを加え、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で有機層を濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ジクロロメタン)で処理した後、再結晶(溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル)により化合物1aを195 mg (0.166 mmol、収率72%)得た。
化合物1a：淡黄色結晶；融点185〜187℃；1H NMR (400 MHz, CDCl3)
δ 8.74 (s, 1H), 8.45 (d, J = 2.02 Hz, 1H), 8.43 (d, J = 8.59 Hz, 1H),
7.93 (d, J = 8.59 Hz, 2H), 7.89 (dd, J = 8.59, 2.02 Hz, 1H), 7.66 (d, J =
8.59 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.33 Hz, 4H), 7.41-7.33 (m, 12H), 2.90-2.82 (m,
16H), 2.44 (s, 6H), 1.36-1.25 (m, 24H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 194.00 (2C), 165.18, 150.91, 150.79, 144.14, 144.06
(2C), 143.89, 143.79 (2C), 143.76 (2C), 141.31, 134.72 (4C), 133.47, 132.48
(4C), 132.27 (2C), 132.21, 132.16 (4C), 132.10 (2C), 132.05, 128.40 (2C),
128.21, 127.72 (2C), 125.09 (2C), 123.67, 123.43, 123.30 (2C), 122.59, 122.55,
122.32, 122.20, 117.05, 113.91, 93.79 (2C), 93.58, 93.44 (2C), 93.30 (2C),
91.89, 91.29, 90.96, 90.32 (2C), 30.74 (2C), 27.69 (4C), 27.65 (4C), 15.42
(2C), 15.40 (2C), 15.21 (4C).
実施例１
エチル置換ピリジルベンズアミド化合物（化合物1a：A１＝A2＝A3＝A4＝エチル、Ｒ１＝Ｒ２＝アセチル、ｋ＝0、ｍ＝ｎ＝２）の製造
窒素雰囲気下、化合物2、202 mg (0.232 mmol)、１−アセチルメルカプト−4−ヨードベンゼン140 mg (0.505 mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム29 mg (0.025 mmol)、ヨウ化銅（Ｉ）9.6 mg (0.051 mmol)及びトリフェニルホスフィン13 mg (0.051 mmol)の混合物にトリエチルアミン8 mlとトルエン8 mlを加え、４０℃で６時間撹拌した。反応混合物にジクロロメタン50 ｍｌを加え、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で有機層を濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ジクロロメタン)で処理した後、再結晶(溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル)により化合物1aを195 mg (0.166 mmol、収率72%)得た。
化合物1a：淡黄色結晶；融点185〜187℃；1H NMR (400 MHz, CDCl3)
δ 8.74 (s, 1H), 8.45 (d, J = 2.02 Hz, 1H), 8.43 (d, J = 8.59 Hz, 1H),
7.93 (d, J = 8.59 Hz, 2H), 7.89 (dd, J = 8.59, 2.02 Hz, 1H), 7.66 (d, J =
8.59 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.33 Hz, 4H), 7.41-7.33 (m, 12H), 2.90-2.82 (m,
16H), 2.44 (s, 6H), 1.36-1.25 (m, 24H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 194.00 (2C), 165.18, 150.91, 150.79, 144.14, 144.06
(2C), 143.89, 143.79 (2C), 143.76 (2C), 141.31, 134.72 (4C), 133.47, 132.48
(4C), 132.27 (2C), 132.21, 132.16 (4C), 132.10 (2C), 132.05, 128.40 (2C),
128.21, 127.72 (2C), 125.09 (2C), 123.67, 123.43, 123.30 (2C), 122.59, 122.55,
122.32, 122.20, 117.05, 113.91, 93.79 (2C), 93.58, 93.44 (2C), 93.30 (2C),
91.89, 91.29, 90.96, 90.32 (2C), 30.74 (2C), 27.69 (4C), 27.65 (4C), 15.42
(2C), 15.40 (2C), 15.21 (4C).
実施例２
エチル置換ピリジルベンズアミド化合物（化合物1b：A１＝A2＝A3＝A4＝エチル、Ｒ１＝Ｒ２＝アセチル、ｋ＝１、ｍ＝ｎ＝２）の製造
窒素雰囲気下、化合物2、215 mg（0.247 mmol）、チオ酢酸４−ヨードベンジル165 mg（0.565 mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム16 mg（0.014
mmol）及びヨウ化銅(I) 13 mg（0.068 mmol）の混合物にジイソプロピルエチルアミン2 mlとテトラヒドロフラン 10 mlを加え、４０℃で１４時間撹拌した。反応混合物にジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を塩化アンモニウム水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で有機層を濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン／テトラヒドロフラン）で処理した後、再結晶（溶媒：シクロヘキサン／クロロホルム／エタノール）により化合物1bを210 mg （0.175 mmol、収率71%）得た。
化合物1b：淡黄色結晶；融点169〜170℃；1H NMR (400 MHz, CDCl3） δ
8.68 (s, 1H), 8.48 (d, J = 2.02 Hz, 1H), 8.43 (d, J
= 8.59 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 8.59 Hz, 2H), 7.90 (dd, J = 8.59,
2.02 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 8.59 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8.33 Hz,
4H), 7.43-7.39 (m, 8H), 7.29 (d, J = 8.33 Hz, 4H), 4.13 (s, 4H),
2.91-2.82 (m, 16H), 2.37 (s, 6H), 1.36-1.29 (m, 24H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 195.43 (2C), 165.15, 150.94, 150.75, 144.14, 143.92
(2C), 143.89, 143.76 (2C), 143.72 (2C), 141.32, 138.41 (2C), 133.45, 132.29
(2C), 132.21 (2C), 132.18 (2C), 132.13 (2C), 132.05 (4C), 132.01 (2C),
129.33 (4C), 128.23, 127.70 (2C), 123.72, 123.48, 122.98, 122.92 (2C), 122.89,
122.78 (2C), 122.26, 122.15, 117.08, 113.88, 94.27 (2C), 93.64, 93.53, 93.39,
93.12 (2C), 91.91, 91.29, 90.91, 88.85 (2C), 33.70 (2C), 30.79 (2C), 27.69
(4C), 27.63 (4C), 15.43 (2C), 15.40 (2C), 15.23 (2C), 15.17 (2C).
エチル置換ピリジルベンズアミド化合物（化合物1b：A１＝A2＝A3＝A4＝エチル、Ｒ１＝Ｒ２＝アセチル、ｋ＝１、ｍ＝ｎ＝２）の製造
窒素雰囲気下、化合物2、215 mg（0.247 mmol）、チオ酢酸４−ヨードベンジル165 mg（0.565 mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム16 mg（0.014
mmol）及びヨウ化銅(I) 13 mg（0.068 mmol）の混合物にジイソプロピルエチルアミン2 mlとテトラヒドロフラン 10 mlを加え、４０℃で１４時間撹拌した。反応混合物にジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を塩化アンモニウム水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で有機層を濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン／テトラヒドロフラン）で処理した後、再結晶（溶媒：シクロヘキサン／クロロホルム／エタノール）により化合物1bを210 mg （0.175 mmol、収率71%）得た。
化合物1b：淡黄色結晶；融点169〜170℃；1H NMR (400 MHz, CDCl3） δ
8.68 (s, 1H), 8.48 (d, J = 2.02 Hz, 1H), 8.43 (d, J
= 8.59 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 8.59 Hz, 2H), 7.90 (dd, J = 8.59,
2.02 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 8.59 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8.33 Hz,
4H), 7.43-7.39 (m, 8H), 7.29 (d, J = 8.33 Hz, 4H), 4.13 (s, 4H),
2.91-2.82 (m, 16H), 2.37 (s, 6H), 1.36-1.29 (m, 24H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 195.43 (2C), 165.15, 150.94, 150.75, 144.14, 143.92
(2C), 143.89, 143.76 (2C), 143.72 (2C), 141.32, 138.41 (2C), 133.45, 132.29
(2C), 132.21 (2C), 132.18 (2C), 132.13 (2C), 132.05 (4C), 132.01 (2C),
129.33 (4C), 128.23, 127.70 (2C), 123.72, 123.48, 122.98, 122.92 (2C), 122.89,
122.78 (2C), 122.26, 122.15, 117.08, 113.88, 94.27 (2C), 93.64, 93.53, 93.39,
93.12 (2C), 91.91, 91.29, 90.91, 88.85 (2C), 33.70 (2C), 30.79 (2C), 27.69
(4C), 27.63 (4C), 15.43 (2C), 15.40 (2C), 15.23 (2C), 15.17 (2C).
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- 下記一般式（Ｉ）で表されるピリジルベンズアミド化合物。
一般式（Ｉ）
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