JP4722516B2

JP4722516B2 - ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化用溶媒、及びハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化方法

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Publication number: JP4722516B2
Application number: JP2005077980A
Authority: JP
Inventors: 孝佐野; 豊山本; 哲郎大塚; 明徳伊藤
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd; JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2025-03-17
Also published as: JP2006257035A

Description

本発明は、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化に用いられる溶媒、及びハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化方法に関する。

従来、電気機器の絶縁油等としてポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）などのハロゲン化芳香族化合物が使用されていたが、この種の化合物の生体・環境に対する影響が明らかになったことから、現在ではその製造が禁止されている。しかし、長期にわたって使用又は保管されているものも未だ多く存在するため、その環境への流出が懸念されている。また、電気機器等の一部においては既にハロゲン化芳香族化合物から他の絶縁油への交換がなされているが、ハロゲン化芳香族化合物の一部は電気機器内に残留して新たな絶縁油中に混入し得るため、その絶縁油を廃棄する際にはそれに含まれるハロゲン化芳香族化合物を無害化する必要が生じる。

そこで、ハロゲン化芳香族化合物を含む廃棄物を適性に処理するための方法が検討されており、その一つとしてハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化がある。この処理方法は、ハロゲン化芳香族化合物と脱ハロゲン化剤とを化学反応させることにより、ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子を水素原子に置換して無害化するものである（例えば、特許文献１〜４を参照）。
特開昭４９−８２５７０号公報特開昭６２−１５２４７９号公報特開平７−８５７２号公報特開平９−２１６８３８号公報

しかし、上記従来の処理方法であっても、難分解性化合物であるハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化を行う際には、その反応効率が十分とはいえず、処理時間の短縮及び処理コストの削減の点で未だ改善の余地がある。

そこで、本発明者らは、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化の反応効率を向上させる方法について検討し、その結果、脱ハロゲン化に使用される溶媒が反応効率に影響を及ぼす重要な因子であるとの知見を得た。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化の反応効率を十分に向上させることが可能な溶媒、並びにその溶媒を用いたハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化を行うに際し、鉱油及び／又は合成油からなりｎ−ｄ−Ｍ環分析により得られる％ＣＮ値が所定条件を満たす溶媒を用いた場合に上記課題が解決されることを見出し、本発明を解決するに至った。

すなわち、本発明のハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化方法は、鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種からなり、ｎ−ｄ−Ｍ環分析により得られる％ＣＮ値が３２以上であり、ｎ−ｄ−Ｍ環分析により得られる％ＣＮ値と％ＣＡ値との和が４２以上であり、かつ、硫黄分が２００質量ｐｐｍ以上である溶媒と、ポリ塩化ビフェニル及びペンタクロロフェノールハロゲン化芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化芳香族化合物と、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム及びこれらの合金、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド並びに水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種の脱ハロゲン化剤とを混合して０〜２００℃に保持し、前記ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子を水素原子に置換することを特徴とする。

このように、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化の溶媒として、鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種からなり、ｎ−ｄ−Ｍ環分析により得られる％ＣＮ値が３２以上である溶媒を用いることで、脱ハロゲン化の反応効率を十分に向上させることができ、処理時間の短縮及び処理コストの削減が有効に実現可能となる。

本発明により上記の効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の溶媒は、ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子を水素原子に置換する場合は、単に脱ハロゲン化の反応場を与える溶媒として機能するだけでなく、ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子と置換される水素原子の供給源として機能しているものと考えられる。そして、かかる水素原子の供給源としてはナフテン分が特に有効であり、溶媒の％ＣＮ値を３２以上とすることで十分な量の水素原子が供給されるようになるため、脱ハロゲン化の反応効率を十分に向上させることができるものと本発明者らは推察する。なお、本発明による作用は上記の作用に限定されるものではない。

本発明においては、溶媒のｎ−ｄ−Ｍ環分析により得られる％ＣＮ値と％ＣＡ値との和が４２以上であることが好ましい。溶媒の％ＣＮ値と％ＣＡ値との和が４２以上であると、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化の反応効率を更に向上させることが可能となる。

また、本発明においては、溶媒の硫黄分が２００質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。溶媒の硫黄分が２００質量ｐｐｍ以上であると、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化の反応効率を一層向上させることが可能となる。

本発明によれば、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化の反応効率を十分に向上させることが可能な溶媒、並びにその溶媒を用いたハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の溶媒は、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化処理に使用される溶媒であって、鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種からなり、ｎ−ｄ−Ｍ環分析により得られる％ＣＮ値が３２以上のものである。

本発明でいう「％ＣＮ値」とは、ＡＳＴＭＤ３２３８で標準化された試験方法で測定されたｎ−ｄ−Ｍ環分析の％ＣＮ値（ナフテン分）を意味する。本発明の溶媒の％ＣＮ値は、脱ハロゲン化の十分な反応効率が得られる点から、前述の通り３２以上であることが必要であり、３５以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましい。また、当該％ＣＮ値の上限値は特に制限されないが、溶媒の安定性の点から、７０以下であることが好ましい。

なお、本発明の溶媒は鉱油及び／又は合成油を主成分とするものであるが、後述するように、本発明の溶媒には、鉱油及び／又は合成油にナフタレン環を有する化合物を添加して溶媒全体の％ＣＮ値を３２以上としたものも包含される。

本発明で用いられる鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、異性化脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系又はナフテン系等の鉱油が挙げられる。

また、合成油としては、例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリフェニルアルカン、ポリフェニルアルケン、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテルなどが挙げられる。

本発明の溶媒の具体的態様としては、例えば下記の（ａ−１）〜（ａ−３）が挙げられる。
（ａ−１）ｎ−ｄ−Ｍ環分析により得られる％ＣＮ値が３２以上である鉱油又は合成油のうちの１種単独で又は２種以上の混合物で構成される溶媒。
（ａ−２）溶媒全体の％ＣＮ値が３２以上となるように、％ＣＮ値が３２以上である鉱油又は合成油と、％ＣＮ値が３２未満である鉱油又は合成油とが混合された溶媒。
（ａ−３）溶媒全体の％ＣＮ値が３２以上となるように、％ＣＮ値が３２未満である鉱油又は合成油にナフテン環を有する化合物が添加された溶媒。

上記の溶媒（ａ−３）に関し、ナフテン環を有する化合物としては、通常、炭素数６〜５０の化合物が使用される。このような化合物としては、インダン、デカヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１，２，３，４，９，１０−ヘキサヒドロフェナントレン、１，２，３，４，９，１０−ヘキサヒドロアントラセンなどが挙げられる。

また、本発明の溶媒の％ＣＡは、酸化安定性を維持できる点から、１５以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。なお、本発明でいう「％ＣＡ値」とは、ＡＳＴＭＤ３２３８で標準化された試験方法で測定されたｎ−ｄ−Ｍ環分析の％ＣＡ値（芳香族分）を意味する。

また、本発明においては、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化の反応効率を更に向上できる点から、溶媒のｎ−ｄ−Ｍ環分析により得られる％ＣＮ値と％ＣＡ値との和が４２以上であることが好ましく、４５以上であることがより好ましい。

本発明の溶媒の％ＣＮ値と％ＣＡ値との和を４２以上とする場合の具体的態様としては、例えば下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）に示す溶媒が挙げられる。なお、下記の溶媒（ｂ−１）〜（ｂ−３）はいずれも溶媒全体の％ＣＮ値が３２以上の溶媒である。
（ｂ−１）ｎ−ｄ−Ｍ環分析により得られる％ＣＮ値と％ＣＡ値との和が４２以上である鉱油又は合成油のうちの１種単独で又は２種以上の混合物で構成される溶媒。
（ｂ−２）溶媒全体の％ＣＮ値と％ＣＡ値との和が４２以上となるように、％ＣＮ値と％ＣＡ値との和が４２以上である鉱油又は合成油と、％ＣＮ値と％ＣＡ値との和が４２未満である鉱油又は合成油とが混合された溶媒。
（ｂ−３）溶媒全体の％ＣＮ値と％ＣＡ値との和が４２以上となるように、％ＣＮ値が４２未満である鉱油又は合成油に芳香族化合物及び／又はナフテン環を有する化合物が添加された溶媒。

上記の溶媒（ｂ−３）に関し、添加される芳香族化合物としては、芳香族環を１個以上有するものであれば特に制限されないが、通常、炭素数６〜５０のものが使用される。このような化合物としては、例えば、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセアントレンなどが挙げられる。また、ナフテン環を有する化合物としては、上記溶媒（ａ−３）の説明において例示されたナフテン環を有する化合物が挙げられる。

また、本発明においては、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化の反応効率を更に向上できる点から、溶媒の硫黄分が２００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２５０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、５００質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。また、当該硫黄分の上限値は特に制限されないが、酸化劣化によるスラッジの生成量を低減できる点から、１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、９０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ここで、本発明でいう「硫黄分」とは、ＪＩＳＫ２５４１で標準化された試験方法で測定された硫黄分を意味する。

なお、本発明の溶媒の構成成分として硫黄分が２００質量ｐｐｍ未満の鉱油又は合成油を用いる場合であっても、硫黄分が２００質量ｐｐｍ以上の鉱油と組み合わせるか、あるいは所定の硫黄化合物を添加することにより、溶媒全体の硫黄分を３５０質量ｐｐｍ以上とすることができる。鉱油に添加される硫黄化合物としては、硫黄原子を１個以上含むものであれば特に制限されず、元素硫黄、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物の何れもが使用可能である。これらの中でも有機硫黄化合物が好ましい。

有機硫黄化合物としては、炭素数１〜５０の有機硫黄化合物が好適に用いられる。有機硫黄化合物は環状有機硫黄化合物又は非環状有機硫黄化合物の何れであってもよいが、環状有機硫黄化合物が好ましい。かかる環状有機硫黄化合物としては、具体的には、チアン、２−チアゾリン、チアゾリジン、１，３−ジチアン、２，３−ヒドロベンゾチオフェンなどが挙げられる。

また、本発明のハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化方法は、上記本発明の溶媒中で、ハロゲン化芳香族化合物と脱ハロゲン化剤とを反応させ、ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子を水素原子に置換することを特徴とする。

本発明の溶媒及びハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化方法は、ハロゲン化芳香族化合物がポリ塩化ビフェニル類であり、脱ハロゲン化剤が脱塩素化剤である場合に好適である。

また、本発明の溶媒の動粘度は特に制限されないが、脱ハロゲン化の際に十分な反応効率が得られる点から、４０℃における動粘度は、５０ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、３０ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ^２／ｓ以下であることが更に好ましい。また、当該４０℃における動粘度は、蒸発量を低減できる点から、２ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、３ｍｍ^２／ｓ以上であることがより好ましく、５ｍｍ^２／ｓ以上であることが更に好ましく、６ｍｍ^２／ｓ以上であることが一層好ましく、７ｍｍ^２／ｓ以上であることが特に好ましい。

また、本発明の溶媒の密度は特に制限されないが、蒸発量を低減できる点から、１５℃における密度が０．８５１以上であることが好ましい。また、１５℃における密度は、脱ハロゲン化の反応効率を更に向上できる点から、０．９１０以下であることが好ましい。なお、本発明でいう「１５℃における密度」とは、ＪＩＳＫ２２４９で標準化された試験方法により測定された密度を意味する。

また、本発明の溶媒の流動点は特に制限されないが、脱ハロゲン化の反応効率を更に向上できる点から、−１０℃以下であることが好ましく、−１２．５℃以下であることがより好ましく、−１５℃以下であることが更に好ましい。なお、本発明でいう「流動点」とは、ＪＩＳＫ２２６９で標準化された試験方法により測定された流動点を意味する。

また、本発明の溶媒のアニリン点は特に制限されないが、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。アニリン点が１１０℃以下であると、ハロゲン化芳香族化合物を含有する電気絶縁油等に迅速に溶解させることができ、脱ハロゲン化の反応効率をより向上ざせることができる。なお、本発明でいう「アニリン点」とは、ＪＩＳＫ２２５６で標準化された試験方法により測定されたアニリン点を意味する。

また、本発明の溶媒の屈折率は特に制限されないが、その２０℃における屈折率は１．４７１〜１．４９５であることが好ましい。２０℃における屈折率が１．４７１以上であると、脱ハロゲン化の反応効率をより向上させることができる。また、２０℃における屈折率が１．４９５以下であると、ハロゲン化芳香族化合物を含有する電気絶縁油等に迅速に溶解させることができ、脱ハロゲン化の反応効率をより向上ざせることができる。なお、本発明でいう「２０℃における屈折率」とは、ＪＩＳＫ００６２で標準化された試験方法により測定された屈折率を意味する。

また、本発明の溶媒の平均分子量は特に制限されないが、平均分子量は、蒸発量を低減できる点から、好ましくは２００以上、より好ましくは２１０以上、更に好ましくは２２０以上、特に好ましくは２３０以上である。また、平均分子量は、脱ハロゲン化の反応効率をより向上できる点から、好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下、更に好ましくは３５０以下である。なお、本発明でいう「平均分子量」とは、ＡＳＴＭＤ２５０２で標準化された試験方法により測定されたＲｅｌａｔｉｖｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＭａｓｓを意味する。

また、本発明の溶媒の全窒素分は、洗浄後の電気機器における電気絶縁性を維持できる点から、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８質量ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう「全窒素分」とは、ＪＩＳＫ２６０９で標準化された試験方法により測定された窒素分を意味する。

また、本発明の溶媒の塩基性窒素分は、脱ハロゲン化の反応効率をより向上できる点から、好ましくは１質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２質量ｐｐｍ以上である。また、当該塩基性窒素分は、洗浄後の電気機器における電気絶縁性を維持できる点から、好ましくは７質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６質量ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう「塩基性窒素分」とは、米国ＶＯＰ社のＶＯＰＭｅｔｈｏｄ２６０−９０“ＮＩＴＲＯＧＥＮＢＡＳＥＳＩＮＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮＳＢＹＰＯＴＥＮＴＩＯＭＥＴＲＩＣＴＩＴＲＡＴＩＯＮ”（１９９０）に規定される方法で測定された窒素分を意味する。

また、本発明の溶媒の８０℃における誘電正接は、洗浄後の電気機器における電気絶縁性を維持できる点から、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下、更に好ましくは０．１％以下である。なお、本発明でいう「８０℃における誘電正接」とは、ＪＩＳＣ２１０１で標準化された試験方法により測定された誘電正接を意味する。

また、本発明の溶媒の８０℃における体積抵抗率は、洗浄後の電気機器における電気絶縁性を維持できる点から、好ましくは０．０１ＴΩ・ｍ以上であり、より好ましくは０．０５ＴΩ・ｍ以上、更に好ましくは０．１ＴΩ・ｍ以上、特に好ましくは０．５ＴΩ・ｍ以上である。なお、本発明でいう「８０℃における体積抵抗率」とは、ＪＩＳＣ２１０１で標準化された試験方法により測定された体積抵抗率を意味する。

上記構成を有する本発明の溶媒によれば、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化における反応効率を十分に向上させることができ、処理時間の短縮及び処理コストの削減の点で非常に有用である。

次に、本発明のハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化方法について説明する。

本発明のハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化方法は、上記本発明の溶媒と、ハロゲン化芳香族化合物と、脱ハロゲン化剤とを混合して所定温度に保持し、ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子を水素原子に置換するものである。

本発明が適用されるハロゲン化芳香族化合物は特に制限されず、例えば、二塩化ビフェニル、三塩化ビフェニル、四塩化ビフェニル、五塩化ビフェニル、六塩化ビフェニル等のポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）、ペンタクロロフェノールなどが挙げられる。なお、本発明でいうＰＣＢには、ダイオキシン類に分類されるコプラナーＰＣＢ（共平面状構造を有するＰＣＢ）が包含される。

本発明においては、ハロゲン化芳香族化合物を単独で本発明の溶媒に添加してもよく、また、電気機器から抜き取ったハロゲン化芳香族化合物を含む電気絶縁油等を処理する際には当該電気絶縁油等を本発明の溶媒で希釈してその混合物を脱ハロゲン化に供してもよい。更に、本発明の溶媒は、ハロゲン化芳香族化合物に対して十分な洗浄力を有しており、ハロゲン化芳香族化合物が適用された電気機器や熱交換器などを洗浄するための洗浄剤として好適に使用することができる。かかる洗浄後に生じる廃液は、ハロゲン化芳香族化合物及び本発明の溶媒が含むものであり、そのまま脱ハロゲン化に供し得るものである。したがってこの場合は、洗浄後の廃液からのハロゲン化芳香族化合物の抽出工程などを省略することができ、また、脱ハロゲン化のための溶媒を別途用意する必要もない。このように、本発明の溶媒を洗浄剤及び脱ハロゲン化用溶媒の両方の用途に使用することは、処理時間の短縮及び処理コストの削減を更に効果的に達成することができる点で好ましい。

また、脱ハロゲン化剤としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム又はこれらの合金等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カリウム（苛性カリ）、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質が挙げられる。本発明においては、上記の脱ハロゲン化剤のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

脱ハロゲン化剤の使用量は、ハロゲン化芳香族化合物の種類及び量に応じて適宜選定されるが、ハロゲン芳香族化合物に対して理論量の１．０〜５０倍であることが好ましく、１．０５〜２０倍であることがより好ましい。例えば、ハロゲン化芳香族化合物がポリ塩化ビフェニルであり、脱ハロゲン化剤が金属ナトリウムである場合の脱ハロゲン化は、下記反応式（１）に従って進行する。この場合のポリ塩化ビフェニルと金属ナトリウムとの化学量論比は１：（ｍ＋ｎ）であるから、金属ナトリウムの使用量は、モル換算で、ポリ塩化ビフェニルの（ｍ＋ｎ）〜５０（ｍ＋ｍ）倍であることが好ましく、１．０５（ｍ＋ｎ）〜２０（ｍ＋ｎ）倍であることがより好ましい。

また、本発明のハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化方法においては、上記反応式（１）に従って進行する脱ハロゲン化反応の他に、ハロゲン化芳香族化合物の重合反応を伴う脱ハロゲン化が同時に起こってもよい。かかる重合反応を伴う脱ハロゲン化を積極的に進行させたい場合のポリ塩化ビフェニルの使用量は、モル換算で、ポリ塩化ビフェニルの（ｍ＋ｎ）〜２（ｍ＋ｎ）倍であることが好ましく、１．１（ｍ＋ｎ）〜２（ｍ＋ｎ）倍であることがより好ましい。例えば、ハロゲン化芳香族化合物がポリ塩化ビフェニルであり、脱ハロゲン化剤が金属ナトリウムである場合の重合反応を伴う脱ハロゲン化は、下記反応式（２−１）又は（２−２）に従って進行する。なお、下記反応式（２−１）及び（２０２）には２量体が生成する場合の例を示したが、生成する重合体は３量体以上の多量体であってもよい。

また、本発明の溶媒の使用量は、ハロゲン化芳香族化合物及び脱ハロゲン化剤の使用量の合計１００ｍｇ当たり、好ましくは１００〜５００ｍｌ、より好ましくは１５０〜４５０ｍｌである。

脱ハロゲン化を行うに際し、本発明の溶媒への反応基質（ハロゲン化芳香族化合物及び脱ハロゲン化剤）の添加の順序は特に制限されない。例えば、本発明の溶媒に脱ハロゲン化剤を添加して脱ハロゲン化剤の分散液又は溶液を調製した後、かかる分散液又は溶液にハロゲン化芳香族化合物を添加して脱ハロゲン化を行ってもよい。

また、上述のように本発明の溶媒を洗浄剤として用いた場合には、洗浄後の廃液に脱ハロゲン化剤を添加して脱ハロゲン化を行うことができる。この場合、廃液に脱ハロゲン化剤を単独で添加してもよいが、本発明の溶媒に脱ハロゲン化剤を添加した分散液又は溶液を別途調製し、その分散液又は溶液と廃液とを混合して脱ハロゲン化を行うことが好ましい。

また、脱ハロゲン化の際には、必要に応じて、ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子と置換される水素原子の供給源として、活性水素化合物を反応液に添加してもよい。かかる活性水素化合物としては、水、有機酸、第１アミン、第２アミン、アルコールなどが挙げられる。活性水素化合物の添加量は、脱ハロゲン化剤に対して、好ましくは０．５当量以下、より好ましくは０．２当量以下である。

脱ハロゲン化は０〜２００℃の温度で実施できるが、反応温度は室温以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。反応時間は、反応液中のハロゲン化芳香族化合物が所定濃度以下となるように適宜選定することができる。脱ハロゲン化後の反応液には未反応の脱ハロゲン化剤が存在し得るため、中和又は希釈等の後処理を行うことが好ましい。

以上の通り、本発明のハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化方法によれば、本発明の溶媒中でハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化を行うことで、脱ハロゲン化の反応効率を向上させることができ、処理時間の短縮及び処理コストの削減を有効に実現することができる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１〜４、比較例１、２］
先ず、以下に示す溶媒１〜６を準備した。各溶媒の諸性状を表１に示す。
溶媒１：鉱油（％ＣＮ値：５６．２、％ＣＮ値と％ＣＡ値との和：６７．６、硫黄分：４００質量ｐｐｍ）
溶媒２：鉱油（％ＣＮ値：４２．５、％ＣＮ値と％ＣＡ値との和：５０．４、硫黄分：２００質量ｐｐｍ）
溶媒３：鉱油（％ＣＮ値：５４．５、％ＣＮ値と％ＣＡ値との和：６６．３、硫黄分：４００質量ｐｐｍ）
溶媒４：鉱油（％ＣＮ値：３５．３、％ＣＮ値と％ＣＡ値との和：４４．０、硫黄分：３００質量ｐｐｍ）
溶媒５：鉱油（％ＣＮ値：３１．８、％ＣＮ値と％ＣＡ値との和：４０．５、硫黄分：３００質量ｐｐｍ）
溶媒６：鉱油（％ＣＮ値：３０．２、％ＣＮ値と％ＣＡ値との和：３９．１、硫黄分：３００質量ｐｐｍ）。

次に、溶媒１〜６を用い、以下のようにして金属ナトリウム分散体法によるＰＣＢの脱塩素化を行い、反応効率を評価した。

先ず、温度計及び攪拌器を付けた１Ｌ三つ口フラスコに、溶媒１〜６のいずれか５００ｍｌと、ＰＣＢ（鐘淵化学工業（株）社製、商品名：カネクロールＫＣ−４００）０．２ｇと、水０．５ｇとを仕込み、撹拌下、４０℃に加温し、フラスコ内をアルゴンガスでパージした。その一方で、フラスコに仕込んだ溶媒と同種の溶媒に金属ナトリウム粒子を分散させた分散液（金属ナトリウム：１５質量％）３０ｇを調製した。この分散液をフラスコ内に５分かけて滴下し、４０℃で２時間反応させた。

上記の反応において、反応開始から所定時間経過後に反応液５ｍｌを採取し、水５ｍｌを加えて分液した。そして、有機層のうち１ｍｌをシリカゲルカラムクロマト処理し（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）、ＥＣＤ検出器を備えるガスクロマトグラフによりＰＣＢ濃度を分析した。ＰＣＢ濃度が０．５ｍｇ／ｋｇ以下となるまでこの操作を繰り返し、その所要時間に基づき反応効率を評価した。各実施例又は比較例における所要時間を表１に示す。なお、表１中の「＞１２０」は、反応開始から２時間（すなわち１２０分）経過後にＰＣＢ濃度が０．５ｍｇ／ｋｇ以下とならなかったことを意味する。

表１に示した結果から明らかなように、本発明の溶媒に係る溶媒１〜４を用いた実施例１〜４では、比較例１、２と比較して、ＰＣＢ濃度が０．５ｍｇ／ｋｇ以下となるまでの所要時間が極端に短いことが確認された。特に、溶媒の％ＣＮ値と％ＣＡ値との和が４２以上である実施例１〜３では、ＰＣＢ濃度が０．５ｍｇ／ｋｇ以下となるまでの所要時間を更に短縮することができた。

Claims

鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種からなり、ｎ−ｄ−Ｍ環分析により得られる％ＣＮ値が３２以上であり、ｎ−ｄ−Ｍ環分析により得られる％ＣＮ値と％ＣＡ値との和が４２以上であり、かつ、硫黄分が２００質量ｐｐｍ以上である溶媒と、ポリ塩化ビフェニル及びペンタクロロフェノールハロゲン化芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化芳香族化合物と、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム及びこれらの合金、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド並びに水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種の脱ハロゲン化剤とを混合して０〜２００℃に保持し、前記ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子を水素原子に置換することを特徴とするハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化方法。