JP2004201702A - ポリ塩化ビフェニール混合物の脱塩素化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脱塩素化が困難なポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）混合物を、短時間で安全に大量に脱塩素化して無毒化することができ、より低コストで実用上可能な脱塩素化方法を提供する。
【解決手段】ポリ塩化ビフェニール混合物と水素供与体とを含む反応系に、アルカリ化合物及び無機系触媒の存在下でマイクロ波を照射することにより、外部から水素を供給することなく、ポリ塩化ビフェニール混合物を脱塩素化する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビフェニール（以下ＰＣＢと略称することがある。）混合物を脱塩素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種ハロゲン化有機化合物のなかでも、ＰＣＢは人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。しかし、その後適切な廃棄方法が決まらないまま数万トンのＰＣＢが未処理の状態で放置されている。ＰＣＢは、高温（３０〜７５０℃）分解では強毒性のダイオキシン類である塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）とジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）が副生することから、技術的にＰＣＢを安全に分解することが難しく、永年にわたりＰＣＢの安全で効率的な各種分解法が検討されている。
【０００３】
例えば、特開２００１−１９６４６号公報には、白金を担持した活性炭と芳香族塩素化合物（パラクロロフェノール）を含む混合系に、水素ガスを吹き込みながらマイクロ波を照射することにより、有害有機塩素化合物を脱塩素化する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、特開平６−２５６９１号公報には、ハロゲン化芳香族化合物を少量含む炭化水素油（ＰＣＢを含む回収トランス油）を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を溶媒として、ナトリウムエトキシドやＮａＯＨ等のアルカリ物質の存在下で１００℃以上３００℃以下で加熱した後、炭化水素油を分離することにより、ハロゲン化芳香族化合物を除去する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１９６４６号公報（請求項１、段落番号０００９）
【特許文献２】
特開平６−２５６９１号公報（請求項１、請求項５、段落番号０００４、段落番号００１１等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開２００１−１９６４６号公報の発明においては、水素ガスを芳香族塩素系化合物を含む反応系に外部から供給する必要があり、実用的な手法としては好ましくない。また、芳香族塩素化合物としてｐ−クロロフェノールの１％水溶液を対象としており、油系でより高濃度なものの無毒化技術は未だ存在しない。さらに、特開平６−２５６９１号公報記載の方法で使用されている溶媒ＤＭＩは２０００円／ｋｇと高価であり、また、該方法では残存ＰＣＢ割合が多く、脱塩素化を十分行うためには反応時間を長くする必要があるため、ＰＣＢの大量処理には不向きである。よって、安全に大量処理が可能で、かつ安価で短時間に分解処理が可能な方法の開発が望まれている。
【０００７】
また、ＰＣＢには粘性を調整するため、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）等のハロゲン化芳香族化合物が混合されることが多いが、混合物とすることにより、均一な条件での脱塩素化が難しくなるという課題がある。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、脱塩素化が困難なポリ塩化ビフェニール混合物を、短時間で安全に大量に脱塩素化して無毒化することができ、より低コストで実用上可能な脱塩素化方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ＰＣＢやＴＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物と有機系水素供与体とを含む反応系に、アルカリ化合物及び無機系触媒の存在下でマイクロ波を照射することにより、外部から水素を供給することなく短時間でＰＣＢの脱塩素化が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリ塩化ビフェニール混合物と水素供与体とを含む反応系に、アルカリ化合物及び無機系触媒の存在下でマイクロ波を照射することを特徴とするポリ塩化ビフェニール混合物の脱塩素化方法を提供するものである。本発明によれば、外部から水素を供給することなく短時間でＰＣＢ混合物の脱塩素化が可能であるため、低コストで、安全に大量のＰＣＢ混合物を脱塩素化して無毒化することができる。
【００１１】
前記ポリ塩化ビフェニール混合物の脱塩素化方法においては、前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることが好ましい。アルカリ化合物のなかでもこれらの化合物の一種又は二種以上の化合物を使用することにより、ＰＣＢ混合物の脱塩素化効率を高めることができる。
【００１２】
また、前記ポリ塩化ビフェニール混合物の脱塩素化方法においては、前記水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることが好ましい。水素供与体のなかでもこれらの有機系水素供与体の一種又は二種以上の混合物を使用することにより、ＰＣＢ混合物の脱塩素化効率を高めることができる。
【００１３】
また、前記ポリ塩化ビフェニール混合物の脱塩素化方法においては、前記無機系触媒が、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物及び金属酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることが好ましい。無機系触媒のなかでもこれらの化合物の一種又は二種以上の化合物を使用することにより、ＰＣＢ混合物の脱塩素化効率を高めることができる。
【００１４】
また、本発明のポリ塩化ビフェニール混合物の脱塩素化方法においては、前記ポリ塩化ビフェニール混合物が、ポリ塩化ビフェニールとハロゲン化芳香族化合物との混合物であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ塩化ビフェニール混合物の脱塩素化方法は、ポリ塩化ビフェニール混合物と水素供与体とを含む反応系に、アルカリ化合物及び無機系触媒の存在下でマイクロ波を照射することを特徴とするものである。以下、本発明の詳細を説明する。
【００１６】
本発明で用いるポリ塩化ビフェニールとしては、ビフェニール化合物に塩素原子が置換した化合物が含まれ、その置換塩素原子の数は１個〜１０個である。平均置換塩素原子数は、一般に２〜６個である。本発明では、これらのポリ塩化ビフェニールから選択された少なくとも一種を用いることができ、それぞれ単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００１７】
一般に、ポリ塩化ビフェニールは単一化合物として存在せずに、塩素原子の数や置換位置が異なる混合物として存在する。従って、塩素原子の数及び置換位置の組み合せからして２０９種の異性体が存在し、市販品には１００を越える異性体が存在している。
【００１８】
例えば、コプラナーＰＣＢとしては、３，４，４’，５−テトラクロロビフェニール、３，３’，４，４’−テトラクロロビフェニール、３，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニール、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサクロロビフェニール、２，３，３’，４，４’−ペンタクロロビフェニール、２，３，４，４’，５−ペンタクロロビフェニール、２，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニール、２’，３，４，４’，５−ペンタクロロビフェニール、２，３，３’，４，４’，５−ヘキサクロロビフェニール、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサクロロビフェニール、２，３’，４，４’，５，５’−ヘキサクロロビフェニール、２，３，３’，４，４’，５，５’−ヘプタクロロビフェニール等が挙げられる。
【００１９】
ＰＣＢは、通常ＰＣＢ単体の混合物として市販されており、これらがコンデンサやトランスに使用されている。その具体例としては、鐘淵化学（株）の ＫＣ−２００（２塩化ビフェニール）、ＫＣ−３００（３塩化ビフェニール）、ＫＣ−４００（４塩化ビフェニール）、ＫＣ−５００（５塩化ビフェニール）、ＫＣ−６００（６塩化ビフェニール）や、三菱モンサイト（株）のアロクロール１２５４（５４％ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ）等が挙げられる。
【００２０】
以下に一例として、市販品ＫＣ−３００の異性体の分布（重量％）を示す。
モノクロロビフェニール 若干
ジクロロビフェニール １２．１０％
トリクロロビフェニール ５４．９８％
テトラクロロビフェニール ２７．０５％
ペンタクロロビフェニール ４．７２％
ヘキサクロロビフェニール １．０８％
ヘプタクロロビフェニール 若干
オクタクロロビフェニール ０
ノナクロロビフェニール ０
デカクロロビフェニール ０
【００２１】
本発明におけるポリ塩化ビフェニール混合物としては、ポリ塩化ビフェニールとハロゲン化芳香族化合物との混合物が好ましく用いられる。その混合割合は特に限定されないが、一般に、ポリ塩化ビフェニール／ハロゲン化芳香族化合物＝９／１〜５／５（重量比）であることが好ましく、より好ましくは８／２〜５／５（重量比）であるのがよい。特に好ましくは、７／３〜６／４（重量比）である。前記ポリ塩化ビフェニール／ハロゲン化有機化合物の割合が９／１未満の場合は油の粘性が高くなり、一方、その割合が５／５を超える場合は絶縁性能が低下するからである。
【００２２】
前記ハロゲン化芳香族化合物としては、芳香族化合物にハロゲン原子が置換しているものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、テトラクロロベンゼン等が挙げられる。一般には、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）が多用されている。
【００２３】
市販のポリ塩化ビフェニール混合物としては、例えば、鐘淵化学（株）製のＫＣ−１０００（ＫＣ５００／ＴＣＢ＝６０／４０（重量比）の混合物）、ＫＣ−１３００（ＫＣ−３００＋ＤＣＢ＋４塩化ベンゼンの混合物）等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、ポリ塩化ビフェニール混合物には、これが用いられている装置（トランス、コンデンサ等）などからポリ塩化ビフェニール混合物を取り出す場合に用いられる種々の物質、例えばドデカン等の洗浄剤等が含まれていてもよい。
【００２５】
本発明において、「水素供与体」とは、ポリ塩化ビフェニール及びハロゲン化芳香族化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味し、例えば、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、及び脂環式化合物等の有機系水素供与体等が挙げられる。これらの化合物はポリ塩化ビフェニール及びハロゲン化芳香族化合物の脱塩素化効率に優れている。中でも、安全性の観点より、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましく、特に、アルコール系化合物が好ましい。水素供与体は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００２６】
ここで、前記の複素環式化合物としては、例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が挙げられる。
【００２７】
前記のアミン系化合物としては、例えばジメチルエチレンジアミン（ＤＥＤ）等が挙げられる。
【００２８】
前記のアルコール系化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよく、直鎖又は分岐鎖を有する一価アルコールや多価アルコールを、制限なく用いることができる。アルコール系化合物の炭素数は１〜１２の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜９の範囲である。前記アルコール系化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。
【００２９】
前記のケトン化合物としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリシクロドデカノン等が挙げられる。
【００３０】
前記の脂環式化合物としてはテトラリン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いるアルカリ化合物としては、ポリ塩化ビフェニール混合物の脱塩素化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、脱塩素化効率を高める観点より、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等が好ましく用いられる。中でも、コストやハンドリング性の観点より、苛性ソーダ、苛性カリが特に好ましい。アルカリ化合物は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明で用いる無機系触媒としては、ポリ塩化ビフェニール混合物の脱塩素化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、脱塩素化効率を高める観点より、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属酸化物等が好ましく用いられる。中でも、アルカリ性雰囲気で安全性が高い点より、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物が好ましく、特に金属担持炭素化合物が好ましい。無機系触媒は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。
【００３３】
ここで、前記の複合金属酸化物としては、例えば金属担持ゼオライト、トバモライト、アスベスト等が挙げられる。
【００３４】
前記の炭素結晶化合物としては、グラファイト、カーボンナノチューブ（金属を含むものと含まないものの双方が含まれる）、フラーレン等が挙げられる。
【００３５】
前記の金属担持炭素化合物としては、金属を担持した炭素化合物であれば制限なく用いることができ、その金属担持量は、触媒全量に対して１〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１０ｗｔ％であるのがよい。担持される金属としては、例えば、鉄、銀、白金等が挙げられ、脱塩素化効率を高める観点より、銀、白金が好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Ｆｅ／Ｃ（鉄担持炭素化合物）、Ａｇ／Ｃ（銀担持炭素化合物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素化合物）等が挙げられる。金属担持炭素化合物の粒子径は７５〜３００μｍが好ましく、３００μｍを超える場合は反応性が悪くなり、７５μｍ未満の場合はハンドリング性が悪くなる。より好ましくは１２５〜２５０μｍが望ましい。
【００３６】
前記の金属酸化物としては、例えば、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４等が挙げられる。
【００３７】
本発明においてマイクロ波を照射する場合、その出力は１０Ｗ〜２０ｋＷの範囲とするのが好ましい。１０Ｗ未満では分解反応速度が遅くなり、２０ｋＷを超えるとマイクロ波の利用率が悪くなる。より好ましくは、６５Ｗ〜５ｋＷの範囲が望ましい。
【００３８】
マイクロ波の周波数は、１〜３００ＧＨｚの範囲とするのが好ましい。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超えた周波数範囲では、無機系触媒や水素供与体の加熱が不十分となる。より好ましくは、１〜５ＧＨｚの範囲が望ましい。
【００３９】
マイクロ波を照射する場合、連続照射、間欠照射のいずれの方法を採用してもよい。照射時間及び照射停止時間は、反応に供するポリ塩化ビフェニール混合物の種類、水素供与体、反応触媒等に応じて適宜に決定することができる。
【００４０】
反応時間は特に限定されないが、一般に、０．０１分〜５時間が望ましい。０．０１分未満ではポリ塩化ビフェニール混合物の分解反応が不十分であり、５時間を超える反応時間では実用上意味がない。さらに望ましくは５分〜３時間とするのがよい。
【００４１】
本発明では、反応は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが、望ましくない副反応を抑制する点で、より好ましい。
【００４２】
本発明の方法で用いるアルカリ化合物／水素供与体／ポリ塩化ビフェニール混合物の割合は、０．００１〜５／１０／０．０００００１〜１０（モル比）とすることが好ましい。アルカリ化合物のモル比が０．００１未満では分解反応が進まない。また、アルカリ化合物のモル比が５を超えると攪拌混合が難しくなる。また、ポリ塩化ビフェニール混合物のモル比が０．０００００１未満でも反応は十分進むが、実用上意味がなく、ポリ塩化ビフェニール混合物のモル比が１０を超えると、その脱塩素反応が不十分となる。前記三成分のモル比は、０．１〜３／１０／０．００１〜５が好ましく、特に１〜３／１０／０．０１〜１が好ましい。
【００４３】
また、無機系触媒の添加量は、反応溶液全量に対する重量比として、０．０００００１〜０．１とするのが好ましい。前記重量比が０．０００００１未満では水素発生量が少なくなるため脱塩素化が進行し難くなり、前記重量比が０．１を超えると反応系の撹拌混合が難しくなり、経済的にも不利となる。さらに好ましくは０．０００１〜０．０１が望ましく、特に、０．００１〜０．００２が望ましい。
【００４４】
本発明のポリ塩化ビフェニール混合物の脱塩素化方法によれば、反応系に外部から水素ガスを吹き込んだ場合と同等もしくはそれ以上の速い速度でポリ塩化ビフェニール及びハロゲン化芳香族化合物が分解し脱塩素化される。その機構は明らかではないが、アルカリ化合物から提供されるアルカリ金属ラジカルが、ポリ塩化ビフェニール及びハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化反応を促し、そこに水素供与体からの水素ラジカルが入り込むものと考えられる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。また、以下の実施例等において、特に言及する場合を除き、「質量％」及び「質量部」は、それぞれ「％」及び「部」と略記する。
【００４６】
（実施例１）
アルカリ物質として、日本曹達製ＫＯＨフレーク（９５％）を乳鉢ですりつぶしたもの６．８６ｇを、有機系水素供与体として和光純薬製シクロヘキサノール６１．１８ｇを、無機系触媒として白金を５ｗｔ％担持した８０−１００メッシュの活性炭（Ｐｔ／Ｃ：和光純薬製）１００ｍｇを、ＰＣＢ混合物としてＫＣ−１０００（ＫＣ−５００／トリクロロベンゼンの６／４（重量比）の混合物、鐘淵化学（株）製）０．６０ｇをそれぞれ秤量し、内容量２００ｍｌの三つ口フラスコに導入後、窒素ガスで置換後マグネチックスターラーで攪拌しながら周波数２．４５ＧＨｚ、照射エネルギー３２５Ｗのマイクロ波を８０分照射した。反応中も窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。マイクロ波は１３．５秒の照射と１３．５秒の放置を交互に繰り返した。上述の反応時間はこれらの合計時間である。
【００４７】
三つ口フラスコの上部には、リービッヒ冷却管を取り付けてあるため、シクロヘキサノールは還流し、フラスコの内部温度はその沸点近傍（約１６０℃）に保持された。
【００４８】
実験で用いたＫＣ−５００の異性体分布（重量％）を以下に示す。
モノクロロビフェニール ０．００８％
ジクロロビフェニール ０．３８％
トリクロロビフェニール １．７２％
テトラクロロビフェニール １０．３１％
ペンタクロロビフェニール ５１．８０％
ヘキサクロロビフェニール ３２．４９％
ヘプタクロロビフェニール ３．２３％
オクタクロロビフェニール ０．０６％
ノナクロロビフェニール ０％
デカクロロビフェニール ０％
【００４９】
（ペンタクロロビフェニールの組成）３，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニール、２，３，３’，４，４’−ペンタクロロビフェニール、２，３，４，４’，５−ペンタクロロビフェニール、２，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニール、２’，３，４，４’，５−ペンタクロロビフェニールなどを主に含有。
【００５０】
（トリクロロベンゼンの組成）１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどなどを主に含有。
【００５１】
（比較例１）
アルカリ化合物を入れずに反応時間を４０分とした以外は、実施例１と同一条件で反応させた。
【００５２】
（評価方法）
反応前後の溶液をＤＢ１（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック製）をキャピラリーカラム（カラム温度８０℃→２２０℃）とする（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー質量分析計ＱＰ５０５０Ａ（以下、「ＧＣ−ＭＳ」）にかけ、ＰＣＢのピーク面積の変化より脱塩素化（分解率）を確認した。
【００５３】
また、反応途中の水素発生量をモレキュラーシーブ５Ａをキャピラリーカラム（カラム温度１００℃）とする（株）島津製作所のガスクロマトグラフィー１３Ａ（「ＧＣ」）で分析した。
【００５４】
以上の評価結果を表１に示す。なお、脱塩素化反応の評価は、以下の基準で行った。
○：良好（分解率６５％以上）
×：不良（分解率６５％未満）
【００５５】
【表１】

【００５６】
実施例１ではＰＣＢの大部分が消失していた。その時水素ガスが発生しており、シクロヘキサノール由来の水素ラジカルが脱塩素反応に寄与しているものと考えられた。
【００５７】
比較例１でＫＯＨなしとした場合には、ＰＣＢの分解は起こらなかった。これより、本反応ではアルカリ物質の存在が必要であることが確認された。
【００５８】
（実施例２〜２４）
アルカリ化合物、水素供与体、無機系触媒として表２に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行い、アルカリ化合物、水素供与体及び無機系触媒が脱塩素化反応に及ぼす影響について試験した。その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
表１及び表２の結果より、本発明の方法によれば、ポリ塩化ビフェニール混合物が単一条件で効果的に分解し脱塩素化されることが確認された。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）混合物を短時間に、しかも高分解率で分解することができるので、高濃度のＰＣＢ混合物を油系のまま短時間で脱塩素化することができる。よって、実用的な規模で大量のＰＣＢ混合物を短時間に無毒化することが可能となるので、その実用的価値は大である。

Claims (5)

1. ポリ塩化ビフェニール混合物と水素供与体とを含む反応系に、アルカリ化合物及び無機系触媒の存在下でマイクロ波を照射することを特徴とするポリ塩化ビフェニール混合物の脱塩素化方法。
2. 前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１に記載のポリ塩化ビフェニール混合物の脱塩素化方法。
3. 前記水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１又は２に記載のポリ塩化ビフェニール混合物の脱塩素化方法。
4. 前記無機系触媒が、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物及び金属酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニール混合物の脱塩素化方法。
5. 前記ポリ塩化ビフェニール混合物が、ポリ塩化ビフェニールとハロゲン化芳香族化合物との混合物である請求項１〜４のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニール混合物の脱塩素化方法。