JP4720777B2 - Glass manufacturing apparatus and manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス製造装置、および該製造装置を用いたガラス製造方法に関する。 The present invention relates to a glass manufacturing apparatus and a glass manufacturing method using the manufacturing apparatus.
ガラス製造装置（溶解槽、清澄槽、攪拌槽およびこれらの連絡流路）の構成材料としては、白金、または白金と他の貴金属元素、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）との合金が使用されている（以下、本明細書において、白金および白金合金を総称して白金材料という）。これらの構成材料として白金材料が用いられるのは、白金材料は融点が高く、大気中で酸化物層を形成しないため劣化せず、装置稼動時に変形、損傷のおそれが低いことに加え、化学的安定性にも優れ、溶融状態のガラスを汚染するおそれが低いことによる。
ガラス製造工程における装置温度は、その処理内容により異なるが、約９００℃以上の高温環境下にある。白金材料は、上記特性からこのような高温環境下でも装置内部の溶融ガラスを汚染することなく、長期間十分な耐久性を維持することができる。
As a constituent material of a glass manufacturing apparatus (dissolution tank, clarification tank, stirring tank and their connecting flow path), platinum or platinum and other noble metal elements such as rhodium (Rh), gold (Au), iridium (Ir ) And ruthenium (Ru) alloys are used (hereinafter, platinum and platinum alloys are collectively referred to as platinum materials in this specification). Platinum materials are used as these constituent materials because they have a high melting point and do not deteriorate because they do not form an oxide layer in the atmosphere. It is also excellent in stability and has a low risk of contaminating molten glass.
Although the apparatus temperature in a glass manufacturing process changes with the processing contents, it exists in the high temperature environment of about 900 degreeC or more. The platinum material can maintain sufficient durability for a long period of time without contaminating the molten glass inside the apparatus even under such a high temperature environment due to the above characteristics.
しかしながら、白金材料を用いたガラス製造装置においては、ガラス製造時に、溶融ガラス中の水分に起因する気泡が、白金材料の界面で発生するという問題があった。これは、溶融ガラスに含まれる水分が、白金材料と接触して解離し、水素と酸素を生成することに起因する。水素は白金材料を透過して外部に放出されるが、酸素は白金材料を透過できず、溶融ガラスに残留する酸素の濃度が溶解度限界を超えると、白金材料の界面で気泡が発生すると考えられている（特許文献１〜４参照）。このようにして発生した気泡が製造されるガラス製品に残留すると、ガラス製品の品質を低下させる。
特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、無機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ等に使用されるアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラス基板の場合、無アルカリガラスが高融点であり、アルカリ含有ガラスと比較して高粘性であるため、溶融ガラス中の気泡が浮上しにくく、気泡の抑制が難しい。
However, in a glass manufacturing apparatus using a platinum material, there has been a problem that bubbles due to moisture in the molten glass are generated at the interface of the platinum material during glass manufacturing. This is because water contained in the molten glass is dissociated in contact with the platinum material to generate hydrogen and oxygen. Hydrogen passes through the platinum material and is released to the outside, but oxygen cannot pass through the platinum material, and if the concentration of oxygen remaining in the molten glass exceeds the solubility limit, bubbles are considered to be generated at the interface of the platinum material. (See
In particular, in the case of an alkali-free glass substrate that does not substantially contain an alkali metal oxide used in liquid crystal displays (LCDs), organic electroluminescence displays (OLEDs), inorganic electroluminescence displays, etc., alkali-free glass has a high melting point. Since the viscosity is higher than that of the alkali-containing glass, the bubbles in the molten glass are difficult to float and it is difficult to suppress the bubbles.
この問題を解決するため、白金材料の外側表面に緻密な水素不透過性の被膜を設けることが提案されている（特許文献１〜４参照）。緻密な水素不透過性の被膜の材料としては、ガラス、セラミック、金属等が挙げられている。
In order to solve this problem, it has been proposed to provide a dense hydrogen-impermeable film on the outer surface of the platinum material (see
従来技術が提案する水素不透過性の緻密な被膜は、水素の分子径やイオン径に着目して、水素不透過性材料でコーティング等により緻密な被膜を設けることにより、被膜を通して水素が外部に放出されるのを防止することを意図したものであるが、ガラス製造時における気泡の発生を十分に低減することができるものではなかった。白金材料の外側表面に設ける被膜が、必ずしも意図した緻密な膜とならないことや、高温環境下での使用による被膜の劣化や、白金材料と被膜との熱膨張係数の差による被膜剥離等が原因で、水素が被膜を透過して外部に放出されてしまっているものと考えられる。 The hydrogen impervious dense film proposed by the prior art is focused on the molecular diameter and ion diameter of hydrogen, and by providing a dense film with a hydrogen impervious material, etc., hydrogen is exposed to the outside through the film. Although it was intended to prevent the release, it was not possible to sufficiently reduce the generation of bubbles during glass production. Due to the fact that the coating on the outer surface of the platinum material does not necessarily become a dense film intended, deterioration of the coating due to use in a high temperature environment, peeling of the coating due to the difference in the thermal expansion coefficient between the platinum material and the coating, etc. Thus, it is considered that hydrogen has been released to the outside through the coating.
上記の問題を解決するため、本発明は、ガラス製造時の気泡の生成を効果的にかつ安定して防止し、製造されるガラス製品での気泡の残留を防止することができるガラス製造装置およびガラス製造方法を提供することを目的とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides a glass production apparatus capable of effectively and stably preventing the generation of bubbles during glass production and preventing the remaining of bubbles in the produced glass product and It aims at providing the glass manufacturing method.
上記目的を達成するため、本発明は、ガラス製造装置であって、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、
該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で０．２〜５ｗｔ％含有し、溶融ガラス温度域にＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が上昇する変化点を有するアルミナ系セラミック粒子から形成される層が形成されていることを特徴とするガラス製造装置を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention is a glass manufacturing apparatus having a member made of platinum or a platinum alloy in contact with molten glass,
On the back side of the surface of the member in contact with the molten glass, Fe is contained in an amount of 0.2 to 5 wt% in terms of Fe 2 O 3 with respect to the total amount of the alumina-based ceramic particles, and Fe redox (Fe 2+ / There is provided a glass manufacturing apparatus in which a layer formed of alumina-based ceramic particles having a changing point at which (Fe 2+ + Fe 3+ ) rises is formed.
本発明のガラス製造装置において、前記白金製もしくは白金合金製の部材が、溶融ガラスを収容する容器であることが好ましい。 In the glass manufacturing apparatus of the present invention, the platinum or platinum alloy member is preferably a container for containing molten glass.
本発明のガラス製造装置において、前記溶融ガラス温度域が、１２５０〜１６５０℃であることが好ましい。 The glass manufacturing apparatus of this invention WHEREIN: It is preferable that the said molten glass temperature range is 1250-1650 degreeC.
本発明のガラス製造装置において、前記アルミナ系セラミック粒子が、ムライトを１０ｗｔ％以上含有することが好ましい。 In the glass manufacturing apparatus of the present invention, it is preferable that the alumina-based ceramic particles contain 10 wt% or more of mullite.
また、本発明は、本発明のガラス製造装置を用いたガラス製造方法を提供する。 Moreover, this invention provides the glass manufacturing method using the glass manufacturing apparatus of this invention.
本発明のガラス製造方法において、製造されるガラスが、酸化物基準の質量百分率表示（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計を１００％とする）で、
ＳｉＯ2 ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3 １〜２０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜１７％、
ＳｒＯ ０〜１７％、
ＢａＯ ０〜２０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜３０％
を含有する無アルカリガラスであることが好ましい。
In the glass manufacturing method of the present invention, the glass to be manufactured has a mass percentage display based on oxides (the total of SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, CaO, SrO and BaO is 100%). so,
SiO 2 50~70%,
Al 2 O 3 5-25%,
B 2 O 3 1-20%,
MgO 0-10%,
CaO 0-17%,
SrO 0-17%,
BaO 0-20%,
MgO + CaO + SrO + BaO 8-30%
It is preferable that it is an alkali free glass containing.
本発明のガラス製造装置およびガラス製造方法によれば、ガラス製造時において、溶融ガラスと接する白金界面または白金合金界面での気泡の発生を効果的かつ安定して防止することができる。この結果、気泡の残留が抑制された良好な品質のガラスを製造することができる。
特に、本発明のガラス製造装置およびガラス製造方法で製造される無アルカリガラスは、フラットパネルディスプレイ用の基板ガラス、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、無機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の基板ガラスの用途に好適である。
According to the glass manufacturing apparatus and the glass manufacturing method of the present invention, it is possible to effectively and stably prevent the generation of bubbles at the platinum interface or the platinum alloy interface in contact with the molten glass during glass manufacturing. As a result, it is possible to produce a glass having a good quality in which residual bubbles are suppressed.
In particular, the alkali-free glass produced by the glass production apparatus and the glass production method of the present invention is a substrate glass for a flat panel display, particularly a liquid crystal display (LCD), an organic electroluminescence display (OLED), an inorganic electroluminescence It is suitable for the use of substrate glass for flat panel displays such as displays.
以下、本発明のガラス製造装置について説明する。
図１は、ガラス製造装置の一構成例を示した模式図である。図１に示すガラス製造装置１は、溶解槽２と、該溶解槽２の下流側に設けられた清澄槽３と、清澄槽３の下流側に設けられた攪拌槽４と、攪拌槽４の下流側に設けられた成形装置５と、を有し、溶解槽２、清澄槽３、攪拌槽４および成形装置５は、それぞれ、溶融ガラスを流通させるための導管（連絡流路）６，７，８によって接続されている。
溶解槽２は、バーナー、電極等が設けられ、ガラス原料を溶解することができる。溶解槽２の下流側には溶融ガラスの流出口が形成されており、該流出口を上流端とする導管６を介して溶解槽２と清澄槽３とが連通している。
清澄槽３は、主としてガラスの清澄が行われる部位であり、溶融ガラス中に含まれる微細な泡が清澄剤から放出される清澄ガスにより浮上され、溶融ガラスから除去される。清澄槽３の下流側には溶融ガラスの流出口が形成されており、該流出口を上流端とする導管７を介して清澄槽３と攪拌槽４とが連通している。
攪拌槽４は、主としてスターラー等により溶融ガラスを攪拌し、均質化する部位である。攪拌槽４の下流側には流出口が形成されており、流出口を上流端とする導管８を介して攪拌槽４と成形装置５とが連通している。
成形装置５は、主としてガラスを所望の形状に成形する部位であり、製造するガラス製品の形状に応じて適宜選択される。例えば、ガラス製品がフラットパネルディスプレイ用のガラス基板である場合、フロート成形装置、ダウンドロー成形装置等が使用される。
Hereinafter, the glass manufacturing apparatus of this invention is demonstrated.
FIG. 1 is a schematic view showing a configuration example of a glass manufacturing apparatus. A
The
The
The
The forming
図１に示すガラス製造装置１において、溶解槽２〜導管８の溶融ガラスと接する部分は、高温環境に耐えうる耐熱性、および溶融ガラスに対する耐食性が要求されるため、白金材料（すなわち、白金または白金合金）が用いられることが好ましい。
In the
本発明のガラス製造装置は、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で０．２〜５ｗｔ％含有し、溶融ガラス温度域にＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が上昇する変化点を有するアルミナ系セラミック粒子から形成される層が形成されていることを特徴とする。
ここで、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材の具体例としては、溶融ガラスを収容する白金製もしくは白金合金製の容器が挙げられる。但し、これに限定されず、ガラス製造装置の使用時において、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を広く含む。以下、本明細書において、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材の具体例として、溶融ガラスを収容する白金製もしくは白金合金製の容器を挙げて説明するが、溶融ガラスを収容する容器以外の白金製もしくは白金合金製の部材については、溶融ガラスを収容する容器と記載されている部分を白金製もしくは白金合金製の部材として解釈する。
溶融ガラスを収容する容器とは、ガラス製造工程において、溶融ガラスを一時的に保持または収容する容器を広く含み、図１に示すガラス製造装置１の一構成例では、溶解槽２、清澄槽３、攪拌槽４、および導管６，７，８が該当する。
したがって、本発明のガラス製造装置は、上記した溶融ガラスを収容する容器のうち、少なくとも１つは白金材料製であり、該白金材料製の容器の溶融ガラスと接する面の裏面側、すなわち、図１に示すガラス製造装置の一構成例では、白金材料製の容器壁面の外側に、上記のアルミナ系セラミック粒子層が形成される。
The glass manufacturing apparatus of the present invention has a platinum or platinum alloy member in contact with the molten glass, and Fe is added to Fe 2 O with respect to the total amount of the alumina-based ceramic particles on the back side of the surface of the member in contact with the molten glass. A layer formed of alumina ceramic particles having a changing point where Fe redox (Fe 2+ / Fe 2+ + Fe 3+ ) rises in the molten glass temperature range is formed, containing 0.2 to 5 wt% in terms of 3 It is characterized by.
Here, as a specific example of a member made of platinum or a platinum alloy that comes into contact with the molten glass, a platinum or platinum alloy container that accommodates the molten glass may be mentioned. However, the present invention is not limited to this, and widely includes platinum or platinum alloy members that are in contact with the molten glass when the glass manufacturing apparatus is used. Hereinafter, in this specification, a platinum or platinum alloy container containing molten glass will be described as a specific example of a member made of platinum or a platinum alloy in contact with the molten glass. For other platinum or platinum alloy members, the portion described as a container for containing molten glass is interpreted as a platinum or platinum alloy member.
In the glass manufacturing process, the container for storing molten glass widely includes a container for temporarily holding or storing molten glass. In the configuration example of the
Therefore, in the glass manufacturing apparatus of the present invention, at least one of the above-described containers for containing the molten glass is made of a platinum material, and the rear surface side of the surface in contact with the molten glass of the container made of the platinum material, that is, FIG. In one configuration example of the glass manufacturing apparatus shown in FIG. 1, the above-mentioned alumina-based ceramic particle layer is formed outside the container wall surface made of platinum material.
従来は水素の分子径やイオン径に着目して、水素不透過材料でコーティング等により緻密な被膜を形成すればよいと考えられていた。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、水素不透過材料で形成された緻密な被膜ではなく、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＦｅの価数変化（Ｆｅ3+→Ｆｅ2+）が気泡の残留の抑制に有効であることを見出した。 Conventionally, it has been thought that a dense film may be formed by coating with a hydrogen-impermeable material, focusing on the molecular diameter and ion diameter of hydrogen. However, as a result of intensive studies by the present inventor, the change in the valence of Fe (Fe 3+ → Fe 2+ ) contained in the alumina-based ceramic particles is not a dense film formed of a hydrogen-impermeable material, and bubbles remain. It was found to be effective in suppressing
Ｆｅの価数変化は、溶融ガラス温度の上昇による白金材料の温度上昇に伴って生じるものであるが（白金材料製の容器外側の温度を溶融ガラス温度でほぼ同じと仮定）、Ｆｅが価数変化した後は、その後、白金材料の温度が一定に保たれている間は、気泡の残留抑制効果はほぼ一定に維持されるものと考えられる。 The change in the valence of Fe occurs as the temperature of the platinum material rises due to the rise in the molten glass temperature (assuming that the temperature outside the platinum material container is approximately the same as the molten glass temperature), but Fe is the valence. After the change, it is considered that the bubble residual suppression effect is maintained substantially constant while the temperature of the platinum material is kept constant thereafter.
本発明において、アルミナ系セラミック粒子層が気泡の残留抑制効果を発揮するためには、アルミナ系セラミック粒子は十分な量のＦｅを含む必要がある。具体的には、アルミナ系セラミック粒子は、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で０．２〜５ｗｔ％含有する必要があり、０．５ｗｔ％以上含有することが好ましい。但し、Ｆｅの量が多いと、アルミナ系セラミックの結晶構造中に組み込まれず、Ｆｅ2Ｏ3のままヘマタイトとして残存するため、後述するＦｅレドックスが上昇する変化点が低下する。そのため、Ｆｅの含有量はＦｅ2Ｏ3換算で５ｗｔ％以下であることが好ましい。 In the present invention, in order for the alumina-based ceramic particle layer to exhibit the effect of suppressing the residual of bubbles, the alumina-based ceramic particles need to contain a sufficient amount of Fe. Specifically, the alumina-based ceramic particles need to contain Fe in an amount of 0.2 to 5 wt% in terms of Fe 2 O 3 with respect to the total amount of the alumina-based ceramic particles, and preferably 0.5 wt% or more. However, when the amount of Fe is large, it is not incorporated in the crystal structure of the alumina-based ceramic and remains as hematite as Fe 2 O 3 , so that the changing point at which the Fe redox increases, which will be described later, decreases. Therefore, the Fe content is preferably 5 wt% or less in terms of Fe 2 O 3 .
さらに、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＦｅは、ガラス製造装置の使用時において、Ｆｅ3+からＦｅ2+への価数変化が起こりやすい状態であることが必要となる。このため、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＦｅは、溶融ガラス温度域にＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が上昇する変化点を有することが必要となる。温度を横軸、Ｆｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）を縦軸にプロットした場合、ある温度でＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が急激に上昇する。本明細書において、この温度をＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が上昇する変化点という。より具体的には、上述したプロットの近似曲線の一次微分値が温度上昇に伴って増加し始める点を変化点という。
なお、アルミナ系セラミック粒子のＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）は、酸化還元滴定法により求めることができる。具体的には、アルミナ系セラミック粒子の試料を毎時３００℃の速度で所定の温度まで昇温し、所定の温度で１時間保持した後、室温まで冷却し、測定試料をフッ酸で溶解した溶解液にＦｅ2+指示薬を加えて、分光測定によりＦｅ2+量を測定する。また、測定試料をフッ酸溶解した後、溶解液中のＦｅ3+をＦｅ2+に還元処理し、前記の方法で同様にＦｅ2+量を測定してＦｅ3+＋Ｆｅ2+量を求める。
Ｆｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が上昇する変化点が溶融ガラス温度域にあれば、ガラス製造装置の使用時、より具体的には、溶融ガラスを収容する容器の白金材料製の壁面が溶融ガラスと接している状態において、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＦｅの価数変化（Ｆｅ3+→Ｆｅ2+）が起こりやすい状態になる。
溶融ガラス温度域とは、溶解から成形前までのガラス製造工程において、溶融ガラスが経験する温度域を指す。図１に示すガラス製造装置１において、溶解槽２から導管８までで溶融ガラスが経験する温度域を指す。溶融ガラス温度域は、ガラスの種類やガラス製造装置の構成要素によっても異なるが、無アルカリガラスの場合、通常１２５０〜１６５０℃である。好ましくは、後述するガラス製造装置を構成する容器ごとの溶融ガラス温度域である。
Furthermore, Fe contained in the alumina-based ceramic particles needs to be in a state in which a valence change from Fe 3+ to Fe 2+ easily occurs during use of the glass manufacturing apparatus. For this reason, Fe contained in the alumina-based ceramic particles needs to have a changing point where Fe redox (Fe 2+ / Fe 2+ + Fe 3+ ) rises in the molten glass temperature range. When the temperature is plotted on the horizontal axis and the Fe redox (Fe 2+ / Fe 2+ + Fe 3+ ) is plotted on the vertical axis, the Fe redox (Fe 2+ / Fe 2+ + Fe 3+ ) increases rapidly at a certain temperature. In the present specification, this temperature is referred to as a change point at which Fe redox (Fe 2+ / Fe 2+ + Fe 3+ ) increases. More specifically, the point at which the first derivative value of the approximate curve of the above-described plot starts to increase as the temperature rises is referred to as a change point.
The Fe redox (Fe 2+ / Fe 2+ + Fe 3+ ) of the alumina-based ceramic particles can be determined by a redox titration method. Specifically, a sample of alumina ceramic particles is heated to a predetermined temperature at a rate of 300 ° C. per hour, held at the predetermined temperature for 1 hour, cooled to room temperature, and dissolved by dissolving the measurement sample with hydrofluoric acid. Fe 2+ indicator is added to the liquid, and the amount of Fe 2+ is measured by spectroscopic measurement. Further, after a measurement sample was dissolved hydrofluoric acid, the Fe 3+ in the lysate reduction treatment to Fe 2+, obtaining the Fe 3+ + Fe 2+ content was measured in the same manner Fe 2+ content in the manner described .
If the changing point where Fe redox (Fe 2+ / Fe 2+ + Fe 3+ ) rises is in the molten glass temperature range, more specifically, the platinum material in the container for containing the molten glass when using the glass manufacturing apparatus In the state where the manufactured wall surface is in contact with the molten glass, the valence change (Fe 3+ → Fe 2+ ) of Fe contained in the alumina-based ceramic particles is likely to occur.
The molten glass temperature range refers to the temperature range experienced by the molten glass in the glass manufacturing process from melting to pre-molding. In the
本発明で使用するアルミナ系セラミック粒子は、溶融ガラス温度域にＦｅレドックスが上昇する変化点を有するために、溶融ガラス温度域が１２５０〜１６５０℃の場合、ムライトを１０ｗｔ％以上含有することが好ましい。ムライト含有量は、２０ｗｔ％であることがより好ましく、３０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４０ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
アルミナ系セラミック粒子は、結晶相としてムライトのみを含有するものであってもよいが、ムライト含有量が上記範囲を満足する限り、他の結晶相、具体的には、バデレアイト、コランダムを含有してもよい。また、他の成分として、ジルコン、シリマナイト等を含有してもよい。
アルミナ系セラミック粒子中のガラス相の含有量は、５０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることがより好ましく、２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましく、１０ｗｔ％以下であることが特に好ましい。ガラス相の含有量が５０ｗｔ％超だと、ムライト相表面がガラス相で覆われてしまい、Ｆｅの価数変化による気泡の残留抑制効果が十分発揮できない傾向にある。
Since the alumina-based ceramic particles used in the present invention have a transition point where the Fe redox increases in the molten glass temperature range, it is preferable to contain 10 wt% or more of mullite when the molten glass temperature range is 1250 to 1650 ° C. . The mullite content is more preferably 20 wt%, more preferably 30 wt% or more, and further preferably 40 wt% or more.
The alumina-based ceramic particles may contain only mullite as a crystal phase, but as long as the mullite content satisfies the above range, other crystal phases, specifically, badeleyite and corundum are contained. Also good. Moreover, you may contain a zircon, sillimanite, etc. as another component.
The content of the glass phase in the alumina-based ceramic particles is preferably 50 wt% or less, more preferably 30 wt% or less, further preferably 20 wt% or less, and particularly preferably 10 wt% or less. preferable. If the glass phase content exceeds 50 wt%, the surface of the mullite phase is covered with the glass phase, and there is a tendency that the effect of suppressing the residual of bubbles due to the change in the valence of Fe cannot be exhibited sufficiently.
本発明のガラス製造装置において、白金材料製の容器の溶融ガラスと接する面に対し裏面側、すなわち、容器の壁面（例えば、るつぼ状容器の場合、側面及び底面）外側にアルミナ系セラミック粒子層を形成するには、容器の壁面外側にアルミナ系セラミック粒子を所望の厚さ、例えば、２〜４０ｍｍになるように充填すればよい。具体的には、容器の壁面外側に、容器と所定の間隔をもって耐火性ブロックを設け、容器と該耐火性ブロックとの隙間にアルミナ系セラミック粒子を充填する。耐火性ブロックは、耐火性であって、アルミナ系セラミック粒子を保持できるものであれば特に限定されず、例えば、焼成耐火物、具体的には、アルミナジルコン質、ジルコン質、シリマナイト質、シャモット質、アルミナ質、マグネシア質のレンガ等が例示される。但し、耐火性ブロックの製造容易性（成形性、加工性等）及びコストの点を考慮すると、アルミナ質レンガが好ましい。
なお、本発明で粒子のアルミナ系セラミックを用いるのは、白金材料製の容器の壁面外側に充填するのに好都合だからである。したがって、粒径２ｍｍ以下程度に粉砕されたものであればよく、特定の粒度分布となるように調整したものを意図したものではない。
In the glass manufacturing apparatus of the present invention, an alumina ceramic particle layer is formed on the back side of the surface of the container made of platinum material that contacts the molten glass, that is, on the outside of the wall surface of the container (for example, the side surface and the bottom surface in the case of a crucible container). In order to form, it is only necessary to fill the outer wall surface of the container with alumina ceramic particles so as to have a desired thickness, for example, 2 to 40 mm. Specifically, a refractory block is provided outside the wall surface of the container with a predetermined distance from the container, and alumina ceramic particles are filled in a gap between the container and the refractory block. The refractory block is not particularly limited as long as it is refractory and can hold alumina-based ceramic particles. For example, it is a fired refractory, specifically, alumina zircon, zircon, sillimanite, chamotte Examples thereof include alumina and magnesia bricks. However, considering the ease of manufacturing the fireproof block (formability, workability, etc.) and cost, alumina bricks are preferred.
The reason why the alumina ceramic of particles is used in the present invention is that it is convenient for filling the outside of the wall surface of the container made of platinum material. Accordingly, it may be anything that is pulverized to a particle size of about 2 mm or less, and is not intended to be adjusted to have a specific particle size distribution.
本発明において、白金材料製の容器の壁面外側に充填するセラミック粒子は、容器に収容される溶融ガラスの温度に応じて適宜選択することができる。ガラス製造装置における溶融ガラスの温度は、白金材料製の容器ごと、すなわち、白金材料製のガラス製造装置の構成要素（溶融ガラスを収容する容器）ごとに異なっている。例えば、無アルカリガラスの場合、図１に示すガラス製造装置１において、溶解槽２における溶融ガラスの温度は１４００〜１６５０℃程度であり、清澄槽３における溶融ガラスの温度は１３００〜１５５０℃程度であり、攪拌槽４における溶融ガラスの温度は１２５０〜１４００℃程度であり、導管６における溶融ガラスの温度は１４００〜１６００℃程度であり、導管７における溶融ガラスの温度は１３００〜１５００℃程度であり、導管８における溶融ガラスの温度は１２５０〜１３５０℃程度である。
したがって、本発明では、ガラス製造装置を構成する白金材料製の容器の壁面外側に、該容器に収容される溶融ガラス温度域にＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が上昇する変化点を有するアルミナ系セラミック粒子を充填する。
In the present invention, the ceramic particles filled on the outside of the wall surface of the platinum material container can be appropriately selected according to the temperature of the molten glass contained in the container. The temperature of the molten glass in the glass production apparatus is different for each platinum material container, that is, for each component of the platinum material glass production apparatus (container for containing molten glass). For example, in the case of non-alkali glass, in the
Accordingly, in the present invention, Fe redox (Fe 2+ / Fe 2+ + Fe 3+ ) rises outside the wall surface of the platinum material container constituting the glass manufacturing apparatus in the temperature range of the molten glass accommodated in the container. Alumina-based ceramic particles having a transition point are filled.
本発明のガラスの製造方法では、上記で説明した本発明のガラス製造装置を使用する点以外は従来と同様である。したがって、図１に示すガラス製造装置の溶解槽２に所望のガラス組成になるよう調合した原料を投入し、加熱溶解して得られた溶融ガラスを導管６、清澄槽３、導管７、攪拌槽４、導管８および成形装置５の順に通過させて所望の形状のガラス製品を得る。
The glass manufacturing method of the present invention is the same as the conventional method except that the glass manufacturing apparatus of the present invention described above is used. Therefore, the raw material prepared so that it may become a desired glass composition is thrown into the
本発明では、各種ガラスを製造することができる。本発明で製造するのに好適なガラスとして、無アルカリガラスの一例を以下に示す。以下に示す無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用の基板ガラスとして好適である。
この無アルカリガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2 ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3 １〜２０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜１７％、
ＳｒＯ ０〜１７％、
ＢａＯ ０〜２０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜３０％
を含有する。
なお、上記の質量百分率表示は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計を１００％としたものである。
In the present invention, various glasses can be produced. An example of an alkali-free glass is shown below as a glass suitable for production in the present invention. The alkali-free glass shown below is suitable as a substrate glass for a liquid crystal display (LCD).
This alkali-free glass is expressed in terms of mass percentage based on oxide,
SiO 2 50~70%,
Al 2 O 3 5-25%,
B 2 O 3 1-20%,
MgO 0-10%,
CaO 0-17%,
SrO 0-17%,
BaO 0-20%,
MgO + CaO + SrO + BaO 8-30%
Containing.
The above mass percentage is obtained SiO 2, Al 2 O 3, B 2
ＳｉＯ2は必須成分であり、７０％超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは６４％以下である。５０％未満では比重増加、歪点低下、熱膨張係数増加、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは５５％以上である。 SiO 2 is an essential component, and if it exceeds 70%, the solubility of the glass decreases, and it tends to devitrify. Preferably it is 64% or less. If it is less than 50%, the specific gravity increases, the strain point decreases, the thermal expansion coefficient increases, and the chemical resistance decreases. Preferably it is 55% or more.
Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相を抑制し、また歪点を高くする成分であり必須である。２５％超では失透しやすくなり、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは２２％以下である。５％未満ではガラスが分相しやすくなる、または歪点が低下する。好ましくは１０％以上である。 Al 2 O 3 is a component that suppresses the phase separation of the glass and increases the strain point, and is essential. If it exceeds 25%, devitrification tends to occur, and chemical resistance decreases. Preferably it is 22% or less. If it is less than 5%, the glass tends to undergo phase separation, or the strain point decreases. Preferably it is 10% or more.
Ｂ2Ｏ3は比重を小さくし、ガラスの溶解性を高くし、失透しにくくする成分であり、必須である。２０％超では歪点が低下する、耐薬品性が低下する、またはガラス溶解時の揮散が顕著になりガラスの不均質性が増加する。好ましくは１２％以下である。１％未満では比重が増加し、ガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは６％以上である。 B 2 O 3 is a component that reduces the specific gravity, increases the solubility of the glass, and makes it difficult to devitrify, and is essential. If it exceeds 20%, the strain point is lowered, the chemical resistance is lowered, or the volatilization at the time of melting the glass becomes remarkable and the inhomogeneity of the glass is increased. Preferably it is 12% or less. If it is less than 1%, the specific gravity increases, the solubility of the glass decreases, and devitrification easily occurs. Preferably it is 6% or more.
ＭｇＯは比重を小さくしガラスの溶解性を向上させる成分である。１０％超ではガラスが分相しやすくなる、失透しやすくなる、または耐薬品性が低下する。好ましくは７％以下である。ＭｇＯは１％以上含有することが好ましい。 MgO is a component that reduces the specific gravity and improves the solubility of the glass. If it exceeds 10%, the glass tends to undergo phase separation, devitrification tends to occur, or chemical resistance decreases. Preferably it is 7% or less. It is preferable to contain 1% or more of MgO.
ＣａＯはガラスの溶解性を高め、失透しにくくするため１７％まで含有することができる。１７％超では比重が増加し、熱膨張係数を大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１４％以下である。ＣａＯは２％以上含有させることが好ましい。 CaO can be contained up to 17% in order to increase the solubility of the glass and make it difficult to devitrify. If it exceeds 17%, the specific gravity increases, the thermal expansion coefficient increases, and devitrification tends to occur. Preferably it is 14% or less. It is preferable to contain 2% or more of CaO.
ＳｒＯはガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため１７％まで含有することができる。１７％超では比重が増加し、熱膨張係数が大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１４％以下である。ＳｒＯは３％以上含有させることが好ましい。 SrO can be contained up to 17% in order to suppress phase separation of the glass and make it difficult to devitrify. If it exceeds 17%, the specific gravity increases, the coefficient of thermal expansion increases, and devitrification tends to occur. Preferably it is 14% or less. It is preferable to contain 3% or more of SrO.
ＢａＯはガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため２０％まで含有することができる。２０％超では比重が増加し、また、熱膨張係数が大きくなる。好ましくは１％以下であり、実質的に含有しないことがより好ましい。 BaO can be contained up to 20% in order to suppress the phase separation of the glass and make it difficult to devitrify. If it exceeds 20%, the specific gravity increases and the thermal expansion coefficient becomes large. Preferably it is 1% or less, and it is more preferable not to contain substantially.
アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）の含有量の合量、すなわち（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が少なすぎると、ガラスの溶解を困難にさせるので、８％以上である。逆に多すぎるとガラスの密度が大きくなるので、３０％以下である。好ましくは１０〜３０％である。 If the total content of the alkaline earth metal oxide (RO), that is, (MgO + CaO + SrO + BaO) is too small, it is difficult to melt the glass, so it is 8% or more. On the other hand, if the amount is too large, the density of the glass increases, so it is 30% or less. Preferably it is 10 to 30%.
したがって、無アルカリガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2 ５５〜６４％、
Ａｌ2Ｏ3 １０〜２２％、
Ｂ2Ｏ3 ６〜１２％、
ＭｇＯ １〜７％、
ＣａＯ ２〜１４％、
ＳｒＯ ３〜１４％、
ＢａＯ ０〜１％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １０〜３０％
を含有することがより好ましい。
なお、上記の質量百分率表示は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計を１００％としたものである。
Therefore, alkali-free glass is expressed in terms of mass percentage based on oxide,
SiO 2 55~64%,
Al 2 O 3 10-22%,
B 2 O 3 6~12%,
MgO 1-7%,
CaO 2-14%,
SrO 3-14%,
BaO 0-1%,
MgO + CaO + SrO + BaO 10-30%
It is more preferable to contain.
The above mass percentage is obtained SiO 2, Al 2 O 3, B 2
さらに、溶融ガラス中の気泡をさらに抑えるために清澄剤としてＦ、Ｃｌ、ＳＯ3、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3等をガラス原料１００ｗｔ％に対して総量で５ｗｔ％以下添加することができる。 Furthermore, in order to further suppress bubbles in the molten glass, F, Cl, SO 3 , SnO 2 , Fe 2 O 3 or the like can be added as a clarifier in a total amount of 5 wt% or less with respect to 100 wt% of the glass raw material.
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
本実施例では、図２（ａ）に示す白金合金製（白金ロジウム合金、ロジウム１０ｗｔ％）のルツボ（ＪＩＳ Ｈ６２０１（１９８６．１１．１）準拠）と、図２（ｂ）に示すジルコニアレンガ製の基台（耐火性ブロック）を用いて白金合金界面での気泡の発生状況を評価した。図２（ａ）に示すルツボ、および図２（ｂ）に示す基台の寸法はそれぞれ以下の通りである。
ルツボ
高さ：２７ｍｍ
上部径：２５ｍｍ
底部径：１５ｍｍ
容量：１０ｃｃ
質量：８．０ｇ
基台
外部寸法：４８ｍｍ×４８ｍｍ×４８ｍｍ
凹部深さ：２６ｍｍ
凹部径：３５ｍｍ
また、実施例で使用したアルミナ系セラミック粒子を表１に示す。表１中、アルミナ系セラミック粒子中の結晶相とガラス相との割合は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により各結晶相の割合を測定して求めた。具体的には、各結晶相の純物質（バデレアイト、ジルコン、ムライト、コランダム等）と試料とのＸＲＤ強度比から結晶相の割合を求め、試料と各結晶相の割合の合計との差からガラス相の割合を求めた。また、アルミナ系セラミック粒子における組成比は蛍光Ｘ線分析により求めた。なお、組成比におけるΣＲＯxはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3以外の酸化不純物の合計で、Ｒは金属元素、Ｏは酸素、ｘは化学量論比を示す。
In this example, a crucible made of a platinum alloy (platinum rhodium alloy, rhodium 10 wt%) shown in FIG. 2A (conforming to JIS H6201 (1986.1.11)) and a zirconia brick shown in FIG. The generation of bubbles at the platinum alloy interface was evaluated using a base (fireproof block). The dimensions of the crucible shown in FIG. 2 (a) and the base shown in FIG. 2 (b) are as follows.
Crucible Height: 27mm
Upper diameter: 25mm
Bottom diameter: 15mm
Capacity: 10cc
Mass: 8.0g
Base <br/> External dimensions: 48mm x 48mm x 48mm
Concave depth: 26 mm
Concave diameter: 35 mm
Table 1 shows the alumina-based ceramic particles used in the examples. In Table 1, the ratio between the crystal phase and the glass phase in the alumina-based ceramic particles was determined by measuring the ratio of each crystal phase by a powder X-ray diffraction (XRD) method. Specifically, the ratio of the crystal phase is determined from the XRD intensity ratio between the pure substance (badeleite, zircon, mullite, corundum, etc.) of each crystal phase and the sample, and the glass is calculated from the difference between the sample and the total ratio of each crystal phase. The proportion of phases was determined. The composition ratio in the alumina ceramic particles was determined by fluorescent X-ray analysis. Note that ΣRO x in the composition ratio is the total of oxidation impurities other than Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , and Fe 2 O 3 , R is a metal element, O is oxygen, and x is a stoichiometric ratio.
図２（ａ）のルツボを図２（ｂ）の基台の凹部に設置し、図２（ｃ）に示すように間隙（基台の凹部とルツボの底面との間隙は３〜５ｍｍ）に下記表に示すアルミナ系セラミック粒子Ａ（粒径２ｍｍ以下）を充填したものを加熱炉内に設置し、１４００℃まで加熱した。次に１４００℃に保持した状態で図２のルツボ内に無アルカリガラスを投入し、溶解させた。無アルカリガラスの組成は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2 ５９．４％、Ａｌ2Ｏ3 １７．６％、Ｂ2Ｏ3７．９％、ＭｇＯ ３．３％、ＣａＯ ３．８％、ＳｒＯ ８．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １５．１％である。
無アルカリガラスが溶解した後、さらに１４００℃で１時間保持し、白金合金界面、すなわち、ルツボ壁面での気泡の発生を観察した。結果を表１に示す。表１において、例１〜４は実施例、例５〜７は比較例を示す。表１中、気泡占有率は図２（ａ）のルツボ底面において、気泡が占める面積の割合であり、０％は測定限界以下であったことを示している。
表１の結果から明らかなように、例１〜４のアルミナ系セラミック粒子は、効果的にかつ安定して気泡の残留を抑制することができた。一方、例５、６のアルミナ系セラミック粒子は、レドックス変化点が９５０℃であるため、実施例の溶融ガラス温度（１４００℃）ではＦｅの価数変化（Ｆｅ3+→Ｆｅ2+）による気泡の残留抑制効果を発揮できなかったものと考えられる。また、例７のアルミナ系セラミック粒子は、レドックス変化点が１３５０℃であるが、Ｆｅ2Ｏ3含有量が０．２ｗｔ％未満であるため、Ｆｅの価数変化（Ｆｅ3+→Ｆｅ2+）による気泡の残留抑制効果を十分発揮できなかったものと考えられる。
The crucible of FIG. 2 (a) is installed in the recess of the base of FIG. 2 (b), and as shown in FIG. 2 (c), the gap (the gap between the recess of the base and the bottom of the crucible is 3-5 mm). What filled the alumina type ceramic particle A (
After the alkali-free glass was melted, it was further maintained at 1400 ° C. for 1 hour, and the generation of bubbles at the platinum alloy interface, that is, the crucible wall surface was observed. The results are shown in Table 1. In Table 1, Examples 1-4 show Examples, and Examples 5-7 show Comparative Examples. In Table 1, the bubble occupancy is the ratio of the area occupied by bubbles on the bottom of the crucible in FIG. 2A, and 0% indicates that it was below the measurement limit.
As is apparent from the results in Table 1, the alumina ceramic particles of Examples 1 to 4 were able to effectively and stably suppress the residual bubbles. On the other hand, since the alumina-based ceramic particles of Examples 5 and 6 have a redox change point of 950 ° C., bubbles due to Fe valence change (Fe 3+ → Fe 2+ ) at the molten glass temperature (1400 ° C.) of the example. It is considered that the residual suppression effect of was not able to be exhibited. The alumina-based ceramic particles of Example 7 have a redox change point of 1350 ° C., but the Fe 2 O 3 content is less than 0.2 wt%, so that the Fe valence change (Fe 3+ → Fe 2+ It is probable that the residual effect of air bubbles due to) was not fully exhibited.
１：ガラス製造装置
２：溶解槽
３：清澄槽
４：攪拌槽
５：成形装置
６，７，８：導管
1: Glass production equipment 2: Melting tank 3: Clarification tank 4: Stirring tank 5:
Claims (4)
該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で０．２〜５ｗｔ％含有し、溶融ガラス温度域にＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が上昇する変化点を有するアルミナ系セラミック粒子から形成される層が形成されており、
前記アルミナ系セラミック粒子が、ムライトを１０ｗｔ％以上含有し、
前記溶融ガラス温度域が、１２５０〜１６５０℃であることを特徴とするガラス製造装置。 A glass manufacturing apparatus having a member made of platinum or a platinum alloy in contact with molten glass,
On the back side of the surface of the member in contact with the molten glass, Fe is contained in an amount of 0.2 to 5 wt% in terms of Fe 2 O 3 with respect to the total amount of the alumina-based ceramic particles, and Fe redox (Fe 2+ / A layer formed of alumina-based ceramic particles having a transition point at which (Fe 2+ + Fe 3+ ) rises ,
The alumina-based ceramic particles contain 10 wt% or more of mullite,
The molten glass temperature range is 1250 to 1650 ° C.
ＳｉＯSiO 22 ５０〜７０％、 50-70%,
ＡｌAl 22 ＯO 3Three ５〜２５％、 5-25%,
ＢB 22 ＯO 3Three １〜２０％、 1-20%,
ＭｇＯ ０〜１０％、MgO 0-10%,
ＣａＯ ０〜１７％、CaO 0-17%,
ＳｒＯ ０〜１７％、SrO 0-17%,
ＢａＯ ０〜２０％、BaO 0-20%,
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８〜３０％MgO + CaO + SrO + BaO 8-30%
を含有する無アルカリガラスであることを特徴とする請求項３に記載のガラス製造方法。The glass manufacturing method according to claim 3, wherein the glass is a non-alkali glass.
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