JP4720030B2 - Anti-reflection film and anti-reflection treated object - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、転写用反射防止フィルム、転写により反射防止処理された物体及び転写により反射防止処理された物体を製造する方法に関する。
本発明は、反射防止機能の他に帯電防止機能をも有する転写用反射防止フィルム、転写により反射防止処理及び帯電防止処理された物体、及び転写により反射防止処理及び帯電防止処理された物体を製造する方法に関する。
【０００２】
本発明において、対象となる物体には、均一厚みの塗布層を形成しにくい板材のような可撓性に乏しい物体ないしは支持体、ガラスやセラミックスのような物体等が含まれる。例えば、ＣＲＴ、ＬＣＤ、リアプロジェクター用スクリーン、エレクトロルミネッセンスディスプレーに代表される表示素子の表面は、反射防止処理が求められており、本発明における対象物体の具体例として挙げられる。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、ＣＲＴ表面等への反射防止処理は、スパッタリング、スピンコート等によって行われているが、これらは枚葉式で行われるため生産性に乏しい。このため、ＣＲＴ表面等へ直接的に反射防止処理するのではなく、可撓性フィルムを支持体として用いて、ロールトゥロールで効率よく反射防止フィルムを連続生産し、反射防止フィルムを用いてＣＲＴ表面等への反射防止処理が行われるようになってきている。
【０００４】
特開平７−２２５３０２号公報には、反射防止フィルムを対象物表面にラミネートすることが開示されている。しかしながら、同号公報によれば、対象物表面には、反射防止フィルムの支持体フィルムが存在し、その支持体上に反射防止層が存在する。支持体フィルムの存在によって、表面の硬度低下、ヘイズの上昇、光線透過率の低下、表面被覆の全膜厚の増加といった弊害が生じる。これらの弊害は、ＣＲＴに代表される表示素子の表面においては、重要な問題である。
また、光学的に優れた支持体フィルムを用いた場合には、ヘイズの上昇や光線透過率の低下の問題はないが、耐候性や強度の点で問題がある。
【０００５】
特開２０００−３３８３０６号公報には、離型性を有するベースフィルム面上に、シロキサン系樹脂層と、その上の金属酸化物含有層と、さらにその上の接着層とを有する反射防止制電板用転写材が開示されている。同号公報によれば、金属酸化物含有層は金属酸化物微粒子とアクリル系樹脂を主成分とし、金属酸化物含有層の厚さは、ある一定以上の硬度を得るために０．５μｍから１０μｍと厚い。このように厚い金属酸化物含有層では、層間の界面における可視光領域の反射光が光学的に干渉しても、可視光領域の光の反射防止効果は、例えば実施例に反射率１．５と示されているように弱い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景から、板材のように可撓性に乏しい物体に均一厚みの反射防止層を簡便に形成でき、可視光領域の光の反射防止効果に優れる転写用反射防止フィルムの開発が望まれる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、均一厚みの反射防止層を転写により板材のように可撓性に乏しい物体表面に付与でき、可視光領域の光の反射防止効果に優れる転写用反射防止フィルム、前記転写用反射防止フィルムを用いて反射防止処理された物体、及び前記転写用反射防止フィルムを用いて反射防止処理された物体を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
特に、本発明の目的は、均一厚みの反射防止層を転写により表示素子表面に付与でき、可視光領域の光の反射防止効果に優れ、且つ転写後の高い硬度を有する転写用反射防止フィルム、前記転写用反射防止フィルムを用いて反射防止処理された表示素子、及び前記転写用反射防止フィルムを用いて反射防止処理された表示素子を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、互いに屈折率の異なる低屈折率層と高屈折率層とを含む反射防止層と、前記反射防止層上の接着剤層とを有し、
前記低屈折率層と高屈折率層とは、支持体上にこの順で塗布によって形成され、
前記高屈折率層は、架橋可能な官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物の微粒子を含有し、且つ前記金属酸化物微粒子には導電性微粒子が含まれており、
前記高屈折率層は、前記金属酸化物微粒子が分散され且つ樹脂を含まない分散液を、前記低屈折率層上に塗布し、乾燥した後、圧縮されて形成されたものであり、
前記接着剤層は、紫外線硬化性モノマー成分を含む紫外線硬化性接着剤層であり、前記接着剤が前記高屈折率層中に含浸され、接着剤中の紫外線硬化性モノマー成分は、紫外線照射によって前記金属酸化物微粒子表面の前記架橋可能な官能基と架橋反応するものであり、
前記支持体は前記反射防止層から剥離可能である転写用反射防止フィルムである。本発明において、「低屈折率層」及び「高屈折率層」の屈折率は、これら両層の屈折率を比べた場合の相対的なものである。すなわち、高屈折率層は低屈折率層の屈折率よりも高い屈折率を有し、低屈折率層は高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率を有する。前記低屈折率層と高屈折率層とは、支持体上に直接又は他の層を介してこの順で形成される。
【００１１】
本発明は、前記架橋可能な官能基を有する化合物の架橋可能な官能基は、不飽和二重結合、又はエポキシ基である、前記の転写用反射防止フィルムである。
【００１３】
本発明は、前記接着剤は、前記高屈折率層中に含浸されると共に、さらに前記低屈折率層に達している、前記の転写用反射防止フィルムである。
【００１４】
本発明は、前記低屈折率層の物理的膜厚が０．５μｍ未満である、前記の転写用反射防止フィルムである。
本発明は、前記高屈折率層の物理的膜厚が２μｍ以下、好ましくは０．５μｍ未満である、前記の転写用反射防止フィルムである。
【００１７】
また、本発明は、前記の転写用反射防止フィルムの反射防止層が、接着剤層を介して転写により表面に設けられている、反射防止処理された物体である。
本発明は、前記の転写用反射防止フィルムの反射防止層が、接着剤層を介して転写により表面に設けられている、反射防止処理された表示素子である。
【００１８】
さらに、本発明は、前記の転写用反射防止フィルムの反射防止層を支持体から、前記反射防止フィルムに設けられた紫外線硬化性接着剤層を介して、反射防止処理すべき前記対象物体上に転写し、その後、紫外線照射によって前記接着剤層を硬化させ、対象物体上に反射防止層を形成することを特徴とする、反射防止処理された物体を製造する方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図面を参照して、本発明を説明する。図１は、本発明の転写用反射防止フィルムの層構成例を示す断面図である。図２は、本発明の転写用反射防止フィルムの反射防止層が転写により表面に設けられている反射防止処理された物体の層構成例を示す断面図である。なお、上記の転写とは、支持体上の反射防止層を接着剤層を介して他の物体へ貼り付けることを意味する。
【００２１】
図１の本発明の転写用反射防止フィルムにおいて、支持体(1) 上に反射防止層(2) が設けられ、反射防止層(2) 上に紫外線硬化性接着剤層(3) 又は熱硬化性接着剤層(3) が設けられている。反射防止層(2) は、互いに屈折率の異なる支持体(1) 上の低屈折率層(2a)と低屈折率層(2a)上の高屈折率層(2b)とから構成されている。支持体(1) から対象物体表面へ反射防止層(2) を転写する際、支持体(1) は反射防止層(2) から剥離可能である。
【００２２】
屈折率が高いか低いかは、高屈折率層と低屈折率層の屈折率を比べた場合の相対的なものである。このような反射防止層(2) の層構成とすることによって、支持体(1) から対象物体表面へ反射防止層(2) が転写された場合、支持体(1) が剥離され、低屈折率層(2a)が対象物体表面の最も外側に位置し、反射防止効果が向上する。
【００２３】
図１においては、反射防止層(2) が低屈折率層(2a)と高屈折率層(2b)とから構成されている例を示した。本発明には、反射防止層(2) が低屈折率層(2a)と高屈折率層(2b)との間に、低屈折率層(2a)の屈折率よりは高く、且つ高屈折率層(2b)の屈折率よりは低い屈折率を有する中屈折率層を有する場合も含まれる。
【００２４】
支持体(1) として、特に限定されることなく、可撓性樹脂フィルムが好適である。樹脂フィルムは軽量であり、取扱いも容易である。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム（ＪＳＲ（株）製、アートンなど）等が挙げられる。
樹脂フィルムの他に、支持体として、布、紙等を用いることもできる。
【００２５】
低屈折率層(2a)の屈折率は、例えば、１．３５以上１．６未満である。低屈折率層(2a)の物理的な膜厚は、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ以上０．２μｍ以下である。
【００２６】
低屈折率層(2a)は、例えば、樹脂を主成分とするハードコート層であることが好ましい。支持体(1) から対象物体表面へ反射防止層(2) が転写された場合、このハードコート層が対象物体表面の最も外側に位置し、反射防止効果と共に耐傷性効果が得られる。
【００２７】
シリコーン樹脂を用いて形成されたハードコート層（例えば鉛筆硬度４Ｈより大きく、好ましくは５Ｈ以上に硬い）は、ＰＥＴのような樹脂フィルムとは密着性が低く、支持体(1) とハードコート層とを容易に剥離することができる。本発明においては、支持体(1) 表面を剥離剤で処理すると、ハードコート層との密着性が低くなりすぎ、その上に高屈折率層(2b)を塗布する工程においてハードコート層がはがれるなどの不具合が生じる場合がある。
【００２８】
そこで本発明では支持体(1) 表面にコロナ処理を施す等して、密着性を上げることが好ましい。又、コロナ処理の代わりに、易接着剤を塗布するなどしても良い。例えば、後述のように低屈折率層(2a)上に高屈折率層(2b)を塗布により設ける工程において、高屈折率層(2b)を形成するための塗布液中にバインダー樹脂を含まないか、含むとしても少量の場合は、支持体(1) の表面にコロナ処理を施すことが好ましい。一方、前記塗布液中にバインダー樹脂が多い場合は、支持体(1) 表面と低屈折率層(2a)の間の密着性が強くなる傾向にあるため、コロナ処理は施さなくても良い。上記のような傾向が発生する理由は、高屈折率層のバインダー樹脂がハードコート層を貫通して支持体まで達し、バインダー樹脂と支持体が密着することで、ハードコート層と支持体の密着性を上げているからであると思われる。
以上のような易接着剤による処理又はコロナ処理等をされた場合には、それらの処理をされた形態を含めて支持体(1) とする。
【００２９】
ハードコート層は、ハードコート剤を必要に応じて溶剤に溶解した液を支持体上に塗布、乾燥して、硬化させることにより形成することができる。
ハードコート剤としては、特に制限されることなく、公知の各種ハードコート剤を用いることができる。例えば、シリコーン系、アクリル系、メラミン系等の熱硬化型ハードコート剤を用いることができる。これらの中でも、シリコーン系ハードコート剤は、高い硬度が得られる点で優れている。
【００３０】
また、不飽和ポリエステル樹脂系、アクリル系等のラジカル重合性ハードコート剤、エポキシ系、ビニルエーテル系等のカチオン重合性ハードコート剤等の紫外線硬化型ハードコート剤を用いてもよい。紫外線硬化型ハードコート剤は、硬化反応性等の製造性の点から好ましい。これらの中でも、硬化反応性、表面硬度を考慮すると、アクリル系のラジカル重合性ハードコート剤が望ましい。
【００３１】
ハードコート剤の塗布は、グラビア、リバースロール等のロールコーター、メイヤーバー、スリットダイコーター等公知の方法で行うとよい。
塗布後、適切な温度範囲で乾燥し、その後、硬化させる。熱硬化型ハードコート剤の場合には、適切な熱を与えて、例えばシリコーン系ハードコート剤の場合には６０〜１２０℃程度に、１分間〜４８時間加熱して硬化させる。紫外線硬化型ハードコート剤の場合には、紫外線照射を行い、硬化させる。紫外線照射は、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等のランプを用いて、紫外線を２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2 程度照射するとよい。
【００３２】
ハードコート層には、紫外線吸収剤が含有されていてもよい。紫外線吸収剤としては、公知の各種紫外線吸収剤を用いるとよい。例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。ハードコート層には、さらに必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種公知の添加剤を含ませてもよい。紫外線吸収剤や各種添加剤は、ハードコート剤中に添加して塗布すればよい。
【００３３】
高屈折率層(2b)の屈折率は、例えば、１．６以上２．５以下である。高屈折率層(2b)の物理的な膜厚は、２μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満、更に好ましくは０．０６μｍ以上０．２μｍ以下である。
【００３４】
高屈折率層(2b)は、架橋可能な官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物の微粒子を含有する。金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン等の高屈折率を有する微粒子や、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の高屈折率を有する導電性微粒子が挙げられる。これら微粒子の平均粒径は１０〜３０ｎｍであることが好ましい。又、これらの材料を複数用いて屈折率を調整しても良い。
【００３５】
前記架橋可能な官能基を有する化合物の架橋可能な官能基は、特に限定されることなく、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などの不飽和二重結合、エポキシ基又は水酸基である。
【００３６】
ビニル基、（メタ）アクリル基などの不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、このような不飽和二重結合を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えば、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
このようなシランカップリング剤による金属酸化物微粒子の表面処理は、例えば、メタノール等のアルコール中、室温で両者を攪拌して行うことができる。シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解し、金属酸化物微粒子表面の水酸残基とＳｉとの結合が形成されると考えられる。
【００３８】
また、（メタ）アクリル基などの不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸やそのエステル化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
このような（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートによる金属酸化物微粒子の表面処理は、例えば、メタノール等のアルコール中、室温で両者を攪拌して行うことができる。金属酸化物表面の水酸残基に（メタ）アクリロイル基が導入されると考えられる。また、金属酸化物微粒子に（メタ）アクリル酸クロライドなどの酸ハロゲン化物を作用させても、金属酸化物表面に（メタ）アクリロイル基が導入されると考えられる。
【００４０】
金属酸化物微粒子が表面処理され、微粒子表面に架橋可能な官能基が存在すると、接着剤層(3) に紫外線硬化性接着剤を用いた場合には、高屈折率層(2b)中に含浸してくる紫外線硬化性接着剤に含まれる主として紫外線硬化性モノマー成分が、紫外線照射によって前記架橋可能な官能基と架橋反応を起こす。また、接着剤層(3) に熱硬化性接着剤を用いた場合には、高屈折率層(2b)中に含浸してくる熱硬化性接着剤成分が、加熱によって前記架橋可能な官能基と架橋反応を起こす。
【００４１】
架橋可能な官能基が、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などの不飽和二重結合であれば、紫外線硬化性アクリル系接着剤に含まれるアクリル系モノマー成分が前記不飽和二重結合とラジカル反応により架橋する。
【００４２】
架橋可能な官能基がエポキシ基であれば、紫外線硬化性エポキシ系接着剤成分とカチオン重合により結合する。
架橋可能な官能基が水酸基であれば、イソシアネート系接着剤のイソシアネート成分と熱硬化反応によるウレタン結合により架橋する。また、シリコーン系接着剤のシラノール基と熱硬化反応によるシロキサン結合により架橋する。
【００４３】
高屈折率層(2b)は、表面処理された金属酸化物微粒子を有機溶剤などの溶剤に分散した液を、低屈折率層(2a)上に塗布し、乾燥することにより設ける。この際、バインダー樹脂を用いても良いが、用いない方が好ましい。バインダー樹脂を用いる場合には、バインダー樹脂の量は少量であることが好ましい。表面処理された金属酸化物微粒子の表面がバインダー樹脂により覆われてしまう程に大量にバインダー樹脂を用いると、高屈折率層(2b)中に含浸してくる接着剤成分と前記微粒子表面の架橋可能な官能基との架橋反応が起こりにくくなるため好ましくない。
【００４４】
また、塗布、乾燥後、高屈折率層(2b)を圧縮することも好ましい。例えば、金属酸化物微粒子としてＡＴＯ等の導電性微粒子を用いた場合に、圧縮することにより、高屈折率層(2b)の導電性が向上される。圧縮は、ロールプレス機を用いて行うことができる。
【００４５】
本発明の転写用反射防止フィルムにおいて、図１に示すように、反射防止層(2) 上に紫外線硬化性接着剤層(3) 又は熱硬化性接着剤層(3) が塗布形成されていることが好ましい。また、剥離フィルム上に紫外線硬化性接着剤層(3) 又は熱硬化性接着剤層(3) を塗布形成し、これを接着剤層(3) が反射防止層(2) に接するようにラミネートしてもよい。
接着剤層を形成しておくことによって、この接着剤層を介して、対象物体上に反射防止層(2) を転写することが容易になる。本発明において、反射防止フィルムに紫外線硬化性接着剤層又は熱硬化性接着剤層が形成されていない場合には、転写対象物体上に予め紫外線硬化性接着剤層又は熱硬化性接着剤層を設けておけばよい。もちろん、反射防止フィルムに接着剤層(3) を形成しておき、さらに転写対象物体上にも接着剤層を設けておくことも好ましい。
【００４６】
本発明において、反射防止フィルムの接着剤層(3) や転写対象物体上に予め設けておく接着剤層には、紫外線硬化性モノマー成分を含む紫外線硬化性接着剤及び／又は熱硬化性接着剤層を用いる。反射防止フィルムの反射防止層(2) と転写対象物体の表面の双方に対して親和性があり、両者を強力に接着できる接着剤であれば、特に限定されることなく、公知の種々の接着剤を用いることができる。例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、イソシアネート系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。これらのうち、紫外線硬化性接着剤は硬化反応性、硬度、コストの面で好ましい。接着剤層(3) の厚みは１〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。
【００４７】
反射防止フィルムの接着剤層(3) に用いる接着剤としては、接着剤溶液を塗布し乾燥しただけでタック感のある接着剤層が得られ、転写対象物体上に貼り付けた後に接着剤層を紫外線硬化することによって非常に硬い硬化層が得られるような接着剤が好ましい。転写対象物体上に貼り付けた後の接着剤層の軟化や劣化は好ましくない。
【００４８】
そこで、このような性質を満たす接着剤についても本発明者らは検討し、本発明の反射防止フィルムの接着剤層に用いる接着剤として、次の紫外線硬化性アクリル系接着剤組成物が好適であることを見出した。
１．ガラス転移温度Ｔｇが３０℃以上のアクリル系樹脂成分（Ｐ）と、硬化性アクリル系モノマー成分（Ｍ）とを、重量比率Ｐ／Ｍ＝８／２〜２／８で含む接着剤組成物。
２．前記アクリル系樹脂成分（Ｐ）が常温で固体であり、硬化性アクリル系モノマー成分（Ｍ）が常温で液体である、前記１の接着剤組成物。
３．さらに、光重合開始剤を含む、前記１又は２の接着剤組成物。
【００４９】
アクリル系成分としては、例えばアクリル樹脂１０３Ｂや１ＢＲ−３０５（大成化工（株）製）が挙げられる。硬化性アクリル系モノマー成分としては、例えば、KAYARAD GPO-303 、KAYARAD TMPTA 、KAYARAD THE-330 （いずれも日本化薬（株）製）等の３官能以上のアクリル系モノマーが挙げられる。光重合開始剤としては、種々のものを用いることができ、例えば、 KAYACURE DETX-S（日本化薬（株）製）が挙げられる。また、硬化性アクリル系モノマー成分と光重合開始剤成分を含むものとして、ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業製）が挙げられる。
【００５０】
転写用反射防止フィルムが高屈折率層(2b)上に紫外線硬化性接着剤層(3) を有すると、紫外線硬化性接着剤に含まれる主として紫外線硬化性モノマー成分が高屈折率層(2b)中に含浸される。そして、前述したように、含浸された紫外線硬化性モノマー成分が、紫外線照射によって、金属酸化物微粒子の表面に存在する架橋可能な官能基と反応し結合する。その結果、高屈折率層(2b)において、この結合が架橋点として作用し架橋密度が増すため、紫外線照射後の高屈折率層(2b)の硬度が高くなると共に、高屈折率層(2b)と接着剤層(3) との密着性も向上する。本発明においては、高屈折率層(2b)の形成において用いる金属酸化物微粒子の分散液が、少ないバインダー樹脂量であっても、あるいはバインダー樹脂が存在しない場合であっても、このように、高屈折率層(2b)の高い硬度、高屈折率層(2b)と接着剤層(3) との高い密着性が得られる。
【００５１】
さらに、前記接着剤が、高屈折率層(2b)中に含浸されると共に、低屈折率層(2a)にまで達していると、高屈折率層(2b)と低屈折率層(2a)との密着性も向上し、転写後の接着剤層及び反射防止層の全体の硬度、密着性が向上する。
この効果は、高屈折率層(2b)がバインダー樹脂を含まない場合、その膜厚が２μｍ以下であれば得られる。また、前記のようにバインダー樹脂を含む場合は、その膜厚が０．５μｍ未満と薄い場合に得られやすく、高屈折率層(2b)の膜厚が０．２μｍ以下の場合には、より大きくなる。
【００５２】
転写硬化後の接着剤層(3) の屈折率は、転写対象物体の屈折率に近いことが好ましい。両者の屈折率の差が大きいと、両者間の界面で新たに反射光が生じることがある。
【００５３】
さらに接着剤層には、顔料、色素等を分散あるいは溶解して添加してもよい。顔料としてはシリカ等の公知の耐すり傷性の材料や彩色のための無機材料から選択すればよい。
【００５４】
反射防止フィルムの接着剤層(3) を設けた場合には、接着剤層上に剥離フィルムを付与し、使用時まで接着剤層面を保護してもよい。
【００５５】
本発明は、上述の転写用反射防止フィルムの反射防止層(2) が、接着剤層を介して転写により表面に設けられている反射防止処理された物体にも関する。本発明の反射防止処理された物体の層構成例を図２に示す。
【００５６】
図２は、対象物体(4) 表面に接着剤層(3C)を介して反射防止層(2) が付与された層構成例を示す断面図である。この接着剤層(3C)は、硬化されたものであり、転写用反射防止フィルムの紫外線硬化性接着剤層(3) 及び／又は対象物体(4) 上に予め形成された紫外線硬化性接着剤層に由来する。
【００５７】
対象となる物体(4) には、特に限定されることなく、種々のものが含まれる。例えば、均一厚みの塗布層を形成しにくい板材のような可撓性に乏しい物体ないしは支持体、ガラスやセラミックスのような物体等が含まれる。例えば、ＣＲＴ表面は、反射防止、ハードコート等の処理が求められており、ＣＲＴは本発明における対象物体の具体例として挙げられる。
【００５８】
本発明の反射防止処理された物体を得るには、上述の転写用反射防止フィルムの反射防止層(2) を支持体(1) から対象物体(4) 上に転写する。すなわち、反射防止フィルムを対象物体面に、支持体(1) が外側となるように反射防止フィルムの紫外線硬化性接着剤層(3) （設けられている場合）及び／又は対象物体上の紫外線硬化性接着剤層を介して、貼り付ける。その後、紫外線を照射して接着剤層を硬化させる。反射防止フィルムの支持体(1) を剥離する。
露光光線としては、紫外線が有効である。露光時間は、用いた紫外線硬化性接着剤組成物の感光特性や、光線の種類により、適宜選択される。
【００５９】
図３は、図２に示したのと同様の本発明の反射防止処理された物体における反射光の干渉について説明するための図である。
図３において、反射防止層(2) が転写された対象物体(4) 表面上には、反射防止層(2) を含んで３面以上の界面、すなわち、空気と低屈折率層(2a)との界面（界面Ｉとする）、低屈折率層(2a)と高屈折率層(2b)との界面（界面IIとする）、高屈折率層(2b)と接着剤層(3C)との界面（界面III とする）が形成される。
入射光（Ｌｉ）はこれらのいずれの界面（Ｉ、II、III ）においても反射し、反射光（ＬｒI 、ＬｒII、ＬｒIII ）が生じる。本発明においては、これら反射光が可視光領域で互いに干渉し打ち消し合う。その結果、優れた反射防止効果が得られる。
【００６０】
反射防止層(2) を構成する低屈折率層(2a)と高屈折率層(2b)のいずれの層も、その物理的膜厚ｄを０．５μｍ未満とすることにより、太陽光や照明器具等の光の可視光領域３８０〜７８０ｎｍの反射光（波長λ）が光学的に干渉して光の反射強度が低下することにより、可視光領域の光の反射防止効果が得られる。特に、反射光強度の最も低い波長が可視光領域にあることが求められる。この時の膜厚ｄは、ｄ＝ｋλ／（４×ｎ）（但しｋは１又は３）の式に、波長λとして、３８０〜７８０ｎｍとｎ＝１．３５〜２．５を当てはめることにより求められる。また、低屈折率層(2a)の膜厚のみを０．５μｍ未満とし、高屈折率層(2b)の膜厚が０．５μｍを超える場合は、反射光の光学的干渉が低屈折率層に起因するもののみとなるため、反射防止効果が少なくなるが、反射防止（低減）フィルムとしての使用は可能である。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［実施例１］
図１に示すように、支持体(1) 上に低屈折率層(2a)、高屈折率層(2b)及び紫外線硬化性接着剤層(3) をこの順で有する転写用反射防止フィルムを作製した。
【００６３】
（低屈折率層の形成）
シリコーン系ハードコート液ＫＰ−８５４（信越化学工業（株）製）１００重量部にエタノール４００重量部を加え、低屈折率層塗布液とした。この塗布液を７５μｍ厚のＰＥＴフィルム(1) 上に塗布、乾燥し、１００℃、２時間で硬化させ、０．０９μｍ厚の低屈折率層(2a)を形成した。
【００６４】
（高屈折率層の形成）
平均一次粒径が約１０ｎｍのアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）超微粒子をビニル基を含むシランカップリング剤で表面処理したエタノール分散液（触媒化成（株）製、固形分濃度２０重量％）９０重量部と、平均一次粒径が約１０ｎｍの酸化チタン超微粒子をビニル基を含むシランカップリング剤で表面処理したエタノール分散液（触媒化成（株）製、固形分濃度１５重量％）４０重量部との混合液に、エタノール３５０重量部を加え、高屈折率層塗布液とした。得られた塗布液を前記低屈折率層(2a)上に塗布、乾燥し、０．０９μｍ厚の高屈折率層(2b)を形成した。
この支持体(1) 上に低屈折率層(2a)及び高屈折率層(2b)が積層されたフィルムを、ダイヤモンドライクカーボンで表面被覆された一対の金属ロール間に挟み、線圧１６６６Ｎ／ｃｍの圧力、５ｍ／分の送り速度で圧縮した。
【００６５】
（接着剤層の形成）
紫外線硬化型ハードコート剤（主成分：アクリル系モノマー）ＵＶＨＣ−１１０１（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１００重量部に、アクリル系樹脂１ＢＲ−３０５（大成化工（株）製、固形分濃度３９．５重量％）７１重量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２４５重量部とを加えて、接着剤層塗布液とした。この塗布液を前記高屈折率層(2b)上に塗布、乾燥して、１０μｍ厚の接着剤層(3) を形成した。接着剤層を指で触ったところ、タック感があった。以上のようにして転写用反射防止フィルムを得た。
【００６６】
（ガラス板への反射防止層の付与）
まず、対象ガラス板の両面の表面処理を行った。シランカップリング剤ＫＢＭ５０３（信越化学工業（株）製）１００重量部に、酢酸（１Ｎ）０．９重量部、水２１重量部を加え加水分解した。加水分解されたシランカップリング剤液１重量部にエタノール１００重量部を加え、表面処理液とした。この表面処理液を綿棒を用いてガラス板上に塗布し、乾燥した。ガラス板を１１０℃の雰囲気に５分間おいて、シランカップリング剤とガラスとを反応させた。その後、ガラス板上の余剰のシランカップリング剤をエタノールを含ませた布で拭き取った。
次に、得られた反射防止フィルムを接着剤層(3) が表面処理されたガラス板(4) に接するようにラミネーターにて貼り付けた。紫外線を照射して接着剤層(3) を硬化させた(3C)。支持体ＰＥＴフィルム(1) を剥がした。接着剤層(3C)は非常に強固であった。このようにして、図２に示すように、ガラス板(4) 上に接着剤層(3) を介して、反射防止層(2:2a,2b) が付与された。ガラス板の他方の面についても同様に反射防止層を付与した。
【００６７】
［比較例１］
高屈折率層の形成を以下に示すように行った以外は、実施例１と同様にして転写用反射防止フィルムを作製した。
【００６８】
（高屈折率層の形成）
平均粒径が約３０ｎｍのアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）超微粒子のエタノール分散液（固形分濃度１５重量％）７５重量部と、平均粒径が約３０ｎｍの酸化チタン超微粒子のエタノール分散液（固形分濃度１５重量％）２５重量部との混合液に、エタノール１１５重量部を加え、高屈折率層塗布液とした。得られた塗布液を前記低屈折率層(2a)上に塗布、乾燥し、０．０９μｍ厚の高屈折率層(2b)を形成した。
以降、実施例１と同様の操作を行った。
【００６９】
実施例１及び比較例１で得られた各サンプルについて以下の評価を行った。
（反射防止効果の評価）
分光光度計Ｖ−５７０（日本分光製）に積分球（日本分光製）を組み合わせて、５５０ｎｍの波長の反射光と５５０ｎｍの波長の透過光を測定した。
（鉛筆硬度の測定）
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて測定した。
（表面電気抵抗値の測定）
超高電気抵抗測定器(ULTRA HIGH RESISTANCE METER) Ｒ８３４０（アドバンテスト製）に、自作の端子を取付け、１／２インチ四方の抵抗値を測定した。
【００７０】
測定結果を表１に示す。表１より、実施例１及び比較例１において、５５０ｎｍの波長において高い透過率と低い反射率を示し、反射防止機能については両者共に優れていた。また、実施例１及び比較例１において、帯電防止機能を満足する表面電気抵抗値（１０8 Ω／□）が得られた。硬度については、実施例１では比較例１に比べ、鉛筆硬度で１単位高い硬度が得られた。
【００７１】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、均一厚みの反射防止層を転写により板材のように可撓性に乏しい物体表面に付与でき、可視光領域の光の反射防止効果に優れる転写用反射防止フィルム、前記転写用反射防止フィルムを用いて反射防止処理された物体、及び前記転写用反射防止フィルムを用いて反射防止処理された物体を製造する方法が提供される。
【００７３】
特に、本発明によれば、均一厚みの反射防止層を転写により表示素子表面に付与でき、可視光領域の光の反射防止効果に優れる転写用反射防止フィルム、前記転写用反射防止フィルムを用いて反射防止処理された表示素子、及び前記転写用反射防止フィルムを用いて反射防止処理された表示素子を製造する方法が提供される。
【００７４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の転写用反射防止フィルムの層構成例を示す断面図である。
【図２】 本発明の転写用反射防止フィルムの反射防止層が転写により表面に設けられている反射防止処理された物体の層構成例を示す断面図である。
【図３】 本発明の反射防止処理された物体における反射光の干渉について説明するための図である。
【符号の説明】
(1) ：支持体
(2) ：反射防止層
(2a)：低屈折率層
(2b)：高屈折率層
(3) ：接着剤層
(3C)：硬化した接着剤層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film for transfer, an object subjected to antireflection treatment by transfer, and a method for producing an object subjected to antireflection treatment by transfer.
The present invention manufactures an antireflection film for transfer having an antistatic function in addition to an antireflection function, an object subjected to antireflection treatment and antistatic treatment by transfer, and an object subjected to antireflection treatment and antistatic treatment by transfer. On how to do.
[0002]
In the present invention, the target object includes an object having poor flexibility such as a plate material that is difficult to form a coating layer having a uniform thickness, a support, an object such as glass or ceramics, and the like. For example, the surface of a display element typified by a CRT, LCD, rear projector screen, or electroluminescence display is required to have antireflection treatment, and is exemplified as a specific example of the target object in the present invention.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, the antireflection treatment on the CRT surface or the like has been performed by sputtering, spin coating, or the like, but these are performed by a single wafer method, and thus productivity is poor. For this reason, the antireflection film is not directly applied to the CRT surface and the like, but the antireflection film is continuously produced efficiently by roll-to-roll using the flexible film as a support, and the antireflection film is used to produce the CRT. Anti-reflection treatment on the surface and the like has been performed.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-225302 discloses laminating an antireflection film on the surface of an object. However, according to the publication, the support film of the antireflection film exists on the surface of the object, and the antireflection layer exists on the support. The presence of the support film causes adverse effects such as a decrease in surface hardness, an increase in haze, a decrease in light transmittance, and an increase in the total film thickness of the surface coating. These adverse effects are important problems on the surface of a display element typified by CRT.
In addition, when an optically excellent support film is used, there is no problem of an increase in haze or a decrease in light transmittance, but there are problems in terms of weather resistance and strength.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-338306 discloses an antireflection antistatic device having a siloxane-based resin layer, a metal oxide-containing layer thereon, and an adhesive layer thereon on a base film surface having releasability. A board transfer material is disclosed. According to the publication, the metal oxide-containing layer is mainly composed of metal oxide fine particles and an acrylic resin, and the thickness of the metal oxide-containing layer is 0.5 μm to 10 μm to obtain a certain hardness or more. And thick. In such a thick metal oxide-containing layer, even if the reflected light in the visible light region at the interface between the layers interferes optically, the antireflection effect of the light in the visible light region is, for example, a reflectance of 1.5 in the embodiment. It is weak as shown.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
From such a background, it is desired to develop an antireflection film for transfer that can easily form an antireflection layer having a uniform thickness on an object having poor flexibility such as a plate material and is excellent in the antireflection effect of light in the visible light region. .
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an antireflection film for transfer that can impart an antireflection layer having a uniform thickness to an object surface having poor flexibility such as a plate material by transfer, and has an excellent antireflection effect on light in the visible light region, An object of the present invention is to provide an object that has been subjected to antireflection treatment using an antireflection film for transfer, and a method of manufacturing an object that has been subjected to antireflection treatment using the antireflection film for transfer.
[0008]
In particular, the object of the present invention is to provide an antireflection film having a uniform thickness to the display element surface by transfer, excellent in the antireflection effect of light in the visible light region, and having a high hardness after transfer, An object of the present invention is to provide a display element that has been subjected to antireflection treatment using the transfer antireflection film, and a method of manufacturing a display element that has been subjected to antireflection treatment using the transfer antireflection film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an antireflection layer comprising a low refractive index layer and a high refractive index layer having different refractive indexes on a support.And an adhesive layer on the antireflection layerHave
The low refractive index layer and the high refractive index layer are formed by coating on the support in this order,
The high refractive index layer contains fine particles of metal oxide surface-treated with a compound having a crosslinkable functional group,In addition, the metal oxide fine particles include conductive fine particles,
The high refractive index layer is formed by applying a dispersion liquid in which the metal oxide fine particles are dispersed and containing no resin onto the low refractive index layer, drying, and then compressing.
The adhesive layer is an ultraviolet curable adhesive layer containing an ultraviolet curable monomer component, the adhesive is impregnated in the high refractive index layer, and the ultraviolet curable monomer component in the adhesive is irradiated by ultraviolet irradiation. A cross-linking reaction with the cross-linkable functional group on the surface of the metal oxide fine particles,
The support is an antireflection film for transfer that can be peeled off from the antireflection layer. In the present invention, the refractive indices of the “low refractive index layer” and the “high refractive index layer” are relative when the refractive indexes of these two layers are compared. That is, the high refractive index layer has a refractive index higher than that of the low refractive index layer, and the low refractive index layer has a refractive index lower than that of the high refractive index layer. The low refractive index layer and the high refractive index layer are formed on the support directly or via another layer in this order.
[0011]
In the present invention, the crosslinkable functional group of the compound having a crosslinkable functional group is an unsaturated double bond,OrEpoxyOn the basisThe antireflection film for transfer as described above.
[0013]
The present invention provides the antireflection film for transfer, wherein the adhesive is impregnated in the high refractive index layer and further reaches the low refractive index layer.
[0014]
The present invention is the above-mentioned antireflection film for transfer, wherein the physical film thickness of the low refractive index layer is less than 0.5 μm.
The present invention is the above-mentioned antireflection film for transfer, wherein the physical film thickness of the high refractive index layer is 2 μm or less, preferably less than 0.5 μm.
[0017]
Further, the present invention is an object subjected to antireflection treatment, in which the antireflection layer of the antireflection film for transfer is provided on the surface by transfer through an adhesive layer.
The present invention is a display element subjected to an antireflection treatment, wherein the antireflection layer of the antireflection film for transfer is provided on the surface by transfer via an adhesive layer.
[0018]
Furthermore, the present invention provides an ultraviolet curable adhesive provided on the antireflection film from the support, the antireflection layer of the antireflection film for transfer described above.LayerTransferred to the target object to be antireflection treated, and then cured the adhesive layer by ultraviolet irradiation to form an antireflection layer on the target object. A method for manufacturing an object.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer configuration example of an antireflection film for transfer according to the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of an antireflection treated object in which an antireflection layer of the antireflection film for transfer of the present invention is provided on the surface by transfer. In addition, said transfer means sticking the antireflection layer on a support body to another object through an adhesive bond layer.
[0021]
In the antireflection film for transfer of the present invention shown in FIG. 1, an antireflection layer (2) is provided on a support (1), and an ultraviolet curable adhesive layer (3) or thermosetting is provided on the antireflection layer (2). An adhesive layer (3) is provided. The antireflection layer (2) is composed of a low refractive index layer (2a) on a support (1) having a different refractive index and a high refractive index layer (2b) on a low refractive index layer (2a). . When the antireflection layer (2) is transferred from the support (1) to the target object surface, the support (1) can be peeled from the antireflection layer (2).
[0022]
Whether the refractive index is high or low is relative when the refractive indexes of the high refractive index layer and the low refractive index layer are compared. With such a layer configuration of the antireflection layer (2), when the antireflection layer (2) is transferred from the support (1) to the surface of the target object, the support (1) is peeled off and low refractive index is obtained. The rate layer (2a) is located on the outermost side of the target object surface, and the antireflection effect is improved.
[0023]
FIG. 1 shows an example in which the antireflection layer (2) is composed of a low refractive index layer (2a) and a high refractive index layer (2b). In the present invention, the antireflective layer (2) is higher than the refractive index of the low refractive index layer (2a) between the low refractive index layer (2a) and the high refractive index layer (2b) and has a high refractive index. The case of having a middle refractive index layer having a refractive index lower than that of the layer (2b) is also included.
[0024]
The support (1) is not particularly limited, and a flexible resin film is suitable. The resin film is lightweight and easy to handle. Examples of the resin film include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate films, acrylic films, norbornene films (manufactured by JSR Corporation, Arton, etc.), and the like.
In addition to the resin film, cloth, paper, or the like can be used as the support.
[0025]
The refractive index of the low refractive index layer (2a) is, for example, 1.35 or more and less than 1.6. The physical film thickness of the low refractive index layer (2a) is preferably 0.05 μm or more and less than 0.5 μm, more preferably 0.07 μm or more and 0.2 μm or less.
[0026]
The low refractive index layer (2a) is preferably, for example, a hard coat layer mainly composed of a resin. When the antireflection layer (2) is transferred from the support (1) to the surface of the target object, the hard coat layer is located on the outermost side of the surface of the target object, and an anti-reflection effect and a scratch resistance effect are obtained.
[0027]
A hard coat layer (for example, having a pencil hardness greater than 4H, preferably harder than 5H) formed using a silicone resin has low adhesion to a resin film such as PET, and the support (1) and the hard coat layer Can be easily peeled off. In the present invention, when the surface of the support (1) is treated with a release agent, the adhesion with the hard coat layer becomes too low, and the hard coat layer is peeled off in the step of applying the high refractive index layer (2b) thereon. May cause problems.
[0028]
Therefore, in the present invention, it is preferable to increase the adhesion by, for example, subjecting the surface of the support (1) to corona treatment. Further, instead of corona treatment, an easy adhesive may be applied. For example, in the step of providing the high refractive index layer (2b) by coating on the low refractive index layer (2a) as described below, the coating liquid for forming the high refractive index layer (2b) does not contain a binder resin. If it is contained in a small amount, it is preferable to subject the surface of the support (1) to corona treatment. On the other hand, when there is a large amount of binder resin in the coating solution, the adhesion between the surface of the support (1) and the low refractive index layer (2a) tends to be strong, and therefore the corona treatment may not be performed. The reason why the above tendency occurs is that the binder resin of the high refractive index layer penetrates the hard coat layer to the support, and the binder resin and the support are in close contact with each other. It seems to be because it is raising the nature.
When the above-described treatment with an easy-adhesive or corona treatment is performed, the support (1) including the form subjected to such treatment is used.
[0029]
The hard coat layer can be formed by applying a liquid obtained by dissolving a hard coat agent in a solvent as necessary, drying the composition on a support, and then curing it.
The hard coat agent is not particularly limited, and various known hard coat agents can be used. For example, silicone-based, acrylic-based, melamine-based thermosetting hard coat agents can be used. Among these, the silicone-based hard coat agent is excellent in that high hardness can be obtained.
[0030]
Further, an ultraviolet curable hard coat agent such as an unsaturated polyester resin-based or acrylic-based radical polymerizable hard coat agent or an epoxy-based or vinyl ether-based cationic polymerizable hard coat agent may be used. The ultraviolet curable hard coat agent is preferable from the viewpoint of productivity such as curing reactivity. Among these, in view of curing reactivity and surface hardness, an acrylic radical polymerizable hard coating agent is desirable.
[0031]
The hard coat agent may be applied by a known method such as a roll coater such as a gravure or reverse roll, a Mayer bar, or a slit die coater.
After application, it is dried in an appropriate temperature range and then cured. In the case of a thermosetting hard coat agent, appropriate heat is applied. For example, in the case of a silicone type hard coat agent, it is cured by heating to about 60 to 120 ° C. for 1 minute to 48 hours. In the case of an ultraviolet curable hard coat agent, it is cured by irradiating with ultraviolet rays. For ultraviolet irradiation, a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, etc.2It is good to irradiate to some extent.
[0032]
The hard coat layer may contain an ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, various known ultraviolet absorbers may be used. For example, salicylic acid ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, cyanoacrylate ultraviolet absorbers and the like can be mentioned. The hard coat layer may further contain various known additives such as a light stabilizer such as a hindered amine light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, and a flame retardant, if necessary. What is necessary is just to add and apply | coat an ultraviolet absorber and various additives in a hard-coat agent.
[0033]
The refractive index of the high refractive index layer (2b) is, for example, 1.6 or more and 2.5 or less. The physical film thickness of the high refractive index layer (2b) is 2 μm or less, preferably 0.05 μm or more and less than 0.5 μm, more preferably 0.06 μm or more and 0.2 μm or less.
[0034]
The high refractive index layer (2b) contains fine particles of metal oxide surface-treated with a compound having a crosslinkable functional group. Examples of the metal oxide fine particles include fine particles having a high refractive index such as tin oxide, zinc oxide, and titanium oxide, and conductive materials having a high refractive index such as antimony-doped tin oxide (ATO) and tin-doped indium oxide (ITO). Fine particles. The average particle size of these fine particles is preferably 10 to 30 nm. Further, the refractive index may be adjusted by using a plurality of these materials.
[0035]
The crosslinkable functional group of the compound having a crosslinkable functional group is not particularly limited, and is an unsaturated double bond such as a vinyl group, an acrylic group, or a methacryl group, an epoxy group, or a hydroxyl group.
[0036]
Examples of the compound having an unsaturated double bond such as a vinyl group or a (meth) acryl group include a silane coupling agent having such an unsaturated double bond. More specifically, for example, divinyldimethoxysilane, divinyldi-β-methoxyethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-β-methoxyethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) Examples include acryloxypropyltriethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
[0037]
The surface treatment of the metal oxide fine particles with such a silane coupling agent can be performed, for example, by stirring both at room temperature in an alcohol such as methanol. It is considered that the alkoxy group of the silane coupling agent is hydrolyzed to form a bond between a hydroxyl residue on the surface of the metal oxide fine particle and Si.
[0038]
Moreover, as a compound which has unsaturated double bonds, such as a (meth) acryl group, (meth) acrylic acid and its ester compound are mentioned, for example. More specifically, examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
[0039]
Such surface treatment of the metal oxide fine particles with (meth) acrylic acid or (meth) acrylate can be performed by stirring both at room temperature in an alcohol such as methanol. It is considered that a (meth) acryloyl group is introduced into a hydroxyl residue on the surface of the metal oxide. Further, it is considered that even if an acid halide such as (meth) acrylic acid chloride is allowed to act on the metal oxide fine particles, a (meth) acryloyl group is introduced on the surface of the metal oxide.
[0040]
When metal oxide fine particles are surface-treated and there are crosslinkable functional groups on the surface of the fine particles, when an ultraviolet curable adhesive is used for the adhesive layer (3), the high refractive index layer (2b) is impregnated. The ultraviolet curable monomer component mainly contained in the coming ultraviolet curable adhesive causes a crosslinking reaction with the crosslinkable functional group by ultraviolet irradiation. In addition, when a thermosetting adhesive is used for the adhesive layer (3), the thermosetting adhesive component impregnated in the high refractive index layer (2b) is capable of cross-linking the functional group that can be crosslinked. Causes a cross-linking reaction.
[0041]
If the crosslinkable functional group is an unsaturated double bond such as a vinyl group, an acrylic group, or a methacryl group, the acrylic monomer component contained in the ultraviolet curable acrylic adhesive reacts with the unsaturated double bond. To crosslink.
[0042]
If the crosslinkable functional group is an epoxy group, it is bonded to the ultraviolet curable epoxy adhesive component by cationic polymerization.
If the crosslinkable functional group is a hydroxyl group, it is crosslinked by an urethane component by a thermosetting reaction with the isocyanate component of the isocyanate adhesive. Moreover, it crosslinks with the silanol group of a silicone type adhesive agent and the siloxane bond by thermosetting reaction.
[0043]
The high refractive index layer (2b) is provided by applying a liquid obtained by dispersing the surface-treated metal oxide fine particles in a solvent such as an organic solvent on the low refractive index layer (2a) and drying. At this time, a binder resin may be used, but it is preferable not to use it. When the binder resin is used, the amount of the binder resin is preferably a small amount. When the binder resin is used in such a large amount that the surface of the surface-treated metal oxide fine particles is covered with the binder resin, the adhesive component impregnated in the high refractive index layer (2b) and the surface of the fine particles are cross-linked. This is not preferable because a cross-linking reaction with a possible functional group hardly occurs.
[0044]
It is also preferable to compress the high refractive index layer (2b) after coating and drying. For example, when conductive fine particles such as ATO are used as the metal oxide fine particles, the conductivity of the high refractive index layer (2b) is improved by compression. The compression can be performed using a roll press.
[0045]
In the antireflection film for transfer of the present invention, as shown in FIG. 1, an ultraviolet curable adhesive layer (3) or a thermosetting adhesive layer (3) is applied and formed on the antireflection layer (2). It is preferable. Also, an ultraviolet curable adhesive layer (3) or a thermosetting adhesive layer (3) is applied and formed on the release film, and this is laminated so that the adhesive layer (3) is in contact with the antireflection layer (2). May be.
By forming the adhesive layer, it becomes easy to transfer the antireflection layer (2) onto the target object via the adhesive layer. In the present invention, when an ultraviolet curable adhesive layer or a thermosetting adhesive layer is not formed on the antireflection film, an ultraviolet curable adhesive layer or a thermosetting adhesive layer is previously formed on the object to be transferred. It should be provided. Of course, it is also preferable to form an adhesive layer (3) on the antireflection film and further provide an adhesive layer on the object to be transferred.
[0046]
In the present invention, the adhesive layer (3) of the antireflection film and the adhesive layer previously provided on the object to be transferred include an ultraviolet curable adhesive and / or a thermosetting adhesive containing an ultraviolet curable monomer component. Use layers. Any known adhesive can be used as long as it has an affinity for both the antireflection layer (2) of the antireflection film and the surface of the object to be transferred, and can adhere both strongly. An agent can be used. Examples include acrylic adhesives, epoxy adhesives, isocyanate adhesives, silicone adhesives, and the like. Among these, the ultraviolet curable adhesive is preferable in terms of curing reactivity, hardness, and cost. The thickness of the adhesive layer (3) is 1 to 100 μm, preferably 5 to 20 μm.
[0047]
As an adhesive used for the adhesive layer (3) of the antireflection film, an adhesive layer having a tackiness can be obtained simply by applying an adhesive solution and drying, and after adhering to the object to be transferred, the adhesive layer An adhesive that can be cured with UV to obtain a very hard cured layer is preferred. Softening or deterioration of the adhesive layer after being stuck on the transfer target object is not preferable.
[0048]
Therefore, the present inventors also examined an adhesive satisfying such properties, and the following ultraviolet curable acrylic adhesive composition is suitable as an adhesive used for the adhesive layer of the antireflection film of the present invention. I found out.
1. An adhesive composition comprising an acrylic resin component (P) having a glass transition temperature Tg of 30 ° C. or higher and a curable acrylic monomer component (M) at a weight ratio P / M = 8/2 to 2/8.
2. The adhesive composition according to 1 above, wherein the acrylic resin component (P) is solid at room temperature and the curable acrylic monomer component (M) is liquid at room temperature.
3. Furthermore, the said 1 or 2 adhesive composition containing a photoinitiator.
[0049]
Examples of the acrylic component include acrylic resin 103B and 1BR-305 (manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.). Examples of the curable acrylic monomer component include tri- or higher functional acrylic monomers such as KAYARAD GPO-303, KAYARAD TMPTA, and KAYARAD THE-330 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Various photopolymerization initiators can be used, and examples thereof include KAYACURE DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Moreover, SD-318 (made by Dainippon Ink and Chemicals) is mentioned as a thing containing a sclerosing | hardenable acrylic monomer component and a photoinitiator component.
[0050]
When the antireflection film for transfer has the ultraviolet curable adhesive layer (3) on the high refractive index layer (2b), the ultraviolet curable monomer component mainly contained in the ultraviolet curable adhesive is the high refractive index layer (2b). Impregnated inside. As described above, the impregnated ultraviolet curable monomer component reacts with and bonds to the crosslinkable functional group present on the surface of the metal oxide fine particle by ultraviolet irradiation. As a result, in the high refractive index layer (2b), this bond acts as a crosslinking point and the crosslinking density increases, so that the hardness of the high refractive index layer (2b) after ultraviolet irradiation increases, and the high refractive index layer (2b) ) And the adhesive layer (3) are also improved. In the present invention, even if the dispersion of metal oxide fine particles used in the formation of the high refractive index layer (2b) has a small amount of binder resin or no binder resin, as described above, High hardness of the high refractive index layer (2b) and high adhesion between the high refractive index layer (2b) and the adhesive layer (3) are obtained.
[0051]
Further, when the adhesive is impregnated in the high refractive index layer (2b) and reaches the low refractive index layer (2a), the high refractive index layer (2b) and the low refractive index layer (2a) The overall hardness and adhesion of the adhesive layer and the antireflection layer after transfer are also improved.
This effect can be obtained when the high refractive index layer (2b) does not contain a binder resin and the film thickness is 2 μm or less. In addition, when the binder resin is included as described above, it is easy to obtain when the film thickness is less than 0.5 μm, and when the film thickness of the high refractive index layer (2b) is 0.2 μm or less, growing.
[0052]
The refractive index of the adhesive layer (3) after transfer curing is preferably close to the refractive index of the object to be transferred. If the difference in refractive index between the two is large, new reflected light may be generated at the interface between the two.
[0053]
Furthermore, pigments, pigments, etc. may be dispersed or dissolved in the adhesive layer. The pigment may be selected from known scratch-resistant materials such as silica and inorganic materials for coloring.
[0054]
When the adhesive layer (3) of the antireflection film is provided, a release film may be provided on the adhesive layer to protect the adhesive layer surface until use.
[0055]
The present invention also relates to an antireflection-treated object in which the antireflection layer (2) of the above-mentioned antireflection film for transfer is provided on the surface by transfer via an adhesive layer. FIG. 2 shows an example of the layer structure of the antireflection treated object of the present invention.
[0056]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a layer configuration example in which the antireflection layer (2) is provided on the surface of the target object (4) via the adhesive layer (3C). This adhesive layer (3C) is cured, and is formed in advance on the ultraviolet curable adhesive layer (3) and / or the object (4) of the antireflection film for transfer. Derived from the layer.
[0057]
The target object (4) is not particularly limited and includes various objects. For example, an object such as a plate material that is difficult to form a coating layer having a uniform thickness, a support body, an object such as glass or ceramics, and the like are included. For example, the CRT surface is required to be treated with antireflection, hard coating, etc., and CRT is given as a specific example of the target object in the present invention.
[0058]
In order to obtain the antireflection-treated object of the present invention, the antireflection layer (2) of the above-mentioned antireflection film for transfer is transferred from the support (1) onto the target object (4). That is, the UV curable adhesive layer (3) of the antireflection film (if provided) and / or the UV on the target object so that the antireflection film is on the target object surface and the support (1) is on the outside Affixed through a curable adhesive layer. Thereafter, the adhesive layer is cured by irradiating with ultraviolet rays. The support (1) for the antireflection film is peeled off.
Ultraviolet rays are effective as the exposure light. The exposure time is appropriately selected depending on the photosensitivity of the used ultraviolet curable adhesive composition and the type of light beam.
[0059]
FIG. 3 is a diagram for explaining interference of reflected light on an object subjected to the antireflection treatment of the present invention similar to that shown in FIG.
In FIG. 3, on the surface of the target object (4) to which the antireflection layer (2) has been transferred, there are three or more interfaces including the antireflection layer (2), that is, air and the low refractive index layer (2a). Interface (referred to as interface I), interface between low refractive index layer (2a) and high refractive index layer (2b) (referred to as interface II), high refractive index layer (2b) and adhesive layer (3C) Interface (referred to as interface III).
Incident light (Li) is reflected at any of these interfaces (I, II, III), and reflected light (LrI, LrII, LrIII) Occurs. In the present invention, these reflected lights interfere with each other in the visible light region and cancel each other. As a result, an excellent antireflection effect can be obtained.
[0060]
Both the low-refractive index layer (2a) and the high-refractive index layer (2b) constituting the antireflection layer (2) have a physical film thickness d of less than 0.5 μm, so that sunlight and illumination can be obtained. When the reflected light (wavelength λ) in the visible light region 380 to 780 nm of the light of an instrument or the like is optically interfered and the reflection intensity of the light is reduced, an effect of preventing reflection of light in the visible light region is obtained. In particular, the wavelength with the lowest reflected light intensity is required to be in the visible light region. The film thickness d at this time is obtained by applying 380 to 780 nm and n = 1.35 to 2.5 as the wavelength λ to the formula d = kλ / (4 × n) (where k is 1 or 3). Desired. In addition, when only the film thickness of the low refractive index layer (2a) is less than 0.5 μm and the film thickness of the high refractive index layer (2b) exceeds 0.5 μm, the optical interference of the reflected light is low. Therefore, the antireflection effect is reduced, but it can be used as an antireflection (reduction) film.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0062]
[Example 1]
As shown in FIG. 1, an antireflection film for transfer having a low refractive index layer (2a), a high refractive index layer (2b) and an ultraviolet curable adhesive layer (3) in this order on a support (1). Produced.
[0063]
(Formation of a low refractive index layer)
400 parts by weight of ethanol was added to 100 parts by weight of silicone-based hard coat liquid KP-854 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to obtain a low refractive index layer coating solution. This coating solution was applied on a 75 μm-thick PET film (1), dried, and cured at 100 ° C. for 2 hours to form a 0.09 μm-thick low refractive index layer (2a).
[0064]
(Formation of high refractive index layer)
90 wt. Of ethanol dispersion (catalyst chemicals Co., Ltd., solid content concentration 20 wt%) ultra-fine antimony-doped tin oxide (ATO) fine particles having an average primary particle size of about 10 nm are surface-treated with a silane coupling agent containing a vinyl group And 40 parts by weight of an ethanol dispersion (catalyst conversion Co., Ltd., solid content concentration 15% by weight) obtained by surface treatment of titanium oxide ultrafine particles having an average primary particle size of about 10 nm with a silane coupling agent containing a vinyl group, To the mixed solution, 350 parts by weight of ethanol was added to obtain a high refractive index layer coating solution. The obtained coating solution was applied on the low refractive index layer (2a) and dried to form a high refractive index layer (2b) having a thickness of 0.09 μm.
A film in which a low refractive index layer (2a) and a high refractive index layer (2b) are laminated on the support (1) is sandwiched between a pair of metal rolls coated with diamond-like carbon, and a linear pressure of 1666 N / Compression was performed at a pressure of cm and a feed rate of 5 m / min.
[0065]
(Formation of adhesive layer)
Ultraviolet curable hard coat agent (main component: acrylic monomer) UVHC-1101 (manufactured by GE Toshiba Silicone) 100 parts by weight of acrylic resin 1BR-305 (manufactured by Taisei Kako Co., Ltd., solid content concentration 39) 5 wt%) 71 parts by weight and 245 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were added to obtain an adhesive layer coating solution. This coating solution was applied onto the high refractive index layer (2b) and dried to form an adhesive layer (3) having a thickness of 10 μm. When the adhesive layer was touched with a finger, there was a feeling of tack. An antireflection film for transfer was obtained as described above.
[0066]
(Granting an antireflection layer to the glass plate)
First, the surface treatment of both surfaces of the object glass plate was performed. Hydrolysis was performed by adding 0.9 parts by weight of acetic acid (1N) and 21 parts by weight of water to 100 parts by weight of the silane coupling agent KBM503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). 100 parts by weight of ethanol was added to 1 part by weight of the hydrolyzed silane coupling agent solution to obtain a surface treatment solution. This surface treatment liquid was applied onto a glass plate using a cotton swab and dried. The glass plate was placed in an atmosphere at 110 ° C. for 5 minutes to react the silane coupling agent with the glass. Thereafter, excess silane coupling agent on the glass plate was wiped off with a cloth soaked with ethanol.
Next, the obtained antireflection film was attached with a laminator so that the adhesive layer (3) was in contact with the surface-treated glass plate (4). The adhesive layer (3) was cured by irradiating with ultraviolet rays (3C). The support PET film (1) was peeled off. The adhesive layer (3C) was very strong. Thus, as shown in FIG. 2, the antireflection layer (2: 2a, 2b) was provided on the glass plate (4) via the adhesive layer (3). An antireflection layer was similarly applied to the other surface of the glass plate.
[0067]
[Comparative Example 1]
An antireflection film for transfer was produced in the same manner as in Example 1 except that the high refractive index layer was formed as follows.
[0068]
(Formation of high refractive index layer)
75 parts by weight of an ethanol dispersion (solid content 15% by weight) of antimony-doped tin oxide (ATO) ultrafine particles having an average particle size of about 30 nm and an ethanol dispersion (solids of titanium oxide ultrafine particles having an average particle size of about 30 nm) 115 parts by weight of ethanol was added to a mixed solution with 25 parts by weight of 15 parts by weight (partial concentration 15%) to obtain a high refractive index layer coating solution. The obtained coating solution was applied on the low refractive index layer (2a) and dried to form a high refractive index layer (2b) having a thickness of 0.09 μm.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed.
[0069]
The following evaluation was performed for each sample obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
(Evaluation of antireflection effect)
A spectrophotometer V-570 (manufactured by JASCO) was combined with an integrating sphere (manufactured by JASCO) to measure reflected light having a wavelength of 550 nm and transmitted light having a wavelength of 550 nm.
(Measurement of pencil hardness)
It measured according to JIS-K5400.
(Measurement of surface electrical resistance)
A self-made terminal was attached to an ultra high electrical resistance measuring instrument (ULTRA HIGH RESISTANCE METER) R8340 (manufactured by Advantest), and a resistance value of 1/2 inch square was measured.
[0070]
The measurement results are shown in Table 1. From Table 1, Example 1 and Comparative Example 1 showed high transmittance and low reflectance at a wavelength of 550 nm, and both were excellent in antireflection function. Further, in Example 1 and Comparative Example 1, the surface electrical resistance value satisfying the antistatic function (108Ω / □) was obtained. Regarding the hardness, in Example 1, compared with Comparative Example 1, a pencil hardness of 1 unit higher was obtained.
[0071]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, an antireflection film for transfer that can impart an antireflection layer having a uniform thickness to an object surface having poor flexibility such as a plate material by transfer, and is excellent in the antireflection effect of light in the visible light region, Provided are a method of manufacturing an object that has been antireflection treated using an antireflection film, and an object that has been antireflection treated using the antireflection film for transfer.
[0073]
In particular, according to the present invention, an antireflection film having a uniform thickness can be imparted to the surface of a display element by transfer, and the antireflection film for transfer and the antireflection film for transfer that are excellent in the antireflection effect of light in the visible light region are used. Provided are an antireflection display element and a method for producing an antireflection display element using the transfer antireflection film.
[0074]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer configuration example of an antireflection film for transfer according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of an antireflection object in which an antireflection layer of an antireflection film for transfer of the present invention is provided on a surface by transfer.
FIG. 3 is a diagram for explaining interference of reflected light in an antireflection-treated object according to the present invention.
[Explanation of symbols]
(1): Support
(2): Antireflection layer
(2a): Low refractive index layer
(2b): High refractive index layer
(3): Adhesive layer
(3C): Hardened adhesive layer
Claims (12)
前記低屈折率層と高屈折率層とは、支持体上にこの順で塗布によって形成され、
前記高屈折率層は、架橋可能な官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物の微粒子を含有し、且つ前記金属酸化物微粒子には導電性微粒子が含まれており、
前記高屈折率層は、前記金属酸化物微粒子が分散され且つ樹脂を含まない分散液を、前記低屈折率層上に塗布し、乾燥した後、圧縮されて形成されたものであり、
前記接着剤層は、紫外線硬化性モノマー成分を含む紫外線硬化性接着剤層であり、前記接着剤が前記高屈折率層中に含浸され、接着剤中の紫外線硬化性モノマー成分は、紫外線照射によって前記金属酸化物微粒子表面の前記架橋可能な官能基と架橋反応するものであり、
前記支持体は前記反射防止層から剥離可能である転写用反射防止フィルム。On the support, it has an antireflection layer comprising a low refractive index layer and a high refractive index layer having different refractive indexes, and an adhesive layer on the antireflection layer ,
The low refractive index layer and the high refractive index layer are formed by coating on the support in this order,
The high refractive index layer contains fine particles of a metal oxide surface-treated with a compound having a crosslinkable functional group, and the fine metal oxide particles contain conductive fine particles,
The high refractive index layer is formed by applying a dispersion liquid in which the metal oxide fine particles are dispersed and containing no resin onto the low refractive index layer, drying, and then compressing.
The adhesive layer is an ultraviolet curable adhesive layer containing an ultraviolet curable monomer component, the adhesive is impregnated in the high refractive index layer, and the ultraviolet curable monomer component in the adhesive is irradiated by ultraviolet irradiation. A cross-linking reaction with the cross-linkable functional group on the surface of the metal oxide fine particles,
The transfer antireflection film, wherein the support is peelable from the antireflection layer.
前記高屈折率層は、架橋可能な官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物の微粒子を含有し、且つ前記金属酸化物微粒子には導電性微粒子が含まれており、The high refractive index layer contains fine particles of metal oxide surface-treated with a compound having a crosslinkable functional group, and the fine metal oxide particles contain conductive fine particles,
前記接着剤層は、紫外線硬化性モノマー成分を含む紫外線硬化性接着剤層であり、接着剤中の紫外線硬化性モノマー成分は、紫外線照射によって前記金属酸化物微粒子表面の前記架橋可能な官能基と架橋反応するものであり、The adhesive layer is an ultraviolet curable adhesive layer containing an ultraviolet curable monomer component, and the ultraviolet curable monomer component in the adhesive is bonded to the crosslinkable functional group on the surface of the metal oxide fine particles by ultraviolet irradiation. Cross-linking reaction,
前記支持体は前記反射防止層から剥離可能である転写用反射防止フィルムを製造する方法であって、The support is a method for producing an antireflection film for transfer that is peelable from the antireflection layer, and
支持体上に、低屈折率層を塗布によって形成し、On the support, a low refractive index layer is formed by coating,
前記金属酸化物微粒子が分散され且つ樹脂を含まない分散液を、前記低屈折率層上に塗布し、乾燥した後、圧縮して、高屈折率層を形成し、A dispersion liquid in which the metal oxide fine particles are dispersed and not containing a resin is applied onto the low refractive index layer, dried, and then compressed to form a high refractive index layer.
前記高屈折率層上に、紫外線硬化性モノマー成分を含む紫外線硬化性接着剤層を設けて、前記接着剤を前記高屈折率層中に含浸させることを特徴とする、転写用反射防止フィルムの製造方法。An antireflection film for transfer, wherein an ultraviolet curable adhesive layer containing an ultraviolet curable monomer component is provided on the high refractive index layer, and the adhesive is impregnated in the high refractive index layer. Production method.
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