JP4710276B2 - Secondary battery exterior member and secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池の発電要素を収容して封止するための二次電池用外装部材及びそれを用いた二次電池に関する。   The present invention relates to a secondary battery exterior member for housing and sealing a power generation element of a secondary battery, and a secondary battery using the same.

二次電池の発電要素を収容して封止するための二次電池用外装部材として、内側樹脂層、金属層、及び、外側樹脂層から成る3層構造のものが従来から知られている(例えば、特許文献1参照)。   As a secondary battery exterior member for containing and sealing a power generation element of a secondary battery, a three-layer structure composed of an inner resin layer, a metal layer, and an outer resin layer is conventionally known ( For example, see Patent Document 1).

このような二次電池用外装部材を用いた二次電池では、外装部材の中間に位置する金属層に電位が発生したり、当該金属層を介して電池が内部短絡するのを防止するために、外装部材の内側樹脂層に、使用環境にて印加される負荷(振動・温度・湿度等)にも充分に耐え得る電気絶縁性を確保する必要がある。特に、例えば電気自動車等の分野において2以上の単位電池を直列接続して組電池として使用する場合には当該組電池が高電圧となるため、この問題は顕著となる。
特開2001−307690号公報
In a secondary battery using such a secondary battery exterior member, in order to prevent a potential from being generated in a metal layer located in the middle of the exterior member or an internal short circuit of the battery via the metal layer. It is necessary to ensure electrical insulation that can sufficiently withstand the load (vibration, temperature, humidity, etc.) applied to the inner resin layer of the exterior member in the usage environment. In particular, for example, in the field of electric vehicles, when two or more unit batteries are connected in series and used as an assembled battery, the assembled battery becomes a high voltage, and this problem becomes significant.
JP 2001-307690 A

本発明は、幅広い温度環境下において、金属層の電位発生や金属層を介した電池の内部短絡を防止することが可能な二次電池用外装部材及びそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明によれば、二次電池の発電要素を収容して封止するための二次電池用外装部材であって、前記二次電池用外装部材は、前記二次電池の内側から外側に向かって、第1の内側樹脂層、第2の内側樹脂層、金属層の順にそれぞれ直接積層された樹脂−金属薄膜ラミネート材を有し、前記第1の内側樹脂層は、前記第2の内側樹脂層より高い融点を持つポリプロピレン材料から構成され、前記第2の内側樹脂層は、前記第1の内側樹脂層より低いガラス転移温度を持つポリエチレン材料から構成されている二次電池用外装部材が提供される。
The present invention provides a secondary battery exterior member capable of preventing potential generation of a metal layer and internal short circuit of the battery via the metal layer under a wide temperature environment, and a secondary battery using the same. With the goal.
In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided a secondary battery exterior member for containing and sealing a power generation element of a secondary battery, wherein the secondary battery exterior member comprises the second battery A first-inner resin layer comprising a resin-metal thin film laminate material that is directly laminated in the order of a first inner resin layer, a second inner resin layer, and a metal layer from the inner side to the outer side of the secondary battery. , the consist second lifting two polypropylenes with higher melting point inner resin layer, said second inner resin layer is formed of a polyethylene material having a first glass transition temperature of less than the inner resin layer exterior member for a secondary battery have is provided.

また、上記目的を達成するために、本発明によれば、電極板を有する発電要素が外装部材に収容されて封止され、前記電極板に接続された電極端子が前記外装部材の外周縁から導出した二次電池であって、前記外装部材は、前記二次電池の内側から外側に向かって、第1の内側樹脂層、第2の内側樹脂層、金属層の順にそれぞれ直接積層された樹脂−金属薄膜ラミネート材を有し、前記第1の内側樹脂層は、前記第2の内側樹脂層より高い融点を持つポリプロピレン材料から構成され、前記第2の内側樹脂層は、前記第1の内側樹脂層より低いガラス転移温度を持つポリエチレン材料から構成されている二次電池が提供される。 In order to achieve the above object, according to the present invention, a power generation element having an electrode plate is accommodated in an exterior member and sealed, and an electrode terminal connected to the electrode plate extends from an outer peripheral edge of the exterior member. The derived secondary battery, wherein the exterior member is a resin in which the first inner resin layer, the second inner resin layer, and the metal layer are directly laminated in this order from the inner side to the outer side of the secondary battery. - has a metal thin film laminate, said first inner resin layer is made higher than the second inner resin layer melting point from lifting one polypropylene material, said second inner resin layer, said first A secondary battery composed of a polyethylene material having a glass transition temperature lower than that of the inner resin layer is provided.

本発明では、二次電池に用いられる外装部材に、第2の内側樹脂層より高い融点を持つ第1の内側樹脂層と、当該第1の内側樹脂層より低いガラス転移温度を持つ第2の内側樹脂層とを具備させ、金属層より内側にこれら第1及び第2の内側樹脂層を積層する。   In the present invention, the exterior member used for the secondary battery includes a first inner resin layer having a higher melting point than the second inner resin layer, and a second glass transition temperature lower than that of the first inner resin layer. An inner resin layer, and the first and second inner resin layers are laminated inside the metal layer.

低温環境下において、内側樹脂層の結晶化が進行し強度低下を引き起こし、二次電池に振動や応力が印加されて当該内側樹脂層にクラックが発生する場合がある。これに対し、本発明では、第1の内側樹脂層にクラックが発生しても、第2の内側樹脂層を第1の内側樹脂層より低ガラス転移温度とすることにより、第2の内側樹脂層の結晶化度が低くなるため、第2の内側樹脂層のクラック発生を抑制出来る。このため、二次電池内部の電解液や電極板等に対して外装部材の金属層がクラックを介して露出して接触することが防止され、金属層の電位発生や金属層を介した電池の内部短絡を防止することが可能となる。   In a low temperature environment, crystallization of the inner resin layer proceeds to cause a decrease in strength, and vibration or stress is applied to the secondary battery, and cracks may occur in the inner resin layer. On the other hand, in the present invention, even if a crack occurs in the first inner resin layer, the second inner resin layer has a lower glass transition temperature than that of the first inner resin layer. Since the crystallinity of the layer becomes low, the occurrence of cracks in the second inner resin layer can be suppressed. For this reason, it is prevented that the metal layer of the exterior member is exposed through a crack to contact with the electrolyte solution or the electrode plate inside the secondary battery, and the generation of the potential of the metal layer or the battery through the metal layer is prevented. An internal short circuit can be prevented.

また、高温環境下において、内側樹脂層のクリープ等により電気絶縁に必要な距離(厚さ)を局所的に確保出来なくなる場合がある。これに対し、本発明では、第2の内側樹脂層にクリープ現象が発生しても、第1の内側樹脂層を第2の内側樹脂層より高融点とすることにより、二次電池内部の電解液や電極板等と外装部材の金属層との絶縁に必要な距離が第1の内側樹脂層により確保され、金属層の電位発生や金属層を介した電池の内部短絡を防止することが可能となる。   Further, in a high temperature environment, the distance (thickness) necessary for electrical insulation may not be locally secured due to creep of the inner resin layer or the like. On the other hand, in the present invention, even if a creep phenomenon occurs in the second inner resin layer, the first inner resin layer has a higher melting point than the second inner resin layer, so that the electrolysis inside the secondary battery is performed. The distance required for insulation between the liquid, electrode plate, etc. and the metal layer of the exterior member is secured by the first inner resin layer, and it is possible to prevent potential generation of the metal layer and internal short circuit of the battery via the metal layer. It becomes.

さらに、異常過熱等により第2の内側樹脂層の融点付近まで電池温度が上昇した場合であっても、本発明では、第2の内側樹脂層より高融点の第1の内側樹脂層が溶融しないため、外装部材の金属層が二次電池内部の電解液や電極板等に対して露出することが防止され、金属層の電位発生や金属層を介した電池の内部短絡を防止することが可能となる。   Furthermore, even if the battery temperature rises to near the melting point of the second inner resin layer due to abnormal overheating or the like, in the present invention, the first inner resin layer having a higher melting point than the second inner resin layer does not melt. Therefore, it is possible to prevent the metal layer of the exterior member from being exposed to the electrolyte solution or electrode plate inside the secondary battery, and to prevent potential generation of the metal layer and internal short circuit of the battery via the metal layer. It becomes.

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図1は本発明の実施形態に係る二次電池の全体を示す上部平面図、図2は図1のII-II線に沿った断面図、図3は本発明の実施形態に係る二次電池の外装部材の断面図である。   FIG. 1 is an upper plan view showing an entire secondary battery according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II of FIG. 1, and FIG. 3 is a secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing of this exterior member.

図1及び図2は一つの二次電池10(単位電池)を示し、この二次電池10を複数の組み合わせることにより所望の電圧、容量の組電池が構成される。   1 and 2 show one secondary battery 10 (unit battery), and an assembled battery having a desired voltage and capacity is configured by combining a plurality of the secondary batteries 10.

本実施形態に係る二次電池10は、リチウム系の平板状の積層タイプの薄型二次電池であり、図1及び図2に示すように、3枚の正極板101と、5枚のセパレータ102と、3枚の負極板103と、正極端子104と、負極端子105と、上部外装部材106と、下部外装部材107と、特に図示しない電解質とから構成されている。このうちの正極板101、セパレータ102、負極板103及び電解質を特に発電要素108と称する。   A secondary battery 10 according to the present embodiment is a lithium-based flat-type laminated thin secondary battery, and includes three positive plates 101 and five separators 102 as shown in FIGS. 1 and 2. And three negative plates 103, a positive electrode terminal 104, a negative electrode terminal 105, an upper exterior member 106, a lower exterior member 107, and an electrolyte (not shown). Among these, the positive electrode plate 101, the separator 102, the negative electrode plate 103, and the electrolyte are particularly referred to as a power generation element 108.

発電要素108を構成する正極板101は、正極端子104まで延びている正極側集電体101aと、当該集電体101aの一部の両主面にそれぞれ形成された正極層101b、101cと、を有している。   The positive electrode plate 101 constituting the power generation element 108 includes a positive electrode side current collector 101a extending to the positive electrode terminal 104, and positive electrode layers 101b and 101c formed on both main surfaces of a part of the current collector 101a, have.

この正極板101の正極側集電体101aは、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又は、ニッケル箔等の電気化学的に安定した金属箔である。   The positive electrode side current collector 101a of the positive electrode plate 101 is an electrochemically stable metal foil such as an aluminum foil, an aluminum alloy foil, a copper foil, or a nickel foil.

また、この正極板101の正極層101b、101cは、例えば、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、マンガン酸リチウム(LiMnO)、又は、コバルト酸リチウム(LiCoO)等のリチウム複合酸化物や、カルコゲン(S、Se、Te)化物等の正極活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)の水性ディスパージョン等の結着剤とを混合したものを、正極側集電体101aの一部の両主面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成されている。 The positive electrode layers 101b and 101c of the positive electrode plate 101 are made of, for example, lithium composite oxide such as lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), or lithium cobaltate (LiCoO 2 ), or chalcogen. (S, Se, Te) A positive electrode active material such as a compound, a conductive agent such as carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), an ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) A mixture of a binder such as an aqueous dispersion is applied to both main surfaces of a part of the positive electrode side current collector 101a, and is dried and rolled.

発電要素108を構成する負極板103は、負極端子105まで延びている負極側集電体103aと、当該集電体103aの一部の両主面にそれぞれ形成された負極層103b、103cと、を有している。   The negative electrode plate 103 constituting the power generation element 108 includes a negative electrode side current collector 103a extending to the negative electrode terminal 105, and negative electrode layers 103b and 103c respectively formed on both main surfaces of a part of the current collector 103a. have.

この負極板103の負極側集電体103aは、例えば、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔である。   The negative electrode side current collector 103a of the negative electrode plate 103 is an electrochemically stable metal foil such as nickel foil, copper foil, stainless steel foil, or iron foil.

また、この負極板103の負極層103b、103cは、例えば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、又は、黒鉛等のような上記の正極活物質のリチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質に、有機物焼成体の前駆体材料としてのスチレンブタジエンゴム樹脂粉末の水性ディスパージョンを混合し、乾燥させた後に粉砕することで、炭素粒子表面に炭化したスチレンブタジエンゴムを担持させたものを主材料とし、これにアクリル樹脂エマルジョン等の結着剤をさらに混合し、この混合物を負極側集電体103aの一部の両主面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成されている。   Further, the negative electrode layers 103b and 103c of the negative electrode plate 103 occlude and release lithium ions of the positive electrode active material such as amorphous carbon, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, or graphite. An aqueous dispersion of styrene butadiene rubber resin powder as a precursor material of an organic fired body is mixed with the negative electrode active material, and dried and pulverized to support carbonized styrene butadiene rubber on the carbon particle surfaces. It is formed by mixing a binder, such as an acrylic resin emulsion, and applying this mixture to both main surfaces of part of the negative electrode side current collector 103a, followed by drying and rolling. Yes.

発電要素108のセパレータ102は、上述した正極板101と負極板103との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えても良い。このセパレータ102は、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって層の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有する。   The separator 102 of the power generation element 108 prevents a short circuit between the positive electrode plate 101 and the negative electrode plate 103 described above, and may have a function of holding an electrolyte. This separator 102 is a microporous film made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), for example. When an overcurrent flows, the pores of the layer are blocked by the heat generation and the current is cut off. It also has a function to

なお、本発明のセパレータ102は、ポリオレフィン等の単層膜のみに限られず、ポリプロピレン膜をポリエチレン膜でサンドイッチした三層構造や、ポリオレフィン微多孔膜と有機不織布等を積層したものも用いることが出来る。このようにセパレータ102を複層化することで、過電流の防止機能、電解質保持機能及びセパレータの形状維持(剛性向上)機能等の諸機能を付与することが出来る。   The separator 102 of the present invention is not limited to a single-layer film such as polyolefin, but a three-layer structure in which a polypropylene film is sandwiched with a polyethylene film, or a laminate of a polyolefin microporous film and an organic nonwoven fabric can also be used. . Thus, by making the separator 102 into multiple layers, various functions such as an overcurrent prevention function, an electrolyte holding function, and a separator shape maintenance (rigidity improvement) function can be provided.

以上の発電要素108は、セパレータ102を介して正極板101と負極板103とが交互に積層されている。そして、3枚の正極板101は、正極側集電体101aを介して、金属箔製の正極端子104にそれぞれ接続される一方で、3枚の負極板103は、負極側集電体103aを介して、同様に金属箔製の負極端子105にそれぞれ接続されている。   In the power generation element 108 described above, the positive electrode plates 101 and the negative electrode plates 103 are alternately stacked via the separators 102. The three positive plates 101 are respectively connected to the positive terminal 104 made of metal foil via the positive current collector 101a, while the three negative plates 103 are connected to the negative current collector 103a. In the same manner, each is connected to a negative electrode terminal 105 made of metal foil.

なお、発電要素108の正極板101、セパレータ102、及び、負極板103は、本発明では上記の枚数に何ら限定されず、例えば、1枚の正極板101、3枚のセパレータ102、及び、1枚の負極板103でも発電要素108を構成することが出来、必要に応じて正極板、セパレータ及び負極板の枚数を選択して構成することが出来る。   In addition, the positive electrode plate 101, the separator 102, and the negative electrode plate 103 of the power generation element 108 are not limited to the above number in the present invention. For example, one positive electrode plate 101, three separators 102, and 1 The power generation element 108 can also be configured with a single negative plate 103, and can be configured by selecting the number of positive plates, separators, and negative plates as required.

正極端子104も負極端子105も電気化学的に安定した金属材料であれば特に限定されないが、正極端子104としては、上述の正極側集電体101aと同様に、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又は、ニッケル箔等を挙げることが出来る。また、負極端子105としては、上述の負極側集電体103aと同様に、例えば、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等を挙げることが出来る。また、本実施形態では、電極板101、103の集電体101a、103aを構成する金属箔自体を電極端子104、105まで延長することにより、電極板101、103を電極端子104、105に直接接続しているが、電極板101、103の集電体101a、103aと、電極端子104、105とを、集電体101a、103aを構成する金属箔とは別の材料や部品により接続しても良い。   The positive electrode terminal 104 and the negative electrode terminal 105 are not particularly limited as long as they are electrochemically stable metal materials. Examples of the positive electrode terminal 104 include, for example, an aluminum foil and an aluminum alloy foil, similar to the positive electrode current collector 101a described above. , Copper foil, or nickel foil. Moreover, as the negative electrode terminal 105, nickel foil, copper foil, stainless steel foil, iron foil, etc. can be mentioned similarly to the above-mentioned negative electrode side collector 103a, for example. In the present embodiment, the metal foils constituting the current collectors 101 a and 103 a of the electrode plates 101 and 103 are extended to the electrode terminals 104 and 105, so that the electrode plates 101 and 103 are directly connected to the electrode terminals 104 and 105. Although connected, the current collectors 101a and 103a of the electrode plates 101 and 103 and the electrode terminals 104 and 105 are connected by a material or component different from the metal foil constituting the current collectors 101a and 103a. Also good.

発電要素108は、上部外装部材106及び下部外装部材107(外装部材)に収容されて封止されている。本実施形態における上部外装部材106は、図3に示すように、二次電池10の内側から外側に向かって、第1の内側樹脂層106a、第2の内側樹脂層106b、金属層106c、及び、外側樹脂層106dの4層構造の樹脂−金属薄膜ラミネート材(ラミネートフィルム)で構成されている。下部外装部材107も同様に、同図に示すように、二次電池10の内側から外側に向かって、第1の内側樹脂層107a、第2の内側樹脂層107b、金属層107c、及び、外側樹脂層107dの4層構造の樹脂−金属薄膜ラミネート材(ラミネートフィルム)で構成されている。   The power generation element 108 is accommodated and sealed in the upper exterior member 106 and the lower exterior member 107 (exterior member). As shown in FIG. 3, the upper exterior member 106 in the present embodiment includes a first inner resin layer 106 a, a second inner resin layer 106 b, a metal layer 106 c, and a metal layer 106 c from the inner side to the outer side of the secondary battery 10. The outer resin layer 106d has a four-layer resin-metal thin film laminate material (laminate film). Similarly, the lower exterior member 107 has a first inner resin layer 107a, a second inner resin layer 107b, a metal layer 107c, and an outer side from the inner side to the outer side of the secondary battery 10, as shown in FIG. The resin layer 107d is composed of a four-layer resin-metal thin film laminate material (laminate film).

外装部材106、107の第1の内側樹脂層106a、107aは、第2の内側樹脂層106b、107bより高い融点(Tm)を持つ例えばポリプロピレン(PP)等の熱可塑性樹脂材料から構成された樹脂フィルムである。   The first inner resin layers 106a and 107a of the exterior members 106 and 107 are made of a thermoplastic resin material such as polypropylene (PP) having a higher melting point (Tm) than the second inner resin layers 106b and 107b. It is a film.

このように、第2の内側樹脂層より高融点を有する第1の内側樹脂層106a、107aを、第2の内側樹脂層106b、107bの内側に積層することにより、高温環境下にて第2の内側樹脂層106b、107bがクリープ等により電気絶縁に必要な距離を局所的に確保し得ない場合であっても、第1の内側樹脂層106a、107aにより二次電池10内部の発電要素108と外装部材106、107の金属層106c、107cとの絶縁に必要な距離が確保される。   In this manner, the first inner resin layers 106a and 107a having a higher melting point than the second inner resin layer are laminated on the inner sides of the second inner resin layers 106b and 107b, so that the second inner resin layers 106a and 107b are stacked in a high temperature environment. Even when the inner resin layers 106b and 107b of the first resin layer 106b cannot secure the distance necessary for electrical insulation due to creep or the like, the first inner resin layers 106a and 107a can generate the power generation element 108 inside the secondary battery 10. And a distance necessary for insulation between the exterior members 106 and 107 and the metal layers 106c and 107c.

また、異常過熱等により第2の内側樹脂層106b、107bの融点付近まで電池温度が上昇した場合であっても、高融点の第1の内側樹脂層106a、107aが溶融しないため、金属層106c、107cが二次電池10の発電要素108に対して露出することが防止される。   Even when the battery temperature rises to near the melting point of the second inner resin layers 106b and 107b due to abnormal overheating or the like, the high melting point first inner resin layers 106a and 107a do not melt, so the metal layer 106c 107 c are prevented from being exposed to the power generation element 108 of the secondary battery 10.

さらに、第2の内側樹脂層106b、107bの融点において吸熱が起こるため二次電池10の自己発熱を抑制することが出来、二次電池10の異常時における信頼性を大幅に向上することが可能となる。   Furthermore, since heat absorption occurs at the melting points of the second inner resin layers 106b and 107b, the self-heating of the secondary battery 10 can be suppressed, and the reliability when the secondary battery 10 is abnormal can be greatly improved. It becomes.

外装部材106、107の第2の内側樹脂層106b、107bは、第1の内側樹脂層106a、107aより低いガラス転移温度(Tg)を持つ例えばポリエチレン(PE)等の熱可塑性樹脂材料から構成された樹脂フィルムである。   The second inner resin layers 106b and 107b of the exterior members 106 and 107 are made of a thermoplastic resin material such as polyethylene (PE) having a glass transition temperature (Tg) lower than that of the first inner resin layers 106a and 107a. Resin film.

このように、第1の内側樹脂層106a、107aより低いガラス転移温度を有する第2の内側樹脂層106b、107bを、第1の内側樹脂層106a、107aの外側に積層することにより、低温環境下にて第1の内側樹脂層106a、107aの結晶化が進行してクラックが発生した場合であっても、第2の内側樹脂層106b、107bの結晶化度が低くなっているため、第2の内側樹脂層106b、107bではクラックの発生が抑制される。このため、二次電池10内部の電解液や電極板等に対して外装部材106、107の金属層106c、107cがクラックを介して露出して接触することが防止される。   Thus, by laminating the second inner resin layers 106b and 107b having a glass transition temperature lower than that of the first inner resin layers 106a and 107a on the outside of the first inner resin layers 106a and 107a, a low-temperature environment is obtained. Even when crystallization of the first inner resin layers 106a and 107a progresses and cracks occur, the crystallinity of the second inner resin layers 106b and 107b is low. In the second inner resin layers 106b and 107b, generation of cracks is suppressed. For this reason, it is prevented that the metal layers 106c and 107c of the exterior members 106 and 107 are exposed through the cracks and come into contact with the electrolytic solution or the electrode plate in the secondary battery 10.

因みに、第2の内側樹脂層106b、107bを第1の内側樹脂層106a、107aの内側に積層した場合には、二次電池10内部から生じた発熱により、融点の高くない第2の内側樹脂層106b、107bが溶融するので、外装部材106、107の熱融着部分が剥がれて封止性が確保されない場合がある。これに対し、本実施形態では、第1の内側樹脂層106a、107aを第2の内側樹脂層106b、107bより内側に積層することにより、外装部材106、107の封止性を確保することが可能となっており、特に、例えば電気自動車等の高電圧・大容量が要求される分野ではこの効果は顕著である。   Incidentally, when the second inner resin layers 106b and 107b are laminated inside the first inner resin layers 106a and 107a, the second inner resin not having a high melting point due to heat generated from the inside of the secondary battery 10. Since the layers 106b and 107b are melted, the heat-sealed portions of the exterior members 106 and 107 are peeled off, and the sealing performance may not be ensured. On the other hand, in this embodiment, the sealing properties of the exterior members 106 and 107 can be ensured by laminating the first inner resin layers 106a and 107a on the inner side of the second inner resin layers 106b and 107b. In particular, this effect is remarkable in a field where high voltage and large capacity are required, such as an electric vehicle.

第1の内側樹脂層106a、107aは、20μm以上の厚さを有し、第2の内側樹脂層106b、107bは、15μm以上の厚さを有している。   The first inner resin layers 106a and 107a have a thickness of 20 μm or more, and the second inner resin layers 106b and 107b have a thickness of 15 μm or more.

第1の内側樹脂層106a、107a及び第2の内側樹脂層106b、107bがそれぞれ上記のような厚さを有することにより、第1の内側樹脂層106a、107a又は第2の内側樹脂層106b、107bの一方の層に絶縁破壊が生じた場合であっても、他方の層により、500V程度の高電圧印加時に内側樹脂層の電気絶縁性を確保することが可能となる。   Since the first inner resin layers 106a and 107a and the second inner resin layers 106b and 107b have the thicknesses as described above, the first inner resin layers 106a and 107a or the second inner resin layers 106b, Even when dielectric breakdown occurs in one of the layers 107b, the other layer can ensure electrical insulation of the inner resin layer when a high voltage of about 500V is applied.

外装部材106、107の金属層106c、107cは、例えばアルミニウム等の金属箔から構成されている。樹脂層に加えて金属層106c、107cを具備させることにより、外装部材106、107自体の強度向上を図ることが出来る。   The metal layers 106c and 107c of the exterior members 106 and 107 are made of a metal foil such as aluminum. By providing the metal layers 106c and 107c in addition to the resin layer, the strength of the exterior members 106 and 107 themselves can be improved.

外装部材106、107の外側樹脂層106d、107dは、例えばポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂等の電気絶縁性に優れた合成樹脂材料から構成された樹脂フィルムである。なお、上部外装部材106も下部外装部材107も、外側樹脂層106d、107dのさらに外側に、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)等から構成された樹脂層が積層されても良い。   The outer resin layers 106d and 107d of the exterior members 106 and 107 are resin films made of a synthetic resin material having excellent electrical insulation, such as a polyamide resin or a polyester resin. In both the upper exterior member 106 and the lower exterior member 107, a resin layer made of, for example, polyethylene terephthalate (PET) may be laminated on the outer side of the outer resin layers 106d and 107d.

この外装部材106、107の一方の端部から正極端子104が導出するが、本実施形態では、二次電池10内の封止性を維持するために、正極端子105と外装部材106、107とが接触する部分にシートフィルム109が介在している。同様に、外装部材106、107の他方の端部から負極端子105が導出するが、負極端子105と外装部材106、107とが接触する部分にシートフィルム109が介在している。このシートフィルム109は、50〜100μm程度の厚さを有している。このシートフィルム109を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、又は、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた合成樹脂材料を挙げることが出来、熱融着性の観点から外装部材106、107の第1の内側樹脂層106a、107aと同系統の材料で構成することが好ましい
これらの外装部材106、107によって、上述した発電要素108、正極端子104の一部及び負極端子105の一部を包み込み、当該外装部材106、107により形成される空間に、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム(LiClO)やホウフッ化リチウム(LiBF)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)等のリチウム塩を溶質とした液体電解質を注入しながら、外装部材106、107により形成される空間を吸引して真空状態とした後に、外装部材106、107の外周縁を熱プレスにより熱融着して封止する。
The positive terminal 104 is led out from one end of the exterior members 106 and 107. In this embodiment, in order to maintain the sealing performance in the secondary battery 10, the positive terminal 105 and the exterior members 106 and 107 The sheet film 109 is interposed at the portion where the contact is made. Similarly, the negative electrode terminal 105 is led out from the other end of the exterior members 106 and 107, but the sheet film 109 is interposed at a portion where the negative electrode terminal 105 and the exterior members 106 and 107 are in contact with each other. The sheet film 109 has a thickness of about 50 to 100 μm. Examples of the material constituting the sheet film 109 include polyethylene, polyethylene, modified polyethylene, polypropylene, modified polypropylene, or a synthetic resin material excellent in electrolytic solution resistance and heat fusion properties such as ionomer. From the viewpoint of heat-fusibility, it is preferable that the first inner resin layers 106a and 107a of the exterior members 106 and 107 are made of the same material as the exterior members 106 and 107. A part of the terminal 104 and a part of the negative electrode terminal 105 are wrapped, and in the space formed by the exterior members 106 and 107, an organic liquid solvent is lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), six A liquid electrolyte in which a lithium salt such as lithium fluorophosphate (LiPF 6 ) is used as a solute While injecting, the space formed by the exterior members 106 and 107 is sucked into a vacuum state, and then the outer peripheral edges of the exterior members 106 and 107 are heat-sealed by hot press and sealed.

有機液体溶媒として、プロピレンカーボネート(PC)やエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等のエステル系溶媒を挙げることが出来るが、本発明の有機液体溶媒はこれに限定されることなく、エステル系溶媒に、γ−ブチラクトン(γ−BL)、ジエトシキエタン(DEE)等のエーテル系溶媒その他の混合、調合した有機液体溶媒を用いることも出来る。   Examples of the organic liquid solvent include ester solvents such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC). Without limitation, an ether solvent such as γ-butylactone (γ-BL), and dietoshikiethane (DEE), or a mixed organic liquid solvent may be used as the ester solvent.

なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。例えば、上述の実施形態では、図1に示すように、二次電池10の外装部材106、107の対向する短辺から正極端子104及び負極端子105がそれぞれ導出しているが、本発明では特にこれに限定されず、例えば、外装部材106、107の同一の短辺から正極端子104及び負極端子105が同一方向に向かって導出するように構成しても良い。   The embodiment described above is described for facilitating the understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention. For example, in the above-described embodiment, as shown in FIG. 1, the positive electrode terminal 104 and the negative electrode terminal 105 are respectively led out from the opposing short sides of the exterior members 106 and 107 of the secondary battery 10. For example, the positive electrode terminal 104 and the negative electrode terminal 105 may be led out in the same direction from the same short side of the exterior members 106 and 107.

以下、本発明をさらに具体化した実施例及び比較例により本発明の効果を確認した。以下の実施例及び比較例は、上述した実施形態で用いた二次電池の効果を確認するためのものである。   Hereinafter, the effects of the present invention were confirmed by examples and comparative examples that further embody the present invention. The following examples and comparative examples are for confirming the effects of the secondary batteries used in the above-described embodiments.

実施例1
スピネル型リチウムマンガン酸化物(正極活物質)に黒鉛(導電剤)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)を混合した粉末をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散してスラリーとし、当該スラリーをアルミニウム箔(正極側集電体)の一部の両主面に実質的に均一に塗布した後、ロールプレスにより所定密度となるように圧延することにより正極板を作製した。
Example 1
A powder obtained by mixing spinel type lithium manganese oxide (positive electrode active material) with graphite (conductive agent) and polyvinylidene fluoride (PVDF) is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry, and the slurry is made of aluminum. After substantially uniformly applying to both main surfaces of a part of the foil (current collector on the positive electrode side), a positive electrode plate was produced by rolling to a predetermined density by a roll press.

難黒鉛化炭素(負極活物質)に黒鉛(導電剤)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)を混合した粉末をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散してスラリーとし、当該スラリーを銅箔(負極側集電体)の一部の両主面に実質的に均一に塗布した後、ロールプレスにより所定密度となるように圧延することにより負極板を作製した。   A powder obtained by mixing non-graphitizable carbon (negative electrode active material) with graphite (conductive agent) and polyvinylidene fluoride (PVDF) is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry. A negative electrode plate was produced by applying substantially uniformly to both main surfaces of a part of the negative electrode side current collector) and then rolling to a predetermined density by a roll press.

このように作製した正極板と負極板を、その間にセパレータを挟み且つ最上層及び最下層に負極板が位置するように、交互に積層して電極積層体とした。各電極板の積層枚数は、所定の電池容量が確保出来るように設定した。   The positive electrode plate and the negative electrode plate thus produced were alternately laminated so that the separator was sandwiched between them and the negative electrode plate was positioned on the uppermost layer and the lowermost layer to form an electrode laminate. The number of stacked electrode plates was set so as to ensure a predetermined battery capacity.

この電極積層体から延びている各正極側集電体をアルミニウム製の正極端子にそれぞれ溶接すると共に、当該積層体から延びている各負極側集電体をニッケル製の負極端子にそれぞれ溶接した。   Each positive current collector extending from the electrode laminate was welded to an aluminum positive terminal, and each negative current collector extending from the laminate was welded to a nickel negative terminal.

次いで、電極端子に接続された電極積層体を、2枚の外装部材の間に収容し、電極端子の一部を外周縁から導出させながら当該外装部材の短辺側二辺と長辺側一辺の合計三辺を熱融着し、当該開口から所定量の電解液を注入した後に、外装部材により形成された空間内を減圧した状態で、残る一辺を熱融着して実施例1の電池サンプルを作製した。   Next, the electrode laminate connected to the electrode terminal is accommodated between the two exterior members, and a part of the electrode terminal is led out from the outer peripheral edge, while the short side two sides and the long side one side of the external member The battery of Example 1 was heat-sealed and a predetermined amount of electrolyte was injected from the opening, and then the remaining one side was heat-sealed in a state where the space formed by the exterior member was decompressed. A sample was made.

外装部材は、第1の内側樹脂層として厚さ25μmのポリプロピレン層、第2の内側樹脂層として厚さ20μmのポリエチレン層、金属層としてアルミニウム合金層、及び、外側樹脂層としてナイロン層から構成される4層構造の樹脂−金属薄膜ラミネート材で構成した。   The exterior member is composed of a 25 μm thick polypropylene layer as the first inner resin layer, a 20 μm thick polyethylene layer as the second inner resin layer, an aluminum alloy layer as the metal layer, and a nylon layer as the outer resin layer. 4 layer resin-metal thin film laminate material.

また、電解液としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DMC)の混合溶媒に、支持電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF)を溶解したものを使用した。 As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a supporting electrolyte in a mixed solvent of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and diethyl carbonate (DMC) was used.

この実施例1における二次電池について、低温環境下における金属層の電位発生の有無、高温環境下における金属層の電位発生の有無、及び、異常過熱時における自己発熱の有無の評価を行った。   Regarding the secondary battery in Example 1, the presence or absence of potential generation of the metal layer under a low temperature environment, the presence or absence of potential generation of the metal layer under a high temperature environment, and the presence or absence of self-heating during abnormal overheating were evaluated.

低温環境下における金属層の電位発生の有無の評価は、電池サンプル20個を温度−40℃の環境下に1000時間保存した後に、外装部材の金属層と正極端子・負極端子との間の電位差を測定し、何れの電池サンプルについても金属層に電位が発生していない場合には「良」と評価し、一つのサンプルでも金属層に電位が発生している場合には「不可」と評価した。   The evaluation of the presence or absence of potential generation of the metal layer in a low temperature environment is performed by storing 20 battery samples in an environment at a temperature of −40 ° C. for 1000 hours, and then the potential difference between the metal layer of the exterior member and the positive electrode terminal / negative electrode terminal. When no potential is generated in the metal layer for any battery sample, it is evaluated as “good”, and when no potential is generated in the metal layer even for one sample, it is evaluated as “impossible”. did.

実施例1における低温環境下でのこの試験では、20個の電池サンプル中ひとつのサンプルも金属層に電位が発生していなかった。その試験結果を表1に示す。なお、表1における「低温環境電位試験」の欄の各数値は、低温環境下での試験において、20個のサンプルの中、金属層に電位が発生したサンプルの個数を示す。   In this test under a low temperature environment in Example 1, no potential was generated in the metal layer in one of the 20 battery samples. The test results are shown in Table 1. Each numerical value in the column of “low temperature environmental potential test” in Table 1 indicates the number of samples in which a potential is generated in the metal layer among the 20 samples in the test under the low temperature environment.

高温環境下における金属層の電位発生の有無の評価は、電池サンプル20個を温度80℃の環境下に48時間保存した後に、外装部材の金属層と正極端子・負極端子との間の電位差を測定し、何れの電池サンプルについても金属層に電位が発生していない場合には「良」と評価し、一つのサンプルでも金属層に電位が発生している場合には「不可」と評価した。   The evaluation of the presence or absence of potential generation of the metal layer in a high temperature environment was conducted by storing 20 battery samples in an environment of 80 ° C. for 48 hours, and then measuring the potential difference between the metal layer of the exterior member and the positive electrode terminal / negative electrode terminal. Measured and evaluated as “good” when no potential was generated in the metal layer for any of the battery samples, and “impossible” when potential was generated in the metal layer even for one sample. .

実施例1における高温環境下でのこの試験では、20個の電池サンプル中ひとつのサンプルも金属層に電位が発生していなかった。その試験結果を表1に示す。なお、表1における「高温環境電位試験」の欄の各数値は、高温環境下での試験において、20個のサンプルの中、金属層に電位が発生したサンプルの個数を示す。   In this test under a high temperature environment in Example 1, no potential was generated in the metal layer in one of the 20 battery samples. The test results are shown in Table 1. Each numerical value in the column of “High Temperature Environmental Potential Test” in Table 1 indicates the number of samples in which a potential is generated in the metal layer among the 20 samples in the test under the high temperature environment.

異常過熱時における自己発熱の評価は、電池サンプル20個を温度45℃の環境下にて電池容量が初期の90%に減少するまで充放電サイクルを繰り返した後、当該電池サンプルを恒温槽中に置き、5℃/minの昇温速度にて160℃まで温度を上昇させ、160℃で60分間保持した後に、二次電池の温度を測定し、何れの電池サンプルについても自己発熱が生じていない場合には「良」と評価し、一つのサンプルでも自己発熱が生じている場合には「不可」と評価した。   Self-heating during abnormal overheating is evaluated by repeating the charge / discharge cycle until the battery capacity is reduced to 90% of the initial value in an environment at a temperature of 45 ° C., and then putting the battery sample in a thermostatic chamber. The temperature was raised to 160 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min and held at 160 ° C. for 60 minutes, then the temperature of the secondary battery was measured, and no self-heating occurred in any of the battery samples. In some cases, it was evaluated as “good”, and when even one sample had self-heating, it was evaluated as “impossible”.

実施例1における異常過熱時のこの試験では、20個の電池サンプル中ひとつのサンプルも自己発熱を生じていなかった。その試験結果を表1に示す。なお、表1における「異常過熱試験」の欄の各数値は、異常過熱時の試験において、20個のサンプル中、自己発熱を生じたサンプルの個数を示す。

Figure 0004710276
In this test at the time of abnormal overheating in Example 1, one of the 20 battery samples did not cause self-heating. The test results are shown in Table 1. Each numerical value in the column of “Abnormal Overheating Test” in Table 1 indicates the number of samples that generated self-heating among 20 samples in the test during abnormal overheating.
Figure 0004710276

比較例1
比較例1の二次電池は、外装部材を、内側樹脂層として厚さ45μmのポリエチレン層、金属層としてアルミニウム合金層、及び、外側樹脂層としてナイロン層から構成される3層構造の樹脂−金属薄膜ラミネート材で構成したこと以外は、実施例1と同様の構造で作製した。
Comparative Example 1
The secondary battery of Comparative Example 1 is a resin-metal having a three-layer structure in which an exterior member is composed of a polyethylene layer having a thickness of 45 μm as an inner resin layer, an aluminum alloy layer as a metal layer, and a nylon layer as an outer resin layer. A structure similar to that of Example 1 was prepared except that the thin film laminate material was used.

この比較例1の電池サンプルについて、実施例1と同様の条件で、低温環境下での金属層の電位発生の有無の評価、高温環境下での金属層の電位発生の有無、及び、異常過熱時における自己発熱の有無の評価を行った。   About the battery sample of this comparative example 1, on the same conditions as Example 1, evaluation of the presence or absence of electric potential generation of the metal layer in a low temperature environment, the presence or absence of electric potential generation of the metal layer in a high temperature environment, and abnormal overheating The presence or absence of self-heating at the time was evaluated.

その結果、表1に示すように、低温環境下での試験では、20個の電池サンプル中ひとつのサンプルにも金属層に電位が発生していなかった。これに対し、高温環境下での試験では、20個の電池サンプル中18個のサンプルの金属層に電位が発生しており「不可」と評価された。また、異常過熱時の試験でも、20個の電池サンプル中5個のサンプルが自己発熱が生じており「不可」と評価された。   As a result, as shown in Table 1, in the test under the low temperature environment, no potential was generated in the metal layer in one of the 20 battery samples. On the other hand, in the test under a high temperature environment, electric potential was generated in the metal layer of 18 samples out of 20 battery samples, and it was evaluated as “impossible”. Further, in the test at the time of abnormal overheating, 5 samples out of 20 battery samples were self-heated and evaluated as “impossible”.

比較例2
比較例2の二次電池は、外装部材を、内側樹脂層として厚さ45μmのポリプロピレン層、金属層としてアルミニウム合金層、及び、外側樹脂層としてナイロン層から構成される3層構造の樹脂−金属薄膜ラミネート材で構成したこと以外は、実施例1と同様の構造で作製した。
Comparative Example 2
The secondary battery of Comparative Example 2 is a resin-metal having a three-layer structure in which an exterior member is composed of a polypropylene layer having a thickness of 45 μm as an inner resin layer, an aluminum alloy layer as a metal layer, and a nylon layer as an outer resin layer. A structure similar to that of Example 1 was prepared except that the thin film laminate material was used.

この比較例2の電池サンプルについて、実施例1と同様の条件で、低温環境下での金属層の電位発生の有無の評価、高温環境下での金属層の電位発生の有無の評価、及び、異常過熱時における自己発熱の有無の評価を行った。   For the battery sample of Comparative Example 2, under the same conditions as in Example 1, evaluation of the presence or absence of potential generation of the metal layer under a low temperature environment, evaluation of the presence or absence of potential generation of the metal layer under a high temperature environment, and The presence or absence of self-heating during abnormal overheating was evaluated.

その結果、表1に示すように、低温環境下での試験では、20個の電池サンプル中全てのサンプルの金属層に電位が発生しており「不可」と評価された。これに対し、高温環境下での試験では、20個の電池サンプル中ひとつのサンプルにも金属層に電位が発生していなかった。また、異常過熱時の試験でも、20個の電池サンプル中ひとつのサンプルも自己発熱を生じていなかった。   As a result, as shown in Table 1, in the test under the low temperature environment, potentials were generated in the metal layers of all the 20 battery samples, and the evaluation was “impossible”. On the other hand, in the test under a high temperature environment, no potential was generated in the metal layer in one of the 20 battery samples. Further, even in the test at the time of abnormal overheating, one of the 20 battery samples did not generate self-heating.

考察
低温環境下での試験結果より、外装部材の内側樹脂層にガラス転移温度の低いポリエチレン(PE)を用いることにより、低温環境下における金属層の電位発生が防止されることが分かる。
Consideration From the test results under a low temperature environment, it can be seen that the use of polyethylene (PE) having a low glass transition temperature for the inner resin layer of the exterior member prevents the potential generation of the metal layer under the low temperature environment.

また、高温環境下での試験結果より、外装部材の内側樹脂層に融点の高いポリプロピレン(PP)を用いることにより、高温環境下における金属層の電位発生が防止されることが分かる。   Moreover, it can be seen from the test results in a high temperature environment that the use of polypropylene (PP) having a high melting point for the inner resin layer of the exterior member prevents potential generation of the metal layer in the high temperature environment.

さらに、異常過熱時の試験結果より、外装部材の内側樹脂層に融点の高いポリプロピレン(PP)を用いることにより、二次電池の自己発熱が抑制されることが分かる。   Furthermore, it can be seen from the test results during abnormal overheating that self-heating of the secondary battery is suppressed by using polypropylene (PP) having a high melting point for the inner resin layer of the exterior member.

図1は、本発明の実施形態に係る二次電池の全体を示す上部平面図である。FIG. 1 is a top plan view showing an entire secondary battery according to an embodiment of the present invention. 図2は、図1のII-II線に沿った断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. 図3は、本発明の実施形態に係る二次電池の外装部材の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of the exterior member of the secondary battery according to the embodiment of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

10…二次電池
101…正極板
101a…正極側集電体
101b、101c…正極層
102…セパレータ
103…負極板
103a…負極側集電体
103b、103c…負極層
104…正極端子
105…負極端子
106…上部外装部材
106a…第1の内側樹脂層
106b…第2の内側樹脂層
106c…金属層
106d…外側樹脂層
107…下部外装部材
107a…第1の内側樹脂層
107b…第2の内側樹脂層
107c…金属層
107d…外側樹脂層
108…発電要素
109…シートフィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Secondary battery 101 ... Positive electrode plate 101a ... Positive electrode side collector 101b, 101c ... Positive electrode layer 102 ... Separator 103 ... Negative electrode plate 103a ... Negative electrode side collector 103b, 103c ... Negative electrode layer 104 ... Positive electrode terminal 105 ... Negative electrode terminal DESCRIPTION OF SYMBOLS 106 ... Upper exterior member 106a ... 1st inner side resin layer 106b ... 2nd inner side resin layer 106c ... Metal layer 106d ... Outer side resin layer 107 ... Lower exterior member 107a ... 1st inner side resin layer 107b ... 2nd inner side resin Layer 107c ... Metal layer 107d ... Outside resin layer 108 ... Power generation element 109 ... Sheet film

Claims (3)

二次電池の発電要素を収容して封止するための二次電池用外装部材であって、
前記二次電池用外装部材は、前記二次電池の内側から外側に向かって、第1の内側樹脂層、第2の内側樹脂層、金属層の順にそれぞれ直接積層された樹脂−金属薄膜ラミネート材を有し、
前記第1の内側樹脂層は、前記第2の内側樹脂層より高い融点を持つポリプロピレン材料から構成され
前記第2の内側樹脂層は、前記第1の内側樹脂層より低いガラス転移温度を持つポリエチレン材料から構成されている二次電池用外装部材。
A secondary battery exterior member for containing and sealing a power generation element of a secondary battery,
The secondary battery exterior member is a resin-metal thin film laminate in which a first inner resin layer, a second inner resin layer, and a metal layer are directly laminated in this order from the inner side to the outer side of the secondary battery. Have
It said first inner resin layer is composed of the second melting point higher than the inner resin layer from lifting one polypropylene material,
The second inner resin layer is a secondary battery exterior member made of a polyethylene material having a glass transition temperature lower than that of the first inner resin layer.
前記第1の内側樹脂層は、20μm以上の厚さを持ち、
前記第2の内側樹脂層は、15μm以上の厚さを持つ請求項1記載の二次電池用外装部材。
The first inner resin layer has a thickness of 20 μm or more,
It said second inner resin layer, according to claim 1 Symbol placement of the rechargeable battery exterior member having the above 15μm thickness.
請求項1又は2に記載の外装部材に、電極板を有する発電要素が収容されて封止され、前記電極板に接続された電極端子が前記外装部材の外周縁から導出した二次電池。 The exterior member according to claim 1 or 2, is accommodated power generating element having an electrode plate are sealed, rechargeable battery electrode terminal connected to the electrode plate is derived from an outer peripheral edge of the outer member.
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