JP4700181B2 - Thin film forming method using the atomic layer deposition method - Google Patents

Thin film forming method using the atomic layer deposition method Download PDF

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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、薄膜形成方法に係り、より詳細には、原子層蒸着法(AtomicLayer Deposition,ALD)を用いた薄膜形成方法に関する。 The present invention relates to a thin film forming method, and more particularly, atomic layer deposition (AtomicLayer Deposition, ALD) a thin film forming method using the.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
一般的に、薄膜は、半導体素子の誘電膜、液晶表示素子の透明な導電体及び電子発光薄膜表示素子の保護層など、各種の用途で使われる。 In general, the thin film dielectric layer of a semiconductor element, a transparent conductor and the protective layer of the electrophotographic light-emitting thin-film display device of the liquid crystal display device such as is used in a variety of applications. 前記薄膜はゾル−ゲル法、スパッタリング法、電気メッキ法、蒸気法、化学気相蒸着法、ALD法等により形成されている。 The thin sol - gel method, a sputtering method, an electroplating method, vapor deposition, chemical vapor deposition, is formed by an ALD method, or the like.
【0003】 [0003]
中でも、ALD法は、化学気相蒸着法に比べて優れた段差被覆性が得られ、かつ低温工程が可能であるという長所をもっている。 Among them, ALD method has the advantage that chemical vapor excellent step coverage compared to deposition is obtained, and is at a low temperature process. このようなALD法は、熱分解ではなく、各反応物の周期的な供給を通じた化学的置換により反応物を分解して薄膜を形成する方法である。 Such ALD method, rather than pyrolysis, a method for forming a thin film by decomposing reaction by chemical substitution through periodic supply of each reactant. ここでは、従来の原子層蒸着法を用い、半導体素子の誘電膜として用いられるアルミニウム酸化膜を形成する方法について詳細に説明する。 Here, using a conventional atomic layer deposition method will be described in detail a method of forming an aluminum oxide film used as a dielectric film of a semiconductor element.
【0004】 [0004]
図1は、従来の原子層蒸着法を用いたアルミニウム酸化膜の形成過程を説明するためのフローチャートであり、図2Aないし図2Dは、図1に示したアルミニウム酸化膜の形成時の反応メカニズムを説明するために示す図である。 Figure 1 is a flowchart for explaining the process of forming an aluminum oxide film using a conventional atomic layer deposition method, FIGS. 2A-2D is the reaction mechanism of the formation of an aluminum oxide film shown in FIG. 1 description is a view for.
【0005】 [0005]
具体的には、まず、基板(S)の搬入された反応チャンバ(図示せず)に第1反応物(A)、すなわち、薄膜をなすアルミニウム(a 1 )とメチルリガンド(a 2 )よりなるトリメチルアルミニウム(Al(CH 33 、「TMA」と称する)を注入する(ステップ1)。 Specifically, first, (not shown) carried in reaction chambers of the substrate (S) a first reactant (A), the i.e., made of aluminum (a 1) and methyl ligand (a 2) which forms a thin film trimethylaluminum (Al (CH 3) 3, referred to as "TMA") implanting (step 1).
【0006】 [0006]
次に、物理吸着されている第1反応物(A)を不活性ガスのパージにより除去する(ステップ3)。 Next, a first reactant, which is physically adsorbed (A) is removed by purging the inert gas (Step 3). これにより、図2Aに示されたように、基板(S)上に第1反応物(A)が化学吸着される。 Thus, as shown in FIG. 2A, the first reactant (A) is chemically adsorbed on the substrate (S).
【0007】 [0007]
次に、第1反応物(A)の化学吸着された反応チャンバに第2反応物(B)、すなわち、酸素(b 1 )と水素ラジカル(b 2 )よりなる水蒸気(H 2 O)を注入する(ステップ5)。 Next, a second reactant chemisorbed reaction chamber of the first reactant (A) (B), i.e., implanting oxygen (b 1) hydrogen radical (b 2) than become water vapor (H 2 O), (step 5). これにより、図2Bに示されたように、第2反応物(B)が第1反応物(A)に化学吸着される。 Thus, as shown in Figure 2B, the second reactant (B) is chemically adsorbed to the first reactant (A).
【0008】 [0008]
ここで、前記化学吸着された第2反応物(B)の水素ラジカル(b 2 )は、図2Cに示されたように、第1反応物(A)のメチルリガンド(a 2 )に移動して第1反応物(A)からメチルリガンドが分離される。 Here, the hydrogen radicals of the chemisorbed second reaction was (B) (b 2), as shown in Figure 2C, moves methyl ligand (a 2) of the first reactant (A) methyl ligand is separated from the first reactant (A) Te. すると、下記化学式(1)及び図2Dに示されたように、前記移動した第2反応物(B)の水素ラジカル(b 2 )が分離された第1反応物(A)のメチルリガンド(a 2 )と反応してCH 4よりなる揮発性の気相物質(D)を形成する。 Then, as shown in the following chemical formula (1) and 2D, methyl ligand (a hydrogen radical of the second reactant and the moved (B) (b 2) a first reactant which is separated (A) to form a 2) and the reaction was composed of CH 4 and volatile gas-phase material (D). そして、基板(S)上には第1反応物(A)のアルミニウム(a 1 )及び第2反応物(B)の酸素(b 1 )の反応によりアルミニウム酸化膜(C)が形成される。 Then, on the substrate (S) aluminum oxide film (C) is formed by the reaction of oxygen (b 1) of the aluminum of the first reactant (A) (a 1) and a second reactant (B). この反応を化学式で示すと、下記(1)式のとおりである。 When indicating the reaction by the chemical formula is as follows (1).
【0009】 [0009]
2Al(CH 33 +3H 2 O→Al 23 +6CH 4 …(1) 2Al (CH 3) 3 + 3H 2 O → Al 2 O 3 + 6CH 4 ... (1)
次に、前記CH 4よりなる揮発性の気相物質(D)と反応してない水蒸気は不活性ガスのパージによって除去する(ステップ7)。 Then, the water vapor that has not reacted with the consisting of CH 4 volatile vapor phase material (D) is removed by purging the inert gas (Step 7).
【0010】 [0010]
次に、前記形成されたアルミニウム酸化膜(C)の厚さが適宜であるかどうかを確認し(ステップ9)、必要ならば前記ステップ1からステップ7までの段階を周期的に繰り返し行う。 Next, the thickness of the formed aluminum oxide layer (C) is to determine whether it is appropriate (step 9), repeating the steps from the step 1 if necessary until step 7 periodically.
【0011】 [0011]
ところが、従来のALD法は、水素ラジカル(b 2 )の移動によってメチルリガンド(a 2 )が除去されるため、下記化学式2に示されたように、水素ラジカル(b 2 )の移動に応じて残存するOHラジカルによって副反応が発生する。 However, the conventional ALD method, for methyl ligands (a 2) is removed by the movement of a hydrogen radical (b 2), as shown in Formula 2 below, in accordance with the movement of the hydrogen radicals (b 2) side reactions caused by OH radicals remaining. この反応を化学式で示すと、下記(2)式のとおりである。 When indicating the reaction by the chemical formula is as follows (2).
【0012】 [0012]
Al(CH 33 +3H 2 O→Al(OH) 3 +3CH 4 …(2) Al (CH 3) 3 + 3H 2 O → Al (OH) 3 + 3CH 4 ... (2)
このように副反応が発生する場合、アルミニウム酸化膜(C)内に好ましくない不純物、例えば、Al(OH) 3が含まれる。 When such side reactions occur, undesirable impurities in aluminum oxide film (C) in, for example, include Al (OH) 3. このようにAl(OH) 3などの不純物が含まれると、所望の薄膜特性が得られなくなる。 This includes impurities such as Al (OH) 3 as the desired film properties can not be obtained. 特に、含Al(OH) 3の前記アルミニウム酸化膜を半導体素子の誘電膜に適用する場合電子のトラップサイトや電流リークサイトとして作用し、誘電膜の性質を低下させる結果となる。 In particular, it acts as an electron trap sites and current leakage sites in the case of applying the aluminum oxide film containing Al (OH) 3 in the dielectric layer of the semiconductor element, resulting in lowering the properties of the dielectric film.
【0013】 [0013]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、その目的は、原子層蒸着法を用いる場合に、好ましくない不純物の形成を抑止して化学量論に優れた薄膜が得られる薄膜形成方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object, in the case of using the atomic layer deposition method, a thin film having excellent stoichiometry to suppress the formation of undesirable impurities can be obtained thin film formation it is to provide a method.
【0014】 [0014]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
前記目的を達成するために、本発明による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法は、基板を含む反応チャンバに、薄膜をなす元素及びリガンドを含む第1反応物を注入して、前記基板上に第1反応物を化学吸着させる。 In order to achieve the above object, a thin film forming method using the atomic layer deposition method according to the present invention, the reaction chamber containing the substrate, by injecting a first reactant containing an element and a ligand forming a thin film, on the substrate the first reactant is chemisorbed. 次に、前記反応チャンバを不活性ガスでパージして物理吸着された第1反応物を除去する。 Then, to remove the first reactant that is physisorbed by purging the reaction chamber with an inert gas. 続いて、前記反応チャンバに前記薄膜をなす元素との結合エネルギーが前記リガンドよりも大きい第2反応物を注入して前記薄膜をなす元素及び第2反応物の化学反応によって原子層単位の薄膜を形成すると共に、副反応物の生成なしに前記リガンドを除去することを特徴とする。 Subsequently, a thin film of atom layer unit by a chemical reaction of the elements and the second reactant is the binding energy of the elements forming the thin film in the reaction chamber forming the thin film by injecting a second reactant larger than the ligand and forming, and removing the ligand without the production of byproducts.
【0015】 [0015]
特に、本発明では、第2反応物(B)から第1反応物(A)へのラジカルの移動なしに結合エネルギーの違いにより第1反応物(A)のリガンドが分離される。 In particular, the present invention, the ligand of the second reactant first reactant from (B) a first reactant by the difference in binding energy without moving of the radical to (A) (A) is separated. そして、リガンド間の結合によって揮発性の気相物質が形成され、この気相物質はパージにより除去される。 The volatile vapor phase material is formed by the binding between the ligand, the gas phase material is removed by purge. これにより、本発明では、ラジカルの移動がないため副反応による薄膜内の不純物の生成を抑止でき、その結果、優れた化学量論的な薄膜を得ることができる。 Accordingly, the present invention can suppress the generation of impurities in the thin film due to side reactions because there is no movement of the radical, as a result, it is possible to obtain an excellent stoichiometric films.
【0020】 [0020]
本発明によると、水酸化基などの好ましくない副産物の生成を防止ないし抑止して不純物を含むことなく、かつ化学量論に優れた薄膜を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to prevent or suppress the generation of undesirable by-products, such as hydroxide groups without containing impurities, and to obtain an excellent thin film stoichiometry.
【0021】 [0021]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、添付した図面に基づき、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, it will be described in detail embodiments of the present invention.
しかし、後述する本発明の実施の形態は各種の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施の形態に限定されることはない。 However, embodiments of the present invention described below can be modified in various forms, although the scope of the invention be limited to the embodiments described below. 本発明の実施の形態は当業界における通常の知識を有した者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。 Embodiments of the present invention is intended to be provided to illustrate the present invention by those skilled in the art more fully. なお、図中、膜または領域の大きさまたは厚さは明細書の明確性のために誇張されている。 In the drawings, the size or thickness of layers and regions are exaggerated for clarity. また、ある膜が他の膜または基板の「上」にあると記載されている場合、前記ある膜が前記他の膜の上に直接的に存在することもできれば、その間に第3の膜を介在されることもできる。 When there membrane is referred to as being "on" another layer or substrate, it can either said certain film exists directly on the other film, the third film therebetween It may be interposed.
【0022】 [0022]
図3は、本発明の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法に用いられる原子層薄膜形成装置を説明するための概略図である。 Figure 3 is a schematic diagram for explaining the atomic layer thin film forming apparatus used in the thin film forming method using the atomic layer deposition method of the present invention.
【0023】 [0023]
この原子層薄膜形成装置は、外部のヒーター(図示せず)により加熱される反応チャンバ11と、基板15、例えばシリコン基板が置かれるように前記反応チャンバ11の底面に設けられたサセプタ13と、反応ガスが前記反応チャンバ11の内部に注入されるように前記サセプタ13の上部に設けられたシャワーヘッド17と、前記反応チャンバ11の内部の圧力を調節するために前記反応チャンバ11と連結された真空ポンプ19とを具備する。 The atomic layer thin film forming apparatus includes a reaction chamber 11 which is heated by an external heater (not shown), the substrate 15, for example, a susceptor 13, wherein provided on the bottom surface of the reaction chamber 11 so that the silicon substrate is placed, a shower head 17 provided at the upper portion of the susceptor 13 so as to be injected into the reaction gas the reaction chamber 11, which are connected with the reaction chamber 11 for adjusting the pressure inside the reaction chamber 11 ; and a vacuum pump 19.
【0024】 [0024]
前記シャワーヘッド17には、互いに別々の2本のガス注入管A及びBが連結されている。 The shower head 17 is connected to each other separate two gas injection tubes A and B. そして、このシャワーヘッド17には、第1反応物、不活性ガス、第2反応物及び第3反応物が注入される。 Then, this shower head 17, a first reactant, an inert gas, a second reactant and the third reactant is injected. 第1反応物は金属反応物であり、不活性ガスは窒素ガスやアルゴンガスであり、第2反応物は水酸化基を含んでいない酸化ガス、例えばN 2 O、O 2 、O 3またはCO 2ガス、または水蒸気であり、第3反応物は水蒸気や活性化した酸化剤であって、酸素ラジカルを含んでいる物質、例えば、オゾン、プラズマO 2 、プラズマN 2 Oである。 The first reactant is a metal reactant, the inert gas is a nitrogen gas or an argon gas, a second reactant oxidizing gas that does not contain hydroxide groups, for example N 2 O, O 2, O 3 or CO a 2 gas or water vapor, the third reactant is a oxidizing agent as water vapor or activation, substances containing oxygen radicals, for example, ozone, plasma O 2, a plasma N 2 O. 図3において、便宜上第2反応物及び第3反応物を別々に構成したが、単一に構成しても良い。 3, for convenience second reactant and the third is the reaction was separately constructed, it may be configured in a single.
【0025】 [0025]
そして、第1反応物及び不活性ガスは、前記ガス注入管Aを通じて反応チャンバ11の内部に注入され、第2反応物及び第3反応物は、前記ガス注入管Bを通じて反応チャンバ11の内部に注入される。 The first reactant and the inert gas is injected into the reaction chamber 11 through the gas injection pipe A, the second reactant and the third reactant into the reaction chamber 11 through the gas injection tube B It is injected. ここで、前記第1反応物と第2反応物及び第3反応物のガス管を別々にしたのは、単一のガス管(AまたはB)内での反応物間の反応を抑止するためである。 Here, the first reactant to that in separate gas pipe of the second reactant and the third reactant, in order to suppress the reaction between the reactants in a single gas pipe (A or B) it is.
【0026】 [0026]
前記第1反応物及び前記不活性ガスは、各々第1弁V1及び第2弁V2により反応チャンバ11の内部への注入が制御され、前記第2反応物及び第3反応物は各々第3弁V3、第4弁V4によって前記反応チャンバ11の内部への注入が制御される。 The first reactant and the inert gas are each injected into the interior of the first valve V1 and the second valve V2 by the reaction chamber 11 is controlled, the second reactant and the third reactant each third valve V3, injection into the interior of the reaction chamber 11 is controlled by the fourth valve V4.
【0027】 [0027]
以下、図3の原子層薄膜形成装置を用いた薄膜形成方法の各種の実施の形態について説明する。 Hereinafter will be described the various embodiments of a thin film forming method using the atomic layer thin film forming apparatus of FIG.
【0028】 [0028]
第1の実施の形態図4Aないし図4Dは、本発明を適用した第1の実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法の反応メカニズムを説明するための図面である。 Embodiment Figure 4A to 4D in the first embodiment is a view for explaining a reaction mechanism of a thin film forming method using the atomic layer deposition method according to the first embodiment according to the present invention.
【0029】 [0029]
まず、基板(図3の15)、例えばシリコン基板の搬入された反応チャンバ11に、薄膜をなす元素(a 1 )とリガンド(a 2 )よりなる第1反応物(A)を注入して基板15上に第1反応物(A)を化学吸着させた後、物理吸着されている第1反応物(A)を不活性ガスのパージにより除去する(図4A参照)。 First, the substrate (15 in FIG. 3), for example, the reaction chamber 11, which is carried in the silicon substrate, an element which forms a thin film (a 1) a first reactant composed of a ligand (a 2) the (A) injected into the substrate after the first reaction (a) is chemically adsorbed on 15, first reactant which is physically adsorbed (a) is removed by purging the inert gas (see FIG. 4A).
【0030】 [0030]
次に、第1反応物(A)の吸着された反応チャンバ11に第2反応物(B)を注入する。 It is then injected second reaction (B) into the reaction chamber 11, which is adsorbed in the first reactant (A). これにより、第2反応物(B)は第1反応物(A)に化学吸着される。 Thus, the second reactant (B) is chemically adsorbed to the first reactant (A). ここで、前記第2反応物(B)としては、第1反応物(A)との反応性が大きい不完全な物質を用いる。 Here, as the second reactant (B), using the incomplete material is greater reactivity with the first reactant (A). そして、第2反応物(B)としては、前記第2反応物(B)と第1反応物(A)の薄膜をなす元素(a 1 )との結合エネルギーが前記第1反応物(A)の薄膜をなす元素(a 1 )とリガンド(a 2 )との結合エネルギーよりも大きい物質を用いる(図4B参照)。 Then, as the second reactant (B), the second reactant (B) and the binding energy of the first reaction product of an element forming the thin film of the first reactant (A) (a 1) ( A) using larger material than the binding energy of the elements forming the thin film and (a 1) and ligand (a 2) (see FIG. 4B).
【0031】 [0031]
図4Cを参照すれば、前記第2反応物(B)と第1反応物(A)の薄膜をなす元素(a 1 )との結合エネルギーが前記第1反応物(A)の薄膜をなす元素(a 1 )とリガンド(a 2 )との結合エネルギーよりも大きいため、第2反応物(B)は第1反応物(A)の薄膜をなす元素(a 1 )と結合しようとし、かつ第1反応物(A)からリガンド(a 2 )は分離される。 Referring to FIG. 4C, elements forming the thin film of the second reactant with (B) an element which forms a thin film of a first reactant (A) (a 1) and the binding energy of the first reactant (A) (a 1) and larger than the binding energy of the ligand (a 2), a second reactant (B) is trying to bind to the element (a 1) which forms a thin film of a first reactant (a), and the ligand 1 reactant (A) (a 2) are separated.
【0032】 [0032]
次に、前記第1反応物(A)から分離されたリガンド(a 2 )は不安定な状態であるため、リガンド(a 2 )間の結合によって揮発性の気相物質(D)を形成する。 Then, ligands separated from the first reactant (A) (a 2) since an unstable state, to form a ligand (a 2) a volatile vapor phase material by bonding between (D) . そして、基板15上には第1反応物(A)の薄膜をなす元素(a 1 )及び第2反応物(B)の反応によって原子層単位の薄膜(C)が形成される。 The first reactant on the substrate 15 elements forming the thin film of (A) (a 1) and a second reactant thin atomic layer by the reaction of (B) (C) is formed. 前記揮発性の気相物質(D)は不活性ガスのパージによって除去される(図4D参照)。 The volatile vapor phase material (D) is removed by purging the inert gas (see FIG. 4D).
【0033】 [0033]
次に、図4Aないし図4Dに示された結合エネルギーの違いを用いた薄膜形成方法をアルミニウム酸化膜の形成過程に適用した場合を例にとって説明する。 Next, the case where the thin film forming method using the difference in indicated bond energy in FIGS. 4A-4D is applied to the process of forming the aluminum oxide film as an example.
【0034】 [0034]
図5は、前記第1の実施の形態によるアルミニウム酸化膜の形成過程を説明するためのフローチャートであり、図6Aないし図6Dは、図5の原子層蒸着法を用いてアルミニウム酸化膜を形成するときの反応メカニズムを説明するための図面である。 Figure 5 is a flowchart for explaining the process of forming an aluminum oxide film according to the first embodiment, FIGS. 6A through 6D, to form an aluminum oxide film using an atomic layer deposition method of Figure 5 it is a view for explaining a reaction mechanism of time.
【0035】 [0035]
まず、基板(図3の15)、例えばシリコン基板の搬入された反応チャンバ11に、第1反応物として薄膜をなすアルミニウム(a 1 )とメチルリガンド(a 2 )よりなるトリメチルアルミニウム(Al(CH 33 、TMA:「A」)を注入する(ステップ101)。 First, (15 in FIG. 3) substrate, for example, the reaction chamber 11, which is carried in the silicon substrate, the aluminum forming the thin film as a first reactant (a 1) and trimethylaluminum consisting of methyl ligand (a 2) (Al (CH 3) 3, TMA: "a") for injecting (step 101). 次に、物理吸着されているTMAを不活性ガスで1次パージして除去する(ステップ103)。 Then, the TMA being physically adsorbed and removed by the primary purged with an inert gas (step 103). これにより、図6Aに示されたように、基板15上にTMAが化学吸着される。 Thus, as shown in FIG. 6A, TMA is chemisorbed on the substrate 15.
【0036】 [0036]
次に、TMAの吸着された反応チャンバ11に、第2反応物として活性化した酸化剤であるオゾン(B)を注入する(ステップ105)。 Next, the reaction chamber 11, which is adsorbed TMA, injecting ozone (B) is activated oxidant as the second reactant (step 105). これにより、オゾン(B)は、図6Bに示されたように、TMAのアルミニウム(a 1 )に化学吸着される。 Accordingly, ozone (B), as shown in Figure 6B, is chemically adsorbed to aluminum (a 1) of the TMA.
【0037】 [0037]
ここで、前記オゾン(B)は、TMAとの反応性が大きく、かつ不完全な物質である。 Here, the ozone (B) has a large reactivity with TMA, and incomplete substance. そして、前記オゾン(B)はTMAのアルミニウム(a 1 )との結合エネルギーが約540kJ/molであって、前記TMAのアルミニウム(a 1 )とメチルリガンド(a 2 )との結合エネルギー(例えば、Al−C結合エネルギー)である255kJ/molよりも大きい物質である。 Then, the ozone (B) is a bond energy of about 540kJ / mol of aluminum of TMA (a 1), the TMA of aluminum (a 1) and the binding energy of methyl ligand (a 2) (e.g., it is greater substance than 255kJ / mol is al-C bond energy). 前記オゾン(B)とTMAの薄膜をなす元素であるアルミニウム(a 1 )との結合エネルギーが前記TMAの薄膜をなす元素であるアルミニウム(a 1 )とメチルリガンド(a 2 )との結合エネルギーよりも大きいため、図6Cに示されたように、TMAからメチルリガンド(a 2 )が分離される。 Than the binding energy between the ozone (B) and aluminum is an element which forms a thin film of TMA aluminum (a 1) binding energy that it is an element which forms a thin film of the TMA (a 1) and methyl ligand (a 2) for even larger, as shown in FIG. 6C, methyl ligand (a 2) is separated from the TMA.
【0038】 [0038]
また、前記TMAから分離されたメチルリガンド(a 2 )は不安定な状態であるため、図6Dに示されたように、メチルリガンド(a 2 )間の結合によってC 26よりなる揮発性の気相物質(D)を形成する。 Moreover, since the methyl ligand isolated from TMA (a 2) is an unstable state, as shown in FIG. 6D, methyl ligand (a 2) volatile consisting C 2 H 6 by the coupling between to form a gas phase substance (D) of. そして、基板15上にはTMAの薄膜をなすアルミニウム(a 1 )とオゾン(B)との反応によって、下記化学式(3)に示されたように原子層単位のアルミニウム酸化膜(C)が形成される。 Then, the reaction on the substrate 15 and the aluminum (a 1) which forms a thin film of TMA and ozone (B), aluminum oxide film of the atomic layer unit as shown in the following chemical formula (3) (C) is formed It is.
【0039】 [0039]
2Al(CH 33 +O 3 →Al 23 +3C 26 …(3) 2Al (CH 3) 3 + O 3 → Al 2 O 3 + 3C 2 H 6 ... (3)
次に、前記反応チャンバを不活性ガスで2次パージして前記の揮発性の気相物質(D)と反応してないメチルリガンド(a 2 )を除去する(ステップ107)。 Next, the removing methyl ligand the reaction chamber and secondary purged with an inert gas does not react with the volatile vapor phase material (D) (a 2) (step 107). 続いて、前記形成されたアルミニウム酸化膜の厚さが適宜であるかどうかを確認し(ステップ109)、必要ならば前記ステップ101からステップ107までの段階を周期的に繰り返し行う。 Subsequently, the thickness of the formed aluminum oxide layer is confirmed whether the appropriate (step 109) and repeats from the step 101 if necessary steps up to step 107 periodically.
【0040】 [0040]
この実施の形態では、第2反応物としてオゾンを使用したが、紫外線を使ってオゾンをさらに活性化させることもできる。 In this embodiment, although the use of ozone as the second reactant, may also be further activated ozone with ultraviolet light. また、前記活性化した酸化剤として、オゾンに代えて、下記化学式(4)に示されたように、プラズマO 2やプラズマN 2 Oを使用することもできる。 Furthermore, as the oxidizing agent mentioned above activated, in place of the ozone, as shown by the following chemical formula (4), it is also possible to use a plasma O 2 or a plasma N 2 O.
図7及び図8は各々、従来の技術及び本発明の第1の実施の形態によってアルミニウム酸化膜を形成するときのRGA(Residual gas analysis)データを示すグラフである。 Each 7 and 8 are graphs showing the RGA (Residual gas analysis) data when the first embodiment of the prior art and the present invention to form an aluminum oxide film. 図7及び図8において、矢印で表示された区間がアルミニウム酸化膜が形成される区間である。 7 and 8, a section in which the section which is indicated by arrows aluminum oxide film is formed.
【0041】 [0041]
前述したように、第2反応物(B)と第1反応物(A)との反応メカニズムに応じて除去されるリガンドの形態が異なるため、工程中に発生する物質も異なってくる。 As described above, the second reactant (B) and for the form of the ligand to be removed in accordance with the reaction mechanism of the first reactant (A) is different, come or different substances generated during the process. すなわち、従来は、図7のように、第1反応物(A)としてTMAを、そして第2反応物(B)として水蒸気(H 2 O)を使用する場合には、水蒸気から水素ラジカルを受けて生成されたCH 3 + 、CH 4 +が主な副産物として検出される。 That is, conventionally, as shown in FIG. 7, the TMA as a first reactant (A), and when using water vapor (H 2 O) as the second reactant (B) is subjected to hydrogen radicals from the steam CH 3 + generated Te, CH 4 + is detected as the main by-product. これに対し、本発明による第1の実施の形態により、図8のように、第1反応物(A)としてTMAを、そして第2反応物(B)としてオゾンを使用する場合にはCH 3リガンドが除去されて、C 25 +やC 26 +が副産物として検出されることが分かる。 In contrast, the first embodiment of the present invention, as shown in FIG. 8, the TMA as a first reactant (A), and when using ozone as the second reactant (B) is CH 3 ligand is removed, it can be seen that C 2 H 5 + or C 2 H 6 + is detected as a by-product.
【0042】 [0042]
図9は、従来の技術及び本発明の第1の実施の形態によりアルミニウム酸化膜を形成する場合におけるサイクル数によるアルミニウム酸化膜の厚さを示すグラフである。 Figure 9 is a graph showing the thickness of the aluminum oxide film by the number of cycles in the case of forming an aluminum oxide film by a first embodiment of the prior art and the present invention.
【0043】 [0043]
原子層蒸着法は、表面調節工程であるため、各反応物の供給サイクル数により蒸着される薄膜の厚さが決定される。 Atomic layer deposition method are the surface conditioning step, the thickness of the thin film to be deposited by the supply cycle number of each reactant is determined. すなわち、サイクルに応じて線形的に厚さが増大するなら、原子層蒸着法により薄膜が形成されるということを意味する。 That is, if linearly thickness increases in accordance with the cycle, it means that the thin film is formed by atomic layer deposition. 図9に示されたように、従来及び本発明共に線形的に厚さが増大するため、原子層蒸着法を用いて薄膜が形成されるということが分かる。 As shown in FIG. 9, since the conventional and the present invention both linearly thickness increases, it can be seen that the thin film is formed using an atomic layer deposition method.
【0044】 [0044]
ところが、第2反応物(B)として水蒸気を用いる従来技術(●にて表示)とオゾンを用いる本発明(○にて表示)との間には、潜伏サイクルの違いが見られる。 However, between the second reactant as (B) (indicated by ●) prior techniques using water vapor (indicated by ○) present invention ozone is used, the difference in incubation cycle is seen. すなわち、本発明では潜伏サイクルなしに初期サイクルから蒸着がなされるのに対し、従来技術では12サイクルの潜伏期間が経過してから薄膜が蒸着される。 That is, in the present invention whereas evaporation from the initial cycle is made without incubation cycle, in the prior art thin film after the elapse of the incubation period of 12 cycles is deposited. このことは、初期界面が異質的な反応によって形成されるので、本発明の場合がより安定的にアルミニウム酸化膜が形成されるということを意味する。 This means that since the initial interface is formed by a heterogeneous reaction, when the present invention is more stable aluminum oxide film is formed.
【0045】 [0045]
図10は、従来及び本発明の第1の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の温度によるストレス履歴を示すグラフである。 Figure 10 is a conventional and a graph showing the stress history by the temperature of the first aluminum oxide film formed by an embodiment of the present invention.
【0046】 [0046]
第1反応物(A)としてTMAを、そして第2反応物(B)として水蒸気を用いて形成された従来のアルミニウム酸化膜のストレス履歴(□にて表示)は、ストレスの形態が450℃で引張ストレスから圧縮ストレスに変わる。 The first reaction TMA as (A), and a second reactant (B) as a stress history of conventional aluminum oxide film formed using steam (indicated by □) is in the form of a stress 450 ° C. changes to compression stress from tensile stress. これに対し、第1反応物AとしてTMAを、そして第2反応物(B)としてオゾンを用いて形成された本発明のアルミニウム酸化膜のストレス履歴(●にて表示)は、全温度範囲に亘って引張ストレスにストレスモードが変わらないため、膜そのものが熱に対してより安定的であることが分かる。 In contrast, the TMA as a first reactant A, and the stress history of the second reactant (B) as an aluminum oxide film of the present invention formed by using ozone (indicated by ●) is the entire temperature range since the over and tensile stress stress mode does not change, it can be seen film itself is more stable to heat.
【0047】 [0047]
図11は、従来の技術及び本発明の第1実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の後アニーリング条件による厚さ収縮率を示すグラフである。 Figure 11 is a graph showing the thickness of shrinkage due to the annealing conditions after the conventional techniques and the aluminum oxide film formed by the first embodiment of the present invention.
【0048】 [0048]
図11のX軸においてN450、N750、N830は各々450℃、750℃、830℃の窒素雰囲気下で後アニーリングを行ったサンプルであり、O450、O750、O830は各々450℃、750℃、830℃の酸素雰囲気下で後アニーリングを行ったサンプルであり、RTOは850℃で急速熱酸化させたサンプルである。 In the X-axis of FIG. 11 N450, N750, N830 are respectively 450 ° C., 750 ° C., a sample was post-annealed under a nitrogen atmosphere at 830 ℃, O450, O750, O830 each 450 ℃, 750 ℃, 830 ℃ a sample subjected to post-annealing under an oxygen atmosphere, RTO is the sample obtained by rapid thermal oxidation at 850 ° C.. 従来の技術及び本発明の第1実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜は、後アニーリングの温度及びガス条件によって厚さ収縮率(厚さ減少率)が大きく変わらないことが分かる。 Background of the aluminum oxide film formed by the first embodiment of the present invention, the thickness shrinkage by temperature and gas conditions of the rear annealing (thickness reduction ratio) that does not change greatly appreciated.
【0049】 [0049]
図12及び図13は各々、従来の技術及び本発明の第1実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の波長による吸収常数及び屈折率を示すグラフである。 12 and 13, respectively, a prior art and a graph showing the absorption constant and refractive index due to the wavelength of the aluminum oxide film formed by the first embodiment of the present invention.
【0050】 [0050]
従来の技術及び本発明の第1実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜は、図12に示されたように、180〜900nmの広い波長帯で吸収常数が0.005以下の値を有する優れた透明度を表す。 Aluminum oxide film formed by the first embodiment of the prior art and the present invention, as shown in FIG. 12, absorption constant in a wide wavelength band of 180~900nm excellent with a value of 0.005 or less I was representing the transparency. そして、従来の技術及び本発明の第1実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の屈折率は、図13に示されたように、180〜900nmの広い波長帯で大きく変わらないことが分かる。 Then, the refractive index of the conventional art and the first embodiment the aluminum oxide film formed by the present invention, as shown in FIG. 13, it can be seen that no large difference in a wide wavelength band of 180~900Nm.
【0051】 [0051]
図14は、従来の技術及び本発明の第1実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の後アニーリング温度及び雰囲気ガスによる湿式エッチング速度を各々示すグラフである。 Figure 14 is a prior art and a graph showing respectively a wet etching rate with the annealing temperature and the atmosphere gas after the aluminum oxide film formed by the first embodiment of the present invention.
【0052】 [0052]
図14のX軸において、「as−dep」は基板上に蒸着した後にアニーリングしていないサンプルであり、N450、N750、N830は各々450℃、750℃、830℃の窒素雰囲気下で後アニーリングを行なったサンプルである。 In the X-axis of FIG. 14, "the as-dep" is the sample unannealed after depositing on the substrate, N450, N750, N830 are respectively 450 ° C., 750 ° C., the post annealing in a nitrogen atmosphere at 830 ° C. it is a sample that was carried out. また、O450、O750、O830は各々450℃、750℃、830℃の酸素雰囲気下で後アニーリングを行ったサンプルであり、RTPは850℃の酸素雰囲気下で急速熱酸化させたサンプルである。 Further, O450, O750, O830 each 450 ° C., 750 ° C., a sample was post-annealed in an oxygen atmosphere at 830 ° C., RTP is a sample obtained by rapid thermal oxidation in an oxygen atmosphere of 850 ° C.. そして、Y軸は、各々のサンプルに対して200:1のHF溶液で湿式エッチングを行ったときのエッチング速度を表す。 Then, Y-axis, 200 for each of the samples: represents the etching rate when subjected to wet etching with 1 HF solution.
【0053】 [0053]
図14に示されたように、従来の技術及び本発明の第1実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜は、アニーリング条件に無関係にアニーリング温度が増大するに従って湿式エッチング速度が落ちる。 As shown in FIG. 14, the prior art and an aluminum oxide film formed by the first embodiment of the present invention, the wet etch rate drops in accordance with the annealing temperature increases irrespective of the annealing conditions. 特に、800℃以上で後アニーリングを行えば、エッチング速度が2〜3Å/minに急減する。 In particular, by performing the post-annealing at 800 ° C. or higher, the etching rate rapidly decreases to 2 to 3 A / min. また、800℃以下で後アニーリングを行えば、本発明の第1の実施の形態によるアルミニウム酸化膜のエッチング速度が従来に比べて約30%小さくなることが分かる。 Further, by performing the post-annealing, the etching rate of the aluminum oxide film according to a first embodiment of the present invention may be about 30% smaller than the conventional seen at 800 ° C. or less. これより、オゾンを酸化ガスとして用いる場合がH 2 Oを酸化ガスとして用いる場合よりも化学的に安定していることが分かる。 Than this, it is seen that chemically stable than if the case of using ozone as an oxidizing gas H 2 O is used as the oxidizing gas.
【0054】 [0054]
以下、本発明の第1の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜を半導体素子に採用した場合について説明する。 Hereinafter, the case where the first aluminum oxide film formed by an embodiment of the present invention is employed in a semiconductor device.
【0055】 [0055]
図15は、本発明の第1の実施の形態によって形成された誘電膜が採用された半導体素子のキャパシタ構造を示す断面図である。 Figure 15 is a sectional view showing the capacitor structure of a semiconductor device having a dielectric film is employed which is formed by the first embodiment of the present invention.
【0056】 [0056]
本発明の第1の実施の形態によって形成された誘電膜が採用された半導体素子のキャパシタは、基板201、例えばシリコン基板上に形成された下部電極205、誘電膜207及び上部電極209を含む。 Capacitor of the first semiconductor device dielectric layer formed was adopted by the embodiments of the present invention includes a substrate 201, for example, a lower electrode 205 formed on a silicon substrate, a dielectric film 207 and the upper electrode 209. 図15中、参照番号203は層間絶縁膜であり、参照番号211はキャパシタの上部電極上に形成されるキャッピング膜である。 In Figure 15, reference numeral 203 is an interlayer insulating film, reference numeral 211 is a capping layer formed on the upper electrode of the capacitor.
【0057】 [0057]
以下、前記上部電極209及び下部電極205の両方を不純物のドーピングされたポリシリコン膜で構成し、かつ誘電膜207を本発明の第1の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜で構成したキャパシタを「SISキャパシタ」と呼ぶ。 Hereinafter, the both of the upper electrode 209 and lower electrode 205 constituted by doped polysilicon film of impurities, and has a dielectric film 207 is composed of a first aluminum oxide layer formed by the embodiment of the present invention the capacitor It is referred to as the "SIS capacitor". そして、前記下部電極205を不純物のドーピングされたポリシリコン膜で構成し、誘電膜207を本発明の第1の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜で構成し、上部電極209はTiN膜で構成した場合を「MISキャパシタ」と呼ぶ。 Then, the lower electrode 205 composed of polysilicon doped impurities, a dielectric film 207 is composed of a first aluminum oxide layer formed by the embodiment of the present invention, the upper electrode 209 in the TiN film a case in which the configuration is referred to as a "MIS capacitor". また、前記上部電極209及び下部電極205の両方を白金族貴金属膜、例えばPt、Ru等で構成し、誘電膜207を絶縁膜、例えばタンタル酸化膜やBST(BaSrTiO 3 )膜で構成したキャパシタを「MIMキャパシタ」と呼ぶ。 Further, both the platinum group noble metal film of the upper electrode 209 and lower electrode 205, for example Pt, composed of Ru or the like, an insulating film dielectric layer 207, a capacitor which is made of, for example, a tantalum oxide film or BST (BaSrTiO 3) film It referred to as "MIM capacitor".
【0058】 [0058]
図16は、本発明の第1の実施の形態によって形成された誘電膜が採用された半導体素子のトランジスタ構造を示す断面図である。 Figure 16 is a sectional view showing a transistor structure of a semiconductor device having a dielectric film is employed which is formed by the first embodiment of the present invention.
【0059】 [0059]
本発明の第1の実施の形態による誘電膜が採用された半導体素子は、第1電極としてリン、ひ素、ボロン、フッ素などの不純物がドーピングされたシリコン基板301と、誘電膜としてゲート絶縁膜305と、第2電極としてゲート電極307とを具備する。 A first semiconductor device having a dielectric film is employed according to an embodiment of the present invention, phosphorus as a first electrode, arsenic, boron, and silicon substrate 301 doped with impurities such as fluorine, a gate insulating film 305 as a dielectric film When, comprising a gate electrode 307 as a second electrode. 図16中、参照番号303は不純物ドーピング領域であって、ソースまたはドレイン領域を表す。 In Figure 16, reference numeral 303 denotes a impurity doped regions, representing the source or drain region.
【0060】 [0060]
ここで、本発明の半導体素子のトランジスタ構造は、キャパシタ構造と比較するとき、シリコン基板301は下部電極に対応し、ゲート電極307は上部電極に対応する。 The transistor structure of the semiconductor device of the present invention, when compared with the capacitor structure, the silicon substrate 301 corresponds to the lower electrode, the gate electrode 307 corresponding to the upper electrode. また、前記ゲート絶縁膜305はキャパシタの誘電膜に対応する。 Further, the gate insulating layer 305 corresponding to the dielectric film of the capacitor.
【0061】 [0061]
次に、説明の便宜上キャパシタ構造を参照して誘電膜の絶縁特性を説明するが、トランジスタ構造でも同一に適用できる。 Next, explaining the insulation characteristics of the dielectric film with reference to convenience capacitor structure description can be equally applied to a transistor structure.
【0062】 [0062]
図17は、従来のキャパシタ及び本発明の第1の実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたSISキャパシタの印加電圧による漏れ電流特性を説明するために示すグラフである。 Figure 17 is a graph for illustrating the leakage current characteristics due to the applied voltage of a conventional capacitor and the first embodiment of the SIS capacitor dielectric film formed was adopted by the embodiment of the present invention.
【0063】 [0063]
本発明のSISキャパシタ(○にて表示)は、従来のキャパシタ(●にて表示)と比較して、誘電膜の形成方法を異ならしめたことを除いては同一に構成した。 SIS capacitor of the present invention (indicated by ○), compared with the conventional capacitor (indicated by ●), was constructed in the same, except that made different method of forming the dielectric film. 図17に示されたように、一般的な半導体素子のキャパシタで許容可能な漏れ電流密度である1E−7A/cm 2において、本発明のSISキャパシタは従来のキャパシタよりも約0.4Vだけ印加電圧を大きくできることが分かる。 As shown in FIG. 17, the 1E-7A / cm 2 is the leakage current density allowable in capacitors of a general semiconductor device, SIS capacitor of the present invention is only about 0.4V than conventional capacitor applied it can be seen that increasing the voltage. したがって、本発明のSISキャパシタは一定の漏れ電流値で誘電膜の厚さをより低くでき、半導体素子の集積化に有利である。 Thus, SIS capacitor of the present invention can lower the thickness of the dielectric film with a constant leakage current, which is advantageous in integration of semiconductor devices. なお、漏れ電流密度「1E−7」などは、「1×10 -7 」などを示すものである。 Note that the leakage current density, etc. "1E-7" shows a such as "1 × 10 -7". これは本明細書および図面において同様である。 This is the same in the specification and drawings.
【0064】 [0064]
図18は、本発明の第1実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたSISキャパシタの等価酸化膜によるリーク電流密度が1E−7A/cm 2以上になる絶縁特性を示す離陸電圧のグラフである。 Figure 18 is a graph of the take-off voltage indicating the insulating properties leakage current density by the equivalent oxide film of the SIS capacitor dielectric film is employed which is formed by the first embodiment is 1E-7A / cm 2 or more of the invention it is. なお、離陸電圧とは前記図17のように、低部傾斜が急激に変わるような特性を示す電圧のことである。 Note that the take-off voltage as FIG 17 is that the voltage indicating the characteristics such as low portion inclined change rapidly.
【0065】 [0065]
図18に示したように、本発明によるSISキャパシタは、等価酸化膜の厚さが35Åまでは安定的な絶縁特性を示すため、離陸電圧があまり減少しない。 As shown in FIG. 18, SIS capacitor according to the present invention, the thickness of the equivalent oxide film is to show the stable insulating properties until 35 Å, takeoff voltage not significantly reduced. そして、等価酸化膜の厚さが35Å以下になると、離陸電圧が急減されて絶縁特性が弱くなる。 When the thickness of the equivalent oxide film is less than 35 Å, an insulating property is weakened takeoff voltage is sharply.
【0066】 [0066]
図19は、本発明の第1の実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたMISキャパシタの印加電圧による漏れ電流特性を示すグラフである。 Figure 19 is a graph showing a leakage current characteristic by applied voltage MIS capacitor first dielectric film formed by the embodiments of the present invention is employed.
【0067】 [0067]
漏れ電流密度が1E−7A/cm 2であり、電圧が1.2Vである一般的な基準値で、本発明のMISキャパシタの場合、等価酸化膜の厚さを26.5Åにすることができる。 Leakage current density was 1E-7A / cm 2, a general reference value voltage is 1.2V, if the MIS capacitor of the present invention, the thickness of the equivalent oxide film can be 26.5Å . このように等価酸化膜の厚さを低くする場合、半導体素子の集積化に極めて有利である。 When decreasing the thickness of the equivalent oxide film, it is very advantageous to integration of semiconductor devices.
【0068】 [0068]
図20は、本発明の第1の実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたMISキャパシタ及び従来のキャパシタの漏れ電流特性を比較したグラフである。 Figure 20 is a graph comparing the leakage current characteristics of the MIS capacitor and the conventional capacitor in which the first dielectric film formed by the embodiments of the present invention is employed.
【0069】 [0069]
従来のキャパシタは、本発明のMISキャパシタと比較して、誘電膜を除いては同一である。 Conventional capacitor, as compared with the MIS capacitor of the present invention, are identical except for the dielectric layer. 図20に示されたように、本発明の第1の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜を採用したMISキャパシタは、セル当たり1fAの漏れ電流値で誘電膜としてタンタル酸化膜(TaO)や窒化膜−酸化膜(NO)を使用した従来のキャパシタと比較してみるとき、印加電圧がもっとも大きい。 As shown in FIG. 20, a first MIS capacitor employing the aluminum oxide film formed by an embodiment of the present invention, Ya tantalum oxide film as a dielectric film in the leakage current of 1fA per cell (TaO) nitride - when seen as compared with the conventional capacitor using an oxide film (NO), the applied voltage is the largest. 換言すれば、本発明のMISキャパシタは従来のキャパシタと比較してみるとき、薄い等価酸化膜でも最高の漏れ電流特性を有することができる。 In other words, MIS capacitor of the present invention when viewed as compared with the conventional capacitor, it is possible to have the highest leakage current characteristics of a thin equivalent oxide. 図20において、括弧内の数字は誘電膜の厚さを表わす。 In Figure 20, the numbers in parentheses represent the thickness of the dielectric film.
【0070】 [0070]
図21及び図22は各々、従来の技術及び本発明の第1の実施の形態によるアルミニウム酸化膜をMIMキャパシタのキャッピング膜として採用する場合の印加電圧による漏れ電流特性を示すグラフである。 Each 21 and 22 are graphs showing the leakage current characteristics due to the applied voltage in the case of employing the prior art and an aluminum oxide film according to a first embodiment of the present invention as a capping layer of the MIM capacitor.
【0071】 [0071]
図21及び図22において、「黒四角」はキャッピング膜を採用していない場合のMIMキャパシタを表す。 21 and 22, the "black square" represents a MIM capacitor in a case not employing the capping layer. 図21において、「●」は従来の技術によりキャッピング膜としてアルミニウム酸化膜を形成した場合であり、「黒下三角」はアルミニウム酸化膜をキャッピング膜として形成した後、400℃で水素アニーリングを行なった場合を表わす。 In Figure 21, "●" is a case of forming an aluminum oxide film as a capping film by conventional techniques, "black lower triangular" After the formation of the aluminum oxide film as a capping layer, was subjected to hydrogen annealing at 400 ° C. It represents the case. 図22において、「●」は本発明の第1の実施の形態によってキャッピング膜としてアルミニウム酸化膜を形成した場合であり、「黒上三角」はアルミニウム酸化膜をキャッピング膜として形成した後400℃で水素アニーリングを行った場合であり、「黒下三角」はアルミニウム酸化膜をキャッピング膜として形成した後700℃で窒素アニーリングを行った場合である。 In Figure 22, "●" is a case of forming an aluminum oxide film as a capping layer in accordance with the first embodiment of the present invention, "black on triangle" in the 400 ° C. After the formation of the aluminum oxide film as a capping layer a case of performing hydrogen annealing, "black lower triangular" is a case of performing nitrogen annealing at 700 ° C. after the formation of the aluminum oxide film as a capping layer.
【0072】 [0072]
一般的に、半導体素子においてMIMキャパシタを採用する場合、後続するアロイ工程で用いられる水素アニーリング時に誘電膜が劣化する問題がある。 In general, when employing the MIM capacitor in a semiconductor device, there is a problem that the dielectric film is degraded during the hydrogen annealing to be used in subsequent alloy process. このため、MIMキャパシタ上には水素バリアーの役目をするキャッピング膜を形成する。 Therefore, on the MIM capacitor to form a capping layer that serves as a hydrogen barrier. ところが、図21に示されたように、本発明の第1の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜をキャッピング膜として採用すれば、漏れ電流密度1E−7A/cm 2の基準からみるとき、アルミニウム酸化膜をキャッピング膜として形成した場合だけでなく、後続する水素アニーリングによってもバリアー特性に極めて優れているので、漏れ電流特性を劣化させない。 However, as shown in FIG. 21, by employing a first aluminum oxide layer formed by the embodiment of the present invention as a capping layer, when viewed from the reference of the leakage current density 1E-7A / cm 2, the aluminum oxide film not only formed as a capping layer, since very excellent barrier properties by subsequent hydrogen anneal, it does not degrade the leakage current characteristics. しかし、図22に示されたように、従来の技術によって形成されたアルミニウム酸化膜をキャッピング膜として採用すれば、蒸着中に水蒸気の水素及びOHリガンドがMIMキャパシタの漏れ電流特性を劣化させる。 However, as shown in FIG. 22, by employing an aluminum oxide film formed by conventional techniques as a capping layer, hydrogen and OH ligands steam deteriorate the leakage current characteristic of the MIM capacitor during deposition.
【0073】 [0073]
第2の実施の形態図23は、本発明の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法の第2の実施の形態を説明するために示すフローチャートである。 Form view of the second embodiment 23 is a flowchart for explaining a second embodiment of a thin film forming method using the atomic layer deposition method of the present invention.
【0074】 [0074]
基板15(図3参照)、例えばシリコン基板を酸化ガスにより酸素フラッシングして基板15のダングリングボンドを酸素と結合させる終端処理を行う(ステップ21)。 Substrate 15 (see FIG. 3), for example, a silicon substrate with oxygen flushed by oxidizing gas performs the termination process of bonding the dangling bonds of the substrate 15 to oxygen (step 21). 前記酸素フラッシング以外にも、オゾン洗浄及びシリコン酸化膜の形成などの方法によってもダングリングボンドを酸素と結合させることができる。 Besides the oxygen flushing can also be coupled dangling bonds with oxygen by a method such as formation of ozone cleaning and the silicon oxide film. また、必要に応じて、前記基板15の酸素フラッシングを行なわない場合もある。 If necessary, it may not perform an oxygen flushing of the substrate 15.
【0075】 [0075]
次に、反応チャンバ11(図3参照)に基板15を搬入させた後、ヒーター(図示せず)及びポンプ19を使って反応チャンバ11を100〜400℃、好ましくは、300〜350℃の工程温度及び1〜10,000mTorrの工程圧力に保つ(ステップ23)。 Then, after loading the substrate 15 into the reaction chamber 11 (see FIG. 3), a heater (not shown) and 100 to 400 ° C. The reaction chamber 11 with the pump 19, preferably, 300 to 350 ° C. steps keep a process pressure temperature and 1~10,000MTorr (step 23). 前記工程温度及び工程圧力は後続する工程においても保たれ続けるが、必要に応じては変わることもある。 The process temperature and process pressure is continuously also maintained in the process of subsequent, if necessary also vary.
【0076】 [0076]
次に、前記工程温度及び工程圧力を保った状態で、反応チャンバ11に対して第1弁V1をオープンさせ、第1反応物11、例えばトリメチルアルミニウム(Al(CH 33 :TMA)をガスラインA及びシャワーヘッド17を通じて前記基板の表面を十分に覆る時間、例えば1m秒〜10秒間注入する(ステップ25)。 Then, while maintaining the process temperature and process pressure, to open the first valve V1 to the reaction chamber 11, the first reactant 11, e.g., trimethyl aluminum (Al (CH 3) 3: TMA) gas the overturned time sufficient to surface of the substrate, injecting example 1m to 10 seconds through the line a and the shower head 17 (step 25). これにより、酸素フラッシングされたシリコン基板上に第1反応物が化学吸着される。 Thus, the first reactant is chemisorbed oxygen flushing silicon substrate.
【0077】 [0077]
次に、前記工程温度及び工程圧力を保った状態で、反応チャンバ11に対して選択的に第2弁V2をオープンさせ、不活性ガス、例えばアルゴンガスを0.1〜100秒間1次パージする(ステップ27)。 Then, while maintaining the process temperature and process pressure, selectively to open the second valve V2, inert gas, such as argon gas 0.1 seconds primary purge the reaction chamber 11 (step 27). これにより、基板15上に物理吸着された第1反応物が取り除かれる。 Thus, a first reactant, which is physically adsorbed on the substrate 15 is removed.
【0078】 [0078]
次に、前記工程温度及び工程圧力を保った状態で、反応チャンバ11に対して第3弁V3をオープンさせ、シャワーヘッド17を通じて第2反応物、例えば水酸化基を含んでいない酸化ガスを注入する(ステップ29)。 Next, the while maintaining the process temperature and process pressure, to open the third valve V3 to the reaction chamber 11, injected second reactant through the shower head 17, the oxidizing gas that does not contain, for example, hydroxide group (step 29). 前記第2反応物としては、N 2 O、O 2 、O 3またはCO 2ガスを用いることができる。 As the second reactant can be used N 2 O, O 2, O 3 or CO 2 gas. これにより、前記化学吸着された第1反応物及び第2反応物が互いに反応して、前記第1反応物が金属−酸素原子層に置換される。 Thus, the first and reactant and the second reactant react with each other that is chemisorbed, the first reactant is a metal - is replaced by an oxygen atom layer. 前記第2反応物は第1反応物との反応性が小さいが、後述するように、金属酸化膜内に水酸化基を発生しないながらも金属−酸素原子層を形成することができる。 The second reactant is less reactive with the first reactant, as described below, while not generate hydroxide groups in the metal oxide film a metal - it is possible to form the oxygen atom layer.
【0079】 [0079]
次に、前記工程温度及び工程圧力を保った状態で、反応チャンバ11を不活性ガスで0.1〜100秒間2次パージして不要な反応物を取り除く(ステップ31)。 Next, the step while maintaining the temperature and process pressure, the reaction chamber 11 was 0.1 seconds secondary purged with an inert gas remove unwanted reactants (step 31).
【0080】 [0080]
次に、第4弁V3をオープンさせて、第3反応物、例えば水蒸気(H 2 O)などの酸化物を、シャワーヘッド17を通じて前記基板の表面を十分に覆る時間、例えば1m秒〜10秒間注入する(ステップ33)。 Next, by opening the fourth valve V3, the third reactant, e.g., an oxide such as water vapor (H 2 O), overturned time sufficient to surface of the substrate through the shower head 17, for example, 1m to 10 seconds injected (step 33). これにより、前記第3反応物は前記第2反応物に比べて第1反応物との反応性が良好であるため、吸着された第1反応物のうち反応せずに残った第1反応物及び第3反応物は互いに反応して金属−酸素原子層に置換される。 Accordingly, since the third reactant is good reactivity with the first reactant as compared to the second reactant, the first reactant which did not react in the first reactant adsorbed and the third reactant react with metals to each other - is replaced by an oxygen atom layer. このとき、前記水酸化基を含んでいない第2反応物及び第1反応物を予め反応させて前記第1反応物の絶対量を減少させたため、水酸化基の発生が抑止された原子層単位の金属酸化膜が形成される。 At this time, the order in which the second reactant contains no hydroxide groups and reacted in advance of the first reactant to reduce the absolute amount of the first reactant, is suppressed generation of hydroxide groups was atomic layer metal oxide film is formed.
【0081】 [0081]
この実施の形態においては、前記金属酸化膜としてアルミニウム酸化膜(Al 23 )に例に取っているが、TiO 2 、ZrO 2 、HfO 2 、Ta 25 、Nb 25 、CeO 2 、Y 23 、SiO 2 、In 23 、RuO 2 、IrO 2 、SrTiO 3 、PbTiO 3 、SrRuO 3 、CaRuO 3 、(Ba,Sr)TiO 3 、Pb(Zr,Ti)O 3 、(Pb,La)(Zr,Ti)O 3 、(Sr,Ca)RuO 3 、(Ba,Sr)RuO 3 、SnがドーピングされたIn 23 (ITO)、またはZrがドーピングされたI 23膜であっても良い。 In this embodiment, although by way of example aluminum oxide (Al 2 O 3) as the metal oxide film, TiO 2, ZrO 2, HfO 2, Ta 2 O 5, Nb 2 O 5, CeO 2 , Y 2 O 3, SiO 2 , In 2 O 3, RuO 2, IrO 2, SrTiO 3, PbTiO 3, SrRuO 3, CaRuO 3, (Ba, Sr) TiO 3, Pb (Zr, Ti) O 3, ( pb, La) (Zr, Ti ) O 3, (Sr, Ca) RuO 3, (Ba, Sr) RuO 3, Sn In 2 -doped O 3 (ITO), or I Zr-doped 2 O a three-film may be.
【0082】 [0082]
次に、前記工程温度及び工程圧力を保った状態で、反応チャンバ11を不活性ガスで0.1〜100秒間3次パージして不要な反応物を取り除き、その結果、原子層単位の金属酸化膜を形成する一つのサイクルを終える(ステップ35)。 Next, the while maintaining the process temperature and process pressure, the reaction chamber 11 was 0.1 seconds tertiary purged with an inert gas prune reactants, so that the metal oxide of the atomic layer finish one cycle for forming a film (step 35). 必要ならば、前記パージ後に、水酸化基を含んでいない第2反応物を注入及びパージする段階をさらに行い、第3反応物と第1反応物との反応を最大限に抑止することもできる。 If necessary, after the purge, further performs the step of injecting and purging the second reactant containing no hydroxide group, it is also possible to suppress the reaction of the third reactant and the first reactant to maximize .
【0083】 [0083]
次に、基板上に形成された金属酸化膜の厚さの適否、例えば約10Å〜1000Åであるかどうかを確認する(ステップ37)。 Next, the appropriateness of the thickness of the metal oxide film formed on a substrate, to determine whether for example about 10A~1000A (step 37). ここで、適宜な厚さならば金属酸化膜の形成段階を終え、そうでなければ前記第1反応物の注入段階(ステップ25)からパージ段階(ステップ35)までを周期的に繰り返し行う。 Here, if appropriate thickness after the step of forming the metal oxide film is performed periodically and repeatedly until the purge step (step 35) from the otherwise implantation step of the first reactant (step 25).
【0084】 [0084]
図24ないし図27は、本発明の第2の実施の形態の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によってアルミニウム酸化膜を形成するとき、基板上に吸着される反応物の結合関係を説明するために示す図である。 24 to 27, when forming an aluminum oxide film by a second thin film forming method using atomic layer deposition method of the embodiment of the present invention, illustrating the coupling relationship of the reactant adsorbed on the substrate it is a view for.
【0085】 [0085]
まず、基板15、例えばシリコン基板を酸素フラッシングして、図24に示されたように、基板15のダングリングボンドを酸素と結合せしめる。 First, the substrate 15, for example, a silicon substrate with oxygen flushing, as shown in FIG. 24, allowed to bind the dangling bonds of the substrate 15 with oxygen. 必要ならば、前記基板15の酸素フラッシングは行わなくても良い。 If necessary, oxygen flushing of the substrate 15 may not be performed.
【0086】 [0086]
次に、前記100〜400℃の工程温度及び1〜10,000mTorrの工程圧力が保たれる反応チャンバ11に第1反応物であるトリメチルアルミニウム(Al(CH 33 )を注入した後、アルゴンガスでパージする。 Then, after injection of trimethylaluminum as a first reactant (Al (CH 3) 3) in the reaction chamber 11 to process temperature and process pressure of 1~10,000mTorr of the 100 to 400 ° C. is maintained, argon purged with gas. これにより、図25に示されたように、酸素フラッシングされた基板15上に第1反応物が吸着される。 Thus, as shown in FIG. 25, the first reactant is adsorbed on the substrate 15 which is oxygen flushing. すなわち、シリコン基板上にはSi−O、Si−O−CH 3またはSi−O−Al−CH 3など各種の形態が存在する。 That is, a silicon substrate Si-O, various forms such as Si-O-CH 3 or Si-O-Al-CH 3 is present.
【0087】 [0087]
次に、前記反応チャンバ11に水酸化基を含んでいない第2反応物、例えば、N 2 O、O 2 、O 3またはCO 2を注入する。 Next, a second reactant containing no hydroxide groups into the reaction chamber 11, for example, N 2 O, injecting O 2, O 3 or CO 2. 例えば、第2反応物としてN 2 Oを用いる場合の反応式は下記化学式(5)の通りである。 For example, the reaction formula in the case of using N 2 O as the second reactant is as the following chemical formula (5).
【0088】 [0088]
2Al(CH 33 +3N 2 2Al (CH 3) 3 + 3N 2 O
→Al 23 +Al(CH 33 +3C 26 +3N 2 ↑ …(5) → Al 2 O 3 + Al ( CH 3) 3 + 3C 2 H 6 + 3N 2 ↑ ... (5)
前記化学式5に示されたように、トリメチルアルミニウムに水酸化基を含んでいないN 2 Oを注入すれば、トリメチルアルミニウムが消耗されながらAl 23が形成される。 As shown in the above Formula 5, when implanted N 2 O which does not contain trimethyl aluminum hydroxide group, while trimethylaluminum is consumed is Al 2 O 3 is formed. 換言すれば、吸着された第1反応物及び第2反応物が互いに反応して第1反応物が、図26に示されたように、金属−酸素原子層に置換される。 In other words, the first reactant first reactant and a second reactant which is adsorbed to react with each other, as shown in FIG. 26, the metal - is replaced by an oxygen atom layer. すなわち、シリコン基板上にはSi−O−Al−Oの形態がたくさん形成される。 That is, the silicon substrate form a Si-O-Al-O is formed lot.
【0089】 [0089]
次に、反応チャンバに第3反応物、例えば水蒸気(H 2 O)を注入した後にアルゴンガスでパージする。 Next, a third reactant into the reaction chamber is purged with argon gas after injecting e.g. water vapor (H 2 O). これにより、図27に示されたように、前記吸着された第1反応物のうち前記第2反応物と反応して残った第1反応物が第3反応物と反応して金属−酸素原子層に置換される。 Thus, as shown in FIG. 27, first reactant remaining reacts with the second reactant in the first reactant reacts with the third reactant metal the adsorbed - oxygen atom It is replaced with the layer. このとき、前記水酸化基を含んでいない第2反応物及び第1反応物をあらかじめ反応させて前記第1反応物の絶対量を減少させたため、水酸化基の発生が抑止された原子層単位の金属酸化膜が形成される。 At this time, the order in which the second reactant contains no hydroxide groups and by pre-reacting the first reactant to reduce the absolute amount of the first reactant, is suppressed generation of hydroxide groups was atomic layer metal oxide film is formed.
【0090】 [0090]
ここで、水酸化基の絶対量が少ない原子層単位のアルミニウム酸化膜がいかに形成されるかについてより詳細に説明する。 Will now be described in more detail or aluminum oxide film of the absolute amount is small atomic layer of hydroxide groups are how formed.
【0091】 [0091]
まず、本発明者は、従来のALD法によりアルミニウム酸化膜を形成する場合、前記化学式2に示された反応によってはアルミニウム酸化膜に好ましくない副産物であるAl(OH) 3が含まれる。 First, the present inventors, when an aluminum oxide film by conventional ALD method, by the reaction shown in the above Formula 2 include Al (OH) 3 is an undesirable by-product of the aluminum oxide film. このような副産物であるAl(OH) 3を確認するために、本発明者は、従来のALD法により形成されたアルミニウム酸化膜のXPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)分析を行った。 To confirm the Al (OH) 3 is such a by-product, the present inventors have, XPS aluminum oxide film formed by the conventional ALD method (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis was performed.
【0092】 [0092]
図28は、従来の原子層蒸着法により形成されたアルミニウム酸化膜のXPSグラフである。 Figure 28 is a XPS graph of the aluminum oxide film formed by a conventional atomic layer deposition method. 図28中、X軸は結合エネルギーを表し、Y軸は任意単位のカウントを表す。 In Figure 28, X-axis represents the binding energy, Y axis represents the count of arbitrary units.
【0093】 [0093]
従来のALD法により形成されたアルミニウム酸化膜のピークは535.1eVを中心として右側及び左側のグラフを重ねてみたとき、グラフが重ならずに少し広く現れるのが分かる。 When the peak of the formed aluminum oxide film by the conventional ALD method was tried repeatedly right and left side of the graph about the 535.1EV, graphs can be seen to appear slightly wider without overlapping. 換言すれば、従来のALD法により形成されたアルミニウム酸化膜はAl(OH) 3を含んでいるため、純粋なアルミニウム酸化膜が形成されているグラフ(a)よりも広幅のグラフ(b)が現れる。 In other words, because the aluminum oxide film formed by the conventional ALD method, which contains Al (OH) 3, pure aluminum graph oxide film is formed (a) wider graphs than (b) is appear.
【0094】 [0094]
以上のことを考慮してみるとき、従来のようにトリメチルアルミニウム及び水蒸気を直ちに反応させると、前記化学式2に示された反応によって水酸化基を含んでいるAl(OH) 3がたくさん作られる。 When try Considering the above, the conventional immediate reaction of trimethylaluminum and water vapor as, the Al (OH) 3 containing a hydroxide group made a lot by the reaction shown in Formula 2. このため、Al(OH) 3の量を減らすためには、水蒸気と反応するトリメチルアルミニウムの絶対量を減らしなければならない。 Therefore, in order to reduce the amount of Al (OH) 3 is must reduce the absolute amount of trimethylaluminum that reacts with water vapor. 本発明では、トリメチルアルミニウムを水酸化基を含んでいないN 2 Oとあらかじめ反応させてトリメチルアルミニウムの絶対量を減らした後に再び水蒸気と反応させるため、水酸化基の絶対量が少ない状態で原子層単位のアルミニウム酸化膜が形成される。 In the present invention, in order to again react with water vapor after reducing the absolute amount of pre-reacted with trimethylaluminum and N 2 O contains no trimethylaluminum hydroxide group, atomic layer in absolute amount is small state of hydroxide groups aluminum oxide film of the unit is formed.
【0095】 [0095]
図29及び図30は各々、従来の技術及び本発明の第2実施の形態によって製造されたアルミニウム酸化膜の漏れ電流特性を示すグラフである。 29 and 30 are each a graph showing the leakage current characteristics of the conventional art and an aluminum oxide film manufactured by the second embodiment of the present invention.
【0096】 [0096]
アルミニウム酸化膜の漏れ電流特性をキャパシタに適用して調べてみた。 Was examined leakage current characteristics of the aluminum oxide film is applied to the capacitor. ここで、キャパシタの下部電極としてはポリシリコン膜を用い、上部電極としてはポリシリコン膜を用いた。 Here, the lower electrode of the capacitor using a polysilicon film, using a polysilicon film as an upper electrode. 図29及び図30において、第1番目の曲線(a及びc)は下部電極をグラウンドと連結し、かつ上部電極は0〜5Vまでの電圧を印加しながら誘電膜を通じて流れるセル当たり電流の量を測定したものであり、第2番目の曲線(b及びd)は最初の測定後に再び同一の条件で測定を行った結果である。 29 and 30, the amount of the first curve (a and c) is connected with the ground the lower electrode and the upper electrode current per cell flowing through the dielectric film while applying a voltage of up to 0~5V is obtained by measuring, the second curve (b and d) shows the result of measurement at the first again the same conditions after the measurement. 図30に示されたように、本発明によって形成されたアルミニウム酸化膜を誘電膜として採用した場合が従来の図29と比較して同一電圧、例えば2Vで漏れ電流が少なく、かつ第1番目及び第2番目の曲線間の距離も短いので、漏れ電流特性が向上されることが分かる。 As shown in FIG. 30, the same voltage aluminum oxide film formed by the present invention when employed as a dielectric film in comparison with conventional 29, for example less leakage current at 2V, and the first and since the second distance between the curves is short, it can be seen that the leakage current characteristics are improved.
【0097】 [0097]
第3の実施の形態図31は、本発明の第3の実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法を説明するために示すフローチャートであり、図32は、本発明の第3実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成時に反応物の供給を示したタイミングダイアグラムである。 Embodiment Figure 31 of the third embodiment is a flowchart for explaining a thin film forming method using the third atomic layer deposition according to embodiments of the present invention, FIG. 32, a third embodiment of the present invention of the time the thin film formation using atomic layer deposition method according to a timing diagram illustrating the supply of reactants. 図31及び図32では、アルミニウム酸化膜を形成する過程を例に取って説明する。 In FIGS. 31 and 32, a process of forming an aluminum oxide film will be described by way of example.
【0098】 [0098]
まず、基板15、例えばシリコン基板を酸化または窒化ガスを用いて窒素または酸素フラッシングして基板15のダングリングボンドを酸素または窒素で終端処理する(ステップ41)。 First, a substrate 15, such as nitrogen or oxygen flushing terminating dangling bonds of the substrate 15 in the oxygen or nitrogen with the silicon substrate oxidation or nitriding gas (step 41). 前記酸素または窒素フラッシングは、図3に示された原子層薄膜形成装置をそのまま用いて行っても良く、他の装置を用いて行っても良い。 The oxygen or nitrogen flushing may be performed using as an atomic layer thin film forming apparatus shown in FIG. 3 may be performed by other devices. そして、前記酸素または窒素フラッシングの他に、オゾン洗浄、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜の形成などの方法を通じてもダングリングボンドを酸素または窒素と結合せしめても良い。 Then, in addition to the oxygen or nitrogen flushing, ozone cleaning, a silicon oxide film, it may also be allowed to bind the dangling bonds with oxygen or nitrogen through a method such as formation of a silicon nitride film. また、必要ならば、前記基板15の酸素または窒素フラッシングは行わなくても良い。 Further, if necessary, oxygen or nitrogen flushing of the substrate 15 may not be performed.
【0099】 [0099]
次に、反応チャンバ11に基板15を搬入させた後に、ヒーター(図示せず)及びポンプ19を使って反応チャンバ11を100〜400℃、好ましくは、300〜350℃の温度及び1〜10,000mTorrの圧力の工程条件に保つ(ステップ43)。 Then, after being carried into the substrate 15 in the reaction chamber 11, a heater (not shown) and the reaction chamber 11 100 to 400 ° C. with a pump 19, preferably a temperature of 300 to 350 ° C. and from 1 to 10, keep processing conditions of a pressure of 000MTorr (step 43). 前記工程条件は後続するステップにおいても保たれ続くが、必要ならば変更しても良い。 The process conditions are followed also maintained in the subsequent steps may be changed if necessary.
【0100】 [0100]
次に、前記工程条件を保った状態で、反応チャンバ11に対して第1弁V1をオープンさせ、第1反応物11、例えばトリメチルアルミニウム(Al(CH 33 :TMA)の金属反応物をガスラインA及びシャワーヘッド17を通じて前記基板の表面を十分に覆える時間、例えば、1m秒〜10秒間注入する(ステップ45)。 Then, while maintaining the process conditions, to open the first valve V1 to the reaction chamber 11, the first reactant 11, e.g., trimethyl aluminum (Al (CH 3) 3: TMA) a metal reactant sufficiently Ooeru time the surface of the substrate through the gas line a and the shower head 17, for example, injecting 1m to 10 seconds (step 45). これにより、酸素または窒素フラッシングされた基板上に第1反応物が化学吸着される。 Thus, the first reactant is chemisorbed oxygen or nitrogen flushed the substrate.
【0101】 [0101]
次に、前記工程条件を保った状態で、反応チャンバ11に対して選択的に第2弁V2をオープンさせ、不活性ガス、例えばアルゴンガスを0.1〜100秒間1次パージする(ステップ47)。 Next, the while maintaining the process conditions, selectively to open the second valve V2 to the reaction chamber 11, an inert gas, such as argon gas to the primary purge 0.1 seconds (Step 47 ). これにより、基板15上に物理吸着された第1反応物が取り除かれる。 Thus, a first reactant, which is physically adsorbed on the substrate 15 is removed.
【0102】 [0102]
次に、前記工程条件を保った状態で、反応チャンバ11に対して第3弁V3をオープンさせ、シャワーヘッド17を通じて第2反応物、例えば水蒸気(H 2 O)など酸化力に優れた酸化ガスを注入する(ステップ49)。 Next, the while maintaining the process conditions, to open the third valve V3 to the reaction chamber 11, the second reactant through the shower head 17, for example, water vapor (H 2 O), excellent oxidation gas to the oxidizing power, such as It is injected (step 49).
【0103】 [0103]
これにより、前記化学吸着された第1反応物及び第2反応物は反応し、かつ化学置換によって原子層単位の薄膜、すなわちアルミニウム酸化膜が形成される。 Thus, the chemisorbed first reactant and a second reactant was reacts, and a thin film of atom layer unit by chemical substitution, i.e. aluminum oxide film is formed. すなわち、TMAのCH 3及びH 2 OのHは反応してCH 4として取り除かれ、TMAのAl及びH 2 OのOは反応してAl 23が形成される。 That, CH 3 and H 2 O H of TMA is removed as CH 4 reacts, O of Al and H 2 O TMA is Al 2 O 3 is formed by the reaction. ところが、前記原子層薄膜形成に際して、工程温度が400℃以下の低温で行われるため、TMAが完全に分解されず、その結果、アルミニウム酸化膜内に炭素やOHボンドなどの不純物がたくさん形成される。 However, when the atomic layer thin film formation, because the process temperature is carried out at a low temperature of 400 ° C. or less, TMA is not completely decomposed, the result is formed a lot of impurities such as carbon and OH bonds in an aluminum oxide film .
【0104】 [0104]
次に、前記工程条件を保った状態で、反応チャンバ11を不活性ガス、例えばアルゴンガスを0.1〜100秒間2次パージして前記反応されずに物理吸着されている第2反応物を取り除く(ステップ51)。 Then, while maintaining the process conditions, the inert gas reaction chamber 11, for example, the second reactant argon gas and secondary purging 0.1 seconds are physically adsorbed without being the reaction removing (step 51).
【0105】 [0105]
次に、前記反応チャンバに前記不純物の除去及び化学量論の向上のための第3反応物、例えばオゾンなどの酸化ガスを第4弁V4及びシャワーヘッド17を通じて前記薄膜の形成された基板の表面を十分に覆る時間、例えば1m秒〜10秒間注入する(ステップ53)。 Next, a third reactant, e.g., the surface of the substrate formed of the thin film oxide gas through the fourth valve V4 and the shower head 17, such as ozone for the improvement of the removal and the stoichiometry of the impurities into the reaction chamber overturned time, injecting example 1m to 10 seconds sufficient to (step 53). このよれば、前記原子層単位の薄膜に含まれている炭素やOHボンドなどの不純物を除去できると共に、アルミニウム酸化膜の酸素欠けの問題を解決でき、その結果、優れた化学量論的な薄膜を得ることができる。 In this According, it is possible to remove impurities such as carbon and OH bonds contained in the thin film of the atomic layer unit, can solve the oxygen chipping of the aluminum oxide film problems, as a result, good stoichiometric thin film it is possible to obtain.
【0106】 [0106]
次に、前記工程条件を保った状態で、反応チャンバ11を不活性ガスで0.1〜100秒間3次パージして反応されずに物理吸着されている第3反応物を取り除き、原子層単位の薄膜を形成する一つのサイクルを終える(ステップ55)。 Next, the while maintaining the process conditions, removing the third reactant that is physisorbed reaction chamber 11 without being reacted with 0.1 to 100 seconds cubic purged with an inert gas, atomic layer finish one cycle for forming a thin film (step 55).
【0107】 [0107]
次に、基板上に形成された原子層単位の薄膜の厚さの適否、例えば約10Å〜1000Åであるかどうかを確認する(ステップ57)。 Next, the appropriateness of the thickness of the thin film of the formed atomic layer unit on the substrate, to determine whether for example about 10A~1000A (step 57). 適宜な厚さであれば薄膜の形成段階を終え、そうでなければ前記第1反応物の注入段階(ステップ45)から不活性ガスの3次パージ段階(ステップ55)までを周期的に繰り返し行う。 If appropriate thickness after the step of forming a thin film, repeated periodically until implantation step of the first reactant otherwise cubic purge phase of inert gas from (Step 45) (Step 55) .
【0108】 [0108]
本実施の形態において、前記第1反応物、第2反応物及び第3反応物を各々金属反応物であるトリメチルアルミニウム(Al(CH 33 :TMA)、酸化ガスである水蒸気、不純物の除去及び化学量論の向上のためのオゾンガスを用いて金属酸化膜であるアルミニウム酸化膜を形成したが、第1反応物、第2反応物及び第3反応物を各々金属反応物であるTiCl 4 、窒化ガスであるNH 3及び不純物の除去及び化学量論の向上のための窒素ガスを用いると、金属窒化膜であるチタン窒化膜を形成することができる。 In the present embodiment, the first reactant, trimethyl aluminum are each metal reactant and the second reactant and the third reactant (Al (CH 3) 3: TMA), steam is oxidizing gas, the removal of impurities and TiCl 4 was formed an aluminum oxide film which is a metal oxide film by using ozone gas for improving the stoichiometry, the first reactant, are each a metal reactant and the second reactant and the third reactant, When nitrogen gas is used for the removal of NH 3 and an impurity is nitriding gas and improve the stoichiometry, it is possible to form a titanium nitride film is a metal nitride film.
【0109】 [0109]
さらに、本発明の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によれば、前記アルミニウム酸化膜、チタン窒化膜のほかに、単原子酸化物、複合酸化物、単原子窒化物または複合窒化物を形成することもできる。 Furthermore, according to the thin film forming method using the atomic layer deposition method of the present invention, the aluminum oxide film, in addition to the titanium nitride film, a single atom oxide, composite oxide, forming a monoatomic nitride or a composite nitride it is also possible to. 前記単原子酸化物の例としては、TiO 2 、Ta 25 、ZrO 2 、HfO 2 、Nb 25 、CeO 2 、Y 23 、SiO 2 、In 23 、RuO 2またはIrO 2等を挙げることができ、複合酸化物の例としてはSrTiO 3 、PbTiO 3 、SrRuO 3 、CaRuO 3 、(Ba,Sr)TiO 3 、Pb(Zr,Ti)O 3 、(Pb,La)(Zr,Ti)O 3 、(Sr,Ca)RuO 3 、SnがドーピングされたIn 23 、FeがドーピングされたIn 23またはZrがドーピングされたIn 23を挙げることができる。 Examples of said monoatomic oxides, TiO 2, Ta 2 O 5 , ZrO 2, HfO 2, Nb 2 O 5, CeO 2, Y 2 O 3, SiO 2, In 2 O 3, RuO 2 or IrO 2 etc. can be mentioned, SrTiO 3 examples of the complex oxide, PbTiO 3, SrRuO 3, CaRuO 3, (Ba, Sr) TiO 3, Pb (Zr, Ti) O 3, (Pb, La) (Zr , Ti) O 3, may be mentioned (Sr, Ca) RuO 3, In Sn -doped 2 O 3, an In Fe-doped 2 O 3 or In 2 O 3 and Zr-doped. また、前記単原子窒化物の例としてSiN、NbN、ZrN、TaN、Ya 35 、AlN、GaN、WNまたはBNを挙げることができ、前記複合窒化物の例としてはWBN、WSiN、TiSiN、TaSiN、AlSiNまたはAlTiNを挙げることができる。 Further, the SiN Examples monoatomic nitride, NbN, ZrN, TaN, Ya 3 N 5, AlN, can be mentioned GaN, WN or BN, as an example of the composite nitride is WBN, WSiN, TiSiN, TaSiN, mention may be made of AlSiN or AlTiN.
【0110】 [0110]
また、前述した本発明の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によって形成された薄膜を半導体素子に適用できる。 Also it is applied a thin film formed by a thin film forming method using the atomic layer deposition method of the present invention described above in the semiconductor device. その例としては、ゲート酸化膜、キャパシタの電極、エッチング防止膜、反応防止用キャッピング膜、写真工程時の反射防止膜、バリアー金属膜、選択蒸着用膜、金属ゲート電極等を挙げることができる。 Examples thereof may include a gate oxide film, a capacitor electrode, the etching prevention film, the reaction for preventing capping layer, antireflection film during photographic process, barrier metal film, selective deposition film, the metal gate electrode or the like.
【0111】 [0111]
図33は、本発明の第3の実施の形態の原子層薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜のサイクル当たり厚さを示すグラフである。 Figure 33 is a graph showing a third cycle per thickness of the aluminum oxide film formed by atomic layer thin film forming method according to the embodiment of the present invention.
【0112】 [0112]
図においてX軸はサイクル数を表す。 X-axis in the figure represents the number of cycles. ここで、一つのサイクルは、第1反応物の注入、物理吸着された第1反応物のパージ、第2反応物の注入、物理吸着された第2反応物のパージ、第3反応物の注入及び物理吸着された第3反応物のパージ段階を含む。 Here, one cycle, the injection of the first reactant, purging the first reactant that is physisorbed, injection of the second reactant, physisorbed purge the second reactant, the injection of the third reactant and a purge stage of physisorbed third reactant. また、Y軸はアルミニウム酸化膜の厚さを表す。 Further, Y-axis represents the thickness of the aluminum oxide film. 図33に示されたように、本発明の薄膜製造方法によれば、アルミニウム酸化膜がサイクル当たり1.1Åの厚さで成長され、サイクル数に比例して厚さが線形的に増大するため、原子層蒸着法によりアルミニウム酸化膜が容易に形成されることが分かる。 As shown in FIG. 33, according to the thin film manufacturing method of the present invention, the aluminum oxide film is grown to a thickness of 1.1Å per cycle, since the thickness in proportion to the number of cycles increases linearly it can be seen that the aluminum oxide film is easily formed by atomic layer deposition.
【0113】 [0113]
図34は、本発明の第3の実施の形態に従い原子層薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜の基板内の均一度を説明するために示すグラフである。 Figure 34 is a graph for illustrating the uniformity of the substrate of the third embodiment in accordance with atomic layer thin film forming method an aluminum oxide film formed by the present invention.
【0114】 [0114]
X軸は8インチ基板の中央点、前記中央点を中心として1.75インチの半径を有する円から90度おきに4点、前記中央点を中心として3.5インチの半径を有する円から90度おきに4点を合わせて計9点の測定位置を表す。 Central point of the X-axis 8-inch substrate, four points from the circle every 90 degrees having a radius 1.75 inches tall about said central point, from a circle having a radius 3.5 inch about said central point 90 to degrees every representing the measured position of the combined four nine points. またY軸はアルミニウム酸化膜の厚さを表す。 The Y axis represents the thickness of the aluminum oxide film. 図34に示されたように、8インチの基板内での均一度が極めて優れていることが分かる。 As shown in FIG. 34, it can be seen that the uniformity in the substrate 8-inch is extremely excellent.
【0115】 [0115]
図35及び図36は各々、XPSを用い、従来の技術及び本発明の第3の実施の形態による原子層薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜のアルミニウムピークを分析したグラフである。 Each 35 and 36, using XPS, a conventional art and the third graph of the analysis of aluminum peaks of aluminum oxide film formed by atomic layer thin film forming method according to an embodiment of the present invention.
【0116】 [0116]
図においてX軸はボンディングエネルギーを表し、Y軸は電子の個数を表す。 X-axis in the figure represents a bonding energy, Y axis represents the number of electrons. 従来のアルミニウム酸化膜は、図35に示されたように、Al−Alボンディングがたくさん見られる。 Conventional aluminum oxide film, as shown in FIG. 35, Al-Al bond is observed a lot. これに対し、本発明のアルミニウム酸化膜は、図36に示されたように、Al−Alボンディングはほとんど見られず、Al−Oボンディングが主として見られる。 In contrast, aluminum oxide film of the present invention, as shown in FIG. 36, Al-Al bonding hardly observed, Al-O bond is observed mainly. これより、本発明のアルミニウム酸化膜は化学量論に優れていることが分かる。 Than this, aluminum oxide film of the present invention is found to be excellent in stoichiometry.
【0117】 [0117]
図37及び図38は各々、XPSを用い、従来の技術及び本発明の第3の実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜の炭素ピークを分析したグラフである。 Each 37 and 38, using the XPS, the prior art and the third graph of the analysis of carbon peaks of the aluminum oxide film formed by a thin film forming method using atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention it is.
【0118】 [0118]
図においてX軸はボンディングエネルギーを表し、Y軸は電子の個数を表わす。 X-axis in the figure represents a bonding energy, Y axis represents the number of electrons. 従来のアルミニウム酸化膜は、図37に示されたように、炭素ピークが見られる。 Conventional aluminum oxide film, as shown in FIG. 37, the carbon peak is observed. このことは、アルミニウム酸化膜内に炭素がたくさん含まれていることを意味する。 This means that it contains a lot of carbon in the aluminum oxide film. これに対し、本発明によるアルミニウム酸化膜は、図38に示されたように、従来に比べて炭素ピークがほとんど見られない。 In contrast, aluminum oxide film according to the present invention, as shown in FIG. 38, there is little carbon peak as compared with the prior art. したがって、本発明によれば、炭素などの不純物が低減されたアルミニウム酸化膜を得ることができる。 Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain an aluminum oxide film to which an impurity such as carbon is reduced.
【0119】 [0119]
第4の実施の形態図39は、本発明の第4の実施の形態による原子層薄膜形成方法を説明するために示すフローチャートである。 Fourth Embodiment Figure 39 is a flowchart for explaining a fourth atomic layer thin film forming method according to an embodiment of the present invention. 図39中、図23と同一の参照番号は同一の要素を表す。 In Figure 39, the same reference numbers as in FIG. 23 represent the same elements.
【0120】 [0120]
本発明の第4の実施の形態は、第2の実施の形態及び第3の実施の形態を組み合わせた方法である。 Fourth embodiment of the present invention is a method combining the second embodiment and the third embodiment. すなわち、第2の実施の形態の3次パージ後に、第3の実施の形態のように、前記反応チャンバに前記不純物の除去及び化学量論の向上のための第4反応物、例えばオゾンガスなどの酸化ガスを第3弁V3及びシャワーヘッド17を通じて前記薄膜の形成された基板の表面を十分に覆る時間、例えば1m秒〜10秒間注入した後(ステップ36a)に4次パージする(ステップ36b)ことを除いては同様である。 That is, after the tertiary purging of the second embodiment, as in the third embodiment, the fourth reactant for removal and improvement of the stoichiometry of the the reaction chamber impurities, such as for example ozone time overturned the surface of the substrate formed of the thin film oxide gas through the third valve V3 and the shower head 17 sufficiently, for example, fourth order purged after injection 1m to 10 seconds (step 36a) (step 36b) that except for a similarly.
【0121】 [0121]
これにより、前記原子層単位の金属酸化膜に含まれている炭素やOHボンドなどの不純物を取り除くことができ、酸素欠けの問題を解決できるので、優れた化学量論的な薄膜を得ることができる。 Thus, it is possible to remove impurities such as carbon and OH bonds contained in the metal oxide film of the atomic layer, it is possible to solve the oxygen chipping problems, is possible to obtain an excellent stoichiometric thin film it can. 換言すれば、本発明は、原子層蒸着法によって薄膜を形成するに際して、主反応物のほかに、薄膜の不純物の除去及びより完全な反応を通じた薄膜の質を向上させるために、主反応物の流し込み前または流し込み後に主反応物間の反応確率を高めて所望の薄膜の質及び副産物の濃度を最小化させる。 In other words, the present invention is, in forming a thin film by atomic layer deposition method, in addition to the main reaction product, to improve the quality of the thin film through the removal of a thin film of impurities and more complete reaction, the main reaction product after pouring before or pouring of increasing the reaction probability between the main reactant to minimize the concentrations of quality and by-products of the desired thin film. そして、本発明は、反応メカニズムにおいて水酸化基を発生させない反応物を使って薄膜内の副産物の濃度を低める。 The present invention is, lower the concentration of byproducts in the thin film using the reaction product does not generate hydroxide groups in the reaction mechanism.
【0122】 [0122]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上述べたように、本発明による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によれば、第2反応物(B)から第1反応物(A)へのラジカルの移動なしに結合エネルギーの違いによって第1反応物(A)のリガンドが分離される。 As described above, according to the thin film forming method using the atomic layer deposition method according to the present invention, the difference in binding energy without transfer of radicals from the second reactant (B) a first reactant to the (A) ligands of the first reactant (a) is separated. そして、リガンド間の結合によって揮発性の気相物質が形成され、かつ、この気相物質はパージによって取り除かれる。 Then, the gas phase material of volatile by binding between the ligand is formed, and the gas phase material is removed by purge. 結果的に、本発明の原子層蒸着方法を用いた薄膜形成方法は、ラジカルの移動がないので、副反応によって薄膜内に発生する不純物を減らすことができる。 Consequently, a thin film forming method using the atomic layer deposition method of the present invention, there is no movement of the radical, it can reduce impurities generated in the thin film by side reactions.
【0123】 [0123]
また、本発明による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によれば、原子層蒸着法を用いて金属酸化膜を形成するときに、第1反応物を水酸化基を含んでいない第2反応物とあらかじめ反応させて第1反応物の絶対量を減らした後に、第1反応物と水酸化基を含んでいる第3反応物とを再び反応させることにより、金属酸化膜内に水酸化基などの副産物の生成を抑止させることができる。 Further, according to the thin film forming method using the atomic layer deposition method according to the present invention, when forming a metal oxide film using an atomic layer deposition method, the second reaction that does not contain a hydroxide based on the first reactant after reducing the absolute amount of the first reactant pre-reacted with an object, by reacting a third reactant includes a first reactant and hydroxide groups again, hydroxide groups in the metal oxide film thereby suppress generation of byproducts such as. 例えば、本発明は、トリメチルアルミニウムを、水酸化基を含んでいないN 2 Oとあらかじめ反応させてトリメチルアルミニウムの絶対量を減らした後に再び水蒸気と反応させることで、水酸化基の絶対量が少ない状態でアルミニウム酸化膜を形成することができる。 For example, the present invention is trimethylaluminum, by re-reaction with water vapor after reducing the absolute amount of trimethylaluminum with pre-reacted with the N 2 O containing no hydroxide groups, the absolute amount of hydroxide groups is small it is possible to form an aluminum oxide film in the state.
【0124】 [0124]
また、本発明による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によれば、原子層蒸着法を用いる時に反応チャンバに薄膜を形成する薄膜形成用第1反応物及び第2反応物のほかに、不純物の除去及び化学量論の向上のための第3反応物を注入及びパージする。 Further, according to the thin film forming method using the atomic layer deposition method according to the present invention, in addition to the first reactant and a second reactant for forming a thin film for forming a thin film on the reaction chamber when using the atomic layer deposition method, impurities injecting and purging the third reactant for the removal of and improvement in stoichiometry. これにより、不純物が含まれていず、しかも化学量論に優れた薄膜を得ることができる。 Thus, Izu contains impurities, it is possible to obtain a good thin film stoichiometry.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】 従来の原子層蒸着法を用いたアルミニウム酸化膜の形成過程を説明するためのフローチャートである。 1 is a flowchart for explaining a process of forming an aluminum oxide film using a conventional atomic layer deposition method.
【図2】 図1のアルミニウム酸化膜の形成時の反応メカニズムを説明するための図面である。 Figure 2 is a view for explaining a reaction mechanism of the formation of the aluminum oxide film in FIG.
【図3】 本発明の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法に用いられた原子層薄膜形成装置を説明するための概略図である。 Figure 3 is a schematic diagram for explaining the atomic layer thin film forming apparatus used for a thin film forming method using the atomic layer deposition method of the present invention.
【図4】 本発明の第1の実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法の反応メカニズムを説明するために示す図面である。 4 is a first drawing for illustrating a reaction mechanism of a thin film forming method using the atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention.
【図5】 本発明の第1の実施の形態によるアルミニウム酸化膜の形成過程を説明するためのフローチャートである。 5 is a flowchart for explaining a process of forming the first aluminum oxide film according to an embodiment of the present invention.
【図6】 図5の原子層蒸着法を用いてアルミニウム酸化膜を形成する時の反応メカニズムを説明するための図面である。 6 is a view for explaining a reaction mechanism when forming the aluminum oxide film using an atomic layer deposition method of FIG.
【図7】 従来の技術によってアルミニウム酸化膜を形成するときのRGAデータを示すグラフである。 By 7 ART is a graph showing the RGA data for forming the aluminum oxide film.
【図8】 本発明の第1の実施の形態によってアルミニウム酸化膜を形成するときのRGAデータを示すグラフである。 The first embodiment of the invention; FIG is a graph showing the RGA data for forming the aluminum oxide film.
【図9】 従来の技術及び本発明の第1の実施の形態によってアルミニウム酸化膜を形成するとき、サイクル数によるアルミニウム酸化膜の厚さを示すグラフである。 [9] When forming the aluminum oxide film by a first embodiment of the prior art and the present invention, it is a graph showing the thickness of the aluminum oxide film by the number of cycles.
【図10】 従来の技術及び本発明の第1の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の温度によるストレス履歴を示すグラフである。 10 is a graph showing the stress history by the temperature of the conventional art and the first aluminum oxide film formed by an embodiment of the present invention.
【図11】 従来の技術及び本発明の第1の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の後アニーリング条件による厚さ収縮率を示すグラフである。 11 is a graph showing the thickness of shrinkage due to annealing conditions after conventional art and the first aluminum oxide film formed by an embodiment of the present invention.
【図12】 従来の技術によって形成されたアルミニウム酸化膜の波長による吸収常数及び屈折率を示すグラフである。 12 is a graph showing the absorption constant and refractive index due to the wavelength of the aluminum oxide film formed by conventional techniques.
【図13】 本発明の第1の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の波長による吸収常数及び屈折率を示すグラフである。 13 is a graph showing the absorption constant and refractive index due to the wavelength of the first aluminum oxide film formed by an embodiment of the present invention.
【図14】 従来の技術及び本発明の第1の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の後アニーリング温度及び雰囲気ガスによる湿式エッチング速度を示すグラフである。 14 is a prior art and a graph showing the wet etching rate with the annealing temperature and the atmosphere gas after the first aluminum oxide film formed by an embodiment of the present invention.
【図15】 本発明の第1の実施の形態によって形成された誘電膜が採用された半導体素子のキャパシタ構造を示す断面図である。 15 is a cross-sectional view showing the capacitor structure of the first semiconductor device dielectric layer formed by the embodiment is employed in the present invention.
【図16】 本発明の第1の実施の形態によって形成された誘電膜が採用された半導体素子のトランジスタ構造を示す断面図である。 16 is a sectional view showing a transistor structure of a semiconductor device having a dielectric film is employed which is formed by the first embodiment of the present invention.
【図17】 従来のキャパシタ及び本発明の第1の実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたSISキャパシタの印加電圧による漏れ電流特性を説明するために示すグラフである。 17 is a graph for illustrating the leakage current characteristics of the first embodiment of the voltage applied SIS capacitor dielectric film is employed which is formed by the form of a conventional capacitor and the present invention.
【図18】 本発明の第1の実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたSISキャパシタの等価酸化膜による離陸電圧を示すグラフである。 18 is a graph showing the takeoff voltage by the equivalent oxide film of the first embodiment of the SIS capacitor dielectric film formed was adopted by the embodiment of the present invention.
【図19】 本発明の第1の実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたMISキャパシタの印加電圧による漏れ電流特性を示すグラフ。 Figure 19 is a graph showing a leakage current characteristic by applied voltage MIS capacitor first dielectric film formed by the embodiments of the present invention is employed.
【図20】 本発明の第1の実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたMISキャパシタ及び従来のキャパシタの漏れ電流特性を比較したグラフである。 Figure 20 is a graph comparing the leakage current characteristics of the MIS capacitor and the conventional capacitor in which the first dielectric film formed by the embodiments of the present invention is employed.
【図21】 従来の技術によるアルミニウム酸化膜をMIMキャパシタのキャッピング膜として採用する場合の印加電圧による漏れ電流特性を示すグラフである。 [21] The aluminum oxide film according to the prior art is a graph showing the leakage current characteristics due to the applied voltage in the case of employing as a capping layer of the MIM capacitor.
【図22】 本発明の第1の実施の形態によるアルミニウム酸化膜をMIMキャパシタのキャッピング膜として採用する場合の印加電圧による漏れ電流特性を示すグラフである。 [22] The aluminum oxide film according to the first embodiment of the present invention is a graph showing the leakage current characteristics due to the applied voltage in the case of employing as a capping layer of the MIM capacitor.
【図23】 本発明の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法の第2の実施の形態を説明するためのフローチャートである。 Is a flow chart for explaining a second embodiment of a thin film forming method using the atomic layer deposition method of Figure 23 the present invention.
【図24】 本発明の第2の実施の形態の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によってアルミニウム酸化膜を形成するとき、基板上に吸着される反応物の結合関係を説明するための図面である。 [24] When the second thin film forming method using atomic layer deposition method of the embodiment of the present invention to form an aluminum oxide film, drawing for explaining a coupling relationship of reactants adsorbed on the substrate it is.
【図25】 本発明の第2の実施の形態の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によってアルミニウム酸化膜を形成するとき、基板上に吸着される反応物の結合関係を説明するための図面である。 [25] When forming the aluminum oxide film by a second thin film forming method using the atomic layer deposition method of the embodiment of the present invention, the drawings for explaining the coupling relationship of the reactant adsorbed on the substrate it is.
【図26】 本発明の第2の実施の形態の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によってアルミニウム酸化膜を形成するとき、基板上に吸着される反応物の結合関係を説明するための図面である。 [26] When the second thin film forming method using atomic layer deposition method of the embodiment of the present invention to form an aluminum oxide film, drawing for explaining a coupling relationship of reactants adsorbed on the substrate it is.
【図27】 本発明の第2の実施の形態の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によってアルミニウム酸化膜を形成するとき、基板上に吸着される反応物の結合関係を説明するための図面である。 [27] When the second thin film forming method using atomic layer deposition method of the embodiment of the present invention to form an aluminum oxide film, drawing for explaining a coupling relationship of reactants adsorbed on the substrate it is.
【図28】 従来の原子層蒸着法によって形成されたアルミニウム酸化膜のXPSグラフである。 Figure 28 is a XPS graph of the aluminum oxide film formed by a conventional atomic layer deposition method.
【図29】 従来の技術によって製造されたアルミニウム酸化膜の漏れ電流特性を示すグラフである。 29 is a graph showing the leakage current characteristics of the aluminum oxide film manufactured by conventional techniques.
【図30】 本発明の第2の実施の形態によって製造されたアルミニウム酸化膜の漏れ電流特性を示すグラフである。 Figure 30 is a graph showing the leakage current characteristics of the aluminum oxide film manufactured by the second embodiment of the present invention.
【図31】 本発明の第3の実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法を説明するためのフローチャートである。 FIG. 31 is a flowchart for explaining a thin film forming method using the third atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention.
【図32】 本発明の第3の実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成時に、反応物の供給を示すタイミング図である。 [Figure 32] when the third thin film formation using atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention, a timing diagram illustrating the supply of reactants.
【図33】 本発明の第3の実施の形態の原子層薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜のサイクル当たり厚さを示すグラフである。 33 is a graph showing the cycles per thickness of the aluminum oxide film formed by a third atomic layer thin film forming method according to the embodiment of the present invention.
【図34】 本発明の第3の実施の形態による原子層薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜の基板内の均一度を説明するために示すグラフである。 34 is a third graph for illustrating the uniformity of the substrate of the aluminum oxide film formed by atomic layer thin film forming method according to an embodiment of the present invention.
【図35】 XPSを用い、従来の技術による原子層薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜のアルミニウムピークを分析したグラフである。 [Figure 35] using the XPS, a graph of the analysis of aluminum peaks of aluminum oxide film formed by atomic layer thin film forming method according to the prior art.
【図36】 XPSを用い、本発明の第3の実施の形態による原子層薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜のアルミニウムピークを分析したグラフである。 [Figure 36] using the XPS, a third graph of the analysis of aluminum peaks of aluminum oxide film formed by atomic layer thin film forming method according to an embodiment of the present invention.
【図37】 XPSを用い、従来の技術による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜の炭素ピークを分析したグラフである。 [Figure 37] using the XPS, a graph of the analysis of carbon peaks of the aluminum oxide film formed by a thin film forming method using the atomic layer deposition method according to the prior art.
【図38】 XPSを用い、本発明の第3実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜の炭素ピークを分析したグラフである。 [Figure 38] using the XPS, a graph of the analysis of carbon peak of the third embodiment of the aluminum oxide film formed by a thin film forming method using the atomic layer deposition method according to the present invention.
【図39】 本発明の第4の実施の形態による原子層薄膜形成方法を説明するためのフローチャートである。 FIG. 39 is a flowchart for a fourth atomic layer thin film forming method according to the embodiment of illustrating the present invention.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
11…反応チャンバ11…反応物13…サセプタ15…基板17…シャワーヘッド19…ポンプ201…基板203…層間絶縁膜205…下部電極207…誘電膜209…上部電極211…キャッピング膜301…シリコン基板303…不純物ドーピング領域305…ゲート絶縁膜307…ゲート電極V1、V2、V3、V4…弁 11 ... reaction chamber 11 ... reactant 13 ... susceptor 15 ... substrate 17 ... Shower head 19 ... pump 201 ... substrate 203 ... interlayer insulating film 205 ... lower electrode 207 ... dielectric film 209 ... upper electrode 211 ... capping layer 301 ... silicon substrate 303 ... impurity-doped region 305 ... gate insulating film 307 ... gate electrode V1, V2, V3, V4 ... valve

Claims (3)

  1. 基板を含む反応チャンバに薄膜をなす元素及びリガンドを含む第1反応物を注入して前記基板上に第1反応物を化学吸着させる段階と、 A step of the first reaction containing the element and the ligand form a thin film on the reaction chamber containing the substrate injected with chemisorbed first reactant on the substrate,
    前記反応チャンバを不活性ガスでパージし、物理吸着された第1反応物を除去する段階と、 And removing the reaction chamber is purged with an inert gas, a first reactant which is physisorbed,
    前記反応チャンバに前記薄膜をなす元素との結合エネルギーが前記リガンドよりも大きい活性化された酸化剤ある第2反応物を注入して前記薄膜をなす元素と第2反応物との化学反応によって原子層単位の薄膜を形成すると共に、前記リガンドを除去する段階とを含み、 By chemical reaction between the element and the second reactant binding energy by implanting second reactant is a great activated oxidant than the ligand forming the thin film of an element forming the thin film into a reaction chamber to form a thin film of atom layer unit, seen including and removing the ligand,
    前記第1反応物はAl(CH 3 3 であり、前記第2反応物は活性化されたオゾン(O 3 )であることを特徴とする原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法。 Wherein the first reactant is Al (CH 3) 3, the second reactant is activated ozone (O 3) thin film forming method using the atomic layer deposition method, characterized in der Rukoto.
  2. 前記第反応物の注入段階後に、前記チャンバを不活性ガスでパージして物理吸着された第2反応物を除去する段階をさらに具備することを特徴とする請求項1に記載の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法。 After injection stage of the second reactant, atomic layer according to claim 1, characterized that you further comprising the step of removing the chamber second reactant that is physisorbed is purged with an inert gas thin film forming method using a vapor deposition method.
  3. 前記第1反応物の注入段階から前記物理吸着された第2反応物の除去段階までを複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項2に記載の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法。 The thin film forming method using the atomic layer deposition method according to claim 2, until removal step of the second reactant, characterized in that repeated a plurality of times from the injection stage of the first reactant is the physical adsorption.
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