JP4700181B2 - Thin film formation method using atomic layer deposition - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜形成方法に係り、より詳細には、原子層蒸着法（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）を用いた薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、薄膜は、半導体素子の誘電膜、液晶表示素子の透明な導電体及び電子発光薄膜表示素子の保護層など、各種の用途で使われる。前記薄膜はゾル−ゲル法、スパッタリング法、電気メッキ法、蒸気法、化学気相蒸着法、ＡＬＤ法等により形成されている。
【０００３】
中でも、ＡＬＤ法は、化学気相蒸着法に比べて優れた段差被覆性が得られ、かつ低温工程が可能であるという長所をもっている。このようなＡＬＤ法は、熱分解ではなく、各反応物の周期的な供給を通じた化学的置換により反応物を分解して薄膜を形成する方法である。ここでは、従来の原子層蒸着法を用い、半導体素子の誘電膜として用いられるアルミニウム酸化膜を形成する方法について詳細に説明する。
【０００４】
図１は、従来の原子層蒸着法を用いたアルミニウム酸化膜の形成過程を説明するためのフローチャートであり、図２Ａないし図２Ｄは、図１に示したアルミニウム酸化膜の形成時の反応メカニズムを説明するために示す図である。
【０００５】
具体的には、まず、基板（Ｓ）の搬入された反応チャンバ（図示せず）に第１反応物（Ａ）、すなわち、薄膜をなすアルミニウム（ａ1）とメチルリガンド（ａ2）よりなるトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3、「ＴＭＡ」と称する）を注入する（ステップ１）。
【０００６】
次に、物理吸着されている第１反応物（Ａ）を不活性ガスのパージにより除去する（ステップ３）。これにより、図２Ａに示されたように、基板（Ｓ）上に第１反応物（Ａ）が化学吸着される。
【０００７】
次に、第１反応物（Ａ）の化学吸着された反応チャンバに第２反応物（Ｂ）、すなわち、酸素（ｂ1）と水素ラジカル（ｂ2）よりなる水蒸気（Ｈ2Ｏ）を注入する（ステップ５）。これにより、図２Ｂに示されたように、第２反応物（Ｂ）が第１反応物（Ａ）に化学吸着される。
【０００８】
ここで、前記化学吸着された第２反応物（Ｂ）の水素ラジカル（ｂ2）は、図２Ｃに示されたように、第１反応物（Ａ）のメチルリガンド（ａ2）に移動して第１反応物（Ａ）からメチルリガンドが分離される。すると、下記化学式（１）及び図２Ｄに示されたように、前記移動した第２反応物（Ｂ）の水素ラジカル（ｂ2）が分離された第１反応物（Ａ）のメチルリガンド（ａ2）と反応してＣＨ4よりなる揮発性の気相物質（Ｄ）を形成する。そして、基板（Ｓ）上には第１反応物（Ａ）のアルミニウム（ａ1）及び第２反応物（Ｂ）の酸素（ｂ1）の反応によりアルミニウム酸化膜（Ｃ）が形成される。この反応を化学式で示すと、下記（１）式のとおりである。
【０００９】
２Ａｌ（ＣＨ3）3＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3＋６ＣＨ4 …（１）
次に、前記ＣＨ4よりなる揮発性の気相物質（Ｄ）と反応してない水蒸気は不活性ガスのパージによって除去する（ステップ７）。
【００１０】
次に、前記形成されたアルミニウム酸化膜（Ｃ）の厚さが適宜であるかどうかを確認し（ステップ９）、必要ならば前記ステップ１からステップ７までの段階を周期的に繰り返し行う。
【００１１】
ところが、従来のＡＬＤ法は、水素ラジカル（ｂ2）の移動によってメチルリガンド（ａ2）が除去されるため、下記化学式２に示されたように、水素ラジカル（ｂ2）の移動に応じて残存するＯＨラジカルによって副反応が発生する。この反応を化学式で示すと、下記（２）式のとおりである。
【００１２】
Ａｌ（ＣＨ3）3＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）3＋３ＣＨ4 …（２）
このように副反応が発生する場合、アルミニウム酸化膜（Ｃ）内に好ましくない不純物、例えば、Ａｌ（ＯＨ）3が含まれる。このようにＡｌ（ＯＨ）3などの不純物が含まれると、所望の薄膜特性が得られなくなる。特に、含Ａｌ（ＯＨ）3の前記アルミニウム酸化膜を半導体素子の誘電膜に適用する場合電子のトラップサイトや電流リークサイトとして作用し、誘電膜の性質を低下させる結果となる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、その目的は、原子層蒸着法を用いる場合に、好ましくない不純物の形成を抑止して化学量論に優れた薄膜が得られる薄膜形成方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法は、基板を含む反応チャンバに、薄膜をなす元素及びリガンドを含む第１反応物を注入して、前記基板上に第１反応物を化学吸着させる。次に、前記反応チャンバを不活性ガスでパージして物理吸着された第１反応物を除去する。続いて、前記反応チャンバに前記薄膜をなす元素との結合エネルギーが前記リガンドよりも大きい第２反応物を注入して前記薄膜をなす元素及び第２反応物の化学反応によって原子層単位の薄膜を形成すると共に、副反応物の生成なしに前記リガンドを除去することを特徴とする。
【００１５】
特に、本発明では、第２反応物（Ｂ）から第１反応物（Ａ）へのラジカルの移動なしに結合エネルギーの違いにより第１反応物（Ａ）のリガンドが分離される。そして、リガンド間の結合によって揮発性の気相物質が形成され、この気相物質はパージにより除去される。これにより、本発明では、ラジカルの移動がないため副反応による薄膜内の不純物の生成を抑止でき、その結果、優れた化学量論的な薄膜を得ることができる。
【００２０】
本発明によると、水酸化基などの好ましくない副産物の生成を防止ないし抑止して不純物を含むことなく、かつ化学量論に優れた薄膜を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面に基づき、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
しかし、後述する本発明の実施の形態は各種の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施の形態に限定されることはない。本発明の実施の形態は当業界における通常の知識を有した者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。なお、図中、膜または領域の大きさまたは厚さは明細書の明確性のために誇張されている。また、ある膜が他の膜または基板の「上」にあると記載されている場合、前記ある膜が前記他の膜の上に直接的に存在することもできれば、その間に第３の膜を介在されることもできる。
【００２２】
図３は、本発明の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法に用いられる原子層薄膜形成装置を説明するための概略図である。
【００２３】
この原子層薄膜形成装置は、外部のヒーター（図示せず）により加熱される反応チャンバ１１と、基板１５、例えばシリコン基板が置かれるように前記反応チャンバ１１の底面に設けられたサセプタ１３と、反応ガスが前記反応チャンバ１１の内部に注入されるように前記サセプタ１３の上部に設けられたシャワーヘッド１７と、前記反応チャンバ１１の内部の圧力を調節するために前記反応チャンバ１１と連結された真空ポンプ１９とを具備する。
【００２４】
前記シャワーヘッド１７には、互いに別々の２本のガス注入管Ａ及びＢが連結されている。そして、このシャワーヘッド１７には、第１反応物、不活性ガス、第２反応物及び第３反応物が注入される。第１反応物は金属反応物であり、不活性ガスは窒素ガスやアルゴンガスであり、第２反応物は水酸化基を含んでいない酸化ガス、例えばＮ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3またはＣＯ2ガス、または水蒸気であり、第３反応物は水蒸気や活性化した酸化剤であって、酸素ラジカルを含んでいる物質、例えば、オゾン、プラズマＯ2、プラズマＮ2Ｏである。図３において、便宜上第２反応物及び第３反応物を別々に構成したが、単一に構成しても良い。
【００２５】
そして、第１反応物及び不活性ガスは、前記ガス注入管Ａを通じて反応チャンバ１１の内部に注入され、第２反応物及び第３反応物は、前記ガス注入管Ｂを通じて反応チャンバ１１の内部に注入される。ここで、前記第１反応物と第２反応物及び第３反応物のガス管を別々にしたのは、単一のガス管（ＡまたはＢ）内での反応物間の反応を抑止するためである。
【００２６】
前記第１反応物及び前記不活性ガスは、各々第１弁Ｖ１及び第２弁Ｖ２により反応チャンバ１１の内部への注入が制御され、前記第２反応物及び第３反応物は各々第３弁Ｖ３、第４弁Ｖ４によって前記反応チャンバ１１の内部への注入が制御される。
【００２７】
以下、図３の原子層薄膜形成装置を用いた薄膜形成方法の各種の実施の形態について説明する。
【００２８】
第１の実施の形態
図４Ａないし図４Ｄは、本発明を適用した第１の実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法の反応メカニズムを説明するための図面である。
【００２９】
まず、基板（図３の１５）、例えばシリコン基板の搬入された反応チャンバ１１に、薄膜をなす元素（ａ1）とリガンド（ａ2）よりなる第１反応物（Ａ）を注入して基板１５上に第１反応物（Ａ）を化学吸着させた後、物理吸着されている第１反応物（Ａ）を不活性ガスのパージにより除去する（図４Ａ参照）。
【００３０】
次に、第１反応物（Ａ）の吸着された反応チャンバ１１に第２反応物（Ｂ）を注入する。これにより、第２反応物（Ｂ）は第１反応物（Ａ）に化学吸着される。ここで、前記第２反応物（Ｂ）としては、第１反応物（Ａ）との反応性が大きい不完全な物質を用いる。そして、第２反応物（Ｂ）としては、前記第２反応物（Ｂ）と第１反応物（Ａ）の薄膜をなす元素（ａ1）との結合エネルギーが前記第１反応物（Ａ）の薄膜をなす元素（ａ1）とリガンド（ａ2）との結合エネルギーよりも大きい物質を用いる（図４Ｂ参照）。
【００３１】
図４Ｃを参照すれば、前記第２反応物（Ｂ）と第１反応物（Ａ）の薄膜をなす元素（ａ1）との結合エネルギーが前記第１反応物（Ａ）の薄膜をなす元素（ａ1）とリガンド（ａ2）との結合エネルギーよりも大きいため、第２反応物（Ｂ）は第１反応物（Ａ）の薄膜をなす元素（ａ1）と結合しようとし、かつ第１反応物（Ａ）からリガンド（ａ2）は分離される。
【００３２】
次に、前記第１反応物（Ａ）から分離されたリガンド（ａ2）は不安定な状態であるため、リガンド（ａ2）間の結合によって揮発性の気相物質（Ｄ）を形成する。そして、基板１５上には第１反応物（Ａ）の薄膜をなす元素（ａ1）及び第２反応物（Ｂ）の反応によって原子層単位の薄膜（Ｃ）が形成される。前記揮発性の気相物質（Ｄ）は不活性ガスのパージによって除去される（図４Ｄ参照）。
【００３３】
次に、図４Ａないし図４Ｄに示された結合エネルギーの違いを用いた薄膜形成方法をアルミニウム酸化膜の形成過程に適用した場合を例にとって説明する。
【００３４】
図５は、前記第１の実施の形態によるアルミニウム酸化膜の形成過程を説明するためのフローチャートであり、図６Ａないし図６Ｄは、図５の原子層蒸着法を用いてアルミニウム酸化膜を形成するときの反応メカニズムを説明するための図面である。
【００３５】
まず、基板（図３の１５）、例えばシリコン基板の搬入された反応チャンバ１１に、第１反応物として薄膜をなすアルミニウム（ａ1）とメチルリガンド（ａ2）よりなるトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3、ＴＭＡ：「Ａ」）を注入する（ステップ１０１）。次に、物理吸着されているＴＭＡを不活性ガスで１次パージして除去する（ステップ１０３）。これにより、図６Ａに示されたように、基板１５上にＴＭＡが化学吸着される。
【００３６】
次に、ＴＭＡの吸着された反応チャンバ１１に、第２反応物として活性化した酸化剤であるオゾン（Ｂ）を注入する（ステップ１０５）。これにより、オゾン（Ｂ）は、図６Ｂに示されたように、ＴＭＡのアルミニウム（ａ1）に化学吸着される。
【００３７】
ここで、前記オゾン（Ｂ）は、ＴＭＡとの反応性が大きく、かつ不完全な物質である。そして、前記オゾン（Ｂ）はＴＭＡのアルミニウム（ａ1）との結合エネルギーが約５４０ｋＪ／ｍｏｌであって、前記ＴＭＡのアルミニウム（ａ1）とメチルリガンド（ａ2）との結合エネルギー（例えば、Ａｌ−Ｃ結合エネルギー）である２５５ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい物質である。前記オゾン（Ｂ）とＴＭＡの薄膜をなす元素であるアルミニウム（ａ1）との結合エネルギーが前記ＴＭＡの薄膜をなす元素であるアルミニウム（ａ1）とメチルリガンド（ａ2）との結合エネルギーよりも大きいため、図６Ｃに示されたように、ＴＭＡからメチルリガンド（ａ2）が分離される。
【００３８】
また、前記ＴＭＡから分離されたメチルリガンド（ａ2）は不安定な状態であるため、図６Ｄに示されたように、メチルリガンド（ａ2）間の結合によってＣ2Ｈ6よりなる揮発性の気相物質（Ｄ）を形成する。そして、基板１５上にはＴＭＡの薄膜をなすアルミニウム（ａ1）とオゾン（Ｂ）との反応によって、下記化学式（３）に示されたように原子層単位のアルミニウム酸化膜（Ｃ）が形成される。
【００３９】
２Ａｌ（ＣＨ3）3＋Ｏ3→Ａｌ2Ｏ3＋３Ｃ2Ｈ6 …（３）
次に、前記反応チャンバを不活性ガスで２次パージして前記の揮発性の気相物質（Ｄ）と反応してないメチルリガンド（ａ2）を除去する（ステップ１０７）。続いて、前記形成されたアルミニウム酸化膜の厚さが適宜であるかどうかを確認し（ステップ１０９）、必要ならば前記ステップ１０１からステップ１０７までの段階を周期的に繰り返し行う。
【００４０】
この実施の形態では、第２反応物としてオゾンを使用したが、紫外線を使ってオゾンをさらに活性化させることもできる。また、前記活性化した酸化剤として、オゾンに代えて、下記化学式（４）に示されたように、プラズマＯ2やプラズマＮ2Ｏを使用することもできる。

Figure 0004700181
図７及び図８は各々、従来の技術及び本発明の第１の実施の形態によってアルミニウム酸化膜を形成するときのＲＧＡ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ ｇａｓ ａｎａｌｙｓｉｓ）データを示すグラフである。図７及び図８において、矢印で表示された区間がアルミニウム酸化膜が形成される区間である。
【００４１】
前述したように、第２反応物（Ｂ）と第１反応物（Ａ）との反応メカニズムに応じて除去されるリガンドの形態が異なるため、工程中に発生する物質も異なってくる。すなわち、従来は、図７のように、第１反応物（Ａ）としてＴＭＡを、そして第２反応物（Ｂ）として水蒸気（Ｈ2Ｏ）を使用する場合には、水蒸気から水素ラジカルを受けて生成されたＣＨ3 +、ＣＨ4 +が主な副産物として検出される。これに対し、本発明による第１の実施の形態により、図８のように、第１反応物（Ａ）としてＴＭＡを、そして第２反応物（Ｂ）としてオゾンを使用する場合にはＣＨ3リガンドが除去されて、Ｃ2Ｈ5 +やＣ2Ｈ6 +が副産物として検出されることが分かる。
【００４２】
図９は、従来の技術及び本発明の第１の実施の形態によりアルミニウム酸化膜を形成する場合におけるサイクル数によるアルミニウム酸化膜の厚さを示すグラフである。
【００４３】
原子層蒸着法は、表面調節工程であるため、各反応物の供給サイクル数により蒸着される薄膜の厚さが決定される。すなわち、サイクルに応じて線形的に厚さが増大するなら、原子層蒸着法により薄膜が形成されるということを意味する。図９に示されたように、従来及び本発明共に線形的に厚さが増大するため、原子層蒸着法を用いて薄膜が形成されるということが分かる。
【００４４】
ところが、第２反応物（Ｂ）として水蒸気を用いる従来技術（●にて表示）とオゾンを用いる本発明（○にて表示）との間には、潜伏サイクルの違いが見られる。すなわち、本発明では潜伏サイクルなしに初期サイクルから蒸着がなされるのに対し、従来技術では１２サイクルの潜伏期間が経過してから薄膜が蒸着される。このことは、初期界面が異質的な反応によって形成されるので、本発明の場合がより安定的にアルミニウム酸化膜が形成されるということを意味する。
【００４５】
図１０は、従来及び本発明の第１の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の温度によるストレス履歴を示すグラフである。
【００４６】
第１反応物（Ａ）としてＴＭＡを、そして第２反応物（Ｂ）として水蒸気を用いて形成された従来のアルミニウム酸化膜のストレス履歴（□にて表示）は、ストレスの形態が４５０℃で引張ストレスから圧縮ストレスに変わる。これに対し、第１反応物ＡとしてＴＭＡを、そして第２反応物（Ｂ）としてオゾンを用いて形成された本発明のアルミニウム酸化膜のストレス履歴（●にて表示）は、全温度範囲に亘って引張ストレスにストレスモードが変わらないため、膜そのものが熱に対してより安定的であることが分かる。
【００４７】
図１１は、従来の技術及び本発明の第１実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の後アニーリング条件による厚さ収縮率を示すグラフである。
【００４８】
図１１のＸ軸においてＮ４５０、Ｎ７５０、Ｎ８３０は各々４５０℃、７５０℃、８３０℃の窒素雰囲気下で後アニーリングを行ったサンプルであり、Ｏ４５０、Ｏ７５０、Ｏ８３０は各々４５０℃、７５０℃、８３０℃の酸素雰囲気下で後アニーリングを行ったサンプルであり、ＲＴＯは８５０℃で急速熱酸化させたサンプルである。従来の技術及び本発明の第１実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜は、後アニーリングの温度及びガス条件によって厚さ収縮率（厚さ減少率）が大きく変わらないことが分かる。
【００４９】
図１２及び図１３は各々、従来の技術及び本発明の第１実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の波長による吸収常数及び屈折率を示すグラフである。
【００５０】
従来の技術及び本発明の第１実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜は、図１２に示されたように、１８０〜９００ｎｍの広い波長帯で吸収常数が０．００５以下の値を有する優れた透明度を表す。そして、従来の技術及び本発明の第１実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の屈折率は、図１３に示されたように、１８０〜９００ｎｍの広い波長帯で大きく変わらないことが分かる。
【００５１】
図１４は、従来の技術及び本発明の第１実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の後アニーリング温度及び雰囲気ガスによる湿式エッチング速度を各々示すグラフである。
【００５２】
図１４のＸ軸において、「ａｓ−ｄｅｐ」は基板上に蒸着した後にアニーリングしていないサンプルであり、Ｎ４５０、Ｎ７５０、Ｎ８３０は各々４５０℃、７５０℃、８３０℃の窒素雰囲気下で後アニーリングを行なったサンプルである。また、Ｏ４５０、Ｏ７５０、Ｏ８３０は各々４５０℃、７５０℃、８３０℃の酸素雰囲気下で後アニーリングを行ったサンプルであり、ＲＴＰは８５０℃の酸素雰囲気下で急速熱酸化させたサンプルである。そして、Ｙ軸は、各々のサンプルに対して２００：１のＨＦ溶液で湿式エッチングを行ったときのエッチング速度を表す。
【００５３】
図１４に示されたように、従来の技術及び本発明の第１実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜は、アニーリング条件に無関係にアニーリング温度が増大するに従って湿式エッチング速度が落ちる。特に、８００℃以上で後アニーリングを行えば、エッチング速度が２〜３Å／ｍｉｎに急減する。また、８００℃以下で後アニーリングを行えば、本発明の第１の実施の形態によるアルミニウム酸化膜のエッチング速度が従来に比べて約３０％小さくなることが分かる。これより、オゾンを酸化ガスとして用いる場合がＨ2Ｏを酸化ガスとして用いる場合よりも化学的に安定していることが分かる。
【００５４】
以下、本発明の第１の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜を半導体素子に採用した場合について説明する。
【００５５】
図１５は、本発明の第１の実施の形態によって形成された誘電膜が採用された半導体素子のキャパシタ構造を示す断面図である。
【００５６】
本発明の第１の実施の形態によって形成された誘電膜が採用された半導体素子のキャパシタは、基板２０１、例えばシリコン基板上に形成された下部電極２０５、誘電膜２０７及び上部電極２０９を含む。図１５中、参照番号２０３は層間絶縁膜であり、参照番号２１１はキャパシタの上部電極上に形成されるキャッピング膜である。
【００５７】
以下、前記上部電極２０９及び下部電極２０５の両方を不純物のドーピングされたポリシリコン膜で構成し、かつ誘電膜２０７を本発明の第１の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜で構成したキャパシタを「ＳＩＳキャパシタ」と呼ぶ。そして、前記下部電極２０５を不純物のドーピングされたポリシリコン膜で構成し、誘電膜２０７を本発明の第１の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜で構成し、上部電極２０９はＴｉＮ膜で構成した場合を「ＭＩＳキャパシタ」と呼ぶ。また、前記上部電極２０９及び下部電極２０５の両方を白金族貴金属膜、例えばＰｔ、Ｒｕ等で構成し、誘電膜２０７を絶縁膜、例えばタンタル酸化膜やＢＳＴ（ＢａＳｒＴｉＯ3）膜で構成したキャパシタを「ＭＩＭキャパシタ」と呼ぶ。
【００５８】
図１６は、本発明の第１の実施の形態によって形成された誘電膜が採用された半導体素子のトランジスタ構造を示す断面図である。
【００５９】
本発明の第１の実施の形態による誘電膜が採用された半導体素子は、第１電極としてリン、ひ素、ボロン、フッ素などの不純物がドーピングされたシリコン基板３０１と、誘電膜としてゲート絶縁膜３０５と、第２電極としてゲート電極３０７とを具備する。図１６中、参照番号３０３は不純物ドーピング領域であって、ソースまたはドレイン領域を表す。
【００６０】
ここで、本発明の半導体素子のトランジスタ構造は、キャパシタ構造と比較するとき、シリコン基板３０１は下部電極に対応し、ゲート電極３０７は上部電極に対応する。また、前記ゲート絶縁膜３０５はキャパシタの誘電膜に対応する。
【００６１】
次に、説明の便宜上キャパシタ構造を参照して誘電膜の絶縁特性を説明するが、トランジスタ構造でも同一に適用できる。
【００６２】
図１７は、従来のキャパシタ及び本発明の第１の実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたＳＩＳキャパシタの印加電圧による漏れ電流特性を説明するために示すグラフである。
【００６３】
本発明のＳＩＳキャパシタ（○にて表示）は、従来のキャパシタ（●にて表示）と比較して、誘電膜の形成方法を異ならしめたことを除いては同一に構成した。図１７に示されたように、一般的な半導体素子のキャパシタで許容可能な漏れ電流密度である１Ｅ−７Ａ／ｃｍ2において、本発明のＳＩＳキャパシタは従来のキャパシタよりも約０．４Ｖだけ印加電圧を大きくできることが分かる。したがって、本発明のＳＩＳキャパシタは一定の漏れ電流値で誘電膜の厚さをより低くでき、半導体素子の集積化に有利である。なお、漏れ電流密度「１Ｅ−７」などは、「１×１０-7」などを示すものである。これは本明細書および図面において同様である。
【００６４】
図１８は、本発明の第１実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたＳＩＳキャパシタの等価酸化膜によるリーク電流密度が１Ｅ−７Ａ／ｃｍ2以上になる絶縁特性を示す離陸電圧のグラフである。なお、離陸電圧とは前記図１７のように、低部傾斜が急激に変わるような特性を示す電圧のことである。
【００６５】
図１８に示したように、本発明によるＳＩＳキャパシタは、等価酸化膜の厚さが３５Åまでは安定的な絶縁特性を示すため、離陸電圧があまり減少しない。そして、等価酸化膜の厚さが３５Å以下になると、離陸電圧が急減されて絶縁特性が弱くなる。
【００６６】
図１９は、本発明の第１の実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたＭＩＳキャパシタの印加電圧による漏れ電流特性を示すグラフである。
【００６７】
漏れ電流密度が１Ｅ−７Ａ／ｃｍ2であり、電圧が１．２Ｖである一般的な基準値で、本発明のＭＩＳキャパシタの場合、等価酸化膜の厚さを２６．５Åにすることができる。このように等価酸化膜の厚さを低くする場合、半導体素子の集積化に極めて有利である。
【００６８】
図２０は、本発明の第１の実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたＭＩＳキャパシタ及び従来のキャパシタの漏れ電流特性を比較したグラフである。
【００６９】
従来のキャパシタは、本発明のＭＩＳキャパシタと比較して、誘電膜を除いては同一である。図２０に示されたように、本発明の第１の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜を採用したＭＩＳキャパシタは、セル当たり１ｆＡの漏れ電流値で誘電膜としてタンタル酸化膜（ＴａＯ）や窒化膜−酸化膜（ＮＯ）を使用した従来のキャパシタと比較してみるとき、印加電圧がもっとも大きい。換言すれば、本発明のＭＩＳキャパシタは従来のキャパシタと比較してみるとき、薄い等価酸化膜でも最高の漏れ電流特性を有することができる。図２０において、括弧内の数字は誘電膜の厚さを表わす。
【００７０】
図２１及び図２２は各々、従来の技術及び本発明の第１の実施の形態によるアルミニウム酸化膜をＭＩＭキャパシタのキャッピング膜として採用する場合の印加電圧による漏れ電流特性を示すグラフである。
【００７１】
図２１及び図２２において、「黒四角」はキャッピング膜を採用していない場合のＭＩＭキャパシタを表す。図２１において、「●」は従来の技術によりキャッピング膜としてアルミニウム酸化膜を形成した場合であり、「黒下三角」はアルミニウム酸化膜をキャッピング膜として形成した後、４００℃で水素アニーリングを行なった場合を表わす。図２２において、「●」は本発明の第１の実施の形態によってキャッピング膜としてアルミニウム酸化膜を形成した場合であり、「黒上三角」はアルミニウム酸化膜をキャッピング膜として形成した後４００℃で水素アニーリングを行った場合であり、「黒下三角」はアルミニウム酸化膜をキャッピング膜として形成した後７００℃で窒素アニーリングを行った場合である。
【００７２】
一般的に、半導体素子においてＭＩＭキャパシタを採用する場合、後続するアロイ工程で用いられる水素アニーリング時に誘電膜が劣化する問題がある。このため、ＭＩＭキャパシタ上には水素バリアーの役目をするキャッピング膜を形成する。ところが、図２１に示されたように、本発明の第１の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜をキャッピング膜として採用すれば、漏れ電流密度１Ｅ−７Ａ／ｃｍ2の基準からみるとき、アルミニウム酸化膜をキャッピング膜として形成した場合だけでなく、後続する水素アニーリングによってもバリアー特性に極めて優れているので、漏れ電流特性を劣化させない。しかし、図２２に示されたように、従来の技術によって形成されたアルミニウム酸化膜をキャッピング膜として採用すれば、蒸着中に水蒸気の水素及びＯＨリガンドがＭＩＭキャパシタの漏れ電流特性を劣化させる。
【００７３】
第２の実施の形態
図２３は、本発明の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法の第２の実施の形態を説明するために示すフローチャートである。
【００７４】
基板１５（図３参照）、例えばシリコン基板を酸化ガスにより酸素フラッシングして基板１５のダングリングボンドを酸素と結合させる終端処理を行う（ステップ２１）。前記酸素フラッシング以外にも、オゾン洗浄及びシリコン酸化膜の形成などの方法によってもダングリングボンドを酸素と結合させることができる。また、必要に応じて、前記基板１５の酸素フラッシングを行なわない場合もある。
【００７５】
次に、反応チャンバ１１（図３参照）に基板１５を搬入させた後、ヒーター（図示せず）及びポンプ１９を使って反応チャンバ１１を１００〜４００℃、好ましくは、３００〜３５０℃の工程温度及び１〜１０，０００ｍＴｏｒｒの工程圧力に保つ（ステップ２３）。前記工程温度及び工程圧力は後続する工程においても保たれ続けるが、必要に応じては変わることもある。
【００７６】
次に、前記工程温度及び工程圧力を保った状態で、反応チャンバ１１に対して第１弁Ｖ１をオープンさせ、第１反応物１１、例えばトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3：ＴＭＡ）をガスラインＡ及びシャワーヘッド１７を通じて前記基板の表面を十分に覆る時間、例えば１ｍ秒〜１０秒間注入する（ステップ２５）。これにより、酸素フラッシングされたシリコン基板上に第１反応物が化学吸着される。
【００７７】
次に、前記工程温度及び工程圧力を保った状態で、反応チャンバ１１に対して選択的に第２弁Ｖ２をオープンさせ、不活性ガス、例えばアルゴンガスを０．１〜１００秒間１次パージする（ステップ２７）。これにより、基板１５上に物理吸着された第１反応物が取り除かれる。
【００７８】
次に、前記工程温度及び工程圧力を保った状態で、反応チャンバ１１に対して第３弁Ｖ３をオープンさせ、シャワーヘッド１７を通じて第２反応物、例えば水酸化基を含んでいない酸化ガスを注入する（ステップ２９）。前記第２反応物としては、Ｎ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3またはＣＯ2ガスを用いることができる。これにより、前記化学吸着された第１反応物及び第２反応物が互いに反応して、前記第１反応物が金属−酸素原子層に置換される。前記第２反応物は第１反応物との反応性が小さいが、後述するように、金属酸化膜内に水酸化基を発生しないながらも金属−酸素原子層を形成することができる。
【００７９】
次に、前記工程温度及び工程圧力を保った状態で、反応チャンバ１１を不活性ガスで０．１〜１００秒間２次パージして不要な反応物を取り除く（ステップ３１）。
【００８０】
次に、第４弁Ｖ３をオープンさせて、第３反応物、例えば水蒸気（Ｈ2Ｏ）などの酸化物を、シャワーヘッド１７を通じて前記基板の表面を十分に覆る時間、例えば１ｍ秒〜１０秒間注入する（ステップ３３）。これにより、前記第３反応物は前記第２反応物に比べて第１反応物との反応性が良好であるため、吸着された第１反応物のうち反応せずに残った第１反応物及び第３反応物は互いに反応して金属−酸素原子層に置換される。このとき、前記水酸化基を含んでいない第２反応物及び第１反応物を予め反応させて前記第１反応物の絶対量を減少させたため、水酸化基の発生が抑止された原子層単位の金属酸化膜が形成される。
【００８１】
この実施の形態においては、前記金属酸化膜としてアルミニウム酸化膜（Ａｌ2Ｏ3）に例に取っているが、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＩｒＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＣａＲｕＯ3、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ3、（Ｂａ，Ｓｒ）ＲｕＯ3、ＳｎがドーピングされたＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、またはＺｒがドーピングされたＩ2Ｏ3膜であっても良い。
【００８２】
次に、前記工程温度及び工程圧力を保った状態で、反応チャンバ１１を不活性ガスで０．１〜１００秒間３次パージして不要な反応物を取り除き、その結果、原子層単位の金属酸化膜を形成する一つのサイクルを終える（ステップ３５）。必要ならば、前記パージ後に、水酸化基を含んでいない第２反応物を注入及びパージする段階をさらに行い、第３反応物と第１反応物との反応を最大限に抑止することもできる。
【００８３】
次に、基板上に形成された金属酸化膜の厚さの適否、例えば約１０Å〜１０００Åであるかどうかを確認する（ステップ３７）。ここで、適宜な厚さならば金属酸化膜の形成段階を終え、そうでなければ前記第１反応物の注入段階（ステップ２５）からパージ段階（ステップ３５）までを周期的に繰り返し行う。
【００８４】
図２４ないし図２７は、本発明の第２の実施の形態の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によってアルミニウム酸化膜を形成するとき、基板上に吸着される反応物の結合関係を説明するために示す図である。
【００８５】
まず、基板１５、例えばシリコン基板を酸素フラッシングして、図２４に示されたように、基板１５のダングリングボンドを酸素と結合せしめる。必要ならば、前記基板１５の酸素フラッシングは行わなくても良い。
【００８６】
次に、前記１００〜４００℃の工程温度及び１〜１０，０００ｍＴｏｒｒの工程圧力が保たれる反応チャンバ１１に第１反応物であるトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3）を注入した後、アルゴンガスでパージする。これにより、図２５に示されたように、酸素フラッシングされた基板１５上に第１反応物が吸着される。すなわち、シリコン基板上にはＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ3またはＳｉ−Ｏ−Ａｌ−ＣＨ3など各種の形態が存在する。
【００８７】
次に、前記反応チャンバ１１に水酸化基を含んでいない第２反応物、例えば、Ｎ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3またはＣＯ2を注入する。例えば、第２反応物としてＮ2Ｏを用いる場合の反応式は下記化学式（５）の通りである。
【００８８】
２Ａｌ（ＣＨ3）3＋３Ｎ2Ｏ
→Ａｌ2Ｏ3＋Ａｌ（ＣＨ3）3＋３Ｃ2Ｈ6＋３Ｎ2↑ …（５）
前記化学式５に示されたように、トリメチルアルミニウムに水酸化基を含んでいないＮ2Ｏを注入すれば、トリメチルアルミニウムが消耗されながらＡｌ2Ｏ3が形成される。換言すれば、吸着された第１反応物及び第２反応物が互いに反応して第１反応物が、図２６に示されたように、金属−酸素原子層に置換される。すなわち、シリコン基板上にはＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏの形態がたくさん形成される。
【００８９】
次に、反応チャンバに第３反応物、例えば水蒸気（Ｈ2Ｏ）を注入した後にアルゴンガスでパージする。これにより、図２７に示されたように、前記吸着された第１反応物のうち前記第２反応物と反応して残った第１反応物が第３反応物と反応して金属−酸素原子層に置換される。このとき、前記水酸化基を含んでいない第２反応物及び第１反応物をあらかじめ反応させて前記第１反応物の絶対量を減少させたため、水酸化基の発生が抑止された原子層単位の金属酸化膜が形成される。
【００９０】
ここで、水酸化基の絶対量が少ない原子層単位のアルミニウム酸化膜がいかに形成されるかについてより詳細に説明する。
【００９１】
まず、本発明者は、従来のＡＬＤ法によりアルミニウム酸化膜を形成する場合、前記化学式２に示された反応によってはアルミニウム酸化膜に好ましくない副産物であるＡｌ（ＯＨ）3が含まれる。このような副産物であるＡｌ（ＯＨ）3を確認するために、本発明者は、従来のＡＬＤ法により形成されたアルミニウム酸化膜のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。
【００９２】
図２８は、従来の原子層蒸着法により形成されたアルミニウム酸化膜のＸＰＳグラフである。図２８中、Ｘ軸は結合エネルギーを表し、Ｙ軸は任意単位のカウントを表す。
【００９３】
従来のＡＬＤ法により形成されたアルミニウム酸化膜のピークは５３５．１ｅＶを中心として右側及び左側のグラフを重ねてみたとき、グラフが重ならずに少し広く現れるのが分かる。換言すれば、従来のＡＬＤ法により形成されたアルミニウム酸化膜はＡｌ（ＯＨ）3を含んでいるため、純粋なアルミニウム酸化膜が形成されているグラフ（ａ）よりも広幅のグラフ（ｂ）が現れる。
【００９４】
以上のことを考慮してみるとき、従来のようにトリメチルアルミニウム及び水蒸気を直ちに反応させると、前記化学式２に示された反応によって水酸化基を含んでいるＡｌ（ＯＨ）3がたくさん作られる。このため、Ａｌ（ＯＨ）3の量を減らすためには、水蒸気と反応するトリメチルアルミニウムの絶対量を減らしなければならない。本発明では、トリメチルアルミニウムを水酸化基を含んでいないＮ2Ｏとあらかじめ反応させてトリメチルアルミニウムの絶対量を減らした後に再び水蒸気と反応させるため、水酸化基の絶対量が少ない状態で原子層単位のアルミニウム酸化膜が形成される。
【００９５】
図２９及び図３０は各々、従来の技術及び本発明の第２実施の形態によって製造されたアルミニウム酸化膜の漏れ電流特性を示すグラフである。
【００９６】
アルミニウム酸化膜の漏れ電流特性をキャパシタに適用して調べてみた。ここで、キャパシタの下部電極としてはポリシリコン膜を用い、上部電極としてはポリシリコン膜を用いた。図２９及び図３０において、第１番目の曲線（ａ及びｃ）は下部電極をグラウンドと連結し、かつ上部電極は０〜５Ｖまでの電圧を印加しながら誘電膜を通じて流れるセル当たり電流の量を測定したものであり、第２番目の曲線（ｂ及びｄ）は最初の測定後に再び同一の条件で測定を行った結果である。図３０に示されたように、本発明によって形成されたアルミニウム酸化膜を誘電膜として採用した場合が従来の図２９と比較して同一電圧、例えば２Ｖで漏れ電流が少なく、かつ第１番目及び第２番目の曲線間の距離も短いので、漏れ電流特性が向上されることが分かる。
【００９７】
第３の実施の形態
図３１は、本発明の第３の実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法を説明するために示すフローチャートであり、図３２は、本発明の第３実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成時に反応物の供給を示したタイミングダイアグラムである。図３１及び図３２では、アルミニウム酸化膜を形成する過程を例に取って説明する。
【００９８】
まず、基板１５、例えばシリコン基板を酸化または窒化ガスを用いて窒素または酸素フラッシングして基板１５のダングリングボンドを酸素または窒素で終端処理する（ステップ４１）。前記酸素または窒素フラッシングは、図３に示された原子層薄膜形成装置をそのまま用いて行っても良く、他の装置を用いて行っても良い。そして、前記酸素または窒素フラッシングの他に、オゾン洗浄、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜の形成などの方法を通じてもダングリングボンドを酸素または窒素と結合せしめても良い。また、必要ならば、前記基板１５の酸素または窒素フラッシングは行わなくても良い。
【００９９】
次に、反応チャンバ１１に基板１５を搬入させた後に、ヒーター（図示せず）及びポンプ１９を使って反応チャンバ１１を１００〜４００℃、好ましくは、３００〜３５０℃の温度及び１〜１０，０００ｍＴｏｒｒの圧力の工程条件に保つ（ステップ４３）。前記工程条件は後続するステップにおいても保たれ続くが、必要ならば変更しても良い。
【０１００】
次に、前記工程条件を保った状態で、反応チャンバ１１に対して第１弁Ｖ１をオープンさせ、第１反応物１１、例えばトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3：ＴＭＡ）の金属反応物をガスラインＡ及びシャワーヘッド１７を通じて前記基板の表面を十分に覆える時間、例えば、１ｍ秒〜１０秒間注入する（ステップ４５）。これにより、酸素または窒素フラッシングされた基板上に第１反応物が化学吸着される。
【０１０１】
次に、前記工程条件を保った状態で、反応チャンバ１１に対して選択的に第２弁Ｖ２をオープンさせ、不活性ガス、例えばアルゴンガスを０．１〜１００秒間１次パージする（ステップ４７）。これにより、基板１５上に物理吸着された第１反応物が取り除かれる。
【０１０２】
次に、前記工程条件を保った状態で、反応チャンバ１１に対して第３弁Ｖ３をオープンさせ、シャワーヘッド１７を通じて第２反応物、例えば水蒸気（Ｈ2Ｏ）など酸化力に優れた酸化ガスを注入する（ステップ４９）。
【０１０３】
これにより、前記化学吸着された第１反応物及び第２反応物は反応し、かつ化学置換によって原子層単位の薄膜、すなわちアルミニウム酸化膜が形成される。すなわち、ＴＭＡのＣＨ3及びＨ2ＯのＨは反応してＣＨ4として取り除かれ、ＴＭＡのＡｌ及びＨ2ＯのＯは反応してＡｌ2Ｏ3が形成される。ところが、前記原子層薄膜形成に際して、工程温度が４００℃以下の低温で行われるため、ＴＭＡが完全に分解されず、その結果、アルミニウム酸化膜内に炭素やＯＨボンドなどの不純物がたくさん形成される。
【０１０４】
次に、前記工程条件を保った状態で、反応チャンバ１１を不活性ガス、例えばアルゴンガスを０．１〜１００秒間２次パージして前記反応されずに物理吸着されている第２反応物を取り除く（ステップ５１）。
【０１０５】
次に、前記反応チャンバに前記不純物の除去及び化学量論の向上のための第３反応物、例えばオゾンなどの酸化ガスを第４弁Ｖ４及びシャワーヘッド１７を通じて前記薄膜の形成された基板の表面を十分に覆る時間、例えば１ｍ秒〜１０秒間注入する（ステップ５３）。このよれば、前記原子層単位の薄膜に含まれている炭素やＯＨボンドなどの不純物を除去できると共に、アルミニウム酸化膜の酸素欠けの問題を解決でき、その結果、優れた化学量論的な薄膜を得ることができる。
【０１０６】
次に、前記工程条件を保った状態で、反応チャンバ１１を不活性ガスで０．１〜１００秒間３次パージして反応されずに物理吸着されている第３反応物を取り除き、原子層単位の薄膜を形成する一つのサイクルを終える（ステップ５５）。
【０１０７】
次に、基板上に形成された原子層単位の薄膜の厚さの適否、例えば約１０Å〜１０００Åであるかどうかを確認する（ステップ５７）。適宜な厚さであれば薄膜の形成段階を終え、そうでなければ前記第１反応物の注入段階（ステップ４５）から不活性ガスの３次パージ段階（ステップ５５）までを周期的に繰り返し行う。
【０１０８】
本実施の形態において、前記第１反応物、第２反応物及び第３反応物を各々金属反応物であるトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3：ＴＭＡ）、酸化ガスである水蒸気、不純物の除去及び化学量論の向上のためのオゾンガスを用いて金属酸化膜であるアルミニウム酸化膜を形成したが、第１反応物、第２反応物及び第３反応物を各々金属反応物であるＴｉＣｌ4、窒化ガスであるＮＨ3及び不純物の除去及び化学量論の向上のための窒素ガスを用いると、金属窒化膜であるチタン窒化膜を形成することができる。
【０１０９】
さらに、本発明の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によれば、前記アルミニウム酸化膜、チタン窒化膜のほかに、単原子酸化物、複合酸化物、単原子窒化物または複合窒化物を形成することもできる。前記単原子酸化物の例としては、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＲｕＯ2またはＩｒＯ2等を挙げることができ、複合酸化物の例としてはＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＣａＲｕＯ3、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ3、ＳｎがドーピングされたＩｎ2Ｏ3、ＦｅがドーピングされたＩｎ2Ｏ3またはＺｒがドーピングされたＩｎ2Ｏ3を挙げることができる。また、前記単原子窒化物の例としてＳｉＮ、ＮｂＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、Ｙａ3Ｎ5、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＷＮまたはＢＮを挙げることができ、前記複合窒化物の例としてはＷＢＮ、ＷＳｉＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＡｌＳｉＮまたはＡｌＴｉＮを挙げることができる。
【０１１０】
また、前述した本発明の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によって形成された薄膜を半導体素子に適用できる。その例としては、ゲート酸化膜、キャパシタの電極、エッチング防止膜、反応防止用キャッピング膜、写真工程時の反射防止膜、バリアー金属膜、選択蒸着用膜、金属ゲート電極等を挙げることができる。
【０１１１】
図３３は、本発明の第３の実施の形態の原子層薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜のサイクル当たり厚さを示すグラフである。
【０１１２】
図においてＸ軸はサイクル数を表す。ここで、一つのサイクルは、第１反応物の注入、物理吸着された第１反応物のパージ、第２反応物の注入、物理吸着された第２反応物のパージ、第３反応物の注入及び物理吸着された第３反応物のパージ段階を含む。また、Ｙ軸はアルミニウム酸化膜の厚さを表す。図３３に示されたように、本発明の薄膜製造方法によれば、アルミニウム酸化膜がサイクル当たり１．１Åの厚さで成長され、サイクル数に比例して厚さが線形的に増大するため、原子層蒸着法によりアルミニウム酸化膜が容易に形成されることが分かる。
【０１１３】
図３４は、本発明の第３の実施の形態に従い原子層薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜の基板内の均一度を説明するために示すグラフである。
【０１１４】
Ｘ軸は８インチ基板の中央点、前記中央点を中心として１．７５インチの半径を有する円から９０度おきに４点、前記中央点を中心として３．５インチの半径を有する円から９０度おきに４点を合わせて計９点の測定位置を表す。またＹ軸はアルミニウム酸化膜の厚さを表す。図３４に示されたように、８インチの基板内での均一度が極めて優れていることが分かる。
【０１１５】
図３５及び図３６は各々、ＸＰＳを用い、従来の技術及び本発明の第３の実施の形態による原子層薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜のアルミニウムピークを分析したグラフである。
【０１１６】
図においてＸ軸はボンディングエネルギーを表し、Ｙ軸は電子の個数を表す。従来のアルミニウム酸化膜は、図３５に示されたように、Ａｌ−Ａｌボンディングがたくさん見られる。これに対し、本発明のアルミニウム酸化膜は、図３６に示されたように、Ａｌ−Ａｌボンディングはほとんど見られず、Ａｌ−Ｏボンディングが主として見られる。これより、本発明のアルミニウム酸化膜は化学量論に優れていることが分かる。
【０１１７】
図３７及び図３８は各々、ＸＰＳを用い、従来の技術及び本発明の第３の実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜の炭素ピークを分析したグラフである。
【０１１８】
図においてＸ軸はボンディングエネルギーを表し、Ｙ軸は電子の個数を表わす。従来のアルミニウム酸化膜は、図３７に示されたように、炭素ピークが見られる。このことは、アルミニウム酸化膜内に炭素がたくさん含まれていることを意味する。これに対し、本発明によるアルミニウム酸化膜は、図３８に示されたように、従来に比べて炭素ピークがほとんど見られない。したがって、本発明によれば、炭素などの不純物が低減されたアルミニウム酸化膜を得ることができる。
【０１１９】
第４の実施の形態
図３９は、本発明の第４の実施の形態による原子層薄膜形成方法を説明するために示すフローチャートである。図３９中、図２３と同一の参照番号は同一の要素を表す。
【０１２０】
本発明の第４の実施の形態は、第２の実施の形態及び第３の実施の形態を組み合わせた方法である。すなわち、第２の実施の形態の３次パージ後に、第３の実施の形態のように、前記反応チャンバに前記不純物の除去及び化学量論の向上のための第４反応物、例えばオゾンガスなどの酸化ガスを第３弁Ｖ３及びシャワーヘッド１７を通じて前記薄膜の形成された基板の表面を十分に覆る時間、例えば１ｍ秒〜１０秒間注入した後（ステップ３６ａ）に４次パージする（ステップ３６ｂ）ことを除いては同様である。
【０１２１】
これにより、前記原子層単位の金属酸化膜に含まれている炭素やＯＨボンドなどの不純物を取り除くことができ、酸素欠けの問題を解決できるので、優れた化学量論的な薄膜を得ることができる。換言すれば、本発明は、原子層蒸着法によって薄膜を形成するに際して、主反応物のほかに、薄膜の不純物の除去及びより完全な反応を通じた薄膜の質を向上させるために、主反応物の流し込み前または流し込み後に主反応物間の反応確率を高めて所望の薄膜の質及び副産物の濃度を最小化させる。そして、本発明は、反応メカニズムにおいて水酸化基を発生させない反応物を使って薄膜内の副産物の濃度を低める。
【０１２２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によれば、第２反応物（Ｂ）から第１反応物（Ａ）へのラジカルの移動なしに結合エネルギーの違いによって第１反応物（Ａ）のリガンドが分離される。そして、リガンド間の結合によって揮発性の気相物質が形成され、かつ、この気相物質はパージによって取り除かれる。結果的に、本発明の原子層蒸着方法を用いた薄膜形成方法は、ラジカルの移動がないので、副反応によって薄膜内に発生する不純物を減らすことができる。
【０１２３】
また、本発明による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によれば、原子層蒸着法を用いて金属酸化膜を形成するときに、第１反応物を水酸化基を含んでいない第２反応物とあらかじめ反応させて第１反応物の絶対量を減らした後に、第１反応物と水酸化基を含んでいる第３反応物とを再び反応させることにより、金属酸化膜内に水酸化基などの副産物の生成を抑止させることができる。例えば、本発明は、トリメチルアルミニウムを、水酸化基を含んでいないＮ2Ｏとあらかじめ反応させてトリメチルアルミニウムの絶対量を減らした後に再び水蒸気と反応させることで、水酸化基の絶対量が少ない状態でアルミニウム酸化膜を形成することができる。
【０１２４】
また、本発明による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によれば、原子層蒸着法を用いる時に反応チャンバに薄膜を形成する薄膜形成用第１反応物及び第２反応物のほかに、不純物の除去及び化学量論の向上のための第３反応物を注入及びパージする。これにより、不純物が含まれていず、しかも化学量論に優れた薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来の原子層蒸着法を用いたアルミニウム酸化膜の形成過程を説明するためのフローチャートである。
【図２】 図１のアルミニウム酸化膜の形成時の反応メカニズムを説明するための図面である。
【図３】 本発明の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法に用いられた原子層薄膜形成装置を説明するための概略図である。
【図４】 本発明の第１の実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法の反応メカニズムを説明するために示す図面である。
【図５】 本発明の第１の実施の形態によるアルミニウム酸化膜の形成過程を説明するためのフローチャートである。
【図６】 図５の原子層蒸着法を用いてアルミニウム酸化膜を形成する時の反応メカニズムを説明するための図面である。
【図７】 従来の技術によってアルミニウム酸化膜を形成するときのＲＧＡデータを示すグラフである。
【図８】 本発明の第１の実施の形態によってアルミニウム酸化膜を形成するときのＲＧＡデータを示すグラフである。
【図９】 従来の技術及び本発明の第１の実施の形態によってアルミニウム酸化膜を形成するとき、サイクル数によるアルミニウム酸化膜の厚さを示すグラフである。
【図１０】 従来の技術及び本発明の第１の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の温度によるストレス履歴を示すグラフである。
【図１１】 従来の技術及び本発明の第１の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の後アニーリング条件による厚さ収縮率を示すグラフである。
【図１２】 従来の技術によって形成されたアルミニウム酸化膜の波長による吸収常数及び屈折率を示すグラフである。
【図１３】 本発明の第１の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の波長による吸収常数及び屈折率を示すグラフである。
【図１４】 従来の技術及び本発明の第１の実施の形態によって形成されたアルミニウム酸化膜の後アニーリング温度及び雰囲気ガスによる湿式エッチング速度を示すグラフである。
【図１５】 本発明の第１の実施の形態によって形成された誘電膜が採用された半導体素子のキャパシタ構造を示す断面図である。
【図１６】 本発明の第１の実施の形態によって形成された誘電膜が採用された半導体素子のトランジスタ構造を示す断面図である。
【図１７】 従来のキャパシタ及び本発明の第１の実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたＳＩＳキャパシタの印加電圧による漏れ電流特性を説明するために示すグラフである。
【図１８】 本発明の第１の実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたＳＩＳキャパシタの等価酸化膜による離陸電圧を示すグラフである。
【図１９】 本発明の第１の実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたＭＩＳキャパシタの印加電圧による漏れ電流特性を示すグラフ。
【図２０】 本発明の第１の実施の形態によって形成された誘電膜が採用されたＭＩＳキャパシタ及び従来のキャパシタの漏れ電流特性を比較したグラフである。
【図２１】 従来の技術によるアルミニウム酸化膜をＭＩＭキャパシタのキャッピング膜として採用する場合の印加電圧による漏れ電流特性を示すグラフである。
【図２２】 本発明の第１の実施の形態によるアルミニウム酸化膜をＭＩＭキャパシタのキャッピング膜として採用する場合の印加電圧による漏れ電流特性を示すグラフである。
【図２３】 本発明の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法の第２の実施の形態を説明するためのフローチャートである。
【図２４】 本発明の第２の実施の形態の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によってアルミニウム酸化膜を形成するとき、基板上に吸着される反応物の結合関係を説明するための図面である。
【図２５】 本発明の第２の実施の形態の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によってアルミニウム酸化膜を形成するとき、基板上に吸着される反応物の結合関係を説明するための図面である。
【図２６】 本発明の第２の実施の形態の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によってアルミニウム酸化膜を形成するとき、基板上に吸着される反応物の結合関係を説明するための図面である。
【図２７】 本発明の第２の実施の形態の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によってアルミニウム酸化膜を形成するとき、基板上に吸着される反応物の結合関係を説明するための図面である。
【図２８】 従来の原子層蒸着法によって形成されたアルミニウム酸化膜のＸＰＳグラフである。
【図２９】 従来の技術によって製造されたアルミニウム酸化膜の漏れ電流特性を示すグラフである。
【図３０】 本発明の第２の実施の形態によって製造されたアルミニウム酸化膜の漏れ電流特性を示すグラフである。
【図３１】 本発明の第３の実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法を説明するためのフローチャートである。
【図３２】 本発明の第３の実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成時に、反応物の供給を示すタイミング図である。
【図３３】 本発明の第３の実施の形態の原子層薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜のサイクル当たり厚さを示すグラフである。
【図３４】 本発明の第３の実施の形態による原子層薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜の基板内の均一度を説明するために示すグラフである。
【図３５】 ＸＰＳを用い、従来の技術による原子層薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜のアルミニウムピークを分析したグラフである。
【図３６】 ＸＰＳを用い、本発明の第３の実施の形態による原子層薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜のアルミニウムピークを分析したグラフである。
【図３７】 ＸＰＳを用い、従来の技術による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜の炭素ピークを分析したグラフである。
【図３８】 ＸＰＳを用い、本発明の第３実施の形態による原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法によって形成されたアルミニウム酸化膜の炭素ピークを分析したグラフである。
【図３９】 本発明の第４の実施の形態による原子層薄膜形成方法を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
１１…反応チャンバ
１１…反応物
１３…サセプタ
１５…基板
１７…シャワーヘッド
１９…ポンプ
２０１…基板
２０３…層間絶縁膜
２０５…下部電極
２０７…誘電膜
２０９…上部電極
２１１…キャッピング膜
３０１…シリコン基板
３０３…不純物ドーピング領域
３０５…ゲート絶縁膜
３０７…ゲート電極
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４…弁[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film forming method, and more particularly to a thin film forming method using an atomic layer deposition (ALD) method.
[0002]
[Prior art]
Generally, the thin film is used in various applications such as a dielectric film of a semiconductor element, a transparent conductor of a liquid crystal display element, and a protective layer of an electroluminescent thin film display element. The thin film is formed by sol-gel method, sputtering method, electroplating method, vapor method, chemical vapor deposition method, ALD method or the like.
[0003]
Among these, the ALD method has advantages in that a step coverage superior to the chemical vapor deposition method is obtained and a low-temperature process is possible. Such an ALD method is a method of forming a thin film by decomposing a reactant by chemical replacement through periodic supply of each reactant, not by thermal decomposition. Here, a method for forming an aluminum oxide film used as a dielectric film of a semiconductor element by using a conventional atomic layer deposition method will be described in detail.
[0004]
FIG. 1 is a flowchart for explaining a process of forming an aluminum oxide film using a conventional atomic layer deposition method. FIGS. 2A to 2D show a reaction mechanism at the time of forming the aluminum oxide film shown in FIG. It is a figure shown in order to demonstrate.
[0005]
Specifically, first, the first reactant (A), that is, the aluminum (a1) And methyl ligand (a2Trimethylaluminum (Al (CHThree)Three, Referred to as “TMA”) (step 1).
[0006]
Next, the first reactant (A) that has been physically adsorbed is removed by purging with an inert gas (step 3). Thereby, as shown in FIG. 2A, the first reactant (A) is chemically adsorbed on the substrate (S).
[0007]
Next, the second reactant (B), that is, oxygen (b) is added to the reaction chamber in which the first reactant (A) is chemisorbed.1) And hydrogen radical (b2) Water vapor (H2O) is injected (step 5). Thereby, as shown in FIG. 2B, the second reactant (B) is chemisorbed onto the first reactant (A).
[0008]
Here, the hydrogen radical (b) of the chemisorbed second reactant (B)2) Is the methyl ligand (a) of the first reactant (A) as shown in FIG. 2C.2) To separate the methyl ligand from the first reactant (A). Then, as shown in the following chemical formula (1) and FIG. 2D, hydrogen radicals (b) of the moved second reactant (B) are obtained.2) From the first ligand (A) from which the methyl ligand (a2) To react with CHFourA volatile gas phase substance (D) is formed. On the substrate (S), the aluminum (a) of the first reactant (A) is formed.1) And oxygen of the second reactant (B) (b1) To form an aluminum oxide film (C). This reaction is represented by the following chemical formula (1).
[0009]
2Al (CHThree)Three+ 3H2O → Al2OThree+ 6CHFour    ... (1)
Next, the CHFourThe water vapor that has not reacted with the volatile gas phase substance (D) is removed by purging with an inert gas (step 7).
[0010]
Next, it is confirmed whether or not the thickness of the formed aluminum oxide film (C) is appropriate (step 9). If necessary, the steps from step 1 to step 7 are periodically repeated.
[0011]
However, the conventional ALD method uses a hydrogen radical (b2) Movement of the methyl ligand (a2) Is removed, so that the hydrogen radical (b2) Will cause side reactions due to the remaining OH radicals. This reaction is represented by the following chemical formula (2).
[0012]
Al (CHThree)Three+ 3H2O → Al (OH)Three+ 3CHFour    ... (2)
When side reactions occur in this way, undesirable impurities in the aluminum oxide film (C), for example, Al (OH)ThreeIs included. Thus Al (OH)ThreeIf impurities such as are included, desired thin film characteristics cannot be obtained. In particular, Al (OH) containingThreeWhen the aluminum oxide film is applied to a dielectric film of a semiconductor element, it acts as an electron trap site or a current leak site, resulting in deterioration of the properties of the dielectric film.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to form a thin film having excellent stoichiometry by suppressing the formation of undesirable impurities when an atomic layer deposition method is used. Is to provide a method.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method of forming a thin film using an atomic layer deposition method according to the present invention includes injecting a first reactant containing a thin film element and a ligand into a reaction chamber including a substrate, and Chemically adsorb the first reactant. Next, the reaction chamber is purged with an inert gas to remove the physically adsorbed first reactant. Subsequently, a second reactant having a binding energy with the element forming the thin film larger than that of the ligand is injected into the reaction chamber, and the atomic layer unit thin film is formed by a chemical reaction between the element forming the thin film and the second reactant. Forming and removing the ligand without the formation of side reactants.
[0015]
In particular, in the present invention, the ligand of the first reactant (A) is separated by the difference in binding energy without the transfer of radicals from the second reactant (B) to the first reactant (A). A volatile gas phase material is formed by binding between the ligands, and this gas phase material is removed by purging. Thereby, in this invention, since there is no movement of a radical, the production | generation of the impurity in a thin film by a side reaction can be suppressed, As a result, the outstanding stoichiometric thin film can be obtained.
[0020]
According to the present invention, it is possible to obtain a thin film excellent in stoichiometry without containing impurities by preventing or inhibiting formation of undesirable by-products such as hydroxyl groups.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
However, the embodiment of the present invention described later can be modified into various forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiment described later. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. In the drawings, the size or thickness of the film or region is exaggerated for clarity of the specification. Also, when it is described that a certain film is “on” another film or substrate, the certain film can be directly present on the other film. It can also be interposed.
[0022]
FIG. 3 is a schematic view for explaining an atomic layer thin film forming apparatus used in the thin film forming method using the atomic layer deposition method of the present invention.
[0023]
This atomic layer thin film forming apparatus includes a reaction chamber 11 heated by an external heater (not shown), a susceptor 13 provided on the bottom surface of the reaction chamber 11 so that a substrate 15, for example, a silicon substrate, is placed thereon, A shower head 17 provided at the upper part of the susceptor 13 so that a reaction gas is injected into the reaction chamber 11, and the reaction chamber 11 is connected to adjust a pressure inside the reaction chamber 11. And a vacuum pump 19.
[0024]
Two separate gas injection pipes A and B are connected to the shower head 17. The shower head 17 is injected with a first reactant, an inert gas, a second reactant, and a third reactant. The first reactant is a metal reactant, the inert gas is nitrogen gas or argon gas, and the second reactant is an oxidizing gas that does not contain a hydroxyl group, such as N2O, O2, OThreeOr CO2A gas or water vapor, and the third reactant is water vapor or an activated oxidant and contains oxygen radicals such as ozone, plasma O2, Plasma N2O. In FIG. 3, the second reactant and the third reactant are configured separately for convenience, but may be configured singly.
[0025]
The first reactant and the inert gas are injected into the reaction chamber 11 through the gas injection pipe A, and the second reactant and the third reactant are introduced into the reaction chamber 11 through the gas injection pipe B. Injected. Here, the gas pipes of the first reactant, the second reactant, and the third reactant are separated in order to suppress the reaction between the reactants in a single gas pipe (A or B). It is.
[0026]
Injection of the first reactant and the inert gas into the reaction chamber 11 is controlled by a first valve V1 and a second valve V2, respectively, and the second reactant and the third reactant are respectively third valves. Injection into the reaction chamber 11 is controlled by V3 and the fourth valve V4.
[0027]
Hereinafter, various embodiments of the thin film forming method using the atomic layer thin film forming apparatus of FIG. 3 will be described.
[0028]
First embodiment
4A to 4D are views for explaining a reaction mechanism of a thin film forming method using an atomic layer deposition method according to a first embodiment to which the present invention is applied.
[0029]
First, a thin film element (a1) And ligand (a2) To inject the first reactant (A) onto the substrate 15 and then chemically adsorb the first reactant (A) that has been physically adsorbed. (See FIG. 4A).
[0030]
Next, the second reactant (B) is injected into the reaction chamber 11 where the first reactant (A) is adsorbed. Thereby, the second reactant (B) is chemisorbed on the first reactant (A). Here, as the second reactant (B), an incomplete substance having high reactivity with the first reactant (A) is used. The second reactant (B) is an element (a) that forms a thin film of the second reactant (B) and the first reactant (A).1The element (a) whose binding energy to the thin film of the first reactant (A) is1) And ligand (a2) Is used (see FIG. 4B).
[0031]
Referring to FIG. 4C, the element (a) forming the thin film of the second reactant (B) and the first reactant (A).1The element (a) whose binding energy to the thin film of the first reactant (A) is1) And ligand (a2The second reactant (B) is an element (a) that forms a thin film of the first reactant (A).1) And from the first reactant (A) to the ligand (a2) Are separated.
[0032]
Next, the ligand (a) separated from the first reactant (A)2) Is in an unstable state, so the ligand (a2) Form a volatile gas phase material (D). An element (a) forming a thin film of the first reactant (A) is formed on the substrate 15.1) And the second reactant (B), a thin film (C) in atomic layer units is formed. The volatile gas phase substance (D) is removed by purging with an inert gas (see FIG. 4D).
[0033]
Next, a case where the thin film formation method using the difference in binding energy shown in FIGS. 4A to 4D is applied to the formation process of the aluminum oxide film will be described as an example.
[0034]
FIG. 5 is a flowchart for explaining the formation process of the aluminum oxide film according to the first embodiment. FIGS. 6A to 6D form the aluminum oxide film using the atomic layer deposition method of FIG. It is drawing for demonstrating the reaction mechanism at the time.
[0035]
First, in a reaction chamber 11 into which a substrate (15 in FIG. 3), for example, a silicon substrate is carried, aluminum (a1) And methyl ligand (a2Trimethylaluminum (Al (CHThree)Three, TMA: “A”) (step 101). Next, the physically adsorbed TMA is removed by primary purging with an inert gas (step 103). Thereby, as shown in FIG. 6A, TMA is chemically adsorbed on the substrate 15.
[0036]
Next, ozone (B), which is an oxidant activated as the second reactant, is injected into the reaction chamber 11 on which TMA is adsorbed (step 105). As a result, ozone (B) is converted into TMA aluminum (a) as shown in FIG. 6B.1).
[0037]
Here, the ozone (B) is an incomplete substance having high reactivity with TMA. The ozone (B) is TMA aluminum (a1) Is about 540 kJ / mol, and the TMA aluminum (a1) And methyl ligand (a2) And a bond energy (for example, Al—C bond energy) of 255 kJ / mol. Aluminum (a) which is an element forming a thin film of ozone (B) and TMA1), Which is an element that forms a thin film of TMA (a1) And methyl ligand (a2As shown in FIG. 6C, from TMA to methyl ligand (a2) Are separated.
[0038]
Further, the methyl ligand (a2) Is an unstable state, so as shown in FIG. 6D, methyl ligand (a2) Between C2H6A volatile gas phase substance (D) is formed. On the substrate 15, aluminum (a1) And ozone (B), an atomic layer unit aluminum oxide film (C) is formed as shown in chemical formula (3) below.
[0039]
2Al (CHThree)Three+ OThree→ Al2OThree+ 3C2H6    ... (3)
Next, the reaction chamber is secondarily purged with an inert gas to react with the volatile gas phase substance (D) and the methyl ligand (a2) Is removed (step 107). Subsequently, it is confirmed whether or not the thickness of the formed aluminum oxide film is appropriate (step 109). If necessary, the steps from step 101 to step 107 are periodically repeated.
[0040]
In this embodiment, ozone is used as the second reactant, but ozone can be further activated using ultraviolet rays. Further, as the activated oxidizing agent, instead of ozone, as shown in the following chemical formula (4), plasma O2And plasma N2O can also be used.
Figure 0004700181
7 and 8 are graphs showing RGA (Residual gas analysis) data when forming an aluminum oxide film according to the conventional technique and the first embodiment of the present invention, respectively. 7 and 8, a section indicated by an arrow is a section where an aluminum oxide film is formed.
[0041]
As described above, since the form of the ligand to be removed differs depending on the reaction mechanism between the second reactant (B) and the first reactant (A), the substances generated during the process also differ. That is, conventionally, as shown in FIG. 7, TMA is used as the first reactant (A) and water vapor (H is used as the second reactant (B).2When O) is used, CH generated by receiving hydrogen radicals from water vaporThree +, CHFour +Is detected as a major byproduct. On the other hand, according to the first embodiment of the present invention, when TMA is used as the first reactant (A) and ozone is used as the second reactant (B) as shown in FIG.ThreeThe ligand is removed and C2HFive +Or C2H6 +Is detected as a by-product.
[0042]
FIG. 9 is a graph showing the thickness of the aluminum oxide film according to the number of cycles when the aluminum oxide film is formed according to the conventional technique and the first embodiment of the present invention.
[0043]
Since the atomic layer deposition method is a surface conditioning step, the thickness of the deposited thin film is determined by the number of supply cycles of each reactant. That is, if the thickness increases linearly according to the cycle, it means that a thin film is formed by atomic layer deposition. As shown in FIG. 9, since the thickness increases linearly in both the conventional and the present invention, it can be seen that the thin film is formed using the atomic layer deposition method.
[0044]
However, there is a difference in the latent cycle between the prior art using water vapor as the second reactant (B) (indicated by ●) and the present invention using ozone (indicated by ○). That is, in the present invention, the deposition is performed from the initial cycle without the latent cycle, whereas in the conventional technique, the thin film is deposited after the 12-cycle latent period has elapsed. This means that the aluminum oxide film is more stably formed in the case of the present invention because the initial interface is formed by a heterogeneous reaction.
[0045]
FIG. 10 is a graph showing the stress history depending on the temperature of the aluminum oxide film formed according to the prior art and the first embodiment of the present invention.
[0046]
The stress history (indicated by □) of the conventional aluminum oxide film formed using TMA as the first reactant (A) and water vapor as the second reactant (B) shows that the stress form is 450 ° C. Changes from tensile stress to compressive stress. In contrast, the stress history (indicated by ●) of the aluminum oxide film of the present invention formed using TMA as the first reactant A and ozone as the second reactant (B) is in the entire temperature range. Since the stress mode does not change over the tensile stress, it can be seen that the film itself is more stable against heat.
[0047]
FIG. 11 is a graph showing the thickness shrinkage rate according to the post-annealing condition of the aluminum oxide film formed according to the conventional technique and the first embodiment of the present invention.
[0048]
In the X axis of FIG. 11, N450, N750, and N830 are samples subjected to post-annealing in nitrogen atmospheres of 450 ° C., 750 ° C., and 830 ° C., and O450, O750, and O830 are 450 ° C., 750 ° C., and 830 ° C., respectively. The sample was subjected to post-annealing in an oxygen atmosphere, and the RTO was a sample rapidly oxidized at 850 ° C. It can be seen that the thickness shrinkage rate (thickness reduction rate) of the aluminum oxide film formed according to the conventional technique and the first embodiment of the present invention does not vary greatly depending on the post-annealing temperature and gas conditions.
[0049]
12 and 13 are graphs showing the absorption constant and the refractive index according to the wavelength of the aluminum oxide film formed according to the conventional technique and the first embodiment of the present invention, respectively.
[0050]
The aluminum oxide film formed by the conventional technique and the first embodiment of the present invention has an excellent absorption constant of 0.005 or less in a wide wavelength band of 180 to 900 nm as shown in FIG. Represents transparency. Then, it can be seen that the refractive index of the aluminum oxide film formed by the conventional technique and the first embodiment of the present invention does not change greatly in a wide wavelength band of 180 to 900 nm as shown in FIG.
[0051]
FIG. 14 is a graph showing the post-annealing temperature of the aluminum oxide film formed according to the conventional technique and the first embodiment of the present invention, and the wet etching rate by the atmospheric gas.
[0052]
In the X-axis of FIG. 14, “as-dep” is a sample that has not been annealed after being deposited on the substrate, and N450, N750, and N830 are post-annealed in nitrogen atmospheres of 450 ° C., 750 ° C., and 830 ° C., respectively. It is the sample which was done. O450, O750, and O830 are samples that are post-annealed in an oxygen atmosphere of 450 ° C., 750 ° C., and 830 ° C., respectively, and RTP is a sample that is rapidly thermally oxidized in an oxygen atmosphere of 850 ° C. The Y axis represents the etching rate when wet etching is performed on each sample with a 200: 1 HF solution.
[0053]
As shown in FIG. 14, the wet etching rate of the aluminum oxide film formed by the conventional technique and the first embodiment of the present invention decreases as the annealing temperature increases regardless of the annealing conditions. In particular, if post-annealing is performed at 800 ° C. or higher, the etching rate is rapidly reduced to 2 to 3 mm / min. It can also be seen that if post-annealing is performed at 800 ° C. or lower, the etching rate of the aluminum oxide film according to the first embodiment of the present invention is reduced by about 30% compared to the conventional case. Therefore, the case where ozone is used as the oxidizing gas is H2It can be seen that it is chemically more stable than when O is used as the oxidizing gas.
[0054]
Hereinafter, a case where the aluminum oxide film formed according to the first embodiment of the present invention is employed in a semiconductor element will be described.
[0055]
FIG. 15 is a cross-sectional view showing a capacitor structure of a semiconductor device employing a dielectric film formed according to the first embodiment of the present invention.
[0056]
The capacitor of the semiconductor device employing the dielectric film formed according to the first embodiment of the present invention includes a lower electrode 205, a dielectric film 207, and an upper electrode 209 formed on a substrate 201, for example, a silicon substrate. In FIG. 15, reference numeral 203 is an interlayer insulating film, and reference numeral 211 is a capping film formed on the upper electrode of the capacitor.
[0057]
Hereinafter, a capacitor in which both the upper electrode 209 and the lower electrode 205 are made of an impurity-doped polysilicon film, and the dielectric film 207 is made of an aluminum oxide film formed according to the first embodiment of the present invention. Is called “SIS capacitor”. The lower electrode 205 is composed of an impurity-doped polysilicon film, the dielectric film 207 is composed of an aluminum oxide film formed according to the first embodiment of the present invention, and the upper electrode 209 is a TiN film. The case where it is configured is called “MIS capacitor”. Further, both the upper electrode 209 and the lower electrode 205 are made of a platinum group noble metal film, for example, Pt, Ru, etc., and the dielectric film 207 is an insulating film, for example, a tantalum oxide film or BST (BaSrTiO).Three) A capacitor composed of a film is called an “MIM capacitor”.
[0058]
FIG. 16 is a cross-sectional view showing a transistor structure of a semiconductor device employing a dielectric film formed according to the first embodiment of the present invention.
[0059]
The semiconductor device employing the dielectric film according to the first embodiment of the present invention includes a silicon substrate 301 doped with impurities such as phosphorus, arsenic, boron, fluorine, etc. as a first electrode, and a gate insulating film 305 as a dielectric film. And a gate electrode 307 as a second electrode. In FIG. 16, reference numeral 303 denotes an impurity doping region, which represents a source or drain region.
[0060]
Here, in the transistor structure of the semiconductor element of the present invention, the silicon substrate 301 corresponds to the lower electrode and the gate electrode 307 corresponds to the upper electrode when compared with the capacitor structure. The gate insulating film 305 corresponds to the dielectric film of the capacitor.
[0061]
Next, the insulating characteristics of the dielectric film will be described with reference to the capacitor structure for convenience of description, but the same applies to the transistor structure.
[0062]
FIG. 17 is a graph for explaining the leakage current characteristics depending on the applied voltage of the SIS capacitor employing the conventional capacitor and the dielectric film formed according to the first embodiment of the present invention.
[0063]
The SIS capacitor of the present invention (indicated by a circle) is identical in structure to the conventional capacitor (indicated by a circle) except that the method for forming the dielectric film is different. As shown in FIG. 17, 1E-7 A / cm, which is an allowable leakage current density in a capacitor of a general semiconductor device.2Thus, it can be seen that the applied voltage of the SIS capacitor of the present invention can be increased by about 0.4 V than the conventional capacitor. Therefore, the SIS capacitor of the present invention can reduce the thickness of the dielectric film with a constant leakage current value, which is advantageous for integration of semiconductor devices. The leakage current density “1E-7” is “1 × 10-7”And the like. This is the same in the present specification and drawings.
[0064]
FIG. 18 shows that the leakage current density due to the equivalent oxide film of the SIS capacitor employing the dielectric film formed according to the first embodiment of the present invention is 1E-7 A / cm.2It is a graph of the take-off voltage which shows the insulation characteristic which becomes the above. The take-off voltage is a voltage that exhibits characteristics such that the low slope changes rapidly as shown in FIG.
[0065]
As shown in FIG. 18, the SIS capacitor according to the present invention exhibits stable insulation characteristics until the equivalent oxide film thickness is up to 35 mm, so that the take-off voltage does not decrease so much. When the thickness of the equivalent oxide film is 35 mm or less, the take-off voltage is sharply reduced and the insulation characteristics are weakened.
[0066]
FIG. 19 is a graph showing the leakage current characteristics depending on the applied voltage of the MIS capacitor employing the dielectric film formed according to the first embodiment of the present invention.
[0067]
Leakage current density is 1E-7A / cm2In the case of the MIS capacitor of the present invention, which is a general reference value with a voltage of 1.2 V, the thickness of the equivalent oxide film can be 26.5 mm. Thus, reducing the thickness of the equivalent oxide film is extremely advantageous for integration of semiconductor elements.
[0068]
FIG. 20 is a graph comparing the leakage current characteristics of a MIS capacitor employing a dielectric film formed according to the first embodiment of the present invention and a conventional capacitor.
[0069]
The conventional capacitor is the same as the MIS capacitor of the present invention except for the dielectric film. As shown in FIG. 20, the MIS capacitor employing the aluminum oxide film formed according to the first embodiment of the present invention has a leakage current value of 1 fA per cell and a tantalum oxide film (TaO) as a dielectric film. When compared with a conventional capacitor using a nitride film-oxide film (NO), the applied voltage is the highest. In other words, when compared with the conventional capacitor, the MIS capacitor of the present invention can have the best leakage current characteristics even with a thin equivalent oxide film. In FIG. 20, the numbers in parentheses represent the thickness of the dielectric film.
[0070]
FIGS. 21 and 22 are graphs showing leakage current characteristics depending on applied voltage when the aluminum oxide film according to the conventional technique and the first embodiment of the present invention is used as the capping film of the MIM capacitor, respectively.
[0071]
21 and 22, “black squares” represent MIM capacitors when a capping film is not employed. In FIG. 21, “●” indicates a case where an aluminum oxide film is formed as a capping film by a conventional technique, and “black lower triangle” indicates hydrogen annealing at 400 ° C. after the aluminum oxide film is formed as a capping film. Represents a case. In FIG. 22, “●” indicates a case where an aluminum oxide film is formed as a capping film according to the first embodiment of the present invention, and “black upper triangle” indicates that the aluminum oxide film is formed as a capping film at 400 ° C. This is a case where hydrogen annealing is performed, and a “black lower triangle” is a case where nitrogen annealing is performed at 700 ° C. after forming an aluminum oxide film as a capping film.
[0072]
In general, when a MIM capacitor is employed in a semiconductor device, there is a problem that a dielectric film deteriorates during hydrogen annealing used in a subsequent alloy process. For this reason, a capping film serving as a hydrogen barrier is formed on the MIM capacitor. However, as shown in FIG. 21, if the aluminum oxide film formed according to the first embodiment of the present invention is used as a capping film, the leakage current density is 1E-7 A / cm.2From the above criteria, the barrier current characteristics are extremely excellent not only when the aluminum oxide film is formed as a capping film but also by subsequent hydrogen annealing, so that the leakage current characteristics are not deteriorated. However, as shown in FIG. 22, if an aluminum oxide film formed by a conventional technique is used as a capping film, hydrogen and OH ligand of water vapor deteriorate the leakage current characteristics of the MIM capacitor during the deposition.
[0073]
Second embodiment
FIG. 23 is a flowchart for explaining the second embodiment of the thin film forming method using the atomic layer deposition method of the present invention.
[0074]
The substrate 15 (see FIG. 3), for example, a silicon substrate, is subjected to oxygen flushing with an oxidizing gas to perform a termination treatment for bonding dangling bonds of the substrate 15 with oxygen (step 21). In addition to the oxygen flushing, dangling bonds can be combined with oxygen by methods such as ozone cleaning and silicon oxide film formation. Further, if necessary, oxygen flushing of the substrate 15 may not be performed.
[0075]
Next, after the substrate 15 is carried into the reaction chamber 11 (see FIG. 3), the reaction chamber 11 is heated to 100 to 400 ° C., preferably 300 to 350 ° C. using a heater (not shown) and the pump 19. Maintain temperature and process pressure of 1 to 10,000 mTorr (step 23). The process temperature and process pressure continue to be maintained in subsequent processes, but may change as necessary.
[0076]
Next, with the process temperature and process pressure maintained, the first valve V1 is opened with respect to the reaction chamber 11, and the first reactant 11, for example, trimethylaluminum (Al (CHThree)Three: TMA) is injected through the gas line A and the shower head 17 for a time to sufficiently cover the surface of the substrate, for example, 1 msec to 10 sec (step 25). As a result, the first reactant is chemisorbed onto the oxygen-flushed silicon substrate.
[0077]
Next, while maintaining the process temperature and the process pressure, the second valve V2 is selectively opened with respect to the reaction chamber 11, and an inert gas, for example, argon gas, is primarily purged for 0.1 to 100 seconds. (Step 27). As a result, the first reactant physically adsorbed on the substrate 15 is removed.
[0078]
Next, the third valve V3 is opened with respect to the reaction chamber 11 while maintaining the process temperature and the process pressure, and a second reactant, for example, an oxidizing gas containing no hydroxyl group is injected through the shower head 17. (Step 29). As the second reactant, N2O, O2, OThreeOr CO2Gas can be used. As a result, the first and second chemisorbed reactants react with each other, and the first reactant is replaced with a metal-oxygen atomic layer. Although the second reactant has a low reactivity with the first reactant, a metal-oxygen atomic layer can be formed while no hydroxyl group is generated in the metal oxide film, as will be described later.
[0079]
Next, while maintaining the process temperature and the process pressure, the reaction chamber 11 is secondarily purged with an inert gas for 0.1 to 100 seconds to remove unnecessary reactants (step 31).
[0080]
Next, the fourth valve V3 is opened and a third reactant such as water vapor (H2An oxide such as O) is injected through the shower head 17 for a time that sufficiently covers the surface of the substrate, for example, 1 msec to 10 sec (step 33). As a result, since the third reactant has better reactivity with the first reactant than the second reactant, the first reactant left unreacted among the adsorbed first reactant. And the third reactant reacts with each other and is replaced with a metal-oxygen atomic layer. At this time, since the absolute amount of the first reactant is reduced by reacting the second reactant and the first reactant not containing the hydroxyl group in advance, the atomic layer unit in which the generation of the hydroxyl group is suppressed. The metal oxide film is formed.
[0081]
In this embodiment, an aluminum oxide film (Al2OThree) Is an example of TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2OFive, Nb2OFive, CeO2, Y2OThree, SiO2, In2OThree, RuO2, IrO2, SrTiOThree, PbTiOThree, SrRuOThree, CaRuOThree, (Ba, Sr) TiOThree, Pb (Zr, Ti) OThree, (Pb, La) (Zr, Ti) OThree, (Sr, Ca) RuOThree, (Ba, Sr) RuOThree, Sn doped In2OThree(ITO) or I doped with Zr2OThreeIt may be a film.
[0082]
Next, in a state where the process temperature and the process pressure are maintained, the reaction chamber 11 is purged for 3 to 100 seconds with an inert gas to remove unnecessary reactants. As a result, metal oxidation in atomic layers is performed. One cycle of forming the film is completed (step 35). If necessary, after the purge, the step of injecting and purging the second reactant containing no hydroxyl group may be further performed to suppress the reaction between the third reactant and the first reactant to the maximum. .
[0083]
Next, it is confirmed whether or not the thickness of the metal oxide film formed on the substrate is appropriate, for example, about 10 to 1000 mm (step 37). If the thickness is appropriate, the formation step of the metal oxide film is completed. Otherwise, the first reactant injection step (step 25) to the purge step (step 35) are periodically repeated.
[0084]
24 to 27 illustrate the bonding relationship of reactants adsorbed on the substrate when an aluminum oxide film is formed by the thin film formation method using the atomic layer deposition method of the second embodiment of the present invention. FIG.
[0085]
First, oxygen flashing is performed on the substrate 15, for example, a silicon substrate, and dangling bonds of the substrate 15 are combined with oxygen as shown in FIG. If necessary, oxygen flushing of the substrate 15 may not be performed.
[0086]
Next, trimethylaluminum (Al (CH) as the first reactant is placed in the reaction chamber 11 in which the process temperature of 100 to 400 ° C. and the process pressure of 1 to 10,000 mTorr are maintained.Three)Three) And then purged with argon gas. As a result, as shown in FIG. 25, the first reactant is adsorbed on the substrate 15 subjected to oxygen flushing. That is, on the silicon substrate, Si—O, Si—O—CHThreeOr Si-O-Al-CHThreeVarious forms exist.
[0087]
Next, a second reactant that does not contain a hydroxyl group in the reaction chamber 11, for example, N2O, O2, OThreeOr CO2Inject. For example, N as the second reactant2The reaction formula in the case of using O is as shown in the following chemical formula (5).
[0088]
2Al (CHThree)Three+ 3N2O
→ Al2OThree+ Al (CHThree)Three+ 3C2H6+ 3N2↑… (5)
As shown in the chemical formula 5, trimethylaluminum contains no hydroxyl group.2If O is injected, while trimethylaluminum is consumed, Al2OThreeIs formed. In other words, the adsorbed first reactant and second reactant react with each other to replace the first reactant with a metal-oxygen atomic layer as shown in FIG. That is, many forms of Si—O—Al—O are formed on the silicon substrate.
[0089]
Next, a third reactant such as water vapor (H2Purge with argon gas after injecting O). Accordingly, as shown in FIG. 27, the first reactant remaining after reacting with the second reactant among the adsorbed first reactant reacts with the third reactant to react with metal-oxygen atoms. Replaced with layer. At this time, since the absolute amount of the first reactant is reduced by reacting the second reactant and the first reactant not containing the hydroxyl group in advance, the atomic layer unit in which the generation of the hydroxyl group is suppressed. The metal oxide film is formed.
[0090]
Here, it will be described in more detail how an aluminum oxide film in atomic layer units with a small absolute amount of hydroxyl groups is formed.
[0091]
First, when forming an aluminum oxide film by the conventional ALD method, the present inventor uses Al (OH), which is an unfavorable by-product of the aluminum oxide film, depending on the reaction shown in the chemical formula 2.ThreeIs included. Al (OH) which is such a by-productThreeIn order to confirm the above, the present inventor conducted an XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis of an aluminum oxide film formed by a conventional ALD method.
[0092]
FIG. 28 is an XPS graph of an aluminum oxide film formed by a conventional atomic layer deposition method. In FIG. 28, the X-axis represents binding energy, and the Y-axis represents arbitrary unit count.
[0093]
It can be seen that when the graphs on the right and left sides of the aluminum oxide film formed by the conventional ALD method are centered on 535.1 eV and the graphs on the right side and the left side are overlapped, the graphs appear a little wider without overlapping. In other words, the aluminum oxide film formed by the conventional ALD method is Al (OH).ThreeTherefore, a graph (b) wider than the graph (a) where a pure aluminum oxide film is formed appears.
[0094]
In consideration of the above, when trimethylaluminum and water vapor are reacted immediately as in the prior art, Al (OH) containing a hydroxyl group by the reaction shown in Formula 2 above.ThreeA lot is made. For this reason, Al (OH)ThreeIn order to reduce the amount of trimethylaluminum, the absolute amount of trimethylaluminum that reacts with water vapor must be reduced. In the present invention, trimethylaluminum is converted to N containing no hydroxyl group.2In order to reduce the absolute amount of trimethylaluminum in advance by reacting with O and then react with water vapor again, an aluminum oxide film in atomic layer units is formed in a state where the absolute amount of hydroxyl groups is small.
[0095]
29 and 30 are graphs showing leakage current characteristics of an aluminum oxide film manufactured according to the conventional technique and the second embodiment of the present invention, respectively.
[0096]
The leakage current characteristic of the aluminum oxide film was examined by applying it to the capacitor. Here, a polysilicon film was used as the lower electrode of the capacitor, and a polysilicon film was used as the upper electrode. 29 and 30, the first curve (a and c) connects the lower electrode to the ground, and the upper electrode applies the voltage of 0 to 5V while applying the voltage per cell flowing through the dielectric film. The second curve (b and d) is a result of measurement again under the same conditions after the first measurement. As shown in FIG. 30, when the aluminum oxide film formed according to the present invention is used as a dielectric film, the leakage current is small at the same voltage, for example, 2 V, compared with the conventional FIG. It can be seen that the leakage current characteristic is improved because the distance between the second curves is also short.
[0097]
Third embodiment
FIG. 31 is a flowchart for explaining a thin film forming method using an atomic layer deposition method according to the third embodiment of the present invention, and FIG. 32 is an atomic layer deposition according to the third embodiment of the present invention. 3 is a timing diagram showing the supply of reactants when forming a thin film using the method. 31 and 32, the process of forming the aluminum oxide film will be described as an example.
[0098]
First, a substrate 15, for example, a silicon substrate, is flushed with nitrogen or oxygen using an oxidizing or nitriding gas to terminate dangling bonds of the substrate 15 with oxygen or nitrogen (step 41). The oxygen or nitrogen flushing may be performed using the atomic layer thin film forming apparatus shown in FIG. 3 as it is, or may be performed using another apparatus. In addition to the oxygen or nitrogen flushing, dangling bonds may be combined with oxygen or nitrogen through methods such as ozone cleaning, silicon oxide film formation, and silicon nitride film formation. If necessary, oxygen or nitrogen flushing of the substrate 15 may not be performed.
[0099]
Next, after the substrate 15 is carried into the reaction chamber 11, the temperature of the reaction chamber 11 is set to 100 to 400 ° C., preferably 300 to 350 ° C., preferably 1 to 10, using a heater (not shown) and a pump 19. The process condition is maintained at a pressure of 000 mTorr (step 43). The process conditions are maintained in subsequent steps, but may be changed if necessary.
[0100]
Next, with the process conditions maintained, the first valve V1 is opened to the reaction chamber 11, and the first reactant 11, for example, trimethylaluminum (Al (CHThree)Three: TMA) is injected through the gas line A and the shower head 17 for a time to sufficiently cover the surface of the substrate, for example, 1 msec to 10 sec (step 45). Thus, the first reactant is chemisorbed on the oxygen or nitrogen flushed substrate.
[0101]
Next, the second valve V2 is selectively opened with respect to the reaction chamber 11 while maintaining the above process conditions, and an inert gas such as argon gas is primarily purged for 0.1 to 100 seconds (step 47). ). As a result, the first reactant physically adsorbed on the substrate 15 is removed.
[0102]
Next, the third valve V3 is opened with respect to the reaction chamber 11 while maintaining the above process conditions, and the second reactant such as water vapor (H2An oxidizing gas having excellent oxidizing power such as O) is injected (step 49).
[0103]
As a result, the first and second chemisorbed reactants react and a thin film in units of atomic layers, that is, an aluminum oxide film is formed by chemical substitution. That is, TMA CHThreeAnd H2H of O reacts to CHFourAs TMA Al and H2O in O reacts to Al2OThreeIs formed. However, since the atomic layer thin film is formed at a process temperature of 400 ° C. or lower, TMA is not completely decomposed, and as a result, many impurities such as carbon and OH bonds are formed in the aluminum oxide film. .
[0104]
Next, in a state where the process conditions are maintained, the reaction chamber 11 is secondarily purged with an inert gas, for example, argon gas, for 0.1 to 100 seconds to remove the second reactant that is physically adsorbed without the reaction. Remove (step 51).
[0105]
Next, a surface of the substrate on which the thin film is formed is supplied to the reaction chamber through a fourth valve V4 and a shower head 17 through a third reactant, for example, ozone, for removing impurities and improving stoichiometry. For a time to sufficiently cover the surface, for example, 1 msec to 10 sec (step 53). According to this, impurities such as carbon and OH bonds contained in the atomic layer unit thin film can be removed, and the problem of oxygen deficiency of the aluminum oxide film can be solved. As a result, an excellent stoichiometric thin film can be obtained. Can be obtained.
[0106]
Next, in a state where the above process conditions are maintained, the reaction chamber 11 is purged with an inert gas for a period of 0.1 to 100 seconds to remove the third reactant that is physically adsorbed without being reacted, and the atomic layer unit. One cycle of forming the thin film is completed (step 55).
[0107]
Next, it is confirmed whether or not the thickness of the atomic layer unit thin film formed on the substrate is appropriate, for example, about 10 to 1000 mm (step 57). If the thickness is appropriate, the thin film formation step is completed. Otherwise, the first reactant injection step (step 45) to the inert gas tertiary purge step (step 55) are periodically repeated. .
[0108]
In the present embodiment, the first reactant, the second reactant, and the third reactant are each trimethylaluminum (Al (CHThree)Three: TMA), an aluminum oxide film, which is a metal oxide film, is formed by using water vapor, an oxidizing gas, and ozone gas for removing impurities and improving stoichiometry, but the first reactant, the second reactant, and the second reactant Each of the three reactants is TiCl which is a metal reactant.FourNH, which is a nitriding gasThreeWhen nitrogen gas is used for removing impurities and improving stoichiometry, a titanium nitride film that is a metal nitride film can be formed.
[0109]
Furthermore, according to the thin film formation method using the atomic layer deposition method of the present invention, in addition to the aluminum oxide film and the titanium nitride film, a monoatomic oxide, a complex oxide, a monoatomic nitride or a complex nitride is formed. You can also Examples of the monoatomic oxide include TiO2, Ta2OFive, ZrO2, HfO2, Nb2OFive, CeO2, Y2OThree, SiO2, In2OThree, RuO2Or IrO2Examples of complex oxides include SrTiOThree, PbTiOThree, SrRuOThree, CaRuOThree, (Ba, Sr) TiOThree, Pb (Zr, Ti) OThree, (Pb, La) (Zr, Ti) OThree, (Sr, Ca) RuOThree, Sn doped In2OThree, In doped with Fe2OThreeOr In doped with Zr2OThreeCan be mentioned. Examples of the monoatomic nitride include SiN, NbN, ZrN, TaN, YaThreeNFiveAlN, GaN, WN or BN, and examples of the composite nitride include WBN, WSiN, TiSiN, TaSiN, AlSiN or AlTiN.
[0110]
Moreover, the thin film formed by the thin film formation method using the atomic layer deposition method of the present invention described above can be applied to a semiconductor element. Examples thereof include a gate oxide film, a capacitor electrode, an anti-etching film, a capping film for reaction prevention, an anti-reflection film during a photographic process, a barrier metal film, a film for selective vapor deposition, and a metal gate electrode.
[0111]
FIG. 33 is a graph showing the thickness per cycle of the aluminum oxide film formed by the atomic layer thin film forming method according to the third embodiment of the present invention.
[0112]
In the figure, the X axis represents the number of cycles. Here, one cycle includes injection of the first reactant, purge of the first reactant physically adsorbed, injection of the second reactant, purge of the second reactant physically adsorbed, and injection of the third reactant. And a purge step of the physisorbed third reactant. The Y axis represents the thickness of the aluminum oxide film. As shown in FIG. 33, according to the thin film manufacturing method of the present invention, the aluminum oxide film is grown at a thickness of 1.1 mm per cycle, and the thickness increases linearly in proportion to the number of cycles. It can be seen that an aluminum oxide film can be easily formed by atomic layer deposition.
[0113]
FIG. 34 is a graph shown for explaining the uniformity in the substrate of the aluminum oxide film formed by the atomic layer thin film forming method according to the third embodiment of the present invention.
[0114]
The X axis is the center point of the 8-inch substrate, four points every 90 degrees from the circle having a radius of 1.75 inches centered on the center point, and 90 points from the circle having a radius of 3.5 inches centered on the center point. A total of 9 measurement positions are represented by adding 4 points every degree. The Y axis represents the thickness of the aluminum oxide film. As shown in FIG. 34, it can be seen that the uniformity within the 8-inch substrate is extremely excellent.
[0115]
FIGS. 35 and 36 are graphs obtained by analyzing the aluminum peak of the aluminum oxide film formed by the conventional technique and the atomic layer thin film forming method according to the third embodiment of the present invention using XPS.
[0116]
In the figure, the X axis represents bonding energy, and the Y axis represents the number of electrons. In the conventional aluminum oxide film, as shown in FIG. 35, many Al—Al bondings are observed. In contrast, as shown in FIG. 36, in the aluminum oxide film of the present invention, Al—Al bonding is hardly seen, and Al—O bonding is mainly seen. This shows that the aluminum oxide film of the present invention is excellent in stoichiometry.
[0117]
37 and 38 are graphs obtained by analyzing the carbon peak of the aluminum oxide film formed by the conventional technique and the thin film formation method using the atomic layer deposition method according to the third embodiment of the present invention using XPS, respectively. It is.
[0118]
In the figure, the X axis represents bonding energy, and the Y axis represents the number of electrons. As shown in FIG. 37, the conventional aluminum oxide film has a carbon peak. This means that the aluminum oxide film contains a lot of carbon. On the other hand, in the aluminum oxide film according to the present invention, as shown in FIG. Therefore, according to the present invention, an aluminum oxide film with reduced impurities such as carbon can be obtained.
[0119]
Fourth embodiment
FIG. 39 is a flowchart shown for explaining the atomic layer thin film forming method according to the fourth embodiment of the present invention. 39, the same reference numerals as those in FIG. 23 represent the same elements.
[0120]
The fourth embodiment of the present invention is a method combining the second embodiment and the third embodiment. That is, after the third purge of the second embodiment, as in the third embodiment, the reaction chamber contains a fourth reactant such as ozone gas for removing the impurities and improving the stoichiometry. Oxidizing gas is injected through the third valve V3 and the shower head 17 for a time to sufficiently cover the surface of the substrate on which the thin film is formed, for example, 1 msec to 10 sec (step 36a), and then the fourth purge is performed (step 36b). It is the same except for.
[0121]
As a result, impurities such as carbon and OH bonds contained in the metal oxide film of the atomic layer unit can be removed and the problem of oxygen deficiency can be solved, so that an excellent stoichiometric thin film can be obtained. it can. In other words, in the present invention, when forming a thin film by atomic layer deposition, in addition to the main reactant, in order to improve the quality of the thin film through removal of impurities in the thin film and more complete reaction, To increase the probability of reaction between the main reactants before or after the injection, thereby minimizing the desired film quality and byproduct concentration. The present invention lowers the concentration of by-products in the thin film using a reactant that does not generate hydroxyl groups in the reaction mechanism.
[0122]
【The invention's effect】
As described above, according to the thin film formation method using the atomic layer deposition method according to the present invention, the difference in binding energy can be obtained without the transfer of radicals from the second reactant (B) to the first reactant (A). The ligand of the first reactant (A) is separated. A volatile gas phase material is formed by binding between the ligands, and the gas phase material is removed by purging. As a result, since the thin film forming method using the atomic layer deposition method of the present invention does not move radicals, impurities generated in the thin film due to side reactions can be reduced.
[0123]
In addition, according to the thin film formation method using the atomic layer deposition method according to the present invention, when the metal oxide film is formed using the atomic layer deposition method, the first reaction product is a second reaction that does not contain a hydroxyl group. After reacting with the product in advance to reduce the absolute amount of the first reactant, the first reactant and the third reactant containing the hydroxyl group are reacted again to form hydroxyl groups in the metal oxide film. Production of by-products such as For example, the present invention relates trimethylaluminum to N containing no hydroxyl group.2By reacting with O in advance to reduce the absolute amount of trimethylaluminum and reacting with water vapor again, an aluminum oxide film can be formed with a small absolute amount of hydroxyl groups.
[0124]
Further, according to the thin film forming method using the atomic layer deposition method according to the present invention, in addition to the first reactant and the second reactant for forming a thin film in the reaction chamber when the atomic layer deposition method is used, impurities The third reactant is injected and purged for removal of and increasing stoichiometry. Thereby, it is possible to obtain a thin film which does not contain impurities and is excellent in stoichiometry.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for explaining a process of forming an aluminum oxide film using a conventional atomic layer deposition method.
FIG. 2 is a view for explaining a reaction mechanism when forming the aluminum oxide film of FIG. 1;
FIG. 3 is a schematic view for explaining an atomic layer thin film forming apparatus used in a thin film forming method using the atomic layer deposition method of the present invention.
FIG. 4 is a drawing for explaining a reaction mechanism of a thin film forming method using an atomic layer deposition method according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a flowchart for explaining an aluminum oxide film formation process according to the first embodiment of the present invention;
6 is a drawing for explaining a reaction mechanism when an aluminum oxide film is formed using the atomic layer deposition method of FIG.
FIG. 7 is a graph showing RGA data when an aluminum oxide film is formed by a conventional technique.
FIG. 8 is a graph showing RGA data when an aluminum oxide film is formed according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing the thickness of the aluminum oxide film according to the number of cycles when the aluminum oxide film is formed according to the conventional technique and the first embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a graph showing the stress history depending on the temperature of the aluminum oxide film formed by the conventional technique and the first embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a graph showing a thickness shrinkage rate according to post-annealing conditions of an aluminum oxide film formed according to the conventional technique and the first embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a graph showing an absorption constant and a refractive index according to wavelength of an aluminum oxide film formed by a conventional technique.
FIG. 13 is a graph showing an absorption constant and a refractive index according to wavelength of the aluminum oxide film formed according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 14 is a graph showing the post-annealing temperature of the aluminum oxide film formed according to the conventional technique and the first embodiment of the present invention, and the wet etching rate by the atmospheric gas.
FIG. 15 is a cross-sectional view showing a capacitor structure of a semiconductor device employing a dielectric film formed according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 16 is a cross-sectional view showing a transistor structure of a semiconductor device employing a dielectric film formed according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 17 is a graph illustrating a leakage current characteristic according to an applied voltage of a SIS capacitor employing a conventional capacitor and a dielectric film formed according to the first embodiment of the present invention;
FIG. 18 is a graph showing a take-off voltage due to an equivalent oxide film of a SIS capacitor employing a dielectric film formed according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 19 is a graph showing a leakage current characteristic according to an applied voltage of a MIS capacitor employing a dielectric film formed according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 20 is a graph comparing the leakage current characteristics of a MIS capacitor employing a dielectric film formed according to the first embodiment of the present invention and a conventional capacitor.
FIG. 21 is a graph showing a leakage current characteristic depending on an applied voltage when an aluminum oxide film according to a conventional technique is used as a capping film of an MIM capacitor.
FIG. 22 is a graph showing a leakage current characteristic according to an applied voltage when the aluminum oxide film according to the first embodiment of the present invention is used as a capping film of an MIM capacitor.
FIG. 23 is a flow chart for explaining a second embodiment of a thin film forming method using the atomic layer deposition method of the present invention.
FIG. 24 is a view for explaining the bonding relationship of reactants adsorbed on a substrate when an aluminum oxide film is formed by the thin film formation method using the atomic layer deposition method of the second embodiment of the present invention. It is.
FIG. 25 is a view for explaining the bonding relationship of reactants adsorbed on a substrate when an aluminum oxide film is formed by the thin film formation method using the atomic layer deposition method of the second embodiment of the present invention. It is.
FIG. 26 is a view for explaining a bonding relationship of reactants adsorbed on a substrate when an aluminum oxide film is formed by the thin film formation method using the atomic layer deposition method according to the second embodiment of the present invention. It is.
FIG. 27 is a view for explaining a bonding relationship of reactants adsorbed on a substrate when an aluminum oxide film is formed by the thin film formation method using the atomic layer deposition method according to the second embodiment of the present invention. It is.
FIG. 28 is an XPS graph of an aluminum oxide film formed by a conventional atomic layer deposition method.
FIG. 29 is a graph showing leakage current characteristics of an aluminum oxide film manufactured by a conventional technique.
FIG. 30 is a graph showing leakage current characteristics of an aluminum oxide film manufactured according to the second embodiment of the present invention.
FIG. 31 is a flowchart for explaining a thin film forming method using an atomic layer deposition method according to a third embodiment of the invention.
FIG. 32 is a timing diagram showing the supply of reactants when forming a thin film using the atomic layer deposition method according to the third embodiment of the invention.
FIG. 33 is a graph showing the thickness per cycle of an aluminum oxide film formed by the atomic layer thin film forming method according to the third embodiment of the present invention.
FIG. 34 is a graph shown for explaining the uniformity in the substrate of the aluminum oxide film formed by the atomic layer thin film forming method according to the third embodiment of the present invention.
FIG. 35 is a graph obtained by analyzing an aluminum peak of an aluminum oxide film formed by a conventional atomic layer thin film forming method using XPS.
FIG. 36 is a graph obtained by analyzing an aluminum peak of an aluminum oxide film formed by the atomic layer thin film forming method according to the third embodiment of the present invention using XPS.
FIG. 37 is a graph obtained by analyzing a carbon peak of an aluminum oxide film formed by a thin film forming method using an atomic layer deposition method according to a conventional technique using XPS.
FIG. 38 is a graph obtained by analyzing the carbon peak of an aluminum oxide film formed by a thin film forming method using an atomic layer deposition method according to a third embodiment of the present invention using XPS.
FIG. 39 is a flowchart for explaining an atomic layer thin film forming method according to a fourth embodiment of the present invention;
[Explanation of symbols]
11 ... Reaction chamber
11 ... Reactant
13 ... Susceptor
15 ... Board
17 ... Shower head
19 ... Pump
201 ... substrate
203 ... Interlayer insulating film
205 ... Lower electrode
207 ... Dielectric film
209 ... Upper electrode
211 ... Capping membrane
301 ... silicon substrate
303 ... Impurity doping region
305 ... Gate insulating film
307 ... Gate electrode
V1, V2, V3, V4 ... Valve

Claims (3)

基板を含む反応チャンバに薄膜をなす元素及びリガンドを含む第１反応物を注入して前記基板上に第１反応物を化学吸着させる段階と、
前記反応チャンバを不活性ガスでパージし、物理吸着された第１反応物を除去する段階と、
前記反応チャンバに前記薄膜をなす元素との結合エネルギーが前記リガンドよりも大きい活性化された酸化剤である第２反応物を注入して前記薄膜をなす元素と第２反応物との化学反応によって原子層単位の薄膜を形成すると共に、前記リガンドを除去する段階とを含み、
前記第１反応物はＡｌ（ＣＨ 3 ） 3 であり、前記第２反応物は活性化されたオゾン（Ｏ 3 ）であることを特徴とする原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法。Injecting a first reactant containing a thin film element and a ligand into a reaction chamber containing a substrate to chemisorb the first reactant on the substrate;
Purging the reaction chamber with an inert gas to remove the first physically adsorbed reactant;
By injecting into the reaction chamber a second reactant which is an activated oxidant having a binding energy with the element forming the thin film larger than that of the ligand, and by a chemical reaction between the element forming the thin film and the second reactant. to form a thin film of atom layer unit, seen including and removing the ligand,
Wherein the first reactant is Al (CH 3) 3, the second reactant is activated ozone (O 3) thin film forming method using the atomic layer deposition method, characterized in der Rukoto. 前記第２反応物の注入段階後に、前記チャンバを不活性ガスでパージして物理吸着された第２反応物を除去する段階をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法。 After injection stage of the second reactant, atomic layer according to claim 1, characterized that you further comprising the step of removing the chamber second reactant that is physisorbed is purged with an inert gas Thin film formation method using vapor deposition. 前記第１反応物の注入段階から前記物理吸着された第２反応物の除去段階までを複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項２に記載の原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法。3. The method of forming a thin film using an atomic layer deposition method according to claim 2, wherein the steps from the injection step of the first reactant to the removal step of the physically adsorbed second reactant are repeated a plurality of times .
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