DE10049257B4 - Process for thin film production by means of atomic layer deposition - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumoxid-Dünnfilms unter Verwendung eines Verfahrens zur atomaren Schichtdeposition (ALD), mit folgenden Schritten: – Injizieren eines ersten Reaktanden, der eine den Dünnfilm bildende Atomsorte sowie einen Liganden beinhaltet, in eine Reaktionskammer, die ein Substrat beinhaltet, so dass der erste Reaktand in das Substrat chemisorbiert wird, – Entfernen von jeglichem ersten Reaktanden, der in das Substrat lediglich physisorbiert ist, indem die Reaktionskammer mit Inertgas gespült wird, – Bilden eines Dünnfilms in Einheiten von atomaren Schichten durch eine chemische Reaktion zwischen der den Dünnfilm bildenden Atomsorte und einem zweiten Reaktanden, dessen Bindungsenergie bezüglich der den Dünnfilm bildenden Atomsorte größer als die Bindungsenergie des Liganden bezüglich der den Dünnfilm bildenden Atomsorte ist, indem der zweite Reaktand in die Reaktionskammer injiziert und der Ligand ohne Erzeugen von Nebenprodukten entfernt wird, und – Entfernen von jeglichem physisorbierten zweiten Reaktanden durch Spülen der Kammer mit Inertgas nach dem Schritt des Injizierens des zweiten Reaktanden, – wobei der erste Reaktand Al(CH3)3 ist und der zweite Reaktand ein oxidierendes Agens ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus O3, O2-Plasma und N2O-Plasma besteht.A method of producing an alumina thin film using an atomic layer deposition (ALD) method comprising the steps of: injecting a first reactant containing a thin film forming species and a ligand into a reaction chamber including a substrate so that the first reactant is chemisorbed into the substrate, removing any first reactant physisorbed into the substrate merely by purging the reaction chamber with inert gas, forming a thin film in units of atomic layers by a chemical reaction between the thin film forming one An atomic species and a second reactant whose binding energy with respect to the thin-film forming atomic species is greater than the binding energy of the ligand with respect to the thin-film forming atomic species by injecting the second reactant into the reaction chamber and removing the ligand without generating by-products, e.g. nd - removing any physisorbed second reactant by purging the chamber with inert gas after the step of injecting the second reactant, - wherein the first reactant is Al (CH3) 3 and the second reactant is an oxidizing agent selected from the group consisting of which consists of O3, O2 plasma and N2O plasma.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dünnfilmerzeugung unter Verwendung eines Verfahrens zur atomaren Schichtdeposition (ALD).The invention relates to a method of thin film formation using an atomic layer deposition (ALD) method.
Im Allgemeinen wird eine dünne Schicht bzw. ein dünner Film, kurz als Dünnschicht oder Dünnfilm bezeichnet, z. B. als Dielektrikum eines Halbleiterbauelements, transparenter Leiter einer Flüssigkristallanzeige oder Schutzschicht einer Elektrolumineszenz-Dünnfilmanzeige verwendet. Ein Dünnfilm kann durch ein Sol-Gel-Verfahren, ein Sputterverfahren, ein Elektroplattierungsverfahren, ein Aufdampfverfahren, ein Verfahren zur chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) oder ein Verfahren zur atomaren Schichtdeposition (ALD) erzeugt werden.In general, a thin film, called a thin film or thin film for short, e.g. Example, as a dielectric of a semiconductor device, transparent conductor of a liquid crystal display or protective layer of an electroluminescent Dünnfilmanzeige used. A thin film may be formed by a sol-gel method, a sputtering method, an electroplating method, a vapor deposition method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or an atomic layer deposition (ALD) method.
Unter diesen Verfahren kann durch ein ALD-Verfahren eine bessere Stufenbedeckung erhalten werden als durch ein CVD-Verfahren, und es ist mit dem ALD-Verfahren möglich, einen Niedertemperatur-Prozess durchzuführen. Bei einem ALD-Verfahren wird der Dünnfilm durch Zersetzen eines Reaktanden nicht durch Pyrolyse, sondern durch chemischen Austausch unter periodischer Zuführung der jeweiligen Reaktanden gebildet. Nachfolgend wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumoxidfilms, der als dielektrischer Film eines Halbleiterbauelements verwendet werden kann, unter Verwendung eines herkömmlichen ALD-Verfahrens detailliert beschrieben.
Speziell wird ein erster Reaktand A, nämlich Trimethylaluminium (Al(CH3)3, ”TMA”), das aus Aluminium a1 und einem Methylliganden a2 besteht, in eine Reaktionskammer (nicht gezeigt) injiziert, in die ein Siliciumsubstrat eingebracht wurde (Schritt
Ein zweiter Reaktand B, nämlich Wasserdampf, der aus Sauerstoff b1 und einem Wasserstoffradikal b2 besteht, wird in eine Reaktionskammer injiziert, die das Substrat S enthält, in das der erste Reaktand A chemisorbiert ist (Schritt
Das Wasserstoffradikal b2 des chemisorbierten zweiten Reaktanden B wandert zu dem Methylliganden a2 des ersten Reaktanden A, und der Methylligand wird von dem ersten Reaktanden A separiert, wie in
Das aus CH4 gebildete, leicht flüchtige Gasphasenmaterial D und der nicht reagierte Dampf werden durch entsprechendes Reinigen der Reaktionskammer mittels Injizieren eines Inertgases entfernt (Schritt
Bei einem herkömmlichen ALD-Verfahren tritt, da der Methyl-ligand durch die Bewegung des Wasserstoffradikals b2 entfernt wird, eine Subreaktion auf, die ein OH-Radikal erzeugt, das gemäß der Bewegung des Wasserstoffradikals b2 verbleibt, wie in der chemischen Formel 2 beschrieben.
Wenn die Subreaktion auftritt, werden unerwünschte Verunreinigungen, wie Al(OH)3, in den Aluminiumoxidfilm C eingebaut. Wenn Verunreinigungen, wie Al(OH)3, eingebaut werden, ist es nicht möglich, gewünschte Dünnfilmcharakteristika zu erzielen. insbesondere wirkt, wenn ein Aluminiumoxidfilm mit Al(OH)3 als dielektrischer Film eines Halbleiterbauelements verwendet wird, der Aluminiumoxidfilm mit Al(OH)3 als Einfangstelle für Elektronen oder als Leckstromstelle, womit die Eigenschaften des dielektrischen Films verschlechtert werden.When the subreaction occurs, unwanted impurities such as Al (OH) 3 are incorporated into the alumina film C. When incorporating impurities such as Al (OH) 3 , it is not possible to achieve desired thin film characteristics. particularly effective when an aluminum oxide film with Al (OH) 3 is used as a dielectric film of a semiconductor device, the aluminum oxide film having Al (OH) 3 as a capture site for electrons or as a leakage current location, whereby the properties of the dielectric film are deteriorated.
In dem Zeitschriftenaufsatz H. Kumagai et. al., Comparative Study of Al2O3 Optical Crystalline Thin Films Grown by Vapor Combinations of Al(CH3)3/N2O and Al(CH3)3/H2O2, Jpn. J. Appl. Phys. Band 32 (1993), Teil 1, Nr. 12B, Seite 6137 wird ein Verfahren zur Erzeugung kristalliner Al2O3-Dünnfilme hoher optischer Qualität mittels eines thermischen CVD-Prozesses unter Einsatz von N2O und H2O2 als Oxidationsmittel offenbart, wobei als Aluminiumdampfquelle hochreines TMA eingesetzt wird. Dabei werden TMA und N2O alternierend in einen zugehörigen CVD-Reaktor eingelassen, und für einen entsprechenden Oberflächenreaktionsprozess wird dann H2O2 anstelle von N2O eingesetzt.In the journal article H. Kumagai et. al., Comparative Study of Al 2 O 3 Optical Crystalline Thin Films Grown by Vapor Combinations of Al (CH 3 ) 3 / N 2 O and Al (CH 3 ) 3 / H 2 O 2 , Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 32 (1993),
In der Offenlegungsschrift
In dem Zeitschriftenaufsatz Y. Kim et al., Substrate dependence an the optical properties of AL2O3 films grown by atomic layer deposition, Appl. Phys. Lett. 71 (25), 1997, Seite 3604 wird über die Abhängigkeit optischer Eigenschaften von mittels ALD aufgewachsenen Al2O3-Dünnfilmen vom Substrat berichtet. Die Dünnfilme wurden in einem vertikalen Warmwandreaktor mit Sprühkopf und resistiv beheiztem Substratträger unter Verwendung von TMA, Al(CH3)3 und dampfförmigem destilliertem Wasser als chemische Vorläufer bei einer Substrattemperatur von 370°C aufgebracht, nachdem zuvor das aus Silicium bestehende Substrat durch Nassätzen und Flusssäurebehandlung gereinigt wurde.In the journal article Y. Kim et al., Substrate dependence on the optical properties of Al 2 O 3 films grown by atomic layer deposition, Appl. Phys. Lett. 71 (25), 1997, page 3604 is reported on the dependence of optical properties of ALD grown Al 2 O 3 thin films from the substrate. The thin films were deposited in a vertical hot wall reactor with a spray head and resistively heated substrate support using TMA, Al (CH 3 ) 3 and vaporous distilled water as chemical precursors at a substrate temperature of 370 ° C after previously etching the silicon substrate by wet etching and Hydrofluoric acid treatment was purified.
Der Schichtwachstumsprozess erfolgte in mehreren Zyklen, zwischen denen jeweils mit Argon gespült wurde.The layer growth process was carried out in several cycles, each purged with argon.
Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines Verfahrens der eingangs genannten Art zugrunde, mit dem sich mittels einer ALD-Technik ein hochreiner Dünnfilm herstellen lässt, der weitestgehend frei von unerwünschten Verunreinigungen ist.The invention is based on the technical problem of providing a method of the type mentioned, with which by means of an ALD technique, a highly pure thin film can be produced, which is largely free of undesirable impurities.
Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 1, 3 oder 10.The invention solves this problem by providing a method having the features of
Erfindungsgemäß wird der Ligand des ersten Reaktanden durch den Unterschied in der Bindungsenergie ohne Bewegung eines Radikals vom zweiten zum ersten Reaktanden separiert. Ein leicht flüchtiges Dampfphasenmaterial wird durch die Kombination von Liganden gebildet und ausgetrieben. Dementsprechend kann ein hochreiner Dünnfilm ohne störende Anteile unerwünschter Nebenprodukte, wie ein Hydroxid, erhalten werden, da in dem Dünnfilm durch eine Subreaktion gebildete Verunreinigungen ohne die Bewegung des Radikals verringert werden können.According to the invention, the ligand of the first reactant is separated from the second to the first reactant by the difference in binding energy without movement of a radical. A volatile vapor phase material is formed and expelled by the combination of ligands. Accordingly, a high-purity thin film can be obtained without interfering with unwanted by-products such as a hydroxide because impurities formed in the thin film by a sub-reaction can be reduced without the movement of the radical.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.Advantageous developments of the invention are specified in the subclaims.
Vorteilhafte, nachfolgend beschriebene Ausführungsformen der Erfindung sowie das zu deren besserem Verständnis oben erläuterte, herkömmliche Ausführungsbeispiel sind in den Zeichnungen dargestellt, in denen zeigen:Advantageous embodiments of the invention described below and the conventional embodiment explained above for better understanding thereof are shown in the drawings, in which:
Nunmehr wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen vollständiger beschrieben, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung gezeigt sind, ohne diese darauf zu beschränken. In den Zeichnungen sind die Dicken von Schichten und Bereichen zwecks Klarheit übertrieben dargestellt. Es versteht sich außerdem, dass wenn eine Schicht als ”auf” einer anderen Schicht oder einem Substrat liegend bezeichnet wird, diese direkt auf der anderen Schicht oder dem Substrat liegen kann oder zwischenliegende Schichten vorhanden sein können. Die gleichen Bezugszeichen in verschiedenen Darstellungen repräsentieren funktionell gleiche Elemente, die daher im Allgemeinen lediglich einmal beschrieben zu werden brauchen.The invention will now be described more fully with reference to the accompanying drawings, in which preferred embodiments of the invention are shown without being limited thereto. In the drawings, the thicknesses of layers and regions are exaggerated for clarity. It should also be understood that when a layer is referred to as being "on top" of another layer or substrate, it may be directly on top of the other layer or substrate, or intervening layers may be present. The same reference numerals in different representations represent functionally similar elements which, therefore, generally need only be described once.
Mit dem Brausekopf
Der erste Reaktand und das Inertgas werden durch den Gaseinlass A in die Reaktionskammer
Nunmehr werden verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines Dünnfilms aus einer atomaren Schicht unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung beschrieben.Now, various embodiments of the method of forming a thin film from an atomic layer using the apparatus described above will be described.
Erste AusführungsformFirst embodiment
Die
Ein zweiter Reaktand B wird in die Reaktionskammer
Da die Bindungsenergie zwischen dem zweiten Reaktanden B und dem dünnfilmbildenden Atom a1 des ersten Reaktanden A größer als die Bindungsenergie zwischen dem dünnfilmbildenden Atom a1 des ersten Reaktanden A und dem Liganden a2 ist, verbindet sich der zweite Reaktand B mit dem dünnfilmbildenden Atom a1 des ersten Realstanden A, und der Ligand a2 wird von dem ersten Reaktanden A getrennt (
Da der von dem ersten Reaktanden A getrennte Ligand a2 instabil ist, wird durch Verbindung der Liganden a2 ein leicht flüchtiges Gasphasenmaterial D gebildet. Durch eine Reaktion zwischen dem dünnfilmbildenden Atom a1 des ersten Reaktanden A und dem zweiten Reaktanden B wird auf dem Substrat
Als Beispiel wird ein Fall betrachtet, bei dem das Verfahren zur Erzeugung eines Dünnfilms unter Verwendung eines Unterschiedes in der Bindungsenergie, das in den
Der zweite Reaktand, wie Ozon B, der ein oxidierendes Agens ist, wird in die Reaktionskammer
Ozon B ist ein unperfektes Material, das aktiv mit TMA reagiert. Die Bindungsenergie zwischen Ozon B und dem Aluminium a1 des TMA beträgt etwa 540 kJ/mol, was größer als die Bindungsenergie zwischen dem Aluminium a1 des TMA und dem Methylliganden a2 (zum Beispiel der Al-C-Bindungsenergie) ist, die 255 kJ/mol beträgt. Da die Bindungsenergie zwischen Ozon B und dem dünnfilmbildenden Aluminium a1 des TMA größer als die Bindungsenergie zwischen dem dünnfilmbildenden Aluminium a1 des TMA und dem Methylliganden a2 ist, wird der Methylligand a2 von dem TMA getrennt, wie in
Außerdem wird, da der von dem TMA getrennte Methylligand a2 instabil ist, durch die Verbindung der Methylliganden a2 ein leicht flüchtiges Gasphasenmaterial D aus C2H6 gebildet, wie in
Das aus C2H6 gebildete, leicht flüchtige Gasphasenmaterial D und die nicht reagierten Methylliganden a2 werden entfernt, indem die Reaktionskammer zum zweiten Mal mit dem Inertgas gespült wird (Schritt
In der vorliegenden Ausführungsform wird Ozon als zweiter Reaktand verwendet. Ozon kann jedoch unter Verwendung von Ultraviolett(UV)-Strahlen starker aktiviert werden, oder es kann statt Ozon ein O2-Plasma oder ein N2O-Plasma als das aktivierte oxidierende Agens verwendet werden, wie in der chemischen Formel 4 gezeigt.
Die
Da die Form des entfernten Liganden in Abhängigkeit von dem Mechanismus variiert, mit dem der zweite Reaktand B mit dem ersten Reaktanden A reagiert, wie vorstehend erwähnt, variiert das während eines Prozesses erzeugte Material. Wenn nämlich das TMA und Wasserdampf (H2O) als der erste Reaktand A beziehungsweise als der zweite Reaktand B verwendet werden, wie im Fall für
Es wird der Unterschied in latenten Zyklen zwischen der herkömmlichen Technologie (markiert mit •), bei der Wasserdampf als zweiter Reaktand B verwendet wird, und der Erfindung (markiert mit o) gezeigt, bei der Ozon als zweiter Reaktand B verwendet wird. In der Erfindung (markiert mit o) wird nämlich der Dünnfilm von einem anfänglichen Zyklus ohne einen latenten Zyklus abgeschieden. In der herkömmlichen Technologie (markiert mit •) wird der Dünnfilm jedoch nach dem Verstreichen einer latenten Periode von 12 Zyklen abgeschieden. Daraus ist zu erkennen, dass der in der Erfindung gebildete Aluminiumoxidfilm stabiler erzeugt wird, da der Dünnfilm durch eine heterogene Reaktion gebildet wird.The difference in latent cycles between the conventional technology (marked with)) using water vapor as the second reactant B and the invention (marked with)) using ozone as the second reactant B is shown. Namely, in the invention (marked with o), the thin film is deposited from an initial cycle without a latent cycle. However, in the conventional technology (marked with •), the thin film is deposited after lapse of a latent period of 12 cycles. From this, it can be seen that the aluminum oxide film formed in the invention is more stably formed because the thin film is formed by a heterogeneous reaction.
Speziell ändert sich in der Stress-Hysterese (markiert mit ☐) des herkömmlichen Aluminiumoxidfilms, der durch Verwenden von TMA als erstem Reaktanden A und Verwenden von Wasserdampf als zweitem Reaktanden B gebildet wurde, die Art der Verspannung bei 450°C von Zugspannung in Druckspannung. Währenddessen ist in der Stress-Hysterese (markiert mit •) des erfindungsgemäßen Aluminiumoxidfilms, der durch Verwenden von TMA und Ozon als erstem Reaktanden A beziehungsweise als zweitem Reaktanden B die Art der Verspannung im gesamten Temperaturbereich Zugspannung, das heißt der Verspannungsmodus ändert sich nicht. Demgemäß ist festzustellen, dass der gemäß der Erfindung gebildete Film stabiler gegenüber Wärme ist.Specifically, in the stress hysteresis (marked with □) of the conventional alumina film formed by using TMA as the first reactant A and using water vapor as the second reactant B, the kind of stress at 450 ° C changes from tensile stress to compressive stress. Meanwhile, in the stress hysteresis (marked with)) of the alumina film of the present invention, by using TMA and ozone as the first reactant A and the second reactant B, respectively, the kind of stress is tensile stress in the entire temperature range, that is, the stress mode does not change. Accordingly, it should be noted that the film formed according to the invention is more stable to heat.
Die
Wie in
Nunmehr wird ein Fall beschrieben, bei dem der durch die erste erfindungsgemäße Ausführungsform gebildete Aluminiumoxidfilm für ein Halbleiterbauelement verwendet wird.Now, a case will be described in which the aluminum oxide film formed by the first embodiment of the present invention is used for a semiconductor device.
Im Folgenden wird ein Kondensator, bei dem die obere Elektrode
Wenn der Aufbau des erfindungsgemäßen Transistors des Halbleiterbauelements mit dem Aufbau des erfindungsgemäßen Kondensators des Halbleiterbauelements verglichen wird, entsprechen das Siliciumsubstrat
Die isolierenden Eigenschaften des dielektrischen Films werden nunmehr der Einfachheit halber unter Bezugnahme auf den Aufbau des Kondensators beschrieben, der gleiche Sachverhalt gilt jedoch auch für den Transistor.The insulating properties of the dielectric film will now be described with reference to the structure of the capacitor for the sake of simplicity, but the same thing also applies to the transistor.
Speziell ist der erfindungsgemäße SIS-Kondensator (markiert mit o) der gleiche wie der herkömmliche Kondensator (markiert mit •), mit der Ausnahme, dass sich das Verfahren zur Erzeugung des dielektrischen Films des SIS-Kondensators von dem Verfahren zur Erzeugung des dielektrischen Films des herkömmlichen Kondensators unterscheidet. Wie in
Die
Wenn der MIM-Kondensator für ein Halbleiterbauelement verwendet wird, verschlechtert sich im Allgemeinen der dielektrische Film während des Wasserstoff-Tempervorgangs, der in einem nachfolgenden Legierungsprozess durchgeführt wird. Demgemäß wird der Deckfilm, der als Wasserstoffbarriere wirkt, auf dem MIM-Kondensator gebildet. Wie in
Zweite AusführungsformSecond embodiment
Nach dem Bestücken der Reaktionskammer (
Der erste Reaktand, wie Trimethylaluminium (Al(CH3)3; TMA), wird durch den Gaseinlass A und den Brausekopf
Die Reaktionskammer
Der zweite Reaktand, zum Beispiel oxidierendes Gas, das kein Hydroxid enthält, wird durch den Brausekopf
Überschüssige Reaktanden werden entfernt, indem die Reaktionskammer
Der dritte Reaktand, zum Beispiel ein Oxid wie Wasserdampf, wird durch den Brausekopf
In der vorliegenden Ausführungsform ist ein Aluminiumoxidfilm (Al2O3) ein Beispiel für den Metalloxidfilm. Weitere Beispiele für Metalloxidfilme, die gemäß der Erfindung erzeugt werden können, sind jedoch ein TiO2-Film, ein ZrO2-Film, ein HfO2-Film, ein Ta2O6-Film, ein Nb2O5-Film, ein CeO2-Film, ein Y2O3-Film, ein SiO2-Film, ein In2O3-Film, ein RuO2-Film, ein IrO2-Film, ein SrTiO3-Film, ein PbTiO3-Film, ein SrRuO3-Film, ein CaRuO3-Film, ein (Ba,Sr)TiO3-Film, ein Pb(Zr,Ti)O3-Film, ein (Pb,La)(Zr,Ti)O3-Film, ein (Sr,Ca)RuO3-Film, ein (Ba,Sr)RuO3-Film, ein mit Sn dotierter In2O3(ITO)-Film sowie ein mit Zr dotierter In2O3-Film.In the present embodiment, an aluminum oxide film (Al 2 O 3 ) is an example of the metal oxide film. However, other examples of metal oxide films that can be formed according to the invention include a TiO 2 film, a ZrO 2 film, an HfO 2 film, a Ta 2 O 6 film, an Nb 2 O 5 film CeO 2 film, Y 2 O 3 film, SiO 2 film, In 2 O 3 film, RuO 2 film, IrO 2 film, SrTiO 3 film, PbTiO 3 film , a SrRuO 3 film, a CaRuO 3 film, a (Ba, Sr) TiO 3 film, a Pb (Zr, Ti) O 3 film, a (Pb, La) (Zr, Ti) O 3 - Film, a (Sr, Ca) RuO 3 film, a (Ba, Sr) RuO 3 film, a Sn doped In 2 O 3 (ITO) film and a Zr doped In 2 O 3 film.
Dann ist ein Zyklus beendet, in dem der Metalloxidfilm in Einheiten von atomaren Schichten unter Entfernen der nicht benötigten Reaktanden durch Spülen der Reaktionskammer
Dann wird geprüft, ob die Dicke des auf dem Substrat ausgebildeten Metalloxidfilms wie gewünscht ist, zum Beispiel zwischen 1 nm und 100 nm (Schritt
Die
Nach Injizieren von Trimethylaluminium (Al(CH3)3), welches der erste Reaktand ist, in die Reaktionskammer, deren Prozesstemperatur zwischen 100°C und 400°C gehalten wird und deren Prozessdruck zwischen 1 mTorr (= 0,1333 Pa) und 10.000 mTorr (= 1333,22 Pa) gehalten wird, wird die Reaktionskammer mit Argongas gespült. Dadurch verbleibt lediglich der erste Reaktand, der in das mit Sauerstoff gespülte Substrat chemisorbiert ist, wie in
Der zweite Reaktand, der kein Hydroxid beinhaltet, wie N2O, O2, O3 oder CO2, wird in die Reaktionskammer
Wie in der chemischen Formel 5 gezeigt, wird, wenn N2O, das kein Hydroxid enthält, in Trimethylaluminium injiziert wird, Trimethylaluminium verbraucht und Al2O3 gebildet. Das heißt, der chemisorbierte erste Reaktand reagiert mit dem zweiten Reaktanden. Demgemäß wird der erste Reaktand chemisch ausgetauscht, um weiter zur Erzeugung des Films aus der atomaren Metall-Sauerstoff-Schicht beizutragen, wie in
Nach dem Injizieren des dritten Reaktanden, wie Wasserdampf, in die Reaktionskammer wird die Reaktionskammer mit Argongas gespült. Dadurch reagiert der erste Reaktand, der nicht mit dem zweiten Reaktanden reagierte, mit dem dritten Reaktanden und wird verändert, um die atomare Metall-Sauerstoff-Schicht zu bilden, wie in
Nunmehr wird detailliert die Art und Weise beschrieben, auf die der Aluminiumoxidfilm in Einheiten von atomaren Schichten, in denen die absolute Menge an Hydroxid gering ist, gebildet wird.The manner in which the aluminum oxide film is formed in units of atomic layers in which the absolute amount of hydroxide is small will now be described in detail.
Die Erfinder haben entdeckt, dass das unerwünschte Nebenprodukt Al(OH)3 durch die Reaktion, die durch die hemische Formel 2 repräsentiert wird, in dem Aluminiumoxidfilm enthalten ist, wenn der Aluminiumoxidfilm durch ein herkömmliches ALD-Verfahren gebildet wird. Um nach dem Nebenprodukt Al(OH)3 zu suchen, führten die Erfinder eine Röntgenstrahl-Photoelektronenspektroskopie(XPS)-Analyse des Aluminiumoxidfilms durch, der durch das herkömmliche ALD-Verfahren gebildet wurde.The inventors have discovered that the undesirable by-product Al (OH) 3 is contained in the aluminum oxide film by the reaction represented by the
Es ist zu erkennen, dass die rechte Seite der Kurve b etwas breiter als die rechte Seite der Kurve a ist, wenn sich die Kurven um etwa 535,1 eV herum in dem Spitzenwert des Aluminiumoxidfilms überlappen, der durch das herkömmliche ALD-Verfahren gebildet wurde. Das heißt, der durch das herkömmliche ALD-Verfahren gebildete Aluminiumoxidfilm zeigt eine Kurve (b) mit einer Breite, die größer als bei einer Kurve (a) eines reinen Aluminiumoxidfilms ist, da in dem durch das herkömmliche Verfahren gebildeten Film Al(OH)3 enthalten ist.It can be seen that the right side of the curve b is slightly wider than the right side of the curve a when the curves overlap by about 535.1 eV in the peak of the alumina film formed by the conventional ALD method , That is, the aluminum oxide film formed by the conventional ALD method shows a curve (b) having a width larger than a curve (a) of a pure alumina film, since in the film formed by the conventional method, Al (OH) 3 is included.
Daraus folgt, dass durch die Reaktion, die durch die chemische Formel 2 repräsentiert wird, eine große Menge an Al(OH)3 erzeugt wird, das Hydroxid enthält, wenn Trimethylaluminium direkt mit Wasserdampf reagiert, wie in der herkömmlichen Technologie. Daher muss die absolute Menge an Trimethylaluminium, die mit Wasserdampf reagiert, reduziert werden, um die Menge an Al(OH)3 zu reduzieren. In der vorliegenden Erfindung wird, da die absolute Menge an Trimethylaluminium durch Reagieren von Trimethylaluminium mit N2O, das kein Hydroxid enthält, und anschließendes Reagieren des verbliebenen, nicht reagierten Trimethylaluminium mit Wasserdampf reduziert ist, der Aluminiumoxidfilm in Einheiten von atomaren Schichten mit einer geringen absoluten Menge an Hydroxid gebildet.It follows that the reaction represented by the
Die
Dritte AusführungsformThird embodiment
Die ungepaarte Bindung des Substrats, das ein Siliciumsubstrat sein kann, wird durch Sauerstoff- oder Stickstoffspülen des Substrats
Nach der Bestückung der Reaktionskammer
Ein erster Reaktand, wie Trimethylaluminium (Al(CH3)3: TMA), wird durch den Gaseinlass A und den Brausekopf
Die Reaktionskammer
Ein zweiter Reaktand, zum Beispiel oxidierendes Gas, das eine ausgezeichnete Oxidationsleistung aufweist, wie Wasserdampf, wird durch den Brausekopf
Dadurch reagiert der chemisorbierte erste Reaktand mit dem zweiten Reaktanden, wobei ein Dünnfilm in Einheiten von atomaren Schichten gebildet wird, das heißt durch chemischen Austausch wird ein Aluminiumoxidfilm gebildet. CH3 von TMA reagiert nämlich mit H von H2O, wodurch CH4 gebildet wird, das entfernt wird. Al von TMA reagiert mit O von H2O, wodurch Al2O3 gebildet wird. Da der Dünnfilm aus der atomaren Schicht bei einer Temperatur von 400°C oder weniger gebildet wird, was niedrig ist, wird TMA nicht vollständig zersetzt. Demgemäß bildet eine große Menge an Verunreinigungen, wie Kohlenstoff oder OH, Bindungen in dem Aluminiumoxidfilm.As a result, the chemisorbed first reactant reacts with the second reactant to form a thin film in units of atomic layers, that is, an alumina film is formed by chemical exchange. Namely, CH 3 of TMA reacts with H of H 2 O, forming CH 4 which is removed. Al of TMA reacts with O of H 2 O, forming Al 2 O 3 . Since the thin film is formed from the atomic layer at a temperature of 400 ° C or less, which is low, TMA is not completely decomposed. Accordingly, a large amount of impurities such as carbon or OH forms bonds in the aluminum oxide film.
Jeglicher zweite Reaktand, der nicht mit dem ersten Reaktanden reagierte und in dem Substrat
Ein dritter Reaktand zur Entfernung von Verunreinigungen und zum Verbessern der Stöchiometrie des Dünnfilms, zum Beispiel ein oxidierendes Gas, wie Ozon, wird durch ein viertes Ventil V4 und den Brausekopf während einer ausreichend langen Zeit in die Reaktionskammer injiziert, um die Oberfläche des Substrats zu bedecken, auf welcher der Dünnfilm gebildet wird, zum Beispiel während 1 ms bis 10 s (Schritt
Ein Zyklus, während dem der Dünnfilm in Einheiten von atomaren Schichten gebildet wird, wird durch einen dritten Reinigungsvorgang der Reaktionskammer
Es wird geprüft, ob der Dünnfilm in Einheiten von atomaren Schichten, der auf dem Substrat gebildet ist, die richtige Dicke hat, zum Beispiel zwischen 1 nm und 100 nm (Schritt
In der vorliegenden Ausführungsform wird der Aluminiumoxidfilm unter Verwendung von Trimethylaluminium (Al(CH3)3: TMA) als erstem Reaktanden, Wasserdampf, das ein Oxidgas ist, als zweitem Reaktanden und Ozongas zum Entfernen der Verunreinigungen als drittem Realstanden gebildet. Es ist jedoch auch möglich, einen Titannitridfilm unter Verwendung von TiCl4 als erstem Reaktanden, NH3 als zweitem Reaktanden und Stickstoffgas zum Entfernen von Verunreinigungen und zum Verbessern der Stöchiometrie des Dünnfilms als drittem Reaktanden zu bilden.In the present embodiment, the alumina film is formed by using trimethylaluminum (Al (CH 3 ) 3 : TMA) as a first reactant, water vapor which is an oxide gas as a second reactant, and ozone gas to remove the impurities as a third reality. However, it is also possible to form a titanium nitride film using TiCl 4 as a first reactant, NH 3 as a second reactant, and nitrogen gas to remove impurities and to improve the stoichiometry of the thin film as a third reactant.
Des weiteren ist es gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung eines Dünnfilms aus einer atomaren Schicht möglich, ein einatomiges Oxid, ein zusammengesetztes Oxid, ein einatomiges Nitrid oder ein zusammengesetztes Nitrid statt eines Aluminiumoxidfilms oder eines Titannitridfilms zu bilden. TiO2, Ta2O5, ZrO2, HfO2, Nb2O5, CeO2, Y2O3, SiO2, In2O3, RuO2 und IrO2 sind Beispiele für einatomige Oxide. SrTiO3, PbTiO3, SrRuO3, CaRuO3, (Ba,Sr)TiO3, Pb(Zr,Ti)O3, (Pb,La)(Zr,Ti)O3, (Sr,Ca)RuO3, mit Sn dotiertes In2O3, mit Fe dotiertes In2O3 sowie mit Zr dotiertes In2O3 sind Beispiele für zusammengesetzte Oxide. SiN, NbN, ZrN, TiN, TaN, Ya3N5, AlN, GaN, WN sowie BN sind Beispiele für einatomige Nitride. WBN, WSiN, TiSiN, TaSiN, AlSiN sowie AlTiN sind Beispiele für zusammengesetzte Nitride.Further, according to the method of the present invention, for forming a thin film from an atomic layer, it is possible to form a monatomic oxide, a composite oxide, a monatomic nitride or a composite nitride instead of an aluminum oxide film or a titanium nitride film. TiO 2 , Ta 2 O 5 , ZrO 2 , HfO 2 , Nb 2 O 5 , CeO 2 , Y 2 O 3 , SiO 2 , In 2 O 3 , RuO 2 and IrO 2 are examples of monatomic oxides. SrTiO 3 , PbTiO 3 , SrRuO 3 , CaRuO 3 , (Ba, Sr) TiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 , (Pb, La) (Zr, Ti) O 3 , (Sr, Ca) RuO 3 , doped with Sn In 2 O 3, Fe-doped In 2 O 3 and Zr-doped In 2 O 3 are examples of composite oxides. SiN, NbN, ZrN, TiN, TaN, Ya 3 N 5, AlN, GaN, BN, and WN are examples of monatomic nitrides. WBN, WSiN, TiSiN, TaSiN, AlSiN and AlTiN are examples of composite nitrides.
Ein durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines Dünnfilms unter Verwendung des ALD-Verfahrens gebildeter Film kann an Halbleiterbauelementen angebracht werden. Zum Beispiel kann der Dünnfilm als Gate-Oxidschicht, Elektrode eines Kondensators, Ätzstoppfilm, Deckfilm zur Verhinderung einer Reaktion, Antireflexfilm während eines Photolithographieprozesses, Barrierenmetallfilm, selektiver Depositionsfilm oder metallische Gate-Elektrode verwendet werden.A film formed by the method of forming a thin film using the ALD method of the present invention may be attached to semiconductor devices. For example, the thin film may be used as a gate oxide film, an electrode of a capacitor, an etch stopper film, a reaction preventing overcoat film, an antireflection film during a photolithography process, a barrier metal film, a selective deposition film, or a metallic gate electrode.
Die
Die
Vierte AusführungsformFourth embodiment
Die vierte Ausführungsform der Erfindung stellt eine Kombination der zweiten Ausführungsform und der dritten Ausführungsform dar. Speziell ist die vierte Ausführungsform die gleiche wie die zweite und die dritte Ausführungsform, mit der Ausnahme, dass die Reaktionskammer ein viertes Mal gespült wird (Schritt
Dadurch ist es möglich, Verunreinigungen zu entfernen, wie gebundenen Kohlenstoff oder OH-Bindungen, die in dem Metalloxidfilm in Einheiten von atomaren Schichten enthalten sind, und das Problem zu lösen, dass in dem Metalloxidfilm ein Sauerstoffmangel herrscht, um so einen äußerst reinen Dünnfilm zu erhalten. Das heißt, gemäß der Erfindung ist es möglich, einen Dünnfilm mit gewünschter Qualität zu erhalten und die Dichte von Verunreinigungen zu minimieren, indem die Wahrscheinlichkeit erhöht wird, dass die hauptsächlichen Reaktanden miteinander reagieren, bevor oder nachdem sie injiziert wurden. Somit können von den hauptsächlichen Reaktanden verschiedene Verunreinigungen des Dünnfilms entfernt werden, und die Qualität des Dünnfilms kann durch eine vollständige Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Dünnfilmerzeugung durch atomare Schichtdeposition (ALD) verbessert werden.Thereby, it is possible to remove impurities such as bonded carbon or OH bonds contained in the metal oxide film in units of atomic layers, and to solve the problem that oxygen deficiency exists in the metal oxide film so as to allow an extremely pure thin film receive. That is, according to the invention, it is possible to obtain a thin film of desired quality and to minimize the density of impurities by increasing the likelihood that the major reactants will react with each other before or after they are injected. Thus, various impurities of the thin film can be removed from the main reactants, and the quality of the thin film can be improved by a complete reaction in the thin film formation method of the invention by atomic layer deposition (ALD).
Wie vorstehend erwähnt, wird in dem Verfahren zur Erzeugung eines Dünnfilms unter Verwendung eines ALD-Verfahrens gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform der Ligand des ersten Reaktanden A aufgrund einer Differenz in der Bindungsenergie separiert, ohne dass sich ein Radikal von dem zweiten Reaktanden B zu dem ersten Reaktanden A bewegt. Durch die Verbindung von Liganden wird ein leicht flüchtiges Gasphasenmaterial gebildet, und das Gasphasenmaterial wird durch Spülen entfernt. Als Ergebnis hiervon ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung eines Dünnfilms unter Verwendung eines ALD-Verfahrens möglich, die in einem Dünnfilm durch Subreaktionen erzeugten Verunreinigungen zu reduzieren, da keine Bewegung der Radikale auftritt.As mentioned above, in the method of forming a thin film using an ALD method according to an embodiment of the present invention, the ligand of the first reactant A is separated due to a difference in the binding energy without causing a radical from the second reactant B to the first reactant A moves. By combining ligands, a volatile gas phase material is formed and the gas phase material is removed by rinsing. As a result, with the method of forming a thin film according to the present invention using an ALD method, it is possible to reduce impurities generated in a thin film by subreactions because there is no movement of the radicals.
In dem Verfahren zur Erzeugung eines dünnen Metalloxidfilms unter Verwendung eines ALD-Verfahrens gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich, die Erzeugung von Nebenprodukten, wie Hydroxid, in dem Metalloxidfilm zu verhindern, indem die absolute Menge des ersten Reaktanden durch vorheriges Reagieren des ersten Reaktanden mit einem zweiten Reaktanden reduziert wird, der kein Hydroxid enthält, und dann der erste Reaktand mit einem dritten Reaktanden reagiert wird, der ein Hydroxid enthält. Zum Beispiel ist es möglich, einen Aluminiumoxidfilm zu bilden, in welchem die absolute Menge an Hydroxid gering ist, indem die absolute Menge an Trimethylaluminium durch vorheriges Reagieren von Trimethylaluminium mit N2O reduziert wird, das kein Hydroxid enthält, und dann das Trimethylaluminium mit Wasserdampf reagiert wird.In the method of forming a thin metal oxide film using an ALD method according to another embodiment of the present invention, it is possible to prevent generation of by-products such as hydroxide in the metal oxide film by reducing the absolute amount of the first reactant by previously reacting the first reactant is reduced with a second reactant containing no hydroxide, and then the first reactant is reacted with a third reactant containing a hydroxide. For example, it is possible to form an aluminum oxide film in which the absolute amount of hydroxide is small by reducing the absolute amount of trimethylaluminum by previously reacting trimethylaluminum with N 2 O containing no hydroxide, and then the trimethylaluminum with water vapor is reacted.
Außerdem wird in dem Verfahren zur Erzeugung eines Dünnfilms unter Verwendung eines ALD-Verfahrens gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ein dritter Reaktand zur Entfernung der Verunreinigungen und zur Verbesserung der Stöchiometrie des Dünnfilms in die Reaktionskammer injiziert, und die Reaktionskammer wird von dem dritten Reaktanden gereinigt, wenn das Verfahren zur atomaren Schichtdeposition verwendet wird. Dadurch ist es möglich, einen Dünnfilm mit einer ausgezeichneten Stöchiometrie zu erhalten, der keine Verunreinigungen enthält.Furthermore, in the method of forming a thin film using an ALD method according to another embodiment of the present invention, a third reactant for removing the impurities and improving the stoichiometry of the thin film is injected into the reaction chamber, and the reaction chamber is purged of the third reactant the atomic layer deposition method is used. Thereby, it is possible to obtain a thin film having an excellent stoichiometry containing no impurities.
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