JP4695368B2 - チタン酸リチウムを回収及び再使用する方法 - Google Patents
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Description
メタ−チタン酸リチウムは、化学式Li2TiO3、分子量:109.76、室温で安定な単斜晶系構造((-Li2TiO3)、密度:3.43g/cm3を有する酸化物である。これは、圧縮や気孔率の程度により、ある見かけ密度(密度ρの%、すなわちX線回折で測定された理論密度TDの%)を有する焼結体として使用される。また、Li2TiO3は複合材料として使用したり、各種システムや装置に組み込むことができる。
このセラミックス材料のリサイクルの問題点は、原子力環境下で使用することである。水素同位体であるトリチウム(Tもしくは3H)及び重水素(Dもしくは2H)は、He、中性子(n)及び17.6MeVのエネルギーを生成する式(1)に示すような核融合反応を生じる。
トリチウムは自然には存在しないため、核変換によって人工的に生成する必要がある。最も効率的な核変換は、式(2)(4He = α粒子 + 2電子)で示されるような6Li(n,α)T反応である。
天然リチウム中の同位体6Liは全リチウムの7.5%である。このため、式(2)のプロセスを産業的に利用するためには、6Liを濃縮したリチウムを得ることが必要である。例えば、将来の核融合炉では、20〜70%まで6Liを濃縮したリチウムセラミックス(Li2O、Li4SiO4、Li2TiO3)が使用される。「トリチウム増殖」は、式(1)の核融合反応で生じる中性子を利用することによる式(2)のトリチウム生成のことを示している。そのため、稼動している炉の中では式(2)は起こり続け、「増殖材」中のリチウムは消耗する。この消耗の比率は、元のリチウムの%として与えられ、「Li燃焼度(BU)」と言われている。BUが特定レベルになったとき、「増殖材」は交換しなければならない。6Liを70%濃縮したチタン酸リチウムに関しては、予想される最大BUは20%である。そのため、その機能を終えるとき、「増殖材」はまだ6Liを50%含んでいる。同位体を濃縮することは大変コストが高いため、排出する「増殖材」のリチウムを回収すること、6Liの同位体目標値(Li2TiO3では70%)に修正すること、そして、それらを必要な形状、密度、構造、結晶及び純度(目標仕様)に再製造することは大変興味深いことである。
(参考文献1)
C. Alvani, S. Casadio, V. Contini, A. Di Bartolomeo, J.D.Lulewicz, N. Roux, "Li2TiO3 pebbles reprocessing, recovery of Li as Li2CO3", Journal of Nuclear Materials, 307-311 (2002) 837-841
(1)強酸を用いないで、チタン酸リチウムが室温で市販の過酸化水素水(30体積%のH2O2溶液)と反応する能力を利用することにより、セラミックスのチタン酸リチウムを溶解させ、水溶液中に可溶性のペルオキソ錯体を形成する。
又、6Li同位体が濃縮されたリチウム酸化物、水酸化物、塩等を溶液中に加えることにより、安定化した溶液の6Li同位体比を調整する。
(4)その濃縮溶液を乾燥、加熱し、(成型及び焼結により)Li2TiO3の新しいセラミック成型体を製造するために適した微小粒径を持つチタン酸リチウムを得る。
ここでは、基本となる化学を記述する。すなわち、Li2TiO3が任意のタイプや性質の複合材料または装置中のセラミック挿入物として使用された後、Li2TiO3を回収するプロセスの化学のことである。
2 Li2TiO3+ 2H2O2 + 2C6H8O7.H2O → Li4[Ti2O5(C6H4O7)2] + 8H2O (3)
(過酸化水素)(クエン酸溶液)(チタン(IV)ペルオキソクエン酸錯体リチウム)
Li4[Ti2O5(C6H4O7)2] + xH2O → 4Li+ (aq.) + [Ti2O6(C6H4O7)2xOH]4-x (aq.) + xH+ (aq.) (4)
(リチウム陽イオンとチタン(IV)ペルオキソクエン酸燈体陰イオンの水中での分解)
Dibter Schwarzenbach氏(参考文献2)によると、チタン(IV)ペルオキソの構造は、3つの酸素ブリッジによって結ばれている2つのTi(IV)イオンを持つ2量体Ti2O(O2)2 2+である。1つのブリッジ(μ−酸素と名付ける)は1個の酸素イオン(O2-)により、2つのブリッジ(μ−過酸化基と名付ける)は過酸化基(O2 2-)により作られる。図で表すと以下のようになる。
本発明の方法は、市販の過酸化水素水(H2O2:30vol%)を用いて、他の不溶解相を含むセラミックス複合材料もしくはシステムから、(X線回折で解析される)純粋な多結晶の単斜晶相のLi2TiO3を回収するための主要な要求を構成している。
Dibter Schwarzenbach氏("The Structure of a Chelated Dinuclear Peroxytitanium (IV)", Inorganic Chemistry, Vol. 9, N0. 11, 1970, pag. 2391)
(参考文献3)
M. Dakanali et. Al, "A New Dinuclear Ti(IV)-Perxo-Citrate Complex from Aqueous Solutions, Suhthetic, Structural, and Spectroscopic Studies in Relevence to Aqueous Titanium (IV)-Citrate Speciation", Inorganic Chemistry, Vol. 42, No. 15, 2003, pag. 4632
(参考文献4)
Masato Kakihana et al., “Structure and Stability of Water Soluble”
Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 5, 2001, pag. 891
(参考文献5)
F.P. Rotzinger, M-Gratzel, Characterization of the perhydroxyltitaly ion in acidic aqueous solutions, Inorg. Chem. Vol. 26, 1987, pag. 3704
約20gのLi2TiO3試料(粉末もしくは2mm以下の球)を溶解するのに必要な化学試薬は以下の通りである。
R2: 過酸化水素水(H2O2 30vol%):250cm3.
R3: アンモニア水(NH4OH 32%):30cm3.
試料の溶解及びクエン酸ペルオキソ錯体の合成は、図2に示されるように、還流カラム、反応温度制御装置及び撹拌機を有するパイレックス(登録商標)ガラス製反応容器(試料20gに対して体積1リットル)で行われる。図2は、過酸化水素水(H2O2)、クエン酸及びアンモニア水によるLi2TiO3溶解のための反応層を示しており、1は試薬導入ポート、2は撹拝器、3は還流カラム、4は恒温装置である。
この構造は、Li/Ti比が2以下である。一方、溶液中のLi/Ti比はちょうど2である。図3は、本発明の方法により、Li/Ti比が1.9(<2)の原子比を有するチタン酸リチウムの試料によって得られた典型的な残留物のX線回折スペクトルを示している。
僅かに酸性(pH〜3)の赤茶色溶液から高く濃縮したチタン(IV)ペルオキソクエン酸リチウムを得ることは可能である。以下の方法は、高い濃縮液(溶解したLi2TiO3濃度:200-300 g/リットル)を必要とするpH〜3とpH〜8の限界値に関して記述している。
赤茶色の溶液を加熱することにより、過酸化水素水は分解する。溶液は、赤色のシロップ状になるが、200〜300g/リットルまで濃縮しても安定している。
pH=8〜9を得るために、最後にR3の試薬を少し加える。過酸化水素水の分解反応による熱の放出が起こり、温度が上昇するため、この操作は注意して行わなければならない。反応層及びレフレックスカラムを冷却することにより操作することが必要である。反応が終了したとき(溶液の色は橙色)、過酸化水素水の分解は完了する。この溶液は安定であり、200〜300g/リットルの範囲で濃縮することができる。この時、(蒸発により)黄色のシロップ状になる。
a)X線回折により、Li2TiO3純度は99%(図4参照)
b )B.E.T.法により測定した比表面積は8〜12 m2/g
c)不純物元素は0.1%以下.
図4は、本発明の方法で得られたメタ−チタン酸リチウムのX線回折スペクトルを示している。図4では、比較のため、X線回折スペクトルは、同一測定条件で同じ測定装置を用いて得られた商用のLi2TiO3粉末(STREM-CHEMICALS)を示している。良好な結晶(結晶粒径は非常に小さい)のため、本発明の方法で得られたピーク幅は、SREM試薬と比較して広い。
[発明の効果]
Claims (4)
- 単斜晶相のセラミックであるチタン酸リチウム(Li2TiO3)を過酸化水素水に溶解させて、可溶性のペルオキソ錯体を形成させ、
当該溶液に、2配位子もしくは3配位子のキレート試薬を添加して、当該溶液を安定化させ、当該溶液中のリチウムの同位体比を調整し、濃縮した後に乾燥及び加熱することにより、Li2TiO3をセラミックスの製造に適した微粉末として回収することからなる、チタン酸リチウムを回収及び再使用する方法。 - 前記2配位子もしくは3配位子のキレート試薬は、クエン酸である、請求項1に記載の方法。
- 前記濃縮は、ゾル−ゲル技術の製造のための先駆体として使うために適した値に濃縮することを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記濃縮した溶液を乾燥、加熱することにより、成型及び焼結によりLi2TiO3の新しいセラミック成型体を製造するために適した微小粒径を持つチタン酸リチウムを得ることを特徴とする請求項1記載の方法。
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