JP4691794B2

JP4691794B2 - Method for manufacturing electrochemical device

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Publication number: JP4691794B2
Application number: JP2001033360A
Authority: JP
Inventors: 健二香取
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: JP2002237308A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、例えば、燃料電池の製造に好適なガス拡散性電極体及びその製造方法、並びに電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガス拡散性触媒電極は、導電性粉体としてのカーボンに触媒としての白金が担持されている触媒粒子を、撥水性樹脂としての例えばフッ素樹脂及びイオン伝導体と共にシート状に成形するか、或いはカーボンシート上に塗布する工程を経て製造される。
【０００３】
即ち、固体高分子燃料電池用ガス拡散電極としては、特開平５−３６４１８に示される様に、通常、カーボンに白金が担持されている粉体を撥水性樹脂、イオン導電性材料と共にカーボンシートに塗布して製造される。
【０００４】
ここで、ガス拡散性電極とは、作用ガスを拡散可能な連続気孔を有する電極のことを指し、さらに、これは、電子伝導性を有するものである（以下、同様）。
【０００５】
そして、この電極を、固体高分子型燃料電池等の燃料電池を構成する水素分解用電極として用いた場合、白金等の触媒によって燃料がイオン化され、生じた電子は導電性カーボンを伝って流れ、また水素をイオン化することで生じるプロトン（Ｈ⁺）はイオン伝導体を介してイオン（プロトン）伝導膜に流れる。ここで、ガスを通す間隙、電気を通すカーボン、イオンを通すイオン伝導体、及び燃料や酸化剤をイオン化するための触媒が必要になる。
【０００６】
即ち、ここで、白金等の触媒により燃料がイオン化され、これによって生じた電子は導電性カーボンを通して流れ、そして、イオン化された水素（プロトン）はイオン伝導材料を通してイオン伝導膜に流れる。ここで、ガスを通す間隙、電気を通すカーボン、イオンを通すイオン伝導材料、燃料あるいは酸化剤をイオン化するための触媒等が必要になる。
【０００７】
さて、通常、導電性粉体としてのカーボン粉体の表面に白金触媒を付着させる方法としては、まず白金をイオン化して液状として、この白金を含有する溶液にカーボンを浸漬することでカーボン粉体に白金を付着させ、次に還元及び熱処理を行うことで、カーボン粉体の表面上に微粒子白金として付着させる方法がある（特許第２８７９６４９号）。
【０００８】
即ち、特許第２８７９６４９号等に述べられているように、触媒としては、通常カーボン粉体に白金が担持されている。なお、ここで、白金はイオン化された液体状でカーボンに付着し、その後の還元、熱処理を通してカーボン上に微粒子白金として付着する。この後、イオン伝導体と共に混合、混練塗布し、電極内で、イオン伝導体、電子伝導体、触媒等が混在する状態を作り出している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、図１１（Ａ）に示すように、上記白金担持カーボンは有機バインダーと混練されその後、カーボンシート１２７上に塗布されて触媒層１１８がガス拡散性電極として形成されるが、カーボンシート１２７上に直接塗布した場合、カーボンシート１２７中に白金担持カーボンと有機バインダーとからなる塗料１１８がしみ込むため、通常、カーボンシート１２７上に染み込み防止層（下地層１１９）として、カーボンとテフロン系等の撥水性バインダーを混練したペーストをカーボンシート１２７上にまず塗布する（特許第２８９０５１３等参照）。
【００１０】
なお、ここで、この染み込み防止層（下地層１１９）は電極作製上、必要なものであるが、作製したのちには残留して通気性を損い、ガス拡散作用の抵抗となり、不必要なものとなる。
【００１１】
又、文献「固体高分子型燃料電池の開発と応用」ｐ４４に示されるように、カーボンシート上に触媒層（白金担持カーボン＋有機バインダー）１１８を塗布する以外に、図１１の（Ｂ）に示すように、テフロンシート１２６上に塗布乾燥後、イオン交換膜（イオン伝導部）１０５に転写する手法、あるいはイオン交換膜（イオン伝導部）１０５に直接塗布する手法等も知られている。
【００１２】
しかし、テフロンシート１２６上に塗布乾燥後、イオン交換膜（イオン伝導部）１０５に転写する手法においては、テフロンシート１２６を引き剥がす際にかなりの応力が加わるため破損し易く、触媒層（ガス拡散性電極）１１８の多孔質性を犠牲にして膜強度を確保しなければならない。しかし、このことは、触媒層１１８の構造が多孔質からなり、構造的に脆弱であることと矛盾するものである。さらに、イオン交換膜（イオン伝導部）１０５に直接塗布する場合には、使用される有機溶媒によりイオン交換膜（イオン伝導部）１０５が変形する等の特性が劣化することが問題となる。
【００１３】
さて、触媒を含んだ塗料（白金担持カーボン＋有機バインダー）１１８を塗布する際、上述したように、カーボンシート上への塗布では、作製後にはガス拡散の抵抗となる染み込み防止層（下地層）が必要となる。又、テフロンシート上への塗布では、剥離の際に膜強度が要求され、多孔質性を劣化させる必要がある。さらに、イオン交換膜上への直接塗布では、イオン交換膜の特性に悪影響を与える等の種々の問題点があった。
【００１４】
本発明は、上記のような従来の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、たとえ破損し易い材質からなっていても、簡易な方法により高性能のガス拡散性（ガス透過性）電極体を確実に作製できる製造方法、並びにこの電極体と、これを用いた電気化学デバイスを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、基体上に下地層を形成する工程と、
前記下地層上にガス拡散性電極層を形成する工程と、
前記下地層を溶解除去することにより、前記基体からガス拡散性電極を剥離する工程と
を有するガス拡散性電極体の製造方法に係るものである。
【００１６】
又、本発明は、貴金属を担持させた導電性粉体又は粒体を含むガス拡散性電極と、前記ガス拡散性電極の上又は／及び下に設けられた貴金属層とからなるガス拡散性電極体に係るものである。
【００１７】
又、本発明は、第一極と、第二極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなり、ガス拡散性電極と、前記ガス拡散性電極の上又は／及び下に設けられた貴金属層とからなるガス拡散性電極体が、前記第一極及び第二極のうち少なくとも前記第一極を構成している電気化学デバイスに係るものである。
【００１８】
本発明によれば、基体上に下地層を形成し、この上にガス拡散性電極層を作製し、前記下地層を酸、アルカリ或いは有機溶媒等により溶解除去しているので、多孔質膜からなる壊れやすいガス拡散性電極であっても、これを基体から剥離する場合に、機械的応力により破損させることがなく、ガス拡散性電極体を容易かつ確実に得ることができる。
【００１９】
しかも、これに加えて、下地層を溶解除去しているので、下地層が残留してガス拡散性に悪影響を及ぼすことはないという効果も併せて得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、下地層を酸、アルカリ、或いは有機溶媒によって溶解するのが望ましい。
【００２１】
又、前記ガス拡散性電極層と前記下地層との間、又は／及び、前記ガス拡散性電極層上に貴金属層を形成する工程と、前記下地層を溶解除去することにより、基体から、前記貴金属層付きの前記ガス拡散性電極を剥離する工程とを有するのが望ましい。
【００２２】
又、貴金属を担持させた導電性粉体又は粒体（例えば微粒子）を有機バインダーと混練した混練物を塗布することによって、前記ガス拡散性電極層を形成したり、貴金属層の形成、又は、前記導電性粉体又は粒体への前記貴金属の担持にスパッタ法等の物理的成膜法を用いるのが望ましい。
【００２３】
又、前記導電性粉体又は粒体の集合体として吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上のものを用い、前記有機バインダーとしてポリフッ化ビニリデン系を用いるのが望ましい。
【００２４】
又、前記ガス拡散性電極体が、ガス透過性集電体上に保持され、第一極及び第二極の少なくとも一方がガス電極であり、燃料電池として構成されているのが望ましい。
【００２５】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を図面の参照下に詳しく説明する。
【００２６】
まず、後記の実施の形態の参考のために、図１の（１）に示すように、ガラス等の基板２０上に酸、アルカリ、或いは有機溶媒により容易に溶解される材料（例えば、Ｃｕ等）を下地層１９としてスパッタ法等で成膜したのち、この上に、白金担持カーボンとポリフッ化ビニリデン等の有機バインダーとを混練した触媒層１０であるガス拡散性電極層を作製し、次に、下地層１９を酸、アルカリ、或いは有機溶媒により溶解することで、図１の（２）に示すように、ガス拡散性電極（触媒層）１０からなる電極体が破損することなく得られる。
【００２７】
なお、この参考例においては、基板２０の材質は、所定の効果が有るのならばガラス以外のものであっても良く、厚さ等も自由で良い。又、下地層１９の厚さ、材質、除去方法、形成方法等は所定の効果が有るのならば、自由に変えて良い。又、触媒層１０の厚さも自由に変えてよい。
【００２８】
なお、以上で、下地層１９としては、主にＣｕ（銅）を用いた形態を説明したが、例えば、Ａｌを用いてアルカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨなど）により溶かす形態や、ウレタンを用いてアセトンにより溶かす手法等の形態も使用可能である。
【００２９】
又、カーボン（例えば微粒子）への白金の担持方法、担持量等は所定の効果があるのならば自由に変えてよい。
【００３０】
又、有機バインダーの種類も所定の効果があるのならば自由に変えてよい。
【００３１】
又、有機バインダーとカーボンとの混練の際の重量比は、所定の効果があるならば自由に変えてよい。
【００３２】
そして、この参考例によれば、基板上に、酸、アルカリ、或いは有機溶媒により溶解される材料を下地層として成膜したのち、この上にガス拡散性電極層（触媒層）を作製し、その後に、下地層を酸、アルカリ、或いは有機溶媒等により溶解除去してガス拡散性電極体を得ている。
【００３３】
これによって、多孔質膜からなる壊れやすいガス拡散性電極であっても、基体から剥離する場合に、機械的応力を加えて破損させることなく、ガス拡散性電極体を容易かつ確実に得ることができる。
【００３４】
しかも、これに加えて、下地層を溶解除去しているので、下地層が残留することによりガス拡散性に悪影響を及ぼすことはないという効果も併せて得ることができる。
【００３５】
即ち、以上で説明したように、この参考例によれば、基板の上に、後の処理により容易に除去できる材料を用いて下地層を設置し、この上に多孔質膜からなるガス拡散性電極層を作製するため、基板からのガス拡散性電極の引き剥がしの際に、応力が加わらず、ガス拡散性電極層の多孔質性を犠牲にして機械強度を必要以上に増加することなく、高性能のガス拡散性電極体を得ることができる。
【００３６】
これにより、カーボンシート上の染み込み防止層といった、形成後にガス拡散の抵抗となるものを用いないため、多孔質膜からなる高性能のガス拡散性電極体が得られる。
【００３７】
なお、ガス拡散性は、カーボンの鎖状形態及びバインダーの種類等の条件により変化するが、例えば、カーボンの鎖状形態は吸油量（カーボンの多孔質性の度合いを示す）によって示され、この値が大きい方がガス拡散性に優れるが、多孔質性が増すために機械的強度は低下する。
【００３８】
ここで、この参考例では、剥離時のガス拡散性電極層にかかる機械的応力が少ないため、ガス透過性に優れた（多孔質性の高い）吸油量２００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボン材料、及び、この多孔質性の維持及び撥水性等の特性に優れたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダーを用いることができる。
【００３９】
又、本出願人は、ＰＶＤ法（物理的成膜手法）により作製した白金担持カーボンを特願２０００−２９３５１７号において既に提起したが、この白金担持カーボンを用いることにより、触媒としての白金の利用率が向上し、同じ重量の白金を用いた場合には、より高出力が得られる。
【００４０】
第１の実施の形態
本実施の形態は、図２の（１）及び（２）に示すように、下地層１９とガス拡散性電極層（触媒層）１０との間にＰｔなどの貴金属薄膜層（下層）２１を設けた以外は、上述した参考例と同様である。
【００４１】
なお、本実施の形態においては、貴金属薄膜層２１はＰｔ、Ａｕ等であってよいが、その材質、厚さ、成膜方法等は、所定の効果が有るのならば限定されない。
【００４２】
本実施の形態においては、基板上に酸、アルカリ、或いは有機溶媒により溶解される材料を下地層として成膜したのち、この上に貴金属薄膜層を成膜し、さらに、この上にガス拡散性電極（触媒層）を作製したのち、前記下地層を酸、アルカリ、或いは有機溶媒により溶解しているので、貴金属薄膜層が下層に設置されたガス拡散電極層が容易かつ確実に得られる。
【００４３】
即ち、多孔質膜からなる壊れやすいガス拡散性電極であっても、基板から剥離する場合に、機械的応力を加えて破損させることなく、ガス拡散性電極体を容易かつ確実に得ることができる。
【００４４】
しかも、これに加えて、下地層を溶解除去しているので、下地層が残留してガス拡散性に悪影響を及ぼすことはないという効果も併せて得ることができる。
【００４５】
そして、ガス拡散性電極の一方の面に触媒となる貴金属薄膜層を設けたまま電極体が得られるので、電極体に導電機能と触媒機能を更に十分に付与でき、電気的、イオン伝導性接触抵抗を減少させることが可能となる。
【００４６】
即ち、設けられた貴金属薄膜層によって触媒作用が増進し、さらに、ガス拡散性電極とイオン交換膜（プロトン伝導体など）或いは集電電極との間の電気的、及びイオン伝導性を向上させることができる。
【００４７】
又、ガス拡散性電極が貴金属薄膜層によって構造的に補強されているので、ガス拡散性電極体として形状を保持し易い。又、上記のように、形状保持がなされるので、基体から剥離した後にこのまま電気化学デバイスの部品として組み込むこともできる。
【００４８】
その他、本実施の形態は、上述した参考例と同様の作用効果を得ることができる。
【００４９】
第２の実施の形態
本実施の形態は、図３の（１）及び（２）に示すように、下地層１９とガス拡散性電極層（触媒層）１０との間に貴金属薄膜層（下層）２１を形成し、さらに、触媒層１０の上面に貴金属薄膜層（上層）２２を形成する以外は、上述した参考例と同様である。
【００５０】
なお、本実施の形態においては、貴金属薄膜層２１及び２２の材質、厚さ、成膜方法等は、所定の効果が有るのならば限定されない。
【００５１】
本発明の実施の形態においては、基板上に酸、アルカリ、或いは有機溶媒により溶解される材料を下地層として成膜したのち、この上に貴金属薄膜層を成膜し、さらにこの貴金属薄膜層の上にガス拡散性電極層を作製し、この上に、さらに貴金属薄膜層を成膜したのち、前記下地層を酸、アルカリ、或いは有機溶媒により溶解しているので、貴金属薄膜層が両面に設置されたガス拡散性電極体を容易かつ確実に得ることができる。
【００５２】
即ち、多孔質膜からなる壊れやすいガス拡散性電極であっても、基板から剥離する場合に、機械的応力を加えて破損させることなく、ガス拡散性電極体を容易かつ確実に得ることができる。
【００５３】
しかも、これに加えて、下地層を溶解除去しているので、下地層が残留してガス拡散性に悪影響を及ぼすことはないという効果も併せて得ることができる。
【００５４】
又、電極の両面に設けられた貴金属薄膜層によって触媒作用が更に増進し、ガス拡散性電極とイオン交換膜（プロトン伝導体など）或いは集電電極との間の電気的、及びイオン伝導性を更に向上させることができる。
【００５５】
又、ガス拡散性電極が貴金属薄膜層によって両面から構造的に補強されているので、ガス拡散性電極体として形状を更に保持し易い。又、上記のように、形状保持がなされるので、基体から剥離した後にこのまま電気化学デバイスの部品として組み込むこともできる。
【００５６】
その他、本実施の形態は、上述した参考例と同様の作用効果を得ることができる。
【００５７】
次に、白金担持カーボンと有機バインダーとを有する多孔質性のガス拡散性電極（触媒層）１０の詳細断面図を説明する。
【００５８】
図４に示すように、絡み合った繊維状（又は粒状）カーボン微粒子２３のそれぞれの表面に、触媒となる白金がスパッタ法等によって担持され、膜状の白金膜２５が設けられている。
【００５９】
そして、膜状の白金膜２５が設けられ、かつ絡み合った複数の粒状カーボン又は繊維状カーボン微粒子２３は、それぞれの微粒子間にガスの入る隙間を設けつつポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系有機バインダー２４によって結着されて、多孔質性の触媒層１０を形成している。
【００６０】
なお、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系有機バインダー２４は、カーボン分散性が小さく、溶媒の除去後に多孔質性を維持しやすい性質のゆえに、上記の使用に適していると考えられる。又、カーボン微粒子２３と有機バインダー２４との割合は重量比で、（１〜２）対１とするのが良いと考えられるが、この比率には限定されない。
【００６１】
そして、上記のカーボン微粒子等の導電性粉体（又は粒体）は、粒状、球状、繊維状等の様々な形状のものを含むものとし、以下同様とする。
【００６２】
さらに、同じく図４中に示すように、一例として、粒状カーボン又は繊維状カーボン微粒子２３の表面に白金を液相法によって担持すると、膜状ではなく粒状の白金粒子２６が付着する。
【００６３】
但し、膜状に付着していると、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００６４】
次に、図５は、本実施の形態における、導電性触媒粒子を示す断面図である。
【００６５】
即ち、図５（Ａ）より明らかなように、本実施の形態においては、物理的成膜法を用いるので、得られる導電性触媒粒子は、触媒２が導電性粉体１の表面に膜状に付着している。従って、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００６６】
又、本実施の形態においては、図５（Ｂ）に示すように、上記触媒２が上記導電性粉体１の表面に不均一に膜状に付着していてもよく、この場合でも、図５（Ａ）の構造を有する上記導電性触媒粒子と同様にして、より少ない触媒量で良好な触媒作用を得ることができ、また上記触媒とガスとの接触面積が十分に確保することができ、反応に寄与する触媒の比表面積が大きくなり、触媒能の向上を図ることができる。
【００６７】
また、上記導電性粉体の表面に、物理的成膜法により上記触媒を膜状に付着させて導電性触媒粒子を得るのに代えて、図５（Ｃ）に示すように、上記導電性粉体１の表面に、イオン伝導体３を付着させ、更にこのイオン伝導体３の表面に、物理的成膜法により上記触媒２を膜状に付着させることも可能である。
【００６８】
この場合、物理的成膜法によって触媒２を付着させるので、従来のように触媒の結晶性を良好にするための熱処理を行う必要がなくなり、上記イオン伝導体の性能を損なうことなく、触媒を付着させることができる。
【００６９】
なお、図５に示す（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれの上記導電性触媒粒子にせよ、本実施の形態においては、上記導電性粉体に対して、上記触媒を１０〜１０００重量％の割合で付着させることが好ましく、更に上記触媒として、電子伝導性を有する金属を用いることが好ましく、例示するならば、白金、ルテニウム、バナジウム、タングステン等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。また、上記導電性粉体は、耐酸性、導電性及び低コスト性を有する材料ならば特に限定するべきものではないが、例示するならばカーボン粉体、ＩＴＯ(Indium tin oxide)等が挙げられ、特に上記カーボン粉体を用いることが好ましい。このカーボン粉体の平均粒子径は約１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１μｍである。
【００７０】
また、物理的成膜法が、スパッタ法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法又は真空蒸着法であることが望ましい。
【００７１】
又、物理的成膜法としての上記スパッタ法は、容易に生産することが可能で、生産性が高く、また成膜性も良好である。また、物理的成膜法としての上記パルスレーザーデポジション法は、成膜における制御が容易で、成膜性も良好である。
【００７２】
ここで、特表平１１−５１０３１１において、カーボンシート上に貴金属をスパッタ成膜する例が記載されているが、本実施の形態においては、導電性を有する粉体の表面に上記触媒を膜状に付着させるので、上記特表平１１−５１０３１１に比べ、反応に寄与する上記触媒の比表面積をより大きくすることができ、触媒能の向上を図ることができる。
【００７３】
さらに、本実施の形態においては、物理的成膜法により上記導電性粉体の表面に、触媒を膜状に付着させる際に、上記導電性粉体を振動させることが好ましく、これによって、より十分な触媒量を付着することができ、良好な均一性を得ることができる。なお、この振動を発生させる機構については、特に限定しないが、例えば、超音波を印加して上記振動を発生させながら、物理的成膜法により上記導電性粉体の表面に、触媒を膜状に付着させることが好ましい。
【００７４】
次に、図６（１）は、本実施の形態における、導電性繊維状カーボンの表面に上記触媒を膜状に例えばスパッタ法を用いて付着する際に、上記導電性繊維状体を振動させる場合の概略断面図を示すものであるが、Ｐｔターゲット４中に在る触媒としての白金を繊維状カーボン微粒子２３の表面に膜状に付着させる際に、例えば超音波振動子６を用いて、一例として３０〜４０ｋＨｚの超音波により振動を発生させることが可能である。また、数十Ｈｚオーダー（例えば３０〜４０Ｈｚ）の低周波の振動でもかまわない。これによって、より十分な触媒量を付着することができ、一層良好な均一性を得ることができる。ここでは、スパッタ法により触媒を付着させる場合を例に挙げて説明したが、パルスレーザーデポジション法や真空蒸着法の場合においても、振動を加えながら触媒の付着を行うことが好ましい。
【００７５】
又、図６（２）は、本実施の形態における、導電性カーボン粉体の表面に上記触媒を膜状に例えばスパッタ法を用いて付着する際に、上記導電性粉体を振動させる場合の概略断面図を示すものであるが、Ｐｔターゲット４中に在る触媒としての白金をカーボン粉体１の表面に膜状に付着させる際に、例えば超音波振動子６を用いて、一例として３０〜４０ｋＨｚの超音波により振動を発生させることが可能である。また、数十Ｈｚオーダー（例えば３０〜４０Ｈｚ）の低周波の振動でもかまわない。これによって、より十分な触媒量を付着することができ、一層良好な均一性を得ることができる。ここでは、スパッタ法により触媒を付着させる場合を例に挙げて説明したが、パルスレーザーデポジション法や真空蒸着法の場合においても、振動を加えながら触媒の付着を行うことが好ましい。
【００７６】
また、本実施の形態によれば、上記導電性粉体及び上記導電性繊維状体の表面に、上記触媒を膜状に付着させて得られる上記導電性触媒粒子を樹脂により結着することができ、更に上記導電性触媒粒子を多孔性のガス透過性集電体上に保持させることが好ましい。
【００７７】
又、本実施の形態における上記ガス拡散性電極は、上述したように、実質的に、上記導電性粉体及び上記導電性繊維状の表面に上記触媒が膜状に付着している上記導電性触媒粒子のみからなるか、或いは上記導電性触媒粒子の他に、この粒子を結着するための樹脂等の他成分を含有していてもよく、後者の場合、上記他成分としては、撥水性樹脂（例えばフッ素系）、造孔剤（例えばＣａＣＯ₃）及びイオン伝導体等が挙げられる。更に、上記導電性触媒粒子を多孔性のガス透過性集電体（例えばカーボンシート）上に保持させることが好ましい。
【００７８】
又、本実施の形態において、上記ガス拡散性電極中に、或いは上記電気化学デバイスを構成する第１極と、第２極との両極間に挟持されたイオン伝導部に、使用可能な上記イオン伝導体としては、一般的なナフィオン（デュポン社製のパーフルオロスルホン酸樹脂）のほかにもフラレノール（ポリ水酸化フラーレン）等のフラーレン誘導体が挙げられる。
【００７９】
特に、図７に示す如く、フラーレン分子に複数の水酸基を付加した構造を持つフラレノール(Fullerenol)は、１９９２年にChiangらによって最初に合成例が報告された(Chiang,L.Y.;Swirczewski,J.W.;Hsu,C.S.;Chowdhury,S.K.;Cameron,S.;Creegan,K.,J.Chem.Soc,Chem.Commun.1992,1791)。
【００８０】
本出願人は、そうしたフラレノールを図８（Ａ）に概略図示するように凝集体とし、近接し合ったフラレノール分子（図中、○はフラーレン分子を示す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導特性（換言すれば、フラレノール分子のフェノール性水酸基からのＨ⁺の解離性）を発揮することを初めて知見することができた。
【００８１】
本実施の形態においては、上記フラレノール以外に例えば複数の−ＯＳＯ₃Ｈ基をもつフラーレンの凝集体をイオン伝導体として用いることもできる。ＯＨ基がＯＳＯ₃Ｈ基と置き換わった図８（Ｂ）に示すようなポリ水酸化フラーレン、すなわち硫酸水素エステル化フラレノールは、やはりChiangらによって１９９４年に報告されている(Chiang.L.Y.;Wang, L.Y.;Swirczewski,J.W.; Soled,S.; Cameron,S.,J.Org.Chem.1994,59,3960)。硫酸水素エステル化されたフラーレンには、ひとつの分子内にＯＳＯ₃Ｈ基のみを含むものもあるし、或いはこの基と水酸基をそれぞれ複数、持たせることも可能である。
【００８２】
上述したフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールを多数凝集させた時、それがバルクとして示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量の水酸基やＯＳＯ₃Ｈ基に由来するプロトンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする水素、プロトンを取り込む必要はなく、また、外部からの水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要もなく、雰囲気に対する制約はない。従って、乾燥雰囲気下においても、継続的に使用することができる。
【００８３】
また、これらの分子の基体となっているフラーレンは特に求電子性の性質を持ち、このことが酸性度の高いＯＳＯ₃Ｈ基のみならず、水酸基等においても水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えられ、優れたプロトン伝導性を示す。また、一つのフラーレン分子中にかなり多くの水酸基及びＯＳＯ₃Ｈ基等を導入することができるため、伝導に関与するプロトンの、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなるので、実効的な伝導率を発現する。
【００８４】
上記フラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールは、その殆どが、フラーレンの炭素原子で構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また汚染物質も含まれていない。フラーレンの製造コストも急激に低下しつつある。資源的、環境的、経済的にみて、フラーレンは他のどの材料にもまして、理想に近い炭素系材料であると考えられる。
【００８５】
さらに、フラーレン分子に、例えば上記−ＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂のいずれかを有するものでも使用可能である。
【００８６】
本実施の形態に使用可能な上記フラレノール等を合成するには、フラーレン分子の粉末に対し、例えば酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、フラーレン分子の構成炭素原子に所望の基を導入することができる。
【００８７】
ここで、上記イオン伝導部を構成するイオン伝導体として、上記フラーレン誘導体を用いた場合、このイオン伝導体が実質的にフラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によって結着されていることが好ましい。
【００８８】
又、本実施の形態のガス拡散性電極においては、各種の電気化学デバイスに好適に使用できる。すなわち、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなる基本的構造体において、上記第１極及び上記第２極のうち少なくとも上記第１極に上記本実施の形態のガス拡散性電極を適用することができる。
【００８９】
更に具体的にいうと、第１極及び第２極の少なくとも一方が、ガス電極である電気化学デバイスなどに対し、本実施の形態のガス拡散性電極を好ましく適用することが可能である。
【００９０】
以下、本実施の形態のガス拡散性電極及び実質的に上記フラーレン誘導体のみからなるイオン伝導体を燃料電池に適用した例について説明する。
【００９１】
図９には、本実施の形態のガス拡散性電極を用いた具体例の燃料電池を示す。ここで、図９中の触媒層１０は、上記導電性粉体（例えばカーボン粉体又は上記導電性繊維状カーボン）の表面に上記触媒（例えば白金）が膜状に付着している導電性触媒粒子、イオン伝導体としてのフラーレン誘導体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ₃）との混合物からなる混合層であり、本実施の形態のガス拡散性電極は、上記触媒層１０と、多孔性のガス透過性集電体としての例えばカーボンシート１１とからなる多孔性のガス拡散性電極体である。また、本実施の形態のガス拡散性電極体を用いた第１極と、第２極との間には、フラーレン誘導体を加圧成形してなる膜状のイオン伝導部５が挟着されている。
【００９２】
次に、本実施の形態のガス拡散性電極体の細部を説明する。
【００９３】
図１０には、本実施の形態のガス拡散性電極を用いた具体例の燃料電池の要部を拡大して示す。ここで、図１０中のガス拡散性電極（触媒層）１０は、導電性粉体（例えばカーボン粉体又は上記導電性繊維状カーボン）の表面に上記触媒（例えば白金）が膜状に付着している導電性触媒粒子、イオン伝導体としてのフラーレン誘導体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ₃）との混合物からなる混合層であり、この混合層は、触媒である貴金属（白金等）からなる貴金属薄膜層（上層）２２及び貴金属薄膜層（下層）２１によって挟まれている。そして、本実施の形態のガス拡散性電極体は、上記触媒層１０と、多孔性のガス透過性集電体としての例えばカーボンシート１１とからなる多孔性のガス拡散性電極体である。また、本実施の形態のガス拡散性電極を用いた第１極と、第２極との間には、フラーレン誘導体を加圧成形してなる膜状のイオン伝導部（イオン交換膜）５が挟着されている。
【００９４】
そして、この燃料電池は、図９に示すように、互いに対向する、端子１４及び１５付きの本実施の形態のガス拡散性電極を用いた負極（燃料極又は水素極）１６及び正極（酸素極）１７を有し、これらの両極間に上記フラーレン誘導体等からなるイオン伝導部５が挟着されている。但し、本実施の形態のガス拡散性電極は必ずしも正極に用いる必要はない。使用時には、負極１６側ではＨ₂流路１２中に水素が通され、燃料（Ｈ₂）が流路１２を通過する間に水素イオンを発生し、この水素イオンは負極１６で発生した水素イオン及びイオン伝導部（イオン交換膜）５で発生した水素イオンと共に正極１７側へ移動し、そこでＯ₂流路を通る酸素（又は空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００９５】
なお、かかる燃料電池は、上記本実施の形態のガス拡散性電極が上記第１極及び／又は第２極を構成しているので、良好な触媒作用を有しており、また上記触媒とガス（Ｈ₂など）との接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する上記触媒の比表面積が大きくなり、触媒能も向上して、良好な出力特性が得られる。
【００９６】
また、負極１６中で水素イオンが解離し、またイオン伝導部５で水素イオンが解離しつつ、これらの水素イオンが正極１７側へ移動するので、乾燥状態でも水素イオンの伝導率が高いという特徴がある。従って、加湿装置等は不必要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ることができ、更に電流密度及び出力特性等、電極としての機能の向上を図ることができる。
【００９７】
なお、上記フラーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状の上記フラーレン誘導体のみからなる（上記第１極と、第２極とに挟持された）イオン伝導部に代わり、結合剤によって結着されているフラーレン誘導体をイオン伝導部５に用いてもよい。この場合、結合剤によって結着されることによって、強度の十分なイオン伝導部を形成できる。
【００９８】
ここで、上記結合剤として使用可能な高分子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種又は２種以上が用いられ、そのイオン伝導部中の配合量は、通常、２０重量％以下に抑えるのがよい。２０重量％を超えると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがあるからである。
【００９９】
このような構成のイオン伝導部も、上記フラーレン誘導体をイオン伝導体として含有するので、上記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるイオン伝導体と同様の水素イオン伝導性を発揮することができる。
【０１００】
しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違って高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大きく、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることができる。
【０１０１】
なお、上記高分子材料としては、水素イオンの伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反応による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定はしない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有するものが用いられ、その具体例を挙げると、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等があり、これらは次に述べる理由からも、好ましい高分子材料である。
【０１０２】
まず、ポリテトラフルオロエチレンが好ましいのは、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の配合量は、３重量％以下、好ましくは０.５〜１.５重量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから１μｍまでと薄くできる。
【０１０３】
また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールが好ましいのは、より優れたガス透過防止能を有するイオン伝導性薄膜が得られるからである。この場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするのがよい。
【０１０４】
ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成膜に悪影響を及ぼすことがある。
【０１０５】
本実施の形態の各フラーレン誘導体が結合剤によって結着されてなるイオン伝導部の薄膜を得るには、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用いればよい。
【０１０６】
また、本実施の形態の電気化学デバイスにおいて、本実施の形態のガス拡散性電極に挟着されるイオン伝導体は、特に限定されるべきものではなく、イオン（水素イオン）伝導性を有するものならばいずれのものも使用可能であり、例示するならば、水酸化フラーレン、硫酸エステル化フラレノール及びナフィオン等が挙げられる。また、上記結合剤をガス拡散性電極の撥水性樹脂として使用可能である。
【０１０７】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述の実施の形態は、本発明の技術的思想に基いて更に変形が可能である。
【０１０８】
例えば、上記の電気化学デバイスは、Ｈ₂等の分解のみならず、分解や合成の製造過程を逆にすることによって、例えば、Ｈ₂やＨ₂Ｏ₂の製造に適応させることができる。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【０１１０】
参考例１
この参考例は、図１に示すような参考例を実施したものである。即ち、厚さ１ｍｍのガラス基板上にＣｕ（銅）を５００Å厚にスパッタにより成膜し、下地層とした。次に、繊維状カーボン（表面積８００ｍ²／ｇ、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）に白金（Ｐｔ）を触媒として５０ｗｔ％担持させた粉体を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をバインダーとしてＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）を有機溶媒として混練してペースト状にしたのち、塗布乾燥させた。なお、乾燥後の塗布厚は２０μｍであった。上記のスパッタにおいては、振動を加えない条件下で、スパッタ法（Ａｒ圧：２０ＳＣＣＭ、１Ｐａ、高周波電圧：２００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ）により行なった。
【０１１１】
次に、乾燥後、ガラス基板ごと２０規定の硝酸に浸し、下地層であるＣｕ（銅）を溶かし、ガス拡散性（透過性）電極を剥離して得た。これをナフィオンからなるイオン交換膜（プロトン伝導部）（以下、同様）と集電電極との間に設置し、燃料電池セルとして水素ガス、酸素ガスを導入することにより、燃料電池の出力を測定した。これを基準値：１００とした。
【０１１２】
比較例１
比較のために、図１１（Ａ）に示した従来例を実施した。即ち、カーボンシート上に染み込み防止層（下地層）としてテフロンバインダーとカーボンを混練したものを乾燥後２０μｍ厚となるように塗布し、染み込み防止層として形成した。この上に実施例１と同様の上記ペーストを塗布し、カーボンシート上に染み込み防止層（下地層）を挟んでガス拡散性電極を作製した。これをイオン交換膜（プロトン伝導部）と集電電極との間に設置し、燃料電池セルとして水素ガス、酸素ガスを導入することにより、燃料電池の出力を測定した。この場合の出力は、実施例１を１００とした場合に比し、６０の低い値しか得られなかった。
【０１１３】
参考例２
この参考例は、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の代わりに、アクリル系樹脂を用いたこと以外はすべて参考例１と同様に行った。なお、この場合の出力は参考例１を１００とした場合、８０であった。又、他に、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ウレタン系バインダー等を用いた場合にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダーに比較して相対的に出力が低下した。
【０１１４】
比較例２
比較のために、図１１（Ｂ）に示した従来例を実施した。即ち、テフロンシート上に実施例１で用いたものと同じペースト（ガス拡散性電極層）を塗布して乾燥後、イオン交換膜（プロトン伝導部）上に密接した後、テフロンシートを引き剥がそうとしたところ、ガス拡散性電極が破断され、燃料電池として組み上げることは不可能であった。
【０１１５】
実施例１
本実施例は、図２に示すように、第１の実施の形態を実施したものである。即ち、厚さ１ｍｍのガラス基板上にＣｕ（銅）を下地層として５００Å厚にスパッタにより成膜した。この上にＰｔ（白金）を貴金属薄膜層（下層）として２００Å厚にスパッタにより成膜した。次に、この上にガス拡散性電極層としてカーボン（表面積８００ｍ²／ｇ、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）に白金（Ｐｔ）を５０ｗｔ％担持させた粉体をポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をバインダーとしてＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）を有機溶媒として混練したのち、塗布乾燥させた。乾燥後の塗布厚は２０μｍであった。なお、上記のスパッタは、振動を加えない条件下で、スパッタ法（Ａｒ圧：２０ＳＣＣＭ、１Ｐａ、高周波電圧：２００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ）により行なった。
【０１１６】
次に、乾燥後、ガラス基板ごと２０規定の硝酸に浸し、下地層であるＣｕ（銅）を溶かし、ガス拡散性電極を剥離して得た。なお、下地層であるＣｕ（銅）のみが硝酸で溶けるため、Ｐｔ（白金）からなる貴金属薄膜層（下層）上に塗布膜（ガス拡散性電極層）が一体に付着した形で得られた。これをイオン交換膜（プロトン伝導部）と集電電極との間に設置し、燃料電池セルとして水素ガス、酸素ガスを導入することにより、燃料電池の出力を測定した。ここでは、参考例１を１００とした場合に比し、１２０の高い値が得られた。
【０１１７】
実施例２
本実施例は図３に示すように、第２の実施の形態を実施したものである。即ち、実施例１と同じ条件で塗布乾燥まで行ったのち、さらに、最表面に貴金属薄膜（上層）として白金（Ｐｔ）を２００Å厚にスパッタにより成膜したのち、実施例１と同様の手法で燃料電池の出力を測定した。ここでは参考例１を１００とした場合に比し、１４０の高い値が得られた。
【０１１８】
なお、上記のスパッタは、振動を加えない条件下で、スパッタ法（Ａｒ圧：２０ＳＣＣＭ、１Ｐａ、高周波電圧：２００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ）により行なった。
【０１１９】
実施例３
本実施例は、図３に示すように、第２の実施の形態を実施したものである。即ち、白金を担持するカーボンの吸油量を３６０ｍｌ／１００ｇとし、他は実施例２と同様の手法で燃料電池の出力を測定した。ここでは参考例１を１００とした場合に比し、１６０の高い値が得られた。
【０１２０】
実施例４
本実施例は、図３に示すように、第２の実施の形態を実施したものである。即ち、白金を担持するカーボンの吸油量を３６０ｍｌ／１００ｇとし、これにカーボン粉体又は繊維状体を振動させつつスパッタにより白金（Ｐｔ）を５０ｗｔ％担持させた。そして、他は実施例３と同様の手法で燃料電池の出力を測定した。ここでは参考例１を１００とした場合に比し、１８０の高い値が得られた。
【０１２１】
なお、上記のスパッタにおいては、超音波振動子による振動（３０〜４０Ｈｚ）を加えながら、スパッタ法（Ａｒ圧：２００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ）によりカーボン微粒子の表面に白金を膜状に付着させた。ここで、カーボンに対して５０ｗｔ（重量）％となるように白金の量を調整した。
【０１２２】
以上に説明したように、実施例１〜４によれば、基板上に、後の処理により容易に溶解除去できる材料を用いて下地層を設置し、この上にガス拡散性電極層としての多孔質性膜を形成し、下地層を溶解除去してガス拡散性電極体を得ているので、比較例２に示すように基板からの引き剥がしの際にガス拡散性電極層に応力が加わって破損することがなく、膜の機械強度を必要以上に増加することなく、確実にガス拡散性電極体を得ることができる。これにより、比較例１に示すような、カーボンシート上の染み込み防止層といったガス拡散の抵抗となるものを残留させたり用いたりせずに、ガス拡散性電極（多孔質膜）が得られる。
【０１２３】
又、参考例１、実施例１及び２のそれぞれの出力を比較すると、ガス拡散性電極の上及び／又は下に触媒となる貴金属薄膜を設置することにより、出力が１００から１２０、更には１４０へ増していくことから、貴金属薄膜層によって触媒作用が増進し、電極内の電気的及びイオン伝導性接触抵抗を減少させることが可能となる。
【０１２４】
又、バインダーの条件が異なる参考例１と２との出力を比較すると、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系を用いる方が高出力が得られる。
【０１２５】
又、実施例２の出力と実施例３、４のそれぞれの出力とを比較すると、カーボンの吸油量（多孔質性を示す）が２００ｍｌ／１００ｇ（実施例２）から３６０ｍｌ／１００ｇ（実施例３、４）に増えるに伴い、出力も１００から１６０或いは１８０に増えた。それゆえ、カーボンの吸油量（多孔質性を示す）が多いほど、高性能になる。
【０１２６】
又、実施例３と４との出力を比較すると、カーボン粉体或いはカーボン繊維状体を振動させつつスパッタを行ない、白金を担持させる方が出力が高くなった。それゆえ、カーボン粉体或いはカーボン繊維状体に振動を与えつつ白金を担持させることにより、高性能のガス拡散性電極が得られる。
【０１２７】
なお、上記の参考例１の出力（１００）に対し、従来の方法である比較例１の出力は、６０しか出ない。これは、染み込み防止層が除去されずにガス拡散性電極体に残留し、これがガス拡散性を弱めるためであると考えられる。
【０１２８】
以上に述べた結果は、ナフィオンに代えてイオン伝導部にフラレノールや硫酸水素エステル化フラレノールを用いても同様であった。
【０１２９】
【発明の作用効果】
本発明によれば、基体上に下地層を形成し、この上にガス拡散性電極層を作製し、その後に、前記下地層を酸、アルカリ、或いは有機溶媒等により溶解除去しているので、多孔質膜からなる壊れやすいガス拡散性電極であっても、基体から剥離する場合に、機械的応力により破損させることがなく、ガス拡散性電極を容易かつ確実に得ることができる。
【０１３０】
しかも、これに加えて、下地層を溶解除去しているので、下地層が残留してガス拡散性に悪影響を及ぼすことはないという効果も併せて得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考例におけるガス拡散性電極体の製造時及び製造後の断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態におけるガス拡散性電極体の製造時及び製造後の断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態におけるガス拡散性電極の製造時及び製造後の断面図である。
【図４】本発明の実施の形態におけるガス拡散性電極（触媒層）の詳細断面図である。
【図５】本発明の導電性触媒粒子の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態による、導電性微粒子の表面に触媒を膜状にスパッタ法によって付着する際に、導電性粉体を振動させる場合の概略断面図である。
【図７】本発明の実施の形態に使用可能なフラーレン誘導体の一例であるポリ水酸化フラーレンの構造図である。
【図８】同、フラーレン誘導体の例を示す模式図である。
【図９】本発明の実施の形態による燃料電池の概略構成図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態における燃料電池の部分詳細断面図である。
【図１１】従来例におけるガス拡散性電極の製造過程の一部を示す断面図である。
【符号の説明】
１…カーボン粉体、２…白金、３…イオン伝導体、
４…Ｐｔターゲット、５…イオン伝導部、６…超音波振動子、
７…燃料側、８…空気側、９…グラファイト、
１０…ガス拡散性電極（白金担持カーボン＋有機バインダー）、
１１…ガス透過性集電体、１２…Ｈ₂流路、１３…Ｏ₂流路、
１４、１５…端子、１６…負極、１７…正極、１９…下地層（Ｃｕ等）、
２０…基板（ガラス等）、２１…貴金属薄膜層（下層）、
２２…貴金属薄膜層（上層）、２３…粒状カーボン又は繊維状カーボン微粒子、
２４…有機バインダー（ＰＶｄＦ系）、２５…白金膜、２６…白金粒子[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a gas diffusing electrode body suitable for manufacturing a fuel cell, a manufacturing method thereof, and an electrochemical device, for example.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the gas diffusive catalyst electrode is formed by molding catalyst particles in which platinum as a catalyst is supported on carbon as a conductive powder together with, for example, a fluororesin and an ion conductor as a water repellent resin, Or it manufactures through the process of apply | coating on a carbon sheet.
[0003]
That is, as a gas diffusion electrode for a polymer electrolyte fuel cell, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-36418, a powder in which platinum is supported on carbon is usually formed on a carbon sheet together with a water repellent resin and an ion conductive material. Manufactured by coating.
[0004]
Here, the gas diffusible electrode refers to an electrode having continuous pores capable of diffusing a working gas, and further has electron conductivity (hereinafter the same).
[0005]
And when this electrode is used as an electrode for hydrogen decomposition constituting a fuel cell such as a solid polymer fuel cell, the fuel is ionized by a catalyst such as platinum, and the generated electrons flow through conductive carbon, In addition, protons generated by ionizing hydrogen (H⁺) Flows to the ion (proton) conducting membrane through the ionic conductor. Here, a gap for passing gas, carbon for passing electricity, an ion conductor for passing ions, and a catalyst for ionizing fuel and oxidant are required.
[0006]
That is, here, the fuel is ionized by a catalyst such as platinum, electrons generated thereby flow through the conductive carbon, and ionized hydrogen (proton) flows through the ion conductive material to the ion conductive membrane. Here, a gap for passing gas, carbon for passing electricity, an ion conductive material for passing ions, a catalyst for ionizing a fuel or an oxidant, and the like are required.
[0007]
In general, as a method of attaching a platinum catalyst to the surface of carbon powder as a conductive powder, first, platinum is ionized into a liquid form, and carbon powder is immersed in a solution containing platinum. There is a method in which platinum is deposited on the surface of the carbon powder, followed by reduction and heat treatment to deposit as fine platinum on the surface of the carbon powder (Japanese Patent No. 2879649).
[0008]
That is, as described in Japanese Patent No. 2879649, platinum is usually supported on carbon powder as a catalyst. Here, platinum adheres to carbon in the form of an ionized liquid, and adheres as fine platinum on the carbon through subsequent reduction and heat treatment. Thereafter, mixing and kneading and application are performed together with the ion conductor to create a state in which the ion conductor, the electron conductor, the catalyst, and the like are mixed in the electrode.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, as shown in FIG. 11A, the platinum-supported carbon is kneaded with an organic binder and then applied onto the carbon sheet 127 to form the catalyst layer 118 as a gas diffusible electrode. When directly applied to the carbon sheet 127, the paint 118 made of platinum-supporting carbon and an organic binder soaks into the carbon sheet 127. Therefore, the carbon sheet 127 usually has a carbon and Teflon-based repellent layer as a soaking prevention layer (underlayer 119). First, a paste kneaded with an aqueous binder is applied onto the carbon sheet 127 (see Japanese Patent No. 2890513).
[0010]
Here, this infiltration prevention layer (underlying layer 119) is necessary for electrode preparation. However, it remains after the production, and the air permeability is deteriorated, resulting in resistance to gas diffusion and unnecessary. It will be a thing.
[0011]
In addition to applying a catalyst layer (platinum-supported carbon + organic binder) 118 on a carbon sheet, as shown in the document “Development and application of a polymer electrolyte fuel cell” p44, FIG. As shown, a technique of coating and drying on a Teflon sheet 126 and then transferring to an ion exchange membrane (ion conducting portion) 105, a technique of directly applying to an ion exchange membrane (ion conducting portion) 105, and the like are also known.
[0012]
However, in the method of coating and drying on the Teflon sheet 126 and then transferring it to the ion exchange membrane (ion conducting portion) 105, a considerable stress is applied when the Teflon sheet 126 is peeled off, and the catalyst layer (gas diffusion) is easily damaged. The film strength must be ensured at the expense of the porosity of the conductive electrode. However, this contradicts that the structure of the catalyst layer 118 is porous and structurally fragile. Further, in the case of direct application to the ion exchange membrane (ion conducting portion) 105, there is a problem that characteristics such as the deformation of the ion exchange membrane (ion conducting portion) 105 are deteriorated by the organic solvent used.
[0013]
Now, when applying the paint (platinum-supporting carbon + organic binder) 118 containing the catalyst, as described above, in the application onto the carbon sheet, the permeation preventing layer (underlying layer) that becomes a resistance to gas diffusion after the production. Is required. Moreover, in the application | coating on a Teflon sheet | seat, the film | membrane intensity | strength is requested | required in the case of peeling, and it is necessary to deteriorate porous property. Furthermore, the direct application on the ion exchange membrane has various problems such as adversely affecting the characteristics of the ion exchange membrane.
[0014]
The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and its purpose is to achieve high-performance gas diffusivity (gas permeability) by a simple method even if it is made of a material that is easily damaged. ) To provide a production method capable of reliably producing an electrode body, and an electrode device and an electrochemical device using the same.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes a step of forming an underlayer on a substrate,
Forming a gas diffusible electrode layer on the underlayer;
Removing the gas diffusing electrode from the substrate by dissolving and removing the underlayer; and
The present invention relates to a method for producing a gas diffusive electrode body having the following.
[0016]
The present invention also provides a gas diffusible electrode comprising a gas diffusible electrode containing conductive powder or particles carrying a noble metal, and a noble metal layer provided on and / or below the gas diffusible electrode. It relates to the body.
[0017]
Further, the present invention comprises a first electrode, a second electrode, and an ion conductor sandwiched between the two electrodes, and is provided on and / or below the gas diffusing electrode and the gas diffusing electrode. The gas diffusive electrode body comprising the noble metal layer is related to an electrochemical device constituting at least the first electrode of the first electrode and the second electrode.
[0018]
According to the present invention, an underlayer is formed on a substrate, a gas diffusible electrode layer is produced thereon, and the underlayer is dissolved and removed with an acid, alkali, organic solvent, or the like. Even if it is a fragile gas diffusible electrode, the gas diffusible electrode body can be obtained easily and reliably without being damaged by mechanical stress when it is peeled off from the substrate.
[0019]
In addition, since the underlayer is dissolved and removed, the effect that the underlayer remains and does not adversely affect the gas diffusibility can also be obtained.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, it is desirable to dissolve the underlayer with an acid, an alkali, or an organic solvent.
[0021]
Further, a step of forming a noble metal layer between or / and on the gas diffusible electrode layer and the base layer by dissolving and removing the base layer, It is desirable to include a step of peeling the gas diffusible electrode with the noble metal layer.
[0022]
Further, by applying a kneaded product obtained by kneading a conductive powder or granules (for example, fine particles) carrying a noble metal with an organic binder, the gas diffusible electrode layer is formed, or the noble metal layer is formed, or It is desirable to use a physical film-forming method such as a sputtering method for supporting the noble metal on the conductive powder or particles.
[0023]
Further, it is desirable to use an aggregate of the conductive powder or particles having an oil absorption of 200 ml / 100 g or more and a polyvinylidene fluoride system as the organic binder.
[0024]
Preferably, the gas diffusing electrode body is held on a gas permeable current collector, and at least one of the first electrode and the second electrode is a gas electrode, and is configured as a fuel cell.
[0025]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0026]
  First, see belowEmbodimentFor referenceAs shown in FIG. 1 (1), a material such as Cu, which is easily dissolved by an acid, alkali, or organic solvent, such as glass, is formed on the substrate 20 such as glass by a sputtering method or the like. After that, a gas diffusing electrode layer which is a catalyst layer 10 in which platinum-supporting carbon and an organic binder such as polyvinylidene fluoride are kneaded is prepared on this, and then the base layer 19 is formed with an acid, alkali or organic solvent. As shown in FIG. 1 (2), the electrode body composed of the gas diffusible electrode (catalyst layer) 10 can be obtained without being broken.
[0027]
  In addition,This reference exampleIn this case, the material of the substrate 20 may be other than glass as long as it has a predetermined effect, and the thickness and the like may be arbitrary. Further, the thickness, material, removal method, formation method and the like of the underlayer 19 may be freely changed as long as they have a predetermined effect. Further, the thickness of the catalyst layer 10 may be freely changed.
[0028]
In the above description, the form using mainly Cu (copper) has been described as the base layer 19. For example, the form in which Al is used to dissolve with alkali (KOH, NaOH, etc.), or urethane is used in acetone. A form such as a melting method can also be used.
[0029]
Further, the method for supporting platinum on carbon (for example, fine particles), the amount supported, etc. may be freely changed as long as a predetermined effect is obtained.
[0030]
Further, the type of the organic binder may be freely changed as long as it has a predetermined effect.
[0031]
Further, the weight ratio in kneading the organic binder and carbon may be freely changed as long as a predetermined effect is obtained.
[0032]
  AndThis reference exampleAccording to the present invention, a material that is dissolved by an acid, alkali, or organic solvent is formed on the substrate as a base layer, and then gas diffusion is performed thereon.sexAn electrode layer (catalyst layer) is prepared, and then the base layer is dissolved and removed with an acid, alkali, organic solvent, or the like to obtain a gas diffusing electrode body.
[0033]
As a result, even a fragile gas diffusible electrode made of a porous film can easily and reliably obtain a gas diffusible electrode body without being damaged by applying mechanical stress when it is peeled off from a substrate. it can.
[0034]
Moreover, in addition to this, since the underlayer is dissolved and removed, the effect that the underlayer does not adversely affect the gas diffusibility can also be obtained.
[0035]
  That is, as explained above, thisReference exampleAccording to the present invention, a base layer is placed on a substrate using a material that can be easily removed by subsequent processing, and a gas diffusing electrode layer made of a porous film is formed on the base layer. It is possible to obtain a high-performance gas diffusive electrode body without applying stress when the permeable electrode is peeled off and without increasing the mechanical strength more than necessary at the expense of the porosity of the gas diffusible electrode layer. it can.
[0036]
Thereby, since the thing which becomes resistance of gas diffusion after formation, such as a permeation preventing layer on the carbon sheet, is not used, a high-performance gas diffusing electrode body made of a porous film can be obtained.
[0037]
The gas diffusibility changes depending on conditions such as the chain form of carbon and the type of binder. For example, the chain form of carbon is indicated by the amount of oil absorption (indicating the degree of carbon porosity). The larger the value, the better the gas diffusibility, but the mechanical strength decreases because the porosity increases.
[0038]
  here,This reference exampleThen, since the mechanical stress applied to the gas diffusible electrode layer at the time of peeling is small, a carbon material having an excellent gas permeability (high porosity) having an oil absorption of 200 ml / 100 g or more, and maintaining this porosity And polyvinylidene fluoride (PVdF) Series binders can be used.
[0039]
In addition, the present applicant has already proposed in Japanese Patent Application No. 2000-293517 a platinum-supported carbon produced by the PVD method (physical film-forming method). The rate is improved, and higher output is obtained when the same weight of platinum is used.
[0040]
First embodiment
  In the present embodiment, as shown in FIGS. 2A and 2B, the underlayer 19 and the gas diffusible electrodelayerExcept for providing a noble metal thin film layer (lower layer) 21 such as Pt between (catalyst layer) 10 andReference example aboveIt is the same.
[0041]
In the present embodiment, the noble metal thin film layer 21 may be made of Pt, Au, or the like, but the material, thickness, film forming method, and the like are not limited as long as they have a predetermined effect.
[0042]
In the present embodiment, a material that can be dissolved by an acid, alkali, or organic solvent is formed on a substrate as a base layer, and then a noble metal thin film layer is formed thereon, and further a gas diffusibility is formed thereon. After the electrode (catalyst layer) is prepared, the base layer is dissolved with an acid, alkali, or organic solvent, so that a gas diffusion electrode layer in which a noble metal thin film layer is disposed in the lower layer can be obtained easily and reliably.
[0043]
That is, even a fragile gas diffusible electrode made of a porous film can easily and reliably obtain a gas diffusible electrode body without being damaged by applying mechanical stress when it is peeled from the substrate. .
[0044]
In addition, since the underlayer is dissolved and removed, the effect that the underlayer remains and does not adversely affect the gas diffusibility can also be obtained.
[0045]
Since the electrode body can be obtained with the noble metal thin film layer serving as a catalyst provided on one side of the gas diffusive electrode, the electrode body can be further provided with a conductive function and a catalytic function, and can be electrically and ionically conductive. Resistance can be reduced.
[0046]
That is, the catalytic action is enhanced by the provided noble metal thin film layer, and further, the electrical and ionic conductivity between the gas diffusible electrode and the ion exchange membrane (proton conductor, etc.) or the collecting electrode is improved. Can do.
[0047]
In addition, since the gas diffusing electrode is structurally reinforced by the noble metal thin film layer, the shape of the gas diffusing electrode body can be easily maintained. Moreover, since the shape is maintained as described above, it can be incorporated as a part of an electrochemical device as it is after being peeled off from the substrate.
[0048]
  In addition, this embodiment has been described above.Reference exampleThe same effect can be obtained.
[0049]
Second embodiment
  In the present embodiment, as shown in FIGS. 3 (1) and (2), the base layer 19 and the gas diffusible electrodelayer(Noble metal thin film layer (lower layer) 21 is formed between the (catalyst layer) 10 and the noble metal thin film layer (upper layer) 22 is further formed on the upper surface of the catalyst layer 10.Reference example aboveIt is the same.
[0050]
In the present embodiment, the material, thickness, film forming method and the like of the noble metal thin film layers 21 and 22 are not limited as long as they have a predetermined effect.
[0051]
In the embodiment of the present invention, a film that is dissolved by an acid, alkali, or organic solvent is formed on a substrate as a base layer, and then a noble metal thin film layer is formed thereon, and the noble metal thin film layer is further formed. A gas diffusible electrode layer is formed on the top, and a noble metal thin film layer is further formed on the gas diffusing electrode layer. Then, the base layer is dissolved with an acid, alkali, or organic solvent. The gas diffusible electrode body thus obtained can be obtained easily and reliably.
[0052]
That is, even a fragile gas diffusible electrode made of a porous film can easily and reliably obtain a gas diffusible electrode body without being damaged by applying mechanical stress when it is peeled from the substrate. .
[0053]
In addition, since the underlayer is dissolved and removed, the effect that the underlayer remains and does not adversely affect the gas diffusibility can also be obtained.
[0054]
Moreover, the catalytic action is further enhanced by the noble metal thin film layers provided on both sides of the electrode, and the electrical and ionic conductivity between the gas diffusible electrode and the ion exchange membrane (proton conductor, etc.) or the collecting electrode is improved. Further improvement can be achieved.
[0055]
In addition, since the gas diffusing electrode is structurally reinforced from both sides by the noble metal thin film layer, the shape of the gas diffusing electrode body can be further easily maintained. Moreover, since the shape is maintained as described above, it can be incorporated as a part of an electrochemical device as it is after being peeled off from the substrate.
[0056]
  In addition, this embodiment has been described above.Reference exampleThe same effect can be obtained.
[0057]
Next, a detailed sectional view of a porous gas diffusing electrode (catalyst layer) 10 having platinum-supporting carbon and an organic binder will be described.
[0058]
As shown in FIG. 4, platinum as a catalyst is supported on each surface of intertwined fibrous (or granular) carbon fine particles 23 by a sputtering method or the like, and a film-like platinum film 25 is provided.
[0059]
A plurality of granular carbon or fibrous carbon fine particles 23 provided with a film-like platinum film 25 and entangled with each other are provided by a polyvinylidene fluoride (PVdF) -based organic binder 24 while providing a gap for gas to enter between the fine particles. The porous catalyst layer 10 is formed by binding.
[0060]
The polyvinylidene fluoride (PVdF) -based organic binder 24 is considered to be suitable for the above-mentioned use because of its low carbon dispersibility and the ability to easily maintain porosity after removal of the solvent. Further, it is considered that the ratio of the carbon fine particles 23 and the organic binder 24 is a weight ratio of (1-2) to 1, but is not limited to this ratio.
[0061]
The conductive powder (or granules) such as the above-mentioned carbon fine particles include various shapes such as granular, spherical, and fibrous, and the same applies hereinafter.
[0062]
Furthermore, as shown in FIG. 4, as an example, when platinum is supported on the surface of granular carbon or fibrous carbon fine particles 23 by a liquid phase method, granular platinum particles 26 are attached instead of a film.
[0063]
However, if it is attached in the form of a film, good catalytic action can be obtained with a smaller amount, and a sufficient contact area between the catalyst and gas is ensured, so that the specific surface area of the catalyst contributing to the reaction is small. The catalyst capacity is improved.
[0064]
Next, FIG. 5 is a cross-sectional view showing conductive catalyst particles in the present embodiment.
[0065]
That is, as apparent from FIG. 5 (A), in this embodiment, since the physical film forming method is used, the obtained conductive catalyst particles have the catalyst 2 on the surface of the conductive powder 1 as a film. Adhering to Accordingly, a good catalytic action can be obtained with a smaller amount, and a sufficient contact area between the catalyst and the gas is ensured, so that the specific surface area of the catalyst contributing to the reaction is increased and the catalytic performance is also improved.
[0066]
In the present embodiment, as shown in FIG. 5B, the catalyst 2 may be unevenly adhered to the surface of the conductive powder 1. As in the case of the conductive catalyst particles having the structure 5 (A), good catalytic action can be obtained with a smaller amount of catalyst, and a sufficient contact area between the catalyst and gas can be secured. The specific surface area of the catalyst contributing to the reaction is increased, and the catalytic performance can be improved.
[0067]
Further, instead of obtaining the conductive catalyst particles by attaching the catalyst to the surface of the conductive powder by a physical film formation method, as shown in FIG. It is also possible to adhere the ion conductor 3 to the surface of the powder 1 and further adhere the catalyst 2 to the surface of the ion conductor 3 in a film form by a physical film forming method.
[0068]
In this case, since the catalyst 2 is attached by a physical film formation method, it is not necessary to perform a heat treatment for improving the crystallinity of the catalyst as in the prior art, and the catalyst can be produced without impairing the performance of the ion conductor. Can be attached.
[0069]
In any of the conductive catalyst particles of (A), (B), and (C) shown in FIG. 5, in the present embodiment, the catalyst is added to 10 to 1000 with respect to the conductive powder. It is preferable to deposit at a weight percentage, and it is preferable to use a metal having electronic conductivity as the catalyst. For example, platinum, ruthenium, vanadium, tungsten, etc., or a mixture thereof may be mentioned. it can. Further, the conductive powder is not particularly limited as long as it is a material having acid resistance, conductivity and low cost, but examples include carbon powder and ITO (Indium tin oxide). In particular, it is preferable to use the carbon powder. The average particle size of the carbon powder is preferably about 1 μm or less, more preferably 0.005 to 0.1 μm.
[0070]
The physical film formation method is preferably a sputtering method, a pulse laser deposition (PLD) method, or a vacuum evaporation method.
[0071]
The sputtering method as a physical film forming method can be easily produced, has high productivity, and has good film forming properties. Further, the pulse laser deposition method as a physical film formation method is easy to control in film formation and has good film formability.
[0072]
Here, in Japanese Patent Laid-Open No. 11-510311, an example in which a noble metal is formed by sputtering on a carbon sheet is described. However, in the present embodiment, the catalyst is formed into a film on the surface of conductive powder. Therefore, the specific surface area of the catalyst that contributes to the reaction can be increased and the catalytic performance can be improved as compared with the above-mentioned Japanese National Patent Publication No. 11-510311.
[0073]
Furthermore, in the present embodiment, it is preferable to vibrate the conductive powder when the catalyst is attached to the surface of the conductive powder in the form of a film by a physical film formation method. A sufficient amount of catalyst can be deposited, and good uniformity can be obtained. The mechanism for generating the vibration is not particularly limited. For example, the catalyst is formed into a film on the surface of the conductive powder by a physical film formation method while applying the ultrasonic wave to generate the vibration. It is preferable to make it adhere to.
[0074]
Next, FIG. 6 (1) shows the vibration of the conductive fibrous body when the catalyst is attached to the surface of the conductive fibrous carbon in a film form by using, for example, a sputtering method in the present embodiment. In this case, when the platinum as a catalyst in the Pt target 4 is attached to the surface of the fibrous carbon fine particles 23 in the form of a film, for example, using the ultrasonic vibrator 6, As an example, vibration can be generated by ultrasonic waves of 30 to 40 kHz. Further, it may be a low-frequency vibration on the order of several tens of Hz (for example, 30 to 40 Hz). As a result, a more sufficient amount of catalyst can be deposited, and better uniformity can be obtained. Here, the case where the catalyst is deposited by the sputtering method has been described as an example. However, in the case of the pulse laser deposition method or the vacuum deposition method, it is preferable to deposit the catalyst while applying vibration.
[0075]
FIG. 6 (2) shows a case where the conductive powder is vibrated when the catalyst is attached to the surface of the conductive carbon powder in the form of a film by using, for example, a sputtering method. Although showing a schematic cross-sectional view, when platinum as a catalyst in the Pt target 4 is attached to the surface of the carbon powder 1 in a film shape, for example, an ultrasonic transducer 6 is used as an example. Vibration can be generated by ultrasonic waves of ˜40 kHz. Further, it may be a low-frequency vibration on the order of several tens of Hz (for example, 30 to 40 Hz). As a result, a more sufficient amount of catalyst can be deposited, and better uniformity can be obtained. Here, the case where the catalyst is deposited by the sputtering method has been described as an example. However, in the case of the pulse laser deposition method or the vacuum deposition method, it is preferable to deposit the catalyst while applying vibration.
[0076]
Further, according to the present embodiment, the conductive catalyst particles obtained by attaching the catalyst in a film form to the surfaces of the conductive powder and the conductive fibrous body can be bound by a resin. In addition, it is preferable to hold the conductive catalyst particles on a porous gas-permeable current collector.
[0077]
In addition, as described above, the gas diffusive electrode in the present embodiment is substantially the same as the conductive material in which the catalyst is attached to the surface of the conductive powder and the conductive fiber. It consists of catalyst particles alone or may contain other components such as a resin for binding the particles in addition to the conductive catalyst particles. In the latter case, the other components include water repellency. Resin (for example, fluorine-based), pore-forming agent (for example, CaCO_Three) And ion conductors. Furthermore, it is preferable to hold the conductive catalyst particles on a porous gas-permeable current collector (for example, a carbon sheet).
[0078]
Further, in the present embodiment, the ions that can be used in the gas diffusible electrode or in an ion conducting portion sandwiched between both the first electrode and the second electrode constituting the electrochemical device. Examples of the conductor include fullerene derivatives such as fullerenol (polyhydroxy fullerene) in addition to general Nafion (a perfluorosulfonic acid resin manufactured by DuPont).
[0079]
In particular, as shown in FIG. 7, fullerenol having a structure in which a plurality of hydroxyl groups are added to a fullerene molecule was first reported by Chiang et al. In 1992 (Chiang, LY; Swirczewski, JW; Hsu CS, Chowdhury, SK; Cameron, S .; Creegan, K., J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1992, 1791).
[0080]
The present applicant makes such fullerenol an aggregate as schematically shown in FIG. 8 (A), so that an interaction occurs between the hydroxyl groups of the adjacent fullerenol molecules (in the figure, ◯ indicates a fullerene molecule). As a result, this aggregate is a macro aggregate and has high proton conductivity (in other words, H from the phenolic hydroxyl group of the fullerenol molecule).⁺For the first time.
[0081]
In the present embodiment, for example, a plurality of -OSO other than the above fullerenol._ThreeAggregates of fullerenes having H groups can also be used as ionic conductors. OH group is OSO_ThreeA polyhydroxylated fullerene as shown in FIG. 8B replacing the H group, ie, hydrogen sulfate esterified fullerenol, was also reported in 1994 by Chiang et al. (Chiang.LY; Wang, LY; Swirczewski, JW Soled, S .; Cameron, S., J. Org. Chem. 1994, 59, 3960). Hydrogen sulfate esterified fullerene has an OSO in one molecule._ThreeSome include only the H group, or a plurality of each of these groups and hydroxyl groups can be provided.
[0082]
When many of the above-mentioned fullerenol and hydrogen sulfate esterified fullerenol are agglomerated, the proton conductivity that is shown as a bulk is the large amount of hydroxyl groups and OSO originally contained in the molecule._ThreeSince protons derived from the H group are directly involved in movement, it is not necessary to take in hydrogen or protons originating from water vapor molecules from the atmosphere, and it is also necessary to replenish moisture from the outside, especially to absorb moisture from the outside air. There are no restrictions on the atmosphere. Therefore, it can be used continuously even in a dry atmosphere.
[0083]
In addition, fullerene, which is the base of these molecules, has particularly electrophilic properties, which is a highly acidic OSO._ThreeIt is considered that not only the H group but also the hydroxyl group or the like greatly contributes to the promotion of ionization of hydrogen ions, and exhibits excellent proton conductivity. In addition, a large number of hydroxyl groups and OSO are contained in one fullerene molecule._ThreeSince an H group or the like can be introduced, the number density of protons involved in conduction per unit volume of the conductor is extremely increased, so that effective conductivity is exhibited.
[0084]
Most of the above-mentioned fullerenol and hydrogen sulfate esterified fullerenol are composed of carbon atoms of fullerene, and thus are light in weight, hardly change in quality, and contain no pollutants. Fullerene production costs are also rapidly decreasing. From the viewpoint of resources, environment, and economy, fullerene is considered to be a near ideal carbon-based material more than any other material.
[0085]
In addition, fullerene molecules may include,_ThreeIn addition to H, -COOH, -SO_ThreeH, -OPO (OH)₂Those having any of the above can also be used.
[0086]
In order to synthesize the above fullerenol and the like that can be used in the present embodiment, the constituent carbon atoms of the fullerene molecule can be synthesized by appropriately combining known treatments such as acid treatment and hydrolysis with respect to the fullerene molecule powder. Desired groups can be introduced.
[0087]
Here, when the fullerene derivative is used as the ionic conductor constituting the ionic conduction part, it is preferable that the ionic conductor consists essentially of the fullerene derivative or is bound by a binder. .
[0088]
Moreover, the gas diffusible electrode of this Embodiment can be used suitably for various electrochemical devices. That is, in a basic structure composed of a first pole, a second pole, and an ionic conductor sandwiched between both poles, at least the first pole of the first pole and the second pole The gas diffusible electrode of this embodiment can be applied.
[0089]
More specifically, the gas diffusible electrode of the present embodiment can be preferably applied to an electrochemical device in which at least one of the first electrode and the second electrode is a gas electrode.
[0090]
Hereinafter, an example will be described in which the gas diffusible electrode of the present embodiment and an ionic conductor consisting essentially of the fullerene derivative are applied to a fuel cell.
[0091]
FIG. 9 shows a fuel cell of a specific example using the gas diffusible electrode of the present embodiment. Here, the catalyst layer 10 in FIG. 9 is a conductive catalyst in which the catalyst (for example, platinum) adheres to the surface of the conductive powder (for example, carbon powder or the conductive fibrous carbon). Particles, fullerene derivatives as ionic conductors, water-repellent resins (for example, fluorine-based) and pore-forming agents (CaCO_ThreeThe gas diffusible electrode of the present embodiment is a porous gas composed of the catalyst layer 10 and, for example, a carbon sheet 11 as a porous gas-permeable current collector. It is a diffusive electrode body. Further, a film-like ion conducting portion 5 formed by pressure-molding a fullerene derivative is sandwiched between the first electrode and the second electrode using the gas diffusing electrode body of the present embodiment. Yes.
[0092]
Next, details of the gas diffusing electrode body of the present embodiment will be described.
[0093]
In FIG. 10, the principal part of the fuel cell of the specific example using the gas diffusible electrode of this Embodiment is expanded and shown. Here, the gas diffusible electrode (catalyst layer) 10 in FIG. 10 has the catalyst (for example, platinum) attached to the surface of a conductive powder (for example, carbon powder or the conductive fibrous carbon) in a film form. Conductive catalyst particles, fullerene derivatives as ionic conductors, water-repellent resins (for example, fluorine-based) and pore-forming agents (CaCO_Three), And this mixed layer is sandwiched between a noble metal thin film layer (upper layer) 22 and a noble metal thin film layer (lower layer) 21 made of a noble metal (such as platinum) as a catalyst. And the gas diffusible electrode body of this Embodiment is a porous gas diffusible electrode body which consists of the said catalyst layer 10 and the carbon sheet 11 as a porous gas-permeable electrical power collector. In addition, a film-like ion conducting portion (ion exchange membrane) 5 formed by pressure-molding a fullerene derivative is provided between the first electrode and the second electrode using the gas diffusible electrode of the present embodiment. It is pinched.
[0094]
As shown in FIG. 9, this fuel cell includes a negative electrode (fuel electrode or hydrogen electrode) 16 and a positive electrode (oxygen electrode) using the gas diffusing electrodes of the present embodiment with terminals 14 and 15 facing each other. ) 17 and an ion conducting portion 5 made of the fullerene derivative or the like is sandwiched between these two electrodes. However, the gas diffusive electrode of the present embodiment is not necessarily used for the positive electrode. In use, H on the negative electrode 16 side₂Hydrogen is passed through the flow path 12 and fuel (H₂) Generate hydrogen ions while passing through the flow path 12, and the hydrogen ions move to the positive electrode 17 side together with the hydrogen ions generated in the negative electrode 16 and the hydrogen ions generated in the ion conduction part (ion exchange membrane) 5, So O₂It reacts with oxygen (or air) passing through the flow path, thereby extracting the desired electromotive force.
[0095]
The fuel cell has good catalytic action because the gas diffusive electrode of the present embodiment constitutes the first electrode and / or the second electrode, and the catalyst and gas (H₂A sufficient contact area with the catalyst, the specific surface area of the catalyst contributing to the reaction is increased, the catalytic performance is improved, and good output characteristics are obtained.
[0096]
Further, since hydrogen ions are dissociated in the negative electrode 16 and hydrogen ions are dissociated in the ion conducting portion 5 and these hydrogen ions move to the positive electrode 17 side, the conductivity of hydrogen ions is high even in a dry state. There is. Therefore, since a humidifier or the like is unnecessary, the system can be simplified and reduced in weight, and further, the function as an electrode such as current density and output characteristics can be improved.
[0097]
In addition, it binds with a binder instead of the ion conducting part (sandwiched between the first electrode and the second electrode) consisting only of the film-like fullerene derivative obtained by pressure-molding the fullerene derivative. A fullerene derivative may be used for the ion conducting portion 5. In this case, an ion conducting portion having sufficient strength can be formed by being bound by the binder.
[0098]
Here, as the polymer material that can be used as the binder, one or two or more kinds of polymers having a known film-forming property are used, and the compounding amount in the ion conductive part is usually 20% by weight. It is better to keep it below. This is because if it exceeds 20% by weight, the conductivity of hydrogen ions may be reduced.
[0099]
Since the ion conducting part having such a configuration also contains the fullerene derivative as an ion conductor, it can exhibit the same hydrogen ion conductivity as the above-described ion conductor consisting essentially of the fullerene derivative.
[0100]
In addition, unlike the case of fullerene derivative alone, it has film-forming properties derived from polymer materials, and has a higher strength and more flexible ion conduction than gas fullerene derivative powder compression molded products. Can be used as a conductive thin film (thickness is usually 300 μm or less).
[0101]
The polymer material is not particularly limited as long as it does not inhibit hydrogen ion conductivity as much as possible (by reaction with the fullerene derivative) and has film-forming properties. Usually, those having no electronic conductivity and having good stability are used. Specific examples thereof include polyfluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, etc. Is a preferred polymeric material.
[0102]
First, polytetrafluoroethylene is preferable because a thin film having a higher strength can be easily formed with a small amount of blending compared to other polymer materials. In this case, the blending amount can be as small as 3% by weight or less, preferably 0.5 to 1.5% by weight, and the thickness of the thin film can be reduced from 100 μm to 1 μm.
[0103]
Moreover, the reason why polyvinylidene fluoride and polyvinyl alcohol are preferred is that an ion conductive thin film having a better gas permeation preventing ability can be obtained. In this case, the blending amount is preferably in the range of 5 to 15% by weight.
[0104]
Whether it is polyfluoroethylene, polyvinylidene fluoride or polyvinyl alcohol, if the blending amount thereof falls below the lower limit value of each of the above ranges, the film formation may be adversely affected.
[0105]
In order to obtain a thin film of an ion conducting portion in which each fullerene derivative of this embodiment is bound by a binder, a known film forming method may be used including pressure molding and extrusion molding.
[0106]
Further, in the electrochemical device of the present embodiment, the ion conductor sandwiched between the gas diffusible electrodes of the present embodiment is not particularly limited, and has ion (hydrogen ion) conductivity. Any of them can be used, and examples thereof include fullerene hydroxide, sulfated fullerenol, and Nafion. Further, the binder can be used as a water repellent resin for a gas diffusing electrode.
[0107]
Although the embodiments of the present invention have been described above, the above-described embodiments can be further modified based on the technical idea of the present invention.
[0108]
For example, the electrochemical device described above is H₂By reversing the manufacturing process of decomposition and synthesis, for example, H₂And H₂O₂Can be adapted to the manufacture of
[0109]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
[0110]
Reference example 1
  This referenceAn example is as shown in FIG.Reference exampleHas been implemented. That is, Cu (copper) was formed on a glass substrate having a thickness of 1 mm to a thickness of 500 mm by sputtering to form an underlayer. Next, fibrous carbon (surface area 800 m²/ G, oil absorption 200ml / 100g), 50% wt powder supported on platinum (Pt) as catalyst, polyvinylidene fluoride (PVdF) as binder and NMP (1-methyl-2-pyrrolidone) as organic solvent Then, it was made into a paste and then applied and dried. The coating thickness after drying was 20 μm. The above sputtering was performed by a sputtering method (Ar pressure: 20 SCCM, 1 Pa, high frequency voltage: 200 W, 13.56 MHz) under the condition where vibration was not applied.
[0111]
Next, after drying, the glass substrate was immersed in 20 N nitric acid to dissolve Cu (copper) as the underlayer, and the gas diffusible (permeable) electrode was peeled off. This is installed between an ion exchange membrane (proton conducting part) made of Nafion (hereinafter the same) and a collecting electrode, and hydrogen gas and oxygen gas are introduced as fuel cells to measure the output of the fuel cell. did. This was set as the reference value: 100.
[0112]
Comparative Example 1
For comparison, the conventional example shown in FIG. That is, a kneaded Teflon binder and carbon as a soaking prevention layer (underlying layer) on a carbon sheet was applied to a thickness of 20 μm after drying to form a soaking prevention layer. On top of this, the same paste as in Example 1 was applied, and a gas diffusible electrode was produced by sandwiching a soaking prevention layer (underlayer) on the carbon sheet. This was installed between an ion exchange membrane (proton conducting part) and a collecting electrode, and hydrogen gas and oxygen gas were introduced as fuel cell, and the output of the fuel cell was measured. The output in this case was only 60, which is lower than that in Example 1 of 100.
[0113]
Reference example 2
  This referenceExamples are all except that acrylic resin is used instead of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binderreferencePerformed as in Example 1. In this case, the output isreferenceWhen Example 1 was 100, it was 80. In addition,PolyEven when vinyl chloride, polycarbonate, urethane binder, or the like was used, the output was relatively decreased as compared with polyvinylidene fluoride (PVdF) binder.
[0114]
Comparative Example 2
For comparison, the conventional example shown in FIG. That is, after applying the same paste (gas diffusible electrode layer) as used in Example 1 on the Teflon sheet, drying, and intimately contacting the ion exchange membrane (proton conducting part), the Teflon sheet is peeled off As a result, the gas diffusing electrode was broken and it was impossible to assemble it as a fuel cell.
[0115]
Example 1
  As shown in FIG.1The embodiment is implemented. That is, a Cu (copper) base layer was formed on a 1 mm thick glass substrate by sputtering to a thickness of 500 mm. On top of this, Pt (platinum) was deposited as a noble metal thin film layer (lower layer) to a thickness of 200 mm by sputtering. Then gas diffusion on thissexCarbon as electrode layer (surface area 800m²/ G, oil absorption amount 200 ml / 100 g), and kneading a powder in which 50 wt% platinum (Pt) is supported with polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and NMP (1-methyl-2-pyrrolidone) as an organic solvent, The coating was dried. The coating thickness after drying was 20 μm. In addition, said sputtering was performed by the sputtering method (Ar pressure: 20 SCCM, 1 Pa, high frequency voltage: 200 W, 13.56 MHz) on the conditions which do not add a vibration.
[0116]
  Next, after drying, the glass substrate was immersed in 20 normal nitric acid to dissolve Cu (copper) as a base layer, and the gas diffusible electrode was peeled off. In addition, since only the base layer Cu (copper) was dissolved in nitric acid, the coating film (gas diffusible electrode layer) was integrally attached on the noble metal thin film layer (lower layer) made of Pt (platinum). . This was installed between an ion exchange membrane (proton conducting part) and a collecting electrode, and hydrogen gas and oxygen gas were introduced as fuel cell, and the output of the fuel cell was measured. here,referenceAs compared with the case where Example 1 was set to 100, a high value of 120 was obtained.
[0117]
Example 2
  As shown in FIG.2The embodiment is implemented. That is, the embodiment1After coating and drying under the same conditions as in Example 1, after depositing platinum (Pt) as a noble metal thin film (upper layer) to a thickness of 200 mm on the outermost surface by sputtering, Example1The output of the fuel cell was measured in the same manner as above. herereferenceAs compared with the case where Example 1 was set to 100, a high value of 140 was obtained.
[0118]
In addition, said sputtering was performed by the sputtering method (Ar pressure: 20 SCCM, 1 Pa, high frequency voltage: 200 W, 13.56 MHz) on the conditions which do not add a vibration.
[0119]
Example 3
  In this embodiment, as shown in FIG.2The embodiment is implemented. That is, the oil absorption amount of carbon carrying platinum is set to 360 ml / 100 g, and the others are examples.2The output of the fuel cell was measured in the same manner as above. herereferenceAs compared with the case where Example 1 was set to 100, a high value of 160 was obtained.
[0120]
Example 4
  In this embodiment, as shown in FIG.2The embodiment is implemented. That is, the oil absorption amount of carbon supporting platinum was 360 ml / 100 g, and platinum (Pt) was supported by 50 wt% by sputtering while vibrating the carbon powder or the fibrous material. And other examples3The output of the fuel cell was measured in the same manner as above. herereferenceAs compared with the case where Example 1 was set to 100, a high value of 180 was obtained.
[0121]
In the above sputtering, platinum was deposited on the surface of the carbon fine particles by a sputtering method (Ar pressure: 200 W, 13.56 MHz) while applying vibration (30 to 40 Hz) by an ultrasonic vibrator. Here, the amount of platinum was adjusted so as to be 50 wt (weight)% with respect to carbon.
[0122]
  As explained above, Examples 1 to4According to the above, a base layer is installed on a substrate using a material that can be easily dissolved and removed by subsequent processing, a porous film as a gas diffusing electrode layer is formed thereon, and the base layer is dissolved and removed. Since the gas diffusive electrode body is obtained, as shown in Comparative Example 2, the gas diffusible electrode layer is not damaged due to the stress when it is peeled off from the substrate, and the mechanical strength of the film is required. A gas diffusing electrode body can be obtained reliably without increasing the above. As a result, a gas diffusing electrode (porous film) can be obtained without leaving or using a gas diffusion resistance such as a permeation preventing layer on the carbon sheet as shown in Comparative Example 1.
[0123]
  or,referenceExample 1,Examples 1 and 2When the noble metal thin film serving as a catalyst is placed on and / or below the gas diffusing electrode, the output increases from 100 to 120 and further to 140. Catalytic activity is enhanced and electrical and ion conductive contact resistance within the electrode can be reduced.
[0124]
  Also, the binder conditions are differentreferenceWhen the outputs of Examples 1 and 2 are compared, higher output can be obtained by using a polyvinylidene fluoride (PVdF) system as a binder.
[0125]
  Examples2Output and examples3,4When compared with the respective outputs, the oil absorption amount of carbon (indicating porosity) is 200 ml / 100 g (Example)2) To 360 ml / 100 g (Example)3,4), The output also increased from 100 to 160 or 180. Therefore, the higher the carbon oil absorption (indicating porosity), the higher the performance.
[0126]
  Examples3When4The output was higher when sputtering was carried out while vibrating the carbon powder or carbon fiber and platinum was supported. Therefore, a high-performance gas diffusing electrode can be obtained by supporting platinum while applying vibration to the carbon powder or carbon fibrous body.
[0127]
  Note that the abovereferenceIn contrast to the output (100) of Example 1, the output of Comparative Example 1, which is a conventional method, is only 60. This is considered to be because the permeation preventing layer is not removed and remains in the gas diffusible electrode body, which weakens the gas diffusibility.
[0128]
The results described above were the same even when fullerenol or hydrogen sulfate esterified fullerenol was used in the ion conducting portion instead of Nafion.
[0129]
[Effects of the invention]
According to the present invention, a base layer is formed on a substrate, a gas diffusing electrode layer is formed thereon, and then the base layer is dissolved and removed with an acid, an alkali, an organic solvent, or the like. Even a fragile gas diffusible electrode made of a porous film can be easily and reliably obtained without being damaged by mechanical stress when it is peeled off from the substrate.
[0130]
In addition, since the underlayer is dissolved and removed, the effect that the underlayer remains and does not adversely affect the gas diffusibility can also be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 of the present inventionReference exampleIt is sectional drawing at the time of manufacture of the gas diffusible electrode body in and after manufacture.
FIG. 2 shows the first aspect of the present invention.1It is sectional drawing at the time of manufacture of the gas diffusible electrode body in embodiment of this, and after manufacture.
FIG. 3 shows the first aspect of the present invention.2It is sectional drawing at the time of manufacture of the gas diffusible electrode in this embodiment, and after manufacture.
FIG. 4 is a detailed cross-sectional view of a gas diffusible electrode (catalyst layer) in an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of the conductive catalyst particle of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view in the case where the conductive powder is vibrated when the catalyst is deposited on the surface of the conductive fine particles in the form of a film by sputtering according to the embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a structural diagram of polyhydroxylated fullerene that is an example of a fullerene derivative that can be used in an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a schematic view showing an example of a fullerene derivative.
FIG. 9 is a schematic configuration diagram of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 10 shows the first of the present invention.2It is a fragmentary detailed sectional view of the fuel cell in the embodiment.
FIG. 11 is a cross-sectional view showing a part of a manufacturing process of a gas diffusible electrode in a conventional example.
[Explanation of symbols]
  1 ... carbon powder, 2 ... platinum, 3 ... ion conductor,
4 ... Pt target, 5 ... Ion conduction part, 6 ... Ultrasonic vibrator,
7 ... fuel side, 8 ... air side, 9 ... graphite,
10. Gas diffusible electrode (platinum-supported carbon + organic binder),
11 ... Gas permeable current collector, 12 ... H₂Channel, 13 ... O₂Flow path,
14, 15 ... terminal, 16 ... negative electrode, 17 ... positive electrode, 19 ... foundation layer (Cu etc.),
20 ... Substrate (glass etc.), 21 ... Precious metal thin film layer (lower layer),
22 ... precious metal thin film layer (upper layer), 23 ... granular carbon or fibrous carbon fine particles,
24 ... Organic binder (PVdF), 25 ... Platinum film, 26 ... Platinum particles

Claims

Each consists of a gas diffusion electrode layer and the gas permeable collector, upon between both the first pole and a second pole, producing an electrochemical device which ion conductor is sandwiched,
Forming a base layer on the substrate;
A step of forming a gas diffusible electrode layer by applying a kneaded material obtained by kneading a conductive powder, granules or fibrous material carrying a noble metal with an organic binder on the underlayer; and
Between the gas diffusion electrode layer and the underlying layer, or / and, a step of forming a noble metal layer on the gas diffusion electrode layer,
Thereafter, the step of separating the gas diffusible electrode layer with the noble metal layer from the substrate by dissolving and removing the underlayer, and
Thereafter, the gas diffusible electrode layer with the noble metal layer is sandwiched between the ion conductor and the gas permeable current collector for at least the first electrode of the first electrode and the second electrode. A process for producing an electrochemical device.

The method for producing an electrochemical device according to claim 1, wherein the underlayer is dissolved by an acid, an alkali, or an organic solvent.

The method for producing an electrochemical device according to claim 1, wherein a physical film formation method is used for forming the noble metal layer or for supporting the noble metal on the conductive powder, particles, or fibrous body.

2. The method for producing an electrochemical device according to claim 1, wherein the conductive powder, the granule, or the fibrous material has an oil absorption of 200 ml / 100 g or more.

The method for producing an electrochemical device according to claim 1, wherein a polyvinylidene fluoride system is used as the organic binder.

The method for producing an electrochemical device according to claim 1, wherein a fuel cell is produced.