JP2014221470A - Catalyst thin layer and method for fabricating the same - Google Patents

Catalyst thin layer and method for fabricating the same Download PDF

Info

Publication number
JP2014221470A
JP2014221470A JP2014052267A JP2014052267A JP2014221470A JP 2014221470 A JP2014221470 A JP 2014221470A JP 2014052267 A JP2014052267 A JP 2014052267A JP 2014052267 A JP2014052267 A JP 2014052267A JP 2014221470 A JP2014221470 A JP 2014221470A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
thin layer
layer
polymer matrix
thin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014052267A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5809307B2 (en
Inventor
スティーブ、マルタン
Steve Martin
リカルド、ダゴスティーノ
Dagostino Riccardo
アントワーヌ、ラトゥール
Latour Antoine
アントネッラ、ミレッラ
Milella Antonella
ファビオ、パルンボ
Palumbo Fabio
ジェシカ、テリ
Thery Jessica
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Universita degli Studi di Bari Aldo Moro
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Universita degli Studi di Bari Aldo Moro
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA, Universita degli Studi di Bari Aldo Moro filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority to JP2014052267A priority Critical patent/JP5809307B2/en
Publication of JP2014221470A publication Critical patent/JP2014221470A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5809307B2 publication Critical patent/JP5809307B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst thin layer, with high electronic conductivity and improved access to its catalyst sites, for use in catalytic electrodes for a fuel cell.SOLUTION: A catalyst thin layer 11 comprises clustered networks 14 of electronically conductive catalyst nano-particles 12 embedded in a polymeric matrix 13. The ratio of the number of catalyst atoms to the total number of atoms is in the range from 40% to 90%, preferably from 50% to 60%. The particle size of the electronically conductive catalyst nano-particles 12 is in the range of 3 to 10 nm. The catalyst thin layer 11 has a thickness less than or equal to 2 μm. The catalyst thin layer 11 has an electronic conductivity more than or equal to 10S/m. The catalyst includes one or more metals selected from among Pt, Au, Rh, Ir, Ru, Sn, Bi and Mo, and an alloy and a mixture of Pt.

Description

本発明は触媒薄層およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、前記触媒薄層を備えた燃料電池の触媒電極にも関するものである。   The present invention relates to a thin catalyst layer and a method for producing the same. The present invention also relates to a catalyst electrode of a fuel cell provided with the catalyst thin layer.

触媒薄層は、反応を促進するために多くの用途で使用されている。例えば、触媒薄層は、触媒燃焼システムのようなエネルギーシステムまたはグルコース、水素もしくは酸素検出器のようなセンサーシステムにおいて、あるいは微小電気機械システム（ＭＥＭｓ）、ラボ・オン・チップまたはマイクロ流体システムのようなマイクロシステムにおいて、使用されることができる。触媒薄層は、より具体的には燃料電池用の触媒電極の製造に使用される。   Catalyst thin layers are used in many applications to facilitate the reaction. For example, catalyst thin layers can be used in energy systems such as catalytic combustion systems or sensor systems such as glucose, hydrogen or oxygen detectors, or as microelectromechanical systems (MEMs), lab-on-chip or microfluidic systems. Can be used in any microsystem. More specifically, the catalyst thin layer is used for manufacturing a catalyst electrode for a fuel cell.

燃料電池の基本構造が図１に模式的に説明される。燃料電池は２つの電極の間、例えば多孔質アノード２と多孔質カソード３の間、に挟まれる電解質物質１を備える。燃料ガス４および酸化剤ガス５の間で電気化学反応が起こる。水素電池は燃料として水素を、そして酸化剤として（通常空気からの）酸素を使用する。他の燃料としては、炭化水素およびアルコール、例えば非生物的バイオ燃料におけるグルコースが挙げられる。他の酸化剤としては、空気、塩素および二酸化塩素が挙げられる。燃料電池電極は金属、ニッケルまたはカーボンナノチューブで作られることがあり、イオン発生および伝導輸送のより高い効率のために、一般的に触媒層６で被覆される。投入燃料ガス４および酸化剤ガス５は、プレート７内のガス供給経路を通ってアノード２およびカソード３へそれぞれ流れる。投入燃料ガス４および酸化剤ガス５は、アノード２およびカソード３において、イオンと電子に触媒的に解離される。   The basic structure of the fuel cell is schematically illustrated in FIG. The fuel cell comprises an electrolyte material 1 sandwiched between two electrodes, for example, between a porous anode 2 and a porous cathode 3. An electrochemical reaction occurs between the fuel gas 4 and the oxidant gas 5. Hydrogen cells use hydrogen as the fuel and oxygen (usually from air) as the oxidant. Other fuels include hydrocarbons and alcohols such as glucose in abiotic biofuels. Other oxidants include air, chlorine and chlorine dioxide. The fuel cell electrode may be made of metal, nickel or carbon nanotubes and is generally coated with a catalyst layer 6 for higher efficiency of ion generation and conduction transport. The input fuel gas 4 and the oxidant gas 5 flow through the gas supply path in the plate 7 to the anode 2 and the cathode 3, respectively. The input fuel gas 4 and the oxidant gas 5 are catalytically dissociated into ions and electrons at the anode 2 and the cathode 3.

プロトン交換膜（ＰＥＭ）型燃料電池としても知られる固体高分子電解質型燃料電池において、プロトン交換膜（ＰＥＭ）１は電解質物質（図１）を構成する。この膜は２つの電極の間に挟まれ、好ましくは触媒層６によって覆われる。ＰＥＭ１はプロトン透過性であるが、電気絶縁体バリアを構成する。このバリアは、プロトンのアノード２からカソード３へのＰＥＭ１を通る輸送を可能とするが、電子には伝導性経路を回ってカソード３へ移動することを強いる。   In a solid polymer electrolyte fuel cell, also known as a proton exchange membrane (PEM) type fuel cell, the proton exchange membrane (PEM) 1 constitutes an electrolyte material (FIG. 1). This membrane is sandwiched between two electrodes and is preferably covered by a catalyst layer 6. PEM1 is proton permeable but constitutes an electrical insulator barrier. This barrier allows the transport of protons through the PEM 1 from the anode 2 to the cathode 3, but forces electrons to travel to the cathode 3 through a conductive path.

触媒層６は電気化学反応を促進するために、好ましくはＰＥＭ１の両表面上に形成される。そのような燃料電池の性能データは、触媒層６とＰＥＭ１との間の界面の質に顕著に依存する。   The catalyst layer 6 is preferably formed on both surfaces of the PEM 1 in order to promote the electrochemical reaction. The performance data of such a fuel cell depends significantly on the quality of the interface between the catalyst layer 6 and the PEM1.

従来技術においては、触媒層６はホットプレスまたはＰＥＭ１の表面上へのインクの直接塗布によって組み込まれてきた。   In the prior art, the catalyst layer 6 has been incorporated by hot pressing or by direct application of ink onto the surface of the PEM 1.

図２で説明されるように、特許ＥＰ−Ｂ−０６００８８８および特許公報ＵＳ−Ａ−１６０５／００６４２７６は、均一なインク調製から得られた炭素粒子９に担持された白金の触媒ナノ粒子８を含む、ＰＥＭ１上の触媒層６を開示する。後者は、イオノマー１０とも呼ばれるプロトン伝導性物質の中に、均一に分散する担持された白金触媒ナノ粒子８を含む。実に、上述の触媒層の炭素粒子９は触媒金属ナノ粒子８よりも１０〜１００倍大きい。したがって、ガス反応が行われる触媒サイトは比較的小さく、三相界面および触媒含有量は十分に効率的ではない。   As illustrated in FIG. 2, patent EP-B-0600888 and patent publication US-A-1605 / 0064276 include platinum catalyst nanoparticles 8 supported on carbon particles 9 obtained from uniform ink preparation. , A catalyst layer 6 on PEM1 is disclosed. The latter includes supported platinum catalyst nanoparticles 8 that are uniformly dispersed in a proton conducting material, also referred to as ionomer 10. Indeed, the carbon particles 9 in the catalyst layer described above are 10 to 100 times larger than the catalyst metal nanoparticles 8. Therefore, the catalyst sites where the gas reaction takes place are relatively small and the three-phase interface and the catalyst content are not efficient enough.

さらにＥＰ−Ｂ−１１３７０９０は、触媒金属および炭素源をＰＥＭ１上にスパッタリングして、図３で説明するように触媒ナノ粒子８およびナノサイズの炭素粒子９のナノ相を形成することにある、触媒層を形成する方法を開示する。触媒ナノ粒子８およびナノサイズの炭素粒子９はいずれも、２〜１０ｎｍの好ましい粒子サイズを有する。   Further, EP-B-1137090 consists in sputtering a catalytic metal and a carbon source onto PEM1 to form a nanophase of catalytic nanoparticles 8 and nano-sized carbon particles 9 as illustrated in FIG. A method of forming a layer is disclosed. Both the catalyst nanoparticles 8 and the nano-sized carbon particles 9 have a preferred particle size of 2 to 10 nm.

いずれの場合でも、触媒層は炭素粒子を含み、これは悪い伝導率、すなわち１０４Ｓ／ｍ未満の伝導率を有する。さらに、触媒サイトへの接近は困難でありうる。 In any case, the catalyst layer contains carbon particles, which have a poor conductivity, i.e. a conductivity of less than 10 < 4 > S / m. Furthermore, access to the catalyst site can be difficult.

本発明の目的は、電子伝導性が高く、かつ、その触媒サイトへのアクセスが改善された、有効な触媒薄層を提供することにある。   It is an object of the present invention to provide an effective catalyst thin layer having high electron conductivity and improved access to the catalyst site.

これは、添付された特許請求の範囲に記載の触媒薄層によって達成される。これは、より具体的には、ポリマーマトリックス中に埋め込まれた電子伝導性の触媒ナノ粒子からなり、総原子数に対する触媒原子数の比率が４０％〜９０％の間、より好ましくは５０％〜６０％の間に含まれる、触媒薄層によって得られる。   This is achieved by means of a thin catalyst layer as described in the appended claims. More specifically, it consists of electronically conductive catalyst nanoparticles embedded in a polymer matrix, the ratio of the number of catalyst atoms to the total number of atoms being between 40% and 90%, more preferably 50% to Obtained by a thin catalyst layer comprised between 60%.

本発明の他の目的は、そのような触媒薄層を製造する方法を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a method for producing such a catalyst thin layer.

本発明の上記目的および利点は、その好ましい態様を以下の添付図面を参照して詳細に説明することによって、より明らかとなるであろう。
従来型の燃料電池の構造を模式的に説明する断面図である。 先行技術の触媒層によって被覆されたＰＥＭの模式断面図である。 先行技術の触媒層によって被覆されたＰＥＭの模式断面図である。 本発明の一態様による触媒薄層を模式的に説明する断面である。 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた、図４による触媒薄層の画像である。 Ｐｔナノ粒子を含む触媒薄層の白金原子百分率に対する伝導率（σ）の変化を説明するグラフである。 Ｐｔナノ粒子を含む触媒薄層の白金原子百分率に対する粗さ（Ｒ）の変化を説明するグラフである。 本発明による触媒薄層を備える三次元燃料電池を模式的に説明する断面図である。 The above objects and advantages of the present invention will become more apparent by describing preferred embodiments thereof in detail with reference to the accompanying drawings.
It is sectional drawing which illustrates the structure of the conventional fuel cell typically. 1 is a schematic cross-sectional view of a PEM coated with a prior art catalyst layer. 1 is a schematic cross-sectional view of a PEM coated with a prior art catalyst layer. It is a cross section explaining the catalyst thin layer by one mode of the present invention typically. FIG. 5 is an image of a thin catalyst layer according to FIG. 4 obtained using a transmission electron microscope (TEM). It is a graph explaining the change of conductivity ((sigma)) with respect to the platinum atom percentage of the catalyst thin layer containing Pt nanoparticle. It is a graph explaining the change of roughness (R) with respect to the platinum atom percentage of the catalyst thin layer containing Pt nanoparticles. It is sectional drawing which illustrates typically the three-dimensional fuel cell provided with the catalyst thin layer by this invention.

図４に関して、触媒薄層１１は、ポリマーマトリックス１３中に埋め込まれた電子伝導性の触媒ナノ粒子１２からなる。触媒薄層１１は２μｍ以下の好ましい厚さを有する。触媒ナノ粒子１２は、他のいかなる担体も伴うことなくポリマーマトリックス１３中に埋め込まれ、触媒層１１における電子伝導を浸透メカニズムによって確保する。先行技術による炭素粒子９の抑制はその電子伝導を向上させるが、これは触媒ナノ粒子１２が炭素粒子９よりも良好な伝導性を有することによる。しかし、低い触媒原子百分率では、すなわち総原子数に対する触媒原子数の比率が低い場合、電子伝導性の触媒ナノ粒子１２はポリマーマトリックス１３中に分散される。それらは互いに遠すぎて、例えば電気化学反応によって、与えられた電子が到達できなくなる。一方で、高い触媒原子百分率の場合、電子伝導性の触媒ナノ粒子１２はバルクを形成することがありうる。この場合、触媒ナノ粒子１２の比表面積、すなわち単位質量当たりの総表面積、は低下するであろう。このため、そのような凝集は触媒効果の低減を伴う。実に、高い比表面積は、電子伝導性の触媒ナノ粒子１２と反応物質との間の接触面積の増加を伴う。電気化学反応に効果的に貢献すると同時に電子伝導を可能とするために、触媒薄層１１の触媒原子百分率は４０％〜９０％の間、好ましくは５０％〜６０％の間、に含まれなければならない。図４および５で説明されるように、電子伝導性の触媒ナノ粒子１２は、次いで、クラスター化されたネットワーク１４をポリマーマトリックス１３中に形成する。これらのクラスター化されたネットワーク１４は、ナノ粒子１２間に電子的な繋がりを作り出す。これは電子伝導（図５、白い矢印）を向上し、それによって触媒薄層１１の電子伝導性を向上させる。   With reference to FIG. 4, the thin catalyst layer 11 consists of electronically conductive catalyst nanoparticles 12 embedded in a polymer matrix 13. The catalyst thin layer 11 has a preferable thickness of 2 μm or less. The catalyst nanoparticles 12 are embedded in the polymer matrix 13 without any other support, ensuring electronic conduction in the catalyst layer 11 by the permeation mechanism. The suppression of the carbon particles 9 according to the prior art improves its electronic conduction because the catalyst nanoparticles 12 have better conductivity than the carbon particles 9. However, at low catalyst atomic percentages, ie, when the ratio of the number of catalyst atoms to the total number of atoms is low, the electron conductive catalyst nanoparticles 12 are dispersed in the polymer matrix 13. They are too far from each other so that a given electron cannot reach, for example by an electrochemical reaction. On the other hand, when the catalyst atomic percentage is high, the electron conductive catalyst nanoparticles 12 may form a bulk. In this case, the specific surface area of the catalyst nanoparticles 12, that is, the total surface area per unit mass, will decrease. For this reason, such agglomeration is accompanied by a reduction in the catalytic effect. Indeed, the high specific surface area is accompanied by an increase in the contact area between the electron conductive catalyst nanoparticles 12 and the reactants. In order to contribute effectively to the electrochemical reaction and at the same time allow electronic conduction, the catalyst atomic percentage of the thin catalyst layer 11 must be comprised between 40% and 90%, preferably between 50% and 60%. I must. As illustrated in FIGS. 4 and 5, the electronically conductive catalyst nanoparticles 12 then form a clustered network 14 in the polymer matrix 13. These clustered networks 14 create electronic connections between the nanoparticles 12. This improves the electron conduction (FIG. 5, white arrows), thereby improving the electronic conductivity of the catalyst thin layer 11.

電子伝導性の触媒ナノ粒子１２の粒子サイズは、好ましくは３〜１０ｎｍの範囲内である。   The particle size of the electron conductive catalyst nanoparticles 12 is preferably in the range of 3 to 10 nm.

好ましい電子伝導性触媒は金属である。より具体的には、電子伝導性触媒は、純白金（Ｐｔ）またはＰｔと少なくとも一種の他の金属、例えば金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）、との合金でありうる。それはＰｔと上述の金属の少なくとも一つとの混合物であってもよい。白金（Ｐｔ）合金、例えばＰｔ−Ｒｕ−Ｂｉ合金は、二酸化炭素が電気化学反応の副生成物である場合に、例えばグルコースまたはメタノールを燃料として使用する非生物的バイオ燃料電池において、好ましくは使用される。   A preferred electron conducting catalyst is a metal. More specifically, the electron conductive catalyst includes pure platinum (Pt) or Pt and at least one other metal such as gold (Au), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), tin ( It may be an alloy with Sn), bismuth (Bi) and molybdenum (Mo). It may be a mixture of Pt and at least one of the aforementioned metals. Platinum (Pt) alloys, such as Pt—Ru—Bi alloys, are preferably used in abiotic biofuel cells that use, for example, glucose or methanol as fuel when carbon dioxide is a byproduct of the electrochemical reaction. Is done.

ポリマーマトリックス１３は電子伝導性の触媒ナノ粒子１２間の結合力の強化に寄与し、クラスター化されたネットワーク１４の形成を促進する。ポリマーマトリックス１３は、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、および有機金属ポリマーまたはイオノマーであることができる。   The polymer matrix 13 contributes to strengthening the bonding force between the electronically conductive catalyst nanoparticles 12 and promotes the formation of the clustered network 14. The polymer matrix 13 can be polyolefins, polyfluorocarbons, and organometallic polymers or ionomers.

具体的な態様において、Ｐｔ触媒薄層１１は、真空プロセスによって、有利には物理的および化学的気相成長法（ＰＶＤおよびＣＶＤ）によって、基材１５上に被覆される。そして、電子伝導性の触媒ナノ粒子１２およびポリマーマトリックス１３の前駆体が同時に基材１５上に適用される。後者は、ナフィオンＴＭ（イー・アイ・デュポン）、フレミオンＴＭ（旭硝子株式会社）、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなフッ素を含まないポリマー、スルホン化ポリエーテルケトンもしくはポリアルキルケトン、セラミック材料、あるいはガラス状炭素電極のような電子伝導性材料であることができる。 In a specific embodiment, the thin Pt catalyst layer 11 is coated on the substrate 15 by a vacuum process, preferably by physical and chemical vapor deposition (PVD and CVD). Then, the electron conductive catalyst nanoparticles 12 and the precursor of the polymer matrix 13 are simultaneously applied onto the substrate 15. The latter include Nafion TM (Ei DuPont), Flemion TM (Asahi Glass Co., Ltd.), fluorine-free polymers such as polyethylene and polypropylene, sulfonated polyether ketones or polyalkyl ketones, ceramic materials, or glassy carbon It can be an electronically conductive material such as an electrode.

真空プロセスは触媒薄層１１を実現するために特に適しているが、これは触媒ナノ粒子１２の高い体積分率のために、所与のポリマーマトリックス１３中の触媒ナノ粒子１２の分布の制御が可能になるからである。より具体的には、物理的および化学的気相成長法（ＰＶＤおよびＣＶＤ）の組み合わせによって、Ｐｔ触媒薄層１１が基材１５上に適用される。このプロセスは、被覆されるべき基材１５を真空チャンバ内に設置すること、および基材１５を適切なプラズマと接触させることを伴う。最終的なＰｔ触媒薄層１１の特性は、プラズマの組成を調整することによって、あるいは圧力ならびに洗浄およびエッチングの特定の順序のようなプロセスパラメーターを変化させることによって、制御されることができる。プラズマは、ポリマーマトリックス１３のガス状前駆体の存在下で、基材１５にＲＦエネルギーを印加すること又はパルス状のＤＣバイアス化された電力を印加することのいずれかによって発生されることができる。より好ましくは、ポリマーマトリックス１３の前駆体は、炭化水素、フッ化炭素および有機金属からなる群から選択される。   A vacuum process is particularly suitable for realizing the catalyst thin layer 11, because of the high volume fraction of the catalyst nanoparticles 12, the control of the distribution of the catalyst nanoparticles 12 in a given polymer matrix 13 is possible. Because it becomes possible. More specifically, the thin Pt catalyst layer 11 is applied on the substrate 15 by a combination of physical and chemical vapor deposition (PVD and CVD). This process involves placing the substrate 15 to be coated in a vacuum chamber and contacting the substrate 15 with a suitable plasma. The properties of the final thin Pt catalyst layer 11 can be controlled by adjusting the plasma composition or by changing process parameters such as pressure and the specific sequence of cleaning and etching. The plasma can be generated by either applying RF energy to the substrate 15 or applying pulsed DC biased power in the presence of a gaseous precursor of the polymer matrix 13. . More preferably, the precursor of polymer matrix 13 is selected from the group consisting of hydrocarbons, fluorocarbons and organometallics.

例えば、直径５ｍｍのガラス状炭素電極によって形成された基材１５は、ＲＦ−ＰＶＤによって被覆されてきた。触媒金属ターゲット、例えば触媒Ｐｔターゲットは、ガス状エタンおよび不活性ガスまたは不活性ガスの混合物のガス流下で、高周波プラズマで物理的にスパッタリングしてきていた。そして、ガス状エタンは、ポリマーマトリックス１３を構成するポリオレフィンマトリックスの前駆体を構成する。スパッタリングの条件は、電子伝導性の触媒ナノ粒子１２の大きさにより、変化されてもよい。   For example, the substrate 15 formed by a glassy carbon electrode having a diameter of 5 mm has been coated with RF-PVD. Catalytic metal targets, such as catalytic Pt targets, have been physically sputtered with high-frequency plasma under a gas flow of gaseous ethane and inert gas or a mixture of inert gases. The gaseous ethane constitutes a polyolefin matrix precursor constituting the polymer matrix 13. The sputtering conditions may be changed depending on the size of the electron conductive catalyst nanoparticles 12.

基質１５を構成するガラス状炭素電極には、以下のようにあらかじめ前処理がなされている。ガラス状炭素電極は、ダイヤモンドのペーストで１μｍに至るまで研磨され、アセトン、エタノール−水（１−１）および水の３つの連続する超音波浴中で１５ｍｍにわたって洗浄される。プラズマはＲＦ印加電極（１０〜８００Ｗ、好ましくは１００Ｗの電力）によって生成される。チャンバは好ましくは１ｍＴｏｒｒ以下の真空まで減圧され、次いでガス状エタンおよび不活性ガス、好ましくはアルゴン（Ａｒ）、のガス流で、ガス圧は１ｍＴｏｒｒ〜１０００ｍＴｏｒｒ（好ましくは１００ｍＴｏｒｒ）の間に維持される。ガス流速は、ガス状エタンについては０．５ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）に、アルゴンについては４５ｓｃｃｍに維持される。３０ｍｍの堆積時間にわたってこれらの条件を維持することにより、５４％の触媒原子百分率を伴うＰｔ触媒薄層１１が得られる。様々な触媒Ｐｔ装填量がプラズマ出力を変化させることによって得られうる。スパッタリング条件は、所望の厚さを備え、かつ、所与のサイズのナノ粒子を備えたＰｔ触媒薄層１１を形成するように調整される。スパッタリングは、一段階プロセスまたは多段階のいずれで行われてもよい。   The glassy carbon electrode constituting the substrate 15 is pretreated in advance as follows. The glassy carbon electrode is polished to 1 μm with a diamond paste and cleaned over 15 mm in three successive ultrasonic baths of acetone, ethanol-water (1-1) and water. The plasma is generated by an RF applied electrode (10-800 W, preferably 100 W power). The chamber is preferably depressurized to a vacuum of 1 mTorr or less, and then a gas flow of gaseous ethane and an inert gas, preferably argon (Ar), with the gas pressure maintained between 1 mTorr and 1000 mTorr (preferably 100 mTorr). . The gas flow rate is maintained at 0.5 sccm (standard cubic centimeters per minute) for gaseous ethane and 45 sccm for argon. By maintaining these conditions over a 30 mm deposition time, a thin Pt catalyst layer 11 with a catalyst atomic percentage of 54% is obtained. Various catalyst Pt loadings can be obtained by varying the plasma power. The sputtering conditions are adjusted to form a thin Pt catalyst layer 11 with a desired thickness and with nanoparticles of a given size. Sputtering may be performed in either a one-step process or multiple steps.

Ｐｔの触媒原子百分率がそれぞれ９、４０、４７、５４、５８、６８および７８である、数種のＰｔ触媒薄層１１の伝導率（σ）が計測された。図６に示されるように、伝導率は２０％〜４０％の間で急激に増加し、約５０％でほぼ一定となり、１０５Ｓ／ｍという最大値に達する。 The conductivity (σ) of several Pt catalyst thin layers 11 with Pt catalyst atomic percentages of 9, 40, 47, 54, 58, 68 and 78, respectively, was measured. As shown in FIG. 6, the conductivity increases rapidly between 20% and 40%, becomes substantially constant at about 50%, and reaches a maximum value of 10 5 S / m.

粗さ（Ｒ）は、Ｐｔ触媒薄層１１の比表面積を代表するものであり、いかなる公知の技術、例えば水素吸脱着電量分析、を用いて評価されてもよい。三極式電気化学セルがこの手法を行うのに用いられる（作用、補助および参照電極）。作用電極は回転ディスク電極（ＲＤＥ）である。実験は、１Ｍの硫酸溶液中、室温で行われる。電気化学的セルは、不活性ガス、例えば溶液中に３０分間バブリングする窒素（Ｎ２）、によって脱気を行う。不活性ガス流をその後溶液の上方に保持し、０．１Ｖ．ｓ−１で１０回のボルタンメトリーサイクル（−０．０５〜＋１．５Ｖ／ＮＨＥ）を適用して、Ｐｔ触媒薄層１１の表面を清浄化する。次いで、ボルタモグラムが同一の電位範囲で観測される。白金の比表面積は、水素脱着ピーク下の電流密度対時間の曲線を積分することで決定される。したがって、粗さ因子Ｒ（ｍ２Ｐｔ／ｍ２幾何学的）は、白金の２００μＣ．ｃｍ−２というよく知られた関係を用いて、このピーク下の電量分析電荷から推測されることができる。図７は、粗さ因子Ｒ対Ｐｔ触媒原子百分率を図解している。約１７０ｍ２Ｐｔ／ｍ２の粗さのピークが約５３％のＰｔで観測される。 The roughness (R) is representative of the specific surface area of the Pt catalyst thin layer 11, and may be evaluated using any known technique, for example, hydrogen adsorption / desorption charge quantity analysis. A tripolar electrochemical cell is used to perform this procedure (working, auxiliary and reference electrodes). The working electrode is a rotating disk electrode (RDE). The experiment is performed in 1M sulfuric acid solution at room temperature. The electrochemical cell is degassed with an inert gas, for example, nitrogen (N 2 ) that is bubbled into the solution for 30 minutes. The inert gas stream is then maintained above the solution and 0.1 V. Apply 10 voltammetric cycles (−0.05 to +1.5 V / NHE) at s −1 to clean the surface of the thin Pt catalyst layer 11. A voltammogram is then observed in the same potential range. The specific surface area of platinum is determined by integrating the current density versus time curve under the hydrogen desorption peak. Therefore, the roughness factor R (m 2 Pt / m 2 geometric) is 200 μC. Using the well known relationship of cm -2, it can be inferred from the coulometric charge under this peak. FIG. 7 illustrates roughness factor R vs. Pt catalyst atomic percentage. A roughness peak of about 170 m 2 Pt / m 2 is observed at about 53% Pt.

したがって、４０％〜９０％、より好ましくは５０％〜６０％、の範囲内でＰｔの触媒原子百分率を選択することによって、Ｐｔの高い比表面積および高い伝導性による向上した効果を組み合わせる。   Therefore, by selecting the catalyst atomic percentage of Pt within the range of 40% to 90%, more preferably 50% to 60%, the improved effect of high Pt specific surface area and high conductivity is combined.

触媒薄層１１は、シルクスクリーン印刷、エンダクション（ｅｎｄｕｃｔｉｏｎ）、インクもしくはペーストのスピンコーティングまたはディップコーティングの従来のプロセスによっても得ることができる。後者は、一般的に、電子伝導性の触媒ナノ粒子１２およびポリマーマトリックス１３の前駆体を混合してインクまたはペーストを形成し、次いで前記インクまたはペーストを基材１５上に塗布し、そして、例えば熱処理によって、前駆体を重合することで調製される。   The thin catalyst layer 11 can also be obtained by conventional processes of silk screen printing, endurance, spin coating of ink or paste or dip coating. The latter generally involves mixing the electron-conductive catalyst nanoparticles 12 and the precursor of the polymer matrix 13 to form an ink or paste, then applying the ink or paste onto the substrate 15 and, for example, It is prepared by polymerizing the precursor by heat treatment.

触媒薄層１１は、燃料電池、より具体的にはＰＥＭ燃料電池、の触媒電極において有利に使用される。後者は、触媒薄層１１によって少なくとも部分的に被覆された電子伝導層１６を含む。２μｍ以下の厚さを有する非常に薄い触媒電極が、本発明の触媒薄層１１を伴って提供されることができる。   The thin catalyst layer 11 is advantageously used in the catalyst electrode of a fuel cell, more specifically a PEM fuel cell. The latter includes an electron conducting layer 16 that is at least partially covered by a thin catalyst layer 11. A very thin catalytic electrode having a thickness of 2 μm or less can be provided with the thin catalytic layer 11 of the present invention.

触媒薄層１１は特に、膜−電極接合体（ＭＥＡ）における使用にも特に良く適している。ＰＥＭ１を構成する基材１５およびポリマーマトリックス１３は、同一の材料、例えばナフィオンＴＭ、で作製されることができる。触媒薄層１１、好ましくは金属触媒薄層、より好ましくはＰｔ触媒薄層は、ＰＥＭ１の両面上に被覆されることもできる。そして後者は、第一電極および第二電極、例えば伝導性炭素布または炭素紙、の間で挟まれる。次に、電極は加熱プレスされて完成したＭＥＡを形成する。 The thin catalyst layer 11 is particularly well suited for use in membrane-electrode assemblies (MEAs). The base material 15 and the polymer matrix 13 constituting the PEM 1 can be made of the same material, for example, Nafion ™ . A thin catalyst layer 11, preferably a metal catalyst thin layer, more preferably a Pt catalyst thin layer, can also be coated on both sides of the PEM 1. The latter is then sandwiched between a first electrode and a second electrode, such as a conductive carbon cloth or carbon paper. The electrode is then hot pressed to form a completed MEA.

触媒薄層１１は、ＰＥＭ１の片面上のみ又は両面上に被覆されることができる。   The catalyst thin layer 11 can be coated only on one side or both sides of the PEM 1.

得られたＭＥＡは、固体アルカリ型燃料電池（ＳＡＦＣ）または固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のような、様々な種類の燃料電池に含まれることができる。より好ましくは、得られたＭＥＡはＰＥＭ燃料電池において用いられる。   The resulting MEA can be included in various types of fuel cells, such as solid alkaline fuel cells (SAFC) or solid oxide fuel cells (SOFC). More preferably, the obtained MEA is used in a PEM fuel cell.

本発明の触媒薄層１１は、三次元燃料電池またはマイクロシステムのような、非常に薄い、すなわち厚さ２μｍ以下の触媒層を必要とするシステムに特に適している。   The catalyst thin layer 11 of the present invention is particularly suitable for a system that requires a very thin catalyst layer, ie, a thickness of 2 μm or less, such as a three-dimensional fuel cell or a microsystem.

図８において説明する具体的な態様において、触媒薄層１１を備える三次元燃料電池がパターン化されたセラミック層１７上に形成され、有利には多孔質である。パターン１７は好ましくは、溝によって分離された交互のリブを含んでなる。パターンの寸法は一般的には１００μｍ〜２００μｍの範囲内である。三次元燃料電池は、パターン化されたセラミック層１７上に続けて設けられる、以下の層：
− 第１電子伝導層１６、好ましくは金層、
− 本発明による第１触媒薄層１１、好ましくは金属触媒薄層、より好ましくはＰｔ触媒薄層であって、厚さ２μｍのもの、
− ＰＥＭ１、好ましくはナフィオンＴＭ層、
− 第２触媒薄層１１、好ましくは金属触媒薄層、より好ましくはＰｔ触媒薄層であって、厚さ２μｍのもの、および
− 第２電子伝導層１６、好ましくは金層、
の積層を備える。その積層は、セラミック層１７の表面上に形成されたパターンに従って、一連の凹凸を形成する。 In the specific embodiment illustrated in FIG. 8, a three-dimensional fuel cell with a thin catalyst layer 11 is formed on the patterned ceramic layer 17 and is preferably porous. The pattern 17 preferably comprises alternating ribs separated by grooves. The dimension of the pattern is generally in the range of 100 μm to 200 μm. The three-dimensional fuel cell is subsequently provided on the patterned ceramic layer 17 with the following layers:
A first electron conducting layer 16, preferably a gold layer,
A first catalyst thin layer 11 according to the invention, preferably a metal catalyst thin layer, more preferably a Pt catalyst thin layer, having a thickness of 2 μm,
-PEM1, preferably a Nafion TM layer,
A second catalyst thin layer 11, preferably a metal catalyst thin layer, more preferably a Pt catalyst thin layer, having a thickness of 2 μm, and a second electron conductive layer 16, preferably a gold layer,
A stack of The lamination forms a series of irregularities according to the pattern formed on the surface of the ceramic layer 17.

古典的には、誘電体１８、例えば酸化ケイ素が、第１および第２電子伝導層１６の間の上記積層の周囲に設けられ、燃料電池の端部を構成する金属製コレクタを好ましくは形成する。   Classically, a dielectric 18, such as silicon oxide, is provided around the stack between the first and second electron conducting layers 16 and preferably forms a metal collector that forms the end of the fuel cell. .

有利には、電子伝導性触媒ナノ粒子１２の基材１５上、より具体的にはＰＥＭ１上、への直接被覆は、触媒薄層１１において必要とされる触媒量を減少させ、触媒薄層１１の厚さを減少させ、さらにガス反応の効率を向上させる。   Advantageously, direct coating of the electron conductive catalyst nanoparticles 12 on the substrate 15, more specifically on the PEM 1, reduces the amount of catalyst required in the catalyst thin layer 11, and the catalyst thin layer 11. This reduces the thickness of the gas and further improves the efficiency of the gas reaction.

触媒薄層１１は、水素、酸素またはグルコース検出器のようなセンサーシステムにも使用されることができ、触媒燃焼システムのようなエネルギーシステムにも使用されることができる。   The catalytic thin layer 11 can be used in sensor systems such as hydrogen, oxygen or glucose detectors, and can also be used in energy systems such as catalytic combustion systems.

Claims (12)

触媒薄層（１１）が、ポリマーマトリックス（１３）中に埋め込まれた電子伝導性の触媒ナノ粒子（１２）からなり、総原子数に対する触媒原子数の比率が４０％〜９０％の間に含まれている、触媒薄層。   The catalyst thin layer (11) is composed of electron conductive catalyst nanoparticles (12) embedded in a polymer matrix (13), and the ratio of the number of catalyst atoms to the total number of atoms is between 40% and 90% A thin catalyst layer. 前記比率が５０％〜６０％の間に含まれる、請求項１に記載の触媒薄層。   The thin catalyst layer according to claim 1, wherein the ratio is comprised between 50% and 60%. 触媒薄層（１１）が２μｍ以下の厚さを有する、請求項１または２に記載の触媒薄層。   The catalyst thin layer according to claim 1 or 2, wherein the catalyst thin layer (11) has a thickness of 2 µm or less. 前記触媒が、純白金（Ｐｔ）、ならびに金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属とＰｔとの合金および混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒薄層。   The catalyst is selected from the group consisting of pure platinum (Pt) and gold (Au), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), tin (Sn), bismuth (Bi) and molybdenum (Mo). The catalyst thin layer according to any one of claims 1 to 3, which is selected from the group consisting of an alloy and a mixture of at least one kind of metal and Pt. 前記触媒がＰｔ−Ｒｕ−Ｂｉ合金である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒薄層。   The catalyst thin layer according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst is a Pt-Ru-Bi alloy. ポリマーマトリックス（１３）が、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、および有機金属ポリマーからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒薄層。   The catalyst thin layer according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer matrix (13) is selected from the group consisting of polyolefins, polyfluorocarbons, and organometallic polymers. ポリマーマトリックス（１３）がイオノマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒薄層。   Catalyst thin layer according to any one of the preceding claims, wherein the polymer matrix (13) is an ionomer. 触媒薄層（１１）が１０５以上の電子伝導率を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒薄層。 The catalyst thin layer according to any one of claims 1 to 7, wherein the catalyst thin layer (11) has an electron conductivity of 10 5 or more. 電子伝導層（１６）を備えた燃料電池の触媒電極であって、該電子伝導層（１６）が請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒薄層（１１）によって少なくとも部分的に覆われている、燃料電池の触媒電極。   9. A catalyst electrode of a fuel cell comprising an electron conducting layer (16), the electron conducting layer (16) being at least partly by a catalyst thin layer (11) according to any one of claims 1-8. Covered fuel cell catalyst electrode. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒薄層（１１）の製造方法であって、電子伝導性の触媒ナノ粒子（１２）とポリマーマトリックス（１３）の前駆体とが基材（１５）上に同時に付けられる、方法。   It is a manufacturing method of the catalyst thin layer (11) as described in any one of Claims 1-8, Comprising: The precursor of an electroconductive catalyst nanoparticle (12) and a polymer matrix (13) is a base material ( 15) A method that is applied simultaneously on. 前記触媒が金属触媒であり、触媒金属ターゲットとポリマーマトリックス（１３）の前駆体を含むプラズマとを用いた物理的および化学的気相成長法（ＰＶＤおよびＣＶＤ）の組み合わせにより、触媒薄層（１１）が基材（１５）上に付けられる、請求項１０に記載の方法。   The catalyst is a metal catalyst and a thin catalyst layer (11) is obtained by a combination of physical and chemical vapor deposition (PVD and CVD) using a catalytic metal target and a plasma containing a precursor of a polymer matrix (13). 11. The method according to claim 10, wherein is applied on the substrate (15). ポリマーマトリックス（１３）の前駆体が、炭化水素、フッ化水素、および有機金属からなる群から選択される、請求項１０または１１に記載の方法。   12. Method according to claim 10 or 11, wherein the precursor of the polymer matrix (13) is selected from the group consisting of hydrocarbons, hydrogen fluoride and organometallics.
JP2014052267A 2014-03-14 2014-03-14 Catalyst thin layer and method for producing the same Expired - Fee Related JP5809307B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014052267A JP5809307B2 (en) 2014-03-14 2014-03-14 Catalyst thin layer and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014052267A JP5809307B2 (en) 2014-03-14 2014-03-14 Catalyst thin layer and method for producing the same

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011543825A Division JP2012508449A (en) 2008-11-12 2008-11-12 Catalyst thin layer and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014221470A true JP2014221470A (en) 2014-11-27
JP5809307B2 JP5809307B2 (en) 2015-11-10

Family

ID=52121300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014052267A Expired - Fee Related JP5809307B2 (en) 2014-03-14 2014-03-14 Catalyst thin layer and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5809307B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016148078A (en) * 2015-02-12 2016-08-18 国立大学法人東京工業大学 Platinum alloy powder and method for producing the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10172578A (en) * 1996-12-13 1998-06-26 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Fuel electrode material of solid electrolyte type electrochemical cell
JP2005322430A (en) * 2004-05-06 2005-11-17 Hitachi Maxell Ltd Ternary alloy, catalyst for fuel cell, and fuel cell
JP2006332041A (en) * 2005-04-28 2006-12-07 Canon Inc Hydrophobic catalyst layer of solid polymer fuel cell and its manufacturing method, and solid polymer fuel cell and its manufacturing method
JP2007018844A (en) * 2005-07-07 2007-01-25 Fujifilm Holdings Corp Solid electrolyte double layer film and its manufacturing method, equipment, electrode membrane assembly, fuel cell
JP2007287414A (en) * 2006-04-14 2007-11-01 Toyota Motor Corp Membrane electrode assembly for fuel cell and its manufacturing method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10172578A (en) * 1996-12-13 1998-06-26 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Fuel electrode material of solid electrolyte type electrochemical cell
JP2005322430A (en) * 2004-05-06 2005-11-17 Hitachi Maxell Ltd Ternary alloy, catalyst for fuel cell, and fuel cell
JP2006332041A (en) * 2005-04-28 2006-12-07 Canon Inc Hydrophobic catalyst layer of solid polymer fuel cell and its manufacturing method, and solid polymer fuel cell and its manufacturing method
JP2007018844A (en) * 2005-07-07 2007-01-25 Fujifilm Holdings Corp Solid electrolyte double layer film and its manufacturing method, equipment, electrode membrane assembly, fuel cell
JP2007287414A (en) * 2006-04-14 2007-11-01 Toyota Motor Corp Membrane electrode assembly for fuel cell and its manufacturing method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016148078A (en) * 2015-02-12 2016-08-18 国立大学法人東京工業大学 Platinum alloy powder and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP5809307B2 (en) 2015-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6753036B2 (en) Method for fabrication of electrodes
Çögenli et al. Membrane electrode assembly with ultra low platinum loading for cathode electrode of PEM fuel cell by using sputter deposition
JP5108240B2 (en) Fuel cell and fuel cell manufacturing method
EP3536664B1 (en) Method for manufacturing electrode, electrode manufactured thereby, membrane-electrode assembly comprising same electrode, and fuel cell including same membrane-electrode assembly
US20090311578A1 (en) Water repellent catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell and manufacturing method for the same
JP2008021647A (en) Low cost bipolar board coating for polymer electrolyte membrane fuel cell
US8017283B2 (en) Electrode for alkali fuel cell and method for making a fuel cell including at least one step of making such an electrode
Galbiati et al. Supportless platinum nanotubes array by atomic layer deposition as PEM fuel cell electrode
US7700219B2 (en) Structure having three-dimensional network skeleton, method for producing the structure, and fuel cell including the structure
KR20030086260A (en) Gas diffusive electrode body, method of manufacturing the electrode body, and electrochemical device
KR20020080449A (en) Gas diffusive electrode, electroconductive ion conductor, their manufacturing method, and electrochemical device
US8518606B2 (en) Catalyst thin layer and method for fabricating the same
JP4919953B2 (en) Method, gas diffusion electrode, and electrode assembly for forming a noble metal coating on a gas diffusion medium
JP2016091878A (en) Method for manufacturing electrode material, membrane-electrode assembly and fuel cell stack
JP2008503038A5 (en) Method, gas diffusion electrode, and electrode assembly for forming a noble metal coating on a gas diffusion medium
WO2002027850A1 (en) Fuel cell and method for preparation thereof
JP2013127865A (en) Electrode catalyst for fuel cell, method for manufacturing ionomer used for electrode catalyst, method for manufacturing membrane electrode assembly, membrane electrode assembly and fuel cell
JP5809307B2 (en) Catalyst thin layer and method for producing the same
JP2005353496A (en) Cell module for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell
JP6345663B2 (en) ELECTRODE FOR FUEL CELL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND SOLID POLYMER FUEL CELL
JP6963811B2 (en) Electrode structure integrated with electrode catalyst layer / gas diffusion layer and its manufacturing method, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
EP1855335A1 (en) Method and apparatus for producing catalyst layer for fuel cell
JP4691794B2 (en) Method for manufacturing electrochemical device
JP2008147007A (en) Catalyst powder for fuel cell, manufacturing method of catalyst powder for fuel cell, and fuel cell
JP2006216470A (en) Cell module for fuel cell and fuel cell equipped with this

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150311

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150410

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150706

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150814

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150910

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5809307

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees