JP4680354B2 - 結晶成長自由表面を有する結晶製品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業の属する技術分野】
本発明は、無機素材の結晶成長自由表面を有する結晶製品の製造方法に関する。本発明において、「結晶製品」とは、これより後は切断などの加工により高価で貴重な原料素材の加工損失が出ない製品形状になったものを意味し、該結晶製品は、表面を研磨したり蒸着膜をつけたり、更にはメッキをするなどしてデバイス化される。また「溌液状態」とは、無機素材融液がそれと接触する支持基板、型表面、容器表面などの接触面と完全に濡れ性の無い状態になることを意味する。これは微視的に見ると溌液状態融液とそれと接触する支持基板、型表面、容器表面との境界面には気体または真空の空隙が存在していることとなり、よって溌液状態融液は全表面が自由表面を形成していることになる。したがって、「結晶成長自由表面」とは溌液状態の無機素材融液が自由表面を保持したままで結晶成長したことを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
現代の高度技術社会では多種多様な無機材料を用いた単結晶が利用されているが、これらはすべて、一旦製品より桁違いの大きな素材を作り、これを複雑で高度な加工工程を経て製品形状にし、最終的には表面を研磨したり蒸着膜をつけたりメッキしたりしてデバイス化される。これらの従来工程では、最終製品を得るのに切断等の加工により高価で貴重な原料素材が加工損失として汚泥の形で廃棄されている。これは資源、エネルギーの無駄になるばかりか環境汚染をもたらす、製品価格は高い、余計な人手や装置が必要等々、多くの問題を抱えた技術である。
【０００３】
【発明が解決使用とする課題】
本発明は、中間素材から切断等の加工により結晶製品を得る従来法において避けられない加工損失とそれに伴う工程数を減らした環境順応型の技術で製造した無機素材の結晶製品を提供することを目的としている。
また、本発明は、量産化によるコスト低減が可能で性能の良好な無機素材の結晶体、すなわち結晶成長自由表面を持つ無機素材の結晶製品を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）の無機素材をアルゴンまたはヘリウム雰囲気下で加熱溶融し無機素材融液とし、無機素材融液を濡れ性促進物質である酸化物吸着剤と接触させ、下記（Ｂ）の結晶製品容器に落下させて無機素材融液を製品形状に規定した後に結晶製品容器を垂直又は水平移動させ、固化・結晶化して結晶成長自由表面を持つ製品形状の結晶体とすることを特徴とする結晶製品の製造方法を要旨としている。
（Ａ）光学素材、金属素材および半導体素材から選ばれ、光学素材はＭｇＦ 2 ，ＣａＦ 2 ，ＢａＦ 2 ，ＳｒＦ 2 から選ばれ、金属素材は、低融点のＧａ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｔｅ，およびそれらの合金、高融点のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｚｒ，およびそれらの合金から選ばれ、半導体は、Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＨｇＣｄＴｅ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＰｂＴｅ，ＢｉＴｅ，ＳｂＴｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＴｅから選ばれる。
（Ｂ）無機素材融液が結晶製品容器材料の支持基板と接触した際に接触角θが９０°＜θ＜１８０°となる溌液状態になるパイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、アルミナ、グラファイト、窒化硼素から選ばれる素材で構成される。
【０００７】
また、本発明は、 上記の（Ｂ）の各素材に適用される（Ａ）の無機素材が以下のとおりである、上記結晶製品の製造方法を要旨としている。
パイレックス（登録商標）ガラス：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ,Ｂｉ,
石英ガラス：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ,Ｂｉ,Ｃｕ,Ｚｎ,Ａｇ,Ｇｅ,ＧａＡｓ,ＧａＳｂ
アルミナ：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ,Ｂｉ
グラファイト：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ，Ｂｉ,ＩｎＳｂ,ＰｂＴｅ,ＢｉＴｅ,ＳｂＴｅ
グラファイト：ＭｇＦ ２ ,ＣａＦ ２ ,ＢａＦ ２ ,ＳｒＦ ２
窒化硼素：Ｇｅ,ＧａＡｓ,ＧａＳｂ,ＨｇＣｄＴｅ,ＩｎＡｓ,ＩｎＳｂ,ＰｂＴｅ,ＢｉＴｅ,ＳｂＴｅ
【０００８】
また、本発明は、濡れ性促進物質である酸化物吸着剤がグラファイト繊維または石英ガラス繊維である、上記結晶製品の製造方法を要旨としている。
【０００９】
また、本発明は、結晶製品容器に落下させた後、無機素材融液を重しによって結晶製品容器の熔融受け部のくぼみに広がるようにしたことを特徴とする、上記結晶製品の製造方法を要旨としている。
【００１２】
また、本発明は、単結晶成長雰囲気下で結晶化する、上記結晶製品の製造方法を要旨としている。
【００１３】
また、本発明は、溌液状無機素材融液の下端に種結晶部分を設けて単結晶化する、上記結晶製品の製造方法を要旨としている。
【００１４】
また、本発明は、多結晶成長雰囲気下で結晶化する、上記結晶製品の製造方法を要旨としている。
【００１５】
【発明実施の形態】
本発明においては、無機素材融液がそれと接触する支持基板、容器表面などの接触面と完全に濡れ性の無い状態になる、つまり撥液状態を実現することが必要絶対条件である。そして撥液状態が実現された結果、無機素材融液はそれと接触する支持基板や容器表面とで完全に濡れ性を無くした状態つまりお互いが物理的にも化学的にも結合の無い状態になり、そのままで結晶成長をさせることで、結晶体外表面が外部の融液保持容器などの束縛を受けない自由表面を持つ結晶が得られる。このような環境下で成長した結晶製品の外表面を結晶成長自由表面と呼び、切断や研磨で得られる外表面と明確に区別されるものである。
【００１６】
本発明の根本原理は、素材融液と支持基板、容器表面などの接触面とが完全に濡れ性のない状態、すなわち撥液状態を実現するところにある。
そこでまず、「濡れ性」について説明する。
「濡れ性」はもともと常温付近での水、油などを対象としており、それが支持基板との接触状態はどのような形態にあるかは、接触角の値により図５に示すように説明されている。ここではＡ；接触角θが０゜の場合は完全に濡れる、Ｂ；接触角θが０゜から９０゜の場合は部分的に濡れる、そしてＣ；接触角θが１８０゜に近い場合は全く濡れない、つまり「撥水状態」にあると表現される。
１８０５年に、ヤングは固体、液体、気体のそれぞれの界面のもつ張力γと接触角θとの関係式を導いた。これはヤングの式として知られる下記の式である。
【数１】
γsv＝γsl＋γlvcosθ
つまりこの式は液体とそれを支える固体、そしてそれらを取り巻く気体の三者の間の表面張力の大小での濡れの度合いを定性的に記述し説明したものである。
濡れ性の現象は古くからの自然科学の議論のテーマになっており、この現象は一見単純のようであるが理論的解明は十分になされていない。その原因は、濡れ性が温度や蒸気圧などをパラメーターとして、液体の表面構造と表面張力、液体と固体界面の構造と化学的成分および固体表面の物理的構造と化学的成分の、三者の関係を厳密に議論検討しなければならないという複雑な相関関係が原因と思われる。
【００１７】
単結晶素材が常温より高い温度の融液状態（液体状態）にあるときに、それと支持基板との接触角θが１８０゜に近い場合には、融液と固体は濡れない関係にある、つまり「撥液状態」にあるという。本発明で使用されている「撥液状態」という言葉は、融液の温度は常温に限定せず、素材の融点以上の現象を一般的に表現しており、「撥水状態」と区別するために導入したものである。
一般に、液体は表面エネルギーのためになるべく表面積を小さくする傾向にあり、表面の各部分は互いに面に沿って引き合っている。この力の総和として液体は本質的に球状になろうとする。ところがこの表面張力に拮抗する力、すなわち親和力が存在し、これら二つの力の大小関係で濡れ性の有無や大小が決定されていると推測される。
本発明に至った背景は、長年に渡り多種類の無機素材の融液を取り扱う中で、この親和力の発生要因は、固体・液体の界面に存在する液体または固体の濡れ促進物質存在にあるとの結論に至った。この濡れ促進物質の存在とその多寡により、濡れ性の有無や度合いが決定されており、逆に濡れ促進物質の生成されない環境を整えることで、全く濡れのない状態、「撥液状態」が実現されることとなる。
【００１８】
本発明の結晶製品を製造するためには、上記の濡れ促進物質の生成を防ぎ「撥液状態」を実現しその状態を長時間維持継続することが必要不可欠である。それには図６に示す容器中結晶化の三要素である原料、容器材料、雰囲気について十分な技術的考察と問題点の解決が重要となる。この「撥液状態」実現のプロセスを「撥液化プロセス技術」と呼び、これを実行するに要求される原料、容器材料、雰囲気への個別事項、および三要素間でお互いに関係する事項を以下に具体的に説明する。
【００１９】
まず最初に原料について、本発明の適用できる無機素材は多岐に渡るが、ここではおもな適用例として光学素材、金属素材および半導体素材を列挙する。光学素材についてはＭｇＦ2，ＣａＦ2，ＢａＦ2，ＳｒＦ2が挙げられる。金属については、低融点のＧａ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｔｅ，およびそれらの合金、高融点のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｚｒ，およびそれらの合金が挙げられる。半導体については、Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＨｇＣｄＴｅ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＰｂＴｅ，ＢｉＴｅ，ＳｂＴｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＴｅ等 が挙げられる。
【００２０】
これらの無機素材原料は純度９９．９％から９９．９９９９％の市販のものが容易に入手できる。しかしこのような一般的な純度表示は主に簡便に測定できる金属不純物の値を表示しているにすぎない。従って市販原料はいかに高純度といえどもそのままでは撥液化プロセス用には使用できない。その理由は市販の無機素材原料の表面は、空気中に晒されることで水分の吸着があったり部分的または全面的な酸化膜ができている。またそれらの内部には鉱石からの製錬の過程や合成の過程でわずかの酸素の混入、つまり素材自身の酸化物が存在している。これらの素材表面と内部の酸化物は、素材を融液にした場合に一部は融液に取り込まれたり融液表面に浮遊し残りは容器材料と化学反応して前述した濡れ促進物質が生成されることになる。特に最後の濡れ促進物質は融液と容器とを濡れさせ、この状態のまま結晶化を進めるとこれは結晶と容器の間に入り接着剤の役割をし、結晶と容器は固着してしまい結晶製品を製造することはできない。このように素材表面の水分の吸着や酸化膜、内部の酸化物は「撥液状態」実現には極めて有害であり、逆に「撥液状態」実現にはそれらを可能な限り除去する必要がある。以下に金属や半導体素材中から酸化物を中心とした濡れ促進物質を効果的に取り除いて精製無機素材原料を得る方法を述べる。
【００２１】
図７でのグラファイト製容器１には酸化物を含んだ市販の無機素材融液２がヒーター７で加熱されて収納されており、これらの部材全体は高純度アルゴンの雰囲気の中にある。この無機素材融液２は容器１と濡れており、接触角は図７で示すとおり９０度以下となっている。容器１の下部には多数の小孔３が開いており,これは受け５の上に密着して固定されている。小孔３と受け５の間には隙間４があり、ここには無機素材からの酸素除去に有効な酸化物吸着剤８が充填されている。この状態になったら無機素材融液２の上部空間Aの圧力を徐々に高め、受け５の下部空間Bとの間に圧力差を加えていく。圧力差が適度に達すると無機素材融液２は差圧の力で小孔３から隙間４に入り込み酸化物吸着剤８に触れながら下部の受け５の空間Bへと滴下していく。このときに無機素材融液２中の酸化物は隙間４を通過しながら酸化物吸着剤８と結合したり化学反応して複合酸化物を形成し、無機素材融液２から除去されていく。その結果受け５の下部空間Bには撥液状融液６が得られる。ここで温度を下げていくと撥液状融液６はその初期の丸みを帯びた形状のまま固化し、常温にすることで精製無機素材原料が得られる。
この過程は無機素材融液２を酸化物吸着剤８と接触させることで、有害な酸化物を吸着させたりそれと酸化物吸着剤との複合化合物を生成させ、より効果的に除去し精製無機素材原料を得る高純度化工程にあたり、本発明での最重要ポイントである。
【００２２】
次に容器材料であるが、これには無機素材原料に依存した組み合わせがある。そこで考慮すべきことは、無機素材原料を融かした時にそれが容器材料と固溶体を作らない、お互いに化学反応しない、容器は素材融液よりも高融点物質でできているなどである。
前述した無機素材原料に適した入手可能な容器材料として、パイレックスガラス、石英ガラス、アルミナ、グラファイト、窒化硼素があり、これらに適用できる素材を以下に示す。
パイレックスガラス：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ,Ｂｉ,
石英ガラス：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ,Ｂｉ,Ｃｕ,
Ｚｎ,Ａｇ,Ｇｅ,ＧａＡｓ,ＧａＳｂ
アルミナ：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ,Ｂｉ
グラファイト：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ，Ｂｉ,
ＩｎＳｂ,ＰｂＴｅ,ＢｉＴｅ,ＳｂＴｅ
グラファイト：ＭｇＦ２,ＣａＦ２,ＢａＦ２,ＳｒＦ２
窒化硼素：Ｇｅ,ＧａＡｓ,ＧａＳｂ,ＨｇＣｄＴｅ,ＩｎＡｓ,ＩｎＳｂ,
ＰｂＴｅ,ＢｉＴｅ,ＳｂＴｅ
【００２３】
ここで注意すべきことは、これらの容器材料は入手後に前処理を施して、原料や雰囲気の汚染を防止しなければならない。つまり、容器材料の表面は異物質の付着やガスの吸着があるために予め酸やアルカリでの洗浄後純水での十分な洗浄をしておく必要がある。さらに容器材料を高温にさらすことで、それらの表面の吸着ガスの放出や容器材料内部からのガスのわき出しがある。そのために容器材料は使用直前に、適用素材の融点より高い温度で真空加熱処理をしておき、撥液化プロセス中に水や酸素の放出が無い状態にしておく必要がある。
【００２４】
三番目に融液や容器材料を取り囲んでいる雰囲気について説明する。無機素材の多くはそれらが融液になると化学反応性が高まり、周囲に酸素や水があるとたちどころに酸化され、その品質低下を招く。特に撥液化プロセスの最中に融液の酸化が起きると、最早融液の撥液性は崩れ結晶製品の製造は不可能となる。そのために撥液化プロセス中の雰囲気ガスは水分、酸素、一酸化炭素、などの融液との化学反応を起こす不純物の量をppb（１０億分の一）レベルまで低下させた超高純度のアルゴン又はヘリウムが適当である。そのほかに素材によっては超高純度の窒素や水素を使用してもよい。またフッ化物の場合は１０−６Torrレベルの高真空雰囲気が必要となる。
【００２５】
このように、原料、容器材料、雰囲気の容器中結晶化の三要素に十分な配慮をしてやると、融液は「撥液状態」を示しその外観は丸みをおび、支持基板とは全く濡れなくなる。このとき融液表面には濡れ促進物質が存在してないことになる。しかしもし時間経過とともに容器材料やその周囲にあるヒーター、断熱材などからの有害不純物ガスの放出があり雰囲気ガスの純度の低下があると、融液表面には濡れ促進物質が序々に形成されそれに伴い接触角は鈍角から鋭角へと小さくなり「撥液状態」は消失していく。従って融液の「撥液状態」が一旦実現され、それを利用して結晶製品の製造を行うには、濡れ促進物質が形成されないように雰囲気の純度の維持管理が必要である。そのためには超高純度のアルゴンガスが継続的に融液上面に供給されるような工夫をしてやればよい。こうして原料、容器材料、雰囲気の結晶化の三要素間でお互いに撥液化を阻害する要因を取り除いてやることで長時間に渡る撥液状態の維持継続が可能となる。
【００２６】
【作用】
本発明の結晶製品を製造するためには、原料、容器材料、雰囲気の結晶化の三要素の中でまず無機素材原料より酸化物を中心とした濡れ促進物質の除去を行い精製無機素材原料を得ることが最も重要である。次ぎに容器材料の選定と前処理、超高純度雰囲気ガスの使用とその供給方法が重要となる。これらの一連の操作が「撥液化プロセス技術」であり、特定の素材ごとに撥液化実現条件を探し出すことで、無機素材融液は支持基板（容器表面）と完全に濡れ性の無い状態、つまり「撥液状態」になる。
融液が「撥液状態」にあるとその表面張力による自己形状保持力でそれは丸味をおびた形になり、大きさが１〜２ｍｍのものは完全な球状になる。そこでこの「撥液状態」にある融液に力を加えて形を円板や角板状に規定し、そのままで温度を下げ固化・結晶化することで、切断工程を経ずに自由結晶成長面を持つ最終製品形状の結晶製品を得ることが可能となる。
また、「撥液状態」の融液を固化・結晶化した場合、結晶と支持基板は全く固着せず結晶製品は簡単に取り出すことができ、その支持基板は何度でも繰り返し使用できる。
本発明では、色々な無機素材に撥液化プロセス技術を適用して条件を設定し、撥液状態の融液の製品形状を整えることで自由成長結晶面を有する、つまり切断に頼らずに結晶製品が得られる。
よって以上述べた本発明の「撥液化プロセス技術」による結晶製品とその製造方法は、従来工程での多くの問題点を解決していく環境順応型の技術 として特徴があり、今後は益々重要になると思われる。
【００２７】
本発明による効果や特徴は以下の点が挙げられる。
▲１▼ 結晶の切断がないために材料損失が激減できる。
▲２▼ ▲１▼のために本発明による熱光発電用ガリウムアンチモンは表面加工が不要でそのまま基板製品となる。
▲３▼ ▲１▼のため光学部品は仕上げ研磨のみで製品となる。
▲４▼ 本結晶製品は表面に切断加工による歪みや破壊層が無く、蒸着やメッキの付着性が良好でデバイスの品質向上が図れる。
▲５▼ 角板上の本結晶製品ではその角部分にＲが付くために応力集中が起きずに壊れにくい。
▲６▼ 撥液性融液は容器や雰囲気との化学反応が無いために、結晶製品の不純物汚染が無い。
▲７▼ 結晶製品の生産工程の大幅な簡略化が図られる。
▲８▼ 材料損失を最小にした大量生産方式により結晶製品の大幅なコストダウンが可能になる。
【００２８】
【実施例】
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
本実施例１ではフッ化物（ＭｇＦ2，ＣａＦ2，ＢａＦ2，ＳｒＦ2）の平凸レンズ結晶製品を取り上げ、その製造方法の一例を図１を用いて説明する。
同図で容器１（グラファイト製）の中にはヒーター７で融かされたフッ化物融液２（例、ＣａＦ２の融点；１３９６℃）が保持されており、これらの結晶製品の製造に必要なすべての部材（グラファイト製）は真空チャンバー８の中で高真空雰囲気の中にある。フッ化物融液２の上部はプラグ１２で封止されおりこれは吐出量制御軸１３に接続されている。容器１の下部には小孔３が多数開いておりその下にはグラファイト繊維４が充填されており、その下部には中央に孔の開いた融液導入枠９が固定されている。結晶製品容器５は同図右に断面図ａ、その下に上面図ｂでその詳細が示されており、融液受け部１０は平凸レンズの凸部分の曲率Ｒを持ちその下部中央には種結晶発生部１１の小孔が開けられている。結晶製品容器５は融液導入枠９に下方より組み込まれる。フッ化物融液２は吐出量制御軸１３が回転してプラグ１２が下方へ移動することでそれに力が加わり小孔３を通りグラファイト繊維４と触れながら下側へ落ちていく。この時にフッ化物融液２はその中の酸化物をはじめとする濡れ促進物質がグラファイト繊維４と反応したり吸着されたりして精製され、撥液状態となった融液が融液導入枠９中央の孔から下方へ落ちていく。結晶製品容器５に溜められる精製融液の量は、吐出量制御軸１３の回転に伴うプラグ１２の移動距離で予め設定されており、一回の吐出操作で所定量の精製融液６となる。
【００３０】
所定量の融液が溜まった結晶製品容器５は、引き下げ軸１６へ移動され結晶化ヒーター１４で加熱され融液の撥液状態は継続されており、それに引き続き新たな結晶製品容器５が融液導入枠９に組み込まれる。この二回目の精製操作をしている間に最初の結晶製品容器５は引き下げ軸１６により一分間当たり１ｍｍ前後の一定の速度で下方へ移動させ結晶化を進めることになる。結晶製品容器５が丁度その高さｈの分だけ移動する時間と二回目の融液が結晶製品容器に溜まる時間とを調整しておくことで、それを最初の結晶製品容器５の上に移動させて引き下げ軸１６により結晶化を連続的に進めることができる。ここで結晶製品容器５下端の細部融液１１−ａは下方への移動とともに固化・結晶化が始まり、種結晶１１−ｂができる。これは下降に従い精製融液６下端へと単結晶化を引き継ぎ、精製融液６全体が固化・結晶化することで平凸レンズ状単結晶１５が成長することとなる。
【００３１】
図２には常温になった平凸レンズ状単結晶１７が結晶製品容器５から取り出される様子を示す。種結晶１９の付いた平凸レンズ状単結晶製品１８は、結晶製品容器５との濡れ性ないためにそれから簡単に取り外されるばかりか、その表面全体が自由成長結晶面となっている。平凸レンズ状単結晶製品１８は、全体の形状が予め必要とされる平凸レンズ状を呈しているために、種結晶１９を取り外して直ちに研磨加工に移れることになる。図２右端には表面の研磨加工がなされた平凸レンズ単結晶最終製品２０を示す。これより本実施例での平凸レンズ結晶製品は切断加工をしないで平凸レンズ単結晶最終製品２０を製造できる省資源、省エネルギー、省労力型の製品であることは明確である。
【００３２】
実施例２
二つ目の実施例としてＧａＳｂ（ガリウムアンチモン）の板状の結晶製品とその製造方法の一例を説明する。
ＧａＳｂは近年、熱光発電（ＴＰＶ：Thermo-Photo-Voltaic）用の半導体材料として注目されている。しかしその実用レベルの製品を得るには安価な板状のＧａＳｂが必要とされ、現状のインゴットの切断に頼る製法ではその見通しは得られてない。そこでこの問題解決が図れると期待できる自由成長結晶面を有する板状ＧａＳｂ結晶製品とその製造方法を図３を用いて述べる。
【００３３】
同図で容器１（グラファイト製）の中にはヒーター７で融かされたＧａＳｂ融液２（融点；７１２℃）が保持されており、これらの結晶製品の製造に必要なすべての部材（グラファイト製）はチャンバー８の中で超高純度アルゴン雰囲気の中にある。ＧａＳｂ融液２の上部はプラグ１２で封止されおりこれは吐出量制御軸１３に接続されている。容器１の下部には小孔３が多数開いておりその下には石英ガラス繊維４が充填されており、その下部には中央に孔の開いた融液導入枠９が固定されている。結晶製品容器５は同図右に容器台２３の上に４枚重ねた断面図が示されており、融液受け部１０は必要な板状ＧａＳｂ結晶の厚さ分のくぼみである。結晶製品容器５は移動レール２１の上を右から左へ連続的に乗せられ、一回の操作で結晶製品容器５の横方向の寸法分Ｌだけ移動させられる。
まず最初の結晶製品容器５の先頭をａに置き、上下移動軸２２を下方に移動させ融液導入枠９下部移動レール２１上に結晶製品容器５を受け入れる空間をつくる。そこで右方向より先頭がａにある結晶製品容器５をＬだけ移動させる。この位置で結晶製品容器５は上下移動軸２２により、結晶製品容器５の上端ｂと融液導入枠９の下端ｃ間の距離Ｈの長さ分上方へ移動させられ、融液導入枠９に付当てられる。ＧａＳｂ融液２は吐出量制御軸１３が回転してプラグ１２が下方へ移動することでそれに力が加わり小孔３を通り石英ガラス繊維４と触れながら下側へ落ちていく。この時にＧａＳｂ融液２はその中の酸化物をはじめとする濡れ促進物質が石英ガラス繊維４と反応したり吸着されたりして精製され、撥液状態となった融液が融液導入枠９中央の孔から下方へ落ちていく。結晶製品容器５に溜められる精製融液６の量は、吐出量制御軸１３の回転に伴うプラグ１２の移動距離で予め設定されており、一回の吐出操作で所定量の精製融液６となる。
【００３４】
所定量の融液が溜まった結晶製品容器５は、上下移動軸２２により距離Ｈだけ下方に移動され移動レール２１上に置かれる。移動レール２１上の結晶製品容器５中の精製融液６は下部ヒーター７１で加熱され融液の撥液状態は継続されておいる。引き続き同様な操作を繰り返すが、最初の精製融液６を保持した結晶製品容器５がｄの位置にきたときに重し台２５に重ねられている重し２４（石英ガラスまたはグラファイト製）の一枚を結晶製品容器５の上に乗せる。すると精製融液６は結晶製品容器５の融液受け部１０のくぼみ全体に広がることになり、板状撥液状融液６１が形成される。これを下部ヒーター７１の左端方向へ移動させることにより結晶製品容器５左端より温度降下が始まり板状撥液状融液６１からの板状多結晶６２の成長が始まる。（この実施例では種結晶を用いないために多結晶成長となる）板状多結晶６２を挟んだ結晶製品容器５は移動レール２１左端から製品台２６に積み重ねられ、時間経過とともに常温板状多結晶６３となる。板状多結晶６２の成長速度は結晶製品容器５が移動レール２１上をＬだけ移動する時間と二回目、三回目と融液が結晶製品容器に溜まる時間とを予め調整しておくことで多結晶化を連続的に進めることができる。
【００３５】
図４は結晶製品容器５と重し２４に挟まれた常温板状多結晶６３が取り出される様子を示す。この場合も実施例１と同様に常温板状多結晶６３は結晶製品容器５や重し２４との濡れ性ないためにそれから簡単に取り外されるばかりか、その表面全体が自由成長結晶面となっている。ＧａＳｂ板状多結晶６３の厚さは融液受け部１０のくぼみの深さで決まるが、外形の形状は予め必要とされる形状加工を結晶製品容器５にしておくことになる。
図４中、１０−ａは融液受け部１０を角形にすることで角板状多結晶２７が得られる例を示し、１０−ｂには融液受け部１０を円形にすることで円板状多結晶２８が得られる例を示している。本実施例でのＧａＳｂ板状多結晶結晶製品２７，２８はこれらの表面をエッチング処理（強酸で表面の極わずかを溶かし去る操作）するのみで多結晶最終製品２９，３０が製造できる省資源、省エネルギー、省労力型の製品であることは明確である。
【００３６】
【発明の効果】
不純物による汚染が無い性能の良好な無機素材の結晶体を提供することができる。
角部分にＲが付いた角板上で応力集中が起きずに壊れにくい結晶製品を提供することができる。
表面に切断加工による歪みや破壊層が無く、蒸着やメッキの付着性が良好で品質の向上したデバイスを作ることができる結晶製品を提供できる。
量産化によるコスト低減が可能で性能の良好な無機素材の結晶体を製造する結晶製品の製造方法を提供できる。
中間素材から切断等の加工に伴う材料損失とそれに伴う生産工程数を大幅に減らした無機素材の結晶製品の製造方法を提供することができる。
材料損失を最小にした大量生産方式により結晶製品の大幅なコストダウンが可能になる結晶製品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の平凸レンズ結晶製品の製造を説明する図面である。
【図２】実施例１の平凸レンズ状単結晶の取り出しを説明する図面である。
【図３】実施例２の板状結晶製品の製造を説明する図面である。
【図４】実施例２の板状結晶製品の取り出しを説明する図面である。
【図５】撥液状態を説明する図面である。
【図６】撥液状態の実現を説明する図面である。
【図７】無機素材融液より濡れ性促進物質を除去して得た撥液状無機素材融液を用いる撥液化プロセス技術を説明する図面である。
【産業の属する技術分野】
本発明は、無機素材の結晶成長自由表面を有する結晶製品の製造方法に関する。本発明において、「結晶製品」とは、これより後は切断などの加工により高価で貴重な原料素材の加工損失が出ない製品形状になったものを意味し、該結晶製品は、表面を研磨したり蒸着膜をつけたり、更にはメッキをするなどしてデバイス化される。また「溌液状態」とは、無機素材融液がそれと接触する支持基板、型表面、容器表面などの接触面と完全に濡れ性の無い状態になることを意味する。これは微視的に見ると溌液状態融液とそれと接触する支持基板、型表面、容器表面との境界面には気体または真空の空隙が存在していることとなり、よって溌液状態融液は全表面が自由表面を形成していることになる。したがって、「結晶成長自由表面」とは溌液状態の無機素材融液が自由表面を保持したままで結晶成長したことを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
現代の高度技術社会では多種多様な無機材料を用いた単結晶が利用されているが、これらはすべて、一旦製品より桁違いの大きな素材を作り、これを複雑で高度な加工工程を経て製品形状にし、最終的には表面を研磨したり蒸着膜をつけたりメッキしたりしてデバイス化される。これらの従来工程では、最終製品を得るのに切断等の加工により高価で貴重な原料素材が加工損失として汚泥の形で廃棄されている。これは資源、エネルギーの無駄になるばかりか環境汚染をもたらす、製品価格は高い、余計な人手や装置が必要等々、多くの問題を抱えた技術である。
【０００３】
【発明が解決使用とする課題】
本発明は、中間素材から切断等の加工により結晶製品を得る従来法において避けられない加工損失とそれに伴う工程数を減らした環境順応型の技術で製造した無機素材の結晶製品を提供することを目的としている。
また、本発明は、量産化によるコスト低減が可能で性能の良好な無機素材の結晶体、すなわち結晶成長自由表面を持つ無機素材の結晶製品を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）の無機素材をアルゴンまたはヘリウム雰囲気下で加熱溶融し無機素材融液とし、無機素材融液を濡れ性促進物質である酸化物吸着剤と接触させ、下記（Ｂ）の結晶製品容器に落下させて無機素材融液を製品形状に規定した後に結晶製品容器を垂直又は水平移動させ、固化・結晶化して結晶成長自由表面を持つ製品形状の結晶体とすることを特徴とする結晶製品の製造方法を要旨としている。
（Ａ）光学素材、金属素材および半導体素材から選ばれ、光学素材はＭｇＦ 2 ，ＣａＦ 2 ，ＢａＦ 2 ，ＳｒＦ 2 から選ばれ、金属素材は、低融点のＧａ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｔｅ，およびそれらの合金、高融点のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｚｒ，およびそれらの合金から選ばれ、半導体は、Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＨｇＣｄＴｅ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＰｂＴｅ，ＢｉＴｅ，ＳｂＴｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＴｅから選ばれる。
（Ｂ）無機素材融液が結晶製品容器材料の支持基板と接触した際に接触角θが９０°＜θ＜１８０°となる溌液状態になるパイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、アルミナ、グラファイト、窒化硼素から選ばれる素材で構成される。
【０００７】
また、本発明は、 上記の（Ｂ）の各素材に適用される（Ａ）の無機素材が以下のとおりである、上記結晶製品の製造方法を要旨としている。
パイレックス（登録商標）ガラス：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ,Ｂｉ,
石英ガラス：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ,Ｂｉ,Ｃｕ,Ｚｎ,Ａｇ,Ｇｅ,ＧａＡｓ,ＧａＳｂ
アルミナ：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ,Ｂｉ
グラファイト：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ，Ｂｉ,ＩｎＳｂ,ＰｂＴｅ,ＢｉＴｅ,ＳｂＴｅ
グラファイト：ＭｇＦ ２ ,ＣａＦ ２ ,ＢａＦ ２ ,ＳｒＦ ２
窒化硼素：Ｇｅ,ＧａＡｓ,ＧａＳｂ,ＨｇＣｄＴｅ,ＩｎＡｓ,ＩｎＳｂ,ＰｂＴｅ,ＢｉＴｅ,ＳｂＴｅ
【０００８】
また、本発明は、濡れ性促進物質である酸化物吸着剤がグラファイト繊維または石英ガラス繊維である、上記結晶製品の製造方法を要旨としている。
【０００９】
また、本発明は、結晶製品容器に落下させた後、無機素材融液を重しによって結晶製品容器の熔融受け部のくぼみに広がるようにしたことを特徴とする、上記結晶製品の製造方法を要旨としている。
【００１２】
また、本発明は、単結晶成長雰囲気下で結晶化する、上記結晶製品の製造方法を要旨としている。
【００１３】
また、本発明は、溌液状無機素材融液の下端に種結晶部分を設けて単結晶化する、上記結晶製品の製造方法を要旨としている。
【００１４】
また、本発明は、多結晶成長雰囲気下で結晶化する、上記結晶製品の製造方法を要旨としている。
【００１５】
【発明実施の形態】
本発明においては、無機素材融液がそれと接触する支持基板、容器表面などの接触面と完全に濡れ性の無い状態になる、つまり撥液状態を実現することが必要絶対条件である。そして撥液状態が実現された結果、無機素材融液はそれと接触する支持基板や容器表面とで完全に濡れ性を無くした状態つまりお互いが物理的にも化学的にも結合の無い状態になり、そのままで結晶成長をさせることで、結晶体外表面が外部の融液保持容器などの束縛を受けない自由表面を持つ結晶が得られる。このような環境下で成長した結晶製品の外表面を結晶成長自由表面と呼び、切断や研磨で得られる外表面と明確に区別されるものである。
【００１６】
本発明の根本原理は、素材融液と支持基板、容器表面などの接触面とが完全に濡れ性のない状態、すなわち撥液状態を実現するところにある。
そこでまず、「濡れ性」について説明する。
「濡れ性」はもともと常温付近での水、油などを対象としており、それが支持基板との接触状態はどのような形態にあるかは、接触角の値により図５に示すように説明されている。ここではＡ；接触角θが０゜の場合は完全に濡れる、Ｂ；接触角θが０゜から９０゜の場合は部分的に濡れる、そしてＣ；接触角θが１８０゜に近い場合は全く濡れない、つまり「撥水状態」にあると表現される。
１８０５年に、ヤングは固体、液体、気体のそれぞれの界面のもつ張力γと接触角θとの関係式を導いた。これはヤングの式として知られる下記の式である。
【数１】
γsv＝γsl＋γlvcosθ
つまりこの式は液体とそれを支える固体、そしてそれらを取り巻く気体の三者の間の表面張力の大小での濡れの度合いを定性的に記述し説明したものである。
濡れ性の現象は古くからの自然科学の議論のテーマになっており、この現象は一見単純のようであるが理論的解明は十分になされていない。その原因は、濡れ性が温度や蒸気圧などをパラメーターとして、液体の表面構造と表面張力、液体と固体界面の構造と化学的成分および固体表面の物理的構造と化学的成分の、三者の関係を厳密に議論検討しなければならないという複雑な相関関係が原因と思われる。
【００１７】
単結晶素材が常温より高い温度の融液状態（液体状態）にあるときに、それと支持基板との接触角θが１８０゜に近い場合には、融液と固体は濡れない関係にある、つまり「撥液状態」にあるという。本発明で使用されている「撥液状態」という言葉は、融液の温度は常温に限定せず、素材の融点以上の現象を一般的に表現しており、「撥水状態」と区別するために導入したものである。
一般に、液体は表面エネルギーのためになるべく表面積を小さくする傾向にあり、表面の各部分は互いに面に沿って引き合っている。この力の総和として液体は本質的に球状になろうとする。ところがこの表面張力に拮抗する力、すなわち親和力が存在し、これら二つの力の大小関係で濡れ性の有無や大小が決定されていると推測される。
本発明に至った背景は、長年に渡り多種類の無機素材の融液を取り扱う中で、この親和力の発生要因は、固体・液体の界面に存在する液体または固体の濡れ促進物質存在にあるとの結論に至った。この濡れ促進物質の存在とその多寡により、濡れ性の有無や度合いが決定されており、逆に濡れ促進物質の生成されない環境を整えることで、全く濡れのない状態、「撥液状態」が実現されることとなる。
【００１８】
本発明の結晶製品を製造するためには、上記の濡れ促進物質の生成を防ぎ「撥液状態」を実現しその状態を長時間維持継続することが必要不可欠である。それには図６に示す容器中結晶化の三要素である原料、容器材料、雰囲気について十分な技術的考察と問題点の解決が重要となる。この「撥液状態」実現のプロセスを「撥液化プロセス技術」と呼び、これを実行するに要求される原料、容器材料、雰囲気への個別事項、および三要素間でお互いに関係する事項を以下に具体的に説明する。
【００１９】
まず最初に原料について、本発明の適用できる無機素材は多岐に渡るが、ここではおもな適用例として光学素材、金属素材および半導体素材を列挙する。光学素材についてはＭｇＦ2，ＣａＦ2，ＢａＦ2，ＳｒＦ2が挙げられる。金属については、低融点のＧａ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｔｅ，およびそれらの合金、高融点のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｚｒ，およびそれらの合金が挙げられる。半導体については、Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＨｇＣｄＴｅ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＰｂＴｅ，ＢｉＴｅ，ＳｂＴｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＴｅ等 が挙げられる。
【００２０】
これらの無機素材原料は純度９９．９％から９９．９９９９％の市販のものが容易に入手できる。しかしこのような一般的な純度表示は主に簡便に測定できる金属不純物の値を表示しているにすぎない。従って市販原料はいかに高純度といえどもそのままでは撥液化プロセス用には使用できない。その理由は市販の無機素材原料の表面は、空気中に晒されることで水分の吸着があったり部分的または全面的な酸化膜ができている。またそれらの内部には鉱石からの製錬の過程や合成の過程でわずかの酸素の混入、つまり素材自身の酸化物が存在している。これらの素材表面と内部の酸化物は、素材を融液にした場合に一部は融液に取り込まれたり融液表面に浮遊し残りは容器材料と化学反応して前述した濡れ促進物質が生成されることになる。特に最後の濡れ促進物質は融液と容器とを濡れさせ、この状態のまま結晶化を進めるとこれは結晶と容器の間に入り接着剤の役割をし、結晶と容器は固着してしまい結晶製品を製造することはできない。このように素材表面の水分の吸着や酸化膜、内部の酸化物は「撥液状態」実現には極めて有害であり、逆に「撥液状態」実現にはそれらを可能な限り除去する必要がある。以下に金属や半導体素材中から酸化物を中心とした濡れ促進物質を効果的に取り除いて精製無機素材原料を得る方法を述べる。
【００２１】
図７でのグラファイト製容器１には酸化物を含んだ市販の無機素材融液２がヒーター７で加熱されて収納されており、これらの部材全体は高純度アルゴンの雰囲気の中にある。この無機素材融液２は容器１と濡れており、接触角は図７で示すとおり９０度以下となっている。容器１の下部には多数の小孔３が開いており,これは受け５の上に密着して固定されている。小孔３と受け５の間には隙間４があり、ここには無機素材からの酸素除去に有効な酸化物吸着剤８が充填されている。この状態になったら無機素材融液２の上部空間Aの圧力を徐々に高め、受け５の下部空間Bとの間に圧力差を加えていく。圧力差が適度に達すると無機素材融液２は差圧の力で小孔３から隙間４に入り込み酸化物吸着剤８に触れながら下部の受け５の空間Bへと滴下していく。このときに無機素材融液２中の酸化物は隙間４を通過しながら酸化物吸着剤８と結合したり化学反応して複合酸化物を形成し、無機素材融液２から除去されていく。その結果受け５の下部空間Bには撥液状融液６が得られる。ここで温度を下げていくと撥液状融液６はその初期の丸みを帯びた形状のまま固化し、常温にすることで精製無機素材原料が得られる。
この過程は無機素材融液２を酸化物吸着剤８と接触させることで、有害な酸化物を吸着させたりそれと酸化物吸着剤との複合化合物を生成させ、より効果的に除去し精製無機素材原料を得る高純度化工程にあたり、本発明での最重要ポイントである。
【００２２】
次に容器材料であるが、これには無機素材原料に依存した組み合わせがある。そこで考慮すべきことは、無機素材原料を融かした時にそれが容器材料と固溶体を作らない、お互いに化学反応しない、容器は素材融液よりも高融点物質でできているなどである。
前述した無機素材原料に適した入手可能な容器材料として、パイレックスガラス、石英ガラス、アルミナ、グラファイト、窒化硼素があり、これらに適用できる素材を以下に示す。
パイレックスガラス：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ,Ｂｉ,
石英ガラス：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ,Ｂｉ,Ｃｕ,
Ｚｎ,Ａｇ,Ｇｅ,ＧａＡｓ,ＧａＳｂ
アルミナ：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ,Ｂｉ
グラファイト：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ，Ｂｉ,
ＩｎＳｂ,ＰｂＴｅ,ＢｉＴｅ,ＳｂＴｅ
グラファイト：ＭｇＦ２,ＣａＦ２,ＢａＦ２,ＳｒＦ２
窒化硼素：Ｇｅ,ＧａＡｓ,ＧａＳｂ,ＨｇＣｄＴｅ,ＩｎＡｓ,ＩｎＳｂ,
ＰｂＴｅ,ＢｉＴｅ,ＳｂＴｅ
【００２３】
ここで注意すべきことは、これらの容器材料は入手後に前処理を施して、原料や雰囲気の汚染を防止しなければならない。つまり、容器材料の表面は異物質の付着やガスの吸着があるために予め酸やアルカリでの洗浄後純水での十分な洗浄をしておく必要がある。さらに容器材料を高温にさらすことで、それらの表面の吸着ガスの放出や容器材料内部からのガスのわき出しがある。そのために容器材料は使用直前に、適用素材の融点より高い温度で真空加熱処理をしておき、撥液化プロセス中に水や酸素の放出が無い状態にしておく必要がある。
【００２４】
三番目に融液や容器材料を取り囲んでいる雰囲気について説明する。無機素材の多くはそれらが融液になると化学反応性が高まり、周囲に酸素や水があるとたちどころに酸化され、その品質低下を招く。特に撥液化プロセスの最中に融液の酸化が起きると、最早融液の撥液性は崩れ結晶製品の製造は不可能となる。そのために撥液化プロセス中の雰囲気ガスは水分、酸素、一酸化炭素、などの融液との化学反応を起こす不純物の量をppb（１０億分の一）レベルまで低下させた超高純度のアルゴン又はヘリウムが適当である。そのほかに素材によっては超高純度の窒素や水素を使用してもよい。またフッ化物の場合は１０−６Torrレベルの高真空雰囲気が必要となる。
【００２５】
このように、原料、容器材料、雰囲気の容器中結晶化の三要素に十分な配慮をしてやると、融液は「撥液状態」を示しその外観は丸みをおび、支持基板とは全く濡れなくなる。このとき融液表面には濡れ促進物質が存在してないことになる。しかしもし時間経過とともに容器材料やその周囲にあるヒーター、断熱材などからの有害不純物ガスの放出があり雰囲気ガスの純度の低下があると、融液表面には濡れ促進物質が序々に形成されそれに伴い接触角は鈍角から鋭角へと小さくなり「撥液状態」は消失していく。従って融液の「撥液状態」が一旦実現され、それを利用して結晶製品の製造を行うには、濡れ促進物質が形成されないように雰囲気の純度の維持管理が必要である。そのためには超高純度のアルゴンガスが継続的に融液上面に供給されるような工夫をしてやればよい。こうして原料、容器材料、雰囲気の結晶化の三要素間でお互いに撥液化を阻害する要因を取り除いてやることで長時間に渡る撥液状態の維持継続が可能となる。
【００２６】
【作用】
本発明の結晶製品を製造するためには、原料、容器材料、雰囲気の結晶化の三要素の中でまず無機素材原料より酸化物を中心とした濡れ促進物質の除去を行い精製無機素材原料を得ることが最も重要である。次ぎに容器材料の選定と前処理、超高純度雰囲気ガスの使用とその供給方法が重要となる。これらの一連の操作が「撥液化プロセス技術」であり、特定の素材ごとに撥液化実現条件を探し出すことで、無機素材融液は支持基板（容器表面）と完全に濡れ性の無い状態、つまり「撥液状態」になる。
融液が「撥液状態」にあるとその表面張力による自己形状保持力でそれは丸味をおびた形になり、大きさが１〜２ｍｍのものは完全な球状になる。そこでこの「撥液状態」にある融液に力を加えて形を円板や角板状に規定し、そのままで温度を下げ固化・結晶化することで、切断工程を経ずに自由結晶成長面を持つ最終製品形状の結晶製品を得ることが可能となる。
また、「撥液状態」の融液を固化・結晶化した場合、結晶と支持基板は全く固着せず結晶製品は簡単に取り出すことができ、その支持基板は何度でも繰り返し使用できる。
本発明では、色々な無機素材に撥液化プロセス技術を適用して条件を設定し、撥液状態の融液の製品形状を整えることで自由成長結晶面を有する、つまり切断に頼らずに結晶製品が得られる。
よって以上述べた本発明の「撥液化プロセス技術」による結晶製品とその製造方法は、従来工程での多くの問題点を解決していく環境順応型の技術 として特徴があり、今後は益々重要になると思われる。
【００２７】
本発明による効果や特徴は以下の点が挙げられる。
▲１▼ 結晶の切断がないために材料損失が激減できる。
▲２▼ ▲１▼のために本発明による熱光発電用ガリウムアンチモンは表面加工が不要でそのまま基板製品となる。
▲３▼ ▲１▼のため光学部品は仕上げ研磨のみで製品となる。
▲４▼ 本結晶製品は表面に切断加工による歪みや破壊層が無く、蒸着やメッキの付着性が良好でデバイスの品質向上が図れる。
▲５▼ 角板上の本結晶製品ではその角部分にＲが付くために応力集中が起きずに壊れにくい。
▲６▼ 撥液性融液は容器や雰囲気との化学反応が無いために、結晶製品の不純物汚染が無い。
▲７▼ 結晶製品の生産工程の大幅な簡略化が図られる。
▲８▼ 材料損失を最小にした大量生産方式により結晶製品の大幅なコストダウンが可能になる。
【００２８】
【実施例】
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
本実施例１ではフッ化物（ＭｇＦ2，ＣａＦ2，ＢａＦ2，ＳｒＦ2）の平凸レンズ結晶製品を取り上げ、その製造方法の一例を図１を用いて説明する。
同図で容器１（グラファイト製）の中にはヒーター７で融かされたフッ化物融液２（例、ＣａＦ２の融点；１３９６℃）が保持されており、これらの結晶製品の製造に必要なすべての部材（グラファイト製）は真空チャンバー８の中で高真空雰囲気の中にある。フッ化物融液２の上部はプラグ１２で封止されおりこれは吐出量制御軸１３に接続されている。容器１の下部には小孔３が多数開いておりその下にはグラファイト繊維４が充填されており、その下部には中央に孔の開いた融液導入枠９が固定されている。結晶製品容器５は同図右に断面図ａ、その下に上面図ｂでその詳細が示されており、融液受け部１０は平凸レンズの凸部分の曲率Ｒを持ちその下部中央には種結晶発生部１１の小孔が開けられている。結晶製品容器５は融液導入枠９に下方より組み込まれる。フッ化物融液２は吐出量制御軸１３が回転してプラグ１２が下方へ移動することでそれに力が加わり小孔３を通りグラファイト繊維４と触れながら下側へ落ちていく。この時にフッ化物融液２はその中の酸化物をはじめとする濡れ促進物質がグラファイト繊維４と反応したり吸着されたりして精製され、撥液状態となった融液が融液導入枠９中央の孔から下方へ落ちていく。結晶製品容器５に溜められる精製融液の量は、吐出量制御軸１３の回転に伴うプラグ１２の移動距離で予め設定されており、一回の吐出操作で所定量の精製融液６となる。
【００３０】
所定量の融液が溜まった結晶製品容器５は、引き下げ軸１６へ移動され結晶化ヒーター１４で加熱され融液の撥液状態は継続されており、それに引き続き新たな結晶製品容器５が融液導入枠９に組み込まれる。この二回目の精製操作をしている間に最初の結晶製品容器５は引き下げ軸１６により一分間当たり１ｍｍ前後の一定の速度で下方へ移動させ結晶化を進めることになる。結晶製品容器５が丁度その高さｈの分だけ移動する時間と二回目の融液が結晶製品容器に溜まる時間とを調整しておくことで、それを最初の結晶製品容器５の上に移動させて引き下げ軸１６により結晶化を連続的に進めることができる。ここで結晶製品容器５下端の細部融液１１−ａは下方への移動とともに固化・結晶化が始まり、種結晶１１−ｂができる。これは下降に従い精製融液６下端へと単結晶化を引き継ぎ、精製融液６全体が固化・結晶化することで平凸レンズ状単結晶１５が成長することとなる。
【００３１】
図２には常温になった平凸レンズ状単結晶１７が結晶製品容器５から取り出される様子を示す。種結晶１９の付いた平凸レンズ状単結晶製品１８は、結晶製品容器５との濡れ性ないためにそれから簡単に取り外されるばかりか、その表面全体が自由成長結晶面となっている。平凸レンズ状単結晶製品１８は、全体の形状が予め必要とされる平凸レンズ状を呈しているために、種結晶１９を取り外して直ちに研磨加工に移れることになる。図２右端には表面の研磨加工がなされた平凸レンズ単結晶最終製品２０を示す。これより本実施例での平凸レンズ結晶製品は切断加工をしないで平凸レンズ単結晶最終製品２０を製造できる省資源、省エネルギー、省労力型の製品であることは明確である。
【００３２】
実施例２
二つ目の実施例としてＧａＳｂ（ガリウムアンチモン）の板状の結晶製品とその製造方法の一例を説明する。
ＧａＳｂは近年、熱光発電（ＴＰＶ：Thermo-Photo-Voltaic）用の半導体材料として注目されている。しかしその実用レベルの製品を得るには安価な板状のＧａＳｂが必要とされ、現状のインゴットの切断に頼る製法ではその見通しは得られてない。そこでこの問題解決が図れると期待できる自由成長結晶面を有する板状ＧａＳｂ結晶製品とその製造方法を図３を用いて述べる。
【００３３】
同図で容器１（グラファイト製）の中にはヒーター７で融かされたＧａＳｂ融液２（融点；７１２℃）が保持されており、これらの結晶製品の製造に必要なすべての部材（グラファイト製）はチャンバー８の中で超高純度アルゴン雰囲気の中にある。ＧａＳｂ融液２の上部はプラグ１２で封止されおりこれは吐出量制御軸１３に接続されている。容器１の下部には小孔３が多数開いておりその下には石英ガラス繊維４が充填されており、その下部には中央に孔の開いた融液導入枠９が固定されている。結晶製品容器５は同図右に容器台２３の上に４枚重ねた断面図が示されており、融液受け部１０は必要な板状ＧａＳｂ結晶の厚さ分のくぼみである。結晶製品容器５は移動レール２１の上を右から左へ連続的に乗せられ、一回の操作で結晶製品容器５の横方向の寸法分Ｌだけ移動させられる。
まず最初の結晶製品容器５の先頭をａに置き、上下移動軸２２を下方に移動させ融液導入枠９下部移動レール２１上に結晶製品容器５を受け入れる空間をつくる。そこで右方向より先頭がａにある結晶製品容器５をＬだけ移動させる。この位置で結晶製品容器５は上下移動軸２２により、結晶製品容器５の上端ｂと融液導入枠９の下端ｃ間の距離Ｈの長さ分上方へ移動させられ、融液導入枠９に付当てられる。ＧａＳｂ融液２は吐出量制御軸１３が回転してプラグ１２が下方へ移動することでそれに力が加わり小孔３を通り石英ガラス繊維４と触れながら下側へ落ちていく。この時にＧａＳｂ融液２はその中の酸化物をはじめとする濡れ促進物質が石英ガラス繊維４と反応したり吸着されたりして精製され、撥液状態となった融液が融液導入枠９中央の孔から下方へ落ちていく。結晶製品容器５に溜められる精製融液６の量は、吐出量制御軸１３の回転に伴うプラグ１２の移動距離で予め設定されており、一回の吐出操作で所定量の精製融液６となる。
【００３４】
所定量の融液が溜まった結晶製品容器５は、上下移動軸２２により距離Ｈだけ下方に移動され移動レール２１上に置かれる。移動レール２１上の結晶製品容器５中の精製融液６は下部ヒーター７１で加熱され融液の撥液状態は継続されておいる。引き続き同様な操作を繰り返すが、最初の精製融液６を保持した結晶製品容器５がｄの位置にきたときに重し台２５に重ねられている重し２４（石英ガラスまたはグラファイト製）の一枚を結晶製品容器５の上に乗せる。すると精製融液６は結晶製品容器５の融液受け部１０のくぼみ全体に広がることになり、板状撥液状融液６１が形成される。これを下部ヒーター７１の左端方向へ移動させることにより結晶製品容器５左端より温度降下が始まり板状撥液状融液６１からの板状多結晶６２の成長が始まる。（この実施例では種結晶を用いないために多結晶成長となる）板状多結晶６２を挟んだ結晶製品容器５は移動レール２１左端から製品台２６に積み重ねられ、時間経過とともに常温板状多結晶６３となる。板状多結晶６２の成長速度は結晶製品容器５が移動レール２１上をＬだけ移動する時間と二回目、三回目と融液が結晶製品容器に溜まる時間とを予め調整しておくことで多結晶化を連続的に進めることができる。
【００３５】
図４は結晶製品容器５と重し２４に挟まれた常温板状多結晶６３が取り出される様子を示す。この場合も実施例１と同様に常温板状多結晶６３は結晶製品容器５や重し２４との濡れ性ないためにそれから簡単に取り外されるばかりか、その表面全体が自由成長結晶面となっている。ＧａＳｂ板状多結晶６３の厚さは融液受け部１０のくぼみの深さで決まるが、外形の形状は予め必要とされる形状加工を結晶製品容器５にしておくことになる。
図４中、１０−ａは融液受け部１０を角形にすることで角板状多結晶２７が得られる例を示し、１０−ｂには融液受け部１０を円形にすることで円板状多結晶２８が得られる例を示している。本実施例でのＧａＳｂ板状多結晶結晶製品２７，２８はこれらの表面をエッチング処理（強酸で表面の極わずかを溶かし去る操作）するのみで多結晶最終製品２９，３０が製造できる省資源、省エネルギー、省労力型の製品であることは明確である。
【００３６】
【発明の効果】
不純物による汚染が無い性能の良好な無機素材の結晶体を提供することができる。
角部分にＲが付いた角板上で応力集中が起きずに壊れにくい結晶製品を提供することができる。
表面に切断加工による歪みや破壊層が無く、蒸着やメッキの付着性が良好で品質の向上したデバイスを作ることができる結晶製品を提供できる。
量産化によるコスト低減が可能で性能の良好な無機素材の結晶体を製造する結晶製品の製造方法を提供できる。
中間素材から切断等の加工に伴う材料損失とそれに伴う生産工程数を大幅に減らした無機素材の結晶製品の製造方法を提供することができる。
材料損失を最小にした大量生産方式により結晶製品の大幅なコストダウンが可能になる結晶製品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の平凸レンズ結晶製品の製造を説明する図面である。
【図２】実施例１の平凸レンズ状単結晶の取り出しを説明する図面である。
【図３】実施例２の板状結晶製品の製造を説明する図面である。
【図４】実施例２の板状結晶製品の取り出しを説明する図面である。
【図５】撥液状態を説明する図面である。
【図６】撥液状態の実現を説明する図面である。
【図７】無機素材融液より濡れ性促進物質を除去して得た撥液状無機素材融液を用いる撥液化プロセス技術を説明する図面である。
Claims (7)
- 下記（Ａ）の無機素材をアルゴンまたはヘリウム雰囲気下で加熱溶融し無機素材融液とし、無機素材融液を濡れ性促進物質である酸化物吸着剤と接触させ、下記（Ｂ）の結晶製品容器に落下させて無機素材融液を製品形状に規定した後に結晶製品容器を垂直又は水平移動させ、固化・結晶化して結晶成長自由表面を持つ製品形状の結晶体とすることを特徴とする結晶製品の製造方法。
（Ａ）光学素材、金属素材および半導体素材から選ばれ、光学素材はＭｇＦ 2 ，ＣａＦ 2 ，ＢａＦ 2 ，ＳｒＦ 2 から選ばれ、金属素材は、低融点のＧａ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｔｅ，およびそれらの合金、高融点のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｚｒ，およびそれらの合金から選ばれ、半導体は、Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＨｇＣｄＴｅ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＰｂＴｅ，ＢｉＴｅ，ＳｂＴｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＴｅから選ばれる。
（Ｂ）無機素材融液が結晶製品容器材料の支持基板と接触した際に接触角θが９０°＜θ＜１８０°となる溌液状態になるパイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、アルミナ、グラファイト、窒化硼素から選ばれる素材で構成される。 - 上記の（Ｂ）の各素材に適用される（Ａ）の無機素材が以下のとおりである、請求項１の結晶製品の製造方法。
パイレックス（登録商標）ガラス：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ,Ｂｉ,
石英ガラス：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ,Ｂｉ,Ｃｕ,Ｚｎ,Ａｇ,Ｇｅ,ＧａＡｓ,ＧａＳｂ
アルミナ：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ,Ｂｉ
グラファイト：Ｇａ,Ｓｅ,Ｃｄ,Ｉｎ,Ｓｂ,Ｔｅ,Ｈｇ,Ｔｌ,Ｐｂ，Ｂｉ,ＩｎＳｂ,ＰｂＴｅ,ＢｉＴｅ,ＳｂＴｅ
グラファイト：ＭｇＦ ２ ,ＣａＦ ２ ,ＢａＦ ２ ,ＳｒＦ ２
窒化硼素：Ｇｅ,ＧａＡｓ,ＧａＳｂ,ＨｇＣｄＴｅ,ＩｎＡｓ,ＩｎＳｂ,ＰｂＴｅ,ＢｉＴｅ,ＳｂＴｅ - 濡れ性促進物質である酸化物吸着剤がグラファイト繊維または石英ガラス繊維である、請求項１または２の結晶製品の製造方法。
- 結晶製品容器に落下させた後、無機素材融液を重しによって結晶製品容器の熔融受け部のくぼみに広がるようにしたことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかの結晶製品の製造方法。
- 単結晶成長雰囲気下で結晶化する請求項１ないし４のいずれかの結晶製品の製造方法。
- 溌液状無機素材融液の下端に種結晶部分を設けて単結晶化する請求項５の結晶製品の製造方法。
- 多結晶成長雰囲気下で結晶化する請求項１ないし６のいずれかの結晶製品の製造方法。
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