JP4679781B2 - シアノ基を有する新規な化合物および殺虫・殺ダニ剤 - Google Patents

Description

技術分野：
本発明は、新規な化合物、その製造法及び殺虫・殺ダニ剤に関する。
背景技術：
従来より、多数の殺虫剤、殺ダニ剤が使用されているが、その効力が不十分であったり、薬剤抵抗性問題によりその使用が制限されたり、また、植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類などに対する毒性が強かったりすることから、必ずしも満足すべき防除薬剤とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の開発が要望されている。
本発明化合物と類似したアクリロニトリル化合物としては、ＥＰ．１８９９６０号公報、ＷＯ９７／４０００９号公報、ＷＯ９８／４２６８３号公報、ＷＯ９８／３５９３５号公報及びＷＯ９９／４４９９３号公報等に記載されている。
また、ＷＯ９８／３５９３５号公報明細書のＴａｂｌｅＩ−ｄには、下記一般式で表される化合物が記載されている。しかしながら、それらの化合物が殺虫、殺ダニ活性を有する旨は開示されていない。
発明の開示：
本発明は、工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる殺虫・殺ダニ剤となりうる新規化合物を提供することを目的とする。
本発明は、
１．一般式〔Ｉ〕
〔式中、Ａは、下記式Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６，Ａ７，Ａ８，Ａ９，Ａ１０，Ａ１１及びＡ１２で表される基からなる群から選ばれる１種を表す。
（Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基またはＣ_１−６ハロアルキル基を表し、
Ｘ_５は、水素原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６ハロアルケニル基または置換基を有してもよいフェニルＣ_１−６アルキル基を表し、
Ｘ_６、Ｘ_７は、それぞれ独立してＣ_１−６アルキル基を表し、また、Ｘ_６とＸ_７は、一緒になって５〜８員環を形成してもよい。
Ｙは、シアノ基、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_３−６シクロアルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェノキシ基、Ｇ_１で置換されてもよいフェノキシＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルチオ基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルチオＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルスルフィニル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルスルフィニルＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルスルホニル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルスルホニルＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいアニリノ基、Ｇ_１で置換されてもよいアニリノＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいチエニル基、Ｇ_１で置換されてもよいチエニルＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいピリジル基およびＧ_１で置換されてもよいピリジルＣ_１−６アルキル基からなる群から選ばれる１種の基を表す。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子または、水素原子もしくはＣ_１−６アルキル基が置換している窒素原子を表す。
Ｇ_１は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−５アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−８シクロアルキル基、Ｃ_１−６ハロアルキル基、Ｃ_２−６ハロアルケニル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_１−６ハロアルコキシ基、Ｃ_２−６アルケニルオキシ基、Ｃ_２−６ハロアルケニルオキシ基、Ｃ_２−６アルキニルオキシ基、Ｃ_１−６アルキルチオ基、Ｃ_１−６アルキルスルフィニル基、Ｃ_１−５アルキルスルホニル基、Ｃ_１−６アルキルアミノ基、ジＣ_１−６アルキルアミノ基、トリＣ_１−６アルキルシリル、Ｃ_１−６アルコキシＣ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルキルチオＣ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルキルスルフィニルＣ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルキルスルホニルＣ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルキルカルボニル基、Ｃ_１−６アルコキシカルボニル基、Ｇ_２で置換されてもよいフェニルＣ_１−６アルキル基、Ｇ_２で置換されてもよいフェニルＣ_１−６アルコキシ基、Ｇ_３で置換されてもよいチエニル基、Ｇ_２で置換されてもよいピリジル基、Ｇ_２で置換されてもよいピリジルオキシ基、Ｇ_４で置換されてもよいフェニル基、Ｇ_４で置換されてもよいフェノキシ基を表す。
Ｇ_２は、Ｃ_１−６アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ_１−６ハロアルキル基またはＣ_１−６ハロアルコキシ基を表す。
Ｇ_３は、Ｃ_１−６アルキル基またはハロゲン原子を表す。
Ｇ_４は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６ハロアルキル基、Ｃ_１−６アルコシキ基、Ｃ_１−６ハロアルコキシ基、Ｃ_１−６アルキルチオ基、Ｃ_１−６アルキルスルフィニル基、Ｃ_１−６アルキルスルホニル基、Ｃ_１−６アルキルアミノ基、ジＣ_１−６アルキルアミノ基、Ｃ_１−６アルキルカルボニル基、Ｃ_１−６アルコキシカルボニル基を表す。）
Ｂは、Ｗで置換されたフェニル基またはＷで置換された複素環基を表す。
ここで、Ｗは、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_３−８シクロアルキル基、Ｃ_１−６ハロアルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_１−６ハロアルコキシ基、Ｃ_１−６アルキルチオ基、Ｃ_１−６アルキルスルフィニル基、Ｃ_１−６アルキルスルホニル基、Ｃ_１−６アルキルアミノ基、ジＣ_１−６アルキルアミノ基、Ｃ_１−６アルキルカルボニル基、Ｃ_１−６アルコキシカルボニル基、Ｇ_５で置換されてもよいフェニル基、Ｇ_５で置換されてもよいフェノキシ基を表し、
Ｇ_５は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６ハロアルキル基、Ｃ_１−６アルコシキ基、Ｃ_１−６ハロアルコキシ基、Ｃ_１−６アルキルチオ基、Ｃ_１−６アルキルスルフィニル基、Ｃ_１−６アルキルスルホニル基、Ｃ_１−６アルキルアミノ基、ジＣ_１−６アルキルアミノ基、Ｃ_１−６アルキルカルボニル基、Ｃ_１−６アルコキシカルボニル基を表し、
Ｗで置換された複素環基は、トリアゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、チエニル基、ラリル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基およびピラジニル基からなる群から選ばれる一種の基である。
Ｒは、水素原子、Ｃ_１−６アルキル基、式ＣＯＲ_１で表される基、式ＣＳＲ_１で表される基、ＳＯ_２Ｒ_２で表される基、Ｃ_１−６アルキルカルボニルオキシＣ_１−６アルキル基、Ｃ_３−６シクロアルキルカルボニルオキシＣ_１−６アルキル基または置換基を有してもよいフェニルカルボニルオキシＣ_１−６アルキル基を表す。
（ここで、Ｒ_１はＣ_１−１２アルキル基、Ｃ_３−６シクロアルキル基、Ｃ_１−６ハロアルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_１−６アルキルチオ基、Ｃ_１−６アルキルアミノ基、ジＣ_１−６アルキルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルＣ_１−６アルキル基、置換基を有してもよいフェニルＣ_１−６アルコキシ基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ_２はＣ_１−１２アルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
但し、ＢがＷで置換されたフェニル基またはＷで置換されたピリジル基であり、かつ、Ｒが水素原子、Ｃ_１−６アルキル基、式ＣＯＲ_１で表される基、式ＣＳＲ_１で表される基またはＳＯ_２Ｒ_２で表される基の場合、Ａは、Ｇ_１で置換されたベンジル基ではない。］
で表される化合物、
２．一般式（３）
（式中、Ａは請求項１と同じ意味を表す。）で表される化合物と、一般式（４）
（式中、Ｂは請求項１と同じ意味を表し、Ｌは脱離基を表す。）で表される化合物を塩基の存在下で反応させることを特徴とする一般式（２）
（式中、ＡおよびＢは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造法、３．一般式（５）
（式中、Ｂは請求項１と同じ意味を表す。）で表される化合物と、一般式（６）
Ａ−Ｌ’
（式中、Ａは、請求項２と同じ意味を表し、Ｌ’は脱離基を表す。）で表される化合物を反応させることを特徴とする前記一般式（２）で表される化合物の製造法、および
４．前記一般式［Ｉ］で表される化合物またはその塩を有効成分として含有してなる殺虫・殺ダニ剤である。
発明の実施の形態：
前記一般式［Ｉ］において、
Ａは、前記式Ａ１〜Ａ１２で表されるいずれかの基を表す。
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ独立して、水素原子、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ベンチルおよびその異性体、ｎ−ヘキシルおよびその異性体等のＣ_１−６アルキル基、または、
クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トルフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ_１−６ハロアルキル基を表す。
Ｘ_５は、水素原子、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ベンチルおよびその異性体、ｎ−ヘキシルおよびその異性体等のＣ_１−６アルキル基、
エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル等のＣ_２−６アルケニル基、
３−クロロ−２−プロペニル、４−クロロ−２−ブテニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニル等のＣ_２−６ハロアルケニル基、または、
フェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、（２−クロロフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、３−ニトロフェニルメチル、（４−メトキシフェニル）メチル、（３，５−ジフルオロフェニル）メチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（３，４−ジブロモフェニル）エチル等の置換基を有してもよいフェニルＣ_１−６アルキル基を表す。
Ｘ_６、Ｘ_７は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体等のＣ_１−６アルキル基を表す。
また、Ｘ_６とＸ_７は一緒になって、炭素数５〜８の環を形成してもよい。かかる炭素数５〜８の環としては、置換基を有していてもよい（シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル）が挙げられる。
Ｙは、シアノ基、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびその異性体、ｎ−ヘキシルおよびその異性体等のＣ_１−６アルキル基、
シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等の置換基を有してもよいＣ_３−８シクロアルキル基、
Ｇ_１で置換されてもよいフェニルＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェノキシ基、Ｇ_１で置換されてもよいフェノキシＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルチオ基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルチオＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルスルフィニル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルスルフィニルＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルスルホニル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルスルホニルＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいアニリノ基、Ｇ_１で置換されてもよいアニリノＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよい２−チエニル基もしくは３−チエニル基、Ｇ_１で置換されてもよいチエニルＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよい２−ピリジル、３−ピリジルもしくは４−ピリジルまたはＧ_１で置換されてもよいピリジルＣ_１−６アルキル基を表す。
ここで、Ｇ_１は、ニトロ基、シアノ基、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびその異性体、ｎ−ヘキシルおよびその異性体等のＣ_１−６アルキル基、
エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル等のＣ_２−６アルケニル基、
エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、２−メチル−３−ペンチニル、１−ヘキシニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル等のＣ_２−６アルキニル基、
シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等の置換基を有してもよいＣ_３−８シクロアルキル基、
クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トルフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ_１−６ハロアルキル基、
３−クロロ−２−プロペニル、４−クロロ−２−ブテニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニル等のＣ_２−６ハロアルケニル基、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ_１−６アルコキシ基、
クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、１−フルオロエトキシ、１，１−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ等のＣ_１−６ハロアルコキシ基、
アリルオキシ、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、２−メチル−３−プロペニルオキシ等のＣ_２−６アルケニルオキシ基、
３−クロロ−２−プロペニルオキシ、３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ、４−クロロ−２−ブテニルオキシ、４，４−ジクロロ−３−ブテニルオキシ、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルオキシ等のＣ_２−６ハロアルケニルオキシ基、
２−プロピニルオキシ、２−ブチニルオキシ、１−メチル−２−プロピニルオキシ等のＣ_２−６アルキニルオキシ基、
メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣ_１−６アルキルチオ基、
メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル等のＣ_１−６アルキルスルフィニル基、
メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル等のＣ_１−６アルキルスルホニル基、
メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−メチルブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ等のＣ_１−６アルキルアミノ基、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ等のジＣ_１−６アルキルアミノ基
トリメチルシリル等のトリＣ_１−６アルキルシリル基、
メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル等のＣ_１−６アルコキシＣ_１−６アルキル基、
メチルチオメチル、メチルチオエチル、エチルチオエチル、エチルチオメチル、プロピルチオメチル、ブチルチオメチル等のＣ_１−６アルキルチオＣ_１−６アルキル基、
メチルスルフィニルメチル、メチルスルフィニルエチル、エチルスルフィニルエチル、エチルスルフィニルメチル、プロピルスルフィニルメチル、ブチルスルフィニルメチル等のＣ_１−６アルキルスルフィニルＣ_１−６アルキル基、
メチルスルホニルメチル、メチルスルホニルエチル、エチルスルホニルエチル、エチルスルホニルメチル、プロピルスルホニルメチル、ブチルスルホニルメチル等のＣ_１−６アルキルスルホニルＣ_１−６アルキル基、
メチルカルボニル、エチルカルボニル，プロピルカルボニル，ブチルカルボニル等のＣ_１−６アルキルカルボニル基、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等のＣ_１−６アルコキシカルボニル基、
Ｇ_２で置換されてもよいフェニルＣ_１−６アルキル基、Ｇ_２で置換されてもよいフェニルＣ_１−６アルコキシ基、Ｇ_３で置換されてもよいチエニル基、Ｇ_２で置換されてもよいピリジル基、Ｇ_２で置換されてもよいピリジルオキシ基、Ｇ_４で置換されてもよいフェニル基またはＧ_４で置換されてもよいフェノキシ基を表す。
ここで、Ｇ_２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびその異性体、ｎ−ヘキシルおよびその異性体等のＣ_１−６アルキル基、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、
クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリプロモメチル、トリクロロエチル、トルフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ_１−６ハロアルキル基、または、
クロロメトキシ、フルオロメトキシ、ブロモメトキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジブロモメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリブロモメトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、２，２，２−トルフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、パーフルオロプロポキシなどのＣ_１−６ハロアルコキシ基を表す。
Ｇ_３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびその異性体、ｎ−ヘキシルおよびその異性体等のＣ_１−６アルキル基、または、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。
Ｇ_４は、ニトロ基、シアノ基、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびその異性体、ｎ−ヘキシルおよびその異性体等のＣ_１−６アルキル基、
クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、２，２，２−トリクロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ_１−６ハロアルキル基、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ_１−６アルコキシ基、
クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、１−フルオロエトキシ、１，１−ジフルオロエトキシ等のＣ_１−６ハロアルコキシ基、
メチルチオ、エチルチオエチル、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣ_１−６アルキルチオ基、
メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル、ｎ−ブチルスルフィニル等のＣ_１−６アルキルスルフィニル基、
メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル等のＣ_１−６アルキルスルホニル基、
メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−メチルブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ等のＣ_１−６アルキルアミノ基、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ等のジＣ_１−６アルキルアミノ基、
メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル等のＣ_１−６アルキルカルボニル基、または、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等のＣ_１−６アルコキシカルボニル基を表す。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、または水素原子もしくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ_１−６アルキル基が置換している窒素原子を表す。）
で表される基から選ばれる１種の基を表す。
Ｂは、Ｗで置換されたフェニル基またはＷで置換された複素環基を表す。
ここで、Ｗは、ニトロ基、シアノ基、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびその異性体、ｎ−ヘキシルおよびその異性体等のＣ_１−６アルキル基、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、等のＣ_３−６シクロアルキル基、
クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、２，２，２−トリクロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ_１−６ハロアルキル基、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソプトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ_１−６アルコキシ基、
クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、１−フルオロエトキシ、１，１−ジフルオロエトキシ等のＣ_１−６ハロアルコキシ基、
メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣ_１−６アルキルチオ基、
メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル等のＣ_１−６アルキルスルフィニル基、
メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル等のＣ_１−６アルキルスルホニル基、
メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−メチルブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ等のＣ_１−６アルキルアミノ基、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ等のジＣ_１−６アルキルアミノ基、
メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル等のＣ_１−６アルキルカルボニル基、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等のＣ_１−６アルコキシカルボニル基、またはＧ_５で置換されてもよい（フェニル基またはフェノキシ基）を表す。
ここで、Ｇ_５は、ニトロ基、シアノ基、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ_１−６アルキル基、
クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トルフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ_１−６ハロアルキル基、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ_１−６アルコキシ基、
クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、１−フルオロエトキシ、１，１−ジフルオロエトキシ等のＣ_１−６ハロアルコキシ基、
メチルチオ、エチルチオエチル、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣ_１−５アルキルチオ基、
メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル等のＣ_１−６アルキルスルフィニル基、
メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル等のＣ_１−６アルキルスルホニル基、
メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−メチルブチルアミノ、ｎ−ベンチルアミノ等のＣ_１−６アルキルアミノ基、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ、メチルブチルアミノ等のジＣ_１−６アルキルアミノ基、
メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル等のＣ_１−６アルキルカルボニル基、または、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等のＣ_１−６アルコキシカルボニル基を表す。
Ｗで置換された複素環基としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を１〜４個含む５または６員複素環の基が好ましく、例えば、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、ピロール−２−イル、ピロール−４−イル、オキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、オキサゾール−５−イル、イソオキサゾール−３−イル、イソオキサゾール−４−イル、イソキサゾール−５−イル、チアゾール−２−イル、チアゾール−４−イル、チアゾール−５−イル、イソチアゾール−３−イル、イソチアゾール−４−イル、イソチアゾール−５−イル、ピラゾリール−３−イル、ピラゾール−４−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−４−イル、イミダゾール−５−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、テトラゾイル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−オキサジアゾール−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−３−イル、１，３，４−チアゾール−５−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、５−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニルなどが挙げられる。
Ｒは、水素原子、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体等のＣ_１−６アルキル基、式ＣＯＲ_１で表される基、式ＣＳＲ_１で表される基、ＳＯ_２Ｒ_２で表される基、
アセトキシメチル、ピバロイルオキシメチル、ヘプタノイルオキシメチル、アセトキシエチル、アセトキシヘキシル等のＣ_１−６アルキルカルボニルオキシＣ_１−６アルキル基、
シクロプロピルカルボニルオキシメチル、シクロペンチルカルボニルオキシメチル、シクロヘキシルカルボニルオキシメチル、シクロプロピルカルボニルオキシエチル、シクロプロピルカルボニルオキシヘキサン等のＣ_３−６シクロアルキルカルボニルオキシＣ_１−６アルキル基、または、
置換基を有してもよいベンゾイルオキシメチル、２−（ベンゾイルオキシ）エチル等のフェニルカルボニルオキシＣ_１−６アルキル基を表す。
ここで、Ｒ_１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びその異性体，ｎ−ヘキシル及びその異性体、ｎ−ヘプチル及びその異性体、ｎ−ノニル及びその異性体、ｎ−ドデシル等のＣ_１−１２アルキル基、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ_３−６シクロアルキル基、
クロロメチル、フルオロメチル、プロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トルフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ_１−６ハロアルキル基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ_１−６アルコキシ基、
メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣ_１−６アルキルチオ基、
メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−メチルブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ等のＣ_１−６アルキルアミノ基、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、メチルプロピルアミノ、メチルブチルアミノ等のジＣ_１−６アルキルアミノ基、
置換基を有してもよいフェニルＣ_１−６アルキル基、
置換基を有してもよいフェニルＣ_１−６アルコキシ基、または、
置換基を有してもよいフェニル基を表す。
Ｒ_２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びその異性体、ｎ−ヘキシル及びその異性体、ｎ−ヘプチル及びその異性体、ｎ−ノニル及びその異性体、ｎ−ドデシル等のＣ_１−１２アルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表す。
前記Ｒ_１，Ｒ_２における置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ_１−６アルキル基、クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ_１−６ハロアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ_１−６アルコキシ基等が挙げられる。
また、前記置換基を有してもよいフェニルＣ_１−６アルキル基のフェニルＣ_１−６アルキル基としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニル−１−メチルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル等が挙げられ、前記置換基を有してもよいフェニルＣ_１−６アルコキシ基のフェニルＣ_１−６アルコキシ基としては、ベンジルオキシ、１−フェニルエトキシ、２−フェニルエトキシ、１−フェニル−１−メチルエトキシ、１−フェニルプロポキシ、２−フェニルプロポキシ、３−フェニルプロポキシ等が挙げられる。
本発明化合物は、例えば、以下の方法により製造することができる。
（ａ）Ｒが水素原子である化合物（２）の製造法−１
（式中、ＡおよびＢは前記と同じ意味を表し、Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルコキシ基、フェノキシ基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ基）、メタンスルホニルオキシ基（メチルスルホニルオキシ基）、トリフルオロメタンスルホニル基（トリフルオロメチルスルホニルオキシ基）等の脱離基を表す。）
即ち、式（３）で表される化合物に、塩基の存在下、式（４）で表される化合物を反応させることにより一般式（２）で表される化合物を得ることができる。
この反応で用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等の有機金属、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
また、用いることのできる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ヘキサメチルリン酸アミド（ＨＭＰＴ）、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等を用いることができる。反応温度は−７８℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲が好ましい。
（ｂ）Ｒが水素原子である化合物（２）の製造法−２
（式中、ＡおよびＢは前記と同じ意味を表し、Ｌ’はハロゲン原子、Ｃ_１−６アルコキシ基、フェノキシ基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニル基、フタルイミド基、コハク酸イミド基等の脱離基を表す。）
即ち、式（６）で示される置換アルキルハライド、置換ベンジルハライド、置換フェネチルハライド等の化合物、もしくはハロゲン化剤をシアノアセチル化合物（５）と塩基存在下あるいは塩基不存在下で反応させることにより簡単に一般式（２）で表される化合物を製造することができる。
この反応で用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等の有機金属、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
また、用いることのできる溶媒としては、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトニトリル、ＨＭＰＴ、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等を用いることができる。反応温度は−７８℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲が好ましい。
本発明方法の原料化合物である一般式（５）で表されるシアノアセチル化合物は例えば下記式に示す方法により容易に製造できる。
（式中、Ｂは前記と同一の意味を表し、Ｌ”はハロゲン原子を表す。）
（ｃ）Ｒが水素原子である化合物（２）の製造法−３
（式中、Ａ、Ｂ、ＬおよびＬ’は前記と同じ意味を表し、Ｌ’はハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等の脱離基を表し、Ｒ_３はＣ_１−６アルキル基等を表す。）
まず、式（７）で表されるシアノ酢酸エステルと式（６）で表される化合物とを、塩基存在下に反応させることによって、式（８）で表される化合物を得る。
この反応は、▲１▼ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトニトリル、ＨＭＰＴ等の溶媒中、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基を用い、あるいは、▲２▼ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムおよび四塩化炭素と水の二層系溶媒中で、４級アミン塩等の相関移動触媒と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物等の塩基を用い、−７８℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で行われる。
次に、得られた式（８）で表される化合物を式（４）で表される化合物と、塩基存在下に反応させることによって、式（９）で表される化合物を得る。
この反応は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトニトリル、ＨＭＰＴ、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、水素化ナトリウム、水素化カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の塩基を用い、−７８℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で行われる。
次いで、式（９）で表される化合物を脱アルコキシカルボニル化することで、式（２）で表される化合物を得ることができる。
この反応は、水、メタノール、エタノール、ジメトキシエタン、ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ベンゼン、トルエン等の溶媒中、硫酸、塩酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、トリエチルアミン等の塩基、塩化リチウム、塩化カルシウム等の金属ハロゲン化物等を用い、−７８℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で行われる。
なお、一般式（２）で表される化合物は、ケト型およびエノール型の互変異性体として存在する。これらの異性体は全て本発明の範囲に含まれる。
（ｄ）Ｒが水素原子以外の基である化合物の製造法
（式中、Ａ、ＢおよびＲは前記と同じ意味を表し、Ｌ”は、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルコキシ基、フェノキシ基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物に、塩基の存在下、溶媒中、式（１０）で表される化合物を作用させることにより得ることができる。
この反応で用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、Ｎ−ブチルリチウム、ＬＤＡ等の有機金属、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
また、用いることのできる溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトニトリル、ＨＭＰＴ、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。反応温度は−７８℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲が好ましい。
本発明の化合物である一般式（１）で表される化合物には、下記に示すように式（１’）で表される立体異性体が存在し、反応条件および精製方法によって、どちらか一方の異性体が得られる場合および異性体混合物が得られる場合がある。これらの異性体は全て本発明の範囲に含まれる。
反応終了後は、通常の後処理を行なうことにより目的物を得ることができる。本発明化合物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲおよびＭＳ等から決定した。
以上のようにして製造することのできる本発明化合物の代表例を、第１表〜第３表に示す。なお、各表中の略記号は以下の意味を表す。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｐｈ：フェニル、Ｈｅｘ：ヘキシル、ｎ：ノルマル、ｉ：イソ、ｔ：ターシャリー、ｃ：シクロ
以下の表に、上記式１−１から１−９６で表される化合物全てのＢ、ＲおよびＸｎの組み合わせを例示する。
以下の表に、上記式２−１から２−５８で表される化合物すべてのＢおよびＲの組合せを例示する。
〔有害生物防除剤〕
本発明化合物は、有害生物防除剤の有効成分として有用であり、特に、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、衛生害虫防除剤や水中付着生物防汚剤として有用である。本発明化合物を含有する組成物は、特に殺虫・殺ダニ剤として好ましくは適用することができる。
本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えることなく純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、例えば、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態で使用することもできる。
添加剤及び担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、バイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよびソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
また、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合体等が挙げられる。
製剤中の有効成分量は好ましくは０．０１〜９０重量％であり、特に好ましくは０．０５〜８５重量％である。このようにして得られた水和剤、乳剤、懸濁剤、フロアブル剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物あるいは土壌に適用される。
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤または共力剤の１種又は２種以上と混合して使用することもできる。
本発明化合物と混合して使用することのできる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニン、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、
水酸化トリフェニル錫、ジェトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸。
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ等。
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トラロメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナトリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブブロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、イミダクロプリド、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等。
本発明化合物は、農業上の有害生物、衛生害虫、貯殻害虫、衣類害虫、家屋害虫等の防除に使用でき、殺成虫、殺若虫、殺幼虫、殺卵作用を有する。その代表例として、下記のものが挙げられる。
鱗翅目害虫、例えば、ハスモンヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、アオムシ、タマナギンウワバ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、チャハマキ、モモシンクイガ、ナシヒメシンクイ、ミカンハモグリガ、チャノホソガ、キンモンホソガ、マイマイガ、チャドクガ、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、アメリカシロヒトリ、スジマダラメイガ、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属、アグロティス属、イガ、コドリンガ、ワタアカミムシ等、
半翅目害虫、例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、ムギクビレアブラムシ、ホソヘリカメムシ、アオクサカメムシ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、オンシツコナジラミ、タバココナジラミ、ナシキジラミ、ナシグンバイムシ、トビイロウンカ、ヒメトビウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ等、
鞘翅目害虫、例えば、キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドハムシ、イネミズゾウムシ、コクゾウムシ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ヒメコガネ、ジアブロティカ属、タバコシバンムシ、ヒラタキクイムシ、マツノマダラカミキリ、ゴマダラカミキリ、アグリオティス属、ニジュウヤホシテントウ、コクヌスト、ワタミゾウムシ等、
双翅目害虫、例えば、イエバエ、オオクロバエ、センチニクバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、タネバエ、イネハモグリバエ、キイロショウジョウバエ、サシパエ、コガタアカイエカ、ネッタイシマカ、シナハマダラカ等、
総翅目害虫、例えば、ミナミキイロアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等、
膜翅目害虫、例えば、イエヒメアリ、キイロスズメバチ、カブラハバチ等、
直翅目害虫、例えば、トノサマバッタ、チャバネゴキブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキブリ等
等翅目害虫、例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ等、
隠翅目害虫、例えば、ヒトノミ等、シラミ目害虫、例えば、ヒトジラミ等、
ダニ類、例えば、ナミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、ミカンサビダニ、リンゴサビダニ、チャノホコリダニ、ブレビパルパス属、エオテトラニカス属、ロビンネダニ、ケナガコナダニ、コナヒョウヒダニ、オウシマダニ、フタトゲチマダニ等、
植物寄生性線虫類、例えば、サツマイモネコブセンチュウ、ネグサレセンチュウ、ダイズシストセンチュウ、イネシンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウ等。
適用が好ましい有害生物としては、鱗翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、総翅目害虫、ハダニ類であり、特に好ましくは鱗翅目害虫、半翅目害虫、ハダニ類である。
また、近年コナガ、ウンカ、ヨコバイ、アブラムシ、ハダニ等多くの害虫およびダニ類において有機リン剤、カーバメート剤や殺ダニ剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害虫やダニにも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、有機リン剤、カーバメート剤、ピレスロイド剤抵抗性系統の害虫や、殺ダニ剤抵抗性系統のダニにも優れた殺虫殺ダニ効果を有する薬剤である。
本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
また本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
発明の実施のための最良の形態：
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
γ−フェニル−α−（２−トリフルオロメチルベンゾイル）ブチロニトリル（化合物番号１０−１）の製造
２−トリフルオロメチル安息香酸エチル１．４４ｇおよび水素化カリウム１．３９ｇ（油性；３５％）を含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌ懸濁液中に、γ−フェニルブチロニトリル０．８ｇを氷冷下に滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗し、減圧濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎヘキサン＝１／３）で精製し、目的化合物１．７４ｇを得た。収率９９％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２．３０（ｑ，２Ｈ），２．７５−２．８８（ｍ，１Ｈ），２．９４−３．０５（ｍ，１Ｈ），３．９５（ｔ，１Ｈ），７．１８−７．４５（ｍ，６Ｈ），７．６０−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．７５−７．８０（ｍ，１Ｈ）
実施例２
α−（２−フェニルエチル）−β−ピバロイルオキシ−β−（２−トリフルオロメチルフェニル）アクリロニトリル（化合物番号４−１）の製造
γ−フェニル−α−（２−トリフルオロメチルベンゾイル）ブチロニトリル１．００ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、氷冷下でトリエチルアミン０．３８ｇおよび塩化ピバロイル０．４６ｇを順次加えた後、室温で２時間攪拌した。析出した結晶を濾過、濾液を減圧濃縮して得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎヘキサン＝１／５）で精製し、目的化合物０．９０ｇを得た。収率７１％ 融点８０−８２℃
実施例３
α−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）カルボニル−γ−（４−クロロフェニル）ブチロニトリル（化合物番号１０−２）の製造
１）ターシャリーブチル γ−（４−クロロフェニル）−α−シアノブチレートの製造
４−クロロフェネチルアルコール３．００ｇをジエチルエーテル４５ｍｌに溶解し、２，６−ルチジン０．５１ｇ、トリフェニルホスフィン６．２８ｇおよび四臭化炭素７．６２ｇを室温で順次加え、そのまま一晩攪拌した。析出した結晶を濾過、減圧濃縮して得られた粗製物をｎヘキサンに懸濁させ、さらに濾過、減圧濃縮した。ここで得られた粗製物ｎヘキサンに溶解し、５％塩酸水で洗浄、減圧濃縮し、４−クロロフェネチルブロミド５．８４ｇを粗製物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：３．１３（ｔ，２Ｈ），３．５４（ｔ，２Ｈ），７．１４（ｔ，２Ｈ），７．２９（ｔ，２Ｈ）
粗製の４−クロロフェネチルブロミド５．８４ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、シアノ酢酸 ターシャリーブチルエステル１．６２ｇおよび炭酸カリウム１．５９ｇを順次加え、一晩加熱還流した。析出した塩を濾過し、濾液を減圧濃縮した後、得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎヘキサン＝１／１５）で精製し、目的化合物１．７０ｇを得た。２工程のｔｏｔａｌ収率６３％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．５０（ｓ，９Ｈ），２．２０（ｑ，２Ｈ），２．７３−２．９１（ｍ，２Ｈ），３．３３（ｔ，１Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ）
２）ターシャリーブチル α−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）カルボニル−γ−（４−クロロフェニル）−α−シアノブチレートの製造
ターシャリーブチル γ−（４−クロロフェニル）−α−シアノブチレート１．７０ｇをトルエン３０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．６８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２０ｇおよび５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオルメチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド１．８０ｇのトルエン５ｍｌ溶液を順次氷冷下で加えた後、２時間加熱還流した。析出した結晶を濾過し、濾液を減圧濃縮して得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎヘキサン＝１／４）で精製し、目的化合物２．２３ｇを得た。収率７５％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．４９（ｓ，９Ｈ），２．３２−２．４２（ｍ，１Ｈ），２．５９−２．７３（ｍ，３Ｈ），３．９９（ｓ、３Ｈ），７．１９（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ）
３）α−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）カルボニル−γ−（４−クロロフェニル）ブチロニトリルの製造
α−ターシャリーブトキシカルボニル−α−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）カルボニル−γ−（４−クロロフェニル）ブチロニトリル１．１０ｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．１０ｇを加えた後、２時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎヘキサン＝１／２）で精製し、目的化合物０．６９ｇを得た。
収率８０％ 融点７５−７６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２．２３（ｑ，２Ｈ），２．８３−２．２９（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ），４．０９−４．２０（ｍ，１Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ）
実施例４
β−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）−α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−β−ピバロイルオキシアクリロニトリル（化合物番号４−２，４−３）の製造
α−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）カルボニル−γ−（４−クロロフェニル）ブチロニトリル９．２８ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、氷冷下でトリエチルアミン３．１９ｇおよび塩化ピバロイル３．８２ｇを順次加えた後、室温で２時間攪拌した。析出した結晶を濾過、濾液を減圧濃縮して得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎヘキサン＝１／４）で精製し、目的化合物７．７６ｇ（４−２）及び０．０５ｇ（４−３）をそれぞれ得た。
４−２：収率６９％ 融点８５−８７℃
４−３：収率０．４％ 融点１０１−１０２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．２０（ｓ，９Ｈ），２．６１（ｔ，２Ｈ），２．８９（ｔ，２Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ）
実施例５
β−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）−β−ヒドロキシ−α−（２−フェニルエテニル）アクリロニトリル（化合物番号５−５４）の製造
５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオルメチルピラゾール−４−カルボン酸０．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、カルボニルビスイミダゾール０．５７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。次いで、シンナミルシアニド０．５ｇを加えた後、氷冷下で水素化ナトリウム（油性６０％）０．１４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。その後、水素化ナトリウム（油性６０％）０．１４ｇを氷冷下で加え、室温で３時間さらに攪拌した。反応液を氷水中に注加し、希塩酸で酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、有機層を減圧濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎヘキサン＝１／２）で精製し、目的化合物０．９１ｇを得た。収率７４％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：３．９５（ｓ，３Ｈ），６．２０（ｄ，１Ｈ），６．９０（ｄ，１Ｈ），７．１２−７．５０（ｍ，５Ｈ）
実施例６
β−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）−α−（２−フェニルエテニル）−β−ピバロイルオキシアクリロニトリル（化合物番号５−１）の製造
β−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）−β−ヒドロキシ−α−（２−フェニルエテニル）アクリロニトリル０．９１ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、氷冷下でトリエチルアミン０．３２ｇおよび塩化ピバロイル０．４０ｇを順次加えた後、室温で２時間攪拌した。析出した結晶を濾過、濾液を減圧濃縮して得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎヘキサン＝１／４）で精製し、目的化合物０．４６ｇを得た。収率８０％ 融点８０−８２℃
実施例７
１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−［４−（４−フルオロフェニル）−４−オキソ−２−シアノブチリル］−５−クロロピラゾールの製造。
１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−シアノアセチル−５−クロロピラゾール１．０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．０ｇ、塩化メチレン１０ｍｌの混合液中に純度７０％の４−（１−オキソ−２−ブロモエチル）フルオロベンゼン１．３ｇを０℃で添加した。室温下で１８時間反応させた後、反応溶液を氷水中にあけたものを酢酸エチルで抽出した。抽出液を水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧で留去した。得た残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル，ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にかけて１７９−１８１℃の融点を有する１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−［４−（４−フルオロフェニル）−４−オキソ−２−シアノブチリル］−５−クロロピラゾール １．０ｇを得た。
実施例８
１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−〔４−（４−フルオロフェニル）−４−エトキシイミノ−２−シアノブチリル〕−５−クロロピラゾール（化合物番号８−６５）の製造
１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−シアノアセチル−５−クロロピラゾール１．０ｇ、炭酸カリウム１．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．６ｇとアセトニトリル１０ｍｌの混合液中に純度７０％の４−（１−エトキシイミノ−２−ブロモエチル）フルオロベンゼン１．５ｇを０℃で添加した。室温下で１８時間反応させた後、反応溶液を氷水中にあけたものを酢酸エチルで抽出した。抽出液を水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧で留去した。得た残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル，ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にかけて７３〜７５℃の融点を有する１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−〔４−（４−フルオロフェニル）−４−エトキシイミノ−２−シアノブチリル〕−５−クロロピラゾール１．２ｇを得た。
実施例９
１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−〔４−（４−トリフルオロフェニル）−４−エトキシイミノ−２−シアノブチリル〕−５−クロロピラゾール（化合物番号８−７３）の合成
１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−シアノアセチル−５−クロロピラゾール７．５ｇ、炭酸カリウム８．２ｇ、ヨウ化ナトリウム５．４ｇとアセトニトリル２２５ｍｌの混合液中に純度８６％の４−（１−エトキシイミノ−２−ブロモエチル）−α，α，α−トリフルオロトルエン１２．６ｇを−５℃で添加した。室温下で１９時間反応させた後、反応溶液を氷水中にあけたものをｎ−ヘキサンで洗浄した。水層に濃塩酸を加えＰＨを１とした後、それを酢酸エチルで抽出した。抽出液を水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧で留去して得た残渣をｎ−ヘキサンで洗浄し７７〜８０℃の融点を有する１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−〔４−（４−トリフルオロフェニル）−４−エトキシイミノ−２−シアノブチリル〕−５−クロロロピラゾール９．９ｇを得た。
実施例１０
１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−〔４−（４−トリフルオロフェニル）−４−オキソ−２−シアノブチリル〕−５−クロロピラゾールの製造
１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−シアノアセチル−５−クロロピラゾール２ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２３ｇと塩化メチレン４０ｍｌの混合液中に純度９１．６％の４−（１−オキソ−２−ブロモエチル）−α，α，α−トリフルオロトルエン２．５５ｇを０℃で添加した。室温下で１８時間反応させた後、反応溶液を氷水中にあけたものを酢酸エチルで抽出した。抽出液を水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧で留去した。得た残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル，ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にかけて１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−〔４−（４−トリフルオロフェニル）−４−オキソ−２−シアノブチリル〕−５−クロロピラゾール２．４ｇを得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ_３）：δ３．５２（ｑ，１Ｈ），４．０２（ｓ，３Ｈ），４．１４（ｑ，１Ｈ），４．９５（ｑ，１Ｈ），７．７８（ｄ，２Ｈ），８．０８（ｄ，２Ｈ），
実施例１１
１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−（２−ブロモ−２−シアノアセチル）−５−クロロロピラゾールの製造
１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−シアノアセチル−５−クロロピラゾール５．０ｇとクロロホルム３０ｍｌの混合液中に臭素７．０ｇを室温下で滴下した。室温で３時間反応させた後反応溶液を飽和重曹水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧で留去して得た残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル，ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にかけて融点７６〜７７℃を有する１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−（２−ブロモ−２−シアノアセチル）−５−クロロピラゾール５．３ｇを得た。
実施例１２
１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−（２−クロロ−２−シアノアセチル）−５−クロロピラゾールの製造
１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−シアノアセチル−５−クロロピラゾール２．０ｇ、Ｎ−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳと略記）２．１ｇ、塩化メチレン２０ｍｌの混合液を３時間還流させた。室温に冷却した反応液を水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧で留去して得た残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル，ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にかけて１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−（２−クロロ−２−シアノアセチル）−５−クロロピラゾール０．５ｇを得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ_３）：δ４．０２（ｂｓ，４Ｈ）
このようにして製造した本発明化合物の代表例を第４表〜第１０表に示す。またその１Ｈ−ＮＭＲデータを第１１表に示す。
次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。また、製剤実施例中の部は重量部を示す。
実施例１３ 水和剤
本発明化合物 ４０部
珪藻土 ５３部
高級アルコール硫酸エステル ４部
アルキルナフタレンスルホン酸塩 ３部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の水和剤を得る。
実施例１４ 乳剤
本発明化合物 ３０部
キシレン ３３部
ジメチルホルムアミド ３０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
７部
以上を混合溶解すれば、有効成分３０％の乳剤を得る。
実施例１５ 粉剤
本発明化合物 １０部
タルク ８９部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
１部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０％の粉剤を得る。
実施例１６ 粒剤
本発明化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩
１部
リン酸ナトリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
実施例１７ 懸濁剤
本発明化合物 １０部
リグニンスルホン酸ナトリウム ４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
キサンタンガム ０．２部
水 ８４．８部
以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分１０％の懸濁液を得る。
産業上の利用可能性：
以上のようにして得られた本発明の組成物を有害生物防除剤として適用した例を以下に示す。
（試験例１） ナミハダニに対する効力
３寸鉢に播種したインゲンの発芽後７〜１０日を経過した第１本葉上に、有機リン剤抵抗性のナミハダニの雌成虫を１５頭接種したのち、前記薬剤の実施例７に示された水和剤の処方に従い、化合物濃度が１２５ｐｐｍになるように水で希釈した薬液を散布した。温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、散布３日後に殺成虫率を調査した。試験は２反復である。また、対照化合物としてクロルジメホルムを用いた。対照化合物（１２５ｐｐｍ）の殺虫率は１３％であった。
試験の結果、以下の化合物が３日後の殺虫率で１００％を示した。なお、化合物番号は、前記第４表〜第９表の番号に対応する。
化合物番号：
４−１，４−２，４−３，４−５，４−６，４−７，４−８，４−９，４−１１、４−１２、４−１４、４−１５，４−１６，４−１７，４−１８，４−１９、４−２１、４−２２、４−２４、４−２５，４−２６，４−２７、４−２９、４−３０，４−３１，４−３２，４−３３，４−３４，４−３５，４−３６，４−３７，４−３８，４−３９，４−４０，４−４１，４−４２，４−４３，４−４４，４−４５，４−４６，４−４７，４−４８，４−４９，４−５０，４−５１，４−５２，４−５３、４−５６、４−５９、４−６０，４−６１，４−６２、４−７０、４−７１，４−７２，４−７３，４−７４，４−７５，４−７６，４−７７，４−７８，４−７９，４−８０，４−８１，４−８２、４−８４、４−８５、４−８９，４−９０，４−９１，４−９２，４−９３，４−９６，
５−１、５−２，５−３，５−４，５−５，５−６，５−７，５−８，５−９、５−１１、５−１２，５−１３，５−１４，５−１５、５−１８，５−１９，５−２０，５−２４，５−２７，５−２９，５−３１，５−３３，５−３４，５−３５，５−３６，５−３７，５−３８，５−３９，５−４０，５−４１，５−４２，５−４５，５−４８
６−９，６−１０，６−１１，６−１２，６−１６，６−１７，６−１８，６−１９，６−２０，６−２１，６−２４，
７−２、７−４、７−６、７−８、７−１１、７−１２，７−１３，７−１４，７−１５，７−１６，７−１７，７−１８，７−１９，７−２０、７−２３、７−２６、７−２７，７−２８，７−２９，７−３０，７−３１、７−３４、７−３５，７−３６
８−１，８−２，８−３，８−４、８−５，８−６，８−７，８−８，８−９，８−１１，８−１２，８−１３，８−１４，８−１５，８−１６，８−１７，８−１８，８−１９，８−２０，８−２１，８−２２，８−２３，８−２４，８−２５，８−２６，８−２７，８−２８，８−２９，８−３０，８−３１，８−３２，８−３３，８−３４，８−３５，８−３６，８−３７，８−３８，８−３９，８−４０，８−４１，８−４２，８−４３，８−４４，８−４５，８−４６，８−４７，８−４８，８−４９，８−５０，８−５１，８−５２，８−５３，８−５４，８−５５，８−５６，８−５７，８−５８，８−６４，８−６５，８−７０，８−７３、８−７６、８−７７，８−７８，８−７９，８−８０、８−９２、８−９３，８−９４，８−９５，８−９６，８−９７
９−１，９−２，９−３，９−４，９−５，９−６，９−７，９−８，９−９，９−１０，９−１１，９−１２，９−１３，９−１４，９−１５，９−１６
（試験例２） ミカンハダニに対する効力
シャーレに入れたミカン葉上に、ミカンハダニの雌成虫を１０頭接種したのち、前記薬剤の実施例８に示された乳剤の処方に従い、化合物濃度が１２５ｐｐｍになるように水で希釈した薬剤を回転散布塔にて散布した。温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、散布３日後に殺成虫率を調査した。試験は２反復である。また、対照化合物としてクロルジメホルムを用いた。対照化合物（１２５ｐｐｍ）の殺虫率は５０％であった。
試験の結果、以下の化合物が３日後の殺虫率で１００％を示した。なお、化合物番号は、前記第４表〜第１０表の番号に対応する。
化合物番号：
４−１，４−２，４−３，４−５，４−６，４−７，４−８，４−９，４−１１、４−１２、４−１４、４−１５，４−１６，４−１７，４−１８，４−１９、４−２１、４−２５、４−２６、４−２９、４−３０，４−３１，４−３２，４−３３，４−３４，４−３７，４−３８，４−３９，４−４０，４−４１，４−４２，４−４３，４−４４，４−４５，４−４６，４−４７，４−４８，４−４９，４−５０、４−５３、４−５９、４−６０，４−６１，４−６２、４−７２，４−７３，４−７４，４−７５，４−７６，４−７７，４−７８、４−８２、４−８４、４−８９，４−９０，４−９１，４−９２，４−９３
５−１、５−２，５−３，５−４，５−５、５−７，５−８，５−９、５−１１、５−１２，５−１３，５−１４，５−１５、５−１６、５−１８，５−１９，５−２０，５−２２，５−２３，５−２４，５−２７，５−２８，５−２９，５−３０，５−３１，５−３２，５−３３，５−３４．５−３５，５−３６，５−３７，５−３８，５−３９，５−４０，５−４１，５−４２，５−４３，５−４４、５−４５
６−４、６−９．６−１０，６−１１，６−１２，６−１６，６−１７，６−１８，６−１９，６−２０，６−２１，６−２４
７−１、７−２、７−７、７−８，７−９，７−１０，７−１１，７−１２、７−１４，７−１５，７−１６，７−１７、７−２０、７−２６、７−２７，７−２８，７−２９，７−３０，７−３１、７−３４、７−３５，７−３６
８−１，８−２，８−３，８−４，８−５，８−６，８−７，８−８，８−９，８−１１，８−１１，８−１２，８−１３，８−１４，８−１５，８−１６，８−１７，８−１８，８−１９，８−２０，８−２１，８−２２，８−２３，８−２４，８−２５，８−２６，８−２７，８−２８，８−２９，８−３０，８−３１，８−３２，８−３３，８−３４，８−３５，８−３６，８−３７，８−３８，８−３９，８−４０，８−４１，８−４２，８−４３，８−４４，８−４５，８−４６，８−４７，８−４８，８−４９，８−５０，８−５１，８−５２，８−５３，８−５４，８−５５，８−５６，８−５７，８−５８，８−６４，８−６５，８−７０，８−７３、８−７６、８−７７，８−７８，８−７９，８−８０、８−９２、８−９３，８−９４
９−１，９−２，９−３，９−４，９−５，９−６，９−７，９−８，９−９，９−１０，９−１１，９−１２，９−１３，９−１４，９−１５，９−１６
１０−２，１０−９
（試験例３） ワタアブラムシに対する効力試験
３寸鉢に播種した発芽１０日経過後のキュウリにアタアブラムシ成虫を接種した。１日後に成虫を除去することにより、産下された若虫が寄生するキュウリを得た。このキュウリに、実施例８に示した乳剤の処方に従い、化合物濃度が１２５ｐｐｍとなるように水で希釈した薬剤を散布した。温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、５日後にワタアブラムシの殺虫率を調査した。試験は２反復で行った。
その結果、下記の化合物が１００％の殺虫率を示した。なお、化合物番号は、前記第５，６，８表の化合物番号に対応している。また、対照化合物としてピリミカーブを用いた。対照化合物の殺虫率は９％であった。
化合物番号：
５−１０，５−２４，５−４０，
６−４，６−５，６−６，６−７，６−１７，６−１８，６−１９，６−２０，６−２１，
８−１，８−２，８−３，８−４，８−５，８−６，８−７，８−８，８−１２，８−１３，８−１４，８−１５，８−１６，８−１８，８−１９，８−２１，８−２２，８−２３，８−２４，８−２５，８−２６，８−２７，８−２８，８−２９，８−３０，８−３１，８−３２，８−３３，８−３４，８−３５，８−３６，８−４４，８−４５，８−４６，８−４７，８−４８，８−４９，８−５０，８−５１，８−５２，８−５３，８−５４，８−５５，８−５６，８−５７，８−５８，８−７６，８−７７，８−７８，８−７９，８−８０，８−９７

Claims (3)

1. 一般式（１）
   〔式中、Ａは、下記式Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６，Ａ７，Ａ８，Ａ９，Ａ１０，Ａ１１及びＡ１２で表される基からなる群から選ばれる１種を表す。
   （Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基またはＣ_１−６ハロアルキル基を表し、
   Ｘ_５は、水素原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６ハロアルケニル基またはフェニルＣ_１−６アルキル基を表し、
   Ｘ_６、Ｘ_７は、それぞれ独立してＣ_１−６アルキル基を表し、また、Ｘ_６とＸ_７は、一緒になって５〜８員環を形成してもよい。
   Ｙは、シアノ基、Ｃ_３−６アルキル基、Ｃ_３−６シクロアルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェノキシ基、Ｇ_１で置換されてもよいフェノキシＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルチオ基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルチオＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルスルフィニル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルスルフィニルＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルスルホニル基、Ｇ_１で置換されてもよいフェニルスルホニルＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいアニリノ基、Ｇ_１で置換されてもよいアニリノＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいチエニル基、Ｇ_１で置換されてもよいチエニルＣ_１−６アルキル基、Ｇ_１で置換されてもよいピリジル基およびＧ_１で置換されてもよいピリジルＣ_１−６アルキル基からなる群から選ばれる１種の基を表す。
   Ｚは、酸素原子、または、水素原子もしくはＣ_１−６アルキル基が置換している窒素原子を表す。
   Ｇ_１は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−８シクロアルキル基、Ｃ_１−６ハロアルキル基、Ｃ_２−６ハロアルケニル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_１−６ハロアルコキシ基、Ｃ_２−６アルケニルオキシ基、Ｃ_２−６ハロアルケニルオキシ基、Ｃ_２−６アルキニルオキシ基、Ｃ_１−６アルキルチオ基、Ｃ_１−６アルキルスルフィニル基、Ｃ_１−６アルキルスルホニル基、Ｃ_１−６アルキルアミノ基、ジＣ_１−６アルキルアミノ基、トリＣ_１−６アルキルシリル、Ｃ_１−６アルコキシＣ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルキルチオＣ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルキルスルフィニルＣ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルキルスルホニルＣ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルキルカルボニル基、Ｃ_１−６アルコキシカルボニル基、Ｇ_２で置換されてもよいフェニルＣ_１−６アルキル基、Ｇ_２で置換されてもよいフェニルＣ_１−６アルコキシ基、Ｇ_３で置換されてもよいチエニル基、Ｇ_２で置換されてもよいピリジル基、Ｇ_２で置換されてもよいピリジルオキシ基、Ｇ_４で置換されてもよいフェニル基、Ｇ_４で置換されてもよいフェノキシ基を表す。
   Ｇ_２は、Ｃ_１−６アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ_１−６ハロアルキル基またはＣ_１−６ハロアルコキシ基を表す。
   Ｇ_３は、Ｃ_１−６アルキル基またはハロゲン原子を表す。
   Ｇ_４は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６ハロアルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_１−６ハロアルコキシ基、Ｃ_１−６アルキルチオ基、Ｃ_１−６アルキルスルフィニル基、Ｃ_１−６アルキルスルホニル基、Ｃ_１−６アルキルアミノ基、ジＣ_１−６アルキルアミノ基、Ｃ_１−６アルキルカルボニル基、Ｃ_１−６アルコキシカルボニル基を表す。）
   Ｂは、Ｗで置換されたフェニル基またはＷで置換された複素環基を表す。
   ここで、Ｗは、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_３−８シクロアルキル基、Ｃ_１−６ハロアルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_１−６ハロアルコキシ基、Ｃ_１−６アルキルチオ基、Ｃ_１−６アルキルスルフィニル基、Ｃ_１−６アルキルスルホニル基、Ｃ_１−６アルキルアミノ基、ジＣ_１−６アルキルアミノ基、Ｃ_１−６アルキルカルボニル基、Ｃ_１−６アルコキシカルボニル基、Ｇ_５で置換されてもよいフェニル基、Ｇ_５で置換されてもよいフェノキシ基を表し、
   Ｇ_５は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６ハロアルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_１−６ハロアルコキシ基、Ｃ_１−６アルキルチオ基、Ｃ_１−６アルキルスルフィニル基、Ｃ_１−６アルキルスルホニル基、Ｃ_１−６アルキルアミノ基、ジＣ_１−６アルキルアミノ基、Ｃ_１−６アルキルカルボニル基、Ｃ_１−６アルコキシカルボニル基を表し、
   Ｗで置換された複素環基は、トリアゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基およびピラジニル基からなる群から選ばれる一種の基である。
   Ｒは、水素原子、Ｃ_１−６アルキル基、式ＣＯＲ_１で表される基、式ＣＳＲ_１で表される基、ＳＯ_２Ｒ_２で表される基、Ｃ_１−６アルキルカルボニルオキシＣ_１−６アルキル基、Ｃ_３−６シクロアルキルカルボニルオキシＣ_１−６アルキル基またはフェニルカルボニルオキシＣ_１−６アルキル基を表す。
   （ここで、Ｒ_１はＣ_１−１２アルキル基、Ｃ_３−６シクロアルキル基、Ｃ_１−６ハロアルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_１−６アルキルチオ基、Ｃ_１−６アルキルアミノ基、ジＣ_１−６アルキルアミノ基、フェニルＣ_１−６アルキル基、フェニルＣ_１−６アルコキシ基またはフェニル基を表し、Ｒ_２はＣ_１−１２アルキル基またはフェニル基を表す。）
   但し、ＢがＷで置換されたフェニル基またはＷで置換されたピリジル基であり、かつ、Ｒが水素原子、Ｃ_１−６アルキル基、式ＣＯＲ_１で表される基、式ＣＳＲ_１で表される基またはＳＯ_２Ｒ_２で表される基の場合、Ａは、Ｇ_１で置換されたベンジル基ではない。］
   で表される化合物。
2. 一般式（３）
   （式中、Ａは請求項１と同じ意味を表す。）で表される化合物と、一般式（４）
   （式中、Ｂは請求項１と同じ意味を表し、Ｌは脱離基を表す。）で表される化合物を塩基の存在下で反応させることを特徴とする一般式（２）
   （式中、ＡおよびＢは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造法。
3. 一般式（１）
   （式中、Ａ、Ｂ及びＲは、請求項１と同じ意味を表す。）
   で表される化合物またはその塩を有効成分として含有することを特微とする殺虫・殺ダニ剤。