JP4679284B2 - 支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法、金属ナノ粒子融合体の製造方法および金属ナノ粒子融合体の表面積を調整する方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、該支持体付金属ナノ粒子の製造方法では、上記含浸における、金属イオンの含浸量が少なく、その制御もできなかった。そのため、該製造方法を用いて得られた金属ナノ粒子融合体は、連続性、自己支持性、機械的強度および耐久性が低かった。
(1)第1の溶媒に溶解した金属イオン含有化合物を支持体内に含浸させる工程(A)と、該含浸後の支持体を、前記第1の溶媒よりも前記金属イオン含有化合物に対する溶解度の低い第2の溶媒に浸漬させる工程(B)と、該浸漬後の支持体内に含浸している金属イオン含有化合物を還元して金属ナノ粒子化する工程(C)とを含む、支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
(2)前記工程(A)、前記工程(B)および前記工程(C)を含む一連の工程を、2回以上繰り返す、(1)に記載の支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
(3)金属イオン含有化合物が有する金属イオンは、銀イオンを含む、(1)または(2)に記載の支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
(4)前記支持体にセルロースを用いる、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
(5)(1)〜(4)のいずれか1項に記載の方法により支持体−金属ナノ粒子複合体を製造する工程と、該支持体−金属ナノ粒子複合体より、プラズマ処理、オゾン処理、焼成、溶媒洗浄、又は酵素若しくは触媒により支持体を除去する工程(E)を含む、金属ナノ粒子融合体の製造方法。
(6)前記支持体の除去は、550℃〜前記金属ナノ粒子の融点を超えない温度での焼成により行う、(5)に記載の金属ナノ粒子融合体の製造方法。
(7)前記支持体を除去した後に、表面処理する工程(F)を含む、(5)または(6)に記載の金属ナノ粒子融合体の製造方法。
(8)(5)〜(7)のいずれか1項に記載の方法により製造してなり、導電率が102S/m以上である、金属ナノ粒子融合体。
(9)空間率が85%以上であり、導電率が102S/m以上であり、かつ、シート状である、金属ナノ粒子融合体。
(10)(1)〜(4)のいずれか1項に記載の方法により製造された支持体−金属ナノ粒子複合体を焼成することにより支持体を除去する工程を含み、かつ、該焼成する温度を調整することにより、金属ナノ粒子融合体の表面積を調整する方法。
(11)(8)または(9)に記載の金属ナノ粒子融合体を用いた触媒材料。
(12)(8)または(9)に記載の金属ナノ粒子融合体を用いた導電性材料。
(13)(8)または(9)に記載の金属ナノ粒子融合体を用いた熱伝導性材料。
特に、本発明の支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法では、第1の溶媒に溶解した金属イオン含有化合物を含浸させた後に、前記第1の溶媒より金属イオン含有化合物の溶解度が低い第2の溶媒に浸漬させることにより、金属イオン含有化合物を高濃度に鋳型内に留めることができ、導入量を多くすることができる。
また、本発明の支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法では、含浸、浸漬および還元の各操作を複数回繰り返すことにより、金属イオン含有化合物の導入量をさらに増加させることができる。加えて、繰り返し回数を調整することにより金属イオン含有化合物導入量の制御も可能になった。
さらに、本発明の支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法は、支持体内に留まるものであれば、金属イオンの種類に関係なく採用できるという効果を有する。
本明細書において「含浸」とは、支持体の内部または表面の反応基(好ましくは、アミノ基、水酸基またはカルボキシル基)と金属イオン含有化合物との間に、化学結合(共有結合、水素結合、配位結合等)、静電的な結合(イオン結合等)または物理的な結合が形成され、金属イオン含有化合物が支持体に結合されている状態を意味し、支持体においてイオン交換が行われるものは含まれない。また、本明細書において「金属ナノ粒子融合体」とは、単一のまたは複数の種類の金属ナノ粒子同士が相互に融着、融合等することにより、金属ナノ粒子が連続して結合している構造体を意味する。従って、粒子状の形相を残していることを趣旨とするものではない。
本発明の支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法は、第1の溶媒に溶解した金属イオン含有化合物を支持体内に含浸させる工程(A)と、該含浸後の支持体を、第1の溶媒よりも該金属イオン含有化合物の溶解度が低い第2の溶媒に浸漬させる工程(B)と、該浸漬後の支持体内に含浸している金属イオン含有化合物を還元して金属ナノ粒子化する工程(C)とを含む。
本発明では、特に、金属イオン含有化合物が支持体内に含浸した状態で、含浸工程(A)で用いた溶媒よりも金属イオン含有化合物の溶解度が低い溶媒(第2の溶媒)に浸漬させている(工程(B))。このような手段を採用することにより、従来法に比して、著しく金属イオン含有化合物の、支持体への導入率を高めることが可能になったものである。
本発明の支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法で用いられる支持体は、金属イオン含有化合物を含浸し得る材料であれば、特に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない限り、有機材料および無機材料のいずれも好ましく用いることができる。特に、後述する支持体を除去する工程(E)を行う場合、有機材料の方が好ましい。
例えば、本発明における支持体としては、表面に反応基(好ましくは、アミノ基、水酸基またはカルボキシル基)を有する、天然由来または人工の有機材料が挙げられる。また、内部に複数の細孔を有する多孔質基材であることが好ましい。そのような支持体を例示すれば、濾紙、セルロースシート、綿糸、毛糸などの糸類、綿布、綿織物、毛糸織物などの織物類、繊維、木片、竹材、合成ポリマーからなるシートおよび織物、木炭などの炭素材料等を挙げることができる。支持体は、表面に反応基を多く有するセルロースシート、綿布などを好適に用いることができる。
一例を挙げると、内径250μm以下(好ましくは、1〜250μm)の繊維を主成分とするフィルム状の支持体が好ましい。また、内径1μm以下(特に、20〜100nm)といった細い径の繊維を主成分とするフィルム状の支持体も採用することができる。
特に、繊維を主成分とするフィルム状の支持体を採用すると、後述するような空間率の高いフィルム状の金属連続体を製造でき好ましい。
さらに、明瞭な構造を有する立体的な造形物やパターンも支持体として採用できる。
水中において金属イオン含有化合物がカチオンとして溶解する金属化合物を例示すれば、第一遷移金属を含有する化合物(例えば、Crイオン、Mnイオン、FeイオンまたはCoイオンを含有する化合物)、第二遷移金属を含有する化合物(例えば、Pdイオン、AgイオンまたはCdイオンを含有する化合物)、ランタノイド金属を含有する化合物(例えば、LaイオンまたはGdイオンを含有する化合物)、アルカリ土類金属を含有する化合物(例えば、BaイオンまたはCaイオンを含有する化合物)、アルカリ金属を含有する化合物(KイオンまたはLiイオンを含有する化合物)、AuイオンまたはPtイオンを含有する化合物などが好ましい例として挙げられる。また、水中にカチオンの金属イオンを与える化合物の対アニオンは特に限定されない。
本発明で用いることができる金属イオン含有化合物として、より具体的には、硝酸クロミウム(Cr(NO3)3)、硝酸マンガン(Mn(NO3)2)、硝酸鉄(Fe(NO3)3)、硝酸コバルト(Co(NO3)2)等の第一遷移金属の金属塩、硝酸パラジウム(Pd(NO3)2)、硝酸銀(AgNO3)、硝酸カドミウム(Cd(NO3)2)等の第二遷移金属の金属塩、硝酸ランタン(La(NO3)3)、硝酸ガドリニウム(Gd(NO3)3)等のランタノイド金属の金属塩、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)、硝酸カルシウム(Ca(NO3)2)などのアルカリ土類金属の金属塩、硝酸カリウム(KNO3)、硝酸リチウム(LiNO3)等のアルカリ金属の金属塩などが挙げられる。
また、M2PtCl6 (M= H、 Na、K、NH4、その他有機カチオンなど)、M2PtCl4 (M= H、Na、Kなど)、M2PdCl6 (M= H、 Na、Kなど)、M2PdCl4 (M= H、Na、Kなど)およびMAuCl4 (M= H、Na、Kなど)のアニオン性の金属塩および錯塩(配位化合物)も採用できる。
さらに、配位性を有する三塩化金(AuCl3)、塩化白金(PtCl3)、塩化第二白金(PtCl4)塩化パラジウム(PdCl3)などの金属塩化物も好適に用いることができる。水酸化ナトリウム(NaOH)の希薄溶液なども本発明の金属イオン化合物として用いることができる。また、本発明の製造方法では、[Cu(NH3)4]2+、[Fe(NH3)6]3+、[Co(NH3)4]2+ などの金属錯体化合物も用いることができる。
本発明の支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法においては、金属イオン含有化合物が銀イオン含有化合物であり、支持体がセルロースである組み合わせが好ましい一例として挙げられる。
本発明の支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法は、前記工程(A)における含浸後の支持体を、上記工程(A)で用いた第1の溶媒よりも、用いる金属イオン含有化合物に対する溶解度の低い溶媒(第2の溶媒)に浸漬させる。ここで、第2の溶媒は、第1の溶媒に対する金属イオン含有化合物の飽和溶解度を100としたとき、好ましくは該金属イオン含有化合物に対する飽和溶解度が90以下の溶媒、より好ましくは該金属イオン含有化合物に対する飽和溶解度が70以下の溶媒、さらに好ましくは該金属イオン含有化合物に対する飽和溶解度が50以下の溶媒、最も好ましくは全く溶解しない溶媒である。
このような手段を採用することにより、従来技術より、著しく多くの金属イオン含有化合物を支持体内に含浸させることができる。
さらに、本発明の溶媒は、支持体との親和性が高い溶媒(例えば、親和力が正である溶媒)を採用することが好ましい。より具体的には、支持体内部まで充分に浸透する溶媒である。このような溶媒を採用することにより、より容易に多量の金属イオン含有化合物を含浸させることができる。
例えば、支持体が上記のような反応基を有する場合、該反応基と、化学結合を形成しない溶媒が好ましい。
ここで、上記第2の溶媒は、金属イオン含有化合物に応じて適宜定められる。例えば、硝酸銀を用いる場合、エタノール、アセトンおよびTHFが好ましい例として挙げられる。K2PdCl4またはK2PdCl6を用いる場合、エタノールが好ましい例として挙げられる。
本発明の支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法は、前記工程(B)の後、支持体内に含浸している金属イオン含有化合物を還元して金属ナノ粒子化する工程を含む。工程(C)で金属イオン含有化合物を還元する方法は、公知の還元方法を制限されることなく用いることができる。例えば、還元剤を用いて還元を行う場合、還元剤としては水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化ホウ素カリウム(KBH4)、水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)等のヒトリド類、グリコール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヨウ化水素(HI)、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン系化合物、ジメチルアミノエタノール、ジメチルエチルアミン等の2級若しくは3級アミン化合物などを用いることができる。また、水素、一酸化炭素などの還元性雰囲気中での処理や水素プラズマ、あるいは光照射などの方法により還元することもできる。還元剤の濃度、水素プラズマの強度、光源の種類、光の強度、還元時間、還元温度などは、公知の還元方法の条件を用いることができる。
また、還元後、洗浄工程(工程(G))を設けてもよい。洗浄することにより、不純物を除去することができ、より精度高く支持体−金属ナノ粒子複合体を製造することができる。洗浄は、還元剤の種類等によって適宜定めることができ、例えば、還元剤として、NaBH4を用いる場合、水、極性溶媒等に浸漬することにより行うのが好ましい。浸漬温度は10〜40℃が好ましく、浸漬時間は1〜20分が好ましい。
さらに、本発明の支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法では、工程(B)後であって工程(C)前に、および/または、工程(C)後であって後述する工程(E)前に、乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程を採用することにより、時間が削減できるという利点がある。乾燥は公知の方法で行うことができるが、揮発性の高い有機溶媒(例えば、0.1mlの溶媒が25℃で10分以内に揮発する溶媒)に浸漬して乾燥させることが好ましい。
このような有機溶媒としては、アセトン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
浸漬時間は、金属の種類および支持体の種類に応じて適宜定めることができるが、好ましくは、1分〜120分であり、1分〜10分がより好ましい。
本発明の金属ナノ粒子融合体は、上記支持体−ナノ粒子複合体の製造方法により製造した支持体−ナノ粒子複合体より、支持体を除去すること(工程(E))により得られる。
ここで、支持体を除去する方法は、特に定めるものではなく公知の方法を採用することができる。例えば、プラズマ処理(好ましくは酸素プラズマ処理)、オゾン処理、焼成、溶媒洗浄による除去、酵素・触媒による除去等が挙げられ、焼成が好ましい。
このように、支持体が除去されることにより、支持体に担持されていた金属ナノ粒子同士が融着または融合等して、金属ナノ粒子融合体を形成することができる。
さらに、焼成における上昇時間は、1時間〜12時間が好ましく、1〜8時間がより好ましく、1時間〜2時間がさらに好ましい。また、保持時間は、1時間〜20時間が好ましく、2〜20時間がより好ましく、5時間〜15時間がさらに好ましい。このような焼成条件を採用することにより、より強固かつ表面の滑らかな金属ナノ粒子融合体が得られる。
本発明の金属ナノ粒子融合体の製造方法では、支持体を除去する工程(E)の後、表面処理をすることが好ましい。
表面処理することにより、金属ナノ粒子融合体の表面をより滑らかにし、かつ、焼成の際の残留物除去することができるため好ましい。表面処理は、還元剤等の不純物の種類に応じて適宜定めることができ、アルカリ処理、酸処理が好ましい例として挙げられる。
アルカリ処理の方法は、特に定めるものではないが、例えば、アルカリ溶液に浸漬することが挙げられる。この場合のアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が好ましい。アルカリ溶液の濃度は、0.1〜100mMが好ましい。このような手段を採用することにより、不純物をアルカリ処理しない場合の、例えば1/2以下、さらには1/20以下とすることができる。また、浸漬時間および浸漬温度は、金属ナノ粒子融合体の種類およびアルカリ溶液の濃度に応じて適宜定めることができるが、例えば浸漬時間は1〜60分が好ましく、浸漬温度は10〜40℃が好ましい。さらに、アルカリ溶液に浸漬後、超音波照射、洗浄工程および/または乾燥工程を設けてもよい。この場合の洗浄工程の条件としては、上記還元後の洗浄(工程(G))と同様の条件を好ましく採用できる。また、乾燥工程についても、上記工程(D)と同様の条件を好ましく採用できる。
また、アルカリ処理工程は、上記工程を2回以上繰り返して行ってもよい。
酸処理の方法も特に定めるものではないが、希塩酸溶液、希硫酸溶液等に浸漬することが好ましい。また、その他の条件は上記アルカリ処理と同様に行うことができる。
特に、本発明の金属ナノ粒子融合体は、断線が無いまたは極めて少ないことが好ましい。
本発明の金属ナノ粒子融合体は、例えば、シート状の金属ナノ融合体として用いる場合、空間率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることが好ましく、96%以上であることがより好ましい。また、シート状の金属ナノ融合体として用いる場合、シート厚さは、100nm〜5cmが好ましく、100nm〜1mmがより好ましく、500nm〜1mmがさらに好ましい。
ここで、本明細書における空間率(%)は、該金属ナノ粒子融合体の見かけ上の厚みtを想定し、該見かけ上の厚みt部分に100%金属が充填されたものの重量に対する、実際に充填された金属の重量の割合(%)を示したものである。ここで、見かけの厚みとは、例えば、シート状の金属ナノ粒子融合体の場合、シートの最外面同士の垂直方向の距離をいう。
本発明の製造方法により得られる支持体−金属ナノ粒子複合体は、例えば、磁性粒が高分散した薄膜材料やプラズモン吸収を有する薄膜材料として利用することができる。
人工皮革および合成皮革(皮革類似構造・外観・風合の利用);
フィルター用途(嵩高・多孔性・濾過性能の利用)、例えば、フィルター濾材と用途、 気体用フィルター、液体用フィルター;
水処理用資材(大表面積・嵩高性・成形性の利用);
電気材料(含浸性・成形性の利用)、例えば、電池セパレーター、宇宙への携帯電池用不織布、キャパシター、電気絶縁材、電磁波シールド材、磁気シールド材;
音響コーン紙(軽量・剛性・内部損失の利用);
機械部品(成形加工性・強度の利用);
ファスナー(成形加工性・強度の利用);
ガラス繊維強化プラスチック(FRP)基材(成形加工性・強度の利用);
断熱材(嵩高性・耐熱性・耐薬品性の利用);
保温材(嵩高性・耐熱性・耐薬品性の利用);
包装材(強度・柔軟性・シール性の利用)、例えば、ティーバッグ、コーヒーフィルター、食品鮮度保持用包装材、ミートケーシング、医薬のプレス・スルーパック
包装材(プラスチックシートとアルミの圧着包装)、例えば、高吸水・吸液性包装材、 消臭シート、洗剤用分包材、フロッピーディスクライナー(フロッピー:登録商標)、カイロ包材、発泡火成岩包装袋;
研磨材(弾力性・多孔性・磨耗性の利用);
産業用ワイパー(加工適性・吸取り拭取り性の利用)、例えば、工業用ワイパー、業務用ワイパー、
印刷基材(印刷適性、耐水性、加工性の利用);
ラベル(印刷適性、耐水性、加工性の利用);
美術品複製材(印刷適性、耐水性、加工性の利用);
情報記録媒体(可撓性、加工性の利用);
粘着テープ(柔軟性・耐水性・強度の利用);
高温用遮熱材(断熱性・耐熱性の利用);
クリーンルーム用手袋(無塵性・強度・着用性の利用);
安全帽キャップ(成形性・通気性の利用);
ヘアキャップ(成形性・通気性の利用);
溶接火花防止シート(難燃性の利用);
マウスパッド(弾力性・表面摩擦性の利用);
土木用資材(濾過性・吸水性・強度の利用)、例えば、土木用シート(ジオテキスタイル)、排水および軟弱地盤改良材、防草、緑化シート、貝、藻類付着防止シート、植生マット、コンクリートブロックシーリング材、コンクリート養生マット、土木用防水シート(ジオメンブレン)、廃棄物処分場遮水シート、法面保護資材;
建築・自動車用途(防水性・通気性・強度・成形性・意匠性の利用)、例えば、ルーフィング材(屋根下葺材)、屋根材、一般建築防水、モルタル下地用防水シート、ハウスラッピング材、外壁材、内壁材、自動車用内装材、内装材以外の自動車用部材、床材、 カーペット、断熱材・吸音材、機能性内装材、インテリア、防蟻シート、コンクリートパネル用ドレーン材、建材用保護材;
マルチ資材(通気透湿性・防水性・断熱性・遮光性の利用);
ベたがけ(通気性・断熱性の利用);
ハウス内張りカーテン(通気性・断熱性の利用);
遮光透湿防水資材(遮光・透湿・防水性の利用);
果実袋(通気性・透光性・柔軟性の利用);
雑草防止資材(通気性・透水性・強度の利用);
牛舎等の簡易屋根材(断熱性・軽量性・強度の利用);
培地(保水能力・耐久性の利用);
獣舎床マット(生分解性・防水性・通気性の利用);
ベッドマット(クッション性・衛生性の利用);
洋服カバー(消臭機能・通気性の利用);
炊飯袋(多孔性の利用);
水切りゴミ袋(水切れ性の利用);
水保存タンク(抗菌性の利用);
水槽の水ゴケ防止テープ(防藻性の利用);
浴槽の菌除去材(含浸性の利用);
ペット用トイレマット(多孔性の利用);
使い捨て医療用材料(使い捨て可能性・バクテリアバリア性の利用)、例えば、ガウン類、カバーブーツ、マスク、外用貼付材、ガーゼ、脱脂綿、白血球除去フィルター、患者移動用シート;
非使い捨て医療用材料(抗菌性・軽量性・弾力性の利用)、例えば、医療施設用ベッドマット、シート、カーペット、医療用具容器蓋、DNAチップ;
異形断面繊維;
極細繊維;
高強度・高弾性率繊維;
導電性繊維、例えば、導電加工有機繊維、導電性高分子、金属繊維、無機系高温超電導性繊維、グラファイト繊維;
帯電防止繊維(制電繊維);
電石(エレクトレット)繊維;
マイナス空気イオンを発生させる繊維;
磁性繊維;
電気絶縁性繊維;
電導度調整繊維;
耐熱繊維;
蓄熱・発熱繊維;
熱伝導性繊維;
遠赤外線放射繊維;
赤外線・紫外線遮蔽繊維;
光の屈折反射による発色繊維;
温度により変色する繊維(サーモクロミック繊維);
含浸・分離繊維、例えば、活性炭繊維、イオン交換繊維、キレート繊維、重金属含浸能を有する天然繊維、含浸剤との複合・加工;
酵素固定化繊維;
透水性繊維;
親水性繊維;
吸水性繊維;
透湿;
吸放湿性繊維・シート;
撥水繊維;
吸油繊維;
微生物の活性を高める材料;
殺菌材料;
抗菌繊維;
防臭繊維;
消臭繊維;
芳香繊維、例えば、抗菌繊維、防臭繊維、消臭繊維、芳香繊維、防虫繊維、弱酸性繊維;
以下の操作により、セルロース−銀ナノ粒子複合体(1)を作製した。
操作(1) 1.0Mの硝酸銀(AgNO3)水溶液(イオン交換水に溶解)に、繊維終端のないリントフリー(lint free)構造のセルロースシート(旭化成製、100%セルロース、3cm×3cm、繊維径2〜3μm)を室温(22〜25℃)で10分間浸した。
操作(2) 操作(1)を行った後のセルロースシートを、エタノールに5分間浸漬した。
操作(3) 操作(2)を行った後のセルロースシートを、アセトンに5分間浸漬して乾燥させた。
操作(4) 0.2Mの水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)水溶液(イオン交換水に溶解)20mlに、操作(3)を行った後のセルロースシートを10分間浸漬させた。
操作(5) 操作(4)を行った後のセルロースシートをイオン交換水に5分間浸漬した。
操作(6) 操作(5)を行った後のセルロースシートをアセトンに5分間浸漬して乾燥させてセルロース−銀ナノ粒子複合体(1)を得た。
実験は、それぞれ、同一条件で5回ずつ行った。
重量増加を測定した結果、平均4.16重量%分の重量増加が認められた。ここで、重量増加は、(セルロース−銀ナノ粒子複合体(1)の重量−セルロースの初期重量)/(セルロース−銀ナノ粒子複合体(1)の重量)により算出した(以下、重量増加の算出方法は同じ)。重量測定は、乾燥後のセルロース−銀ナノ粒子複合体(1)の重量およびセルロースの初期重量を、実際に天秤により実測した。ここで、重量増加分は、その殆どが銀に相当するため、重量増加が大きいほど、金属導入量が多いことを示唆する。
上記操作(1)〜(6)において、操作(1)の1.0Mの硝酸銀(AgNO3)水溶液への浸漬時間を変えて、得られたセルロース−銀ナノ粒子複合体の重量増加を測定した。すなわち、操作(1)において、浸漬時間を、それぞれ1分、10分、30分、60分、120分とし、他の操作(1)〜(6)は、同様に行ってセルロース−銀ナノ粒子複合体を得た。
その結果を図1に示す。実験は、それぞれ、同一条件で5回ずつ行った。
図1に示すとおり、浸漬時間がいずれのセルロース−銀ナノ粒子複合体についても、充分な重量増加が認められた。また、浸漬時間を長くすることによって、導入される重量が増加するわけではないことが確認された。
実施例2で5サイクル行った後のセルロース−銀ナノ粒子複合体(2)を、以下の方法により焼成して、銀ナノ粒子融合体(3’)を作製した。
操作(11) セルロース−銀ナノ粒子複合体(2)を坩堝上端に載せ、2辺に坩堝の蓋を立て掛けて押さえた。
操作(12) 操作(11)の状態のものをマッフル炉にセットし、温度600℃、昇温時間3時間、保持時間3時間にて焼成させて、銀ナノ粒子融合体(3’)を得た。
操作(21) 操作(12)で得られた銀ナノ粒子融合体(3’)を10mM水酸化ナトリウム水溶液20mlに10分間浸漬させた。
操作(22) 操作(21)で得られた銀ナノ粒子融合体(3’)をイオン交換水にて水洗した。
操作(23) 操作(22)で得られた銀ナノ粒子融合体(3’)を、エタノール20mlに5分間浸漬した。
操作(24) 操作(23)で得られた銀ナノ粒子融合体(3’)を、アセトン2 0mlに5分間浸漬した。その後、濾紙上に置いて乾燥させて、銀ナノ粒子融合体(3 )を得た。
操作(31) アルカリ処理前試料(銀ナノ粒子融合体(3’))および焼成後試料(銀ナノ粒子融合体(3))から約5×8mmの小片を切り出し、観察試料とした。観察は、走査型電子顕微鏡(S5200日立製)を用いて行った。
アルカリ処理前試料(銀ナノ粒子融合体(3’))は、表面にナトリウム、ホウ素、炭素等で構成される不純物が付着しているのが認められた。
焼成後試料(銀ナノ粒子融合体(3))の電子顕微鏡写真を図2に示した。
図2中、(a)、(b)、(c)は順に拡大した図である。図2から明らかなとおり、銀がナノレベルで連続して繋がっていることが認められた。また、この連続性は、支持体を鋳型としたものであることが認められた。さらに、図2(c)からも明らかなとおり、途切れが極めて少なく、また、自己支持性および機械的強度に優れた銀ナノ粒子融合体であることが確認された。
また、得られた銀ナノ粒子融合体(3)の空間率は97.7%であった。
操作(1)〜(6)の一連の操作を1サイクルとして、15サイクルまで繰り返した。各サイクルの銀の重量増加を測定した。この結果を図3に示した。実験は、それぞれ、同一条件で5回ずつ行った。この結果、サイクル数が多くなるに従って、セルロース−銀ナノ粒子複合体の重量が増加していることが認められた。すなわち、導入される銀の量もサイクル数に従って増加することが示唆された。なお、15サイクル行った後のセルロース−銀ナノ粒子複合体(4)の重量増加は38重量%であった。
実施例4で15サイクル行った後のセルロース−銀ナノ粒子複合体(4)を、上記操作(11)および(12)により焼成し、さらに、操作(21)〜(24)の方法によりアルカリ処理して、銀ナノ粒子融合体(5−15)を作製した。
得られた銀ナノ粒子融合体(6)について、上記操作(31)により電子顕微鏡観察した。
また、上記操作(1)〜(6)の一連の操作を1サイクルとして、10サイクルまで繰り返して得たセルロース−銀ナノ粒子複合体についても、上記と同様に行って銀ナノ粒子融合体(5−10)を作製し、電子顕微鏡観察した。
これらの電子顕微鏡写真を図4(銀ナノ粒子融合体(5−10))および図5(銀ナノ粒子融合体(5−15))に示した。
図4および図5中、ぞれぞれ、(b)は(a)を拡大した図である。図4および図5から明らかなとおり、銀がナノレベルで連続して繋がっていることが認められた。また、この連続性は、支持体を鋳型としたものであることが認められた。さらに、図4(b)および図5(b)からも明らかなとおり、途切れが極めて少なく、また、導電性に優れた銀ナノ粒子融合体であることが確認された。また、操作(1)〜(6)の一連の操作を1サイクルとした場合のサイクル数が5回のもの(図2)よりも、サイクル数が10回のもの(図4)がより連続性が高くかつ滑らかであり、さらに、サイクル数が15回のもの(図5)がより連続性が高くかつ滑らかであった。また、得られた銀ナノ粒子融合体(6)の空間率は96.3%であった。
上記操作(1)〜(6)について、下記の点を変更し他は同様にして行った。
操作(1)の硝酸銀(AgNO3)を下記金属イオン含有化合物に変えた。
操作(2)のエタノールを下記溶媒に変えた。また、比較例として、操作(2)のエタノールを水に変えて同様に行った。
上記操作を1サイクルとして5サイクル後の重量増加を測定した。
実施例3で得られた銀ナノ粒子融合体(3)について導電性の測定を行った。測定は、14点を金線リードを銀ペーストで固定し、ファンデルポー法(Van der Paw法)によって行った。この結果、1.6×106(Sm-1)というきわめて高い導電性を有することが分かった。また、他の位置からも測定したところ、繊維の絡み合いや、繊維の異方性によって多少のばらつきがあるが、1.0×105〜2.0×106 (S/m)の導電率が得られることも確認された。
また、比較例として、上記操作(1)〜(6)(但し、操作(2)のエタノールをイオン交換水変えた)を1サイクルとして5サイクル繰り返し、他は同様に行って得たサンプルについても、上記操作(11)および(12)により焼成し、さらに、操作(21)〜(24)の方法によりアルカリ処理した(以下、「比較銀ナノ粒子複合体」という)。比較銀ナノ粒子複合体についても導電率を測定したところ、1.0×101(Sm-1)以下の小さな導電性しか得られなかった。
銀ナノ粒子融合体(3)は、多少の収縮は見られたが、外観は、灰色(一部金属光沢)シート状の形状を保ち、その微細構造も金属性の繊維状の絡み合いは保たれていた。さらに、強固な自己支持性を有していた。
一方、比較銀ナノ粒子複合体では、ミクロな繊維構造は、繊維構造と認識できるほどに保たれるものの、マクロなシート構造は保たれなかった。また、板上に付着してしまうなど、著しく自己支持性に欠けるものであった。
銀ナノ粒子融合体(3)のX線光電子分光分析(XPS)およびオージェ分光分析(Auger electron spectroscopy)のピークは、それぞれ、368.1eV(3d2/5)と1130.4eVにあり、これより銀の機械的エネルギー(MNN)を357.3eVと見積もった。修正オージェパラメータ(Modified Auger parameter)は724.3eVとなり、金属銀の値である726.1eVと一致した。この結果、純度の高い銀ナノ粒子融合体が得られていることが確認された。
上記操作(1)〜(6)において、操作(1)のセルロースシートを、BMwiper、Bemcot、(100%セルロース、旭化成製、3cm×3cm、繊維径11μm)に変え(以下、該セルロースシートを「セルロースシートBM」という)、他は同様に行って、セルロース−銀ナノ粒子複合体(8)を得た。セルロースシートは黄色であったが、得られたセルロース−銀ナノ粒子複合体(8)は茶色を呈していた。この色の変化は銀ナノ粒子が含浸したセルロース−銀ナノ粒子複合体(8)が生成されたことを意味している。また、この色は長期間変化しなかった。このことから、得られたセルロース−銀ナノ粒子複合体(8)は、サイズ変化や酸化等による劣化が全くないことが示唆された。
この際銀の重量増加を測定した結果、10.64重量%の重量増加が観測された。
上記操作(1)〜(6)において、以下の点を変えた他は同様に行ってセルロース−銀ナノ粒子複合体を得た。
操作(1)の1.0Mの硝酸銀(AgNO3)水溶液への浸漬時間を1分、10分、30分、60分、120分とした。
操作(1)のセルロースを、セルロースシートBMに変えた。
実験は、それぞれ、同一条件で5回ずつ行った。その結果を、図7(黒丸)に示す。この結果、図7に示されるように比較的速やかに飽和状態に達することが分かった。すなわち、1分〜10分の間で飽和に達し、60分までの間は導入される銀の量はほぼ一定であった。しかしながら、60分を超え、120分程度長く浸漬するとやや重量が増加することが分かった。この点について、走査型電子顕微鏡による詳細な形態観察を行ったところ、繊維の表面に銀の塊が多く析出していることが分かった。すなわち、再現性良くナノ粒子を均質に導入するためには、浸漬時間が必ずしも長い方が良いわけではないことが示唆された。
上記操作(1)〜(6)において、以下の点を変えた他は同様に行ってセルロース−銀ナノ粒子複合体を得た。
操作(1)の硝酸銀(AgNO3)水溶液の濃度を0.1Mとした。
操作(1)の硝酸銀(AgNO3)水溶液への浸漬時間を1分、10分、30分、60分、120分とした。
操作(1)のセルロースを、セルロースシートBMに変えた。
実験は、それぞれ、同一条件で5回ずつ行った。その結果を、図7(白大丸)に示す。本実施例においても、充分な重量増加は認められたが、硝酸銀水溶液の浸漬濃度が高い方がより高い重量増加が得られることが認められた。
上記操作(1)〜(6)において、以下の点を変えた他は同様に行ってセルロース−銀ナノ粒子複合体を得た。
操作(1)のセルロースをセルロースシートBMに変えた。
操作(1)の1.0Mの硝酸銀(AgNO3)水溶液への浸漬時間を1分、10分、30分、60分、120分とした。
操作(1)の浸漬温度を、60℃にした。
実験は、それぞれ、同一条件で5回ずつ行った。その結果を、図7(白小丸)に示す。本実施例においても、充分な重量増加は認められた。室温での浸漬した場合とほぼ変わらないことが認められた。
上記操作(1)〜(6)において、以下のように代え、これを1サイクルとして5サイクル行って他は同様に行ってセルロース−銀ナノ粒子複合体を得た。
操作(1)のセルロースをセルロースシートBMに変えた。
実験は、それぞれ、同一条件で5回ずつ行った。その結果を、図8に示す。浸漬回数が3サイクルまでの重量増加は浸漬回数に比例して増加した。
また、図9は、上記において1サイクルのみ行ったセルロース−銀複合体(Ag1)および5サイクル行ったセルロース−銀複合体(Ag5)の外観写真を示す。1サイクルのセルロース−銀複合体(Ag1)は茶色を呈していた。5サイクル行ったセルロース−銀複合体(Ag5)は、黒色を呈していた。また、面積は僅かながら収縮したが大きな収縮は認められなかった。
実施例12で得られたセルロース−銀複合体(1サイクル〜5サイクルを行ったセルロース−銀複合体)について、以下の点を変えたほかは、操作(11)および(12)に従って焼成を行い、操作(21)〜操作(24)に従ってアルカリ処理して銀ナノ粒子融合体を得た。
操作(12)の焼成温度を、それぞれ温度450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃とした。
焼成後の銀ナノ粒子融合体の外観を図10に示す。図10中、横方向の矢印に従って、浸漬回数が順に、1、2、3、4、5サイクルとなる。図10〜明らかなとおり、焼成温度が高くなるにつれて、多少収縮が認められた。一方、重量増加が大きいほど収縮の程度が小さく、焼成前の繊維形態に極めて近い様子が見られた。
また、上記銀ナノ粒子融合体のうち、操作(1)〜(6)を5サイクル行った銀ナノ粒子融合体について、操作(31)に従って電子顕微鏡観察した。この結果を図11に示す。得られた銀ナノ粒子融合体の幅は約5〜8μmであった。銀ナノ粒子融合体の表面を観察したところ、測定した範囲内では、焼成温度450℃から高温になるにつれ、表面に凹凸および空洞部分がより減少し、より均一な銀ナノ粒子融合体が得られた。さらに、550℃以上、特に、600℃では、小塊が融合して一本の均一な繊維状の銀ナノ粒子融合体を形成していた。
また、焼成温度が450℃や550℃のものも、充分に導電性を有していた。従って、焼成温度を調整することにより、表面に空孔構造を有する、すなわち、表面積の大きい、銀ナノ粒子融合体を製造できることが確認された。
実施例12で得られたセルロース−銀複合体(5サイクルを行ったセルロース−銀ナノ粒子複合体)について、操作(11)および(12)に従って焼成を行って銀ナノ粒子融合体を得た。
その後、銀ナノ粒子融合体の一方については、操作(21)〜操作(24)の操作を行い、アルカリ処理をした銀ナノ粒子融合体を得た。
他方の銀ナノ粒子融合体については、アルカリ処理を行わずに、エタノールに5分間浸漬後アセトン5分間浸漬し、その後乾燥させた。
これらの銀ナノ粒子融合体について上記操作(31)に従って電子顕微鏡観察を行い、その結果を図12に示した。図12中、上段がアルカリ処理を行っていないものであり、下段がアルカリ処理を行ったものである。
図12から明らかなとおり、アルカリ処理を行っていない銀ナノ粒子融合体(図12上段)では、黒色の塊を成しているのが不純物(ナトリウム、ホウ素、炭素等からなる不純物)がより多く認められた。
上記銀ナノ粒子融合体のXPS分析から、Ag/Na比は1.96(上段)および64.1(下段)であった。さらに、操作(21)における水酸化ナトリウム水溶液への浸漬時間をより長く(30分)することにより、Ag/Na比を95以上とすることができた。
上記操作(1)〜(6)において、操作(1)のセルロースを、ポリビニルアルコール(PVA)繊維(クラレ製、繊維径15μm)に変えた他は、同様に行った。この操作を1サイクルとし、20サイクル繰り返して、PVA−銀ナノ粒子複合体を得た。
得られたPVA−銀ナノ粒子複合体について、上記操作(11)および(12)に従って焼成を行って銀ナノ粒子融合体を得た。銀ナノ粒子融合体について、操作(31)に従って電子顕微鏡観察を行った。その結果、PVA繊維に比較すると多少収縮していたが、繊維構造が保たれた銀ナノ粒子融合体が得られた。その結果を図13に示す。図13中、左上は、用いたPVA繊維を、左下は、20サイクル後のPVA−銀ナノ粒子複合体を、右上は焼成後の銀ナノ粒子融合体を、右下は該銀ナノ粒子融合体の拡大図を示す。
上記操作(1)〜(6)において、操作(1)および(2)を下記のように変えた一連の操作を1サイクルとして20サイクル行って、球状セルロース−銀ナノ粒子複合体を得た。
操作(1)および(2)の代わりの操作:球状セルロース(特開2003−252903号公報の実施例1(段落番号0052)に記載の球状セルロース誘導体)を吸引付のテフロン(登録商標)ろ過フィルム(ガラスフィルターに挟んだもの)の上に置いた。該ガラスフィルターに1.0Mの硝酸銀(AgNO3)水溶液(イオン交換水に溶解)を加え、室温(22〜25℃)で10分間浸した。吸引によって、硝酸銀水溶液を濾取するとともにエタノールを加えエタノールに置き換わった後、エタノールに5分間浸漬した。
球状セルロース−銀ナノ粒子複合体および球状セルロース−銀ナノ粒子複合体について、上記操作(11)および(12)に従って焼成を行って銀ナノ粒子融合体を得た。
図14から、銀粒子は均一にセルロース球の中に生成していることが示唆された。また、図15は、左上および右上は球状セルロース−銀ナノ粒子複合体を、左下は球状セルロースそのもの(左)と球状セルロース−銀ナノ粒子複合体(右)の外観写真を、右下は焼成後の銀ナノ粒子融合体をそれぞれ示している。
このように、形状を問わず本発明の製造方法は適用できることが確認された。
Claims (8)
- 第1の溶媒に溶解した金属イオン含有化合物を支持体内に含浸させる工程(A)と、該含浸後の支持体を、前記第1の溶媒よりも前記金属イオン含有化合物に対する溶解度の低い第2の溶媒に浸漬させる工程(B)と、該浸漬後の支持体内に含浸している金属イオン含有化合物を還元して金属ナノ粒子化する工程(C)とを含む、支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
- 前記工程(A)、前記工程(B)および前記工程(C)を含む一連の工程を、2回以上繰り返す、請求項1に記載の支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
- 金属イオン含有化合物が有する金属イオンは、銀イオンを含む、請求項1または2に記載の支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
- 前記支持体にセルロースを用いる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の支持体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法により支持体−金属ナノ粒子複合体を製造する工程と、該支持体−金属ナノ粒子複合体より、プラズマ処理、オゾン処理、焼成、溶媒洗浄、又は酵素若しくは触媒により支持体を除去する工程(E)を含む、金属ナノ粒子融合体の製造方法。
- 前記支持体の除去は、550℃〜前記金属ナノ粒子の融点を超えない温度での焼成により行う、請求項5に記載の金属ナノ粒子融合体の製造方法。
- 前記支持体を除去した後に、表面処理する工程(F)を含む、請求項5または6に記載の金属ナノ粒子融合体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法により製造された支持体−金属ナノ粒子複合体を焼成することにより支持体を除去する工程を含み、かつ、該焼成する温度を調整することにより、金属ナノ粒子融合体の表面積を調整する方法。
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