JP4676827B2

JP4676827B2 - 多孔質成形体及びその製造方法

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Publication number: JP4676827B2
Application number: JP2005198478A
Authority: JP
Inventors: 正木小林; 亮作大木; 光春大澤; 利幸倉成
Original assignee: A&A Material Corp
Current assignee: A&A Material Corp
Priority date: 2005-07-07
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2025-07-07
Also published as: JP2007015886A

Description

本発明は、高強度で耐熱性に優れ、建材、断熱材として有用な多孔質成形体及びその製造方法に関する。

断熱性に優れた多孔質成形体としては、ケイ素及び／又はアルミニウム元素の高分散酸化物を基材とする微細多孔質体（特許文献１）、２〜４．５（ＳｉＯ₂；Ｍ₂Ｏ）モル比の二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とアルカリ金属酸化物（Ｍ₂Ｏ）からなるケイ酸アルカリ金属発泡粒子に基づく成形体（特許文献２）及び膨脹したバーミキュライトを３０〜７０重量％、無機結合剤を１５〜４０重量％、赤外線不透明剤を０〜２０重量％、微孔質物質を１５〜５９重量％、強化繊維の重量に対してＢ₂Ｏ₃最高で１５〜４０重量％及びアルカリ金属酸化物最高で２重量％を含有する強化繊維を０．５〜８重量％を含有する断熱成形体（特許文献３）が知られている。

しかし、これらの成形体は、熱伝導率が低く断熱性には優れているが、高温で焼成を行わなければならず、製造におけるエネルギーコストを要する。また、得られた材料は脆いため加工性が十分ではなく、粉っぽいので粉塵を発生させやすいという問題点がある。さらに、この材料は耐水性を有していないので吸水すると亀裂が生じてしまう。従って、断熱材として使用した場合、結露した水分を吸収して亀裂を生じ、断熱性が大幅に低下するという問題がある。
また、非晶質ケイ酸にアルカリを介在させた多孔質成形体としては、高純度スリガラス質発泡体（特許文献４）及び耐熱性シリカ質発泡体（特許文献５）があるが、いずれもシリカ（ガラス）質発泡体であり、高温で発泡させる必要がある。

また、アルカリ金属ケイ酸塩におけるナトリウムとカリウムとの混合比を調整した耐水性及び耐熱性を有するバインダーが知られている（特許文献６）。当該バインダーを多孔質成形体に用いた場合には、多孔質成形体に混合して硬化させて耐水性を有することは可能であると考えられるが、ケイ酸に対してアルカリ金属を多く含んでおり、多くのアルカリ金属が多孔質成形体中に残存し、加熱されたときの収縮率が大きくなり耐熱性低下するという問題がある。

また、ナトリウム／ケイ酸との重量比を０．０５以上０．２０以下にして水共存下の混合物を加熱硬化する多孔質成形体（特許文献７）、非特許文献１には、パーライトのような非晶質シリカ系材料の粉体に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を混在させて成形する多孔質成形体（非特許文献１）があるが、いずれも百数十℃の熱プレスで加圧成形する必要があり、簡便さに欠けるという問題がある。

特開平７−１０６５１号公報特開平７−６９７５２号公報特表２０００−５１３６９３号公報特開平５−３４５６３６号公報特開平７−１４４９３４号公報特開平５−３１１０９１号公報特開２００１−１８１０１８号公報北海道立工業試験場技術情報Ｖｏｌ．２４，ＮＯ．２，ｐ．６

本発明の課題は、加熱を必要とせずに硬化させることができ、高強度で耐熱性にも優れた多孔質成形体を提供することにある。

そこで、本発明者は、種々検討した結果、全く意外にも非晶質ケイ酸、補強繊維及び充填材を含有する原料にアルカリ金属化合物を含有するｐＨ８〜１３の水溶液又は水分散液を添加し、加熱することなく硬化させるだけで、高強度で耐熱性及び耐水性に優れることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、非晶質ケイ酸、補強繊維及び充填材を含有する原料を成形し硬化させてなる多孔質成形体であって、前記原料にアルカリ金属化合物を含有するｐＨ８〜１３の水溶液又は水分散液を添加し、加熱することなく硬化させてなることを特徴とする多孔質成形体及びその製造方法を提供するものである。

本発明の多孔質成形体は、加熱を必要とせずに硬化させることができるので製造におけるエネルギーコストを低く抑えることができ、高強度で耐熱性及び耐水性に優れているので断熱材や建材に適している。

本発明の多孔質成形体の原料は、非晶質ケイ酸、補強繊維及び充填材を含む。ここで非晶質ケイ酸は、多孔質成形体としてのマトリックスを成形するための原料であり、非晶質ケイ酸の形態を有しているものであれば特に限定されない。例えば、沈殿法により得られる含水ケイ酸やホワイトカーボン、ゲル法により得られるシリカゲルやゲル状シリカ、燃焼法により得られる乾式シリカが好適である。また、フライアッシュやシリカヒュームも使用可能である。

非晶質ケイ酸の粒度等も特に限定されないが、粒度の細かいものを使用すると、高強度の多孔質成形体を得やすい。例えば、一次粒子の平均粒子径２〜５０ｍｍ、特に２〜１０ｍｍであり、この一次粒子が凝集して二次粒子を成形している微粒子状の非晶質ケイ酸が特に好ましい。

非晶質ケイ酸が原料全体に占める比率は、熱伝導率及び強度発現性の点から乾燥状態での質量比率として、３０〜８０％、さらに断熱材として使用する場合は３５〜７５％が好ましく、建材として使用する場合は４０〜６０％が好ましい。

補強繊維は、主として多孔質成形体の強度を向上させるために使用する原料であり、建材用、断熱材用として従来から使用されている繊維を使用することができる。例えば、セルロースパルプ等の木質繊維、ＰＡＮ（ポリアクリルニトリル）繊維、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）繊維、ＰＰ（ポリプロピレン）繊維等の合成有機繊維、ガラス繊維、必要に応じてカーボン繊維やセラミック繊維等を用いることができる。

補強繊維が原料全体に占める比率は、強度発現性及び製造時の成形性の点から乾燥状態での質量比率として、１〜２０％、さらに５〜１５％が好ましい。

充填材は、得られる多孔質成形体に用途によって必要とされる性能を向上させるために使用する原料であり、断熱材を主たる用途として使用する場合の充填材としては、赤外線遮蔽剤（ＴｉＯ₂、ＦｅＴｉＯ₃、ＺｒＯ₂、ＺｒＳｉＯ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂等の金属酸化物及びＳｉＣ）が良好である。一方、一般建材を主たる用途として使用する場合の充填材としては、ワラストナイト、マイカ等の加熱収縮率を低減させる骨材、炭酸カルシウム、ドロマイト、石膏等の耐火性能を向上させるための骨材が好適である。

充填材が原料全体に占める比率は、熱伝導率及び強度再現性の点から乾燥状態での質量比率として、５〜５０％、さらに断熱材として使用する場合は２０〜４０％が好ましく、建材として使用する場合は１０〜２０％が好ましい。

上記必須原料の他に、例えば、本発明になる多孔質成形体の廃材、切断残材、研磨粉等の粉末を原料として再利用してもよい。但し、原料全体に占める量は、乾燥状態での質量比率で５０％以下がよい。５０％を上回ると得られる多孔質成形体の強度が不十分となることがある。

本発明の多孔質成形体は、非晶質ケイ酸、補強繊維及び充填材を含有する原料にアルカリ金属化合物を含有するｐＨ８〜１３の水溶液又は水分散液が混合されたスラリーを脱水成形し、加熱することなく硬化させて得られる点に特徴がある。

アルカリ金属化合物の水溶液とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等アルカリ金属塩の水溶液が挙げられるが、このうち水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。

アルカリ金属化合物の水分散液とは、水に接する表面の全部又は一部のシラノール基（ＳｉＯＨ）の水素原子（Ｈ）がＳｉ−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属）に置換されているアルカリ金属処理非晶質ケイ酸の水分散液であるが、アルカリ金属Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ金属処理非晶質ケイ酸は、水酸化アルカリ金属、酸化アルカリ金属、及びアンモニア等よりも保管、運搬及び作業が容易に行え、取り扱いが容易であるため好ましい。

これらの水溶液又は水分散液のｐＨは、ｐＨ８〜１３であることが必要であり、ｐＨ１１〜１３がより好ましい。

これらの水溶液又は水分散液のうち、当該水分散液の場合を例にして説明すると、本発明の多孔質成形体は、一般的な非晶質ケイ酸のシラノール基（ＳｉＯＨ）のＳｉ−Ｏ（Ｈ）間の距離と、前記水分散液に含まれるアルカリ金属Ｍに置換されたＳｉＯＭのＳｉ−Ｏ（Ｍ）間の距離とを比べると、アルカリ処理非晶質ケイ酸のＳｉ−Ｏ（Ｍ）間の距離が長くなるので、反応性に富むようになり、加熱することなく硬化させて得られる。

また、ｐＨ１３を超える水酸化ナトリウムや水酸化リチウム等のアルカリ水を上記原料と混合して使用するとナトリウムやリチウム等のアルカリ金属が多く多孔質成形体中に残存するほど加熱されたときの収縮率が大きくなり耐熱性が低下するので、本発明のｐＨ８〜１３の水溶液又は水分散液を上記原料と混合して使用することにより防止することが可能である。

本発明のｐＨ８〜１３の水分散液に含有するアルカリ金属処理非晶質ケイ酸は、原料との混合が行いやすくかつ余分な水分の添加による強度低下等を抑えるため、０．０１〜２０質量％、より０．０１〜１０質量％が好ましく、さらに０．１〜８質量％が好ましい。

また、本願発明の多孔質成形体中の非晶質ケイ酸／アルカリ金属処理非晶質ケイ酸の質量比は、１００／０．００１〜０．１０であり、より１００／０．００１〜０．０５が好ましく、さらに１００／０．０１〜０．０２が好ましい。

原料の非晶質ケイ酸と前記水溶液又は水分散液の比率は、非晶質ケイ酸に対する質量比率で、非晶質ケイ酸／前記水溶液又は水分散液＝１００／１〜１００／５０、さらに１００／５〜１００／２５が好ましい。前記水溶液又は水分散液の比率が上記を下回ると、非晶質ケイ酸を十分に硬化することができず、多孔質成形体としての十分な性能を得ることができないためである。前記水溶液又は水分散液の比率が上記を上回ると、体積減少が大きく一定比重値での圧縮成形が困難となるためである。

原料への前記水溶液又は水分散液の添加は、原料を混合しながら添加してもよく、最初に原料を混合してから添加し再度混合してもよい。また、成形方法として抄造法を使用する場合には、原料に水を加えて混合した原料スラリーを薄膜に抄造し、メーキング（成形）ロール上に所定厚さとなるまで巻き取ってメーキングロールから取り出すので、メーキングロールに巻き取る前に薄膜に前記水溶液又は水分散液を散布するのがよい。

成形方法は特に限定されるものではなく、モールドプレス法、抄造法（上記）、押し出し成形法等の公知の方法を使用すればよい。
成形後、特に加熱等は必要とせず、温室で放置しておくだけで硬化させることができる。モールドプレス法や押し出し成形法等のあまり水を必要としない成形方法の場合には、成形を終了した時点で製品としての最低限の強度を得ることができる。抄造法等の多量の水を必要とする成形方法の場合には、成形後脱水を行うことにより製品としての最低限の強度を得ることができる。また、養生時間を設ければ、さらに強度を上昇させることができるし、特に養生時間を設けなくとも、成形工程以降の工程を実施している間も強度は上昇する。

ここで、「加熱等は必要とせず」とは、特別な加熱をしないという意味であり、通常の抄造法等の製造法で成形する場合に行う生産効率の向上を目的とした原料スラリー（原料を水と混合したもの）の加温や、硬化後に行う出荷時の含水率を調整するための加熱乾燥処理等は含まれる。従って、本発明における硬化温度は、５〜４０℃、特に１０〜３０℃が好ましい。

硬化させた多孔質成形体は、含水率を一定状態とし、水分を除去するために乾燥する。乾燥方法は、特に制限されるものではないが、通常は１０５℃程度の加熱乾燥を用いる。

得られた多孔質成形体は、多孔質であって軽量であるにもかかわらず、加熱収縮が少なく、優れた断熱性も有し、優れた強度を有する。断熱材として使用する場合には、好ましい密度は２５０〜４００ｋｇ／ｍ³であり、曲げ強さは２０〜５０Ｎ／ｃｍ²である。また、建材として使用する場合には、好ましい密度は６５０〜７５０ｋｇ／ｍ³であり、曲げ強さは１０〜１５Ｎ／ｍｍ²である。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
表１記載の原料を秤量し、ヘンシェルミキサーで１５００ｒｐｍにて３分間乾式混合した。次いで５質量％ニップシールＮＡ水分散液をヘンシェルミキサー内に散布し、さらに１分間混合した。混合を完了した原料をモールドに投入して１．５〜２．５ＭＰａのプレス圧で加圧成形し、所定の養生条件にて養生硬化して多孔質成形体を製造した。この多孔質成形体の製造を５回行った。
前記５質量％ニップシールＮＡ水分散液は、予め、一部酸化ナトリウムが混在しているナトリウム金属処理シリカ（東ソー・シリカ社）に水を混合し、ｐＨ約１２〜１３であった。
このとき、原料及び配合割合（質量％）は、微粉非晶質ケイ酸（トクヤマ社、レオロシール）５９質量％、赤外線遮蔽剤（太平洋ランダム社、炭化珪素GMF6S）３０質量％、ガラス繊維（ユニチカグラスファイバー社、UPDE1/4ZA508）１質量％、セラミック繊維（イビデン社、バルク115）１０質量％であり、これに、ニップシールＮＡ水分散液を外割で添加した。さらに、得られた多孔質成形体を養生温度２０℃、養生時間３時間、引き続き、乾燥温度２４℃、乾燥時間２４時間で硬化した。
＜実施例２〜４＞
実施例２〜３では、実施例１と同様の手順で前記５質量％ニップシールＮＡ水分散液を、１０質量％、２０質量％添加（外割）し、それぞれ１回ずつ多孔質成形体の製造を行った。
実施例４では、５質量％ニップシールＮＡ水分散液に代えて、表１記載の１０質量％ニップシールＮＡ水分散液を５質量％（外割）添加した。この多孔質成形体の製造は１回行った。

＜比較例１〜２＞
２０質量％ニップシールＮＡ水分散液、４０質量％ニップシールＮＡ水分散液を調整したが、原料に良好に混合することができなかった。
＜比較例３〜６＞
比較例３は、実施例１の前記５質量％ニップシールＮＡ水分散液の代わりに、同様の手順で０．１２質量％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１３超）を５質量％（外割）添加して多孔質成形体を製造した。この多孔質成形体の製造を５回行った。なお、ナトリウム原子数は、前記５質量％ニップシールＮＡ水分散液と同数程度になるように調整した。
比較例４〜６は、比較例３と同様の手順で前記０．１２質量％水酸化ナトリウム水溶液を１０質量％、２０質量％、４０質量％添加（外割）し、それぞれ１回ずつ多孔質成形体の製造を行った。
＜比較例７〜１０＞
比較例７〜１０は、実施例の前記５質量％ニップシールＮＡ水分散液の代わりに、同様の手順で水を０質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％（外割）添加して多孔質成形体を製造した。０質量％については５回、他については1回、多孔質成形体の製造を行った。水０質量％を硬化剤無添加ともいう。

得られた多孔質成形体の密度（kg/m³）、曲げ強さ（N/cm²）、熱伝導率(W/m・k)及び線収縮率（％）を測定した。
(密度) ＪＩＳＡ９５１０の６．６項に基づく。
（曲げ強さ）ＪＩＳＡ９５１０の６．７項に基づく。
（熱伝導率）ＪＩＳＲ２６１６の熱線法（３．５項の装置、４．２項の試験片、５．３項の操作）に基づく。
（線収縮率）ＪＩＳＡ９５１０の６．９項に基づく。

５質量％ニップシールＮＡ水分散液では平均強度４８（N/cm²）で標準偏差１．１（N/cm²）、０．１２質量％水酸化ナトリウム水溶液では平均強度３４（N/cm²）で標準偏差１．１（N/cm²）であった。硬化剤無添加では、平均強度３１（N/cm²）で標準偏差３．８（N/cm²）であり、値のばらつきが大きかった。

表１〜３より、アルカリ金属処理非晶質ケイ酸の水分散液（ｐＨ約１２〜１３）を用いた実施例１〜４の多孔質成形体は、加熱することなく硬化したにもかかわらず、優れた硬度及び熱伝導率を有し、かつ熱収縮が小さく、断熱材として有用である。さらに、取り扱いが容易であった。一方、０．１２質量％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１３超）を用いた比較例３〜６は、水のみを添加した多孔質成形体より強度は発現するが、取り扱い時に化学やけど等のおそれがあり、アルカリ金属処理非晶質ケイ酸よりも取り扱いが困難である。

Claims

非晶質ケイ酸、補強繊維及び充填材を含有する原料を成形し硬化させてなる多孔質成形体であって、水に接する表面の一部又は全部がＳｉ−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属）に置換しているアルカリ金属処理非晶質ケイ酸を０．０１〜１０質量％含むｐＨ１２〜１３の水分散液を、前記原料に添加し、加熱することなく硬化させてなることを特徴とする多孔質成形体。
前記多孔質成形体中の非晶質ケイ酸／アルカリ金属処理非晶質ケイ酸の質量比が１００／０．００１〜０．０５である請求項１に記載の多孔質成形体。
前記硬化の温度が、５〜４０℃である請求項１又は２記載の多孔質成形体。
非晶質ケイ酸、補強繊維、充填材及び水に接する表面の一部又は全部がＳｉ−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属）に置換しているアルカリ金属処理非晶質ケイ酸を０．０１〜１０質量％含むｐＨ１２〜１３の水分散液が混合されたスラリーを脱水成形し、加熱することなく硬化させることを特徴とする多孔質成形体の製造方法。
前記多孔質成形体中の非晶質ケイ酸／アルカリ金属処理非晶質ケイ酸の質量比が１００／０．００１〜０．０５である請求項４に記載の多孔質成形体の製造方法。
前記硬化の温度が、５〜４０℃である請求項４又は５記載の多孔質成形体の製造方法。