JP4669551B2 - 光触媒法用の成形型を製造するためのゾル−ゲル法 - Google Patents

Description

本発明は光触媒法を用いる材料の形成に適した成形型を製造するためのゾル−ゲル法に関する。

本発明はまた、引抜き法、押出し法及び成形法に関し、その際、上述の方法に従って製造された成形型が提供される。

特に、本発明は、複合材料及びシリコーンなどの種々の材料の加工分野にあり、引抜き法、押出し法及び成形法は特にこの分野において関心が高い。

公知の通り、複合材料（又は強化プラスチック）は、ガラス繊維、炭素繊維、布又は他の材料をベースとして強化されたポリエステル又はエポキシドなどの熱硬化性樹脂を組み合わせることによって得られる。この組み合わせは、広範な工業分野で利用可能な材料に特定の機械的強度特性を与える。

シリコーンについて言えば、これらはケイ素−酸素鎖をベースとしたポリマー及びケイ素原子に結合した有機官能基を含む有機ケイ素化合物であり；それらの特殊な機能は、特に温度、化学的攻撃及び酸化に対して耐性があり、優れた絶縁物であることである。シリコーンは、液体、エマルション、潤滑剤、樹脂、エラストマーなどの種々の用途クラスに細分してよい。それらは明らかに接着剤から潤滑剤、絶縁剤及び人工補装具にわたる非常に広範の用途がある。

主な工業的方法において、特に、引抜き法（複合材料用）、押出し法及び成形法において、複合材料とシリコーンの両方が、重合として知られた架橋処理を受ける。これは一般に熱的手段によって、特に、熱した成形型に接するように材料を配置することによって成される。その際、この材料は重合及び塑性変形を受け、また最終の又は半最終の形状の最終生成物を取り出す。

公知の技術分野において、成形型は一般に金属製である。なぜなら成形型は、形成された材料にかかる塑性変形応力の結果としての高い機械的荷重と、該成形型が行う繰り返される熱重合サイクルによる熱負荷に耐えなければならないからである。

このタイプの成形型は特に高い質量によって不利に特徴付けられており；その結果、この金属製の成形型によって大きな論理的問題が生じている。

さらに、金属から成形型を製造するには、所望の形状に合う成形型を得るために、部品を鋳込み成形する操作又は塑性変形させる操作の下流で粗面部品を機械的仕上げの機械加工することが必要である。成形型の機械的な機械加工が、削り屑の除去、一般にフライス削り、又は場合によっては、旋削又は他の機械加工により行われる。この結果、特に、大型の成形型が機械加工される時に、複雑な装置が必要であるため非常にコストがかかる。

結果的に、金属成形型の製造は長めの機械加工時間を必要とするという更なる欠点があり；これは係る成形型の製造コストに悪影響を及ぼす別の要因であり、また金属製の成形型に影響を及ぼす種々の欠点を反映する。

前述のように、成形型の使用が求められる産業において種々の方法があり；特に引抜き法、押出し法、成形法はまた、使用される装置についても以下に記載される。これらの方法は公知であり、本発明による方法に従う複合材料及びシリコーン材料の製造方法及び形成方法だけではなく、主要部を構築する。

引抜きは複合材料を製造するために用いられる操作であり、通常はパイプ、即ち中空断面及び様々な部分を有する物品の製造に用いられる製造方法である。その際、強化繊維の連続層を触媒型樹脂で含浸させ、次いで該連続層を、複合材料を「引き抜く」適切な装置を用いて、熱した金属マスクに通過させる。そして、切断して後続の処理に送り出すことができる連続した長線の生成物がこの方法で得られる。

一方、押出し法は、形付けられるべき材料、例えばシリコーンを送り出すことからなる。該材料は次いで、例えばピストンによって又は例えば回転スクリューを含む連続的なスラスト手段によって押抜ダイを介して押し出される。該ダイは、必要な部分の断面を複製する形状を有する。更にまたこの場合、次に後続の処理をするための装置に送られた連続した長線の一般的な半仕上げの生成物が製造される。

その一方、成形は、成形されるべき材料、例えば、シリコーンを成形型に置くことから成り、該材料が成形型を充填し且つその形状をとるようにさせる。この材料は、例えば、液体状態の間に成形型に注入してよい。成形型の加熱は材料の重合と平行して行う。

これらの各方法において、重合は熱運動を介して行われ且つ非常に正確な時間を必要とし、場合によっては過剰になり得る。これは低い生産性及び比較的高い製造コストの点から見ると逆効果である。

記載されたプラスチック材料の熱硬化方法に代わるものとして、重合を達成するための光触媒法と、適切であれば、許容結果を有する、該プラスチック材料の架橋が、少なくとも研究室レベルで公知である。

残念なことに、これらの方法は方法自体の固有の問題のために工業的に確立されてこなかった。例えば、光触媒法における大きな問題が成形型の特性である。該成形型は、かなりの光学的透明性、並びに機械的強度特性及び熱機械的強度特性をもたなければならない。言うまでもなく、この目的に適した形状は、かなりの精巧化を必要とし得る。

この状況下での本発明の背後にある技術的な課題は、上述の欠点を克服できる成形型の製造方法を提供することである。

この技術的な課題の文脈において、本発明の重要な目的は、処理時間の削減とその結果としての生産性の増加を可能にする成形型の製造方法を提供することである。さらに実質的には、特に係る成形型を使用する引抜き法、押出し法及び成形法において、生産コストを削減する効果を達成することである。

本発明の別の目的は、良好な機械強度及び熱強度を維持しながら、従来の金属成形型よりも小さい質量の成形型の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、得られた成形型の機械的な機械加工を行う必要をなくす、又は少なくともできる限り減らす、成形型の製造方法を提供することである。従って、これは成形型自体の製造コストを削減する。

規定された技術課題及び規定された目的は、以下に特許請求された１つ以上の技術的な配置に従う、紫外線に対して透明な部分を少なくとも１つ有する成形型を製造するためのゾルゲル法によって実質的に達成される。

従って以下の発明の目的は、以下に特許請求された紫外線に対して透明な部分を少なくとも１つ有する成形型を製造するためのゾルゲル法を含む。

本発明の対象は、紫外線に対して透明な部分を少なくとも１つ有する成形型を製造するためのゾルゲル法であり、これは以下のａ）からｅ）までの工程：
ａ）製造されるべきであり且つチャンバ（３）を内部に規定する成形型（２）の紫外線に対して透明な前記少なくとも１つの部分（２ａ）の陰型であるコンテナー（１）を提供する工程、
その際、前記チャンバ（３）は、製造される成形型（２）の前記少なくとも１つの透明部分（２ａ）の対応する外表面（２ｂ）の実質的な陰型である少なくとも１つの第１表面（３ａ）と、製造される成形型（２）の前記少なくとも１つの透明部分（２ａ）の少なくとも１つの対応する内表面（２ｃ）の実質的な陰型である少なくとも１つの第２表面（３ｂ）とを有する、
ｂ）チャンバ（３）をゾルで充填する工程、
ｃ）ゾルをゲル化する、いわゆるゲルを得る工程、
ｄ）前記ゲルと相応の溶剤を、該ゲル中に存在する溶剤について予め決定された温度と圧力値、有利にはその臨界値より高い温度と圧力値に結果的に到達する予定された時間にわたって加熱して、前記溶剤を蒸発させ、その加熱によりゲルの乾燥をもたらす工程、
ｅ）予め決定された温度、有利には乾燥工程ｄ）を実施する温度よりも高い温度に加熱することによって乾燥されたゲルを高密度化及び／又は焼結する工程、その際、
ガラス質の粘稠度と少なくとも紫外線に対しての透明性を有する、前記成形型の透明部分（２ａ）を結果的に形成し、前記成形型は引抜き及び／又は押出し生成物の形成及び／又は光触媒合成法によるプラスチック材料の成形に好適である、
を含む。

本発明の方法において、製造される成形型（２）の前記少なくとも１つの透明部分（２ａ）の外表面（２ｂ）は、作業条件において、成形型（２）の外部環境に面することができ且つ内側に向けて紫外線を透過させることができるが、成形型（２）の前記少なくとも１つの透明部分（２ａ）の内表面（２ｃ）は、作業条件において、形成され且つ重合化される生成物と接触している。

本発明による方法において、コンテナー（１）はチャンバ（３）の前記少なくとも１つの第２表面（３ｂ）を規定する少なくとも１つのインサート（５）を含み得る。

本発明による方法において、前記少なくとも１つのインサート（５）は非圧縮性であってよい。

本発明による方法において、前記少なくとも１つのインサート（５）は円筒形であってよい。

本発明による方法において、ゾルをゲル化する工程ｄ）は、前記少なくとも１つのインサート（５）の抜き出し操作を含み得る。

本発明による方法において、前記少なくとも１つのインサート（５）の抜き出しは、ゲル形成時のひび割れの形成を防ぐためにゲル化工程中の予め決定された時間に行える。

本発明による方法において、ゲルの形成に作用する遠心力を利用して前記少なくとも１つのインサート（５）の抜き出しを助けるためにコンテナー（１）を回転させることができる。

本発明による方法において、遠心力の影響下で、ゾルが、コンテナーの内表面により外側の境界とされ且つ遠心力場に対して直角の等位置面により内側の境界とされたコンテナーの形状をとるように、コンテナー（１）を軸周りに回転させることができる。

本発明による方法において、コンテナー（１）は複数のインサート（５）を含み得る。

本発明による方法において、工程ｂ）に先立ち以下の工程：
− 少なくとも１種の金属アルコキシドを含有する水性又は水／アルコール懸濁液を製造する工程、
− 上記懸濁液の加水分解を行い、ゾルを得る工程を行うことができる。

本発明による方法において、係る溶剤を非プロトン性溶剤と交換する工程ｃ’）を工程ｃ）と工程ｄ）との間に含めることができる。

本発明による方法において、ゲルがオートクレーブに置かれ且つ不活性ガスの流動を受ける工程ｃ’’）は工程ｃ’）と工程ｄ）との間に含めることができる。

本発明による方法において、オートクレーブを減圧する工程ｄ’）は結果的に蒸気が逃げ、前記蒸気は回収可能であるが、工程ｄ）と工程ｅ）との間に含めることができる。

本発明による方法において、ゲルを収容するオートクレーブを介して不活性ガスを流すことから成る工程ｄ’’）は工程ｄ’）と工程ｅ）との間に含めることができる。

本発明による方法において、乾燥したゲルを冷却すること及びそれをオートクレーブから取り出すことを含む工程ｄ’’’）は工程ｄ’’）と工程ｅ）との間に含めることができる。

本発明による方法において、工程ｃ’）に使用される非プロトン性溶剤は、アセトン、ジオキサン及びヒドロフランを含む群から選択できる。

本発明による方法において、工程ａ）はまた、少なくとも１つのインサート（５）をチャンバ（３）内に位置づけ且つ取り付ける操作を含み得る。

本発明による方法において、成形型（２）は紫外線に対して完全に透明であってよい。

本発明による方法において、成形型（２）は少なくとも紫外線に対して透明である部分（２ａ）と紫外線に対して透明ではない部分（９）を含み得る。

本発明による方法において、成形型（２）は少なくとも紫外線に対して透明である半−成形型（２ａ）と紫外線に対して透明ではない半−成形型（９）を含み得る。

本発明による方法において、紫外線に対して透明ではない前記部分（９）の表面（９ａ）は形成される生成物に面しており、反射材料（１０）で被覆することができる。

本発明による方法において、反射材料（１０）はアルミニウム皮膜（１０）とすることができる。

本発明の更なる対象は引抜き法であり、以下の工程：
− 予め決定された数の連続繊維を製造する工程、
− 請求項１による方法を用いて紫外線に対して透明である成形型（２）を提供する工程、その際、
前記成形型（２）は前記連続繊維を塑性変形させるように形状付けられた通しキャビティ（４）を有する、
− 前記連続繊維を好適な、有利には熱硬化性の、樹脂で含浸させる工程、
− そのように含浸された前記連続繊維を成形型（２）に通過させる工程、
− 前記連続繊維が成形型（２）を通過する時に紫外線を介して該連続繊維を重合させる工程を含む。

本発明の更なる対象は押出し法であり、以下の工程：
− 押出し用の材料を製造する工程、
− 請求項１による方法を用いて少なくとも紫外線に対して透明である成形型（２）を提供する工程、その際、
前記成形型（２）は押し出される材料を塑性変形させるように形状付けられた通しキャビティ（４）を有する、
− 押し出される材料を成形型（２）に通過させるスラスト手段を提供する工程、
− 押し出される材料に成形型（２）の方向にスラストをかける工程、
− 押し出される材料を成形型（２）に通過させ、該材料が成形型（２）を通過する時に押し出される材料に塑性変形を加える工程、
− 該材料が成形型（２）を通過する時に該材料を紫外線に暴露させることによって該材料を重合させる工程を含む。

押し出される材料は、シリコーン及びゴムをベースとした材料を含む群に属し得る。

有利には、熱硬化性触媒を押し出される材料に添加して該材料が紫外線に暴露される時に押し出される材料を重合させることができる。

本発明の更なる対象は成形法であり、以下の工程：
− 成形用の材料を製造する工程、
− 請求項１による方法を用いて紫外線に対して少なくとも１つが透明である少なくとも２つの嵌合部を含む成形型（２）を提供する工程、その際、
前記成形型（２）は紫外線に対して完全に暴露され得るキャビティ（４）を内部に規定する、
− 成形型（２）の前記部分を結合させる工程、
− 成形されるべき材料をキャビティ（４）内に挿入する工程、
− 該材料がキャビティ（４）内にある間に該材料を紫外線に暴露させることによって該材料を重合させる工程を含む。

成形される材料は、シリコーン及びゴム、又は熱硬化性材料をベースとした材料を含む群に属し得る。

有利には、熱硬化性触媒を成形される材料に添加して該材料が紫外線に暴露された時に成形される材料を重合させることができる。

本発明による成形法は射出成形又は圧縮成形を含み得る。

紫外線に対して透明な部分を少なくとも１つ有する成形型を製造するためのゾルゲル法の有利な実施態様の説明が、添付の図面に従って排他的でない例として以下に記載されている：
− 図１は本発明による成形型を製造するためのコンテナーの断面図を示し、
− 図２は有利な実施態様による成形型の断面図を示し、
− 図３〜５は更なる実施態様による成形型の断面図を示し、
− 図６は更なる実施態様による成形型の断面図を示し、
− 図７は図６の成形型を製造するための２つのコンテナーの断面図を示し、
− 図８及び９は更なる実施態様による成形型の断面図を示す。

本発明による少なくとも１つの紫外線に対して透明な部分を有する成形型を製造するためのゾルゲル法の有利な実施態様は、以下のａ）からｅ）までの工程：
ａ）製造されるべき成形型２の少なくとも１つの透明な部分２ａを有する陰型形状を有し且つチャンバ３を内部に規定するコンテナー１を提供する工程、
ｂ）チャンバ３をコロイド懸濁液（ゾル）で充填する工程、
ｃ）ゾルをゲル化する、いわゆるゲルを得る工程、
ｄ）ゲルと相応の溶剤を、該溶剤について予め決定された温度と圧力値、実質的にはその臨界値よりも高い温度と圧力値に結果的に到達する予定された時間にわたってオートクレーブ中で加熱して、該溶剤を押し出し、ゲルの乾燥をもたらす工程、
ｅ）予め決定された温度、有利には工程ｄ）で規定された温度よりも高い温度に加熱することによって乾燥されたゲルを高密度化及び／又は焼結する工程、その際、
少なくとも紫外線に対して透明なガラス体を結果的に形成する、
を含む。

工程ｂ）のコロイド懸濁液（ゾル）は、前の工程ａ’）において金属アルコキシドを含有する１種又は複数種の前駆物質を溶剤と混合することによって製造される。この溶剤は水又は水／アルコール混合液であってよく、それぞれ水性又は水／アルコール懸濁液をもたらす。

有利には、また、各前駆物質の金属は周期系の第３、４、５族に属する元素である。前駆物質の形成に一般に使用される金属は、ケイ素及び、時にはアルミニウムである。

工程ｂ）を実施可能にするためには、更に先の工程ａ’’）において工程ａ’）で製造された懸濁液を加水分解して、ゾルを得ることも必要である。これは一般に酸性又は塩基性触媒を懸濁液に添加することによって達成される。この触媒は有利には塩酸の水溶液である。

また、加水分解が一度完了したものを添加するべきであるが、ゲル化が始まる前に、工程ｂ）において懸濁液の前駆物質に存在する金属の酸化物のコロイド懸濁液をゾルに添加することが可能である。例えば、ケイ素アルコキシドを含む又は構成する前駆物質を使用する場合、水、熱分解シリカ及び酸又は塩基を混合することによって製造されたコロイド懸濁液をゾルに添加してよい。これはまた懸濁液のｐＨ値を調節可能にし、事実、ｐＨが、ゲル化の工程、特にその工程の持続時間と得られたゲルの強度に大きな影響を及ぼす因子の１つであることは公知である。事実、ｐＨ値を上昇させるとゲル化に必要な時間が削減されて、数分程度の時間で達成し、同時にこれによってより大きな強度を、得られたゲルに与え、従ってより大きな寸法の生成物を製造可能にすることが経験的に見出された。詳細に、ゲルの強度に関する改善された結果は、３〜６のｐＨ値を有するゾルから得られる。懸濁液のｐＨを上昇させるために、該懸濁液を例えば水酸化アンモニウムの溶液中に、制御された段階的な方法で入れてよい。

そのようにして得られたゾルを、次いでコンテナー１に注ぎ込み、ゲル化工程を進行させることができる。この工程は、数分から数時間の時間に渡りゾルを４０℃未満の温度に維持することによって行われる。このように得られたゲルは、ゼラチン様の粘稠度と多孔質構造を有し且つ上述のように溶剤、特に水又は水／アルコール混合液に浸漬される。

ゲルを乾燥させる工程ｄ）を進行可能にするために、この乾燥が有利には溶液についての臨界温度と臨界圧力を超える温度と圧力において行われる場合、溶剤を交換する必要がある。そして過剰な水が存在する時に、これらの圧力と温度に到達することは、高温のゲルに対する水の攻撃性（agressivity）を鑑みると、ゲルの保全性に極めて有害である。この点については、ゲル化工程ｃ）とその後の工程ｄ）との間のチャンバ３を加熱しゲルを乾燥する工程ｃ’）中に、チャンバ３とゲルの気孔に存在する溶剤を、例えばゲルを洗浄することによって非プロトン性溶剤に交換する。非プロトン性溶剤は、有利にはアセトン、ジオキサン及びヒドロフランを含む群から選択され且つ明らかに高温のゲルに対する攻撃性が水よりも低い。

そのように製造されたゲルは、公知の技術（Joseph G. Van Lieropら−米国特許第4,806,328号）に記載されているような超臨界状態又は「準−臨界」状態において当該溶剤抜き出しオートクレーブの規格に適合する水準の溶剤を有し、オートクレーブに直接置かれる。次にこのゲルは、温度がその非プロトン性溶剤の臨界温度を超える時に非プロトン性溶剤の臨界圧力よりも高い全圧力に到達するのに必要な圧力において、不活性ガス、有利には窒素を通過する更なる工程ｃ’’）にかけられる。この方法で臨界状態を超えることは、臨界状態未満の状態で乾燥により得られるゲルと比較して、所望の寸法にさらに適合するゲルが得られる点で有利である。

別の方法として、工程ｃ’’）の間に、不活性ガスは先に導入される非プロトン性溶剤の臨界値を下回る全圧力と温度値に到達するのに必要な圧力において通されるが、公知の技術（米国特許第５，９６６，８３２号；米国特許第５，８７５，５６４号；米国特許第５，４７３，８２６号；米国特許第５，３４３，６３３号；ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４７５９号）に記載された準臨界状態下での抜き出しの原則に適合する。

次にこのゲルを加熱し、この加熱後に非プロトン性溶剤はほぼ完全に蒸発してゲルの乾燥が行われる。

その後工程ｄ’）においてオートクレーブを減圧し、その結果、蒸気を逃がす。これらの蒸気は、これが便利又は必要であると見なされる場合に回収してよい。

その後の工程ｄ’’）において、不活性ガス、有利には窒素が、残留したわずかな蒸気を除去するためにゲルを収容するオートクレーブに流させる。その後の工程ｄ’’’）において、乾燥されたゲルを冷却しオートクレーブから取り出す。乾燥されたゲルに所望の透明性を与えるために、予め決定された温度、有利には乾燥工程ｄ）を実施する温度よりも高い温度にゲルを加熱し、その際ゲルのガラス化が起こる最終的な焼結工程ｅ）がもたらされる。前記工程ｅ）は一般にゲルを加熱炉に置くことによって行われるが、これは例示されていない。また前記工程ｅ）はゲルを焼成させるために使用される酸素も含有し得る雰囲気下で、加熱炉の温度を１００℃超かつ更に９００℃まで上昇させることによって行われる。この処理後、ゲル中に残留する全ての水酸化物を除去するために、塩素又はその前駆物質を含有するガスを導入してよく、１００℃〜１２５０℃の温度に到達する。ゲルの高密度化、次いで該ゲルのガラス化が起こるように、加熱炉の温度を最終的に９００℃〜１６５０℃に上昇させると、ガラス質の粘稠度を有する成形型が得られ、これは少なくとも紫外線に対して透明である。

上述の方法を実施するために使用される装置のいくつかの特徴は、ここで記載される。

上述の通り、工程ａ）の実施は、図１に示されたコンテナー１の提供を必要とする。図１はコンテナー１内にチャンバ３を規定する。ゾルは次いでチャンバ３に注ぎ込まれる。

有利なことに、チャンバ３は成形型２の最終形状の陰型又は最終形状の一部の陰型である。ゲル化工程の間にゾルに作用する段階的な収縮並びに乾燥及び高密度化及び／又は焼結の工程に付随するその後の収縮を考慮して適切に拡大された寸法を有する係る陰型を得ることが求められている。成形型２は図２に示されている。

詳細には、チャンバ３は、製造される成形型２の少なくとも１つの透明部分２ａの対応する外表面２ｂの実質的に陰型の形状である少なくとも１つの第１の表面３ａと、製造される成形型２の前記少なくとも１つの透明部分２ａの少なくとも１つの対応する内表面２ｃの実質的に陰型である少なくとも１つの第２の表面３ｂを有する。この内表面２ｃは、成形型の内部に、キャビティ４、有利には通しキャビティを規定する。

図２に関して、この作業条件において、製造される成形型２の前記少なくとも１つの透明部分２ａの外表面２ｂは、外部環境に面し且つ内側に向けて紫外線を透過させる。一方、成形型２の前記少なくとも１つの透明部分２ａの内表面２ｃは、形成されて重合されるべき材料と接触している。

詳細には、紫外線を発生させるための手段を成形型２に外付けしてよい。紫外線を発生させるためのこれらの手段は、成形型２、特に、透明部分２ａの外側表面２ｂに面していなければならない。この方法で、この作業条件において、紫外線は成形型２に向けられる。また成形型２の紫外線に対しての透明性により、該紫外線は成形型２を透過して内部のキャビティ４に到達する。形状付けられて重合されるべき材料、一般に複合材料又はシリコーンは、正に記載されたように適切にキャビティ４に導入されて生じた紫外線を介して重合を受ける。次に、形成されて重合されるべき材料は、それが成形型内にある間に紫外線に暴露される。有利には、形状付けられて重合されるべき材料が成形型２のキャビティ４を通って動いている間に、該材料を暴露させることを介して重合を行う。しかしながら、重合過程を完了させるために、形状付けられて重合されるべき材料の流動を、一時的に止めてよいと考えられる。

非作業条件において、キャビティ４は空いており、従って形成されるべきいかなる材料でも充填されていない。

示されていないが結合装置もまた、例えば引抜き装置、押出し装置又は成形装置などの装置に成形型２を固定するために設けてよい。

以下に明らかにされる理由で、本発明による成形型を製造するための最も重要な操作の１つは、キャビティ４の作製である。

前記キャビティ４（例えば図１〜５を参照のこと）を作るために、コンテナー１、特にチャンバ３内に取り付けるべきインサート５を使用する必要があり得る。一般に、キャビティ４を作るために、コンテナーに取り付けられてチャンバ３の第２表面３ｂを規定するべき少なくとも１つのインサート５が必要である。この点については、工程ａ）はまた、インサート５をチャンバ３内に位置づけ且つ取り付ける工程も含む。

図１及び２に示された第１の実施態様により、成形型２は単一のブロックとして製造される。前述のゾル−ゲル法を用いて製造された、この成形型２は、紫外線に対して完全に透明であり且つ円筒形の外表面２ｂと同じく円筒形である内表面２ｃを有する。この成形型２を作るために、チャンバ３の第１表面３ａ及び第２表面３ｂは円筒形である。チャンバ３内には、インサート５も収容されており、これは製造されるべき成形型２の内表面２ｃの実質的に陰型である第２表面３ｂを規定する。インサート５は有利には、ゲル化工程の間に周りを囲むゾルによって生じた圧縮力に耐えるように非圧縮性である。

一般に、成形型２内に円筒形のキャビティ４を設け、次いで重合される材料が通過するための一定断面積の通路を設けるために、円筒形のインサート５を使用することが有利である。別の方法として、示されていないが円錐台形状のインサート５を使用することが可能である。円錐台形状のインサート５は更に容易にゲルから取り出すことができるが、これが使用できるのは、重合される材料を通過させるために可変断面積を有するキャビティ４が必要となる環境下のみである。

全体的に類似した方法において、別の実施態様の完全に透明な成形型２を得ることが可能である。該成形型は図３〜５に示され、いずれにしても、例示されていない他の実施態様及び対応する組合せに従う。例えば、複数のインサート５を含むコンテナー１を使用して、複数のキャビティ４を有する成形型２を得ることが可能である。図３は特に、３方向に互いに平行に伸びている一列に並んだ３つの円筒形のキャビティ４を有する円筒形の成形型２を示す。図４は、３つキャビティの長方形の断面が一列に並んだ実質的に正方形の断面を有し且つこれらのキャビティが互いに平行した方向に伸びている成形型２を示す。最後に、図５は、正方形の角のそばに配置された４つの平行な円筒形のキャビティを有する実質的に正方形の断面を有する成形型２を示す。

インサート５が存在する時、ゲル化工程ｄ）はまた、ゾルがゲル化する時にゾルからインサート５を抜き出す操作を提供する。インサート５の取り出しは、ゲルがゾルから形成されている間は、かなり複雑な操作であることが判明した。該ゲルは「シネレシス」工程を有し、これはゲルを形成する材料が塊の中心方向に「移動」して、従ってゲルの容積が小さくなる工程である。この状況において、存在するインサート５はいずれも、ゲルの形成によりきつく把持されがちであり、該ゲルはゼラチン状であるがあまり強くはない粘稠度を有することが明らかである。従ってインサート５がゲルに過剰に把持される前に、これらのインサート５を取り出す必要があるが、いずれにしても、それは内部キャビティ４の存在が維持できる程にゲルの頑強性が十分になった後である。従って、ゲルの保全性を損なうゲルへの不可逆的ダメージを回避するために、適切に規定された時間に各インサート５を取り出す必要がある。

このために、公知の技術（米国特許第６，７９９，４４２号）に示されるように、ゾルのゲル化に作用する遠心力の発生を利用して、前記インサート５の取り出しを助けるために、有利には取り出されるべきインサート５の対称軸周りにコンテナー１を回転させることが可能である。

更なる変形において、公知の技術（米国特許第４，６８０，０４５号）に記載されるように急速に軸周りに回転させられる好適な水平の円筒形コンテナー中に配置されたゾルに作用する遠心力に完全に基づき、円筒形の成形型２を製造することは好都合であり得る。

この配置において、ゾルは、その容積がコンテナーの予め決定されたわずかな容積を占め、遠心力の作用下でコンテナーの内表面により外側の境界とされ、また円筒形であり且つゲル化工程の間に存在する遠心力場に対して直角である等位置の表面により内側の境界とされた円筒形のコンテナーの形状をとる。

上述の方法及び装置は、紫外線に対して完全に透明な成形型を得ることを可能にする。図２はまた、公知である、番号６を通る配置された紫外線源を図式で示す。しかしながら、形成され且つ重合されるべき全ての材料の均一な照射を生じさせるために成形型２の周囲全体に分布又は面する、１つ以上の紫外線源６を使用することが有利である。

別の実施態様において、図６に例示された成形型２は、紫外線に対して透明で且つ互いに同一な２つの半−成形型７で作られ、それらを一緒に正確に配置して完全に透明な成形型２を得ることができる。図７から分かるように、２つの半−成形型７を作るために、２つの同一なコンテナー１が必要とされている。各々のコンテナー１は、チャンバ３を内側に有し、該チャンバ３は製造される半−成形型７の半円筒形の外表面７ａの実質的に陰型である第１の半円筒形面８ａ、半−成形型７の半円筒形の内表面７ｂの実質的に陰型である第２の半円筒形面８ｂ、及び２つの平坦な接触面７ｃの陰型の形態の２つの平坦な閉鎖面８ｂを各半−成形型７に規定して２つの半−成形型７が互いに結合するようにさせる。有利には、この場合、チャンバ３内にインサート５を取り付けることは必要ではない。

しかしながら、２つの半−成形型７を連続的に作るために単一のコンテナーを使用することが可能である。

ここで例示されていない実施態様によると、記載された方法は、２つを超える互いに結合された透明部分２ａも含む完全に透明な成形型２の製造に拡大適用することができる。

以下の２つの実施態様に記載されるように、記載されたゾル-ゲル法を用いて製造された紫外線に対して透明な部分２ａ及び紫外線に対して透明ではない部分９を含む成形型２を製造することも可能である。紫外線に対して透明ではない部分９は従来の材料、例えば金属を使用して製造してよく、また工作機械を使用して機械加工してもよい。有利には、更に、形状付けられ且つ重合されるべき生成物に面するこの非−透明部分９の表面９ａを、以下に明記される理由のために反射材料１０で被覆してよい。

図８は、紫外線に対して透明な半−成形型（上述された透明部分２ａに対応する）及び紫外線に対して透明ではない半−成形型９を含む特定の実施態様を示す。この２つの半−成形型は、形状付けられ重合される材料を通過させるためのキャビティ４を規定する。この構造において、紫外線は透明な半−成形型に面する１つ以上の紫外線源６から生じ且つ成形型２の内部へ、特にキャビティ４へ向けられる。

図９に例示された更なる実施態様において、非−透明な半−成形型９の内表面９ａはキャビティ４に面する。従って、この作業条件において、形状付けられ重合される生成物は、反射材料１０、例えばアルミニウム１０の皮膜で被覆される。これは、他の方法で生成物に向けて分散するいずれの紫外線を反射することを可能にし、従って成形型２の重合効率を増加させる。

紫外線を介して作業物質を重合させることが好都合な工業的用途を有する方法を実施するために、製造方法に従って上述のように得られた成形型２を使用することも可能である。

特に、上述の引抜き法、押出し法、及び成形法に焦点が合わせられる。

非−限定的な引抜き法の実施態様は、以下の工程：
− 最終的な生成物の高い強度部分を構成する、予め決定された数の連続繊維、例えばガラス繊維又は炭素繊維を製造する工程、
− 上述の方法を用いて紫外線に対して少なくとも部分的に透明な成形型２を提供する工程、その際、
該成形型２は連続繊維を塑性変性させるように形状付けられた通しキャビティ４を有し、
− 有利には好適な熱硬化性樹脂を用いて連続繊維を含浸させる工程、
− そのように含浸された連続繊維を成形型２に通過させる工程、
− 該連続繊維が成形型２を通過する時に紫外線によって該連続繊維を重合させる工程を含む。

このような引抜き法の工業的用途の場合、例えば、複数のガラス又は炭素の連続繊維がもたらされ、有利には平行な束を形成する。これらの繊維は熱硬化性樹脂、一般にポリエステル樹脂で含浸される。繊維の含浸は、例えば、各繊維をその樹脂で含浸された１本以上のローラーに通すことによって行ってよい。繊維の束を少なくとも１つの被覆層によって外側を囲むことも可能である。しかしながら、この被覆層は、紫外線による繊維の重合を行えるように少なくとも紫外線に対して透明でなければならず、従って少なくとも部分的に紫外線に対して透明な成形型２を使用しても構わない。

含浸された繊維の束は次いで成形型２に送られる。特に該繊維は、進行方法に引っ張る力を作用させることによって、強制的に成形型２中に導入される。

成形型２において、繊維は収れんし、被覆層が存在するならば該繊維は該被覆層で被覆され、複合材料をもたらす。これらはその後の繊維の圧縮のために提供されてもよい。さらに、この方法はまた、圧縮された複合材料を形状付ける又は必要な大きさにするために続いて使用してよい。

引抜き法の非−限定的な実施態様は、以下の工程：
− 押し出されるべき材料を製造する工程、
− 上述の方法を用いて紫外線に対して少なくとも部分的に透明な成形型２を提供する工程、その際、
該成形型は押し出される材料を塑性変形させるように形状付けられた通しキャビティ４を有する、
− 押し出される材料を成形型２に通過させるスラスト手段を提供する工程、
− 押し出される材料に成形型の方向にスラストをかける工程、
− 押し出される材料を成形型２に通過させ、該材料が成形型２を通過する間に押し出される材料に塑性変形を加える工程、
− 該材料が成形型を通過する時に紫外線によって該材料を重合させる工程を含む。

引抜き法と同様に、押出し法において、上述のように製造された紫外線に対して少なくとも部分的に透明な成形型２が提供される。

押し出される材料は、有利にはシリコーンをベースとした材料を含む群に属す。材料が紫外線に暴露される時に成形される材料を重合させるために、触媒、例えば熱硬化性触媒が添加される。押し出されるべき材料はまた、有利には半−液体状態で存在し、又はいずれにしても、塑性変形される程に十分な展性を有する。

押し出される材料を成形型２に通過させるスラスト手段がまた提供される。この点について、この成形型は押し出される材料を塑性変形させるように形状付けられた通しキャビティ４を備えていなければならない。

このスラスト手段はピストン又は回転スクリューによって提供されてよい。

従って、このスラスト手段によって押し出される材料に成形型２の方向へのスラストがかけられ、該材料を成形型２に通過させて、該材料に塑性変形を加える。

押し出される材料が成形型２を通過する間に、該材料はその重合を活性化する紫外線に暴露される。

成形法の非−限定的な実施態様は、以下の工程：
− 成形されるべき材料を製造し、少なくとも１つが紫外線に対して透明である、互いに結合可能な２つの半−成形型を上述の方法によって提供する工程、その際、
該半−成形型は紫外線に全体的に暴露され得るキャビティ４を内部に規定する、
− ２つの半−成形型を結合する工程、
− 成形されるべき材料をキャビティ４内に挿入する工程、
− 該材料がキャビティ４内にある間に紫外線によって該材料を重合させる工程を含む。

引抜き法及び押出し法と同様に、成形法において、上述されてきたものに従って製造された紫外線に対して少なくとも部分的に透明である成形型が提供される。成形型は少なくとも２つの互いに結合可能な部分で構成され、該成形型の少なくとも１つは紫外線に対して透明であり、紫外線に全体的に暴露され得るキャビティ４をその内部に規定する。

成形されるべき材料は、有利にはシリコーン及びゴムをベースとした材料の群に属す。紫外線に暴露される時に成形される材料を重合させるために、触媒、例えば熱硬化性触媒が添加される。成形される材料は、有利には半−液体状態でも存在し、又はいずれにしても、成形型内に存在するキャビティを充填させる程に十分な展性を有する。

該方法は、成形されるべき材料をキャビティ４内に挿入させる。これは有利には成形型の少なくとも一部分に作られた少なくとも１つの孔を介して行われる。該材料は圧力下で該成形型を介してキャビティ４内に注入される。成形される材料は、次いでキャビティ４の形状に適合させられる。

射出が行われたら、次に該材料がキャビティ４内にまだある間に該材料を紫外線に暴露させることによって該材料を重合させることが可能である。

当然、使用される成形型を熱硬化性材料の射出成形に使用してよい。

さらに、上述の技術は、熱硬化性材料の成形物の圧縮も可能にする。

また留意するべきことは、中空の部品を入手可能にするために、例えば金属のインサートが成形型内に配置され得るが、有利には水晶のインサートも成形型内に配置してよいことである。

本発明は重要な利点をもたらす。

まず第一に、紫外線に対して透明な成形型の使用によって、形成される材料が成形型内にまだある間に該材料を紫外線で重合させることが可能になる。特に、重合作用が熱した成形型を使用した場合よりもかなり速い紫外線が使用可能であるため、処理時間がかなり削減される。これは例えば、引抜きプラント、押出しプラント、及び成形プラントが例として挙げられる、生産プラントの生産性を実質的に向上させる有利な効果を有する。

次に、形成されて重合されるべき材料は、有利には該材料が成形型内で移動する間に紫外線に暴露されてよい。従って、生産を調整し且つ更に生産性を向上させるという利点がもたらされる。

更なる利点は、成形型の製造コストを削減することによってもたらされる。その際、紫外線に対して透明な成形型を製造するためのゾル−ゲル法によって、高い精度で規定され且つ工作機械による更なる機械加工の必要がない表面を有する成形型が結果的にもたらされる。経済的な利点はまた、生産性の実質的な向上が、生成物単位のコスト、特に成形型の製造コストを含む固定費の明確な削減に良い効果をもたらすという事実にもある。

ゲル化、乾燥及び焼結の工程の間に、これらの成形型は収縮を受けるが、係る寸法の減少量は、ゾルを含有するチャンバの最初の寸法を適切に増すことにより予め考慮されている。従って、最終的な効果は、高い寸法精度及び高い透明性と鮮鋭度を有する成形型を得ることである。

最終的に、ゾル-ゲル技術による成形型の製造は、係る成形型の質量を実質的に減らし、重金属成形型のロジスティックスに生じる課題を解決する。

図１は本発明による成形型を製造するためのコンテナーの断面図を示す。 図２は有利な実施態様による成形型の断面図を示す。 図３は更なる実施態様による成形型の断面図を示す。 図４は更なる実施態様による成形型の断面図を示す。 図５は更なる実施態様による成形型の断面図を示す。 図６は更なる実施態様による成形型の断面図を示す。 図７は図６の成形型を製造するための２つのコンテナーの断面図を示す。 図８は更なる実施態様による成形型の断面図を示す。 図９は更なる実施態様による成形型の断面図を示す。

符号の説明

１ コンテナー、 ２ 成形型、 ２ａ 透明部分、 ２ｂ 円筒形の外表面、 ２ｃ 円筒形の内表面、 ３ チャンバ、 ４ キャビティ、 ５ インサート、 ６ 紫外線源、 ７ ２つの半−成形型、 ７ａ 半円筒形の外表面、 ７ｂ 半円筒形の内表面、 ７ｃ ２つの平坦な接触面、 ８ａ 第１の半円筒形面、 ８ｂ 第２の半円筒形面、 ８ｃ 陰型の接触面、 ９ 非透明部分、 ９ａ 非透明部分の表面、 １０ 反射材料

Claims (28)

1. 少なくとも１つの紫外線に対して透明な部分を有する成形型を製造するためのゾルゲル法において、以下のａ）からｅ）までの工程：
   ａ）製造されるべきであり且つチャンバを内部に規定する成形型の前記少なくとも１つの紫外線に対して透明な部分の陰型であるコンテナーを提供する工程、その際、前記チャンバは、製造される成形型の前記少なくとも１つの透明部分の対応する外表面の実質的に陰型である少なくとも１つの第１表面と、製造される成形型の前記少なくとも１つの透明部分の少なくとも１つの対応する内表面の実質的に陰型である少なくとも１つの第２表面とを有し、前記コンテナーは、チャンバの前記少なくとも1つの第２表面を規定する少なくとも１つのインサートを含む、
   ｂ）チャンバをゾルで充填する工程、
   ｃ）ゾルをゲル化する、ゲルを得る工程、その際、ゲル化工程ｃ）は、形成されているゲルのひび割れの形成を防ぐためにゾルのゲル化の間に予め決定された時間に前記少なくとも１つのインサートをゾルから抜き出す工程を含む、
   ｄ）前記ゲルと相応の溶剤を、予め決定された温度と圧力値に結果的に到達する予定された時間にわたって加熱し且つ前記溶媒を蒸発させる工程、その際、その加熱によりゲルの乾燥をもたらす、
   ｅ）予め決定された温度に加熱することを介して乾燥されたゲルを高密度化及び／又は焼結する工程、その際、ガラス質の粘稠度と少なくとも紫外線に対しての透明性を有する、成形型の前記透明部分を結果的に形成し、前記成形型が引抜き及び／又は押出し生成物の形成及び／又は光触媒合成の方法を介してプラスチック材料の成形に好適であり、
   を含むことを特徴とする、少なくとも１つの紫外線に対して透明な部分を有する成形型を製造するためのゾルゲル法。
2. 製造される成形型の前記少なくとも１つの透明部分の外表面は、作業条件において、成形型の外部環境に面し且つ内側に向けて紫外線を透過させるが、成形型の前記少なくとも１つの透明部分の内表面は、作業条件において、形成されて重合される生成物に接触していることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記少なくとも１つのインサートが非圧縮性であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 前記少なくとも１つのインサートが円筒形であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. ゲルの形成に作用する遠心力を利用して前記少なくとも１つのインサートの抜き出しを助けるためにコンテナーを回転させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
6. コンテナーが複数のインサートを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
7. 工程ｂ）に先立って以下の工程：
   少なくとも１種の金属アルコキシドを含有する水性又は水／アルコール懸濁液を製造する工程、
   前記懸濁液の加水分解を行い、ゾルを得る工程を行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
8. 前記溶剤が非プロトン性溶剤に交換される工程ｃ’）が工程ｃ）と工程ｄ）との間に含まれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
9. ゲルがオートクレーブに置かれ且つ不活性ガスの流動を受ける工程ｃ’’）が工程ｃ’）と工程ｄ）との間に含まれることを特徴とする、請求項８記載の方法。
10. 結果的に蒸気が逃げ、前記蒸気は場合により回収される、オートクレーブを減圧する工程ｄ’）が工程ｄ）と工程ｅ）との間に含まれることを特徴とする、請求項９記載の方法。
11. ゲルを収容するオートクレーブ中に不活性ガスを流すことから成る工程ｄ’’）が工程ｄ’）と工程ｅ）との間に含まれることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
12. 乾燥したゲルを冷却しそれをオートクレーブから取り出すことを含む工程ｄ’’’）が工程ｄ’’）と工程ｅ）との間に含まれることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
13. 工程ｃ’）において使用される非プロトン性溶剤がアセトン、ジオキサン及びヒドロフランからなる群から選択されることを特徴とする、請求項８記載の方法。
14. 工程ａ）の間に前記少なくとも１つのインサートをチャンバ内に位置づけ且つ取り付けることを特徴とする、請求項１記載の方法。
15. 成形型が紫外線に対して完全に透明であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
16. 成形型が少なくとも紫外線に対して透明である部分と紫外線に対して透明ではない第２の部分とを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
17. 成形型が少なくとも紫外線に対して透明である半−成形型と紫外線に対して透明ではない第２の半−成形型とを含むことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
18. 形成される生成物に面する、紫外線に対して透明ではない前記第２の部分の表面が、反射材料で被覆されることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
19. 反射材料がアルミニウム皮膜であることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
20. 工程ｄ）における加熱の温度及び圧力がゲル中に存在する溶媒の臨界値よりも高い値であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
21. 引抜き法において、以下の工程：
    予め決定された数の連続繊維を製造する工程、
    請求項１記載の方法を用いて紫外線に対して透明である成形型を提供する工程、その際、前記成形型は前記連続繊維を塑性変形させるように形状付けられた通しキャビティを有する、
    前記連続繊維を好適な樹脂で含浸させる工程、
    そのように含浸された前記連続繊維を成形型に通過させる工程、
    前記連続繊維が成形型を通過する時に紫外線を介して該連続繊維を重合させる工程を含むことを特徴とする、引抜き法。
22. 押出し法において、以下の工程：
    押出し用の材料を製造する工程、
    請求項１記載の方法を用いて少なくとも紫外線に対して透明である成形型を提供する工程、その際、前記成形型は押し出される材料を塑性変形させるように形状付けられた通しキャビティを有する、
    押し出される材料を成形型に通過させるスラスト手段を提供する工程、
    押し出される材料に成形型の方向にスラストをかける工程、
    押し出される材料を成形型に通過させ、前記材料が成形型を通過する時に押し出される材料に塑性変形を加える工程、
    前記材料が成形型を通過する時に該材料を紫外線に暴露させることによって該材料を重合させる工程を含むことを特徴とする、押出し法。
23. 押し出される材料がシリコーン及びゴムをベースとした材料を含む群に属することを特徴とする、請求項２２記載の押出し法。
24. 押し出される材料が紫外線に暴露される時に前記材料を重合させるために触媒を前記材料に添加することを特徴とする、請求項２２記載の押出し法。
25. 成形法において、以下の工程：
    成形用の材料を製造する工程、
    請求項１記載の方法を用いて紫外線に対して少なくとも１つが透明である少なくとも２つの嵌合部を含む成形型を提供する工程、その際、前記成形型は、紫外線に対して完全に暴露され得るキャビティを内部に規定する、
    成形型の前記少なくとも２つの嵌合部を結合させる工程、
    成形されるべき材料をキャビティ内に挿入する工程、
    前記材料がキャビティ内にある間に該材料を紫外線に暴露させることによって該材料を重合させる工程を含むことを特徴とする、成形法。
26. 成形される材料がシリコーン及びゴムをベースとした材料、又は熱硬化性材料を含む群に属することを特徴とする、請求項２５記載の成形法。
27. 成形される材料が紫外線に暴露される時に前記材料を重合させるために触媒を前記材料に添加することを特徴とする、請求項２５記載の成形法。
28. 射出成形又は圧縮成形を含むことを特徴とする、請求項２５記載の成形法。

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