CN117658598A - 一种聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法，涉及陶瓷成型方法技术领域。包括步骤：S1、制备聚合物衍生陶瓷浆料，采用立体光刻3D打印技术，打印出生坯；S2、将生坯经过固化干燥，之后通过外力将其改变为设定的重构形状，加热保温，获得具有重构形状的坯体；S3、将坯体冷却后，将其通过外力改变为设定的临时形状，并降至室温，获得具有临时形状的坯体；S4、将具有临时形状的坯体加热，使其自动转变为重构形状，经过脱脂、烧结处理后；获得聚合物衍生陶瓷材料；聚合物衍生陶瓷浆料的原料包括双酚A二缩水甘油酯和邻苯二甲酸六氢甲酯。在S4中，通过加热即能获得原本的重构形状，不需要施加机械载荷，成型难度低而精度高。

Description

一种聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法
技术领域
本发明涉及陶瓷成型方法技术领域，尤其涉及一种聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚合物衍生陶瓷的3D打印技术浆料以线条的形式沉积在印刷平台上。它们受到材料挤出3D打印技术工艺的成型特性的影响。其中浆料的流变特性至关重要。因此，浆料中陶瓷的固相含量一般保持较低，以满足对流变性能的要求。高固体含量可能会堵塞印刷喷嘴，使印刷过程无法进行。众所周知，高固相含量的陶瓷材料具有最小的收缩率，这有利于精确的尺寸控制。固相含量低的陶瓷坯体在热处理过程中容易变形，容易开裂和破坏。打印后，生坯呈现出明显的网络结构，限制了陶瓷材料在航空航天和生物医学等工业领域的应用，因为这些领域需要高尺寸精度和分辨率。
立体光刻3D打印技术是增材制造中较新的陶瓷生产和加工技术。通过逐点固化和刮板的往复运动，可以实现高固含量(大于60wt.％)的增材制造。此外，由于立体光刻3D打印技术是通过逐点固化成型，它可以通过控制光斑的大小来实现高精度的模型制造。
聚合物衍生陶瓷是通过聚合物陶瓷前驱体热分解制备的陶瓷材料。它们具有很高的热稳定性、抗氧化和耐腐蚀的化学性能以及抗摩擦的机械性能。与缺乏这种特性的预陶瓷聚合物(如聚硅烷和聚碳硅烷)相比，柔性聚合物衍生陶瓷由于易于变形而受到越来越多的关注。虽然柔性聚合物衍生陶瓷可以提供结构重构，但诱导形状变化的方法主要依赖于机械载荷。例如手动加载、电机或气动泵。然而，在工程应用中，手动加载通常是不切实际的，而电机和气动驱动系统往往体积庞大，需要复杂的控制系统。此外，部署这些驱动机构所需的条件会极大地限制它们的实际应用。因此，聚合物衍生陶瓷自主变形问题是一大难题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法，通过将形状记忆聚合物与立体光刻3D打印技术相结合，提出了一种聚合物衍生陶瓷材料及四维打印的制备方法，实现了聚合物衍生陶瓷的高分辨率、可重构性和形状记忆效应。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
本发明第一方面提供了一种聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法，包括步骤：
S1、制备聚合物衍生陶瓷浆料，采用立体光刻3D打印技术，打印出生坯；
S2、将所述生坯经过固化干燥，之后通过外力将其改变为设定的重构形状，并加热至130～150℃，保温，获得具有重构形状的坯体；
S3、将具有重构形状的坯体冷却至100～120℃后，将其通过外力改变为设定的临时形状，并降至室温，获得具有临时形状的坯体；
S4、将具有临时形状的坯体加热至100～120℃，使其自动转变为重构形状，经过脱脂、烧结处理后；获得具有重构形状的聚合物衍生陶瓷材料；
所述聚合物衍生陶瓷浆料的原料包括形状记忆聚合物；
所述形状记忆聚合物的原料包括：双酚A二缩水甘油酯和邻苯二甲酸六氢甲酯。
第二方面，一种由上述聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法获得的聚合物衍生陶瓷材料。
本发明的有益效果如下：
1.本发明通过两步固化过程，使聚合物衍生陶瓷可以达到其最终形状。S1中获得的生坯具有高度柔韧性，能够很容易地变形为另一种形状，加工难度低；在S4中，通过加热既能获得原本的重构形状，不需要施加机械载荷，成型难度低而精度高。
2.本发明采用立体光刻3D打印技术，具有高度可编程性，可以直接打印成零件形状，不需要二次加工，允许制造高分辨率，复杂设计的高固体含量陶瓷结构。
3.本发明在加工过程中的变形提供了更强的工艺灵活性，不仅为陶瓷结构中的主动形状转换提供了必要的能力，而且还允许以可折叠形状存储聚合物衍生陶瓷，以节省运输空间和成本。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图中：为显示各部位位置而夸大了互相间间距或尺寸，示意图仅作示意使用。
图1是实施例1中聚合物衍生陶瓷浆料的黏度与剪切速率的关系。
图2是实施例1中聚合物衍生陶瓷浆料的储存和损耗模量与剪切速率的关系。
图3是施例1中立体光刻3D打印技术打印的生坯的尺寸图。
图4是实施例1中整个变形过程示意图。
图5是实施例1中变形过程图。
图6是施例2中立体光刻3D打印技术打印的生坯的尺寸图.
图7是实施例2中变形过程图。
图8是实施例1中生坯到产品的各阶段的SEM图。
图9是按照实施例1的制备方法的各阶段的样品收缩示意图。
图10表示图9中样品的收缩率。
图11表示图9中样品的密度。
图12表示图9中样品的力学性能。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
一种聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法，包括步骤：
S1、制备聚合物衍生陶瓷浆料，采用立体光刻3D打印技术，打印出生坯；
S2、将所述生坯经过固化干燥，之后通过外力将其改变为设定的重构形状，并加热至130～150℃，保温，获得具有重构形状的坯体；
S3、将具有重构形状的坯体冷却至100～120℃后，将其通过外力改变为设定的临时形状，并降至室温，获得具有临时形状的坯体；
S4、将具有临时形状的坯体加热至100～120℃，使其自动转变为重构形状，经过脱脂、烧结处理后；获得具有重构形状的聚合物衍生陶瓷材料；
所述聚合物衍生陶瓷浆料的原料包括：形状记忆聚合物；
其中，所述形状记忆聚合物的原料包括双酚A二缩水甘油酯和邻苯二甲酸六氢甲酯的混合物；两者混合则具有形状记忆功能。
可选的，所述聚合物衍生陶瓷浆料的原料按重量份包括：陶瓷粉体65份、柔性光敏树脂12.5份和形状记忆聚合物22.5份；
优选地，双酚A二缩水甘油酯和邻苯二甲酸六氢甲酯的质量比为50:37。
其中，双酚A二缩水甘油酯，英文名称DGEBA，即双酚A型环氧树脂；
邻苯二甲酸六氢甲酯，英文名称MHHPA，又称甲基六氢苯酐。
可选的，所述陶瓷粉体包括：质量比为58:7的纳米氧化铝粉末和纳米氧化镁粉末。
可选的，所述纳米氧化铝粉末的平均粒径为100nm。
可选的，所述纳米氧化镁粉末的平均粒径为200nm。
可选的，所述柔性光敏树脂能够以3D打印的形式成型；
其中，柔性光敏树脂为购自KI NG新材料的，型号为RJ-01的柔性光敏树脂。
可选的，所述聚合物衍生陶瓷浆料由陶瓷粉体、柔性光敏树脂和形状记忆聚合物搅拌混合获得。
优选的，采用电动混合器，将树脂、陶瓷粉末和形状记忆聚合物混合，速度为1500～2000r/min，搅拌45～60min，防止纳米粉末结块。
优选地，混合后进行真空消泡，在真空干燥箱中进行，在-80kPa负压的条件下，真空消泡15～30min。
可选的，立体光刻3D打印技术的参数为：切片层厚度为30μm～90μm，激光功率为50mW～180mW，扫描间距为0.02mm～0.04mm。
可选的，获得的生坯先经过清洗，清洗方式为：利用无水乙醇洗涤5～10分钟，可以去除生坯表面多余的陶瓷浆料。
可选的，S2中，生坯和重构形状可以相同或者不同，通过外力改变形状的方法包括：弯折、拉伸、剪切和/或扭转。
可选的，固化是将生坯放入紫外线固化箱中10～15分钟，固化的目的是将生坯中未成型的部分充分固化。
可选的，生坯的干燥是将生坯在60℃～80℃下真空干燥5～15分钟。
可选的，保温时间为2小时。
可选的，S3中，通过外力改变形状的方法包括：弯折、拉伸、剪切和/或扭转。
可选的，S4中，脱脂条件为：将生坯按照设定的升温曲线升温至750℃。
优选地，脱脂的升温曲线为：以1℃/min的加热速率加热至280℃；以0.5℃/min的加热速率加热至374℃并保温30min；以0.5℃/min的加热速率加热至409℃并保持2h；以0.5℃/min的加热速率加热至450℃并保持1h；以0.5℃/min的加热速率加热至494℃并保持30min；以0.5℃/min的加热速率加热至545℃并保持2h；以0.5℃/min的加热速率加热至675℃并保持1h；以1℃/min的加热速率将生坯加热至750℃。
其中，将坯体加热至100～120℃使其自动转变为重构形状的过程不需长时间保温，则变形过程可以与脱脂烧结过程合并，在脱脂加热过程中完成形状转变。
可选的，S4中，烧结条件为：按照设定的升温曲线升温至1600℃，保温后冷却。
优选地，烧结的升温曲线为：以2℃/min的加热速率加热至900℃；以1.5℃/min的加热速率加热至1600℃并保持2h。
冷却方式为随炉冷却。
一种由上述聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法获得的聚合物衍生陶瓷材料，具有高分辨率、可重构性和形状记忆效应。
实施例1
制备聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法，包括步骤：
S1、制备聚合物衍生陶瓷浆料，采用立体光刻3D打印技术，打印出生坯；
其中，S1中制备聚合物衍生陶瓷浆料的方法包括步骤：
(1)将DGEBA和MHHPA按50:37的质量比混合，充分搅拌，制备形状记忆聚合物；(2)采用电动混合器，将树脂、陶瓷粉末和形状记忆聚合物按12.5:65:22.5的重量比进行混合，速度为1500～2000r/min，搅拌45～60min，防止纳米粉末结块；(3)将步骤(2)中混合均匀的聚合物衍生陶瓷浆料在-80kPa负压的条件下，真空消泡15～30min。
为了确保聚合物衍生陶瓷材料的均匀分布，立体光刻3D打印设备的刮刀需要来回移动，因此，要求聚合物衍生陶瓷材料具有适当的流变性能：在刮刀运动后表现出剪切变薄，并具有足够的剪切模量，以在零件生产中实现形状保持和高精度；如图1所示，聚合物衍生陶瓷材料的粘度随着剪切速率的增加而降低，表明了典型的剪切减薄行为，这表明聚合物衍生陶瓷材料表现出非牛顿流体特性；图2显示了剪切应变对聚合物衍生陶瓷材料的储存和损耗模量的影响；在测试范围内，在相应的剪切应变下，损耗模量始终超过储能模量，揭示了聚合物衍生陶瓷材料的粘弹性。这些流变特性确保了本实施例中制备的高固相聚合物衍生陶瓷材料能够成功应用于立体光刻3D打印技术。
采用立体光刻3D打印技术打印出生坯的方法包括：使用三维建模软件对折纸飞机结构进行三维建模，具体尺寸如图3所示，将建模的3D模型导入立体光刻3D打印机进行打印，打印的具体的参数为层厚50μm，激光功率90mw，扫描间距0.03mm，以制造出所需形状的生坯，为折叠前的纸飞机形状。
S2、打印结束后，将生坯在无水乙醇中洗涤10min以去除其表面上的多余陶瓷浆料，将生坯放入紫外线固化箱中5min，以固化生坯中未成形部分，将生坯在60℃恒温常压下放入真空干燥箱中干燥15分钟；将生坯通过模具或者夹具按照图中标线进行弯折，改变形状，成为立体的飞机，并加热至150℃，保温2小时，保温后的生坯形状定义为重构形状。
S3、将重构形状冷却至100℃，并通过模具或者夹具再次改变形状，改变形状后降温至室温，所述降温后的形状定义为临时形状；
图4中，临时形状为平板形状。
S4、将临时形状加热至100℃，此时临时形状可自动转变为重构形状；对重构形状进行脱脂处理，并烧结成型；整个变形过程的示意图如图4所示，图5表示打印后实际折纸飞机形状的变形过程。
其中，脱脂处理步骤为：生坯首先以1℃/min的加热速率加热至280℃；以0.5℃/min的加热速率将生坯加热至374℃并保持30min；以0.5℃/min的加热速率将生坯加热至409℃并保持2h；以0.5℃/min的加热速率加热至450℃并保持1h；以0.5℃/min的加热速率加热至494℃并保持30min；以0.5℃/min的加热速率加热至545℃并保持2h；以0.5℃/min的加热速率加热至675℃并保持1h；以1℃/min的加热速率将生坯加热至750℃。
烧结成型步骤为：将750℃的生坯以2℃/min的加热速率加热至900℃，其次，以1.5℃/min的加热速率加热至1600℃并保持2h；最后进行随炉冷却。最终获得折纸飞机的聚合物衍生陶瓷实体。
实施例2
将实施例1中折纸飞机结构，改为如图6所示的折纸花瓣结构包括3层平面结构，花半部分可独立弯折，三层花瓣的中心位置连接为一体，其它合成步骤与实施例1相同，变形方式为弯折，整个变形过程如图7所示。
性能检测
为了验证具有高分辨率、可重构性和形状记忆效应的聚合物衍生陶瓷材料的物理性能和机械性能，在实施例1进行制备的同时，同步制备方块形试样进行收缩率，密度以及单轴压缩试验的测定。
图8显示了生坯经过两次打印成型和加热-冷却再到脱脂烧结后的微观SEM图。
聚合物衍生陶瓷材料在S1步骤打印通过3D打印转变为生坯，并在S2步骤经过光敏固化(第一步固化)，在此过程中，柔性光敏树脂在激光的促进下固化，允许树脂和陶瓷颗粒交织(图8(a))；随后，在高温的影响下，生坯的在S2步骤经过变形并且加热保温(第二部固化)，导致形状记忆聚合物表现出流动性，这使得树脂紧密地包裹陶瓷颗粒(图8(b))；该过程形成连续的三维网络结构，树脂在保持陶瓷颗粒之间连接的同时提供强度和韧性；另外，从图8(a，b)中可以看出，树脂和陶瓷颗粒分布均匀，证实了聚合物衍生陶瓷材料制备的合理性；生坯脱脂烧结后的SEM如图8(c)所示；在整个烧结过程中，晶粒尺寸逐渐增大，晶粒之间紧密相连；这肯定了采用多级脱脂烧结工艺的必要性；此外，在图中还可以观察到陶瓷晶粒的穿晶断裂和晶间断裂现象；这是因为陶瓷材料主要具有离子化学键，缺乏独立的滑移系统，一旦陶瓷材料发生由滑移引起的塑性变形，就很难消除应力；图8(d-f)分别为聚合物衍生陶瓷材料光敏固化、加热保温和烧结后的表面形貌；如图所示，生坯的表面非常光滑，没有明显的层纹和其他缺陷。
图9显示了用于性能测试的生坯。从图中可以看出，在加热保温(第二步固化)和脱脂烧结过程后，生坯均匀收缩，完全保持了其几何特征；这表明了实现更高精度和精度的潜力，使它们适用于精确尺寸的部件和复杂结构。
图10对比了加热保温(第二步固化)后生坯与热解后陶瓷的收缩率；其中，A表示光敏固化后(加热保温前)的状态，B表示加热保温后的状态，C表示脱脂烧结后的状态，则A-B表示加热保温过程，B-C表示光敏固化过程。
该生坯经过脱脂烧结后的线收缩率为14％。
由图10和图11可以发现，加热保温后，生坯的线收缩率平均为0.2％，密度保持不变；这表明生坯的质量分布是均匀和稳定的，这对于需要平衡或稳定的系统和结构至关重要。
在力学性能方面，通过单轴压缩试验来评估生坯在光敏固化、加热保温和脱脂烧结阶段的力学性能；结果总结在图12中：在光敏固化后，生坯的极限抗压强度(UCS)为31.5MPa(40％应变)，弹性模量(EM)为83.3MPa；这表明生坯在光敏固化后硬度低、弹性大，更容易在外力作用下变形；加热保温后，生坯的UCS和EM分别比光敏固化后提高了3.6倍和23倍；这表明DGEBA和MHHPA反应形成的交联网络具有更高的刚度；在结构设计和工程应用中，生坯具有有效支撑和承载载荷的潜力，从而确保结构的安全性和稳定性，能够在临时形状的状态下承载一定的载荷；当生坯经过脱脂烧结热解成陶瓷时，UCS为56.9MPa,EM为2123.5MPa，表示材料强度进一步提高而脆性变大，表现出陶瓷的性质。
值得注意的是，加热保温后的生坯的UCS比烧结陶瓷高1.6倍，而加热保温后的生坯的EM与烧结陶瓷的EM没有显著差异；这主要是由于生坯在高温下发生了化学交联反应，生坯中的树脂紧密包裹陶瓷颗粒(图8(b))；因此，生坯转化为具有高强度和优异韧性的复合材料；因此，在单轴压缩过程中，第二步固化后的生坯在达到应力峰值后过渡到致密化阶段，而脱脂烧结后的陶瓷则经历脆性断裂和突变破坏；第二步固化后的生坯即使不进行热处理，也具有令人满意的强度和韧性；这表明它们在无需热解的情况下，在智能制造、生物医药等领域具有潜在的应用前景。
以上实施例表明，本发明提供的聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法，能够将立体光刻3D打印技术与形状记忆陶瓷结合起来，在三维打印方法的基础上增加时间维度，即制备过程中产品形状能够自动变化的制备方法。在加工过程中预先设定好重构形状，之后变形成为临时形状，经过运输、储存、转运和/或安装等过程，并在最终的脱脂烧结过程中转变回重构形状。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法，其特征在于，包括步骤：
S1、制备聚合物衍生陶瓷浆料，采用立体光刻3D打印技术，打印出生坯；
S2、将所述生坯经过固化干燥，之后通过外力将其改变为设定的重构形状，并加热至130～150℃，保温，获得具有重构形状的坯体；
S3、将具有重构形状的坯体冷却至100～120℃后，将其通过外力改变为设定的临时形状，并降至室温，获得具有临时形状的坯体；
S4、将具有临时形状的坯体加热至100～120℃，使其自动转变为重构形状，经过脱脂、烧结处理后；获得具有重构形状的聚合物衍生陶瓷材料；
所述聚合物衍生陶瓷浆料的原料包括形状记忆聚合物；
所述形状记忆聚合物的原料包括：双酚A二缩水甘油酯和邻苯二甲酸六氢甲酯。
2.根据权利要求1所述的聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法，其特征在于，所述聚合物衍生陶瓷浆料的原料按重量份包括：陶瓷粉体65份、柔性光敏树脂12.5份和形状记忆聚合物22.5份。
3.根据权利要求2所述的聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法，其特征在于，双酚A二缩水甘油酯和邻苯二甲酸六氢甲酯的质量比为50:37；
可选的，所述陶瓷粉体包括：质量比为58:7的纳米氧化铝粉末和纳米氧化镁粉末；
可选的，所述纳米氧化铝粉末的平均粒径为100nm；
可选的，所述纳米氧化镁粉末的平均粒径为200nm。
4.根据权利要求1所述的聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法，其特征在于，
所述聚合物衍生陶瓷浆料由陶瓷粉体、柔性光敏树脂和形状记忆聚合物搅拌混合获得；
可选的，混合后在真空干燥箱中进行真空消泡。
5.根据权利要求1所述的聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法，其特征在于，
S2中，生坯和重构形状可以相同或者不同，通过外力改变形状的方法包括：弯折、拉伸、剪切和/或扭转；
可选的，固化是将生坯放入紫外线固化箱中10～15分钟。
可选的，保温时间为2小时。
6.根据权利要求1所述的聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法，其特征在于，S3中，通过外力改变形状的方法包括：弯折、拉伸、剪切和/或扭转。
7.根据权利要求1所述的聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法，其特征在于，
S4中，脱脂条件为：按照设定的升温曲线升温至750℃；
可选的，烧结条件为：按照设定的升温曲线升温至1600℃，保温后冷却。
8.根据权利要求7所述的聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法，其特征在于，脱脂的升温曲线为：以1℃/min的加热速率加热至280℃；以0.5℃/min的加热速率加热至374℃并保温30min；以0.5℃/min的加热速率加热至409℃并保持2h；以0.5℃/min的加热速率加热至450℃并保持1h；以0.5℃/min的加热速率加热至494℃并保持30min；以0.5℃/min的加热速率加热至545℃并保持2h；以0.5℃/min的加热速率加热至675℃并保持1h；以1℃/min的加热速率将生坯加热至750℃。
9.根据权利要求7所述的聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法，其特征在于，烧结的升温曲线为：以2℃/min的加热速率加热至900℃；以1.5℃/min的加热速率加热至1600℃并保持2h；
冷却方式为随炉冷却。
10.一种如权利要求1-9所述的聚合物衍生陶瓷材料的四维打印方法获得的聚合物衍生陶瓷材料。
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