JP4667365B2 - アルキルベンゼンの製造プロセス - Google Patents

アルキルベンゼンの製造プロセス Download PDF

Info

Publication number
JP4667365B2
JP4667365B2 JP2006503850A JP2006503850A JP4667365B2 JP 4667365 B2 JP4667365 B2 JP 4667365B2 JP 2006503850 A JP2006503850 A JP 2006503850A JP 2006503850 A JP2006503850 A JP 2006503850A JP 4667365 B2 JP4667365 B2 JP 4667365B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
stream
benzene
effluent
alkylation
alkylbenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006503850A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006518762A (ja
Inventor
ポール・ステハン・エル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CB&I Technology Inc
Original Assignee
Lummus Technology Inc
ABB Lummus Crest Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lummus Technology Inc, ABB Lummus Crest Inc filed Critical Lummus Technology Inc
Publication of JP2006518762A publication Critical patent/JP2006518762A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4667365B2 publication Critical patent/JP4667365B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66Catalytic processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/073Ethylbenzene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12Silica and alumina
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/60Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10Process efficiency
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、オレフィンと芳香族化合物からのアルキル芳香族化合物の製造のための、アルキル化プロセス、特にエチレンとベンゼンからのエチルベンゼンの製造に関する。
オレフィンでのベンゼンのアルキル化によるアルキルベンゼンを生成するためのさまざまなプロセスが、当業技術内で知られている。使用されるもっとも一般的なオレフィンは、エチレンとプロピレンである。エチレンでのベンゼンのアルキル化は、エチルベンゼンを生成する。プロピレンでのベンゼンのアルキル化はクメンを生成する。
エチルベンゼンは、ポリスチレンを生成するためにその後重合されるスチレンの生成のための、前駆物質として主に使われている。エチルベンゼンの生成にはさまざまな方法が知られている。一般的には、ベンゼンとエチレンは、適切な触媒の存在下でのアルキル化反応で、結合される。さまざまなアルキル化触媒が知られているが、一般的に使用される触媒は、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素などのフリーデル−クラフツ(Friedel−Crafts)触媒や、さまざまなゼオライトを含む。
この反応は、エチルベンゼンに加えて、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、テトラエチルベンゼンなどのポリエチルベンゼン(“PEB”)を含む副生成物を生成する。ポリエチルベンゼンは望ましくなく、通常はベンゼンとの反応によるエチルベンゼンへの変換のためのトランスアルキル化反応器へと再循環される。
エチルベンゼンは、アルキル化反応が触媒的蒸留によって行われるプロセスで生成されてきた。ゼオライト触媒は、特別に梱包された梱包物(bale)に収容されており、アルキル化反応は混合蒸気−液体相で行われる。
サルディナ(Sardina)らによる米国特許第5,003,119号は、ここで参照により組み入れられているが、エチルベンゼンやクメンなどのアルキルベンゼンの製造のためのプロセスを開示しており、新鮮な、および再循環のベンゼンの供給物と新鮮なオレフィンが、各反応段階が断熱的である少なくとも二つの反応段階を有するアルキル化装置において、アルキル化触媒存在下で反応する。本質的には、オレフィンのすべてが完全にアルキル化装置の各段階で反応する。新鮮なオレフィンがアルキル化装置の各段階に供給される。
現在までに、希薄なエチレンの供給に対して、99%のエチレン変換率がアルキル化装置で達成されてきた。この変換のレベルは、大量の触媒を必要とする。アルキル化装置からの排気ガスは、排気吸収器へ送られ、そこでベンゼンは炭化水素流(たとえばポリエチルベンゼン)に吸収される。排気ガス中に含まれるエチレンは最終的には失われていた。少ない必要触媒総量で、エチレンを実質的に完全に変換するのが有利であろう。
アルキルベンゼンの生成のためのプロセスがここで提供される。このプロセスは、(a)アルキルベンゼンを含有する流出物と塔頂流出物(overhead)流とを生成する第一のアルキル化反応条件下で、第一のアルキル化触媒存在下の第一のアルキル化反応区域にベンゼンとオレフィン供給物とを導入し、
(b)塔頂流出物流を、ベンゼンを含有する液体部分と未変換のオレフィンを含有する蒸気部分とに分離し、
(c)少なくとも一部のベンゼンとポリアルキルベンゼンとをアルキルベンゼンに変換するトランスアルキル化反応条件下で、トランスアルキル化区域に塔頂流出物流の液体部分とポリアルキルベンゼン流とを導入し、
(d)塔頂流出物流の蒸気部分中の未変換のオレフィンの大部分を、ベンゼンとアルキルベンゼンとを含有する芳香族化合物流中に吸収し、
(e)前記吸収したオレフィンと前記芳香族化合物流の少なくとも一部のベンゼンとをアルキルベンゼンに変換する第二のアルキル化反応条件下で、第二のアルキル化触媒を含有する第二のアルキル化反応区域に、前記吸収したオレフィンを含有する前記芳香族化合物流を導入する、ステップを含む。プロセスは、エチルベンゼンを生成する目的に特に適しており、従来のシステムよりも必要な触媒がはるかに少なく、それと同時により高い総エチレン変換率を達成する。
さまざまな実施態様がここでは、図面を参照して説明される。
本発明のアルキル化プロセスは、エチレン、プロピレン、および同様のものなどといった任意の適切なオレフィンでベンゼンをアルキル化するのに用いることができる。しかしながら、ここでのプロセスは特にエチルベンゼンの生成に有利であり、エチレンでのベンゼンのアルキル化と関連させて説明する。プロピレンまたはその他のオレフィンもまた使用できること、また本発明の範囲内にあると見なされることを、銘記すべきである。
本発明のプロセスは、アルキル化装置からの排気ガス中で運ばれる残存オレフィンを実質上すべて変換するための、第二のアルキル化最終反応装置を含む。この改良によって、オレフィン収率の損失を防ぎ、アルキル化装置に必要な触媒の量を減らすのである。
図1を参照すると、エチレン供給物F−1と、ベンゼン供給物F−2が、示したとおりエチルベンゼン製造プロセス100に導入される。エチレン供給物F−1は、体積で5%から100%のエチレンを含有することができ、所望ならば、FCCなどの精製操作からの発生気体で一般に体積で約10%から約30%のエチレンを含有するものにすることもできる。典型的なFCC発生気体は、50%から70%のメタンと水素とを含有し、残部は、おおよそ等量のエタンとエチレンと、小量のその他の炭水化物成分とを含有する。望ましい供給原料F−1は、体積で30%から50%のエチレン量を含有し、残りの成分は、メタン、エタン、水素その他の成分を含有する。所望ならば、アルキル化装置110への供給物F−1は、ポリマーグレードのエチレンでも可能である。エチレン供給物F−1は、アルキル化装置110に送られ、このアルキル化装置110は好ましくは、ゼオライトX、ゼオライトY、ゼオライトL、TMAオフレタイト(Offretite)、モルデナイト(mordenite)、アモルファスシリカ−アルミナ、ゼオライトBEA(ベータ)、ゼオライトMWW、またはMFI型ゼオライト触媒の中から選択される一つまたは複数の触媒などの適切なアルキル化触媒を含む触媒蒸留カラムである。ゼオライトBEAが望ましい。触媒は所望ならば梱包された梱包物に収容される。
さまざまなタイプの触媒蒸留装置と方法と装置とが当業技術内で知られている。アルキル化装置110は、アルキル化反応条件、通常は約270psigから約550psigの圧力で、約185℃から約250℃の温度で、約2.0から約3.5の範囲のフェニル:エチル比で作動する混合相(液体/蒸気)反応器である。
アルキル化装置110は、希薄エチレン供給物を扱うのに適しており、エチレン含有量と流量の変動を扱うことができる。
供給物F−1は、望ましくは、反応装置の複数の点で注入され、ライン114を介してアルキル化装置110に導入された液体ベンゼンに接触してその中に溶解し、カラム110中の触媒充填物を通って下方へ流れる。ベンゼンによって吸収されたエチレンは、触媒と接触するとベンゼンと反応してエチルベンゼンと小量のPEBとを形成する。アルキル化装置110の底部からの液体(すなわち、エチルベンゼン含有液体)の流出物は、ライン118を介して蒸留カラム160へと送られる。カラム160はエチルベンゼン生成物およびより重い成分からベンゼンを分離する。ベンゼンは蒸気として塔頂流出物で蒸留され、ライン161を介して凝縮器162に送られ、そこで液化され、蓄積装置163に貯蔵される。蓄積装置163からのベンゼンは、ライン164を介してカラム160へ、還流として送り返される。ベンゼンの一部165は、以下でもっと十分に説明するように、ライン164から引き出され、ライン165aを介して、アルキル化装置110からの塔頂流出物へ、ライン165bを介して排気吸収器130へと送られる。新鮮なベンゼン供給物F−2は、ライン164へと導入される。新鮮なベンゼンはプロセス中のベンゼンに富む多数の他の場所に供給され得るので、これはただ望ましい場所に過ぎない。新鮮なベンゼンは、このプロセスで使われる触媒に対して毒になり得るアミン、アルデヒド、ケトンおよび塩基性窒素化合物を含んでいない必要がある。底流167は、再沸騰器(reboiler)168を通って、カラム160へと再循環で戻される。
エチルベンゼンとPEBとを含有する底流166は、蒸留カラム170へと送られる。カラム170はエチルベンゼン生成物をPEBから分ける。底流177は再沸騰器178を通ってエチルベンゼンカラム170へと再循環で戻される。PEBを願油する底流176は、PEBを分離するための蒸留カラム180へと送られる。カラム170からの塔頂流出物エチルベンゼン蒸気流171は、凝縮器172で液化され、蓄積装置173へと送られる。塔頂流出物の一部分は、ライン174を介して還流として、カラム170へと戻される。また別の部分は、エチルベンゼン生成物Pとして、ライン175を介して回収される。
カラム180はPEB(たとえばジエチルベンゼン)を重質流動油から分離する。底流187は、再沸騰器188を通って、カラム180へと再循環で戻される。底部物質の一部分は回収ライン186を介して重質流動油Bとして回収し回収される。流動油は一般的には、ジフェニルエタン、テトラエチルベンゼン、およびその他の高沸点成分を含む。流動油は燃料油、熱伝導流体あるいは吸収剤として用いることができる。塔頂流出物PEB蒸気は、凝縮器182中で液化され、蓄積装置183へと送られる。塔頂流出物の一部分はライン184を介して還流として、カラム180へと戻される。PEB塔頂流出物の別の部分は、以下でより詳しく説明するように、ライン185を介して、排気ストリッピング装置150へと送られる。
アルキル化装置110を再度考慮すると、アルキル化装置からの塔頂流出物蒸気111が凝縮器112によって部分的に液化され、蓄積装置113へと送られる。蓄積装置113中に受け入れられるものには、ベンゼン流165の一部分165aもあり、ベンゼン流165は部分165aと部分165bとに分けられる。従って、蓄積装置113は再循環されたベンゼンと凝縮されたアルキル化装置塔頂流出物との混合物を、凝縮されていない蒸気とともに含有している。蓄積装置113からの液体の一部分は、還流として、アルキル化装置110へと戻される。また別の部分はライン115を介してトランスアルキル化装置120へと送られる。トランスアルキル化装置120もまた、排気ストリッピング装置150からのPEB流をライン152を介して受け取る。トランスアルキル化装置120中では、ベンゼン(ライン115からの)とPEB(ライン152からの)とが反応して、エチルベンゼンを形成し、それはライン121を介してアルキル化装置110へと再循環で戻される。
トランスアルキル化装置120は、ゼオライトベータ、ゼオライトYまたはその他のス適切なゼオライトなどの適切なトランスアルキル化触媒を含み、適切なトランスアルキル化反応条件下で操作される。一般的には、トランスアルキル化反応条件は、約185℃から約250℃の温度、約350psigから約600psigの圧力、約3.5から5.0WHSVの空間速度、および、約2.0から約5.0、好ましくは3.0、のフェニル対エチル(phenyl to ethyl)のモル比を含む。
蓄積装置ドラム113からの凝縮されていない蒸気は、熱交換器116中で加熱され、エチレン、ベンゼン、およびエタン、メタン、水素などの不活性ガスを含有する蒸気流は、ライン117を介して、芳香族化合物の回収のための排気吸収器130へと送られる。
ここで図1と図2の両方を参照すると、排気吸収器130中では、排気吸収器130中で上方に流れる蒸気流は、ベンゼンとエチルベンゼンとを含有するがエチレンはほぼ含まない低品位の油の下方への流れと接触する。低品位の油はライン142を介して排気吸収器へと導入される。排気吸収器130は、向流モードで操作する充填カラムあるいはトレイ(tray)カラムにすることができる。排気吸収器カラムは当業技術内で知られている。
低品位の油は、エチレンのほとんどすべてを溶解する。排気吸収器130からの塔頂流出物蒸気(ライン132)中のエチレンの損失は、ユニット(ライン117)に供給されるエチレンの約1.0%である。高品位の油(すなわち、溶解したエチレンを有する)を含有する排気吸収器130からの底部物質は、ライン131を介して、エチレンとベンゼンとをエチルベンゼンに変換するための最終反応器140へと送られる。高品位油流は重量で少なくとも0.2%のエチレン、好ましくは少なくとも約0.3wt%のエチレン、より好ましくは少なくとも約1.0wt%のエチレンと、少なくとも約5.0wt%のエチルベンゼン、好ましくは少なくとも約10wt%のエチルベンゼン、より好ましくは少なくとも約13wt%のエチルベンゼンとを含有する。高品位油流はまず熱交換器145を通り、そこで熱が、最終反応器140からの低品位油(ライン142)から、ライン131の高品位油流へ伝達される。高品位油流はさらに加熱器135中で加熱され、最終反応器140へと送られる。
最終反応器140は、隙間のある触媒、好ましくはゼオライトYまたはゼオライトBEA(ベータ)、ゼオライトMWW、モルデナイト、あるいはMFI型ゼオライト触媒、の固定層を含む第二のアルキル化装置であり、単一の液相において断熱的に作動する。液相中のアルキル化はより効率的で、混合蒸気/液相中のアルキル化よりも必要な触媒は少ない。この反応器140のエチレン変換率は実質的に完全である。最終反応器140は、約200℃から約230℃の温度、約550psigから約900psigの圧力、約2.0から約10.0のフェニル:エチルモル比までで作動する。高いフェニル:エチルモル比は結果的に、卓越した触媒選択性と安定性をもたらす。最終反応器からの流出物流141は、ベンゼンとエチルベンゼンとを含有する低品位油を運ぶ。低品位油の一部はライン143を介して、吸収器システムの液体構成(inventory)を維持するためにアルキル化装置110に送り戻され、最終反応器140で作成されたエチルベンゼンの正味量を運ぶ。ベンゼンカラムの塔頂流出物165からのベンゼンの一部は、ライン165bを介して低品位油流へと供給されて、この流れ中の望ましいベンゼン濃度を保ち、これが、最終反応器140中の望ましい選択性を提供する。結果的に得られる流れ142が、上述のように、熱交換器145中の排気吸収器からの流出物流131に対して冷却され、さらに冷却器146中で約6℃から約40℃の範囲の温度、望ましくは12℃、にまで冷却され、その後、排気吸収器130の頂部に供給される。
メタン、エタン、水素、微量の水や非芳香族化合物やベンゼンやエチレンを含有する、排気吸収器130からの塔頂流出物蒸気は、ライン132を介して、芳香族化合物回収のための排気洗浄器(scrubber)150へと送られ、そこで排気ガスの上方への流れが、PEBカラム180からのPEBの下方への流れと接触する。排気洗浄器150は、塔頂流出物ガス(ライン151)中へ、少量のC非芳香族化合物やベンゼンのみならず不活性ガス(水素、メタン、エタン、水その他)を棄却するように作動する。カラム180からのPEB流185は、まず冷却器189で冷却され、その後、排気洗浄器カラム150の頂部へ導入される。洗浄された排気ガスは、ライン151を介して排気洗浄器150から排出される。極めて小量のエチレンも排気洗浄器150から排気されない。このプロセスでのエチレン総変換率は約99.9%である。PEBおよびその他の芳香族化合物を含有する排気洗浄器150からの底部物質は、ベンゼンでのトランスアルキル化によるPEBのエチルベンゼンへの変換のためにライン152を介してトランスアルキル化装置120へと送られる。
図1に示すようなシステムにおいて、供給物F−1が、アルキル化装置110に導入される。下の表1は、以下の流れ組成を詳しく述べる。成分の重量百分率は個々の流れの組成に基づいている。この実施例のアルキル化装置110は、約90%のエチレン変換率で作動する。
Figure 0004667365
第二のアルキル化装置(140)を使用すると、もともとこのシステムに供給されたエチレン(供給物F−1中)の約0.1%に満たないものが、排気洗浄器150から排気される。エチレンの総変換率は、99.9%を超える。
アルキル化装置110は、好ましくは、約80%の変換率で作動し、それは、混合液体−蒸気相モードで単一のアルキル化装置だけを作動させる従来のシステムで99%の変換率を達成するのに必要な触媒の半分未満しか必要としない。第二のアルキル化装置に必要とされる、さらなる触媒は、液体モードではさらに効率的に作動し、従来システムで必要とされる量のほんの約5%である。本発明のシステムは、従来のエチルベンゼン製造システムが必要とする触媒の約半分で、より高いエチレン総変換率を達成することができる。このことは、資本と運転経費のかなりの節約を意味する。
上述した説明は、多くの詳細を含むとはいえ、これらの詳細は、本発明の範囲の限定としてではなく、本発明の好ましい実施態様の単なる例示として解釈すべきである。当業者は、添付の請求項により規定される本発明の範囲および趣旨の中で他の多くの可能な変形例を構想するであろう。
エチルベンゼンを生成するプロセスの概略流れ図である。 より詳細なプロセスの部分図である。

Claims (20)

  1. アルキルベンゼンの製造方法であって、
    a)アルキルベンゼンを含有する流出物と第一のアルキル化塔頂流出物流とを生成する第一のアルキル化反応条件下で、第一のアルキル化触媒存在下の第一のアルキル化反応区域にベンゼンとオレフィン供給物とを導入し、
    b)第一のアルキル化塔頂流出物流を、ベンゼンを含有する液体部分と未変換のオレフィンを含有する蒸気部分とに分離し、
    c)第一のアルキル化塔頂流出物流の蒸気部分中の未変換のオレフィンの一部を、吸収区域中でベンゼンとアルキルベンゼンとを含有する芳香族化合物低品位油流中に吸収して、オレフィンを含有する高品位油流を生成し、
    d)芳香族化合物低品位油流を生成する第二のアルキル化反応条件下で、第二のアルキル化触媒を含有する第二のアルキル化反応区域に前記高品位油流を導入し、芳香族化合物低品位油流の少なくとも一部を前記吸収区域へ循環して戻す、
    各ステップを含むことを特徴とするアルキルベンゼンの製造方法。
  2. 少なくとも一部のベンゼンとポリアルキルベンゼンとをアルキルベンゼンに変換するトランスアルキル化反応条件下で、トランスアルキル化触媒存在下のトランスアルキル化区域に、第一のアルキル化塔頂流出物流の液体部分とポリアルキルベンゼン流とを導入するステップをさらに含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 前記オレフィンはエチレンであり、前記アルキルベンゼンはエチルベンゼンであり、前記ポリアルキルベンゼンはポリエチルベンゼンであることを特徴とする請求項2に記載の方法。
  4. 前記第一のアルキル化反応条件は、2067kPa(300psig)から3790kPa(550psig)の圧力、185℃から240℃の温度、および2.0から3.5の範囲のフェニル:エチル比を含むことを特徴とする請求項3記載の方法。
  5. 前記第一のアルキル化反応区域は、触媒蒸留装置からなることを特徴とする請求項4に記載の方法。
  6. 前記吸収区域は、未反応ガスとベンゼンとを含有する吸収器塔頂流出物蒸気流を生成し、この吸収器塔頂流出物蒸気流は、洗浄器へと移され、そこで吸収器塔頂流出物蒸気流は、ポリエチレンベンゼンを含有する流れと接触し、洗浄器は、トランスアルキル化反応区域へと循環されるポリエチルベンゼンを含有する洗浄器底部流出物を生成することを特徴とする請求項3に記載の方法。
  7. 前記第一のアルキル化反応区域からのエチルベンゼン含有流出物は、ベンゼンを含有する第一の蒸留塔頂流出物流と、エチルベンゼンを含有する第一の蒸留底流とを生成する第一の蒸留装置へと移され、この第一の蒸留塔頂流出物流の一部は、第二のアルキル化反応区域からの芳香族化合物低品位油流へと循環されることを特徴とする請求項6に記載の方法。
  8. 前記第一の蒸留底流は、エチルベンゼンを含有する第二の蒸留塔頂流出物流と、ポリエチルベンゼンを含有する第二の蒸留底流とを生成する第二の蒸留装置へと移されることを特徴とする請求項7に記載の方法。
  9. 前記第二の蒸留底流は、ポリエチルベンゼンを含有する第三の蒸留塔頂流出物流を生成する第三の蒸留装置へと移され、この第三の蒸留塔頂流出物は、洗浄器へと循環されて戻されることを特徴とする請求項8に記載の方法。
  10. 前記吸収区域は充填カラムからなることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  11. 前記吸収区域は精留用の棚板が設置されたトレイカラムからなることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  12. 前記第一のアルキル化触媒は、ゼオライトX、ゼオライトY、ゼオライトL、TMAオフレタイト、モルデナイト、アモルファスシリカ−アルミナ、ゼオライトBEA、ゼオライトMWW、およびMFI型ゼオライト触媒から成る群より選択される材料からなることを特徴とする請求項3に記載の方法。
  13. 前記第二のアルキル化触媒は、ゼオライトX、ゼオライトY、ゼオライトL、TMAオフレタイト、モルデナイト、アモルファスシリカ−アルミナ、ゼオライトBEA、ゼオライトMWW、およびMFI型ゼオライト触媒からなる群より選択される材料からなることを特徴とする請求項3に記載の方法。
  14. (a)オレフィンでベンゼンをアルキル化しかつアルキルベンゼンとベンゼンとを含有する流出物と塔頂流出物流とを生成する第一のアルキル化装置と、
    (b)第一のアルキル化装置からの塔頂流出物流を、蒸気流と液体流とに分離する凝縮装置と、
    (c)第一のアルキル化装置の塔頂流出物からの液体流を、ポリアルキルベンゼンを含有する流れと接触させて、アルキルベンゼンとベンゼンとを含有するトランスアルキル化装置流出物を生成するトランスアルキル化装置と、
    (d)第一のアルキル化装置の塔頂流出物からの蒸気流を、ベンゼンとアルキルベンゼンとを含有する低品位油流と接触させて、ベンゼンと、アルキルベンゼンと、未変換のオレフィンとを含有する高品位油流を生成する吸収器と、
    (e)前記未変換のオレフィンと、高品位油流中の少なくとも一部のベンゼンとを変換して低品位油流を生成し、この低品位油流の少なくとも一部を前記吸収器へ循環して戻す第二のアルキル化装置と、
    を備えることを特徴とするアルキルベンゼン生成のための装置。
  15. 前記第一のアルキル化装置は、触媒蒸留装置からなることを特徴とする請求項14に記載の装置。
  16. 前記吸収器は充填カラムからなることを特徴とする請求項14に記載の装置。
  17. 前記吸収器は精留用の棚板が設置されたトレイカラムからなることを特徴とする請求項14に記載の装置。
  18. 前記吸収器からの蒸気塔頂流出物流を、ポリアルキルベンゼンを含有する流れと接触させる洗浄器をさらに備えることを特徴とする請求項14に記載の装置。
  19. ベンゼンとアルキルベンゼンとを、第一のアルキル化装置の流出物から分離する蒸留装置をさらに備えることを特徴とする請求項14に記載の装置。
  20. 前記第二のアルキル化装置からの低品位油流と前記吸収器からの高品位油流との間で熱を伝達させるための熱伝達装置をさらに備えることを特徴とする請求項14に記載の装置。
JP2006503850A 2003-02-25 2004-02-24 アルキルベンゼンの製造プロセス Expired - Fee Related JP4667365B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/372,449 US7074978B2 (en) 2003-02-25 2003-02-25 Process for the production of alkylbenzene
PCT/US2004/005540 WO2004076387A2 (en) 2003-02-25 2004-02-24 Process for the production of alkylbenzene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006518762A JP2006518762A (ja) 2006-08-17
JP4667365B2 true JP4667365B2 (ja) 2011-04-13

Family

ID=32868528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006503850A Expired - Fee Related JP4667365B2 (ja) 2003-02-25 2004-02-24 アルキルベンゼンの製造プロセス

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7074978B2 (ja)
EP (1) EP1606234B1 (ja)
JP (1) JP4667365B2 (ja)
KR (1) KR101016880B1 (ja)
CN (1) CN100465141C (ja)
AU (2) AU2004215343B2 (ja)
BR (1) BRPI0407706B1 (ja)
CA (1) CA2516648C (ja)
MX (1) MXPA05008417A (ja)
RU (1) RU2298541C2 (ja)
WO (1) WO2004076387A2 (ja)
ZA (1) ZA200506798B (ja)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7074978B2 (en) * 2003-02-25 2006-07-11 Abb Lummus Global Inc. Process for the production of alkylbenzene
US7071369B2 (en) * 2003-06-10 2006-07-04 Abb Lummus Global Inc. Process for the production of alkylbenzene with ethane stripping
US7259282B2 (en) 2003-09-08 2007-08-21 Abb Lummus Global Inc. Process for production of ethylbenzene from dilute ethylene streams
US6977319B2 (en) * 2004-03-12 2005-12-20 Chevron Oronite Company Llc Alkylated aromatic compositions, zeolite catalyst compositions and processes for making the same
US7622622B1 (en) 2004-06-21 2009-11-24 Uop Llc Process for the high yield production of monoalkylaromatics
BRPI0607696B1 (pt) * 2005-02-28 2015-06-30 Exxonmobil Res & Eng Co Método para produzir um produto de faixa de ebulição da gasolina
US7476774B2 (en) * 2005-02-28 2009-01-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Liquid phase aromatics alkylation process
US7632974B2 (en) * 2006-07-19 2009-12-15 Lammus Technology Inc. Alkylation process for increased conversion and reduced catalyst use
US8278494B2 (en) * 2007-06-27 2012-10-02 H R D Corporation Method of making linear alkylbenzenes
US8304584B2 (en) 2007-06-27 2012-11-06 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US7491856B2 (en) 2007-06-27 2009-02-17 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US8101810B2 (en) * 2008-08-20 2012-01-24 Catalytic Distillation Technologies Reformate benzene reduction via alkylation
US20100204964A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 Utah State University Lidar-assisted multi-image matching for 3-d model and sensor pose refinement
WO2011046547A1 (en) * 2009-10-14 2011-04-21 Uop Llc Process for the high yield production of monoalkylaromatics
US8414851B2 (en) 2010-06-11 2013-04-09 Uop Llc Apparatus for the reduction of gasoline benzene content by alkylation with dilute ethylene
US8895793B2 (en) 2010-06-11 2014-11-25 Uop Llc Process for the reduction of gasoline benzene content by alkylation with dilute ethylene
US20120031096A1 (en) * 2010-08-09 2012-02-09 Uop Llc Low Grade Heat Recovery from Process Streams for Power Generation
US20120289677A1 (en) * 2011-05-11 2012-11-15 Uop, Llc Process for alkylating benzene
US8889937B2 (en) 2011-06-09 2014-11-18 Uop Llc Process for producing one or more alkylated aromatics
RU2484898C2 (ru) * 2011-07-07 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном
CN102503760A (zh) * 2011-10-11 2012-06-20 中国石油化工股份有限公司 一种延长乙苯工艺中烷基化催化剂再生周期的装置和方法
CN103664484B (zh) * 2012-09-05 2016-04-06 中国石油化工股份有限公司 苯与乙烯气相烃化制乙苯的方法
RU2514948C1 (ru) * 2013-05-16 2014-05-10 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Катализатор для получения этилбензола из бензола и этана и способ получения этилбензола с его использованием
CN104860790B (zh) * 2015-05-26 2016-08-24 天津大学 利用炼厂干气变压吸附回收的乙烯制乙苯的装置及方法
CN105622308A (zh) * 2016-01-06 2016-06-01 江苏常青树新材料科技有限公司 一步法同时合成甲乙苯和二乙苯的方法
US11034632B2 (en) 2016-09-15 2021-06-15 Lummus Technology Llc Ethane recovery process and alkylation process with ethane recovery
CN107827692B (zh) * 2017-04-28 2021-06-29 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 一种用高浓度乙烯气生产乙苯的方法
KR102397644B1 (ko) * 2017-06-16 2022-05-13 에스케이이노베이션 주식회사 유동층접촉분해 오프-가스와 벤젠의 알킬화 생성물로부터 에틸벤젠을 회수하는 방법
CN110093182A (zh) * 2019-04-18 2019-08-06 江苏中能化学科技股份有限公司 一种烷基苯类导热油及其制备方法
CN114717022B (zh) * 2021-01-04 2023-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种环保型芳烃橡胶填充油及其制备方法和装置
CN115353439A (zh) * 2022-07-21 2022-11-18 中石化广州工程有限公司 含乙烯干气液相法生产乙苯的工艺及装置
CN115304445A (zh) * 2022-07-21 2022-11-08 中石化广州工程有限公司 含乙烯干气液相法制乙苯的工艺及装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03178935A (ja) * 1989-11-28 1991-08-02 Inst Fr Petrole 天然ガスからのアルキル芳香族炭化水素の製造方法
WO1995032166A1 (en) * 1994-05-23 1995-11-30 Chemical Research & Licensing Company Alkylation of organic aromatic compounds
JP2003503378A (ja) * 1999-06-29 2003-01-28 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション エチレン回収システム

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3077491A (en) * 1959-10-26 1963-02-12 Fmc Corp Preparation of triarylphosphates
US3205277A (en) * 1962-12-21 1965-09-07 Universal Oil Prod Co Alkylation-transalkylation process
US3200164A (en) * 1964-09-08 1965-08-10 Universal Oil Prod Co Alkylation-transalkylation process
US3428701A (en) * 1968-03-01 1969-02-18 Universal Oil Prod Co Alkylation-transalkylation process
US3843739A (en) * 1971-04-09 1974-10-22 Gulf Research Development Co Process for transalkylating diethyl benzene
US4008290A (en) * 1975-03-10 1977-02-15 Uop Inc. Cumene production
DE2511674C3 (de) * 1975-03-18 1978-12-21 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol durch dehydrierende Aromatisierung
US4316997A (en) * 1976-02-23 1982-02-23 Varen Technology Alkylation process and apparatus useful therein
US4083886A (en) * 1976-03-29 1978-04-11 Uop Inc. Transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons
US4051191A (en) * 1977-01-03 1977-09-27 Uop Inc. Solid phosphoric acid catalyzed alkylation of aromatic hydrocarbons
US4169111A (en) * 1978-02-02 1979-09-25 Union Oil Company Of California Manufacture of ethylbenzene
US4215011A (en) * 1979-02-21 1980-07-29 Chemical Research And Licensing Company Catalyst system for separating isobutene from C4 streams
US4242530A (en) * 1978-07-27 1980-12-30 Chemical Research & Licensing Company Process for separating isobutene from C4 streams
US4302356A (en) * 1978-07-27 1981-11-24 Chemical Research & Licensing Co. Process for separating isobutene from C4 streams
US4232177A (en) * 1979-02-21 1980-11-04 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation process
US4250052A (en) * 1978-09-08 1981-02-10 Chemical Research & Licensing Company Catalyst structure and a process for its preparation
US4469908A (en) * 1978-12-14 1984-09-04 Mobil Oil Corporation Alkylation of aromatic hydrocarbons
US4307254A (en) * 1979-02-21 1981-12-22 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation process
US4423254A (en) * 1980-03-14 1983-12-27 Pcuk Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Superacid catalyzed preparation of resorcinol from meta-isopropylphenol
US4459426A (en) * 1980-04-25 1984-07-10 Union Oil Company Of California Liquid-phase alkylation and transalkylation process
US4371714A (en) * 1980-12-30 1983-02-01 Mobil Oil Corporation Preparation of 4-alkylanisoles and phenols
US4443559A (en) * 1981-09-30 1984-04-17 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
US4570027A (en) * 1984-04-27 1986-02-11 Exxon Research And Engineering Co. Alkylation of aromatic molecules using a silica-alumina catalyst derived from zeolite
US4540831A (en) * 1984-05-17 1985-09-10 Uop Inc. Mixed-phase hydrocarbon conversion process employing total overhead condenser
US4587370A (en) * 1985-06-05 1986-05-06 Uop Inc. Aromatic hydrocarbon alkylation process product recovery method
US4735929A (en) * 1985-09-03 1988-04-05 Uop Inc. Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons
US4695665A (en) * 1986-07-02 1987-09-22 Uop Inc. Process for alkylation of hydrocarbons
US4857666A (en) * 1987-09-11 1989-08-15 Uop Alkylation/transalkylation process
US4849569A (en) * 1987-11-16 1989-07-18 Chemical Research & Licensing Company Alkylation of organic aromatic compounds
US4891458A (en) * 1987-12-17 1990-01-02 Innes Robert A Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US5003119A (en) * 1988-05-09 1991-03-26 Lummus Crest, Inc. Manufacture of alkylbenzenes
EP0424393B1 (en) * 1988-05-09 1995-08-09 Abb Lummus Global Inc. Manufacture of alkylbenzenes
US4922053A (en) * 1989-05-24 1990-05-01 Fina Technology, Inc. Process for ethylbenzene production
US5030786A (en) * 1989-06-23 1991-07-09 Fina Technology, Inc. Liquid phase aromatic conversion process
US5334795A (en) * 1990-06-28 1994-08-02 Mobil Oil Corp. Production of ethylbenzene
IT1247108B (it) * 1991-02-28 1994-12-12 Snam Progetti Procedimento integrato per la produzione di iso-butene ed eteri alchil-ter-butilici.
CH686357A5 (fr) * 1991-05-06 1996-03-15 Bobst Sa Dispositif de lecture d'une marque imprimée sur un élément en plaque ou en bande.
US5118894A (en) * 1991-07-18 1992-06-02 Mobil Oil Corporation Production of ethylbenzene
US5177285A (en) * 1991-12-23 1993-01-05 Uop Process for wet aromatic alkylation and dry aromatic transalkylation
US5336821A (en) * 1993-05-06 1994-08-09 Uop Alkylation process with reactor effluent heat recovery
CA2172207A1 (en) 1995-03-21 1996-09-22 Mark Edward Kuchenmeister Transalkylation of polyalkylaromatic hydrocarbons
US5602290A (en) * 1995-05-30 1997-02-11 Raytheon Engineers & Constructors, Inc. Pretreatment of dilute ethylene feedstocks for ethylbenzene production
US5847251A (en) * 1996-02-12 1998-12-08 Catalytic Distillation Technologies Multibed transalkylator and process
US5856607A (en) * 1996-05-03 1999-01-05 Amoco Corporation Process for production of ethylbenzene frome dilute ethylene streams
US5723710A (en) * 1996-07-12 1998-03-03 Uop Zeolite beta and its use in aromatic alkylation
US6060632A (en) * 1996-07-19 2000-05-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing ethylbenzene
US5998684A (en) * 1996-12-19 1999-12-07 Uop Llc Recovery process for wet aromatic alkylation and dry aromatic transalkylation
US6096935A (en) * 1998-07-28 2000-08-01 Uop Llc Production of alkyl aromatics by passing transalkylation effluent to alkylation zone
US20020182124A1 (en) * 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process
US5902917A (en) * 1997-11-26 1999-05-11 Mobil Oil Corporation Alkylaromatics production
US6252126B1 (en) * 1998-06-19 2001-06-26 David Netzer Method for producing ethylbenzene
US5977423A (en) * 1998-06-19 1999-11-02 Netzer; David Mixed phase ethylation process for producing ethylbenzene
US6281399B1 (en) * 1998-07-28 2001-08-28 Uop Llc Production of isopropyl aromatics by passing portions of transalkylation effluent to a multi-bed alkylation zone
CN1170795C (zh) * 1999-04-09 2004-10-13 中国石油天然气集团公司 一种稀乙烯和/或丙烯制乙苯和/或异丙苯方法
CN1237036C (zh) * 2000-02-02 2006-01-18 陶氏环球技术公司 用于生产链烯基取代的芳香族化合物的综合方法
US6486371B1 (en) * 2000-11-28 2002-11-26 Fina Technology, Inc. Multistage reaction system with interstage sparger systems
US6376729B1 (en) * 2000-12-04 2002-04-23 Fina Technology, Inc. Multi-phase alkylation process
US6417420B1 (en) * 2001-02-26 2002-07-09 Uop Llc Alkylaromatic process with removal of aromatic byproducts using efficient distillation
US6995295B2 (en) * 2002-09-23 2006-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production
US7074978B2 (en) * 2003-02-25 2006-07-11 Abb Lummus Global Inc. Process for the production of alkylbenzene
US7071369B2 (en) * 2003-06-10 2006-07-04 Abb Lummus Global Inc. Process for the production of alkylbenzene with ethane stripping

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03178935A (ja) * 1989-11-28 1991-08-02 Inst Fr Petrole 天然ガスからのアルキル芳香族炭化水素の製造方法
WO1995032166A1 (en) * 1994-05-23 1995-11-30 Chemical Research & Licensing Company Alkylation of organic aromatic compounds
JP2003503378A (ja) * 1999-06-29 2003-01-28 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション エチレン回収システム

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0407706A (pt) 2006-02-14
CA2516648A1 (en) 2004-09-10
CA2516648C (en) 2012-05-01
US20060229479A1 (en) 2006-10-12
EP1606234A2 (en) 2005-12-21
RU2005129711A (ru) 2006-03-20
ZA200506798B (en) 2006-05-31
AU2004215343A1 (en) 2004-09-10
JP2006518762A (ja) 2006-08-17
BRPI0407706B1 (pt) 2014-04-15
AU2004215343B2 (en) 2010-01-07
KR20050106042A (ko) 2005-11-08
US20040167371A1 (en) 2004-08-26
KR101016880B1 (ko) 2011-02-22
RU2298541C2 (ru) 2007-05-10
CN1753851A (zh) 2006-03-29
AU2009248464A1 (en) 2010-01-07
MXPA05008417A (es) 2005-10-19
CN100465141C (zh) 2009-03-04
US7074978B2 (en) 2006-07-11
AU2009248464B2 (en) 2011-08-25
EP1606234B1 (en) 2012-04-11
WO2004076387A2 (en) 2004-09-10
US7524467B2 (en) 2009-04-28
WO2004076387A3 (en) 2004-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4667365B2 (ja) アルキルベンゼンの製造プロセス
US7517506B2 (en) Process for the production of alkylbenzene with ethane stripping
ZA200506862B (en) Process for the production of alkylaromatics
KR102223242B1 (ko) 에탄 회수 공정 및 에탄 회수를 수반하는 알킬화 공정

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090727

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100316

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100615

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100712

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100715

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100824

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101118

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101214

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110111

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4667365

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees