JP4665315B2 - Adhesive resin composition, production method thereof, and easy-adhesive resin film thereby - Google Patents
Adhesive resin composition, production method thereof, and easy-adhesive resin film thereby Download PDFInfo
- Publication number
- JP4665315B2 JP4665315B2 JP2001018026A JP2001018026A JP4665315B2 JP 4665315 B2 JP4665315 B2 JP 4665315B2 JP 2001018026 A JP2001018026 A JP 2001018026A JP 2001018026 A JP2001018026 A JP 2001018026A JP 4665315 B2 JP4665315 B2 JP 4665315B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive resin
- polymer
- resin composition
- aliphatic polyester
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自然界における微生物などによる生分解可能な高分子化合物からなる生分解性接着性樹脂組成物とその製造方法および生分解性樹脂の易接着処理改質技術に関するものであり、特に、生分解可能なフィルム、成型品、繊維製品、紙などの各種素材加工の接着に適用が可能な接着性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物の増加に伴い、それに係わる環境問題が多発しており、その問題とされている廃棄物のうち、その多くをプラスチック製品が占めていて、特に半永久的に分解しない特性からきわめて処理困難な素材として指摘されている。このような社会的なニーズから、特開昭５７−１５０３９３号公報、特開昭５９−２２０１９２号公報、特開平５−１０５７３６号公報、特開平５−１４８３５２公報、特開平５−１７９０１６号公報などに示されるような、土中の微生物などによって自然分解可能な生分解性プラスチックが開発されており、例えば英国・ゼネカ社の微生物ポリエステル系のバイオポール（商品名）、昭和高分子株式会社の脂肪族ポリエステル系のビオノーレ（商品名）、さらには株式会社島津製作所のポリ乳酸などを原料とする脂肪族ポリエステル系のラクティー（商品名）、イタリア・ノバモント社のでんぷんと変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを混合したマタービー（商品名）または米国エコスター社のノボン（商品名）やデグラスター（商品名）などが商品化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の生分解性樹脂は、一般的に汎用の溶剤には不溶であるため、射出成形などの溶融成形以外の用途では利用ができないものであり、またホットメルト型の接着剤としての用途も可能であるものもあるが、接着剤としての機能、とくに接着強度が不十分であり、その用途には適するものではなかった。
【０００４】
このように生分解性樹脂は、接着剤などの各種用途に適合した製品が少なく、フィルム・成型加工材料用途以外には、従来の非生分解性材料を使用せざるを得ない状況である。とくに接着剤はプラスチック、紙などの各種基材の積層・ラミネート・貼り合わせなどの加工には必須の材料である。このため、環境保全に負荷の少ない商品として天然素材である紙を用いて加工しても、接着剤に従来の合成高分子系樹脂が使用されるため、製品全体が生分解性を有し、自然界で分解消失するような、環境保全に対応した商品を提供することはできなかった。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、脂肪族ポリエステル系樹脂を用いた接着剤を検討し、プラスチック、紙などの各種基材の積層・ラミネート・貼り合わせなどの加工に使用可能な接着強度を有し、かつ接着剤自体にも生分解性を有する接着性樹脂組成物とその製造方法およびその製造方法を用いた易接着性樹脂フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに脂肪族ポリエステルの枝ポリマーがグラフトされていることを特徴とする接着性樹脂組成物としたものである。
【０００７】
また、請求項２の発明では、前記脂肪族ポリエステルが生分解性ポリマーからなることを特徴とする請求項１記載の接着性樹脂組成物としたものである。
【０００８】
また、請求項３の発明では、前記枝ポリマーが環状エステル類化合物の重合反応によって形成されていることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物としたものである。
【０００９】
さらにまた、請求項４の発明では、前記環状エステル類化合物がグリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンの中から選ばれる少なくとも一つを含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物としたものである。
【００１０】
上記発明の接着性樹脂組成物によれば、ほとんど接着性を有していない直鎖状脂肪族ポリエステルを幹ポリマーとし、側鎖を枝ポリマーとして、後からグラフトされているので、得られた樹脂に接着性が付与された接着性樹脂組成物とすることができる。
【００１１】
また、請求項５の発明では、直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに脂肪族ポリエステルの枝ポリマーがグラフトされている前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物の製造において、前記直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに、少なくとも予めプラズマ照射、電子線照射、コロナ放電のいずれかの処理を施した後、脂肪族ポリエステルの枝ポリマーを形成せしめることを特徴とする接着性樹脂組成物の製造方法としたものである。
【００１２】
上記請求項５の発明によれば、直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに、少なくとも予めプラズマ照射、電子線照射、コロナ放電のいずれかの処理を施すことによって幹ポリマー表面を活性化させ、枝ポリマーのもとになるモノマーと反応させて接着性を付与させる接着性樹脂組成物の製造方法とし、樹脂自体が生分解性を有し、かつ接着性に優れた接着性樹脂組成物の製造方法とすることができる。
【００１３】
また、請求項６の発明では、前記直鎖状脂肪族ポリエステルがフィルム状でなり、その表面に脂肪族ポリエステルの枝ポリマーが前記請求項５記載の接着性樹脂組成物の製造方法によって形成されていることを特徴とする易接着性樹脂フィルムとしたものである。
【００１４】
上記請求項６の発明によれば、フィルム状の直鎖状脂肪族ポリエステル表面に枝ポリマーが形成された易接着性樹脂フィルムとすることによって、紙や生分解性プラスチックでなる本、容器、包装袋などの接着性を有する積層フィルムとして応用が可能な易接着性樹脂フィルムを提供できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに脂肪族ポリエステルの枝ポリマーがグラフトされていること特徴とする接着性樹脂組成物と、グラフトさせるその製造方法であり、さらにその製造方法により、フィルム状の直鎖状脂肪族ポリエステルの表面に、脂肪族ポリエステルの枝ポリマーをグラフトさせた易接着性樹脂フィルムである。
【００１６】
上記接着性樹脂組成物の製造方法として、直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに少なくともあらかじめプラズマ照射、電子線照射、コロナ放電のいずれかの処理をすることによりこの幹ポリマー表面を活性化させ、枝ポリマーのもとになるモノマーと反応させることによって、後から枝ポリマーを形成させることを特徴とする接着性樹脂組成物および易接着性樹脂フィルムの製造方法である。さらにはこの樹脂自体が生分解性を有し、かつ接着性に優れるという特性を有するものである。
【００１７】
ところで、一般的な生分解性樹脂として知られる直鎖状の、いわゆる側鎖を持たない脂肪族ポリエステルは、樹脂自体に接着性はほとんどないが、本発明者らは側鎖を有する成分を脂肪族ポリエステルにグラフトさせることにより脂肪族ポリエステルに高い接着性が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
本発明の直鎖状脂肪族ポリエステルとは、たとえばポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンピメレート、ポリプロピレンズベレート、ポリプロピレンアゼレート、ポリプロピレンマロネート、ポリプロピレンジエチルグルタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンピメレート、ポリエチレンズベレート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンジエチルグルタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンピメレート、ポリブチレンズベレート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンマロネート、ポリブチレンジエチルグルタレート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンピメレート、ポリヘキサメチレンズベレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンマロネート、ポリヘキサメチレンジエチルグルタレート、ポリジエチレンサクシネート、ポリジエチレンアジペート、ポリジエチレンピメレート、ポリジエチレンズベレート、ポリジエチレンアゼレート、ポリジエチレンマロネート、ポリジエチレンジエチルグルタレート、ポリトリエチレンサクシネート、ポリトリエチレンアジペート、ポリトリエチレンピメレート、ポリトリエチレンズベレート、ポリトリエチレンアゼレート、ポリトリエチレンマロネート、ポリトリエチレンジエチルグルタレート、ポリプロピオネート、ポリピバレート、ポリバリレート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシピメレート、ポリヒドリキシバリレート、ポリヒドロキシプロピオネート、ポリグリコリド、ポリ乳酸などが挙げられ、これらを単独または共重合させたものも用いることができる。また、構造中に脂環式化合物、たとえば、ポリブチレンシクロヘキサンジメタレート、ポリヘキサメチレンシクロジメタレート、ポリシクロヘキサンシクロヘキサネートなども利用可能であるが微生物分解性の速度は多少遅くなる。
【００１９】
本発明では、これらの脂肪族ポリエステルがほとんど接着性を有しないため、これらのポリマーを幹ポリマーとし、側鎖を枝ポリマーとして、後からグラフトすることにより、樹脂に接着性を付与するものである。また、幹ポリマー、枝ポリマーとも環境に適応した完全微生物分解性であることが好ましく、すべての成分が脂肪族構造のポリエステルからなることが望ましい。
【００２０】
本発明で述べる枝ポリマーとしては、環状エステル類化合物から合成されるポリエステル鎖が特に望ましい。この理由としてジカルボン酸類、ジオール類もしくはジエステル類の重縮合反応によって得られるポリエステルは、重縮合時に脱水、脱アルコールなどの脱離成分を伴うため幹ポリマーの側鎖にグラフトさせることは技術的に困難なためである。
【００２１】
また、本発明で述べる環状エステル類化合物としては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられ、これらを単独、もしくは混合して共重合の枝ポリマーを得てもよい。これらの化合物は開環重合反応によって容易にポリエステル鎖を形成させることができる。また、接着性や生分解性を制御するために必要に応じて環状エーテル類化合物、環状エステルエーテル、環状酸無水物などの化合物を共重合成分として加えても良い。
【００２２】
本発明の接着性樹脂組成物の製造方法では、幹ポリマーに枝ポリマーをグラフトさせる方法として、予め幹ポリマーとして用いる脂肪族ポリエステルにプラズマ照射、電子線照射、コロナ放電のいずれかの処理を行っておき、環状エステル類化合物が含まれるモノマー溶液に、処理ポリマーを適当な条件で浸積することによって脂肪族ポリエステルの枝ポリマーを形成させるものである。本発明はこのような強力な物理的処理をポリマー表面層に施すことにより、環状エステル類化合物を開環重合させるための活性点を幹ポリマー上に形成し、枝ポリマーをグラフトさせるものであり、従来の化学合成では得られない脂肪族ポリエステル側鎖を有する新規なポリマーの合成方法を見いだすことにより、本発明を完成させた。
【００２３】
さらに本発明では、幹ポリマーの種類を選ぶことによりフィルム形態の易接着性樹脂フィルムを製造することが可能である。例えば商品名バイオポール（ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体）やポリ乳酸のフィルムを幹ポリマーに用いたとき、フィルムはほとんどの環状エステルモノマーや溶媒に不溶であるため、フィルム表面にのみ枝ポリマーをグラフトさせることができ、易接着性樹脂フィルムを得ることができる。
【００２４】
一方、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンサクシネートなどを幹ポリマーに用いたときは、樹脂はほとんどの環状エステルに溶解するため溶液の状態で本発明の接着性樹脂化合物が得られるため、接着性樹脂として共押し出しフィルム用樹脂や適切な溶剤に塗布して接着剤として用いることもできる。
【００２５】
また、本発明の接着性樹脂組成物は熱可塑性の樹脂であり、そのままフィルムとして用いたり、生分解性フィルムの接着面に共押し出し成分として用いることや、紙へ押し出しコーティングすること、さらには適当な溶剤に溶かして塗布して利用することなどができる。またこれらの樹脂面は適当な条件で熱プレスすることにより熱融着が可能であり、各種生分解性素材の接着に利用できる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
〈実施例１〉
厚さ約５０μｍのポリカプロラクトンフィルムに、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を備えたプラズマ処理装置により、出力３００Ｗ、で大気圧アルゴンプラズマ処理を５分間施した。
【００２７】
次にこのプラズマ処理されたフィルムをε−カプロラクトンの８０％トルエン溶液中に浸積し、窒素雰囲気下で温度６０℃、４８時間反応させた。なおこの処理フィルムは反応溶液中に完全に溶解した。反応後、エバポレーターでの溶媒および未反応モノマーを除去し、精製樹脂ポリマーをメタノール中で沈殿させることによって、接着性樹脂樹脂組成物を得た。
【００２８】
〔接着性評価〕
上記で得られた接着性樹脂組成物を小型エクストルーダーを用いてコートボール紙（米坪量３１０ｇ／ｍ2 ）に約３０μｍの厚さでこの接着性樹脂組成物をコーティングした。このコートボール紙と厚さ約５０μｍの市販ＰＬＡ２軸延伸フィルムレイソックス（三井化学社製）をヒートシーラーにて適切なシール温度，圧力でヒートシールした後、サンプルを１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し，引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの９０°剥離試験を行い接着性の評価とした。この結果、基材と樹脂間で紙ムケが生じ、充分なシール強度であった。また、比較として上記のコートボール紙にポリエチレン樹脂（三井化学社製商品名ミラソン１４Ｐ）を同条件でコーティングした基材とＰＬＡフィルムをヒートシールしたが接着強度は１００ｇ／１５ｍｍ幅以下であった。
〔生分解性評価〕
生分解性の評価は市販のコンポストを用いて生ゴミから調整したコンポスト土壌に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットした試験フィルムを温度６０℃、湿度９０％で一ヶ月間保存して、残存フィルムの有無、残存量より評価した。この結果、紙以外のフィルムは完全に分解し残存物はなく、生分解性が確認された。
【００２９】
〈実施例２〉
厚さ約５０μｍの市販ＰＬＡ２軸延伸フィルムレイソックス（三井化学社製）に、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を備えたプラズマ処理装置により、出力３００Ｗ、で大気圧アルゴンプラズマ処理を５分間施した。
【００３０】
次にこのプラズマ処理フィルムをε−カプロラクトンの８０％トルエン溶液中に浸積し、窒素雰囲気下で温度６０℃、４８時間反応させた。反応後のフィルムをメタノールで十分に洗浄後、乾燥させ易接着性樹脂フィルムを得た。
【００３１】
〔接着性評価〕
得られた樹脂フィルムとコートボール紙（米坪量３１０ｇ／ｍ2 ）をポリカプロラクトン樹脂（ダイセル化学社製商品名プラクセル）溶融押し出し機により約１５μｍの厚さポリ乳酸／カプロラクトン／紙のサンドラミネーションを行い、ポリ乳酸とコートボール紙を貼り合わせた。サンプルを１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し，引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの９０°剥離試験を行い接着性の評価とした。この結果、剥離はカプロラクトン樹脂と紙の間で紙ムケし、充分な接着強度が得られた。また、比較として未処理のポリ乳酸フィルムを同条件でカプロラクトン樹脂を用いてコートボール紙とサンドラミを行ったがシール強度は１００ｇ／１５ｍｍ幅以下であった。
〔生分解性評価〕
生分解性の評価は市販のコンポストを用いて生ゴミから調整したコンポスト土壌に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットして試験フィルムを温度６０℃、湿度９０％で一ヶ月間保存して、残存フィルムの有無、残存量より評価した。この結果、紙以外のフィルムは完全に分解し残存物はなく、フィルムの生分解性が確認された。
【００３２】
〈実施例３〉
厚さ約５０μｍの市販ＰＬＡ２軸延伸フィルムレイソックス（三井化学社製）に、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を備えたプラズマ処理装置により、出力３００Ｗ、で大気圧アルゴンプラズマ処理を３分間施した。
【００３３】
次にこのプラズマ処理フィルムをε−カプロラクトンの８０％トルエン溶液中に浸積し、窒素雰囲気下で温度６０℃、２４時間反応させた。反応後のフィルムをメタノールで十分に洗浄後、乾燥させ反応後の重量と初期重量との比較からフィルム重量の約３０％のポリカプロラクトンがグラフトされていることが確認された。
【００３４】
〔接着性評価〕
製造したグラフトフィルム２枚を張り合わせ，ヒートシーラーにて適切なシール温度，圧力でヒートシールした後、そのサンプルを１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し，引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの９０°剥離試験を行い接着性の評価とした。この結果、約５００ｇ／１５ｍｍのシール強度を得た。また、比較として未処理のＰＬＡフィルムを同条件でヒートシールしたが全く接着性は認められなかった。
〔生分解性評価〕
生分解性の評価は市販のコンポストを用いて生ゴミから調整したコンポスト土壌に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットして試験フィルムを温度６０℃、湿度９０％で一ヶ月間保存して、残存フィルムの有無、残存量より評価した。この結果、フィルムは完全に分解し残存物はなく、フィルムの生分解性が確認された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
即ち、直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに脂肪族ポリエステルの枝ポリマーをグラフトさせたこと特徴とする接着性樹脂組成物であって、この接着性樹脂組成物を得る方法として、直鎖状脂肪族ポリエステルの幹ポリマーに、少なくとも予めプラズマ照射、電子線照射、コロナ放電のいずれかの処理をして、その幹ポリマー表面を活性化させ、枝ポリマーのもとになるモノマーと反応させることによって、後から枝ポリマーを形成させた接着性樹脂組成物および易接着性樹脂フィルムとするもので、この樹脂自体が生分解性を有し、かつ接着性に優れるという特性を有するものとすることができる。
【００３６】
また、本発明の接着性樹脂組成物を用いた易接着性樹脂フィルムによって組み立てを行なうことにより、素材に紙や生分解性プラスチックを用いた構造体、例えば本、容器、包装袋などの接着性フィルムとしての用途に適し、使用後は接着剤を含めて、構造体全体すべてが易微生物分解性を発揮し、その分解成分は人体や自然界の生物に対し、毒性が全く無いか、もしくは環境に与える影響が極めて軽微であること等の要請に十分対応できるものとすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable adhesive resin composition comprising a biodegradable polymer compound by microorganisms in the natural world, a method for producing the same, and an easily adhesive treatment modification technique for the biodegradable resin. The present invention relates to an adhesive resin composition that can be used for bonding various materials such as degradable films, molded products, textile products, and paper.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the increase in waste, environmental problems related to it have frequently occurred, and most of the waste considered as such is made up of plastic products, especially because it does not decompose semipermanently. It has been pointed out as a difficult material. In view of such social needs, JP-A-57-150393, JP-A-59-220192, JP-A-5-105736, JP-A-5-148352, JP-A-5-179016, etc. Biodegradable plastics that are naturally degradable by microorganisms in the soil, as shown in Fig. 1, have been developed. For example, Biopol (trade name) of microbial polyester from Geneca, UK, fat from Showa Polymer Co., Ltd. Amino polyester-based Bionore (trade name), an aliphatic polyester-based lacty (trade name) made from polylactic acid from Shimadzu Corporation, a starch and modified polyvinyl alcohol (PVA) from Novamont, Italy Mixed Matterby (trade name) or Novon (trade name) or DeGlaster (product) ) And the like have been commercialized.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since these conventional biodegradable resins are generally insoluble in general-purpose solvents, they cannot be used in applications other than melt molding such as injection molding, and as hot-melt adhesives. Although some applications are possible, the function as an adhesive, particularly the adhesive strength, is insufficient, and it is not suitable for the application.
[0004]
Thus, there are few biodegradable resins that are suitable for various uses such as adhesives, and it is necessary to use conventional non-biodegradable materials for applications other than film and molding materials. In particular, the adhesive is an indispensable material for processing such as laminating, laminating and bonding of various base materials such as plastic and paper. For this reason, even if processed using paper that is a natural material as a product with a low environmental conservation burden, the conventional synthetic polymer resin is used for the adhesive, so the entire product has biodegradability, It was not possible to provide environmentally friendly products that decompose and disappear in nature.
[0005]
The present invention solves the problems of the prior art, and the object of the present invention is to study an adhesive using an aliphatic polyester resin and to laminate and laminate various substrates such as plastic and paper. Provided an adhesive resin composition that has adhesive strength that can be used for processing such as bonding, and that the adhesive itself is biodegradable, its manufacturing method, and an easily adhesive resin film using the manufacturing method There is to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object in the present invention, first, in the invention of claim 1, an adhesive resin characterized in that a branched polymer of an aliphatic polyester is grafted to a trunk polymer of a linear aliphatic polyester. It is a composition.
[0007]
According to a second aspect of the present invention, there is provided the adhesive resin composition according to the first aspect, wherein the aliphatic polyester is made of a biodegradable polymer.
[0008]
In the invention according to claim 3, the adhesive polymer composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the branched polymer is formed by a polymerization reaction of a cyclic ester compound. Is.
[0009]
Furthermore, in the invention of claim 4, the cyclic ester compound is glycolide, lactide, β-propiolactone, β-butyrolactone, pivalolactone, β-methyl-δ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone. The adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one selected from the above.
[0010]
According to the adhesive resin composition of the present invention, since the linear aliphatic polyester having almost no adhesive property is used as a trunk polymer and the side chain is used as a branch polymer, the resulting resin is grafted later. It can be set as the adhesive resin composition to which adhesiveness was provided.
[0011]
According to a fifth aspect of the invention, there is provided the adhesive resin composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein an aliphatic polyester branch polymer is grafted to a linear aliphatic polyester trunk polymer. In production, the linear polymer of the linear aliphatic polyester is subjected to at least one of plasma irradiation, electron beam irradiation, and corona discharge in advance, and then a branched polymer of the aliphatic polyester is formed. This is a method for producing an adhesive resin composition.
[0012]
According to the invention of claim 5, the trunk polymer surface is activated by subjecting at least one of plasma irradiation, electron beam irradiation, and corona discharge to the trunk polymer of the linear aliphatic polyester in advance. A method for producing an adhesive resin composition in which an adhesive resin composition is imparted by reacting with a polymer-based monomer, and the resin itself is biodegradable and excellent in adhesiveness It can be.
[0013]
In the invention of claim 6, the linear aliphatic polyester is in the form of a film, and the branched polymer of the aliphatic polyester is formed on the surface thereof by the method for producing an adhesive resin composition of claim 5. It is an easy-adhesive resin film characterized by
[0014]
According to the sixth aspect of the present invention, a book, container, or packaging made of paper or a biodegradable plastic can be obtained by forming an easily adhesive resin film having a branched polymer formed on the surface of a film-like linear aliphatic polyester. An easily adhesive resin film that can be applied as a laminated film having adhesiveness such as a bag can be provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The present invention is an adhesive resin composition characterized in that an aliphatic polyester branch polymer is grafted to a linear aliphatic polyester trunk polymer, and a method for producing the adhesive resin composition. This is an easy-adhesive resin film obtained by grafting a branched polymer of an aliphatic polyester onto the surface of a film-like linear aliphatic polyester.
[0016]
As a method for producing the adhesive resin composition, the trunk polymer surface of the linear aliphatic polyester is activated by at least pre-treatment of any one of plasma irradiation, electron beam irradiation, and corona discharge, It is a method for producing an adhesive resin composition and an easily adhesive resin film, characterized in that a branch polymer is formed later by reacting with a monomer that is a base of the branch polymer. Further, this resin itself has biodegradability and excellent adhesive properties.
[0017]
By the way, a linear aliphatic polyester having no side chain, which is known as a general biodegradable resin, has almost no adhesiveness to the resin itself. It has been found that high adhesion to aliphatic polyester can be obtained by grafting to aliphatic polyester, and the present invention has been completed.
[0018]
Examples of the linear aliphatic polyester of the present invention include polypropylene succinate, polypropylene adipate, polypropylene pimelate, polypropylene suberate, polypropylene azelate, polypropylene malonate, polypropylene diethyl glutarate, polyethylene succinate, polyethylene adipate, polyethylene Pimelate, polyethylene suberate, polyethylene azelate, polyethylene malonate, polyethylene diethyl glutarate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, polybutylene pimelate, polybutylene belate, polybutylene azelate, polybutylene malonate , Polybutylene diethyl glutarate, polyhexamethylene succinate, polyhexamethylene adipate, poly Xamethylene pimelate, polyhexamethylene suberate, polyhexamethylene azelate, polyhexamethylene malonate, polyhexamethylene diethyl glutarate, polydiethylene succinate, polydiethylene adipate, polydiethylene pimelate, polydiethylene suberate , Polydiethylene azelate, polydiethylene malonate, polydiethylene diethyl glutarate, polytriethylene succinate, polytriethylene adipate, polytriethylene pimelate, polytriethylene suberate, polytriethylene azelate, polytriethylene Malonate, polytriethylene diethyl glutarate, polypropionate, polypivalate, polyvalerate, polycaprolactone, polyhydroxybutyrate, polyhydro Shipimereto, polyhydridosiloxane alkoxy valerate, polyhydroxy propionate, polyglycolide, and poly lactic acid and the like, it can also be used those obtained by these alone or copolymerized. In addition, alicyclic compounds such as polybutylene cyclohexane dimetalate, polyhexamethylene cyclodimetalate, polycyclohexane cyclohexanate and the like can be used in the structure, but the rate of biodegradability is somewhat slow.
[0019]
In the present invention, since these aliphatic polyesters have almost no adhesiveness, these polymers are used as trunk polymers, side chains are used as branch polymers, and grafted later to impart adhesiveness to the resin. . Further, it is preferable that both the trunk polymer and the branch polymer are completely microbial degradable adapted to the environment, and it is desirable that all components are made of an aliphatic polyester.
[0020]
As the branched polymer described in the present invention, a polyester chain synthesized from a cyclic ester compound is particularly desirable. The reason for this is that polyesters obtained by polycondensation reaction of dicarboxylic acids, diols or diesters are accompanied by leaving components such as dehydration and dealcoholization at the time of polycondensation, so it is technically difficult to graft onto the side chain of the backbone polymer. This is because of this.
[0021]
Examples of the cyclic ester compounds described in the present invention include glycolide, lactide, β-propiolactone, β-butyrolactone, pivalolactone, β-methyl-δ-valerolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. These may be used alone or in combination to obtain a copolymerized branched polymer. These compounds can easily form a polyester chain by a ring-opening polymerization reaction. Moreover, in order to control adhesiveness and biodegradability, you may add compounds, such as a cyclic ether compound, cyclic ester ether, and a cyclic acid anhydride, as a copolymerization component as needed.
[0022]
In the method for producing an adhesive resin composition of the present invention, as a method for grafting a branch polymer to a trunk polymer, an aliphatic polyester used as the trunk polymer is previously subjected to any of plasma irradiation, electron beam irradiation, and corona discharge treatment. The aliphatic polyester branch polymer is formed by immersing the treated polymer in a monomer solution containing a cyclic ester compound under appropriate conditions. In the present invention, by applying such a powerful physical treatment to the polymer surface layer, an active site for ring-opening polymerization of the cyclic ester compound is formed on the trunk polymer, and the branch polymer is grafted. The present invention has been completed by finding a method for synthesizing a novel polymer having an aliphatic polyester side chain which cannot be obtained by conventional chemical synthesis.
[0023]
Furthermore, in this invention, it is possible to manufacture the easily adhesive resin film of a film form by selecting the kind of trunk polymer. For example, when the product name Biopol (polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvalylate copolymer) or polylactic acid film is used as the backbone polymer, the film is insoluble in most cyclic ester monomers and solvents, so Only the branched polymer can be grafted, and an easily adhesive resin film can be obtained.
[0024]
On the other hand, when polycaprolactone, polyhexamethylene succinate, etc. are used as the backbone polymer, the resin dissolves in most cyclic esters, so that the adhesive resin compound of the present invention can be obtained in a solution state. It can also be applied to a resin for co-extruded film or an appropriate solvent and used as an adhesive.
[0025]
In addition, the adhesive resin composition of the present invention is a thermoplastic resin and can be used as it is as a film, used as a co-extrusion component on the adhesive surface of a biodegradable film, or coated by extrusion onto paper. It can be used after being dissolved in an appropriate solvent. In addition, these resin surfaces can be heat-sealed by hot pressing under appropriate conditions, and can be used for bonding various biodegradable materials.
[0026]
【Example】
Next, an Example demonstrates this invention concretely.
<Example 1>
A polycaprolactone film having a thickness of about 50 μm was subjected to an atmospheric pressure argon plasma treatment at an output of 300 W for 5 minutes by a plasma treatment apparatus equipped with a 13.56 MHz high frequency power source.
[0027]
Next, this plasma-treated film was immersed in an 80% toluene solution of ε-caprolactone and reacted at a temperature of 60 ° C. for 48 hours in a nitrogen atmosphere. This treated film was completely dissolved in the reaction solution. After the reaction, the solvent and unreacted monomer in the evaporator were removed, and the purified resin polymer was precipitated in methanol to obtain an adhesive resin resin composition.
[0028]
[Adhesion evaluation]
The adhesive resin composition obtained above was coated on coated cardboard (rice basis weight 310 g / m 2 ) with a thickness of about 30 μm using a small extruder. After heat-sealing this coated cardboard and commercially available PLA biaxially stretched film layox (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) having a thickness of about 50 μm with a heat sealer at an appropriate sealing temperature and pressure, the sample was cut into a 15 mm wide strip. A 90 ° peel test at a tensile speed of 300 mm / min was conducted to evaluate adhesion. As a result, paper scraping occurred between the substrate and the resin, and the sealing strength was sufficient. As a comparison, a substrate coated with a polyethylene resin (trade name: Mirason 14P, manufactured by Mitsui Chemicals) on the above coated cardboard and the PLA film were heat sealed, but the adhesive strength was 100 g / 15 mm width or less.
[Biodegradability evaluation]
The biodegradability is evaluated by storing a test film cut to a size of 5 cm x 5 cm in compost soil prepared from raw garbage using commercially available compost at a temperature of 60 ° C and a humidity of 90% for one month. The presence or absence and the remaining amount were evaluated. As a result, films other than paper were completely decomposed and there was no residue, and biodegradability was confirmed.
[0029]
<Example 2>
An atmospheric pressure argon plasma treatment was performed for 5 minutes at an output of 300 W by a plasma treatment apparatus equipped with a high frequency power supply of 13.56 MHz on a commercial PLA biaxially stretched film layox (made by Mitsui Chemicals) having a thickness of about 50 μm.
[0030]
Next, this plasma-treated film was immersed in an 80% toluene solution of ε-caprolactone, and reacted at a temperature of 60 ° C. for 48 hours in a nitrogen atmosphere. The film after the reaction was sufficiently washed with methanol and dried to obtain an easily adhesive resin film.
[0031]
[Adhesion evaluation]
The resulting resin film and coated cardboard (US basis weight 310 g / m 2 ) were subjected to a sand lamination of polylactic acid / caprolactone / paper with a thickness of about 15 μm using a polycaprolactone resin (trade name Plaxel manufactured by Daicel Chemical Industries). Then, polylactic acid and coated cardboard were bonded together. Samples were cut into strips with a width of 15 mm and subjected to a 90 ° peel test at a tensile speed of 300 mm / min to evaluate adhesion. As a result, peeling occurred between the caprolactone resin and the paper, and sufficient adhesive strength was obtained. For comparison, an untreated polylactic acid film was coated and coated with paperboard using caprolactone resin under the same conditions, but the seal strength was 100 g / 15 mm width or less.
[Biodegradability evaluation]
Evaluation of biodegradability is carried out on compost soil prepared from raw garbage using commercially available compost, cut to a size of 5 cm x 5 cm, and the test film is stored at a temperature of 60 ° C and a humidity of 90% for one month. It evaluated from the presence or absence of a film and the residual amount. As a result, the film other than paper was completely decomposed and there was no residue, and the biodegradability of the film was confirmed.
[0032]
<Example 3>
A commercial PLA biaxially stretched film layox (made by Mitsui Chemicals, Inc.) having a thickness of about 50 μm was subjected to an atmospheric pressure argon plasma treatment at an output of 300 W for 3 minutes by a plasma treatment apparatus equipped with a 13.56 MHz high frequency power source.
[0033]
Next, this plasma-treated film was immersed in an 80% toluene solution of ε-caprolactone and reacted at a temperature of 60 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. The film after the reaction was sufficiently washed with methanol and dried, and it was confirmed that about 30% of the film weight of polycaprolactone was grafted by comparing the weight after the reaction with the initial weight.
[0034]
[Adhesion evaluation]
Two manufactured graft films are bonded together and heat-sealed with a heat sealer at an appropriate sealing temperature and pressure, and then the sample is cut into a 15 mm wide strip and bonded by performing a 90 ° peel test at a tensile speed of 300 mm / min. Evaluation of sex. As a result, a seal strength of about 500 g / 15 mm was obtained. For comparison, an untreated PLA film was heat-sealed under the same conditions, but no adhesiveness was observed.
[Biodegradability evaluation]
Evaluation of biodegradability is carried out on compost soil prepared from raw garbage using commercially available compost, cut to a size of 5 cm x 5 cm, and the test film is stored at a temperature of 60 ° C and a humidity of 90% for one month. It evaluated from the presence or absence of a film and the residual amount. As a result, the film was completely decomposed and there was no residue, and the biodegradability of the film was confirmed.
[0035]
【The invention's effect】
Since this invention is the above structure, there exist the following effects.
That is, an adhesive resin composition obtained by grafting an aliphatic polyester branch polymer to a linear aliphatic polyester trunk polymer, and a method for obtaining the adhesive resin composition is described below. By subjecting at least one of plasma irradiation, electron beam irradiation and corona discharge to the backbone polymer of the group polyester to activate the surface of the backbone polymer and react with the monomer that is the base of the branch polymer, An adhesive resin composition and an easily adhesive resin film in which a branch polymer is formed later are used, and the resin itself has biodegradability and excellent adhesive properties. .
[0036]
In addition, by assembling with an easy-adhesive resin film using the adhesive resin composition of the present invention, a structure using paper or biodegradable plastic as a raw material, such as a book, a container, a packaging bag, etc. Suitable for use as a film.After use, the entire structure, including adhesives, is easily biodegradable, and its degradation components are not toxic to the human body or natural organisms, or are environmentally friendly. It is possible to sufficiently respond to requests such as the extremely small impact.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001018026A JP4665315B2 (en) | 2001-01-26 | 2001-01-26 | Adhesive resin composition, production method thereof, and easy-adhesive resin film thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001018026A JP4665315B2 (en) | 2001-01-26 | 2001-01-26 | Adhesive resin composition, production method thereof, and easy-adhesive resin film thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002220577A JP2002220577A (en) | 2002-08-09 |
| JP4665315B2 true JP4665315B2 (en) | 2011-04-06 |
Family
ID=18884116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001018026A Expired - Fee Related JP4665315B2 (en) | 2001-01-26 | 2001-01-26 | Adhesive resin composition, production method thereof, and easy-adhesive resin film thereby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4665315B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6840777B2 (en) | 2017-02-17 | 2021-03-10 | 富士フイルム株式会社 | Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet and its production method, all-solid-state secondary battery and its production method, and polymer and its non-aqueous solvent dispersion. |
| CN113831855B (en) * | 2021-09-26 | 2023-03-10 | 保定乐凯新材料股份有限公司 | Preparation method and application of heat transfer type magnetic stripe suitable for low-temperature magnetic lamination of PLA (polylactic acid) substrate |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0892359A (en) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Toyobo Co Ltd | Biodegradable polyester adhesive |
| JPH10510572A (en) * | 1994-12-14 | 1998-10-13 | エルフ・アトケム・エス・アー | Adhesive binder for polyolefin and fluoropolymer, method for producing composite material using the adhesive binder, and composite material thus obtained |
| JP2000198857A (en) * | 1999-01-07 | 2000-07-18 | Toyobo Co Ltd | Graft polymer comprising polyester-based resin and water dispersion obtained therefrom |
-
2001
- 2001-01-26 JP JP2001018026A patent/JP4665315B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0892359A (en) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Toyobo Co Ltd | Biodegradable polyester adhesive |
| JPH10510572A (en) * | 1994-12-14 | 1998-10-13 | エルフ・アトケム・エス・アー | Adhesive binder for polyolefin and fluoropolymer, method for producing composite material using the adhesive binder, and composite material thus obtained |
| JP2000198857A (en) * | 1999-01-07 | 2000-07-18 | Toyobo Co Ltd | Graft polymer comprising polyester-based resin and water dispersion obtained therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002220577A (en) | 2002-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7132490B2 (en) | Lactic acid-based resin composition | |
| US20020127358A1 (en) | Biodegradable packaging laminate, a method of producing the packaging laminate, and packaging containers produced from the packaging laminate | |
| WO2010151872A1 (en) | Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier | |
| CA2481845A1 (en) | Biodegradable saturated/unsaturated thermoplastic polyesters | |
| JPH08323946A (en) | Multi-layer biodegradable plastic film | |
| JP3084239B2 (en) | Biodegradable laminated film | |
| JP4665315B2 (en) | Adhesive resin composition, production method thereof, and easy-adhesive resin film thereby | |
| JP2011213374A (en) | Biodegradable multilayer container | |
| JP4199572B2 (en) | Lactic acid resin composition | |
| JP2010189536A (en) | Polylactic acid film | |
| JP2003094585A (en) | Heat sealing film | |
| JP4118038B2 (en) | Method for producing heat-shrinkable polylactic acid film and heat-shrinkable polylactic acid film obtained by the method | |
| JP4270366B2 (en) | Bidirectional fully biodegradable molding | |
| JPH09241425A (en) | Biodegradable film or sheet and processed product of the same film or sheet | |
| JP5615571B2 (en) | Biodegradable resin film laminate | |
| JP4959077B2 (en) | Method for producing heat-shrinkable polylactic acid film and heat-shrinkable polylactic acid film obtained by the method | |
| JPH06255039A (en) | Biodegradable paper laminate | |
| EP4164885A1 (en) | Biodegradable laminated structures | |
| JP4242109B2 (en) | Adhesive tape | |
| JP3071881B2 (en) | Degradable laminate composition | |
| JP2003072008A (en) | Laminate | |
| JP3511783B2 (en) | Heat sealable resin laminate | |
| JP4248114B2 (en) | Aromatic polyester-based resin container lid and packaging using the lid | |
| JP2009179400A (en) | Biodegradable blister pack | |
| JP4499602B2 (en) | Biodegradable thermoforming sheet and container |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071220 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101214 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101227 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |