JP4270366B2

JP4270366B2 - Bidirectional fully biodegradable molding

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Publication number: JP4270366B2
Application number: JP2002361687A
Authority: JP
Inventors: 親嗣杉山
Original assignee: 日本パック株式会社
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: JP2004188884A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用中は従来のプラスチックと同等の機能を有し、使用後に廃棄された場合に土中または水中の微生物により完全に分解される双方向完全生分解性成型物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック製品は機能的には優れているが、使用後に廃棄されても分解せず、環境破壊の一因となっていた。そこで、この問題を解決する手段として、使用中は従来のプラスチックと同等の機能を有し、使用後に廃棄された場合に土中または海水中の微生物により分解される生分解性プラスチックが登場してきた。この生分解性プラスチックを使用した容器として、植物繊維で形成された容器の表面に酢酸セルロース等の生分解性樹脂溶液を含浸させて生分解性樹脂層を形成したも容器（特許文献１参照）、オカラを混合したデンプンによって形成され、デンプンとオカラとが架橋されている物質で形成された生分解性容器（特許文献２参照）、およびトウモロコシ、米、などの植物繊維と変性尿素・ホルムアルデヒド樹脂等の水溶性高分子材料の接着材料とを含む分解性材料からなる容器（特許文献３参照）などが知られている。
また、脂肪族ポリエステルを主成分とするプラスチックに変性澱粉質を混合した生分解性プラスチック組成物（特許文献４参照）も知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１２２５８号公報、
【特許文献２】
特開２００２−２２５８４０号公報
【特許文献３】
特開２００２−１１４９１１号公報、
【特許文献４】
特公表（ＷＯ）００／０９６０９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の生分解性プラスチックを使用した容器においては、その強度や生分解性が十分でないという問題があった。更に、容器自体は生分解性プラスチックであるので、分解するが、その表面に印字や模様を施してある場合は、この部分が分解しないという問題があった。
また、従来の生分解性組成物は生分解性化合物による成型品であるために表面の印刷などのための加工が面倒であり、製造工程が複雑であった。
更に、特許文献４に記載される発明では、脂肪族ポリエステルと澱粉変性物系とを主成分とする成型物であるが、剛性上で問題があり、特に、従来の食品容器には適していなかった。
【０００５】
本発明は、上述した従来の問題点に鑑みなされたもので、成型品としての性能を満足し、生分解性に優れ、短期間に分解する双方向完全生分解性成型物を提供するものである。
本発明は、特に、紙または紙の溶解液からなる生分解性組成物を基材としているから剛性があり、食品容器として好ましい双方向完全生分解性成型物を提供することである。
本発明は、スプレーなどの塗布工程で簡易な方法によって製造でき、短期間で分解する双方向完全生分解性成型物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の双方向完全生分解性成型物は、紙からなる基材、または、紙の溶解液中に生分解性組成物を混入し、それを成型してなる基材の上に、双方向生分解性を有する塗工液層として、光で分解する添加剤としてポリ乳酸及び脂肪族ポリエチレンの混合物が添加された塗工液若しくはホットメルトの固形物の熱融解液を塗布した塗工液層を設け、前記塗工液層の表面に生分解性のインキである澱粉変性物系インキによって印刷を施した印刷層を形成し、前記印刷層の上に生分解性高分子化合物のフィルムを、または、生分解性高分子化合物を塗布して保護膜を形成してなることを特徴とする双方向完全生分解性成型物である。
【０００７】
また、本発明の前記課題は、基材は、シート状に形成され、その表面または裏面をプレスロールで圧接することにより繊維間の隙間を塞ぐと共に、圧接面を滑面に仕上げたことを特徴とする請求項１に記載の双方向完全生分解性成型物によって達成できる。
【０００８】
更に、本発明の課題は、前記生分解性組成物が化学合成系高分子である脂肪族ポリエステル，ポリ乳酸，水溶性ポリマー，脂肪族ポリエステルと高分子化合物との共重合体、微生物産生系高分子であるポリ（３−ヒドロキシブタン酸），ポリヒドロキシブタン酸/ヒドロキシバレリル酸、天然物利用系高分子である植物セルロースとの混合物、および澱粉と混合物、多糖類で形成されたものである完全生分解性シートによって達成できる。および前記インキは、澱粉変性物系インキを使用している双方向完全生分解性成型物によって前記課題は達成できる。
【０００９】
上記構成によれば、紙からなる基材、または、紙の溶解液中に生分解性組成物を混入して成形されたもののみからなる成型物に比較して、表面に塗布した生分解性高分子化合物、例えばポリ乳酸によって分解性能が増進し、短期間に形状を留めることなく、完全に分解するのである。
【００１０】
また、本発明における双方向完全生分解性成型物に使用する生分解性組成物、例えば生分解性高分子化合物（生分解性プラスチック）は、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、澱粉のような水溶性ポリマー、植物セルロースとの混合物、および澱粉との混合物、多糖類であることを特徴としている。
【００１１】
上記構成によれば、本発明の双方向完全生分解性成型物にポリ乳酸ポリマーを使用するから、該成型物からなる使用済み容器を廃棄したときは高温、高湿にさらされると２段階で分解が進み、完全に炭酸ガスと水に分解される。
用いられる容器としては、納豆容器、弁当容器、ラーメン容器、味噌容器、飲料カップ、食品加工容器、水産部物用品、工業用品、農業用品などである。
【００１２】
さらに、本発明における双方向完全生分解性容器の接着剤は、脂肪族ポリエステル、澱粉変性物系、セルロース、ゴム系、アクリル樹脂系の接着剤であることを特徴とし、前記インキは、澱粉変性物系インキ、脂肪族ポエステル系インキを使用していることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明における双方向完全生分解性とは、
「土の中でも外のいずれにおいても水と二酸化炭素に分解される性質である。」
従って、双方向完全生分解性成型物は、通常のプラスチック製品と同じようにあらゆる用途に使用できて、しかも使用後は自然界の微生物や分解酵素によって水と二酸化炭素に分解される。この生分解性は、微生物や分解酵素によって水と二酸化炭素に分解されるだけではなく、紫外線により土の中と外気に触れて電磁波、紫外線で分解する光分解によっても分解する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の双方向完全生分解性成型物について、図面に示す実施形態に基づいて説明する。
図１は基材としてセルロースフィルムを使用し、生分解性プラスチックとポリ乳酸フィルムとを積層した完全生分解性シートの層構成を表す実施形態の説明図である。図２は紙基材の表面に接着剤を塗布し、印刷層を介して外面にポリ乳酸フィルムを施した完全生分解性シートの層構成を表す説明図である。図３は基材の表面または内面に撥水加工、油脂加工、生分解性高分子系化合物の塗工液（ニス、脂肪族ポリエステルニス、澱粉変性物系接着剤またはインキ、）を施した実施形態の説明図である。
本発明に係る完全生分解性食品容器の実施の形態を図に基づいて詳細に説明する。図１０、１１は本発明の完全生分解性食品容器の実施の形態を示す斜視図、図１２、１３は他の実施形態の説明図である。
【００１５】
図１は、基材としてセルロースフィルムを使用し、生分解性プラスチックとポリ乳酸フィルムとを積層した完全生分解性シートの層構成を表す実施形態の説明図であり、紙からなる基材１、または、紙の溶解液中に生分解性組成物を混入し、それを成型してなる基材１の上に生分解性の接着剤層２を塗布してセルロースフィルムを貼り付け、この接着剤層２の表面に前記生分解性のインキで印刷を施した印刷層３を形成し、印刷層の上に生分解性高分子化合物のフィルムで保護膜を形成するか、形成することなく、この生分解性高分子化合物としてポリ乳酸フィルム、ポリビニール酢酸／吉草酸共重合体、カプロラクトン、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体からなる混合液４を塗布したものである。
【００１６】
この基材に使用する生分解性組成物としては、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、水溶性ポリマー、植物セルロースとの混合物またはこれらの混入物、および澱粉と植物繊維との混合物または混入物、その他の多糖類等が使用できる。
図３に示すものは基材１の表面の内側または外側に塗工層として撥水加工、油脂加工５による生分解性高分子類（ポリ乳酸液、澱粉変性物系ニス）４を形成した双方向完全生分解性成形物である。
【００１７】
図４に示す本発明の双方向完全生分解性成形物の実施形態は基材１の表面または裏面をプレスロールで圧接してＡ面、Ｂ面を滑面に仕上げたものである。この場合紙繊維の繊維間の隙間は完全に塞がれ、撥水性になる。従って強度は高く、強固な容器ができ、しかも、廃棄したときは。繊維間の弱い部分から分解が始まり、短期間に完全に分解する。
【００１８】
図５の実施形態は二層構成の成形物である。基材１に生分解性高分子化合物または澱粉変性物系（セルロース等）を混合して形成した混合層６にこれらを基材１内に混入して形成した混入層７を積層した物である。この両者を同時に加工して成形する。また、混合層６の表面や混入層７の裏面に生分解高分子化合物や澱粉変性物系化合物の溶液をスプレー加工（吹きつけ）（Ｃ面）、転写加工（はけ塗り、ローラー転写）、ホットメルト（Ｄ面）によって塗布することができる。
【００１９】
図６に示す本発明の双方向完全生分解性成型物の実施形態は、６層構成のガスバリア複合層であって分解できるものでもよい。例えば、基材１に生分解性の印刷インキで印刷３し、その表面に接着剤層２（ポリ乳酸、脂肪族エステル及び澱粉変性物系化合物、またはこれらの混合物からなるもの）を設け、蒸着ポリエステルフィルム（透明でもよい）、アルミ蒸着（箔）８を積層し、更に、接着剤層２（ポリ乳酸、脂肪族エステル及び澱粉変性物系との混合物）を介してポリ乳酸、脂肪族エステル及び澱粉変性物系との混合物の生分解性高分子層４を被覆した成型物であってもよい。
【００２０】
また、使用する接着剤としては、脂肪族ポリエステル、澱粉変性物系、セルロース、ゴム系、アクリル樹脂系の接着剤であることが好ましい。
さらに、本発明の双方向完全生分解成型物の表面印刷に使用するインキとしては、澱粉変性物系インキ、脂肪族ポリエステル系インキなどが使用できるものである。
【００２１】
このように構成された生分解性シート材は様々な形態の双方向完全生分解性容器に加工することが可能となるもので、その実施形態を図１０、１１乃至図１２、１３に示される実施形態に基づいて説明する。図１０、１１は本発明の納豆容器などに溶解紙で成型したものに生分解性高分子をスプレーで形状に吹き付け、プレスで成型、又真空・圧縮プレス・インジェクション・ブローなど目的に応じて加工方法は変更し、成形加工する。生分解性高分子（ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、または澱粉変性物系）で形成された本体基材１内に食品（納豆）をいれるものである。この本体の開口部にフィルムを貼りつけるか、シート状の蓋Ｅを接着する。このフィルムやシート状物は基材１と同じ生分解性成形物によって形成してある。この基材は深絞りにしてあってもよい。
図１１、図１２に示されるものは、食品（納豆）を入れる深絞りの本体（基材）１と蓋Ｅを一丁一体に加工したものである。本体部と蓋部のつなぎ部は折れ曲がり易いようにミシン線を設けてあり、蓋、容器部共に内部の形状と外部の形状をかえた紙容器、に塗工液を塗布、また生分解性フィルムを加工したものである。これら図１０、図１１及び図１２、図１３に示される容器は一個に限らず、多数個連結したものであってもよく、それぞれ境界部分に容易に分離できるようにミシン目が施工されているものでもよい。
【００２２】
基材（本体）１はテーパ部が形成された箱体であり、テーパ部の外側には補強のためのリブが設けられている。このリブの内側は凹部なり通気孔部を形成している。また、底部にも外側に盛り上がるリブが形成されており、内側は通気孔部を形成している。この容器の蓋部は食品に必要な酸素を取り入れでき、蓋外部は平らに内部は波形に酸素が取り入れできるが、普通の容器の形状でもよい。
【００２３】
本発明の双方向完全生分解性成型物の製造方法について説明する。
生分解性プラスチック塗工液法（双方向生分解性プラスチック塗工液、ホットメルトの熱融解液）
生分解性脂肪族ポリエステルと澱粉変性物体から生産する生分解性の塗工液法の製造法
化学合成系高分子：
ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート/アジペート、カーボネート、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ポリビニールアルコール、ポリアスパラギン酸。
微生物産生系高分子：
ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、ポリヒドロキシブタン酸/ヒドロキシバレリル酸。
天然物利用系高分子：
修飾デンプン、酢酸セルロース、澱粉／化学合成系高分子、キトサン／セルロース／澱粉、セルロースエステル。
前記化学合成系高分子、微生物産生系高分子、天然物利用系高分子の生分解性プラスチック（脂肪族化合物と澱粉変性の高分子）に光で分解する添加剤を入れることで光とバクテリアとによる双分解プラスチック塗工液となり、光（紫外線）と微生物の働きにより水と炭酸ガスに完全に分解するもの。
【００２４】
これら高分子化合物のシートやこの高分子化合物の溶液を基材である紙、シート、紙溶解紙で成形した物に塗布する。
これら高分子化合物に置換度１.７と２.５のセルロースアセテートが好気的条件でコンポスト化により完全分解される。更に活性汚泥中で生分解される。
【００２５】
生分解性プラスチックのバイオ生産プロセスを生産工程数で考えると以下の４種類に分類できる。
ポリ乳酸の製造
植物によるトーモロコシのデンプンの生産し、デンプンの生産から乳酸への発酵変換、乳酸からポリ乳酸への化学変換して製造する３ステップ生産。
ポリヒドロキシブチレート共重合体（ＰＨＢ）の製造
微生物により糖や植物油からエネルギー貯蔵物質として菌体内に蓄積されるＰＨＢは糖や植物油の生産微生物によるＰＨＢの生合成の２ステップ生産。
【００２６】
遺伝子組み換え植物を用いて植物体内において二酸化炭素からＰＨＢを蓄積させる。１ステップ生産。これは廉価に生産することができる。
既に、２種類の植物（ミロイヌナズナ、アブラナ）の葉緑体と種子にＰＨＢ共重合体を合成させるためにプラスチドにＰＨＢ生合成系酵素を局在化させてＰＨＢが製造された。
このＰＨＢは組織乾燥重量当たり１.６％のポリエステル蓄積量であるが分子量は５５０Ｋｄａ、多分散度１.８以下と商業利用に適しているポリエステルが得られたとの報告もあり、生分解性高分子はその主成分が脂肪族ポリエステルである。
【００２７】
この用にして得られた生分解性フィルムは特徴として、耐熱融点が低く、堅くて脆いという印象が強いが、破壊伸びが４％程度と脆いポリ乳酸未延伸フィルムでも、２軸配向延伸による透明性に富んだ破壊伸び５０％以上の高強度フィルムなる。
生分解性プラスチックの「ポリカプロラクタム（ＰＣＬ）」の融点は６０℃であるが、融解粘度が低く、この化合物の持つ柔軟性、で高強度な特性を生かし、ＰＨＢなどとの共重合体化やブレンド化を可能にしている。
【００２８】
また、ポリブチレンサクシネートは融解温度が低密度ポリエチレンと同程度である。
セルロースアセテートは高置換変体でなければ明確な融点は示さないが、熱可塑成型性は有しており、透明性、耐衝撃性、帯電防止性に優れており、生分解性高分子とのブレンド化や低分子可塑剤を用いた可塑化によりポリスチレンと同じ市場分野での利用が可能である。
【００２９】
ポリヒドロキシブチレート共重合体（ＰＨＢ）は、生分解性高分子の中でポリプロピレンと同程度の最も高い融点（１８０℃）を有する材料で、破壊強度もポリプロピレンと近く、（４３Ｍｐａ）、破壊伸びが５％以下と堅く、脆い材料である。この高耐熱性を生かし、他の生分解性高分子化合物とブレンドすることにより物性の向上が図られる。また遺伝子組み換え大腸菌を用いて分子量１０００万以上の超高分子量ポリヒドロキシブチレート共重合体を合成し、延伸熱処理することで破壊強度、破壊伸びを有する高性能フィルムができる。
【００３０】
本発明に使用することができる生分解性高分子化合物の代表的なものを表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
このような生分解性高分子の物性に関して、例えば、同じ物質でも分子鎖の立体構造が螺旋構造か平面ジグザグ構造かで、破壊強度や破壊伸びは変わってくる。また、分子鎖間の距離や分子鎖の充項様式が異なれば発生する水素結合や分子鎖間力は異なり、発現する物性も変化する。分子レベルで生分解性高分子の高次構造をコントロールすることにより多様な物性の要求レベルに応じられる。
【００３３】
この生分解性素材としての澱粉は以下の欠点がある。
溶解押出成形加工性に限界があり、成型品の機械的強度が劣る。
耐水性に劣る。
ネズミやゴキブリの餌になる。
カビが発生しやすい。
このような澱粉に比し、ポリ乳酸は好ましい素材である。
【００３４】
ポリ乳酸は、融点が約１７０℃、ガラス転移点が約５７℃の結晶性の脂肪族ポリエステルである。これは人間の体内にも有する天然有機物である乳酸を構成基本単位とする安全衛生性に優れ、カビが発生しがたく、ネズミやゴキブリにかじられることも無い。
このポリ乳酸は脂肪族ポリエステルからなり、疎水性の結晶性ポリマーであり、耐油性、耐水性、耐アルコール性に優れる。また、ポリ乳酸の２軸延伸フィルムは、光沢があり、透明性に優れた腰の強いフィルムである。
【００３５】
このポリ乳酸のフィルムは、酸素や炭酸ガス、水蒸気などのガス透過性に優れ、青果物鮮度を保存するための青果包装フィルムとして適している。
ガス透過性に優れるからガスバリア性や防湿性に問題がある。そのため用途によってはシリカやアルミ蒸着膜のようなバリヤ層を設ける必要があった。
このポリ乳酸フィルムは、香気成分やアルコール成分は吸着しにくく、かつ透過させない特性を有しているので、コーヒー、緑茶、ジャスミン茶、芳香剤、忌避剤、などの包装に適している。
一度折り曲げたり、ひねったりしたときは基に戻らない性質を有しているから、飴の一個一個の包装、レタスなどのひねり包装にてきしている。
【００３６】
ヒートシール性の問題はポリ乳酸の２軸延伸フィルムは溶断シールが可能であり、またＤ−乳酸をランダム共重合したポリＤ-Ｌ−乳酸を用いることで低温でのヒートシールが可能となる。このポリ乳酸は繊維、あるいは長繊維不織布の紡糸、延伸過程で分子が配向結晶化するために、熱湯注入に耐え得る糸質強度並びにヒートシール強度を有する。
【００３７】
ポリ乳酸による包装
応用例ティーバッグ、抄紙タイプ（湿式不織布）、長繊維職布の三つの選択肢がある。
食品加工工場での生ゴミ、や食品廃棄物の水切ネット、業務用ラインアップ、として、生ゴミと共に堆肥化される。
ポリ乳酸にポリエチレンと同等の柔軟性とヒートシール強度を有する植物系軟質フィルムが開発され、生ゴミ用のコンポストバック、として自治体で採用されている。
ポリ乳酸の食品容器分野への応用に際して、安全衛生性を考える場合、自然界に存在しない高分子化合物であるのにたいして、その分解産物である乳酸は多くの食品中に含まれる。通常食品容器、包装材として用いられる。高分子量ポリ乳酸を分解する微生物は自然界には殆ど存在しにくく、保存ないし、使用期間中に微生物による分解消化することが少ないこれまでのプラスチックと同等に一定期間安心で使用可能である。
【００３８】
食品容器、包装材として使用された場合、ポリ乳酸・乳酸オリゴマー（乳酸の線状・二量体・三量体、四量体）及びラクチド（乳酸の環状二量体）と考えられる。これらは食品衛生法上の乳酸そのもの（通常２０％前後のオリゴマーを含み）である。乳酸オリゴマーやラクチドは食品あるいは消化器官内で速やかに加水分解されて乳酸になる。
高分子量のポリ乳酸を分解する微生物は自然界に少なく、自然環境中ではゆっくりとした分解挙動を示す。一般的に土壌中や水中であれば、形状崩壊を起こすまでに３年±０.５年を要する。
【００３９】
【表２】

【００４０】
表２に示すように２段階／２様式の分解機構により進行する。
律速段階である初期の加水分解は温度（＞１０℃以上）、湿度（ＲＨ＞２０％以上），アルカリ性（ＰＨ＞７以上）、などの環境因子により始まり、数平均分子量が２０００〜２００，０００程度まで分解が進行すると微生物分解により加速され、最終的には炭酸ガスと水に完全に分解される。この時の発酵熱が６０℃または３０℃以上に達するコンポスト中では高温、高湿、更にアルカリ性の初期加水分解条件が満たされる。
【００４１】
本発明の双方向完全生分解性成型物に使用する生分解性高分子と汎用高分子を生産する際の化石燃料必要量を比較してみると、表３に示されるように生分解性高分子であるポリ乳酸、ＰＨＢは化石燃料を原料として使用する必要がない。そのため化石燃料の必要量は生産過程におけるエネルギー消費量のみであるとされている（「コーンバーテック」２００２．２月号）。この意味から本発明に使用する双方向完全生分解性成型物に使用する高分子も同様に環境低負荷型の高分子であると言える。
【００４２】
【表３】

【００４３】
本発明の塗工液法に使用する場合の塗工する実施形態を説明する。
生分解性樹脂の塗工液法
ａ.熱処理（ホットメルト）
塗工装置（ラミネート熱加工ロールスプレ）
ｂ.アルコール水有機物（水溶液）
塗工装置（スプレー及びロール、刷毛転写可能）
【００４４】
｛実施例１｝
生分解性フィルムとしてラミネートに用いたのは
脂肪族ポリエステル構造を有する樹脂でポリブチレンサクシネート／アジペート系のピオノーレ（昭和高分子株式会社製品）のフィルム（厚さ３０μｍ，片面コロナ処理）
比較対照フィルムとして連鎖状低密度フィルム（厚さ３０μｍ、片面コロナ処理）（二村化学工業株式会社製品）を使用した。
・｛生分解性樹脂エマルジョン｝
塗工液として澱粉変性物（Ｈ.Ｇ.Ｃ）、脂肪族ポリエステル（Ｈ．Ｇ．Ｐ），ＯＸ７５２７（脂肪族ポリエステル系）を主成分として固形分５４％、粘度２４００Ｐａｓ，ＰＨ５．０
最終フィルム成型温度は１００℃である。
【００４５】
澱粉変性物系メジューム（Ｈ.Ｇ.Ｃ）１００ｇ
溶剤：イソプロピルアルコール＋ノルマルプロピルアルコール混合物
脂肪族ポリエステル系メジューム（Ｈ.Ｇ.Ｐ）
溶剤：トルエン３０％＋ＭＥＫ３０％＋メチルエチルケトン（酢I）４０％
従来品
これらを前記ａ，ｂの方法で微生物と生分解で放置した。
【００４６】
熱融着方法による複合化
エンボス加工機（大昌鉄工所）のソフトカレンダ法
脂肪族ポリエステル系フィルム（Ｈ.Ｇ.Ｐ）と薄葉紙（秤量２１ｇ／平方メートル）（石川製紙株式会社製品）のラミネート加工をおこなった。加工温度は融点を若干下回る９５℃が最適温度。使用したコットンロールとスチールロールで速度６m／min，線圧３０ｋｇ/cmで加工を行なった。
【００４７】
塗工条件
マルチラミネート（伊藤忠テクススック（株）製）のダイレクトグラビアコータ（グラビアロール：120メッシュ）を使用してＨ。Ｇ.ＣとＨ.Ｇ.Ｐを前記薄葉紙に塗工速度０．３m／minで塗工（塗工量９g／m²）し、乾燥温度１２０℃で乾燥した。
光沢とガスバリア性を出すためにホットメルトにより１２０℃、２００Ｋｇｔ/cm²）で１０秒間熱処理した。これにより良質通気性のない容器が完成する。
【００４８】
破裂度と接着強度試験
上記のように製造したマルチラミネート、ポリ乳酸フィルムラミネート、およびＨＧＣ＋ＨＧＰについて、破裂度、接着強度試験を行なった結果、図７に示されるように従来のマルチラミネートと本発明のＨＧＣ＋ＨＧＰのポリエチレンフィルム、ポリ乳酸の塗工法によるものは同程度の破裂度であり、接着強度は強い容器の形状が変形するほど強度があった。これは乾燥して塗工液が成型したときに相手の材料になじみ強度を強くする効果がある。
融着法は５５μｍ，塗工法は３７μｍの厚みを持ちその差は１８μｍであった
【００４９】
マルチラミネート、ポリ乳酸フィルムラミネート、およびＨＧＣ＋ＨＧＰについて、水蒸気透過度試験を行なった結果を図８に示す。
【００５０】
ポリエチレンフィルムのラミネート紙と比較すると４倍以上水蒸気透過度が高く、ガス透過度が低いことがわかる。
塗工法による土壌埋設前後（生分解性試験）
二酸化炭素の測定による評価ではなく生崩壊物理的な形状変化を見る。ラミネート紙１００×１００をそれぞれ４枚づつ土壌に埋設することにより、簡易な生分解性試験を実施する。
２週間経過後熱融着法は変色や剥落が目立ち、ある程度の生分解を受けたことが観察できたが、触っても崩れ落ちることはなかった。従って、強度は維持されていた。塗工液の厚さによって生分解は変化するものと考えられる。
【００５１】
ガス透過性
製造されたフィルムのガス透過性について表６に示す。
【００５２】
【表４】

【００５３】
マルチラミネートのポリエチレンフィルムラミネート紙の場合は、酸素で、１／１８、二酸化炭素で１／５、窒素で１／１７といずれも大幅に低くなっており、ポリ塩化ビニル程度の遮蔽性を持っていることが確認された。
本発明の塗工液法による成型物（フィルム）は、
酸素１／１３、二酸化炭素１／１０、窒素１／４であった。
このように塗工法によって大幅に改善されて、ガス透過性の遮蔽効果が高かった。
熱融着法
紙／ポリ乳酸フィルムと比べてフィルムの厚さの違いで酸素と窒素ガスの遮蔽効果が大きくなっている。
【００５４】
これに対して、塗工法によるシートは、２週間後は触れるだけで崩れてしまうほど、強度は低下し、製品の形態がわからないほどであった。
このように熱融着法と塗工法とでは生分解の試験では２週間経過後においても既に大きな差が生じていた。特に本発明の塗工法によれば原型を留めず、回収も困難であった。特に塗工液法では崩壊性が顕著であり、材質的強度の違いの原因である。これはフィルム部分は薄く、脆い為に剥落が生じやすく、それに伴って表面積が大きくなるために分解が早く進行する原因となっている。
【００５５】
フィルムの強度低下の始まるのが早いため形状崩壊が進む。薄葉紙単体の土壌埋設では４日目でバラバラに細片化し、一週間で薄葉紙の回収はできなかった。
【００５６】
双分解プラスチックの分解試験
弁当容器ポリプロピレン（Ｐ.Ｐ）生分解性高分子としてポリ乳酸、脂肪族ポリエチレンの混合物をスプレー塗布した。
・耐候加速試験機（キセノンアークライト）による
ＵＶ曝露試験（0,50,100,200時間）
・赤外吸光光度計（FT-IR）による試料のＵＶ照射の経時的変化を測定
ガスクロマトグラフ質量分析計（GC/MS）
目視および電子顕微鏡による劣化状況の観測
蛍光Ｘ線分析により母料に含まれる向き物含有量を測定し重金属などを含む安全性を検証。
ガスクロマトグラフ質量分析によると耐候試験を実施していない試料（０時間）に比べ５０〜１５０時間照射後の試料には分子量２００前後のＰＰオリゴマーの生成が確認された。
これらの試験結果、時間の経過と共にケトン類、エステル類及び結合−ＯＨ（アルコール）の生成の増加が認められた。これにより光分解によってこれら化合物類の増加が生成したものと思われる（図９参照）。
目視及び電子顕微鏡による観察
耐候試験を実施していない試料（０時間）に比べて５０〜２００時間照射後は曝露時間に比例して網目状の亀裂が発生し、亀裂の度合いも多くなっていることが電子顕微鏡による観察で確認できた。２００時間曝露を行った試料は肉眼でも確認できるほどの亀裂を生じていた。このことは組成物Ｐ.Ｐの分子量が低分子に劣化したものとみられる。
蛍光Ｘ線分析によれば有害とされる重金属は検出されなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の双方向完全生分解性成型物は、従来の生分解性物質に比較して短時間で完全に生分解する。特に、ポリ乳酸の皮膜層を有するので生分解性が促進されて、短期間に形を留めないように分解することが認められた。
本発明の双方向完全生分解性成型物は基材としてプラスチックや紙以外に紙の溶解状態のパルプ液中に生分解高分子、澱粉変性物系化合物を混入してあるから地中や太陽光線下に曝して微生物のみではなく、光分解によって短時間に水と二酸化炭素に完全に分解するのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】基材としてセルロースフィルムを使用し、生分解性プラスチックとポリ乳酸フィルムとのサンドイッチ構造にした双方向完全生分解性シートの層構成を表す実施形態の説明図である。
【図２】生分解性高分子を混入した紙基材の表面に接着剤（生分解性高分子類）を塗布し、印刷層（生分解性高分子類）を介して外面にポリ乳酸フィルム＋生分解性高分子類の層を施した双方向完全生分解性シートの層構成を表す説明図である。
【図３】生分解性高分子を混入した紙基材の表面（内又は外）に撥水加工、油脂加工生分解性高分子類からなる層を施した実施形態の説明図である。
【図４】本発明の双方向完全生分解生成型物の表面を滑面処理した説明図である。
【図５】本発明の双方向完全生分解性成形物の他の実施形態の説明図である。
【図６】本発明の双方向完全生分解性成型物がガスバリア複合層で構成されている実施形態の説明図である。
【図７】本発明に使用する双方向完全生分解性成型物の強度試験グラフである。
【図８】本発明に使用した双方向完全生分解性成型物の水蒸気透過度試験グラフである。
【図９】本発明の双方向完全分解成型物の実施形態を数時間経過後の各時間毎の赤外吸光スペクトルである。
【図１０】本発明の双方向完全生分解性食品容器の実施の形態を示す斜視図である。
【図１１】本発明の双方向完全生分解性食品容器の第２実施の形態を示す斜視図である。
【図１２】本発明の第３実施形態の説明図である。
【図１３】本発明の第４実施形態の説明図である。
【符号の説明】
Ａ滑面
Ｂ滑面
Ｃスプレー面
Ｄホットメルト面
Ｅ蓋（フィルム）
１基材
２接着剤層
３印刷層
４生分解性高分子（ポリ乳酸）層
５加工面
６混合層
７混入層
８アルミ箔層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a bi-directional fully biodegradable molded product having a function equivalent to that of a conventional plastic during use and being completely degraded by microorganisms in soil or water when discarded after use.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, plastic products have been functionalInAlthough it is excellent, it was not decomposed even when discarded after use, and contributed to environmental destruction. Therefore, as means for solving this problem, biodegradable plastics that have the same functions as conventional plastics during use and are decomposed by microorganisms in the soil or seawater have been introduced when discarded after use. . As a container using this biodegradable plastic, a container in which a biodegradable resin layer is formed by impregnating a biodegradable resin solution such as cellulose acetate on the surface of a container formed of plant fibers (see Patent Document 1),A biodegradable container formed of starch mixed with okara and formed of a substance in which starch and okara are cross-linked (see Patent Document 2),A container made of a degradable material including plant fibers such as corn and rice and an adhesive material of a water-soluble polymer material such as modified urea / formaldehyde resin (see Patent Document 3) is known.
  In addition, a biodegradable plastic composition (see Patent Document 4) in which a modified starch is mixed with a plastic mainly composed of an aliphatic polyester is also known.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2002-12258 A,
[Patent Document 2]
JP 2002-225840 A
[Patent Document 3]
JP 2002-114911 A,
[Patent Document 4]
Special Publication (WO) No. 00/09609
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the container using the above-described conventional biodegradable plastic has a problem that its strength and biodegradability are not sufficient. Further, since the container itself is a biodegradable plastic, it is decomposed, but there is a problem that this portion is not decomposed when a print or pattern is applied to the surface.
Further, since the conventional biodegradable composition is a molded product made of a biodegradable compound, the processing for printing the surface is troublesome, and the manufacturing process is complicated.
Furthermore, in the invention described in Patent Document 4, although it is a molded product mainly composed of aliphatic polyester and starch-modified product, there is a problem in rigidity, and it is not particularly suitable for conventional food containers. It was.
[0005]
  The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and satisfies the performance as a molded product, is excellent in biodegradability, and is a bidirectional fully biodegradable molding that decomposes in a short time.ThingsIt is to provide.
  The present invention is particularly bi-directional fully biodegradable molding that is rigid because it is based on a biodegradable composition comprising paper or a paper solution, and is preferred as a food container.ThingsIs to provide.
  The present invention is a bi-directional fully biodegradable molding that can be manufactured by a simple method in a coating process such as spraying and decomposes in a short period of time.ThingsIs to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The bi-directional fully biodegradable molding of the present invention is bi-directional on a base material made of paper or a base material formed by mixing a biodegradable composition into a paper solution and molding it. Additives that decompose by light as a coating liquid layer with biodegradabilityAs a mixture of polylactic acid and aliphatic polyethyleneCoating liquid with addedOr hot melt solidsA coating liquid layer coated with a hot melt liquid is provided, and the surface of the coating liquid layer is coated with biodegradable ink.With certain starch-modified inksA printed layer is formed by printing, and a protective film is formed by applying a biodegradable polymer film or a biodegradable polymer compound on the printed layer. Bidirectional fully biodegradable molding.
[0007]
  In addition, the problem of the present invention is that2. The substrate according to claim 1, wherein the base material is formed in a sheet shape, and the front surface or the back surface thereof is press-contacted by a press roll to close a gap between the fibers, and the press-contact surface is finished to be a smooth surface. Fully biodegradable moldingCan be achieved.
[0008]
  Furthermore, the subject of the present invention is an aliphatic polyester, polylactic acid, water-soluble polymer, a copolymer of an aliphatic polyester and a polymer compound in which the biodegradable composition is a chemically synthesized polymer, a high microorganism-producing system. Poly (3-hydroxybutanoic acid) molecule, polyhydroxybutanoic acid / hydroxyvaleric acid, mixture with plant cellulose which is a natural product-based polymer, and starch and mixture, formed with polysaccharides Can be achieved with a fully biodegradable sheet. And the ink isUses starch-modified inkThe object can be achieved by the bidirectional fully biodegradable molded product.
[0009]
  According to the above configuration, paperA biodegradable composition is mixed into a base material made ofMolded oneonlyCompared with a molded product made of the above, the biodegradable polymer compound applied to the surface, for example, polylactic acid, enhances the decomposing performance and completely decomposes without retaining the shape in a short time.
[0010]
In addition, the biodegradable composition used in the bi-directional fully biodegradable molded product in the present invention, for example, a biodegradable polymer compound (biodegradable plastic) is an aliphatic polyester such as polycaprolactone or polybutylene succinate. It is characterized by being a polysaccharide, a water-soluble polymer such as polylactic acid, starch, a mixture with plant cellulose, and a mixture with starch.
[0011]
According to the above configuration, since the polylactic acid polymer is used for the bidirectional fully biodegradable molded product of the present invention, when the used container made of the molded product is discarded, it is exposed to high temperature and high humidity in two stages. Decomposition progresses and is completely decomposed into carbon dioxide and water.
Examples of containers used include natto containers, bento containers, ramen containers, miso containers, beverage cups, food processing containers, marine products, industrial products, and agricultural products.
[0012]
Furthermore, the adhesive of the bi-directional fully biodegradable container in the present invention is an aliphatic polyester, starch-modified product, cellulose, rubber-based, acrylic resin-based adhesive, and the ink is starch-modified. It uses physical inks and aliphatic polyester inks.
[0013]
  Bidirectional in the present inventionPerfectWhat is biodegradability?
“It has the property of being decomposed into water and carbon dioxide both in the soil and outside.”
  Therefore, the bi-directional fully biodegradable molded product can be used for all purposes like ordinary plastic products, and after use, it is decomposed into water and carbon dioxide by natural microorganisms and degrading enzymes. This biodegradability is not only decomposed into water and carbon dioxide by microorganisms and degrading enzymes, but is also decomposed by photolysis that decomposes with electromagnetic waves and ultraviolet rays by touching the soil and the outside air with ultraviolet rays.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The bidirectional complete biodegradable molded product of the present invention will be described based on an embodiment shown in the drawings.
  Figure 1 uses a cellulose film as the substrate, biodegradable plastic and polylactic acid filmAnd laminatedIt is explanatory drawing of embodiment showing the layer structure of a complete biodegradable sheet. FIG. 2 is an explanatory diagram showing the layer structure of a completely biodegradable sheet in which an adhesive is applied to the surface of a paper substrate and a polylactic acid film is applied to the outer surface through a printed layer. Fig. 3 shows the surface or inner surface of the substrate that has been subjected to water-repellent finishing, oil processing, and biodegradable polymer coating liquid (varnish, aliphatic polyester varnish, starch-modified adhesive or ink) It is explanatory drawing of a form.
  Embodiments of a completely biodegradable food container according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. 10 and 11 are perspective views showing an embodiment of the completely biodegradable food container of the present invention, and FIGS. 12 and 13 are explanatory views of other embodiments.
[0015]
  FIG.It is an explanatory view of an embodiment representing a layer configuration of a complete biodegradable sheet using a cellulose film as a substrate and laminating a biodegradable plastic and a polylactic acid film,paperA biodegradable composition is mixed in the base material 1 or the paper solution, and is molded.Cellulose film by applying biodegradable adhesive layer 2 on substrate 1PasteAnd a printed layer 3 printed on the surface of the adhesive layer 2 with the biodegradable ink.ShapeCompletionAnd markA protective film is formed on the printing layer with a film of a biodegradable polymer compound, or a polylactic acid film, a polyvinyl acetate / valeric acid copolymer, caprolactone, This is a mixture of polybutylene succinate and adipate copolymer 4 applied.is there.
[0016]
  Biodegradable compositions used for this substrate include aliphatic polyesters, polylactic acid, water-soluble polymers, mixtures of vegetable cellulose or mixtures thereof, and mixtures or contaminants of starch and plant fibers, other Polysaccharides and the like can be used.
  What is shown in FIG. 3 is inside or outside of the surface of the substrate 1As a coating layerBiodegradable polymers (polylactic acid solution, starch-modified varnish) 4 formed by water repellent processing and oil processing 5BidirectionalIt is a completely biodegradable molded product.
[0017]
  The present invention shown in FIG.BidirectionalEmbodiments of fully biodegradable moldingsIs substrate 1The A or B side is pressed with a press roll to finish the A and B surfaces as smooth surfaces. In this case, the gap between the fibers of the paper fiber is completely closed and water repellency is obtained. Therefore, the strength is high and a strong container is made, and when it is discarded. Decomposition starts from weak parts between the fibers, and completes in a short time.
[0018]
  The embodiment of FIG. 5 is a two-layer molded product.For substrate 1These are mixed in a mixed layer 6 formed by mixing a biodegradable polymer compound or a modified starch (such as cellulose).Base material 1The mixed layer 7 formed by mixing inside is laminated. Both are processed and molded simultaneously. Also, the surface of the mixed layer 6 or the back surface of the mixed layer 7 is sprayed (sprayed) with a solution of a biodegradable polymer compound or starch-modified compound (surface C), transfer processing (brush coating, roller transfer), It can apply | coat by hot melt (D surface).
[0019]
  The embodiment of the bidirectional fully biodegradable molded product of the present invention shown in FIG. 6 may be a six-layer gas barrier composite layer that can be decomposed. For example, GroupMaterial 1RawPrinted with degradable printing ink 3 and provided with an adhesive layer 2 (made of polylactic acid, aliphatic ester and starch-modified compound, or a mixture thereof) on the surface, and a vapor-deposited polyester film (may be transparent) The aluminum vapor deposition (foil) 8 is laminated, and further the mixture with the polylactic acid, the aliphatic ester and the starch modified product system through the adhesive layer 2 (the mixture with the polylactic acid, the aliphatic ester and the starch modified product system). A molded product coated with the biodegradable polymer layer 4 may be used.
[0020]
  The adhesive used is preferably an aliphatic polyester, a starch-modified product, a cellulose, a rubber, or an acrylic resin.
  Furthermore, the present inventionBidirectionalAs the ink used for surface printing of a completely biodegradable molded product, starch-modified ink, aliphatic polyester ink, and the like can be used.
[0021]
  The biodegradable sheet material configured in this way has various forms.BidirectionalThe present invention can be processed into a fully biodegradable container, and an embodiment thereof will be described based on the embodiments shown in FIGS. Figures 10 and 11 show that the biodegradable polymer is sprayed into the shape of the natto container of the present invention molded with melted paper, sprayed into a shape, molded with a press, and processed according to the purpose such as vacuum, compression press, injection, blow, etc. The method is changed and molding is performed. A food (natto) is placed in a main body substrate 1 formed of a biodegradable polymer (polylactic acid, aliphatic polyester, or modified starch). A film is attached to the opening of the main body, or a sheet-like lid E is adhered. The film or sheet is formed of the same biodegradable molded product as that of the substrate 1. This substrate may be deep drawn.
  11 and FIG. 12, the deep-drawn main body (base material) 1 into which food (natto) is placed and the lid E are processed into one piece. The connecting part of the main body and the lid part is provided with a sewing line so that it can be bent easily, and the lid and container part are coated with a coating liquid on the inside and outside of the paper container, and the biodegradable film Is processed. These containers shown in FIGS. 10, 11, 12 and 13 are not limited to a single container, and may be a plurality of connected containers, each having a perforation so that it can be easily separated into a boundary portion. It may be a thing.
[0022]
The base material (main body) 1 is a box having a tapered portion, and a rib for reinforcement is provided outside the tapered portion. The inside of the rib is a recess and forms a vent hole. Moreover, the rib which protrudes outside is formed also in the bottom part, and the inner side forms the vent hole part. The lid of this container can take in oxygen necessary for food, the outside of the lid can be flat and the inside can take up oxygen in a corrugated shape, but it can also be in the shape of a normal container.
[0023]
  The method for producing the bidirectional fully biodegradable molded product of the present invention will be described.
Biodegradable plastic coating solution method (bidirectional biodegradable plastic coating solution, hot melt hot melt)
Production method of biodegradable coating liquid method produced from biodegradable aliphatic polyester and starch modified body
Chemical synthesis polymer:
Polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate / adipate, carbonate, polybutylene adipate / terephthalate, polyethylene terephthalate / polyvinyl alcohol, polyaspartic acid.
Microbial polymer:
Poly (3-hydroxybutanoic acid), polyhydroxybutanoic acid / hydroxyvaleric acid.
Natural product-based polymers:
Modified starch, cellulose acetate, starch / chemical synthetic polymer, chitosan / cellulose / starch, cellulose ester.
Additives that can be decomposed by light into biodegradable plastics (aliphatic compounds and starch-modified polymers) of the above-mentioned chemically synthesized polymers, microorganism-produced polymers, and natural product-based polymers.TheBy adding it, it becomes a bi-decomposition plastic coating solution by light and bacteria, and it is completely decomposed into water and carbon dioxide by the action of light (ultraviolet rays) and microorganisms.
[0024]
The polymer compound sheet or the polymer compound solution is applied to a base, paper, sheet, or paper-melted paper.
Cellulose acetates having a substitution degree of 1.7 and 2.5 are completely decomposed into these polymer compounds by composting under aerobic conditions. Furthermore, it is biodegraded in activated sludge.
[0025]
Considering the bioproduction process of biodegradable plastics based on the number of production steps, it can be classified into the following four types.
Production of polylactic acid
Three-step production in which corn starch is produced by plants, fermented from starch to lactic acid, and chemically converted from lactic acid to polylactic acid.
Production of polyhydroxybutyrate copolymer (PHB)
PHB accumulated by microorganisms from sugars and vegetable oils as an energy storage substance is produced in two steps in the biosynthesis of PHB by microorganisms that produce sugars and vegetable oils.
[0026]
PHB is accumulated from carbon dioxide in a plant body using a genetically modified plant. One step production. This can be produced inexpensively.
Already, PHB biosynthetic enzymes have been localized in plastids in order to synthesize PHB copolymers in chloroplasts and seeds of two types of plants (Miroinazuna, Brassica).
This PHB has a polyester accumulation amount of 1.6% per tissue dry weight, but there is a report that a polyester suitable for commercial use with a molecular weight of 550 Kda and a polydispersity of 1.8 or less has been obtained. The main component of the molecule is an aliphatic polyester.
[0027]
The biodegradable film obtained for this purpose is characterized by a low heat resistant melting point and a strong impression that it is stiff and brittle, but even a polylactic acid unstretched film with a fracture elongation of about 4% is transparent by biaxial orientation stretching. It becomes a high-strength film that is rich in properties and has a breaking elongation of 50% or more.
“Polycaprolactam (PCL)”, a biodegradable plastic, has a melting point of 60 ° C., but it has a low melt viscosity, taking advantage of the flexibility and high strength properties of this compound, making it a copolymer with PHB, etc. Blending is possible.
[0028]
Polybutylene succinate has the same melting temperature as low density polyethylene.
Cellulose acetate does not show a clear melting point unless it is a highly substituted variant, but has thermoplastic moldability, excellent transparency, impact resistance, and antistatic properties, and blends with biodegradable polymers. It can be used in the same market as polystyrene by plasticizing or plasticizing with a low molecular plasticizer.
[0029]
Polyhydroxybutyrate copolymer (PHB) is a material having the highest melting point (180 ° C.) among polypropylene among biodegradable polymers, and its fracture strength is close to that of polypropylene (43 Mpa). Is hard and brittle with 5% or less. Utilizing this high heat resistance, physical properties can be improved by blending with other biodegradable polymer compounds. Moreover, a high performance film having breaking strength and breaking elongation can be obtained by synthesizing an ultrahigh molecular weight polyhydroxybutyrate copolymer having a molecular weight of 10 million or more using genetically modified Escherichia coli and subjecting it to stretching heat treatment.
[0030]
Table 1 shows typical biodegradable polymer compounds that can be used in the present invention.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Regarding the physical properties of such a biodegradable polymer, for example, the fracture strength and fracture elongation vary depending on whether the three-dimensional structure of the molecular chain is a helical structure or a planar zigzag structure even with the same substance. In addition, if the distance between molecular chains or the molecular chain charge mode is different, the generated hydrogen bonds and intermolecular chain forces are different, and the physical properties to be expressed also change. By controlling the higher-order structure of the biodegradable polymer at the molecular level, the required level of various physical properties can be met.
[0033]
This starch as a biodegradable material has the following drawbacks.
The melt extrusion molding processability is limited, and the mechanical strength of the molded product is inferior.
Inferior in water resistance.
Feeds for rats and cockroaches.
Mold is likely to occur.
Compared to such starch, polylactic acid is a preferred material.
[0034]
Polylactic acid is a crystalline aliphatic polyester having a melting point of about 170 ° C. and a glass transition point of about 57 ° C. This is excellent in safety and health with lactic acid, which is a natural organic substance also present in the human body, as a structural basic unit, is less prone to mold, and is not scratched by rats or cockroaches.
This polylactic acid is composed of an aliphatic polyester, is a hydrophobic crystalline polymer, and is excellent in oil resistance, water resistance, and alcohol resistance. In addition, a polylactic acid biaxially stretched film is glossy and is a firm film with excellent transparency.
[0035]
This polylactic acid film is excellent in gas permeability such as oxygen, carbon dioxide and water vapor, and is suitable as a fruit and vegetable packaging film for preserving the freshness of fruit and vegetables.
Since it has excellent gas permeability, there are problems in gas barrier properties and moisture resistance. Therefore, it was necessary to provide a barrier layer such as silica or an aluminum deposited film depending on the application.
This polylactic acid film is suitable for packaging coffee, green tea, jasmine tea, fragrance, repellent, and the like because it has a characteristic that it does not easily absorb and transmit perfume components and alcohol components.
Once bent or twisted, it has the property of not returning to its original form, so it has come in twisted packaging such as one by one, and lettuce.
[0036]
The problem of heat sealability is that a polylactic acid biaxially stretched film can be fused and sealed, and poly-DL-lactic acid obtained by random copolymerization of D-lactic acid can be used for heat sealing at low temperatures. Since this polylactic acid undergoes orientational crystallization during the spinning or drawing of fibers or long-fiber non-woven fabrics, it has yarn quality and heat seal strength that can withstand hot water injection.
[0037]
Packaging with polylactic acid
Application examples There are three options: tea bags, papermaking type (wet non-woven fabric), and long-fiber fabrics.
It is composted with raw garbage, such as food waste at a food processing plant, a drainage net for food waste, and a lineup for business use.
A plant-based soft film having the same flexibility and heat seal strength as polyethylene is developed for polylactic acid, and it is adopted by the local government as a compost bag for garbage.
When considering the safety and hygiene of polylactic acid in the field of food containers, lactic acid, which is a decomposition product thereof, is contained in many foods while it is a polymer compound that does not exist in nature. Usually used as food containers and packaging materials. Microorganisms that degrade high-molecular-weight polylactic acid hardly exist in nature, and can be used safely for a certain period of time, equivalent to conventional plastics that are rarely decomposed and digested by microorganisms during storage or use.
[0038]
When used as a food container or packaging material, it is considered to be a polylactic acid / lactic acid oligomer (lactic acid linear / dimer / trimer / tetramer) and lactide (lactic acid cyclic dimer). These are lactic acids per se in accordance with the Food Sanitation Law (usually containing about 20% of oligomers). Lactic acid oligomers and lactides are rapidly hydrolyzed into lactic acid in foods or digestive organs.
Microorganisms that degrade high molecular weight polylactic acid are rare in nature, and show slow degradation behavior in the natural environment. In general, if it is in the soil or water, it takes 3 years ± 0.5 years to cause shape collapse.
[0039]
[Table 2]

[0040]
As shown in Table 2, it proceeds by a two-stage / two-mode decomposition mechanism.
The initial hydrolysis, which is the rate-determining step, starts with environmental factors such as temperature (> 10 ° C. or higher), humidity (RH> 20% or higher), alkalinity (PH> 7 or higher), and the number average molecular weight is 2000 to 200,000. When the decomposition proceeds to a certain extent, it is accelerated by microbial decomposition, and finally is completely decomposed into carbon dioxide and water. In the compost where the heat of fermentation at this time reaches 60 ° C. or 30 ° C. or higher, high temperature, high humidity, and alkaline initial hydrolysis conditions are satisfied.
[0041]
When the required amount of fossil fuel in producing the biodegradable polymer and the general-purpose polymer used in the bidirectional fully biodegradable molded product of the present invention is compared, as shown in Table 3, the biodegradable polymer The molecules polylactic acid and PHB do not need to use fossil fuel as a raw material. Therefore, it is said that the required amount of fossil fuel is only the energy consumption in the production process ("Corn Vertech" 2002.02 issue). From this point of view, it can be said that the polymer used for the bidirectional fully biodegradable molded product used in the present invention is also an environmentally low load type polymer.
[0042]
[Table 3]

[0043]
An embodiment for coating when used in the coating liquid method of the present invention will be described.
Biodegradable resin coating solution method
a. Heat treatment (hot melt)
Coating equipment (laminate heat processing roll spray)
b. Alcohol water organic matter (aqueous solution)
Coating device (spray and roll, brush transfer possible)
[0044]
{Example 1}
The biodegradable film used in the laminate
Polybutylene succinate / adipate pionere (Showa Polymer Co., Ltd.) film (thickness 30 μm, single-sided corona treatment) with an aliphatic polyester structure resin
A chain-like low-density film (thickness 30 μm, single-sided corona treatment) (product of Nimura Chemical Co., Ltd.) was used as a comparative control film.
・ {Biodegradable resin emulsion}
As a coating solution, starch modified product (HGC), aliphatic polyester (HGP), OX7527 (aliphatic polyester type) as a main component, 54% solid content, viscosity 2400 Pas, PH 5.0
The final film molding temperature is 100 ° C.
[0045]
Starch modified medium (H.G.C) 100g
Solvent: Isopropyl alcohol + normal propyl alcohol mixture
Aliphatic polyester-based medium (HGP)
Solvent: 30% toluene + 30% MEK + 40% methyl ethyl ketone (vinegar I)
Conventional product
These were left undisturbed by microorganisms and biodegradation by the methods a and b.
[0046]
Composite by heat fusion method
Soft calendar method of embossing machine (Dachang Iron Works)
Lamination of an aliphatic polyester film (HGP) and thin paper (weighing 21 g / square meter) (product of Ishikawa Paper Co., Ltd.) was performed. The optimum processing temperature is 95 ° C, slightly below the melting point. Processing was performed with the cotton roll and steel roll used at a speed of 6 m / min and a linear pressure of 30 kg / cm.
[0047]
Coating conditions
H using a direct gravure coater (gravure roll: 120 mesh) of multi-laminate (manufactured by ITOCHU Textiles Co., Ltd.). G.C and H.G.P are coated on the thin paper at a coating speed of 0.3 m / min (coating amount 9 g / m²And dried at a drying temperature of 120 ° C.
Hot melt at 120 ° C, 200Kgt / cm for high gloss and gas barrier²) For 10 seconds. This completes a good quality non-breathable container.
[0048]
Burst and bond strength test
The multilaminate, polylactic acid film laminate, and HGC + HGP manufactured as described above were subjected to a rupture degree and adhesive strength test. As a result, as shown in FIG. 7, the conventional multilaminate and the HGC + HGP polyethylene film, poly The lactic acid coating method had the same degree of rupture, and the adhesive strength was stronger as the shape of the container deformed. This has the effect of increasing the familiarity with the mating material when dried and the coating liquid is molded.
The fusion method was 55 μm, the coating method was 37 μm thick, and the difference was 18 μm.
[0049]
FIG. 8 shows the results of the water vapor permeability test for multilaminate, polylactic acid film laminate, and HGC + HGP.
[0050]
It can be seen that the water vapor permeability is 4 times or more high and the gas permeability is low compared to the laminated paper of polyethylene film.
Before and after soil burial by coating method (biodegradability test)
Look at the physical shape change of biodegradation rather than the assessment by measuring carbon dioxide. A simple biodegradability test is carried out by embedding four laminate papers 100 × 100 each in the soil.
After two weeks, discoloration and peeling were conspicuous in the heat fusion method, and it was observed that it had undergone some biodegradation, but it did not collapse even when touched. Therefore, the strength was maintained. Biodegradation is considered to change depending on the thickness of the coating solution.
[0051]
Gas permeability
Table 6 shows the gas permeability of the produced film.
[0052]
[Table 4]

[0053]
In the case of multi-laminate polyethylene film laminate paper, oxygen is 1/18, carbon dioxide is 1/5, and nitrogen is 1/17. It was confirmed that
The molding (film) by the coating liquid method of the present invention is
Oxygen 1/13, carbon dioxide 1/10, and nitrogen 1/4.
Thus, it was greatly improved by the coating method, and the gas-permeable shielding effect was high.
Thermal fusion method
Compared to paper / polylactic acid film, the shielding effect of oxygen and nitrogen gas is increased due to the difference in film thickness.
[0054]
On the other hand, the sheet by the coating method was so weak that it collapsed when touched after 2 weeks, and the form of the product was not understood.
Thus, a large difference has already occurred in the biodegradation test between the heat fusion method and the coating method even after two weeks. In particular, according to the coating method of the present invention, the original pattern was not retained and recovery was difficult. In particular, the disintegrating property is remarkable in the coating liquid method, which is the cause of the difference in material strength. This is because the film portion is thin and fragile, so that the film easily peels off, and the surface area increases accordingly.
[0055]
Since the strength of the film starts to decrease quickly, the shape collapses. In the soil embedding of thin paper alone, it was broken into pieces on the 4th day, and the thin paper could not be recovered in one week.
[0056]
Decomposition test of bi-decomposition plastic
Lunch box Polypropylene (PP) A mixture of polylactic acid and aliphatic polyethylene was spray-coated as a biodegradable polymer.
・ By weathering acceleration tester (xenon arc light)
UV exposure test (0,50,100,200 hours)
・ Measures UV irradiation of samples with time using an infrared absorptiometer (FT-IR)
Gas chromatograph mass spectrometer (GC / MS)
Observing deterioration with visual and electron microscope
X-ray fluorescence analysis measures the orientation content in the matrix and verifies safety, including heavy metals.
According to gas chromatograph mass spectrometry, the production of PP oligomers having a molecular weight of around 200 was confirmed in the sample after irradiation for 50 to 150 hours as compared with the sample not subjected to the weathering test (0 hour).
As a result of these tests, an increase in the production of ketones, esters and bonded —OH (alcohol) was observed with time. This seems to have caused an increase in these compounds by photolysis (see FIG. 9).
Visual and electron microscope observation
Observation by electron microscope that a network-like crack is generated in proportion to the exposure time after irradiation for 50 to 200 hours compared to a sample not subjected to the weathering test (0 hour), and the degree of cracking is increased. I was able to confirm. The sample exposed for 200 hours had cracks that could be confirmed with the naked eye. This seems to be because the molecular weight of the composition PP deteriorated to a low molecular weight.
According to X-ray fluorescence analysis, no heavy metals considered harmful were detected.
[0057]
【The invention's effect】
The bi-directional fully biodegradable molded product of the present invention completely biodegrades in a short time compared to conventional biodegradable materials. In particular, the biodegradability was promoted because it had a polylactic acid film layer, and it was found that the polylactic acid decomposes in a short time without retaining its shape.
Since the bi-directional fully biodegradable molded product of the present invention contains a biodegradable polymer and a starch-modified compound in a pulp solution in a paper-dissolved state in addition to plastic and paper as a base material, Under exposure, it is completely decomposed into water and carbon dioxide in a short time by not only microorganisms but also photolysis.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of an embodiment showing a layer structure of a bidirectional fully biodegradable sheet using a cellulose film as a substrate and having a sandwich structure of a biodegradable plastic and a polylactic acid film.
[Fig. 2] Adhesive (biodegradable polymers) is applied to the surface of a paper substrate mixed with biodegradable polymers, and a polylactic acid film is formed on the outer surface via a printing layer (biodegradable polymers). FIG. 4 is an explanatory diagram showing a layer structure of a bidirectional fully biodegradable sheet provided with a layer of + biodegradable polymers.
FIG. 3 is an explanatory diagram of an embodiment in which a layer made of a water-repellent and oil-processed biodegradable polymer is applied to the surface (inside or outside) of a paper substrate mixed with a biodegradable polymer.
FIG. 4 is an explanatory diagram in which the surface of the bidirectional complete biodegradation product according to the present invention is smoothed.
FIG. 5 is an explanatory view of another embodiment of the bidirectional fully biodegradable molded product of the present invention.
FIG. 6 is an explanatory view of an embodiment in which the bidirectional fully biodegradable molded product of the present invention is composed of a gas barrier composite layer.
FIG. 7 is a strength test graph of a bi-directional fully biodegradable molding used in the present invention.
FIG. 8 is a water vapor permeability test graph of a bi-directional fully biodegradable molded product used in the present invention.
FIG. 9 is an infrared absorption spectrum for each hour after several hours of the embodiment of the bidirectional complete decomposition molded product of the present invention.
FIG. 10 is a perspective view showing an embodiment of a bidirectional fully biodegradable food container according to the present invention.
FIG. 11 is a perspective view showing a second embodiment of the bidirectional fully biodegradable food container of the present invention.
FIG. 12 is an explanatory diagram of a third embodiment of the present invention.
FIG. 13 is an explanatory diagram of a fourth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
A Smooth surface
B Smooth surface
C Spray surface
D Hot melt surface
E Lid (film)
1 Base material
2 Adhesive layer
3 Print layer
4 Biodegradable polymer (polylactic acid) layer
5 machining surface
6 mixed layers
7 mixed layers
8 Aluminum foil layer

Claims

On a base material made of paper, or a base material formed by mixing a biodegradable composition into a paper solution and molding it.
As a coating liquid layer having bidirectional biodegradability, a coating liquid in which a mixture of polylactic acid and aliphatic polyethylene is added as an additive that is decomposed by light, or a hot melt solid melt is applied. Providing a liquid layer,
Forming a printing layer printed on the surface of the coating liquid layer with starch-modified ink, which is a biodegradable ink,
A bidirectional fully biodegradable molded product, wherein a protective film is formed by applying a biodegradable polymer compound film or a biodegradable polymer compound on the printed layer.

The said base material is formed in the sheet form, and closed the clearance gap between fibers by press-contacting the surface or back surface with a press roll, and finished the press-contact surface to the smooth surface of Claim 1 characterized by the above-mentioned. Bidirectional fully biodegradable molding.

The biodegradable composition includes aliphatic polyester, polylactic acid, water-soluble polymer, which is a chemically synthesized polymer, a copolymer of aliphatic polyester and a polymer compound, and poly (3- (Hydroxybutanoic acid), polyhydroxybutanoic acid / hydroxyvaleric acid, a mixture with plant cellulose which is a natural product-based polymer, and a mixture with starch and a polysaccharide, 1. A bi-directional fully biodegradable molded product according to 1.

A bidirectional fully biodegradable molded product, wherein the biodegradable polymer is sprayed onto the sheet-like substrate according to claim 2 and then molded into a predetermined shape.