JP2004002773A

JP2004002773A - Lactic acid type resin composition

Info

Publication number: JP2004002773A
Application number: JP2003091704A
Authority: JP
Inventors: Seiji Obuchi; 大淵　省二; Nobuyuki Maki; 牧　伸行; Hitoshi Tateno; 舘野　均
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd; Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP4199572B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lactic acid type resin composition having melt properties permitting efficient molding in cast film forming and extrusion laminate molding. <P>SOLUTION: The lactic acid type resin composition contains a lactic acid type resin (component A), an ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (component B) and/or an ionomer (component C) of an ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸系樹脂組成物、それからなる成形加工品、及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、安全性に優れ、更には使用後、分解性の優れた乳酸系樹脂組成物、それよりなる紙積層体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術分野】
【特許文献１】特開平０４−３３４４４８号公報
【特許文献２】特開平０８−２９０５２６号公報
【特許文献３】特表平１０−５０１５６０号公報
【特許文献４】特開２００１−１２３０５号公報
【０００３】
一般的に、紙積層体に用いられる樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂が挙げられる。しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
これに対し、近年、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル等が開発されている。
これらのポリマーは、動物の体内で数カ月から１年以内に１００％生分解し、又は、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅する。さらに、分解生成物は、人体に無害な乳酸や二酸化炭素と水になるという特性を有している。
特に、ポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等、優れた特徴を有することより、その利用分野の拡大が期待されている。
【０００４】
特開平０４−３３４４４８号公報（特許文献１）には、生分解性複合材料およびその製造法に関する技術が開示されている。
すなわち、植物性繊維を含有する基材の表面にポリ乳酸またはその誘導体を被覆することにより、耐水性、耐油性等の物性が高く、且つ生分解性に優れている、食品包装紙、医療用包装材料等に好適な複合材料に関する技術が開示されている。
生分解性及び生体適合性を有し、使用後破棄されると土中、水中の微性物の働きにより自然に生分解され環境を汚染することのないこの複合材料は、植物性繊維を含有する基材の表面にポリ乳酸またはその誘導体を被覆することにより形成されている。基材としては、各種の植物性繊維を主成分として含有する材料、例えば上質紙、障子紙等の紙、綿、マニラ麻等の糸、ロ−プ、またはこれらから製造される容器、網等が用いられている。
ポリ乳酸は、ポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸、ポリＤ，Ｌ−乳酸等が用いられ、ポリ乳酸の誘導体として、ポリ乳酸−グリコ−ル酸共重合体、ポリ乳酸−グリセリン共重合体等が用いられている。
【０００５】
特開平０８−２９０５２６号公報（特許文献２）には、アルミニウム−生分解性プラスチック積層体に関する技術が開示されている。この積層体は、土中に埋設すると容易に分解する。このアルミニウム−生分解性プラスチック積層体は、アルミニウム材と、分解時に酸が発生する生分解性プラスチックとが積層されてなるものである。アルミニウム材としては、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層等が採用される。生分解性プラスチックは、フィルム形態、接着剤形態、インキ形態等が採用される。分解時に酸が発生する生分解性プラスチックとしては、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸との共重合体、脂肪族ジオ−ルと脂肪族ジカルボン酸との縮合物、乳酸を重合したポリ乳酸等が採用される。このような生分解性プラスチックは、分解時に、原料となつた脂肪族ジカルボン酸や乳酸等の酸が発生する。この酸によって、アルミニウム材は酸化アルミニウムに変換され、アルミニウム材が分解・消失する。
【０００６】
しかしながら、ポリ乳酸は溶融時の張力が低く、押出しラミネーション等の成形方法ではダイス孔からでた樹脂はネックインが大きく，その結果耳ブレが大くなり、巻取りが困難となったり、さらには、薄膜積層体を製造する場合は膜切れし成形できなくなる場合があった。
また、得られる紙積層体は樹脂層の厚薄ムラが大きく、幅方向に実質上均一な幅は、通常の成形機や成形条件では約８０〜８５％程度であった。
【０００７】
一般に、樹脂の溶融張力を向上する方法として、ポリ乳酸に過酸化物を添加し、例えば押出しペレット化時や押出し成形時に架橋反応させる方法が既に知られている（特許文献３等）。
しかし、この方法は確かに溶融張力を高くできるものの、
▲１▼　過剰に架橋反応しゲルが発生する為、フィルム化した場合にフィッシュアイが多く商品価値がない、
▲２▼　反応制御が困難で再現性良く目的の張力を有する架橋体が得られ難い、
▲３▼　過酸化物を安全に取扱う為に過剰な付帯設備が必要、
等の幾つもの工業的な問題があった。
【０００８】
一方、微生物崩壊性熱可塑性樹脂、あるいはポリ乳酸と、ポリエチレンやポリプロピレンなどの通常押出しラミネーションに用いられるポリオレフィンなどとの混合組成物が開示されている（特許文献４等）。
しかしながらこれらの混合物は、見かけ上の溶融張力は向上するものの、
▲１▼均一な成型が不可能である、
▲２▼フィルムにした場合、層状剥離によりヒートシール強度が著しく低下する、
▲３▼成形品にした場合、層状剥離により衝撃強度が著しく低下する、
等の問題があった。
このように、ポリ乳酸から押出しラミネーションによって紙積層体を得るには、従来の技術によったのでは実質上なし得ないのが実情であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、ポリ乳酸の有する特徴である抗菌性や生分解性を損なうことなく、
▲１▼　押出しラミネーションにおいて収率良く成形できる乳酸系樹脂組成物、
▲２▼　乳酸系樹脂組成物より得られる紙積層体、
▲３▼　該紙積層体の製造技術
の開発を課題とした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、乳酸系樹脂との相溶性が良く、加熱溶融した時の溶融張力を大きくさせ得る特殊なポリマーを鋭意検討した結果、ある特定のポリマーが上記課題を満足し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］に記載した事項により特定される。
【００１１】
［１］　乳酸系樹脂（成分（Ａ））及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（成分（Ｂ））、並びに／又は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（成分（Ｃ））を含んでなる乳酸系脂組成物。
［２］　［１］に記載した乳酸系樹脂組成物を含んでなる成形体。
［３］　［１］に記載した乳酸系樹脂組成物を含んでなる単層フィルム。
［４］　［１］に記載した乳酸系樹脂組成物を含んでなる層を含んで構成される積層体。
［５］　［１］に記載した乳酸系樹脂組成物を含んでなる層と紙層を含んで構成される紙積層体。
［６］　乳酸系樹脂（成分（Ａ））及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（成分（Ｂ））、並びに／又は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（成分（Ｃ））を混合し、溶融押出ラミネーションによってポリエステル樹脂組成物層と紙層を含んで構成される紙積層体を製造することを特徴とする、紙積層体の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
［乳酸系樹脂］
本発明においてポリ乳酸系樹脂とは、重合に供するモノマーの重量に換算して、乳酸成分を５０重量％以上含むポリマーを包含する。その具体例としては、例えば、
▲１▼　ポリ乳酸
▲２▼　乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー
▲３▼　乳酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸とのコポリマー
▲４▼　▲１▼〜▲３▼のいずれかの組み合わせによる混合物、
▲５▼　上記▲１▼〜▲４▼と生分解性を有するポリエステル類との混合物
が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物、又は、乳酸の環状２量体であるラクタイドを挙げることができる。特に、得られたポリ乳酸は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を混合して用いる場合、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸何れかが７５重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
［乳酸系樹脂の製造方法］
本発明において使用される乳酸系樹脂の製造方法の具体例としては、例えば、
▲１▼　乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許第５，３１０，８６５号に示されている製造方法）、
▲２▼　乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法（例えば、米国特許２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）、
▲３▼　乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、ラクタイドやグリコライドとε一カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば、米国特許４，０５７，５３７号に開示されている製造方法）、
▲４▼　乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許５，４２８，１２６号に開示されている製造方法）、
▲５▼　ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば、欧州特許公報０７１２８８０Ａ２号に開示されている製造方法）、
▲６▼　乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行う事によりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で、固相重合を行う方法、
等を挙げることができるが、その製造方法には、特に限定されない。
【００１６】
また、少量のトリメチロールプロパン、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合させても良く、又ジイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。
［ポリエステル類］
本発明で示すポリエステル類とは、後述する脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有する脂肪族ポリエステル類や芳香族ポリエステルに脂肪族多価カルボン酸や脂肪族多価アルコールなどの成分を共重合させ生分解性を付与した芳香族ポリエステル類を包含する。
脂肪族ポリエステル類としては、例えばポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマー、ポリカプロラクトン等が挙げられる。生分解性を有する芳香族ポリエステル類としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンブチレート（ＰＢＴ）などをベースとした変性ＰＥＴや変性ＰＢＴが挙げられる。
【００１７】
特に、ポリブチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートアジペート（ビオノーレ、商品名、昭和高分子社製）、ポリカプロラクトン（プラクセル、商品名、ダイセル社製）、変性ＰＥＴ（バイオマックス、商品名、デュポン社製）、変性ＰＢＴ（エコフレックス、商品名、ＢＡＳＦ社製）は、既に容易且つ安価に入手可能で好ましい。
また、これらのポリエステル類は、ジイソシアネート等の結合剤によってポリマー鎖が延長されたものであってもよく、また、少量のトリメチロールプロパン、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合されたものでもよい。
また、本発明においては、発明の目的を損なわない範囲で生分解性を有するポリエステル類を軟質化材としてもといてもよい。
ポリエステル類の製造方法としては、ＰＥＴやＰＢＴの製造方法やポリ乳酸の製造方法と同様な方法を用いることができ、その方法は限定されない。
【００１８】
［脂肪族ヒドロキシカルボン酸］
本発明で示す脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができ、さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。
【００１９】
［脂肪族二価アルコール］
本発明で示す脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【００２０】
［脂肪族二塩基酸］
本発明で示す脂肪族二塩基酸の具体例としては、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニレンジ酢酸等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【００２１】
［乳酸系樹脂及びポリエステル類の分子量］
乳酸系樹脂及びポリエステル類の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されない。また本発明で使用する乳酸系樹脂及びポリエステル類の重量平均分子量は、実質的に充分な機械物性を示すものであれば特に制限されない。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）で、３〜１００万が好ましく、５〜７５万が更に好ましく、８〜５０万が最も好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３万より小さい場合、樹脂組成物を成形加工して得られた成形体の機械物性が充分でなかったり、逆に分子量が１００万を越える場合、成形加工時の溶融粘度が極端に高くなり取扱い困難となったり製造上不経済となったりする場合がある。
【００２２】
［乳酸系樹脂の好ましい形態］
乳酸系樹脂の好ましい形態の一つとしては、ポリ乳酸樹脂が挙げられる。
ポリ乳酸樹脂の好ましい形態としては、三井化学社により製造されるポリ乳酸樹脂『レイシア』（商品名）が挙げられる。
『レイシア』の銘柄としては、例えば、Ｈ−１００、Ｈ−４００、Ｈ−４４０、Ｈ−３６０、Ｈ−２８０、１００Ｊ、Ｈ−１００Ｅ、Ｍ−１５１Ｓ　Ｑ０４、Ｍ１５１Ｓ　Ｑ５２等が挙げられる。
【００２３】
［エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー］
本発明に用いるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー中の不飽和カルボン酸単位含有量としては、２〜２５重量％、特に５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。酸単位含有量が上記範囲より少ない共重合体又はアイオノマーを使用するとポリエステル樹脂との相溶性が不足し、上記範囲を越えるとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーの製造が極めて困難になるという欠点が顕著になる。
【００２４】
この共重合体又はアイオノマーの不飽和カルボン酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸などが例示され、特にアクリル酸或いはメタクリル酸が好ましい。
【００２５】
また、乳酸系樹脂との相溶性を失わない範囲において、エチレンと不飽和カルボン酸以外にその他の不飽和モノマー成分を共重合させてもよいが、他の不飽和モノマー成分の含有量は２０重量％以下であることが好ましい。
他の不飽和モノマー成分としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどを例示することができる。尚、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸或いはメタクリル酸を意味する。
【００２６】
本発明で用いるエチレン・不飽和カルボン酸アイオノマーとしては、上記共重合体のカルボキシル基の１〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％を金属イオンで中和したものが使用される。ここに、金属イオンとしては、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどのような２価金属が好ましく、特に亜鉛が好ましい。
【００２７】
［エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の好ましい形態］
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の好ましい形態としては、三井・デュポン・ポリケミカル社により製造されるエチレン−メタクリル酸共重合体『ニュクレル』（商品名）が挙げられる。
『ニュクレル』の銘柄としては、例えば、ＡＮ４２１４Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣ、Ｎ０９０８Ｃ、Ｎ４１０、Ｎ１０３５、Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ１１０８Ｃ、Ｎ１１１０Ｈ、Ｎ１２０７Ｃ、Ｎ１２１４、Ｎ１５２５、Ｎ１５６０、Ｎ０２００Ｈ、ＡＮ４３１１、ＡＮ４２１３Ｃ、Ｎ０３５Ｃ等が挙げられる。
［エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーの好ましい形態］
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーの好ましい形態としては、三井・デュポン・ポリケミカル社により製造されるアイオノマーレジン『ハイミラン』（商品名）が挙げられる。
『ハイミラン』の銘柄としては、例えば、１５５４、１５５４Ｗ、１５５５、１５５７、１６０１、１６０５、１６５０、１６５２、１６５２　ＳＲ、１６５２　ＳＢ、１７０２、１７０５、１７０６、１７０７、１８５５、１８５６等が挙げられる。
［エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーの製造方法］
本発明に用いるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン、不飽和カルボン酸或いは更に他の不飽和モノマーを高圧ラジカル重合法で共重合させることにより得られる。また、そのアイオノマーは、常法に従ってエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の中和反応により得られる。
【００２８】
［乳酸系樹脂組成物］
乳酸系樹脂とエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーの混合比は、制限はないが、好ましくは、生分解性を有するポリエステル樹脂１〜９９重量％、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー９９〜１重量％であり、特に、生分解性を有するポリエステル樹脂の特徴である抗菌性、生分解性、或いは、低燃焼熱の利点を生かした用途に使用する場合は、生分解性を有するポリエステル樹脂を５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９５重量％、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーを１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは５〜２５重量％の割合で配合してなるものである。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーの配合量が５０重量％より大きいと、乳酸系樹脂の特徴である抗菌性、生分解性、或いは、低燃焼熱の利点が損なわれる場合がある。
本発明で示すエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーの添加効果は、後述する加熱溶融時の張力を高め、成形加工時の成形安定性や生産性を向上することの他に，得られた成形体の水蒸気バリヤー性を高めることも挙げられる。
【００２９】
［乳酸系樹脂組成物の調製方法］
本発明の乳酸系樹脂組成物を調製する方法は、公知、公用の機器や方法、例えば、混練機、１軸或いは多軸の押出し機、タンブラーやヘンシェルミキサー等のミキサーなどを用いることができる。特に１軸或いは２軸押出機などの混錬装置を用いて溶融混錬することが適している。事前に原料を充分に乾燥することは、樹脂組成物の良好な成形加工性を発揮させるためには重要である。
また、本発明に係る乳酸系樹脂組成物の形状は、粉末状、ペレット状、棒状など種々の形状，大きさでも良く、その形状に何ら制限はない。
【００３０】
［添加剤］
本発明に係る乳酸系樹脂組成物には、目的（例えば成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性等の向上）に応じて各種添加剤（可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、天然物）等を添加することができる。これらの添加剤の添加量は、その種類や目的によっても異なるが、一般的に、０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。
例えば、インフレーション成形、Ｔダイ押出成形では、フィルム、シートのブロッキング防止性やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤（脂肪族カルボン酸アミド類）を添加することもできる。
【００３１】
無機添加剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、カオリナイト、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、特にシリカや炭酸カルシウムが好適である。これ等は一種又は二種以上の混合物として用いる事もできる。
また、有機添加剤としては、デンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、パルプ及びその誘導体、紙及びその誘導体、小麦粉、おから、ふすま、ヤシ殻、コーヒー糟、タンパク等が挙げられる。これ等は一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。
【００３２】
［成形体及びその製造法］
本発明に係る乳酸系樹脂組成物は、公知公用の成形法に適用できる好適な材料であり、得られる成形体は、特に制限はないが、例えばフィルム、シート、モノフィラメント、繊維や不織布等のマルチフィラメント、射出成形体、ブロー成形体、積層体、発泡体、真空成形体などの熱成形体が挙げられる。なお、本発明により得られた成形体は、衝撃強度に優れた特徴を有している。
本発明に係る乳酸系樹脂組成物から得られる成形体は、例えば、公知・公用の成形法で得られる成形体を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関しては何ら制限はない。
【００３３】
本発明に係る乳酸系樹脂組成物から得られる成形体の成形方法としては、射出成形法、ブロー成形法（射出延伸ブロー、押出し延伸ブロー、ダイレクトブロー）、バルーン法、インフレーション成形、共押出法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、（延伸）押出し成形，紙やアルミとの押出しラミネーション法、異形押出し成形、真空（圧空）成形などの熱成形、溶融紡糸（モノフィラメント、マルチフィラメント、スパンボンド法、メルトブローン法など）、解繊糸法、押出し発泡や型発泡等の発泡成形法、圧縮成形法等が挙げられ、何れの方法にも適応できる。
特に、本発明に係る生分解性を有するポリエステル樹脂組成物は加熱溶融時の溶融張力が比較的大きく、ブロー成形法（押出し延伸ブロー、ダイレクトブロー）、バルーン法、インフレーション成形、共押出法、カレンダー法、押出し成形，押出しラミネーション法、異形押出し成形、押出し発泡成形法等に好ましく用いられる。
【００３４】
［紙積層体の製造方法］
本発明の乳酸系樹脂組成物からなる積層体、例えば、紙積層体の製造に用いられる押出ラミネーション装置は、大まかにいって、樹脂を溶融混錬する押出機とそれに接続された溶融樹脂膜を押出すためのＴダイ、ダイから押出された溶融樹脂膜を紙基体に積層するためのラミネートロール、及び、形成される積層体を巻き取るための巻き取り機からなる。
本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンなどの汎用樹脂を、例えば紙上に押出ラミネーションする場合の一般的な樹脂温度に比較して、比較的低温度でも紙との良好な接着強度が得られるという特徴があるために、その樹脂温度は、１８０℃乃至３００℃の範囲にあることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物層の厚みは、用途によって種々変更できるが、一般的に行って、５乃至２００μｍ、特に１０乃至１００μｍの範囲にあることが好適である。
本発明の樹脂組成物は、成形加工性が良好であり、後述の実施例でも明らかなように、少なくとも、１０μｍ厚みまで安定した成形が可能である。
【００３５】
［紙基体］
紙積層体の場合、本発明に用いる紙基体は、従来包装分野で使用されている任意の紙が用いられ、具体的には、クラフト紙、模造紙、ロール紙、中質紙、ボード、グラシン紙、パーチメント、アート紙、板目紙、ダンボール原紙などの板紙を挙げることができる。これらの紙基体の坪量（日本工業規格　ＪＩＳ　Ｐ８１２４）は、紙質によっても異なるが、一般に１０乃至１０００ｇ／ｍ^２、特に３０乃至７００ｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
［紙基体の表面処理］
本発明に用いる紙基体には、それ自体公知の接着性向上のための表面処理を行うことができる。例えば、溶融樹脂膜を施す表面を予めコロナ放電処理しておくことができる。また、それ自体公知のアンカーコート剤で処理しておくこともできる。
【００３７】
［用途の具体例］
本発明に係る乳酸系樹脂組成物からなる成形体は、ボトル、フィルム又はシート、中空管、積層体、真空（圧空）成形容器、（モノ、マルチ）フィラメント、不織布、発泡体を、更に加工して，包装容器資材、農業・土木・水産用資材などに用いられる。
包装容器資材としては、例えば、ショッピングバッグ、紙袋、シュリンクフィルム、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フィルム、製版用フィルム、包装用バンド、粘着テープ、テープ、ヤーン、弁当箱、惣菜用容器、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフィルム、おむつ、生理用ナプキン、医薬品用ラップフィルム、製薬用ラップフィルム，肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルムなど食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルムが挙げられる。
農業・土木・水産用資材としては、例えば、農業用・園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、育苗ポット、防水シート、土嚢用袋、建築用フィルム、雑草防止シート、テープやヤーンからなる植生ネットなどの農業・土木・水産分野で用いられる資材が挙げられる。その他、ゴミ袋、コンポストバッグとしても用途も挙げられ、広範囲における材料として好適に使用し得る。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術範囲を超えない限り、これに限定されるものではない。
製造例１
Ｌ−ラクタイド４００ｋｇおよびオクタン酸第一スズ０．０４ｋｇと、ラウリルアルコール０．１２ｋｇを、攪拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレス製重合容器へ封入し、真空で２時間脱気した。窒素ガスで置換した後、２００℃／１０ｍｍＨｇで２時間加熱攪拌した。
反応終了後、下部取り出し口からポリ乳酸の溶融物を抜き出し、空冷し、ペレタイザーにてカットした。得られたポリ乳酸は、収量３４０ｋｇ（収率８５％）、重量平均分子量（Ｍｗ）１３．８万であった。
【００３９】
製造例２
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した反応器に、９０％Ｌ−乳酸１００ｋｇ、錫末４５０ｇを装入し、１５０℃／５０ｍｍＨｇで３時間攪拌しながら水を留出させた後、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間攪拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル２１０ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。２時間後、反応機に戻す有機溶媒を４６ｋｇのモレキュラーシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応機に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで２０時間反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）１５．０万のポリ乳酸溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４０ｋｇを加え希釈した後、４０℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過した。この結晶に０．５Ｎ−ＨＣｌ１２０ｋｇとエタノ一ル１２０ｋｇを加え、３５℃で１時間撹拌した後瀘過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、ポリ乳酸粉末６ｌｋｇ（収率８５％）を得た。
この粉末を押出機で溶融しペレット化し、ポリ乳酸のペレットを得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．７万であった。
【００４０】
製造例３〈ポリブチレンサクシネートの製造法〉
１，４−ブタンジオール５０．５ｋｇとコハク酸６６．５ｋｇにジフェニルエーテル２９３．０ｋｇ、金属錫２．０２ｋｇを加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間系外に水を留出しながら加熱撹拌し、オリゴマー化した。これに、Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋ　ｔｒａｐを取り付け、１４０℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行いその後、モレキュラーシーブ３Ａを４０ｋｇ充填した管を取り付け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ管中を通って反応器に戻るようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間撹拌した。その反応マスを６００ｌのクロロホルムに溶かし、４ｋｌのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）溶液（ＨＣｌ濃度０．７重量％）で０．５時間スラッジング、濾過した。得られたケーキをＩＰＡで洗浄した後、減圧下６０℃で６時間乾燥し、ポリブチレンサクシネート（以下ＰＳＢと略す）を得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４万で、収率９２％であった。
【００４１】
製造例４〈ポリヒドロキシカプロン酸の製造〉
乳酸のかわりに、６−ヒドロキシカプロン酸を用いた他は製造例２と同様な方法で反応を行った結果、ポリヒドロキシカプロン酸（重量平均分子量Ｍｗは１５．０万、収率９０％）を得た。
【００４２】
実施例、比較例で示す重量平均分子量（Ｍｗ）や物性等は、以下に示す方法により測定した。
＜１＞　重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準としてゲルバーミエーシヨンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒で測定した。
＜２＞　機械強度（積層体の強度、弾性率（柔軟性）、伸び率）
日本工業規格　ＪＩＳ　Ｋ６７３２に準じて求めた。
＜３＞　耐折強度
日本工業規格　ＪＩＳ　Ｐ８１１５に準じて求めた。
＜４＞　光沢度
日本工業規格　ＪＩＳ　Ｐ−８１４２に従い、スガ試験機株式会社製デジタル変角光沢計を使用して測定した。
＜５＞　透湿度
日本工業規格　ＪＩＳ　Ｚ−０２０８に準じて測定した。
＜６＞　層間接着強度
樹脂層と紙基材間の接着強度は、剥離角度９０°（Ｔピール）、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１５ｍｍで剥離したときの強度で示した。
【００４３】
＜７＞　ヒートシール（ＨＳ）強度
ヒートシール圧０．２ＭＰａ、シール時間１秒、片側加熱により樹脂層面を合わせて所定の温度で接着し、剥離角度９０°（Ｔピール）、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１５ｍｍで剥離したときの強度で示した。なお、測定試験片は、紙積層体の中央部より採取した。
＜８＞　ホットタック（ＨＴ）強度
ヒートシール圧０．２８ＭＰａ、シール時間１秒、両面加熱により樹脂層面を合わせて所定の温度で接着し、直ちに剥離角度９０°（Ｔピール）、剥離速度１０００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅２５ｍｍで剥離を行なった際の、シール完了０．１８７秒後の強度で示した。
尚、測定試験片は、紙積層体の中央部より採取した。
＜９＞　平滑度
日本工業規格　ＪＩＳ　Ｐ−８１１９に準じ、樹脂面の平滑度を測定した。
＜１０＞　Ｉｚｏｄ衝撃強度
米国材料試験協会規格ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じ、乳酸系樹脂組成物を射出成型して得られたＡＳＴＭ試験片のＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。
【００４４】
実施例１
製造例１で得られたポリ乳酸８０重量部と、エチレン・メタアクリル酸共重合体アイオノマー（メタクリル酸含有量１０重量％、亜鉛カチオンによる中和度７３％、１９０℃メルトインデックス１．０ｇ／１０分）２０重量部とを予めホットエアーで乾燥し混合した後、３０ｍｍ径２軸押出機を用い、シリンダー設定温度１８０℃の条件で溶融混錬することにより乳酸系樹脂組成物ペレットを得た。得られた乳酸系樹脂組成物の１９０℃におけるメルトテンションは１８ｍＮ、エロンゲーションは５４０倍、メルトインデックスは７．７ｇ／１０分であった。また、Ｉｚｏｄ衝撃強度は３２Ｊ／ｍであった。このペレットを更に８０℃で１０時間乾燥した後、幅４６０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍのＴダイ（コートハンガータイプ）を装着した４０ｍｍ径押出機を用い、樹脂温度２１０℃、引き取り速度２７ｍ／ｍｉｎでＯＰＥＴ基材上に押出すことにより単層キャストフィルムを作成した。このときの加工状況は、耳ゆれが少なく、成膜性は良好であった。得られた単層キャストフィルムの平均厚みは３７μｍであり、厚み精度±２μｍの範囲における製品有効幅は９８％であった。
【００４５】
実施例２、３
引き取り速度を５５ｍ／ｍｉｎ、及び、９０ｍ／ｍｉｎに変えた以外は実施例１と同様にして乳酸系樹脂組成物からなる単層キャストフィルムを作成した。各々の平均厚みは２１、１３μｍであり、厚み精度±１μｍの範囲における製品有効幅は各々９７％、９３％であった。
【００４６】
比較例１〜３
樹脂として製造例１で得られたポリ乳酸のみを用いた以外は実施例１〜３と同様にして、引き取り速度２７、５５、及び、９０ｍ／ｍｉｎの条件でポリ乳酸の単層キャストフィルム成形を行った。この時の加工状況は、耳ゆれが激しく、両サイドに耳立ちが発生した。
特に、引き取り速度９０ｍ／ｍｉｎの条件では耳ゆれがひどいために成膜ができなかった。引き取り速度２７と５５ｍ／ｍｉｎの条件におけるポリ乳酸の単層キャストフィルムの平均厚みは各々３０、２０μｍ、厚み精度±５μｍの範囲における製品有効幅は各々６５、８２％であり、厚みの均一性に劣るものであった。なお、製造例１で得られたポリ乳酸の１９０℃におけるメルトインデックスは７．７ｇ／１０分であったが、メルトテンション及びエロンゲーションは溶融張力不足のために測定ができなかった。また、Ｉｚｏｄ衝撃強度は２６Ｊ／ｍであった。
【００４７】
実施例４
実施例１の乳酸系樹脂組成物を、ＯＰＥＴに変えてコロナ処理したクラフト紙（目付け５０ｇ／ｍ^２）上に溶融押出する以外は、実施例１と同様にして、樹脂層の厚みが３７±２μｍである紙積層体を作成した。この時の成膜性は、実施例１と同様に良好であり、厚み精度±２μｍの範囲における製品有効幅は９７％であった。得られた紙積層体の層間接着強度、ヒートシール強度、ホットタック強度、機械強度、耐折強度、ヘイズ、光沢度、並びに、透湿度の測定結果を表１（表１）に示す。
【００４８】
実施例５
引き取り速度を５５ｍ／ｍｉｎに変えた以外は実施例４と同様にして、樹脂層の厚みが２１±１μｍである紙積層体を作成した。この時の成膜性は、実施例２と同様に良好であり、厚み精度±１μｍの範囲における製品有効幅は９５％であった。得られた紙積層体の層間接着強度、ヒートシール強度、ホットタック強度、機械強度、耐折強度、平滑度、光沢度、並びに、透湿度の測定結果を表１（表１）に示す。
【００４９】
比較例４、５
樹脂として製造例１で得られたポリ乳酸のみを用いた以外は実施例４、５と同様にして、樹脂層の厚みが各々３０±５μｍ、２０±５μｍである紙積層体を作成した。このときの加工状況は、耳ゆれが激しく、両サイドの耳立ちのために、後述するように中央部は殆ど接着ができてなく、厚み精度±５μｍの範囲における製品有効幅は各々６６％、８１％であった。
得られた紙積層体の層間接着強度、ヒートシール強度（ＨＳ強度）、ホットタック強度（ＨＴ強度）、機械強度、耐折強度、平滑度、光沢度、並びに、透湿度の測定結果を表１（表１）に示す。
【００５０】
実施例６
製造例１のポリ乳酸６０部と製造例３のポリブチレンサクシネート４０部を樹脂温度１９０〜２１０℃にて二軸の押出し機にて押出しペレット化し、得られたペレットを８０℃で４時間乾燥し、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートからなる乳酸系樹脂を得た。この乳酸系樹脂ペレット８５重量％と、エチレン・メタアクリル酸共重合体アイオノマー（メタクリル酸含有量１０重量％、亜鉛カチオンによる中和度７３％、１９０℃メルトインデックス　１．０ｇ／１０分）１５重量％とを予めホットエアーで乾燥し混合した後、３０ｍｍ径２軸押出機を用い、シリンダー設定温度１８０℃の条件で溶融混錬することにより乳酸系樹脂組成物ペレットを得た。得られたポリエステル樹脂組成物の１９０℃におけるメルトテンションは１９ｍＮ、エロンゲーションは５００倍、メルトインデックスは７．３ｇ／１０分であった。このペレットを更に８０℃で１０時間乾燥した後、幅４６０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍのＴダイ（コートハンガータイプ）を装着した４０ｍｍ径押出機を用い、樹脂温度２１０℃、引き取り速度９０ｍ／ｍｉｎでＯＰＥＴ基材上に押出すことにより単層キャストフィルムを作成した。この時の加工状況は、耳ゆれが少なく、成膜性は良好であった。得られた単層キャストフィルムの平均厚みは３５μｍであり、厚み精度±２μｍの範囲における製品有効幅は９７％であった。
【００５１】
実施例７
ポリブチレンサクシネートの変わりにビオノーレ＃３００１（商品名、ポリブチレンサクシネートアジペート、昭和高分子社製）に代えた他は、実施例６と同様に行った。得られた乳酸系樹脂組成物の１９０℃におけるメルトテンションは２２ｍＮ、エロンゲーションは５７０倍、メルトインデックスは５．５ｇ／１０分であった。
また、単層キャストフィルムの加工状況は、耳ゆれが少なく、成膜性は良好であり、得られた単層キャストフィルムの平均厚みは３５μｍで、厚み精度±２μｍの範囲における製品有効幅は９９％であった。
【００５２】
実施例８
ポリブチレンサクシネートの変わりに製造例４のポリヒドロキシカプロン酸に代えた他は、実施例６と同様に行った。得られた乳酸系樹脂組成物の１９０℃におけるメルトテンションは１８ｍＮ、エロンゲーションは５００倍、メルトインデックスは６．５ｇ／１０分であった。
また、単層キャストフィルムの加工状況は、耳ゆれが少なく、成膜性は良好であり、得られた単層キャストフィルムの平均厚みは３３μｍで、厚み精度±２μｍの範囲における製品有効幅は９６％であった。
【００５３】
実施例９
ポリブチレンサクシネートの変わりにセルグリーンＰＨ−７（商品名、ポリカプロラクトン、ダイセル株式会社製）に代えた他は、実施例６と同様に行った。得られた乳酸系樹脂組成物の１９０℃におけるメルトテンションは２２ｍＮ、エロンゲーションは５７０倍、メルトインデックスは５．５ｇ／１０分であった。また、単層キャストフィルムの加工状況は、耳ゆれが少なく、成膜性は良好であり、得られた単層キャストフィルムの平均厚みは３３μｍで、厚み精度±２μｍの範囲における製品有効幅は９５％であった。
【００５４】
実施例１０
ポリブチレンサクシネートの変わりにエコフレックス（商品名、変性ＰＢＴ、ＢＡＳＦ社製）に変えた他は、実施例６と同様に行った。得られた単層キャストフィルムの加工状況は、耳ゆれが少なく、成膜性は良好であり、得られた単層キャストフィルムの平均厚みは３３μｍで、厚み精度±２μｍの範囲における製品有効幅は９９％であった。
【００５５】
【表１】

【００５６】
実施例１１
製造例２で得られたポリ乳酸８０重量部と、エチレン・メタクリル酸共重合アイオノマー（メタクリル酸含有量１０重量％、亜鉛カチオンによる中和度７３％、１９０℃メルトインデックス１．０ｇ／１０分）２０重量部とを予めホットエアーで乾燥し混合した後、３０ｍｍ径２軸押出機を用い、シリンダー設定温度１８０℃の条件で溶融混錬することにより乳酸系樹脂組成物ペレットを得た。
このペレットを更に８０℃で１０時間乾燥した後、幅５００ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍのＴダイ（ストレートマニホールドタイプ）を装着した６５ｍｍ径押出機を用い、樹脂温度２３０℃、引き取り速度８０ｍ／ｍｉｎでコロナ処理したクラフト紙（目付け５０ｇ／ｍ^２）上に樹脂層の厚みが３０μｍ及び２０μｍである紙積層体を作成した。得られた紙積層体の層間接着強度、ヒートシール強度（ＨＳ強度）、ホットタック強度（ＨＴ強度）の測定結果を表２（表２）に示す。
【００５７】
比較例６
製造例２で得られたポリ乳酸８０重量部と、エチレン・アクリレート共重合体（エチルアクリレート含有量３４重量％、１９０℃メルトインデックス２５ｇ／１０分）２０重量部とを予めホットエアーで乾燥し混合した後、３０ｍｍ径２軸押出機を用い、シリンダー設定温度１８０℃の条件で溶融混錬することにより樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物の１９０℃における溶融物性を測定したところ、相溶性の不良に起因するバラつきが発生し、メルトテンションは６〜２２ｍＮ、エロンゲーションは７０００倍以上と、信頼できるデータが採取できなかった。なお、メルトインデックスは１４ｇ／１０分であった。また、Ｉｚｏｄ衝撃試験においても、試験片に層間剥離が発生し、信頼できるデータが採取できなかった。
【００５８】
比較例７
樹脂として低密度ポリエチレン（密度９２３ｋｇ／ｍ^３、１９０℃メルトインデックス３．７ｇ／１０分）を用い、樹脂温度３２０℃、引き取り速度８０ｍ／ｍｉｎで実施例１１と同様にして、樹脂層の厚みが３０μｍ及び２０μｍである紙積層体を作成した。得られた紙積層体の層間接着強度、ヒートシール強度（ＨＳ強度）、ホットタック強度（ＨＴ強度）の測定結果を表２（表２）に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
【発明の効果】
本発明に係わる乳酸系樹脂組成物は、キャストフィルム成形や押出ラミネーション成形において、収率良く成形できる溶融物性を有する組成物であり、押出ラミネーション成形によって得られる紙積層体は、水蒸気バリヤー性を有し、生分解性や低燃焼熱の利点を有する積層体となる。また、本発明の乳酸系樹脂組成物から得られる成形品は、衝撃強度に優れた特徴を有している。更に、本発明の乳酸系樹脂組成物から得られるフィルムやシートは、低温ヒートシール性やホットタック性など、シーラントとしても優れた性能を有する。そのため、食品、電子、薬品、化粧品等の各種包装用資材、農業用、土木・建築用の資材、コンポスト資材等の広範囲における資材として好適に使用し得る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lactic acid-based resin composition, a molded product formed therefrom, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a lactic acid-based resin composition excellent in safety and further excellent in decomposability after use, a paper laminate comprising the same, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art field]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-334448
[Patent Document 2] JP-A-08-290526
[Patent Document 3] Japanese Patent Publication No. Hei 10-501560
[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-12305
[0003]
Generally, resins such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate are used as the resin used for the paper laminate. However, when these resins are discarded after use, they increase the amount of garbage and are hardly decomposed in the natural environment. Therefore, even if they are buried, they remain semi-permanently in the ground. In addition, abandoned plastics cause problems such as damage to the landscape and destruction of the living environment of marine life.
On the other hand, in recent years, as a thermoplastic resin having biodegradability, polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid, and aliphatic polyesters derived from aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polycarboxylic acids have been developed. Have been.
These polymers are 100% biodegradable in the body of animals within months to a year, or, when placed in soil or seawater, begin to degrade in a few weeks in a humid environment, from about one year to several years. Disappears in the year. Furthermore, the decomposition products have the property of becoming lactic acid, carbon dioxide, and water that are harmless to the human body.
In particular, polylactic acid has recently been produced in large quantities and inexpensively by the fermentation method of L-lactic acid as a raw material, has a high decomposition rate in compost, has resistance to mold, and has high resistance to food. Due to its excellent characteristics such as odor and coloring resistance, its use is expected to expand.
[0004]
JP-A-04-334448 (Patent Document 1) discloses a technique relating to a biodegradable composite material and a method for producing the same.
In other words, by coating polylactic acid or a derivative thereof on the surface of a substrate containing vegetable fibers, it has high physical properties such as water resistance and oil resistance, and is excellent in biodegradability. Techniques relating to composite materials suitable for packaging materials and the like are disclosed.
This composite material has biodegradability and biocompatibility, and does not pollute the environment when it is discarded after use. It is formed by coating polylactic acid or a derivative thereof on the surface of a base material to be formed. As the base material, a material containing various vegetable fibers as a main component, for example, paper such as high-quality paper and shoji paper, cotton, yarn such as manila hemp, rope, or a container, a net, and the like manufactured from these. Used.
As polylactic acid, poly-D-lactic acid, poly-L-lactic acid, poly-D, L-lactic acid, etc. are used, and as polylactic acid derivatives, polylactic acid-glycolic acid copolymer, polylactic acid-glycerin copolymer, etc. Is used.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-290526 (Patent Document 2) discloses a technique relating to an aluminum-biodegradable plastic laminate. This laminate is easily decomposed when buried in the soil. This aluminum-biodegradable plastic laminate is formed by laminating an aluminum material and a biodegradable plastic that generates an acid when decomposed. As the aluminum material, an aluminum foil, an aluminum vapor deposition layer, or the like is employed. As the biodegradable plastic, a film form, an adhesive form, an ink form and the like are adopted. Examples of biodegradable plastics that generate an acid during decomposition include a copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyvaleric acid, a condensate of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, and a polylactic acid obtained by polymerizing lactic acid. Etc. are adopted. In such a biodegradable plastic, an acid such as an aliphatic dicarboxylic acid or lactic acid which is used as a raw material is generated at the time of decomposition. This acid converts the aluminum material to aluminum oxide, which decomposes and disappears.
[0006]
However, polylactic acid has a low tension at the time of melting, and in a molding method such as extrusion lamination, a resin coming out of a die hole has a large neck-in, resulting in a large ear blur, which makes it difficult to wind up. In the case of manufacturing a thin film laminate, there are cases where the film breaks and cannot be formed.
Further, the obtained paper laminate had a large thickness unevenness of the resin layer, and the substantially uniform width in the width direction was about 80 to 85% with a normal molding machine and molding conditions.
[0007]
In general, as a method for improving the melt tension of a resin, a method is known in which a peroxide is added to polylactic acid and a crosslinking reaction is performed, for example, during extrusion pelletization or extrusion molding (Patent Document 3 and the like).
However, although this method can certainly increase the melt tension,
(1) Excessive cross-linking reaction causes gel to be generated.
{Circle around (2)} It is difficult to control the reaction and it is difficult to obtain a crosslinked product having the desired tension with good reproducibility.
(3) Excessive auxiliary equipment is needed to handle peroxides safely.
And so on.
[0008]
On the other hand, a mixed composition of a microbial disintegrating thermoplastic resin or polylactic acid and a polyolefin or the like usually used for extrusion lamination such as polyethylene or polypropylene is disclosed (Patent Document 4 and the like).
However, these blends, although apparent melt tension is improved,
(1) Uniform molding is impossible,
(2) When formed into a film, the heat seal strength is significantly reduced due to delamination.
(3) When formed into a molded product, the impact strength is significantly reduced due to delamination.
And so on.
As described above, in order to obtain a paper laminate by extrusion lamination from polylactic acid, it has been practically impossible to use the conventional technology.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, without impairing the antibacterial properties and biodegradability that are characteristic features of polylactic acid,
(1) a lactic acid-based resin composition that can be molded with high yield in extrusion lamination;
(2) a paper laminate obtained from the lactic acid-based resin composition,
(3) Manufacturing technology of the paper laminate
The challenge was to develop
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted extensive studies on a special polymer that has good compatibility with a lactic acid-based resin and can increase the melt tension when heated and melted, and as a result, found that a specific polymer can satisfy the above-described problem. The present invention has been completed.
That is, the present invention is specified by the matters described in the following [1] to [7].
[0011]
[1] Lactic acid resin (component (A)) and ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (component (B)) and / or ionomer of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (component (C)) A lactic acid-based fat composition comprising:
[2] A molded article comprising the lactic acid-based resin composition according to [1].
[3] A single-layer film comprising the lactic acid-based resin composition according to [1].
[4] A laminate including a layer containing the lactic acid-based resin composition according to [1].
[5] A paper laminate comprising a layer containing the lactic acid-based resin composition according to [1] and a paper layer.
[6] Lactic resin (component (A)) and ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (component (B)) and / or ionomer of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (component (C)) , And producing a paper laminate comprising a polyester resin composition layer and a paper layer by melt extrusion lamination.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
[Lactic acid resin]
In the present invention, the polylactic acid-based resin includes a polymer containing 50% by weight or more of a lactic acid component in terms of the weight of a monomer to be subjected to polymerization. As a specific example, for example,
▲ 1 ▼ Polylactic acid
(2) Copolymer of lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acid
(3) Lactic acid, copolymer of aliphatic polyhydric alcohol and aliphatic polybasic acid
(4) a mixture of any combination of (1) to (3),
(5) Mixture of the above (1) to (4) with biodegradable polyesters
Is mentioned.
[0014]
Examples of the lactic acid used in the present invention include L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or a mixture thereof, or lactide which is a cyclic dimer of lactic acid. Particularly, when the obtained polylactic acid is used by mixing L-lactic acid and D-lactic acid, it is preferable that either L-lactic acid or D-lactic acid is 75% by weight or more.
[0015]
[Production method of lactic acid resin]
Specific examples of the method for producing a lactic acid-based resin used in the present invention, for example,
{Circle around (1)} Direct dehydration polycondensation using lactic acid or a mixture of lactic acid and an aliphatic hydroxycarboxylic acid as a raw material (for example, a production method shown in US Pat. No. 5,310,865);
(2) a ring-opening polymerization method in which a cyclic dimer of lactic acid (lactide) is melt-polymerized (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 2,758,987);
{Circle around (3)} Ring-opening polymerization in which a cyclic dimer of lactic acid and an aliphatic hydroxycarboxylic acid, for example, lactide or glycolide, and ε-caprolactone are melt-polymerized in the presence of a catalyst (for example, US Pat. No. 4,057,537). Manufacturing method),
(4) a method of directly dehydrating and polycondensing a mixture of lactic acid, an aliphatic dihydric alcohol and an aliphatic dibasic acid (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 5,428,126);
(5) A method of condensing a polymer of polylactic acid, an aliphatic dihydric alcohol and an aliphatic dibasic acid in the presence of an organic solvent (for example, a production method disclosed in European Patent Publication 0712880A2),
{Circle around (6)} a method of performing a solid-phase polymerization in at least a part of steps of producing a polyester polymer by performing a dehydration polycondensation reaction with lactic acid in the presence of a catalyst,
And the like, but the production method is not particularly limited.
[0016]
Further, a small amount of trimethylolpropane, an aliphatic polyhydric alcohol such as glycerin, an aliphatic polybasic acid such as butanetetracarboxylic acid, and a polyhydric alcohol such as a polysaccharide are coexisted and copolymerized. The molecular weight may be increased by using a binder (polymer chain extender) such as a diisocyanate compound.
[Polyesters]
The polyesters shown in the present invention are aliphatic hydroxycarboxylic acids described below, aliphatic dihydric alcohols and aliphatic dibasic acids, and biodegradable aliphatic polyesters that can be produced by various combinations of aromatic dibasic acids and Aromatic polyesters which are biodegradable by copolymerizing components such as aliphatic polycarboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols with aromatic polyesters are included.
Examples of the aliphatic polyesters include polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, and a copolymer of β-hydroxybutyric acid and β-hydroxyvaleric acid, And polycaprolactone. Examples of the biodegradable aromatic polyester include modified PET and modified PBT based on polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene butyrate (PBT).
[0017]
In particular, polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate (Bionole, trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), polycaprolactone (plaxel, trade name, manufactured by Daicel Corporation), modified PET (Biomax, trade name, manufactured by DuPont) ) And modified PBT (Ecoflex, trade name, manufactured by BASF) are already easily and inexpensively available and preferred.
In addition, these polyesters may have a polymer chain extended by a binder such as diisocyanate, a small amount of trimethylolpropane, an aliphatic polyhydric alcohol such as glycerin, and butanetetracarboxylic acid. It may be copolymerized with coexisting polyhydric alcohols such as aliphatic polybasic acids and polysaccharides.
In the present invention, a polyester having biodegradability may be used as the softening material within a range not to impair the object of the invention.
As a method for producing polyesters, a method similar to the method for producing PET or PBT or the method for producing polylactic acid can be used, and the method is not limited.
[0018]
[Aliphatic hydroxycarboxylic acid]
Specific examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid shown in the present invention include glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid and the like. And cyclic esters of aliphatic hydroxycarboxylic acids, such as glycolide, which is a dimer of glycolic acid, and ε-caprolactone, which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
[Aliphatic dihydric alcohol]
Specific examples of the aliphatic dihydric alcohol shown in the present invention include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-benzene Dimethanol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
[Aliphatic dibasic acid]
Specific examples of the aliphatic dibasic acid shown in the present invention include oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, phenylsuccinic acid, and 1, 4-phenylenediacetic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
[Molecular weight of lactic acid-based resin and polyesters]
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution of the lactic acid-based resin and polyester are not particularly limited as long as they can be substantially molded. The weight-average molecular weights of the lactic acid-based resin and polyesters used in the present invention are not particularly limited as long as they exhibit substantially sufficient mechanical properties. Generally, the weight average molecular weight (Mw) is preferably from 3 to 1,000,000, more preferably from 5 to 750,000, and most preferably from 8 to 500,000. If the weight average molecular weight (Mw) is smaller than 30,000, the mechanical properties of the molded product obtained by molding the resin composition are not sufficient, or if the molecular weight exceeds 1,000,000, the melting during molding is performed. The viscosity may be extremely high, making it difficult to handle or uneconomical in production.
[0022]
[Preferred form of lactic acid-based resin]
One preferred form of the lactic acid-based resin is a polylactic acid resin.
As a preferred form of the polylactic acid resin, a polylactic acid resin “Lacia” (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. may be mentioned.
Examples of brands of “Lacia” include H-100, H-400, H-440, H-360, H-280, 100J, H-100E, M-151S Q04, M151S Q52 and the like.
[0023]
[Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or ionomer thereof]
The content of unsaturated carboxylic acid units in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer used in the present invention is preferably in the range of 2 to 25% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight. Use of a copolymer or ionomer having an acid unit content less than the above range results in insufficient compatibility with the polyester resin, and exceeding the above range makes it extremely difficult to produce an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer. Disadvantage becomes significant.
[0024]
Examples of the unsaturated carboxylic acid component of the copolymer or ionomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, and maleic anhydride. Particularly, acrylic acid or methacrylic acid is preferred.
[0025]
Further, as long as compatibility with the lactic acid-based resin is not lost, other unsaturated monomer components other than ethylene and the unsaturated carboxylic acid may be copolymerized, but the content of the other unsaturated monomer components is 20% by weight. % Is preferable.
Other unsaturated monomer components include vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Examples thereof include isobutyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. In addition, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
[0026]
As the ethylene / unsaturated carboxylic acid ionomer used in the present invention, those obtained by neutralizing 1 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol% of the carboxyl groups of the above copolymer with metal ions are used. Here, as the metal ion, a divalent metal such as zinc, magnesium, or calcium is preferable, and zinc is particularly preferable.
[0027]
[Preferred form of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer]
A preferred form of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is an ethylene-methacrylic acid copolymer “Nucrel” (trade name) manufactured by Mitsui / DuPont Polychemicals.
Examples of brands of "Nucrel" include AN4214C, N0903HC, N0908C, N410, N1035, N1050H, N1108C, N1110H, N1207C, N1214, N1525, N1560, N0200H, AN4311, AN4213C, N035C, and the like.
[Preferred form of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer]
A preferred form of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer is an ionomer resin “Himilan” (trade name) manufactured by Mitsui / DuPont Polychemicals.
Examples of brands of “Himilan” include 1554, 1554W, 1555, 1557, 1601, 1605, 1650, 1652, 1652 SR, 1652 SB, 1702, 1705, 1706, 1707, 1855, 1856, and the like.
[Method for producing ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or ionomer thereof]
The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer used in the present invention can be obtained by copolymerizing ethylene, unsaturated carboxylic acid or another unsaturated monomer by a high-pressure radical polymerization method. The ionomer is obtained by a neutralization reaction of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer according to a conventional method.
[0028]
[Lactic acid-based resin composition]
The mixing ratio of the lactic acid-based resin and the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer is not limited, but is preferably 1 to 99% by weight of a biodegradable polyester resin, and ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer. It is 99 to 1% by weight of the coalesced or ionomer thereof, and especially when used for applications that take advantage of the antibacterial properties, biodegradability, or low combustion heat characteristics of the polyester resin having biodegradability, Degradable polyester resin is 50 to 99% by weight, preferably 60 to 98% by weight, more preferably 75 to 95% by weight, and ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer is 1 to 50% by weight, preferably Is 2 to 40% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. When the blending amount of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer is more than 50% by weight, the antibacterial property, biodegradability, or the advantage of low combustion heat, which is a characteristic of the lactic acid-based resin, may be impaired. .
The effect of the addition of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer shown in the present invention can be obtained not only by increasing the tension during heating and melting as described below, but also by improving the molding stability and productivity during molding. To increase the water vapor barrier property of the molded article.
[0029]
[Method for preparing lactic acid-based resin composition]
As a method for preparing the lactic acid-based resin composition of the present invention, known and publicly available equipment and methods such as a kneader, a single-screw or multi-screw extruder, and a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer can be used. In particular, melt kneading using a kneading device such as a single screw or twin screw extruder is suitable. It is important to thoroughly dry the raw materials in advance in order to exhibit good moldability of the resin composition.
Further, the shape of the lactic acid-based resin composition according to the present invention may be various shapes and sizes such as a powder shape, a pellet shape, and a rod shape, and the shape is not limited at all.
[0030]
[Additive]
The lactic acid-based resin composition according to the present invention may contain various additives (such as plasticity) depending on the purpose (for example, improvement in moldability, secondary processing, degradability, tensile strength, heat resistance, storage stability, weather resistance, etc.). Agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, flame retardants, internal mold release agents, inorganic additives, antistatic agents, surface wetting improvers, incineration aids, pigments, lubricants, natural products) be able to. The amount of these additives varies depending on the type and purpose thereof, but is generally preferably in the range of 0.05 to 5% by weight.
For example, in inflation molding and T-die extrusion molding, inorganic additives and lubricants (aliphatic carboxylic acid amides) can also be added in order to improve the anti-blocking properties and slipperiness of films and sheets.
[0031]
Examples of the inorganic additives include silica, calcium carbonate, talc, kaolin, kaolinite, titanium oxide, zinc oxide, and the like, and silica and calcium carbonate are particularly preferable. These can be used alone or as a mixture of two or more.
Examples of the organic additives include starch and its derivatives, cellulose and its derivatives, pulp and its derivatives, paper and its derivatives, flour, okara, bran, coconut husk, coffee beans, proteins, and the like. These can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
[0032]
[Molded body and manufacturing method thereof]
The lactic acid-based resin composition according to the present invention is a suitable material that can be applied to a known and publicly used molding method, and the obtained molded body is not particularly limited. For example, a film, a sheet, a monofilament, a multifilament such as a fiber or a nonwoven fabric can be used. Thermoformed articles such as filaments, injection molded articles, blow molded articles, laminates, foams, and vacuum molded articles are exemplified. In addition, the molded article obtained by the present invention has a feature excellent in impact strength.
The molded product obtained from the lactic acid-based resin composition according to the present invention includes, for example, a molded product obtained by a known and publicly-known molding method, and there is no limitation on the shape, size, thickness, design, and the like.
[0033]
Examples of a method for molding a molded article obtained from the lactic acid-based resin composition according to the present invention include an injection molding method, a blow molding method (injection stretch blow, extrusion stretch blow, direct blow), a balloon method, inflation molding, a co-extrusion method, Calendering method, hot pressing method, solvent casting method, (drawing) extrusion molding, extrusion lamination method with paper or aluminum, profile extrusion molding, thermoforming such as vacuum (pressure) molding, melt spinning (monofilament, multifilament, spunbond) Method, melt blown method, etc.), defibrating yarn method, foam molding method such as extrusion foaming and mold foaming, compression molding method and the like, and any method can be applied.
In particular, the biodegradable polyester resin composition according to the present invention has a relatively high melt tension during heating and melting, and has a blow molding method (extrusion stretch blow, direct blow), a balloon method, inflation molding, a coextrusion method, a calender. Method, extrusion molding, extrusion lamination method, profile extrusion molding, extrusion foam molding method and the like.
[0034]
[Manufacturing method of paper laminate]
Laminates comprising the lactic acid-based resin composition of the present invention, for example, an extrusion lamination apparatus used for the production of a paper laminate generally includes an extruder for melt-kneading the resin and a molten resin film connected thereto. It comprises a T-die for extruding, a laminating roll for laminating a molten resin film extruded from the die on a paper substrate, and a winding machine for winding a laminate to be formed.
The resin composition of the present invention is characterized in that a good adhesive strength to paper is obtained even at a relatively low temperature, as compared with a general resin temperature when a general-purpose resin such as polyethylene is extrusion-laminated on paper, for example. Therefore, the resin temperature is preferably in the range of 180 ° C. to 300 ° C. Although the thickness of the resin composition layer of the present invention can be variously changed depending on the application, it is generally preferred that the thickness be in the range of 5 to 200 μm, particularly 10 to 100 μm.
The resin composition of the present invention has good moldability and can be molded stably at least up to a thickness of 10 μm, as is clear from the examples described later.
[0035]
[Paper substrate]
In the case of a paper laminate, the paper substrate used in the present invention is any paper conventionally used in the field of packaging, and specifically, kraft paper, imitation paper, roll paper, medium paper, board, glassine Paperboard such as paper, parchment, art paper, board paper, cardboard base paper and the like can be mentioned. The basis weight (Japanese Industrial Standard JIS P8124) of these paper substrates varies depending on the paper quality, but is generally 10 to 1000 g / m2. ² , Especially 30 to 700 g / m ² Is preferably within the range.
[0036]
[Surface treatment of paper substrate]
The paper substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment known per se for improving adhesiveness. For example, the surface on which the molten resin film is to be applied can be subjected to corona discharge treatment in advance. Moreover, it can also be treated with a known anchor coating agent.
[0037]
[Specific examples of use]
The molded article made of the lactic acid-based resin composition according to the present invention is further processed into a bottle, a film or a sheet, a hollow tube, a laminate, a vacuum (pressure) molded container, a (mono, multi) filament, a nonwoven fabric, and a foam. It is also used for packaging materials, agricultural, civil engineering, and fishery materials.
Examples of packaging container materials include shopping bags, paper bags, shrink films, films for magnetic tape cassette products such as video and audio, films for flexible disc packaging, films for plate making, packaging bands, adhesive tapes, tapes, yarns, Applicable to lunch boxes, side dish containers, food / confectionery packaging films, food wrap films, cosmetic / cosmetic wrap films, diapers, sanitary napkins, pharmaceutical wrap films, pharmaceutical wrap films, stiff shoulders, sprains, etc. And various packaging films for food, electronics, medicine, medicines, cosmetics, etc., such as wrap films for surgical patches.
Examples of agricultural / civil engineering / fishery materials include agricultural / horticultural films, agricultural chemical wrap films, greenhouse films, fertilizer bags, nursery pots, waterproof sheets, sandbag bags, construction films, weed prevention sheets. And materials used in the fields of agriculture, civil engineering and fisheries, such as vegetation nets made of tapes and yarns. In addition, it can be used as a garbage bag or a compost bag, and can be suitably used as a material in a wide range.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto without departing from the technical scope of the present invention.
Production Example 1
400 kg of L-lactide, 0.04 kg of stannous octoate, and 0.12 kg of lauryl alcohol were sealed in a thick cylindrical stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer, and degassed under vacuum for 2 hours. After purging with nitrogen gas, the mixture was heated and stirred at 200 ° C./10 mmHg for 2 hours.
After completion of the reaction, the melt of polylactic acid was extracted from the lower outlet, air-cooled, and cut with a pelletizer. The obtained polylactic acid had a yield of 340 kg (85% yield) and a weight average molecular weight (Mw) of 138,000.
[0039]
Production Example 2
A reactor equipped with a Dien-Stark trap was charged with 100 kg of 90% L-lactic acid and 450 g of tin powder, and water was distilled off with stirring at 150 ° C./50 mmHg for 3 hours, and further at 150 ° C./30 mmHg. The mixture was stirred for 2 hours to oligomerize. 210 kg of diphenyl ether was added to this oligomer, and an azeotropic dehydration reaction of 150 ° C./35 mmHg was performed. The distilled water and the solvent were separated by a water separator, and only the solvent was returned to the reactor. Two hours later, the organic solvent to be returned to the reactor was passed through a column packed with 46 kg of molecular sieve 3A, and then returned to the reactor. The reaction was carried out at 130 ° C./17 mmHg for 20 hours, and the weight average molecular weight (Mw) was 15 100,000 polylactic acid solution was obtained. The solution was diluted with 440 kg of dehydrated diphenyl ether, cooled to 40 ° C., and the precipitated crystals were filtered. 120 kg of 0.5N HCl and 120 kg of ethanol were added to the crystals, stirred at 35 ° C. for 1 hour, filtered, and dried at 60 ° C./50 mmHg to obtain 6 lkg of polylactic acid powder (85% yield). .
This powder was melted and pelletized by an extruder to obtain polylactic acid pellets. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 1470,000.
[0040]
Production Example 3 <Method for producing polybutylene succinate>
To 50.5 kg of 1,4-butanediol and 66.5 kg of succinic acid, add 293.0 kg of diphenyl ether and 2.02 kg of metal tin, and heat and stir at 130 ° C./140 mmHg for 7 hours while distilling water out of the system to oligomerize. did. To this, a Dien-Stark trap was attached, azeotropic dehydration was performed at 140 ° C./30 mmHg for 8 hours, and then a tube filled with 40 kg of molecular sieve 3A was attached, and the distilled solvent was passed through the molecular sieve tube to the reactor. The mixture was returned and stirred at 130 ° C./17 mmHg for 49 hours. The reaction mass was dissolved in 600 l of chloroform, added to 4 kl of acetone and reprecipitated, sludged with an isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA) solution of HCl (HCl concentration 0.7% by weight) for 0.5 hour, and filtered. . After the obtained cake was washed with IPA, it was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 6 hours to obtain polybutylene succinate (hereinafter abbreviated as PSB). The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 140,000, and the yield was 92%.
[0041]
Production Example 4 <Production of polyhydroxycaproic acid>
The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that 6-hydroxycaproic acid was used instead of lactic acid. As a result, polyhydroxycaproic acid (weight average molecular weight Mw was 150,000, yield 90%) was obtained. Obtained.
[0042]
The weight average molecular weight (Mw), physical properties, and the like shown in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
<1> Weight average molecular weight (Mw)
The measurement was carried out by gel permeation chromatography (GPC) with a column temperature of 40 ° C. and a chloroform solvent using polystyrene as a standard.
<2> Mechanical strength (strength, elastic modulus (flexibility), elongation of laminate)
It was determined according to Japanese Industrial Standards JIS K6732.
<3> Folding strength
It was determined according to Japanese Industrial Standard JIS P8115.
<4> Gloss
In accordance with Japanese Industrial Standard JIS P-8142, it was measured using a digital variable gloss meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
<5> Moisture permeability
It measured according to Japanese Industrial Standard JIS Z-0208.
<6> Interlayer adhesion strength
The adhesive strength between the resin layer and the paper substrate was represented by the strength when peeled at a peel angle of 90 ° (T-peel), a peel speed of 300 mm / min, and a test piece width of 15 mm.
[0043]
<7> Heat seal (HS) strength
Heat sealing pressure of 0.2 MPa, sealing time of 1 second, bonding the resin layer surfaces by heating on one side and bonding at a predetermined temperature, peeling at a peel angle of 90 ° (T peel), peeling speed of 300 mm / min, and specimen width of 15 mm The intensity was shown. The measurement test piece was collected from the center of the paper laminate.
<8> Hot tack (HT) strength
Heat sealing pressure: 0.28 MPa, sealing time: 1 second, heating and bonding both sides of the resin layer by heating on both sides, bonding at a predetermined temperature, peeling immediately at peeling angle 90 ° (T-peel), peeling speed 1000 mm / min, specimen width 25 mm. The strength at the time of sealing was 0.187 seconds after completion of sealing.
The measurement test piece was collected from the center of the paper laminate.
<9> Smoothness
The smoothness of the resin surface was measured according to Japanese Industrial Standard JIS P-8119.
<10> Izod impact strength
The Izod impact strength of an ASTM test piece obtained by injection-molding a lactic acid-based resin composition was measured according to American Society for Testing and Materials Standard ASTM-D256.
[0044]
Example 1
80 parts by weight of the polylactic acid obtained in Production Example 1 and an ethylene / methacrylic acid copolymer ionomer (methacrylic acid content 10% by weight, neutralization degree by zinc cation 73%, 190 ° C. melt index 1.0 g / 10 20 parts by weight) were previously dried and mixed with hot air, and then melt-kneaded at a cylinder setting temperature of 180 ° C. using a 30 mm diameter twin screw extruder to obtain lactic acid-based resin composition pellets. The obtained lactic acid-based resin composition had a melt tension at 190 ° C. of 18 mN, an elongation of 540 times, and a melt index of 7.7 g / 10 min. The Izod impact strength was 32 J / m. The pellets were further dried at 80 ° C. for 10 hours, and then, using a 40 mm diameter extruder equipped with a T die (coat hanger type) having a width of 460 mm and a lip opening of 0.8 mm, a resin temperature of 210 ° C. and a take-up speed of 27 m / min. To produce a single-layer cast film by extrusion on an OPET substrate. At this time, the processing condition was such that ear fluctuation was small and film-forming properties were good. The average thickness of the obtained single-layer cast film was 37 μm, and the product effective width in a range of thickness accuracy ± 2 μm was 98%.
[0045]
Examples 2 and 3
A single-layer cast film composed of a lactic acid-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the take-up speed was changed to 55 m / min and 90 m / min. The respective average thicknesses were 21 and 13 μm, and the effective product widths in the range of thickness accuracy ± 1 μm were 97% and 93%, respectively.
[0046]
Comparative Examples 1-3
A single-layer cast film of polylactic acid was formed in the same manner as in Examples 1 to 3 except that only the polylactic acid obtained in Production Example 1 was used as the resin under conditions of a take-up speed of 27, 55, and 90 m / min. went. At this time, the processing condition was such that the ears fluctuated violently and ears appeared on both sides.
In particular, under the condition of a take-up speed of 90 m / min, film formation could not be performed due to severe ear fluctuation. The average thickness of the polylactic acid single-layer cast film under the conditions of a take-off speed of 27 and 55 m / min is 30, 20 μm, respectively, and the effective width of the product in the range of thickness accuracy ± 5 μm is 65, 82%, respectively. It was inferior. The melt index at 190 ° C. of the polylactic acid obtained in Production Example 1 was 7.7 g / 10 minutes, but the melt tension and elongation could not be measured due to insufficient melt tension. Further, the Izod impact strength was 26 J / m.
[0047]
Example 4
Kraft paper (basis weight 50 g / m2) obtained by corona-treating the lactic acid-based resin composition of Example 1 instead of OPET ² ) A paper laminate having a resin layer thickness of 37 ± 2 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was melt-extruded. At this time, the film formability was as good as in Example 1, and the effective width of the product in the range of thickness accuracy ± 2 μm was 97%. Table 1 (Table 1) shows the measurement results of the interlayer adhesion strength, heat seal strength, hot tack strength, mechanical strength, bending strength, haze, glossiness, and moisture permeability of the obtained paper laminate.
[0048]
Example 5
A paper laminate having a resin layer thickness of 21 ± 1 μm was prepared in the same manner as in Example 4 except that the take-up speed was changed to 55 m / min. The film formability at this time was as good as in Example 2, and the effective width of the product in the range of thickness accuracy ± 1 μm was 95%. Table 1 (Table 1) shows the measurement results of the interlayer adhesion strength, heat seal strength, hot tack strength, mechanical strength, bending strength, smoothness, glossiness, and moisture permeability of the obtained paper laminate.
[0049]
Comparative Examples 4 and 5
Paper laminates having a resin layer thickness of 30 ± 5 μm and 20 ± 5 μm, respectively, were prepared in the same manner as in Examples 4 and 5, except that only the polylactic acid obtained in Production Example 1 was used as the resin. The processing conditions at this time are as follows: the ears are severe, the ears on both sides hardly adhere, and the center is hardly bonded as described later, and the product effective widths in the range of thickness accuracy ± 5 μm are 66% and 81%, respectively. %Met.
Table 1 shows the measurement results of the interlayer adhesion strength, heat seal strength (HS strength), hot tack strength (HT strength), mechanical strength, bending strength, smoothness, glossiness, and moisture permeability of the obtained paper laminate. It is shown in (Table 1).
[0050]
Example 6
60 parts of polylactic acid of Production Example 1 and 40 parts of polybutylene succinate of Production Example 3 were extruded into pellets by a twin-screw extruder at a resin temperature of 190 to 210 ° C, and the obtained pellets were dried at 80 ° C for 4 hours. Then, a lactic acid-based resin composed of polylactic acid and polybutylene succinate was obtained. 85% by weight of the lactic acid-based resin pellets and 15% by weight of an ethylene / methacrylic acid copolymer ionomer (methacrylic acid content: 10% by weight, degree of neutralization by zinc cation: 73%, 190 ° C. melt index: 1.0 g / 10 minutes) % Was previously dried and mixed with hot air, and then melt-kneaded using a 30 mm diameter twin screw extruder at a cylinder set temperature of 180 ° C. to obtain lactic acid-based resin composition pellets. The melt tension of the obtained polyester resin composition at 190 ° C. was 19 mN, the elongation was 500 times, and the melt index was 7.3 g / 10 minutes. The pellets were further dried at 80 ° C. for 10 hours, and then, using a 40 mm diameter extruder equipped with a T die (coat hanger type) having a width of 460 mm and a lip opening of 0.8 mm, a resin temperature of 210 ° C. and a take-up speed of 90 m / min. To produce a single-layer cast film by extrusion on an OPET substrate. The processing condition at this time was such that the ear fluctuated little and the film forming property was good. The average thickness of the obtained single-layer cast film was 35 μm, and the product effective width in a range of thickness accuracy ± 2 μm was 97%.
[0051]
Example 7
Example 6 was repeated except that polybutylene succinate was replaced by Bionole # 3001 (trade name, polybutylene succinate adipate, manufactured by Showa Kogyo KK). The melt tension at 190 ° C. of the obtained lactic acid-based resin composition was 22 mN, the elongation was 570 times, and the melt index was 5.5 g / 10 minutes.
The processing status of the single-layer cast film was as follows: ear fluctuation was small, film forming property was good, the average thickness of the obtained single-layer cast film was 35 μm, and the product effective width in the range of thickness accuracy ± 2 μm was 99 μm. %Met.
[0052]
Example 8
Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that polyhydroxycaproic acid of Production Example 4 was used instead of polybutylene succinate. The resulting lactic acid-based resin composition had a melt tension at 190 ° C. of 18 mN, elongation of 500 times, and a melt index of 6.5 g / 10 minutes.
The processing state of the single-layer cast film is as follows: ear fluctuation is small, film-forming properties are good, the average thickness of the obtained single-layer cast film is 33 μm, and the product effective width in the range of thickness accuracy ± 2 μm is 96. %Met.
[0053]
Example 9
Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that Cell Green PH-7 (trade name, polycaprolactone, manufactured by Daicel Corporation) was used instead of polybutylene succinate. The melt tension at 190 ° C. of the obtained lactic acid-based resin composition was 22 mN, the elongation was 570 times, and the melt index was 5.5 g / 10 minutes. The processing status of the single-layer cast film was as follows: ear fluctuation was small, film forming property was good, the average thickness of the obtained single-layer cast film was 33 μm, and the product effective width in the range of thickness accuracy ± 2 μm was 95%. %Met.
[0054]
Example 10
Example 6 was repeated except that polybutylene succinate was replaced by Ecoflex (trade name, modified PBT, manufactured by BASF). The processing status of the obtained single-layer cast film is as follows: ear fluctuation is small, film forming property is good, the average thickness of the obtained single-layer cast film is 33 μm, and the product effective width in the range of thickness accuracy ± 2 μm is as follows. 99%.
[0055]
[Table 1]

[0056]
Example 11
80 parts by weight of the polylactic acid obtained in Production Example 2 and an ethylene / methacrylic acid copolymerized ionomer (methacrylic acid content 10% by weight, neutralization degree by zinc cation 73%, 190 ° C. melt index 1.0 g / 10 minutes) After drying and mixing with 20 parts by weight with hot air in advance, the mixture was melt-kneaded at a cylinder setting temperature of 180 ° C. using a 30 mm diameter twin-screw extruder to obtain lactic acid-based resin composition pellets.
The pellets were further dried at 80 ° C. for 10 hours, and then a resin temperature of 230 ° C. and a take-up speed of 80 m / min were used using a 65 mm diameter extruder equipped with a T die (straight manifold type) having a width of 500 mm and a lip opening of 0.8 mm. Paper with corona treatment (weight 50g / m ² ) On which paper laminates having a resin layer thickness of 30 μm and 20 μm were prepared. Table 2 (Table 2) shows the measurement results of the interlayer adhesion strength, heat seal strength (HS strength), and hot tack strength (HT strength) of the obtained paper laminate.
[0057]
Comparative Example 6
80 parts by weight of the polylactic acid obtained in Production Example 2 and 20 parts by weight of an ethylene / acrylate copolymer (ethyl acrylate content 34% by weight, 190 ° C. melt index 25 g / 10 minutes) were previously dried with hot air and mixed. After that, using a twin screw extruder with a diameter of 30 mm, the mixture was melt-kneaded at a cylinder set temperature of 180 ° C. to obtain resin composition pellets. When the melt properties of the obtained resin composition at 190 ° C. were measured, a variation due to poor compatibility occurred. Did not. The melt index was 14 g / 10 minutes. Also, in the Izod impact test, delamination occurred in the test piece, and reliable data could not be collected.
[0058]
Comparative Example 7
Low-density polyethylene (923 kg / m density) ³ , 190 ° C melt index 3.7 g / 10 min), and a paper laminate having a resin layer thickness of 30 μm and 20 μm was prepared in the same manner as in Example 11 at a resin temperature of 320 ° C. and a take-up speed of 80 m / min. . Table 2 (Table 2) shows the measurement results of the interlayer adhesion strength, heat seal strength (HS strength), and hot tack strength (HT strength) of the obtained paper laminate.
[0059]
[Table 2]

[0060]
【The invention's effect】
The lactic acid-based resin composition according to the present invention is a composition having a melt property that can be molded in a high yield in cast film molding or extrusion lamination molding, and a paper laminate obtained by extrusion lamination molding has a steam barrier property. Thus, a laminate having advantages of biodegradability and low combustion heat is obtained. Further, the molded article obtained from the lactic acid-based resin composition of the present invention has a feature of excellent impact strength. Furthermore, the film or sheet obtained from the lactic acid-based resin composition of the present invention has excellent performance as a sealant, such as low-temperature heat sealing properties and hot tack properties. Therefore, it can be suitably used as a wide-range material such as various packaging materials such as foods, electronics, medicines, and cosmetics, agricultural materials, civil engineering / architecture materials, and compost materials.

Claims

Including lactic acid resin (component (A)) and ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (component (B)) and / or ionomer of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (component (C)) Lactic acid-based resin composition.

A molded article comprising the lactic acid-based resin composition according to claim 1.

A single-layer film comprising the lactic acid-based resin composition according to claim 1.

A laminate comprising a layer comprising the lactic acid-based resin composition according to claim 1.

A paper laminate comprising a layer comprising the lactic acid-based resin composition according to claim 1 and a paper layer.

A lactic acid-based resin and an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (component (B)) and / or an ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (component (C)) are mixed, and lactic acid is mixed by melt extrusion lamination. A method for producing a paper laminate, comprising producing a paper laminate comprising a base resin composition layer and a paper layer.