JP4658442B2

JP4658442B2 - Separator and battery using the same

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Publication number: JP4658442B2
Application number: JP2002305689A
Authority: JP
Inventors: 康宇佐見; 一任榊; 智洋佐藤; 禎中村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2022-10-21
Also published as: JP2004139933A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性フィルムを用いてなる電池用セパレーター、および該セパレーターを用いた電池に関する。詳しくは、通常使用温度で特定のガスに対する吸着性を有することを特徴とし、電池の安全性を向上させると共に電池性能の低下を抑える電池用セパレーターおよび該セパレーターを用いてなる電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラ、ヘッドホンステレオなどの電子機器の高性能化、小型化にはめざましいものがあり、これらの電子機器の電源となる二次電池の重負荷性の改善やエネルギー高密度化の要求が強まってきている。このため、例えば、リチウム金属、リチウム合金もしくは、炭素質材料のようなリチウムを吸蔵、放出できる物質を負極材料に使用する非水電解液電池のようなものの開発が活発に行われるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のエネルギー高密度化にともない危険性も増してくる。例えば、上記の非水電解液電池は、充電時に通常よりも長く電気が供給されて過充電状態になったり、あるいは、放電時に誤使用や前記電池を使用する機器の故障等により大電流が流れて短絡状態になったりすると、電解液が分解し、ガスが発生し、電池内圧が上昇してしまう。更に、過電流或いは短絡が続くと、電解液の分解による発熱のため電池温度が急激に上昇し、電池が発火したり、破裂してしまう場合がある。
電池内で発生するガスは電解液の分解によるものであり、成分としては、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４などが含まれている。
そこで、内圧上昇や前記発熱による発火、破裂を未然に防ぐことが、電池の実用化には必須である。
【０００４】
例えば、機器の故障等による内部短絡や過充電による過電流状態が起きると、電解液が分解することにより、ガスが発生し電池内圧が上昇してしまう。この電池内圧の上昇によって電池が破裂したり、過電流状態によって電池の温度が上昇する場合がある。電池内圧が過上昇すると、安全弁が破裂し、電池内のガスは大気中に排出され電池の破裂を未然に防げる。また温度が上昇するとＰＴＣが働き、過電流・加熱を防止する。
【０００５】
ガス発生は、前述の短絡など、電池に異常が発生する場合だけではなく、例えば、通常の初期充電の様な室温程度の状態でも少量ながら発生しており、電池性能の低下の一因となっている。
【０００６】
本発明では、通常使用温度でガス吸着性を有することを特徴とする電池用セパレーターおよび該セパレーターを用いてなる電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者らの検討の結果、従来の安全装置と併用可能な、例えば、通常使用温度で前記ガスに対する吸着性を有する多孔性フィルムを二次電池のセパレーターとして使用することにより、電池の安全性を大幅に向上させることが出来、かつ電池性能の低下を抑えることが可能であることを見出した。
すなわち、本発明は、多孔性フィルムと充填材を含み、通常使用温度範囲において、ＣＨ_４と、ＣＯ_２、ＣＯ、およびＣ_２Ｈ_４とから選ばれる１種以上のガスに対する吸着性を有しており、かつ、ＴＰＤ−ＭＳの分析で、１００℃におけるＣＨ_４のイオン強度が、２５℃におけるＣＨ_４のイオン強度の１０倍以上であり、前記充填材は多孔質充填材を含み、該多孔質充填材がカーボンブラックと、無機充填材又は有機充填材のいずれかを含んでおり、前記多孔性フィルムは熱可塑性樹脂とカーボンブラックのマスターバッチを混ぜて得られた樹脂組成物を少なくとも一軸方向に延伸して製造されるものであることを特徴とする非水電解液電池用セパレーターにある。
また、本発明は前記非水電解液電池用セパレーターを使用していることを特徴とする非水電解液電池にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、通常使用温度範囲とは、本発明の電池用セパレーターを用いた電池の使用にあたって、通常使用される温度範囲をいい、電池の場合、基本的には室温付近で使用されるが、冬場では０℃近傍になることもあり、また、例えば、自動車用に用いる場合は夏場の炎天下で充電する際など、非常に高温になる場合がある。従って、本発明においては、０〜１５０℃を通常使用温度範囲という。
本発明の電池用セパレーターは、このセパレーターを電池に用いたときに近傍に存在するガスを吸着する特性を有する。例えば、この電池用セパレーターを用いたときに、このセパレーターは過充電や短絡により電池内にある電解液の分解により発生したガスあるいはそのガスの主成分である特定ガス成分を吸着する。このようなガスを吸着することにより、電池の安全性を高めることができる。電解液の分解によって発生するガスは、使用する電解液によって異なるが、通常、例えば、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４等を含有するガスが発生する。
【０００９】
１．多孔性フィルム
本発明の電池用セパレーターは多孔性フィルムを用いてなる。この多孔性フィルムは、前記のガスに対する吸着性を有するものであり、好ましくは、通常使用温度範囲で、電池内部で発生する前記ガスに対する吸着性を有することを特徴とする。この多孔性フィルムは、樹脂成分と充填材の少なくとも２種類の成分から構成されることが好ましい。樹脂成分と充填材の成分比は、樹脂成分１００重量部に対して充填材が２５〜４００重量部であることが好ましい。全充填材を２５重量部以上とすることによって、例えばこの組成物をもちいて延伸フィルムにしたとき、延伸フィルムに開孔部が充分発現されるようになり、また４００重量部以下とすることによって混練性、分散性を良好なものとし、フィルム形成時のフィルムの成形性が良好となり、さらに延伸物の強度の高いフィルムが得られるので好ましい。
上記のようなガスを吸着する成分として、吸着性を有する充填材を挙げることができ、充填材としては、吸着性の観点から、多孔性である充填材を含むことが好ましい。多孔性である充填材（以下、多孔性充填材という）は１種類からなるものでもよく、２種類以上の多孔性充填材からなるものでもよく、また、多孔性充填材と非多孔性の充填材をそれぞれ１種類以上ずつ混ぜたものでもよい。充填材は吸着性を有さない充填材を併用してもよい。
【００１０】
多孔性充填材の含有量は、全充填材のうち０．１重量％以上であることが好ましい。０．１重量％未満では、通常使用温度でのガス吸着性が発現しない。
【００１１】
多孔性の充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカゲル、珪藻土、アロフェン、タルク、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、カーボンブラックやＰＡＮ系カーボン繊維やピッチ系カーボン繊維やカーボンナノチューブやフラーレンなどがある。中でも、ハンドリングやコストなどの点からは炭素系充填材が好ましい。
【００１２】
本発明でいう炭素系充填材、例えばカーボンブラックは、その製法によって特に限定されるものではなく、天然ガス、アセチレン、アントラセン、ナフタリン、コールタール、芳香族系石油留分などを不完全燃焼させて得られた、黒色炭素粉末を指し、一般にチャネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどと言われているものである。また、フラーレンやカーボンナノチューブでもよい。粒子径も特に限定するものではないが、直接カーボンブラックを添加することよりは、流動性の良いポリオレフィンとあらかじめ混練したカーボンブラックのマスターバッチを使うことが分散性の点から好ましい。マスターバッチのカーボンブラックの含有量は特に限定するものではないが、その分散性の観点から１０〜６０重量％程度のものを使用することが好ましい。
【００１３】
その他に添加可能な充填材としては、無機充填材および有機充填材のいずれをも用いることができ、これらを２種類以上混合して使用してもよい。無機充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ガラス粉、シラスバルーン、ゼオライト、珪酸白土などが挙げられる。中でも、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、などが好適である。
【００１４】
有機充填材としては、木粉、パルプ粉などのセルロース系粉末が挙げられる。
これらは単独でまたは混合して用いられる。充填材の平均粒径としては、３０μｍ以下のものが好ましく、中でも０．７〜１０μｍのものが好ましい。粒径が大き過ぎると延伸物の孔の緻密性が悪くなり、また、粒径が小さ過ぎると樹脂への分散性が悪く、成形性も劣る。
【００１５】
これらの充填材は、プラズマ処理や浸漬処理などで官能基を表面に付けたりするなどのガス吸着性を発現或いは向上させた多孔性充填材あるいは非多孔性充填材を用いてもよい。
【００１６】
これらの充填材は、樹脂への分散性、更にはフィルム成形時の延伸性の観点から、表面処理剤によって表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、脂肪酸またはその金属塩などが挙げられる。
【００１７】
本発明の電池用セパレーターに用いられる多孔性フィルムの樹脂成分は、多孔性フィルムが通常使用温度でガス吸着性を持つという特徴を妨げなければ特に限定されるものではないが、電池用セパレーターに用いられることを考慮すると、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネートなどがあげられる。これらの熱可塑性樹脂のうちではポリオレフィンが特に好ましい。
本発明の電池用セパレーターに用いられる多孔性フィルムには、必要に応じて、上記の原料の他に、一般に樹脂組成物用として用いられている添加物、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤等を配合してもよい。
【００１８】
本発明の電池用セパレーターに用いられる多孔性フィルムとしては、前記のガスに対する吸着特性を有する多孔性フィルム単独でもよいが、他の多孔性フィルムや不織布などと２層以上に積層、或いは複数種をいろいろな組合せで構成されていてもよい。また、ある固体物に対して、これらの多孔性フィルムを被覆した素子であってもよい。
【００１９】
多孔性フィルムは、様々な方法で作成することが出来る。その製法としては、フィルムに機械的に孔を開けて多孔性フィルムを得る方法、合成樹脂と可塑剤とを混練後に可塑剤を抽出する方法、合成樹脂フィルム製膜後に延伸を繰り返して結晶界面から剥離させる方法、合成樹脂原料に充填材を混ぜ、製膜後に延伸する方法などが挙げられる。
本発明の場合、特にその製法を限定するものではないが、例えば、次の様な方法で多孔性フィルムを作製することが出来る。メルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎ以下の熱可塑性樹脂１００重量部、多孔性充填材を含む全充填材の割合が２５〜４００重量部の少なくとも２種類の原料からなる樹脂組成物を原料とし、少なくともー軸方向に延伸して製造されたものが好ましい。必要であれば、フィルムの表面性状を向上させるような添加剤などを添加してもよい。
【００２０】
多孔性フィルム形成には、その主成分である上記成分の他にさらに必要に応じ、フィルムの表面性状向上などの為の添加剤を併用することが好ましい。この表面性状向上用添加剤としては、特定のエステル化合物、アミド化合物、側鎖を有する炭化水素重合体、シリコーンオイル、鉱油、ワックス類等を例示できる。この添加剤は、オレフィン系樹脂と充填材の合計量１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部を添加することが好ましく、この添加により、延伸性が向上し均一なフィルムを得ることができるなどの効果が得られる。
【００２１】
前記エステル化合物としては、アルコールとカルボン酸からなる構造のモノもしくはポリエステルであればいかなるものでもよく、ヒドロキシル基及びカルボニル基末端を分子内に残した化合物でも、エステル基の形で封鎖された化合物でもよい。具体的には、ステアリルステアレート、ソルビタントリステアレート、エポキシ大豆油、精製ひまし油、硬化ひまし油、脱水ひまし油、エポキシ大豆油、極度硬化油、トリメリット酸トリオクチル、エチレングリコールジオクタノエート、ペンタエリスリトールテトラオクタノエート等が挙げられる。
【００２２】
前記アミド化合物としては、アミンとカルボン酸からなる構造のモノもしくはポリアミド化合物であればいかなるものでもよく、アミノ基及びカルボニル基末端を分子内に残した化合物でも、アミド基の形で封鎖された化合物でもよい。具体的にはステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、トリメチレンビスオクチル酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、トリオクタトリメリット酸アミド、ジステアリル尿素、ブチレンビスステアリン酸アミド、キシリレンビスステアリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、ジステアリルフタル酸アミド、ジステアリルオクタデカ二酸アミド、イプシロンカプロラクタム等及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００２３】
前記側鎖を有する炭化水素重合体としては、ポリα−オレフィン類で、炭素数４以上の側鎖を有するオリゴマー領域のものが好ましいが、エチレン−プロピレンの共重合体、例えば三井石油化学工業（株）製の商品名ルーカントやそのマレイン酸誘導体、イソブチレンの重合体、例えば出光石油化学工業（株）製の商品名ポリブテンＨＶ−１００、又はブタジエン、イソプレンのオリゴマー及びその水添物、１−ヘキセンの重合物、ポリスチレンの重合物及びこれらから誘導される誘導体、ヒドロキシポリブタジエンやその水添物、例えば、末端ヒドロキシポリブタジエン水添物（三菱化学製商品名ポリテールＨＡ）等が挙げられる。
【００２４】
前記シリコーン油としては公知のものをいずれも用いることができ、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。鉱油としては、流動パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００２５】
本発明の電池用セパレーターに用いられる多孔性フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂１００重量部とガス吸着特性を有する充填材を含む全充填材量が２５〜４００重量部を混合して樹脂組成物からなり、必要に応じて、上記の原料の他に、上記表面性状向上用添加剤などを加えても良く、また、一般に樹脂組成物用として用いられている添加物、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤等を配合してもよい。
本発明の電池用セパレーターに用いられる多孔性フィルムは、その空孔率が３０〜８０％であることが好ましく、その透気度としては、ガーレ式透気度が、１０〜１０００秒／１００ｃｍ^３であることが好ましい。
【００２６】
空孔率を３０％以上とすることにより、電池用セパレーターとして使用したときの電解液を充分に保持することが可能となり、よって電池特性を良好なものとすることができる。また、空孔率を８０％以下とすることにより、セパレーターの空間部分を過度に増加することなく、またセパレーター強度を適切な範囲に維持可能となり、正極と負極の短絡の可能性を低減することが可能となる。
ガーレ式透気度を１０秒／１００ｃｍ^３以上にすることによって、セパレーターの空間部分を過度に増加することなく、正極と負極の短絡の可能性を低減することが可能となる。また、１０００秒／１００ｃｍ^３以下とすることにより、イオン導電性を適切な範囲に維持し、よって、電池特性を良好なものとすることができる。
【００２７】
例えばポリオレフィン系の多孔性フィルムについて説明すると、この原料である樹脂組成物を製造するには、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックを含む全充填材２５〜４００重量部になるように配合することが好ましい。カーボンブラックの添加は直接添加でもよいが、カーボンブラックの含有量が１０〜６０重量％のマスターバッチを用いて充填材量が必要量となるように添加するのが好ましい。全充填材が２５重量部未満であると延伸したフィルムに開孔部が十分発現されず、また４００重量部を越えると混練性、分散性、フィルムの成形性が劣り、さらに延伸物の強度が低下するので好ましくない。また、全充填材量中のカーボンブラック含有量が０．０１重量％以上の場合は、通常使用温度では絶縁性があるが、ある温度になると導電性が発現するので好ましい。９０重量％より多い場合はフィルムが安定して生産し難くなる傾向にある。
【００２８】
ポリオレフイン樹脂、可塑剤、カーボンブラック、添加剤類などを混合するには、ドラム、タンブラー型混合機、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが使用されるが、ヘンシェルミキサーの様な高速攪拌型の混合機が望ましい。得られた混合物の混練は、例えばスクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、二軸型混練機などの周知の混練装置を用いることができる。
【００２９】
２．多孔性フィルムの製造
本発明の電池用セパレーターに用いられる多孔性フィルムは少なくとも一軸方向に延伸された延伸フィルムであることが好ましい。
延伸による多孔性フィルムを製造するには、まず、ボリオレフイン樹脂、ガス吸着性能を有する充填材を少なくとも含む充填材、さらに要すれば、表面性状向上用添加剤を前述の混合比で配合・混合し、更に要すれば酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤等その他の樹脂添加剤を配合し、次いで溶融・混練してべレット化した後、Ｔダイ法あるいはインフレーション法により成形して、通常は厚さ１０〜４００μｍの未延伸フィルムまたはシートを製造する。
インフレーション成形法においては、通常、ブローアップ比（ＢＵＲ）を２〜８の範囲とするのが好ましい。
【００３０】
例えば、インフレーション成形法により製造した未延伸フィルムまたはシートは、次いで、少なくとも縦方向（フィルムの引き取り方向）に一軸延伸される。
未延伸フィルムまたはシートを延伸する際には、公知方法である、ロール延伸法、チューブラー延伸法などを採用してもよい。また、延伸するにはー段延伸方式でもニ段以上の多段延伸方式であってもよい。
また、Ｔダイ成形法により製造された未延伸フィルムにおいても、少なくとも縦一軸延伸を行い、要すれば、横方向（フィルムの引き取り方向と直角の方向）に延伸する。二軸方向に延伸する場合は、縦−横の逐次二軸延伸、横−縦の逐次二軸延伸、同時二軸延伸、これらを組み合わせて多段で二軸延伸してもよい。
【００３１】
未延伸フィルムまたはシートを延伸する際の温度条件は、原料樹脂の種類、添加材物の種類、量、フィルムまたはシートの厚さなどにより変わるが、通常使用する樹脂の融点の５℃以下の範囲で選ばれ、延伸倍率は縦・横それぞれ１．２〜８倍の範囲で選ばれる。なお、延伸工程終了後に熱処理すると、得られた多孔性フィルムの寸法精度を安定化することができる。このようにして得られる多孔性フィルムは、厚さが１００μｍ以下が好ましく、１０〜５０μｍの範囲のものがより好ましい。
【００３２】
この多孔性フィルムは、電池用セパレーター、特に二次電池用セパレーターとして用いられる。電池用セパレーターとして用いた場合、通常の電池セパレーターとしての機能を有するほかに、例えば、通常の初期充電の様な室温程度の状態でも少量ながら発生するＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４等のガスを吸着するので、初期充電時の電池性能低下を抑制できる。また、例えば、機器の故障等による内部短絡や過充電が起きた時の、電解液分解により発生した上記のようなガスを吸着して電池内圧の上昇を抑制し、よって、電池の安全性を向上させることができる。
本発明の電池用セパレーターを用いた電池は、電池内で発生した前記ガスを吸着するので、初期充電時の電池性能低下を抑制でき、内部短絡や過充電が起きた時の安全性を向上させることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を、本発明の電池用セパレータを実施例、比較例に基づいて詳細説明するが、本発明はその趣旨越えない限り以下の記載例に限定されるものではない。
まず、多孔性フィルムの物性の測定方法について説明する。
（１）膜厚：テクロック社製ＰＧ−１０を用いて測定。
（２）透気度：東洋精器社製Ｂ型ガーレ式デンソメーターを用いて測定。
（３）空孔率：フィルムの重量測定値と固体密度から計算。
【００３４】
［合成例１］
炭酸カルシウム（日東粉化（株）製商品名：ＮＳ＃１０００、平均粒径１．２μｍ）１００重量部に対し１２ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業（株）製）２重量部を加え、ヘンシェルミキサーで１００℃で１０分混合し、炭酸カルシウムの表面処理をした。
ポリエチレン系樹脂１００重量部中、線状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名：ＦＷ２０Ｇ、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ³、ＭＩ：１ｇ／１０分〕８４重量部（ポリエチレン系樹脂中８６重量％）に対し、カーボンブラックマスターバッチ〔低密度ポリエチレン／カーボンブラック＝６０／４０）、ＭＩ：２ｇ／１０分〕１６重量部、ジペンタエリスリトールヘキサオクタノエート［三菱化学社製商品名Ｄ−６００］２重量部及び上記の表面処理した炭酸カルシウム１６５重量部をタンブラーミキサーにて混合した後、タンデム型混練押出機を用いて２２０℃で均一に混練し、ペレット状に加工した。
このペレットを円形ダイが装着された押出成形機を用いて、２００℃において溶融製膜したあと、６０℃に加熱した予熱ロール延伸ロールとの間で２．０倍の延伸倍率で機械方向に一軸延伸し、厚さ５０μｍの多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの物性を表１に示す。
【００３５】
［合成例２］
カーボンブラックマスターバッチの代わりに、分岐状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製、商品名：ＬＦ４４１、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ³、ＭＩ：２ｇ／１０分〕を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍの多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの物性を表１に示す。
【００３６】
［合成例３］
粘度平均分子量１００万のポリエチレン２５重量部とパラフィンワックス（平均分子量３８９）７５重量部の混合物を、４０ｍｍφ二軸押出機を用いて押出温度１７０℃、押出量１０ｋｇ／ｈｒで押出し、インフレーション法で原反フィルムを作成した。
得られた原反フィルムを６０℃のイソプロパノール中に浸漬して、パラフィンワックスを抽出除去した。得られたフィルムをロール延伸機を用い、９０℃の温度で２．０倍に縦延伸後、テンター延伸機にて１００℃の温度で８．０倍に延伸を行った。得られた多孔性フィルムの物性を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
［実施例１、２、比較例１］
表１に記載された物性をもつ３種類の多孔性フィルムを用い、電池用セパレーターとしての使用を想定して、それぞれ次のようなテストを行った。（実施例１：合成例１で得たフィルム、実施例２：合成例２で得たフィルム、比較例１：合成例３で得たフィルム）
それぞれのサンプルフィルムを１ｃｍ×１００ｃｍの大きさに切り出し、これらサンプルフィルムをそれぞれ下記組成のガスと共に密閉容器に入れて、３．５日間保存した。３．５日経過後、密閉容器中の気相ガス組成の変化をガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ−ＭＳ）で分析し、フィルムを２３０℃まで昇温した時に発生するガスを四重極質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）計にて分析し、フィルムに吸着されているガス量の有無を判断した。
ガスの組成は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、イソブタン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、ｎ−ブタンの１２種類のガスを等量になるように混合したものである。
保存前と、３．５日間保存後のＧＣ−ＭＳにて測定した密閉容器中の気相ガス組成を図１に示す。
なお、実施例２は参考例１である。
【００３９】
次に、密閉容器に保存後のフィルムを２３０℃まで昇温した時に発生するガスを四重極質量分析計を用いて、各ガスの脱着状況を調べた。
メタンと、二酸化炭素、プロパンの測定結果を図２、図３に示す。
図３においては、二酸化炭素とプロパンが同一の質量なので、その合計量で示す。
【００４０】
図１より、次のことが判った。
（１）保存前のガス組成と比較し、殆どのガス組成がずれている。
（２）特に、比較例１よりも実施例１、２の方がガス組成変化が大きい。
（３）中でも、メタン、プロピレン、プロパンの割合が増えている。
【００４１】
図２より、次のことが判った。
（１）実施例１、２と比較例１のＴＰＤ−ＭＳによる結果から、充填材を含んでいる実施例１，２が、例えばＣＨ_４の場合、温度１００℃においてイオン強度が２０００程度であることより、常温（２５℃）のイオン強度と比較して、１０倍以上という非常に高い値を示していることから、吸着されているガスが温度の上昇と共に脱着したことが判る。これに対し、比較例１のフィルムの場合は、イオン強度が常温（２５℃）の状態と変わらず、例えば１００℃になってもイオン強度が上昇していないので、ガスが存在しない、つまり、ガスの吸着が殆どないことを示している。
（２）実施例１と実施例２の測定結果から、フィルムに含有する充填材の種類、組成により、ガスを吸着する性能が異なることが判る。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
本発明に係る電池用セパレーターは、電池内部で発生し、電池性能に悪影響を及ぼすガスを吸着する効果がある。また、ガス吸着により電池の安全性も向上させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】保存前と、３．５日間保存後のＧＣ−ＭＳにて測定した密閉容器中の気相ガス組成を示す図である。
【図２】密閉容器に保存後のフィルムを２３０℃まで昇温した時に発生するメタンの脱着状況を示す図である。
【図３】密閉容器に保存後のフィルムを２３０℃まで昇温した時に発生する二酸化炭素とプロパンの脱着状況を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery separator using a porous film, and a battery using the separator. More specifically, the present invention relates to a battery separator using the separator and a battery separator that is characterized by having an adsorptivity to a specific gas at a normal use temperature and that improves battery safety and suppresses deterioration of battery performance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices such as video cameras and headphone stereos have been remarkably improved in performance and size, and there has been a demand for improvement in the heavy load of secondary batteries that serve as power sources for these electronic devices and for higher energy density. It is getting stronger. For this reason, for example, a non-aqueous electrolyte battery using a material capable of inserting and extracting lithium such as lithium metal, a lithium alloy, or a carbonaceous material as a negative electrode material has been actively developed. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the danger increases as the energy density of the battery increases. For example, the above non-aqueous electrolyte battery is overcharged by being supplied with electricity longer than usual during charging, or a large current flows due to misuse during use or failure of equipment using the battery. If a short circuit occurs, the electrolytic solution is decomposed, gas is generated, and the battery internal pressure increases. Furthermore, if overcurrent or short-circuiting continues, the battery temperature may rise rapidly due to heat generation due to decomposition of the electrolyte, and the battery may ignite or burst.
The gas generated in the battery is due to the decomposition of the electrolyte solution.₂, CO, CH₃, C₂H₄Etc. are included.
Therefore, it is indispensable for practical use of the battery to prevent an increase in internal pressure and ignition and rupture due to the heat generation.
[0004]
For example, when an internal short circuit due to equipment failure or the like or an overcurrent state due to overcharging occurs, gas is generated due to decomposition of the electrolytic solution, and the internal pressure of the battery increases. The battery may burst due to the increase in battery internal pressure, or the battery temperature may increase due to an overcurrent state. If the battery internal pressure rises excessively, the safety valve will rupture, and the gas in the battery will be discharged into the atmosphere, preventing the battery from bursting. When the temperature rises, PTC works to prevent overcurrent / heating.
[0005]
Gas generation occurs not only in the case of abnormalities in the battery such as the short circuit described above, but also in a small amount even at room temperature, such as normal initial charging, which contributes to a decrease in battery performance. ing.
[0006]
An object of the present invention is to provide a battery separator having a gas adsorbing property at a normal use temperature and a battery using the separator.
[0007]
[Means for solving problems]
  As a result of the study by the present inventors, the safety of the battery can be used together with a conventional safety device, for example, by using a porous film having an adsorptivity to the gas at a normal use temperature as a separator of a secondary battery. It has been found that the battery performance can be significantly improved and the deterioration of the battery performance can be suppressed.
  That is, the present invention includes a porous film and a filler, and in the normal use temperature range,₄And CO₂, CO, and C₂H₄Having adsorbability for one or more gases selected from, 100 by TPD-MS analysisCH at ° C₄ Ionic strength ofBut,25CH at ° C₄ Ionic strength ofThe filler contains a porous filler, the porous filler contains carbon black, and either an inorganic filler or an organic filler, and the porous film is thermoplastic. A separator for a non-aqueous electrolyte battery, which is produced by stretching a resin composition obtained by mixing a resin and a carbon black master batch at least in a uniaxial direction.
  The present invention also provides a non-aqueous electrolyte battery using the separator for non-aqueous electrolyte batteries.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the normal use temperature range refers to the temperature range normally used in the use of the battery using the battery separator of the present invention, and in the case of a battery, it is basically used near room temperature, In winter, the temperature may be close to 0 ° C., and for example, when used for automobiles, the temperature may be very high when charging under hot weather in summer. Therefore, in this invention, 0-150 degreeC is called normal use temperature range.
The battery separator of the present invention has a characteristic of adsorbing a gas present in the vicinity when this separator is used in a battery. For example, when this battery separator is used, this separator adsorbs a gas generated by decomposition of the electrolyte in the battery due to overcharge or short circuit or a specific gas component that is a main component of the gas. By adsorbing such a gas, the safety of the battery can be improved. The gas generated by the decomposition of the electrolytic solution varies depending on the electrolytic solution used.₂, CO, CH₄, C₂H₄And the like gas is generated.
[0009]
1. Porous film
The battery separator of the present invention uses a porous film. This porous film has an adsorptivity to the gas, and preferably has an adsorptivity to the gas generated inside the battery in a normal use temperature range. This porous film is preferably composed of at least two components, a resin component and a filler. The component ratio of the resin component to the filler is preferably 25 to 400 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of the resin component. By setting the total filler to 25 parts by weight or more, for example, when this composition is used to form a stretched film, the aperture portion is sufficiently expressed in the stretched film, and by setting it to 400 parts by weight or less. It is preferable because the kneadability and dispersibility are good, the formability of the film during film formation is good, and a film with high strength of the stretched product is obtained.
Examples of the component that adsorbs the gas include adsorbent fillers. The filler preferably includes a porous filler from the viewpoint of adsorbability. The porous filler (hereinafter referred to as porous filler) may be composed of one kind or two or more kinds of porous fillers, and the porous filler and non-porous filler. One or more of each material may be mixed. As the filler, a filler having no adsorptivity may be used in combination.
[0010]
The content of the porous filler is preferably 0.1% by weight or more of the total filler. If it is less than 0.1% by weight, gas adsorbability at normal use temperature does not appear.
[0011]
Examples of the porous filler include calcium carbonate, barium sulfate, silica gel, diatomaceous earth, allophane, talc, bentonite, potassium titanate, zeolite, sepiolite, carbon black, PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, carbon nanotube, There are fullerenes. Among these, a carbon-based filler is preferable from the viewpoint of handling and cost.
[0012]
The carbon-based filler referred to in the present invention, such as carbon black, is not particularly limited by its production method, and incomplete combustion of natural gas, acetylene, anthracene, naphthalene, coal tar, aromatic petroleum fractions, etc. The obtained black carbon powder is generally referred to as channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, lamp black or the like. Moreover, fullerene and a carbon nanotube may be sufficient. The particle diameter is not particularly limited, but it is preferable from the viewpoint of dispersibility to use a carbon black masterbatch previously kneaded with polyolefin having good fluidity rather than directly adding carbon black. The content of carbon black in the master batch is not particularly limited, but it is preferable to use about 10 to 60% by weight from the viewpoint of dispersibility.
[0013]
In addition, as the filler that can be added, both inorganic fillers and organic fillers can be used, and two or more of these may be mixed and used. Inorganic fillers include calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide , Titanium oxide, alumina, mica, glass powder, shirasu balloon, zeolite, silicate clay and the like. Of these, calcium carbonate, talc, clay, silica, diatomaceous earth, barium sulfate, and the like are preferable.
[0014]
Examples of the organic filler include cellulose powders such as wood powder and pulp powder.
These may be used alone or in combination. The average particle size of the filler is preferably 30 μm or less, and more preferably 0.7 to 10 μm. If the particle size is too large, the fineness of the pores of the stretched product will be poor, and if the particle size is too small, the dispersibility in the resin will be poor and the moldability will be poor.
[0015]
As these fillers, porous fillers or non-porous fillers that exhibit or improve gas adsorbability such as attaching functional groups to the surface by plasma treatment or immersion treatment may be used.
[0016]
These fillers are preferably surface-treated with a surface treatment agent from the viewpoint of dispersibility in the resin and further stretchability during film formation. Examples of the surface treatment agent include fatty acids or metal salts thereof.
[0017]
The resin component of the porous film used in the battery separator of the present invention is not particularly limited as long as it does not interfere with the characteristic that the porous film has gas adsorbability at the normal use temperature, but it is used for the battery separator. In view of the above, a thermoplastic resin is preferably used.
Examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, ABS resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, fluororesin, polyamide resin, acetal resin, polycarbonate, and the like. Of these thermoplastic resins, polyolefin is particularly preferred.
The porous film used for the battery separator of the present invention, if necessary, in addition to the above raw materials, additives commonly used for resin compositions, for example, antioxidants, heat stabilizers, A light stabilizer, neutralizing agent, antifogging agent, antiblocking agent, antistatic agent, slip agent and the like may be blended.
[0018]
The porous film used for the battery separator of the present invention may be a porous film having the above-mentioned gas adsorption characteristics, but may be laminated in two or more layers with other porous films or nonwoven fabrics, or a plurality of types may be used. You may be comprised by various combinations. Moreover, the element which coat | covered these porous films with respect to a certain solid substance may be sufficient.
[0019]
The porous film can be produced by various methods. The manufacturing method includes a method of mechanically perforating a film to obtain a porous film, a method of extracting a plasticizer after kneading a synthetic resin and a plasticizer, and repeating stretching after forming a synthetic resin film from a crystal interface. Examples include a method of peeling, a method of mixing a filler with a synthetic resin material, and stretching after film formation.
In the present invention, the production method is not particularly limited. For example, a porous film can be produced by the following method. A resin composition comprising at least two kinds of raw materials having a melt index of 100 parts by weight of a thermoplastic resin of 5 g / 10 min or less and a ratio of all fillers including a porous filler of 25 to 400 parts by weight is used as a raw material. Those produced by stretching in the direction are preferred. If necessary, an additive for improving the surface properties of the film may be added.
[0020]
In forming the porous film, it is preferable to use an additive for improving the surface properties of the film, if necessary, in addition to the above-mentioned components as the main components. Examples of the additive for improving surface properties include specific ester compounds, amide compounds, hydrocarbon polymers having side chains, silicone oil, mineral oil, waxes and the like. This additive is preferably added in an amount of usually 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the olefinic resin and the filler, and this addition improves the stretchability and obtains a uniform film. The effect that it can be obtained.
[0021]
The ester compound may be any mono- or polyester having a structure comprising an alcohol and a carboxylic acid, and may be a compound in which the hydroxyl group and carbonyl group ends are left in the molecule, or a compound blocked in the form of an ester group. Good. Specifically, stearyl stearate, sorbitan tristearate, epoxy soybean oil, refined castor oil, hydrogenated castor oil, dehydrated castor oil, epoxy soybean oil, extremely hardened oil, trioctyl trimellitic acid, ethylene glycol dioctanoate, pentaerythritol tetra Examples include octanoate.
[0022]
The amide compound may be any mono- or polyamide compound having a structure composed of an amine and a carboxylic acid, and may be a compound in which an amino group and a carbonyl group end are left in the molecule, or a compound blocked in the form of an amide group. But you can. Specifically, stearic acid amide, behenic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide, trimethylene bisoctylic acid amide, hexamethylene bishydroxy stearic acid amide, triocta trimellitic acid amide, distearyl urea, butylene bis stearic acid amide , Xylylene bis-stearic acid amide, distearyl adipic acid amide, distearyl phthalic acid amide, distearyl octadecadioic acid amide, epsilon caprolactam and the like and derivatives thereof.
[0023]
The hydrocarbon polymer having a side chain is preferably a poly α-olefin and an oligomer region having a side chain having 4 or more carbon atoms, but an ethylene-propylene copolymer such as Mitsui Petrochemical Industries ( Trade name Lucant, a maleic acid derivative thereof, and a polymer of isobutylene, for example, trade name Polybutene HV-100, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., or oligomers of butadiene and isoprene and hydrogenated products thereof, 1-hexene Polymers of styrene, derivatives of polystyrene and derivatives derived therefrom, hydroxypolybutadiene and hydrogenated products thereof, for example, terminal hydroxypolybutadiene hydrogenated products (trade name Polytail HA, manufactured by Mitsubishi Chemical) and the like.
[0024]
Any known silicone oil can be used, and examples thereof include polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane. Examples of mineral oil include liquid paraffin and paraffin wax.
[0025]
The porous film used in the battery separator of the present invention is usually a resin composition obtained by mixing 100 parts by weight of a thermoplastic resin and 25 to 400 parts by weight of a total filler including a filler having gas adsorption characteristics. If necessary, in addition to the above raw materials, the above-mentioned additive for improving surface properties may be added, and additives generally used for resin compositions, for example, antioxidants, You may mix | blend a heat stabilizer, a light stabilizer, a neutralizer, an antifogging agent, an antiblocking agent, an antistatic agent, a slip agent, etc.
The porous film used for the battery separator of the present invention preferably has a porosity of 30 to 80%. The gas permeability is 10 to 1000 seconds / 100 cm.³It is preferable that
[0026]
By setting the porosity to 30% or more, it becomes possible to sufficiently retain the electrolytic solution when used as a battery separator, and thus battery characteristics can be improved. In addition, by setting the porosity to 80% or less, it is possible to maintain the separator strength in an appropriate range without excessively increasing the space portion of the separator, and to reduce the possibility of a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Is possible.
Gurley air permeability is 10 seconds / 100cm³By doing so, it is possible to reduce the possibility of a short circuit between the positive electrode and the negative electrode without excessively increasing the space portion of the separator. Also, 1000 seconds / 100cm³By making it below, ionic conductivity can be maintained in an appropriate range, and thus battery characteristics can be improved.
[0027]
For example, a polyolefin-based porous film will be described. In order to produce a resin composition as the raw material, the total amount of filler containing carbon black is 25 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyolefin resin. It is preferable to do. Carbon black may be added directly, but it is preferable to use a master batch having a carbon black content of 10 to 60% by weight so that the amount of the filler becomes a required amount. If the total filler is less than 25 parts by weight, the stretched film will not have sufficient openings, and if it exceeds 400 parts by weight, the kneadability, dispersibility and film formability will be poor, and the strength of the stretched product will be poor. Since it falls, it is not preferable. Further, when the carbon black content in the total amount of filler is 0.01% by weight or more, it is usually insulative at the use temperature, but it is preferable at a certain temperature because conductivity is exhibited. If it exceeds 90% by weight, the film tends to be difficult to produce stably.
[0028]
To mix polyolefin resin, plasticizer, carbon black, additives, etc., drums, tumbler type mixers, ribbon blenders, Henschel mixers, super mixers, etc. are used. A mixer is desirable. The obtained mixture can be kneaded using a known kneading apparatus such as a screw extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a twin screw kneader, or the like.
[0029]
2. Production of porous film
The porous film used for the battery separator of the present invention is preferably a stretched film stretched in at least a uniaxial direction.
In order to produce a porous film by stretching, first, blend and mix a borioolefin resin, a filler containing at least a filler having gas adsorption performance, and, if necessary, an additive for improving the surface property at the mixing ratio described above. If necessary, add other resin additives such as antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, antistatic agents, slip agents, and then melt and knead. Then, after forming into a bullet, it is molded by a T-die method or an inflation method, and an unstretched film or sheet having a thickness of 10 to 400 μm is usually produced.
In the inflation molding method, it is usually preferable that the blow-up ratio (BUR) is in the range of 2-8.
[0030]
For example, an unstretched film or sheet produced by an inflation molding method is then uniaxially stretched at least in the machine direction (film take-up direction).
When the unstretched film or sheet is stretched, a known method such as a roll stretching method or a tubular stretching method may be employed. Further, the stretching may be a one-stage stretching system or a multi-stage stretching system having two or more stages.
Further, even in an unstretched film manufactured by the T-die molding method, at least longitudinal uniaxial stretching is performed, and if necessary, the film is stretched in the lateral direction (direction perpendicular to the film take-up direction). In the case of stretching in the biaxial direction, longitudinal-lateral sequential biaxial stretching, lateral-longitudinal sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or a combination of these may be performed in multiple stages.
[0031]
The temperature conditions for stretching an unstretched film or sheet vary depending on the type of raw resin, the type and amount of additive material, the thickness of the film or sheet, etc., but the range of 5 ° C. or less of the melting point of a resin usually used. The stretching ratio is selected in the range of 1.2 to 8 times in the longitudinal and lateral directions. In addition, if it heat-processes after completion | finish of an extending | stretching process, the dimensional accuracy of the obtained porous film can be stabilized. The porous film thus obtained preferably has a thickness of 100 μm or less, more preferably 10 to 50 μm.
[0032]
This porous film is used as a battery separator, particularly as a secondary battery separator. When used as a battery separator, in addition to having a function as a normal battery separator, for example, a small amount of CO generated even at room temperature, such as normal initial charging.₂, CO, CH₄, C₂H₄Therefore, it is possible to suppress a decrease in battery performance during initial charging. In addition, for example, when an internal short circuit or overcharge occurs due to a device failure or the like, the above gas generated by the decomposition of the electrolyte is adsorbed to suppress an increase in the internal pressure of the battery, thereby improving the safety of the battery. Can be improved.
The battery using the battery separator according to the present invention adsorbs the gas generated in the battery, so that it is possible to suppress a decrease in battery performance at the time of initial charge, and to improve safety when an internal short circuit or overcharge occurs. be able to.
[0033]
【Example】
Hereinafter, although the present invention will be described in detail based on the battery separator of the present invention based on examples and comparative examples, the present invention is not limited to the following description examples unless it exceeds the gist.
First, a method for measuring physical properties of the porous film will be described.
(1) Film thickness: measured using PG-10 manufactured by Teclock Co.
(2) Air permeability: Measured using a B type Gurley type densometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
(3) Porosity: Calculated from film weight measurement and solid density.
[0034]
[Synthesis Example 1]
2 parts by weight of 12 hydroxystearic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to 100 parts by weight of calcium carbonate (trade name: NS # 1000, average particle size: 1.2 μm, manufactured by Nitto Flourishing Co., Ltd.), and Henschel The mixture was mixed with a mixer at 100 ° C. for 10 minutes to treat the surface of calcium carbonate.
In 100 parts by weight of polyethylene resin, linear low density polyethylene [manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name: FW20G, density: 0.921 g / cm^Three, MI: 1 g / 10 min] with respect to 84 parts by weight (86 wt% in polyethylene resin), carbon black masterbatch [low density polyethylene / carbon black = 60/40], MI: 2 g / 10 min] with 16 parts by weight , 2 parts by weight of dipentaerythritol hexaoctanoate [trade name D-600 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.] and 165 parts by weight of the above-treated calcium carbonate were mixed using a tumbler mixer, and then mixed using a tandem kneading extruder. It knead | mixed uniformly at 220 degreeC and processed into the pellet form.
This pellet was melt-formed at 200 ° C. using an extruder equipped with a circular die, and then uniaxially in the machine direction at a draw ratio of 2.0 times with a preheat roll draw roll heated to 60 ° C. The film was stretched to obtain a porous film having a thickness of 50 μm. Table 1 shows the physical properties of the obtained porous film.
[0035]
[Synthesis Example 2]
Instead of carbon black masterbatch, branched low density polyethylene [manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name: LF441, density: 0.919 g / cm^Three, MI: 2 g / 10 min] was used in the same manner as in Example 1 to obtain a porous film having a thickness of 50 μm. Table 1 shows the physical properties of the obtained porous film.
[0036]
[Synthesis Example 3]
A mixture of 25 parts by weight of polyethylene having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 and 75 parts by weight of paraffin wax (average molecular weight 389) was extruded using a 40 mmφ twin screw extruder at an extrusion temperature of 170 ° C. and an extrusion rate of 10 kg / hr. An anti-film was created.
The obtained raw film was immersed in 60 ° C. isopropanol to extract and remove paraffin wax. The obtained film was longitudinally stretched 2.0 times at a temperature of 90 ° C. using a roll stretching machine, and then stretched 8.0 times at a temperature of 100 ° C. using a tenter stretching machine. Table 1 shows the physical properties of the obtained porous film.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Examples 1 and 2 and Comparative Example 1]
  Using the three types of porous films having the physical properties listed in Table 1, assuming the use as a battery separator, the following tests were conducted. (Example 1: Film obtained in Synthesis Example 1, Example 2: Film obtained in Synthesis Example 2, Comparative Example 1: Film obtained in Synthesis Example 3)
  Each sample film was cut into a size of 1 cm × 100 cm, and each of these sample films was put in a sealed container together with a gas having the following composition, and stored for 3.5 days. After 3.5 days, the gas phase gas composition in the sealed container was analyzed by gas chromatography / mass spectrometry (GC-MS), and the gas generated when the film was heated to 230 ° C was subjected to quadrupole mass spectrometry. (TPD-MS) Analyzed with a meter, the presence or absence of the amount of gas adsorbed on the film was judged.
  The composition of the gas is equivalent to 12 kinds of gases of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethylene, ethane, propylene, propane, isobutane, 1-butene, 1,3-butadiene, and n-butane. It is a mixture.
  FIG. 1 shows the gas phase gas composition in the sealed container measured by GC-MS before storage and after storage for 3.5 days.
  Note that Example 2 is Reference Example 1.
[0039]
Next, the desorption state of each gas was investigated using the quadrupole mass spectrometer for the gas generated when the temperature of the film after storage in a sealed container was raised to 230 ° C.
The measurement results of methane, carbon dioxide, and propane are shown in FIGS.
In FIG. 3, since carbon dioxide and propane have the same mass, the total amount is shown.
[0040]
From FIG. 1, the following was found.
(1) Compared to the gas composition before storage, most of the gas composition is shifted.
(2) In particular, the gas composition changes in Examples 1 and 2 are larger than those in Comparative Example 1.
(3) Among them, the proportions of methane, propylene, and propane are increasing.
[0041]
From FIG. 2, the following was found.
(1) From the results of TPD-MS of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, Examples 1 and 2 containing fillers are₄In this case, since the ionic strength is about 2000 at a temperature of 100 ° C., it shows a very high value of 10 times or more compared with the ionic strength at room temperature (25 ° C.). It can be seen that desorbed as the temperature increased. On the other hand, in the case of the film of Comparative Example 1, the ionic strength does not change from the state at room temperature (25 ° C.), for example, the ionic strength does not increase even at 100 ° C. It shows that there is almost no gas adsorption.
(2) From the measurement results of Example 1 and Example 2, it can be seen that the ability to adsorb gas varies depending on the type and composition of the filler contained in the film.
[0042]
【The invention's effect】
The present invention is as described above in detail, and has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely large.
The battery separator according to the present invention has an effect of adsorbing a gas that is generated inside the battery and adversely affects battery performance. Moreover, the safety | security of a battery is also improved by gas adsorption.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a gas phase gas composition in a sealed container measured by GC-MS before storage and after storage for 3.5 days.
FIG. 2 is a diagram showing the state of desorption of methane generated when the temperature of a film stored in a sealed container is raised to 230 ° C.
FIG. 3 is a view showing a desorption state of carbon dioxide and propane generated when the temperature of a film after storage in a sealed container is raised to 230 ° C.

Claims

It consists of a porous film containing a thermoplastic resin and a filler, and has an adsorptivity to CH ₄ and one or more gases selected from CO ₂ , CO, and C ₂ H _{4 in} the normal operating temperature range. And the ionic strength of CH ₄ at 100 ° C. is 10 times or more of the ionic strength of CH ₄ at 25 ° C. by TPD-MS analysis ,
The filler includes a porous filler, and the porous filler includes carbon black and either an inorganic filler or an organic filler.
A separator for a non-aqueous electrolyte battery, wherein the porous film is produced by stretching a resin composition obtained by mixing a thermoplastic resin and a carbon black master batch in at least a uniaxial direction.

The separator for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the porous film is made of polyolefin.

The separator for a nonaqueous electrolyte battery according to claim 1 or 2, wherein the porosity is 30 to 80%.

The separator for a non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to ³ , wherein the Gurley air permeability is 10 to 1000 seconds / 100 cm ³ .

A nonaqueous electrolyte battery using the separator for a nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 4.