JP4657583B2 - Single-stage honeycomb sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電所や工場などのボイラー、タービンなどから生成する排煙中の硫黄酸化物、窒素酸化物などの有害物質を除去するのに有用な片段状ハニカムシートとその製造方法、このハニカムシートで形成された活性炭素繊維成形体および触媒ユニットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、活性炭法による排煙処理として、例えば、特開昭５５−８８８０号公報には、窒素酸化物を含む排ガスにアンモニアガスを注入し、活性炭あるいはアルミナに金属酸化物が担持又は混合した触媒からなる触媒層中に通過させるとともに、窒素ガス又は酸素濃度の低い燃焼ガスに低級炭化水素などを含ませて前記触媒を再生しつつ窒素に分解する排ガス処理方法が開示されている。しかし、この方法では、活性炭層を処理ガスが透過流通する際に、過大な圧力損失を生じるため、大きな通風動力を必要とする。そのため、設備の大型化、複雑化ならびに大量の電力消費が避けられない。このような問題は、硫黄酸化物などの有害成分を粒状活性炭やペレット状活性炭の吸着層に透過接触させて吸着除去する方法においても生じる。
【０００３】
一方、ＷＯ９７／０１３８８号公報には、活性炭（活性炭素繊維を含む）を非酸化雰囲気中、６００〜１２００℃で熱処理し、排ガス処理用活性炭を得ることが開示されている。この文献には、熱処理により得られた活性炭が疎水性の高い表面を有し、従来の活性炭法で必要な触媒再生工程を不要とする排煙脱硫方法に利用できることが記載されている。この方法を実装置で実施するには、圧力損失を低減するため、排煙脱硫用活性炭素繊維をハニカム形状に成形する必要がある。
【０００４】
特開平５−１３７９３７号公報には、先行技術として、波形状シート素材の稜線部を、ガス吸着粒子を含まない接着剤により平面状シートと間欠的に接着させた吸着素子が開示されている。この文献には、前記吸着素子を改善するため、平面状シート素材と波形シート素材のうち少なくとも一方を活性炭素繊維を含有するガス吸着シートで構成し、波形状シート素材の稜線部をガス吸着剤粒子を混入した接着剤（エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニルエマルジョンなど）により平面状シート素材と接着させ、選られた複数の片波状シートを交互に接着積層してハニカム状に形成するガス吸着素子の製造法が開示されている。この方法では、接着剤を線状に塗布した接着剤で波形状シート素材の稜線部と平面状シート素材とを接着している。さらに、この文献には、波形状シートと平面状シートとで構成された複数の片波状ハニカムシートを接着して積層し、ハニカム状ブロック成形体を形成することも記載されている。しかし、このハニカム状ブロック成形体を脱硫に供すると、長期間に亘り高い脱硫性能を維持できなくなる。すなわち、接着剤が塗布された部位は、不織布シート中の活性炭素繊維表面が接着剤で覆われるため、脱硫反応に寄与しない。特に、接着剤が、脱硫反応で生成する硫酸に長期間曝されると、硫酸により少しずつ溶解され、溶解した接着剤は、接着剤の非塗布部位の活性炭素繊維表面までも覆ってしまい、ハニカム状ブロック成形体の脱硫性能が低下する。そのため、片段状ハニカムシート及びハニカム状ブロック成形体の作製に使用する接着剤量を極力少なくすることが有用である。しかし、接着剤の使用量を低減するには限度がある。すなわち、ハニカム状ブロック成形体を排煙脱硫装置に充填すると、ハニカム目開き端面には排ガス流れによる応力が作用する。そのため、ガス流による圧力が作用しても形状を保持する強度を有するためには、ある程度量の接着剤が必要である。さらに、接着剤の接着能の低下に伴って、波板状シートの内部応力により波板状シート自身が幅方向に伸びて拡がるため、ハニカム目開きのサイズが縮小し、圧力損失を増大させる。この目開きサイズの縮小を抑制するためにも所定量の接着剤が必要である。
【０００５】
さらに、ハニカム状ブロック成形体中の触媒の一部分が損傷しても、ブロック状成形体が一体型であるために、成形体の補修ならびに交換に多くの労力と費用を要する。さらには、長時間にわたる排ガス流の圧力により、不織布シートのハニカム目開き端面部は層間剥離を起こし、ハニカム目開きの大きさが縮小するため、ハニカム状ブロック成形体による圧力損失は時間の経過とともに増大する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、接着剤の使用量が少ないにも拘わらず、繊維状活性炭素繊維の活性（例えば、脱硫性能）を長期間に亘り有効に発揮できる片段状ハニカムシート（脱硫用ハニカムシートなど）とその製造方法、このハニカムシートを用いた脱硫用成形体や触媒ユニットを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、長期に亘り高い脱硫性能を安定に維持できる片段状ハニカムシート（脱硫用ハニカムシートなど）とその製造方法、このハニカムシートを用いた脱硫用成形体や触媒ユニットを提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、内部応力による波板状不織布シートの変形を抑制できるとともに、硫黄酸化物を含有する被処理ガス流による応力が長時間に亘り作用しても、所定の形状を保持できる片段状ハニカムシート（脱硫用ハニカムシートなど）とその製造方法、このハニカムシートを用いた脱硫用成形体や触媒ユニットを提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、ハニカム状成形体で構成された触媒の一部分が損傷しても補修や交換が容易な脱硫用成形体や触媒ユニットを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、波板状不織布シートと平板状不織布シートとを、前記波板状不織布シートの頂部（又は稜線域）で接着剤などにより点接着するとともに、作製した片段状ハニカムシートの目開き端面（開口端面）を樹脂層で被覆すると、活性炭素繊維の高い活性（脱硫性能など）と片段状ハニカムシートの形状を長期間に亘り保持できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の片段状（又は片波状）ハニカムシートは、活性炭素繊維及び鞘部がポリエチレン系樹脂で構成された芯鞘構造の熱融着可能なバインダー繊維を含む波形状不織布シートと、活性炭素繊維及び鞘部がポリエチレン系樹脂で構成された芯鞘構造の熱融着可能なバインダー繊維を含む平板状不織布シートとが接合した片段状（又は片波状）ハニカムシートであって、前記波形状不織布シートと平板状不織布シートとが波形状不織布シートの頂部で（メタ）アクリル系樹脂とポリイソシアネートとで構成された二液硬化型接着剤により波形状不織布シート１ｍ ２ に対して５〜５０ｇで点接着しており、前記ハニカムシートの目開き端面がエポキシ樹脂で構成された樹脂層で被覆されている。波形状不織布シートと平板状不織布シートとは接着剤により点接着していてもよい。前記接着剤は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む水性懸濁液と、脂肪族ポリイソシアネートとで構成された二液硬化型接着剤であってもよい。さらに、片段状（又は片波状）ハニカムシートの一方又は双方の開口端面（目開き端面）を前記樹脂層で被覆できる。さらに、前記活性炭素繊維と前記バインダー繊維とは交点又は接触部で熱融着していてもよい。さらに、波形状不織布シートと平板状不織布シートとは、波形状不織布シートの頂部で、前記バインダー繊維の熱融着により点接着していてもよい。
【００１２】
このような片段状（又は片波状）ハニカムシートは、非接着の積層形態の成形体（積層体又は脱硫用成形体）を形成したり、触媒ユニットとして脱硫処理などに供することができる。前記成形体（又は積層体）は、例えば、単一又は複数の片段状ハニカムシートで形成された積層形態の活性炭素繊維成形体（ハニカム状積層体、ハニカム状成形体又は脱硫用成形体）で構成でき、この活性炭素繊維成形体（又は積層体）は、非接着状態で積層された片段状ハニカムシートで構成できる。さらに、前記触媒ユニットは、前記活性炭素繊維成形体で構成されている。この触媒ユニットにおいて、前記活性炭素繊維成形体（ハニカム状積層体、ハニカム状成形体又は脱硫用成形体）の形態は特に制限されず、例えば、同じ目開き方向で平行に積層された片段状ハニカムシート（すなわち、並設された片段状ハニカムシート）、または同心円状若しくは渦巻き状に積層された片段状ハニカムシートで構成してもよい。
【００１３】
本発明は、活性炭素繊維及び鞘部がポリエチレン系樹脂で構成された芯鞘構造の熱融着可能なバインダー繊維を含む波形状不織布シートと、活性炭素繊維及び鞘部がポリエチレン系樹脂で構成された芯鞘構造の熱融着可能なバインダー繊維を含む平板状不織布シートとを、前記波形状不織布シートの頂部で（メタ）アクリル系樹脂とポリイソシアネートとで構成された二液硬化型接着剤により波形状不織布シート１ｍ ２ に対して５〜５０ｇで点接着するととともに、生成した目開き端面をエポキシ樹脂で構成された樹脂層で被覆する片段状ハニカムシート（ハニカム状シート）の製造方法も含む。
【００１４】
なお、本明細書において、「疎水性活性炭素繊維」を単に「活性炭素繊維」という場合がある。また、「波板状不織布シート」と「波形状不織布シート」とを同義に用いるとともに、「片段状ハニカムシート」と「片波状ハニカムシート」とを同義に用いる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、必要により図面を参照しつつ本発明を詳細に説明する。なお、以下の本発明の説明においては、便宜的に脱硫処理と関連させて記載する場合がある。
【００１６】
図１は、波形状不織布シートと平板状不織布シートとの関係を示す概略図であり、図２は、片段状（又は片波状）ハニカムシート（又はコルゲート状シート）の一例を示す概略斜視図である。片段（又は片波）状ハニカムシート１は、活性炭素繊維を含む波形状不織布シート２と、活性炭素繊維を含む平板状不織布シート３とで構成されており、双方の不織布シート２，３は、波形状不織布シート２の頂部で接着剤４により点接着（又はスポット接着）している。すなわち、波形状不織布シート２の頂部（又は稜線域）のうち、長手方向に間隔をおいた所定の部位には接着剤４が塗布され、この接着剤により双方の不織布シート２，３が点接着（又は点接合）している。
【００１７】
さらに、前記波形状不織布シート２及び平板状不織布シート３は、それぞれ、脱硫性能を有する活性炭素繊維と熱融着性樹脂で構成されたバインダー繊維とで構成されており、活性炭素繊維とバインダー繊維との交点又は接触部は、バインダー繊維の加熱溶融により接着し、ウェブ構造を形成している。
【００１８】
さらには、前記片段（又は片波）状ハニカムシート１の両開口端面（目開き端面）には、樹脂コーティングが全面に亘り施されて硬化樹脂層５が形成されており、ハニカムシート（又はコルゲート状シート）１の開口端部（目開き端部）において、波形状不織布シート２と平板状不織布シート３とが一体化している。
【００１９】
このようなハニカムシート（又は脱硫用ハニカムシート）１を脱硫処理などのガス処理に供すると、接着剤４での点接着により接着剤の使用量を低減でき、活性炭素繊維の細孔を塞ぐのを有効に防止でき、活性炭素繊維の活性を有効に利用できる。しかも、ハニカムシート１の開口端部が樹脂層５で被覆されているため、樹脂層５が形成された開口端部をガス流の上流側に向けてガス処理（例えば、脱硫処理）すると、被処理ガス流による応力がハニカムシート１の開口端面に作用しても、波形状不織布シート２と平板状不織布シート３との接着強度が低下することがなく、また、ハニカムシート１の開口端面部の波形状不織布シート２と平板状不織布シート３において層間剥離が起きることもなく、ハニカム形状を長期間に亘り保持できる。そのため、活性炭素繊維の活性（脱硫性能など）を長期間に亘り有効に維持でき、耐久性を大きく向上できる。
【００２０】
脱硫処理などのガス処理において、前記ハニカムシート１は、目開き方向を被処理ガスのガス流方向（又はガス流と平行な方向）に向けて配設される。図３は本発明の触媒ユニットを示す概略斜視図である。
【００２１】
この触媒ユニット（脱硫用ユニット）１１は、接着剤を用いることなく、複数の前記ハニカムシート１が並列に積層（又は積重）された活性炭素繊維成形体（ハニカム状積層体、ハニカム状ブロック成形体）１２で構成され、この成形体（又は積層体）は、耐硫酸性を有する反応容器（反応塔、耐食性容器又は構造体）１３に収容又は充填されている。なお、活性炭素繊維成形体（ハニカム状ブロック成形体）１２は、波形状不織布シート２と平板状不織布シート３とが交互に積層して配設されたハニカム構造に形成されている。また、ハニカム構造の成形体１１は、その目開き方向をガス流れ方向と平行になるように向けて反応容器(反応塔など)１３に収容又は充填している。なお、反応容器(反応塔など)１３には、前記活性炭素繊維成形体（ハニカム状ブロック成形体）１２の脱落を規制するため、支持又は規制手段が形成されている。この例では、前記活性炭素成形体（ハニカム状積層体又はハニカム状ブロック成形体）１２を支持するため、反応容器１３の一方の開口部には十字状に架設された支持部材が形成されている。
【００２２】
このような触媒ユニット（脱硫用ユニット）１１は、単一又は積み重ねて、脱硫装置（排煙脱硫装置など）の反応塔を構成し、ガス処理（又は脱硫処理）に供される。そして、前記積層形態の成形体（ハニカム状ブロック成形体）１２が、非接着状態で複数のハニカムシート１単位を積層して構成されているため、成形体１２の一部が損傷しても、全体を交換することなく、損傷したシートだけを交換すればよく、補修や交換が容易である。また、長期に亘り脱硫性能を安定に維持できる。さらに、内部応力による波板状不織布シートの変形（波板状不織布シート自身の伸びなど）を抑制できるとともに、硫黄酸化物を含有する被処理ガス流による応力が長時間に亘り作用しても、所定の形状を保持できる。そのため、圧力損失の増加を抑制しつつ、円滑に脱硫処理できる。
【００２３】
図４は本発明の他の触媒ユニットを示す概略斜視図である。
【００２４】
この触媒ユニット２１は、渦巻き状の形態のハニカムシートを備えている。すなわち、単一のハニカムシート１が接着剤を用いることなく芯体２４に対して連続的に巻き付けられ、渦巻き状巻回体の両側目開き端面は、樹脂コーティング剤による樹脂層で全面に亘り被覆され、渦巻き状の積層形態を有する活性炭素繊維成形体（ハニカム状積層体、ハニカム状円柱成形体又は巻回体）２２を形成している。ハニカム状円柱成形体（ハニカム状積層体又は巻回体）２２は、開口端面（ハニカム面）を両端開口の円筒状容器２３の開口部に向けて収容されている。円筒状容器２３は耐硫酸性を有している。このような渦巻き状のハニカムシートを備えた触媒ユニット（脱硫用ユニット）でも、図３に示す触媒ユニットと同様に、耐久性を改善でき、長期間に亘り安定した脱硫性能を維持できる。
【００２５】
なお、前記片波状ハニカム（又はコルゲート状）シートにおいて、目開き部の形状は山形又は三角形状、コ字状などであってもよい。前記片波状ハニカムシートは、積層形態でハニカム構造の活性炭素繊維成形体（ハニカム状積層体又は巻回体）を形成できればよく、例えば、積層形態において、隣接するハニカムシートの波形部（目開き部）が所定のピッチ（同一又は異なるピッチ）及び高さで形成されていればよく、波形部の位置は、隣接するハニカムシートで同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２６】
前記波形状不織布シートや平板状不織布シートは、活性炭素繊維で構成すればよく、活性炭素繊維は、例えば、有機繊維、無機繊維などと組み合わせて不織布を形成してもよく、必要であればバインダー（樹脂バインダー）を併用してもよい。好ましい形態において、不織布シートは、活性炭素繊維と熱融着可能なバインダー繊維とでウェブ構造を形成する。この不織布シート（不織布）では、活性炭素繊維とバインダー繊維との交点（又は接触部）は、バインダー繊維の加熱溶融により接着している。
【００２７】
活性炭素繊維の原料は、特に制限されず、ピッチ系活性炭素繊維（石油又は石炭ピッチ系活性炭素繊維など）、合成樹脂系（例えば、ポリアクリロニトリル系活性炭素繊維など）などであってもよい。これらの活性炭素繊維は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。活性炭素繊維としては、通常、ピッチ系活性炭素繊維やポリアクリロニトリル系活性炭素繊維を用いる場合が多い。
【００２８】
活性炭素繊維の平均繊維直径は、１〜２５μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、５〜２０μｍ（例えば、８〜２０μｍ）、好ましくは７〜２０μｍ（例えば、１０〜２０μｍ）程度であってもよい。活性炭素繊維は、通常、短繊維として使用され、短繊維の平均繊維長は、０．１〜５０ｍｍ程度の範囲から選択できる。短繊維の平均繊維長は、例えば、０．５〜３０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ（例えば、１〜１５ｍｍ）程度であってもよい。
【００２９】
活性炭素繊維の比表面積（窒素吸着によるBET比表面積）は、５００〜２，５００ｍ2／ｇ程度の範囲から選択できる。活性炭素繊維の比表面積は、例えば、７００〜２，５００ｍ2／ｇ、好ましくは１０００〜２０００ｍ2／ｇ程度であってもよい。
【００３０】
活性炭素繊維としては、脱硫性能を有する種々の活性炭素繊維、特に、疎水性活性炭素繊維が利用できる。疎水性活性炭素繊維は、水蒸気、二酸化炭素、塩化亜鉛などの賦活剤を用いる賦活処理により生成した活性炭素繊維を非酸化性雰囲気（不活性ガス、還元性ガス、又は真空中）で熱処理することにより得ることができる。非酸化性雰囲気としては、通常、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）が利用される。熱処理温度は、活性炭素繊維の表面の親水性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基などの酸素含有基など）を除去して疎水化できればよい。熱処理温度は、例えば、５００〜２０００℃程度の範囲から選択でき、通常、６００〜１８００℃（例えば、６００〜１５００℃）、好ましくは６００〜１２００℃、さらに好ましくは７００〜１２００℃（例えば、８００〜１２００℃）程度である。熱処理時間は、通常、０分〜１２時間、好ましくは３０分〜６時間（例えば、３０分〜３時間）程度である。このような疎水化処理により、活性炭素繊維表面（活性点）での硫黄酸化物の吸着と酸素酸化とを円滑に進行させることができる。また、表面が疎水性であるため、活性炭素繊維表面で生成した硫酸の除去効率を高めることができる。
【００３１】
バインダー繊維としては、熱融着性を有する種々の繊維（ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル系繊維、ポリオレフィン系繊維など）が利用できる。特に、脱硫反応において適度な親水性を与え、しかも耐酸性の高いバインダー繊維、例えば、少なくともポリオレフィン系樹脂で構成されたポリオレフィン系繊維が好ましい。このポリオレフィン系繊維は、前記ポリオレフィン系樹脂で構成され、かつ耐硫酸性を有する限り種々の態様で構成でき、例えば、ポリオレフィン系繊維単独であってもよく、ポリオレフィン系樹脂と非ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂など）とを組み合わせた複合繊維（混紡繊維又は混合樹脂で形成された複合繊維）であってもよい。
【００３２】
バインダー繊維を構成するポリオレフィン系樹脂としては、α−Ｃ2-10オレフィンの単独又は共重合体、例えば、ポリエチレン系樹脂［ポリエチレン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、エチレン系共重合体（エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などのエチレン−α−Ｃ3-10オレフィン共重合体）、エチレンと非オレフィン系単量体との共重合体（エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレンと共重合性単量体との共重合体）、ポリプロピレン系樹脂［ポリプロピレン（結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン）、プロピレン系共重合体（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体などのプロピレン−α−オレフィン共重合体）］、ポリメチルペンテン−１などが例示できる。ポリオレフィン系樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体（例えば、エチレン−プロピレンブロック共重合体）、グラフト共重合体（例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などがグラフトしたポリエチレン系樹脂など）であってもよい。さらに、バインダー繊維を構成するポリオレフィン系樹脂は架橋していてもよい。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂（ポリエチレン、エチレン−α−Ｃ3-10オレフィン共重合体）、ポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体）やこれらのブロック共重合体で構成されている。ポリエチレン系樹脂において、エチレン含量は、５０モル％以上（５０〜１００モル％）、好ましくは７０〜１００モル％程度であってもよい。ポリプロピレン系樹脂において、プロピレン含量は、機械的特性を損なわない範囲で選択でき、通常、５０モル％以上（５０〜１００モル％）、好ましくは６０〜１００モル％程度であってもよい。
【００３３】
好ましいバインダー繊維は少なくともポリエチレン系樹脂（ポリエチレン、エチレン−α−Ｃ3-10オレフィン共重合体）で構成されている。好ましい態様において、バインダー繊維は、ポリエチレン系樹脂単独（例えば、ポリエチレン単独）で構成してもよく、複合繊維を形成するため、ポリエチレン系樹脂と他のオレフィン系樹脂との複合樹脂で構成してもよく、ポリエチレン系樹脂繊維と他のオレフィン系樹脂繊維との混合又は混紡繊維で構成してもよい。複合樹脂は、例えば、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とで構成できる。ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との重量割合は特に制限されず、例えば、前者／後者＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜５５／４５、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０程度であってもよい。バインダー繊維が前記複合樹脂で構成された複合繊維や混合又は混紡繊維である場合、バインダー繊維中のポリプロピレン系樹脂の含有量は、通常、バインダー繊維重量に対して、５０重量％以下（例えば、３０重量％以下）である。なお、ポリプロピレン系樹脂の含有量が多すぎると、不織布シートの疎水性が大きくなり過ぎるため、脱硫反応に必要な水分がシートの活性炭素繊維表面に十分に供給されなくなる。
【００３４】
さらに、バインダー繊維は、芯鞘構造の繊維であってもよい。この芯鞘構造の繊維において、通常、芯には高融点樹脂成分が使用され、鞘には低融点成分が使用される。また、バインダー繊維を補強するため、芯は、機械的強度の大きな樹脂で構成する場合が多い。芯鞘構造の複合繊維において、少なくとも鞘がポリオレフィン系樹脂（特にポリエチレン系樹脂）で構成されているのが好ましい。なお、芯は、非ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂など）で構成してもよいが、好ましくはポリオレフィン系樹脂で構成される。好ましい芯鞘構造のバインダー繊維は、ポリオレフィン系複合繊維、例えば、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体）で構成された芯と、この芯を覆うポリエチレン系樹脂（例えば、ポリエチレン、エチレン−α−Ｃ3-10オレフィン共重合体やブロック共重合体）で構成された鞘とを備えている。
【００３５】
芯と鞘との割合は、通常、芯／鞘＝１０／９０〜９０／１０（重量比）、好ましくは２０／８０〜８０／２０（重量比）、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０（重量比）程度の範囲から選択できる。
【００３６】
なお、特開２００２−１３８３８６号公報には、活性炭繊維と、高融点ポリマーを芯成分として、低融点ポリマーを鞘成分とする複合繊維を主成分とするシートであって、活性炭繊維が複合繊維の鞘成分と融着しており、活性炭繊維を１０〜９０重量％含有し、かつ坪量が２０〜３００ｇ／ｍ2、密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上である活性炭繊維シートが開示されている。この文献には、活性短繊維シートを波板状に加工したり、コルゲート加工しハニカム構造の成形体を得ることも記載されている。しかし、この特許文献には脱硫処理やハニカム構造の詳細について記載されていない。
【００３７】
なお、不織布シートは、必要であれば、補強繊維を含んでいてもよい。バインダー繊維を構成する樹脂は、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤、充填剤、滑剤などを含んでいてもよい。
【００３８】
活性炭素繊維（特に疎水性活性炭素繊維）とバインダー繊維との重量割合は、不織布シート（不織布）に適度な親水性を付与できるとともに耐硫酸性を有する範囲、例えば、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０程度の範囲から選択できる。活性炭素繊維とバインダー繊維との重量割合は、通常、前者／後者＝２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０（例えば、５０／５０〜７０／３０）程度である。
【００３９】
不織布シートの密度は、例えば、０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．１〜０．２５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｃｍ3程度である。また、不織布シートの厚みは、０．１〜３ｍｍ程度の範囲から選択でき、通常、０．２〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜２ｍｍ（例えば、０．４〜１．６ｍｍ）程度である。
【００４０】
本発明のハニカムシートを構成する不織布シートは、適度の保水性を有している。例えば、不織布シートを５０℃の３０重量％硫酸水に１時間浸漬したとき、不織布シートの吸水倍率は、２〜６倍程度であり、通常、２〜５倍（例えば、２．３〜５倍）程度である。なお、吸水倍率は、浸漬前の不織布シートと浸漬後の不織布シートとの重量比として算出できる。なお、浸漬後の不織布シートの重量は、硫酸水溶液から不織布シートを取り出した後、不織布シート表面に付着した硫酸水を液切りして測定できる。
【００４１】
なお、不織布シート（又は不織布）における脱硫機構は次のように考えられる。先ず、活性炭素繊維は、その細孔内に排ガス中の二酸化硫黄を吸着し、吸着された二酸化硫黄は排ガス中の酸素により酸化され三酸化硫黄となる。次いで、排ガス中の水分により三酸化硫黄は硫酸となり、さらに過剰な水分により、生成した硫酸は活性炭素繊維表面から脱離される。この機構において、硫酸の活性炭素繊維表面からの脱離が脱硫反応の律速段階であると考えられ、この脱離速度を向上させることが、活性炭素繊維による脱硫性能向上に寄与すると思われる。活性炭素繊維表面からの硫酸の脱離速度を高めるには、活性炭素繊維表面を疎水性にすることが有用である。そのため、活性炭素繊維を含む不織布シートでは、シート全体を疎水性にするのが有利であると思われる。しかし、不織布シート内の活性炭素繊維の近傍には脱硫反応に必要な水分も存在する必要がある。すなわち、シート全体が或る程度の親水性を有していることが有用であると思われる。本発明では、活性炭素繊維と特定のバインダー繊維とを組み合わせることにより、疎水性と親水性とのバランスを調整でき、活性炭素繊維が脱硫性能を十分発揮するのに最適な吸水倍率を不織布シートに付与できる。そのため、脱硫処理において、活性炭素繊維の再生処理は必ずしも必要ではない。
【００４２】
このような構成の不織布シートは、ウェブ又は抄紙構造を有しており、被処理ガスとの接触効率が高い。また、バインダー繊維（ポリオレフィン系樹脂バインダー繊維など）を含む不織布シートは、必要とされる機械的強度を有し、かつ適度な保水力を有するとともに、脱硫反応により生成する硫酸に対する耐性も有している。
【００４３】
点接着のための接着剤としては、種々の接着剤（例えば、アクリル系接着剤、エポキシ接着剤など）が利用できるが、耐酸性（特に、脱硫反応により生成する硫酸に対する耐性）を有する接着剤が好ましい。このような接着剤としては、硬化性接着剤、特に二液硬化型接着剤が例示できる。この二液硬化型接着剤は、ヒドロキシル基含有樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂）とポリイソシアネートとで構成してもよいが、好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂とポリイソシアネートとで構成されたアクリル系接着剤が例示できる。（メタ）アクリル系樹脂としては、反応性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基など）を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（特に、これらの反応性基を有する単量体と、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチルなど）との共重合体）が使用され、通常、少なくともヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系樹脂（共重合体）が使用される。ヒドロキシル基を有する樹脂は、例えば、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ2-4アルキル（メタ）アクリレート）との共重合体を含む。ヒドロキシル基を有する単量体の使用量は、例えば、単量体全体に対して３〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％程度であってもよい。（メタ）アクリル系樹脂は有機溶液の形態で使用してもよいが、（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含む懸濁液（水性エマルジョンなどの水性懸濁液）の形態で使用できる。
【００４４】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが例示できる。ポリイソシアネートは、ダイマー、トリマーなどの変性体であってもよい。これらのポリイソシアネートは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは有機溶媒及び／又は水性溶媒に溶解または分散して使用できる。
【００４５】
ポリイソシアネートの使用量は、樹脂のヒドロキシル基１モルに対してイソシアネート基０．１〜１．５モル、好ましくは０．３〜１．２モル（例えば、０．５〜１モル）程度であってもよい。
【００４６】
点接着に用いる接着剤の塗布量は、ハニカムのサイズやピッチなどに応じて選択でき、例えば、片波状ハニカムシート１ｍ2に対して、５〜５０ｇ、好ましくは１０〜４０ｇ、さらに好ましくは２０〜３０ｇ（例えば、２６〜３０ｇ）程度であってもよい。
【００４７】
なお、波形状不織布シートと平板状不織布シートとを接着剤で点接着すると、波形状不織布シートの稜線に沿って接着剤を塗布する従来の方法に比べて、接着剤の使用量を約１５％以下に低減でき、脱硫性能を安定化できる。さらに、接着剤で被覆される活性炭素繊維の割合を従来の方法に比べて約５％以下に低減でき、脱硫性能を向上できる。そのため、活性炭素繊維の有効利用度を大きく向上でき、少量の活性炭素繊維で効率的な排煙脱硫を行うことができる。
【００４８】
波形状不織布シートと平板状不織布シートとが熱融着可能なバインダー繊維を含む場合、波形状不織布シートと平板状不織布シートとは、前記接着剤による点接着に代えて、または接着剤による点接着とともに、前記バインダー繊維の熱融着を利用して波形状不織布シートの頂部（又は稜線域、接触域）で間隔をおいてスポット的に点接着してもよい。
【００４９】
なお、接着剤による点接着とバインダー繊維による点接着を組み合わせて行う場合、バインダー繊維による接合は、前記接着剤による接着部と異なる部位で行う場合が多い。接着剤による点接着とバインダー繊維による点接着を組み合わせると、各不織布シートを接着剤で点接着させる箇所を減らしても、バインダー繊維の熱接着性を利用して、波形状不織布シートと平板状不織布シートとの接合強度を高めることができるとともに、接着剤が活性炭素繊維の細孔を塞ぐのを有効に防止できる。
【００５０】
片波状ハニカムシートにおいて、波形状不織布シートと平板状不織布シートとの点接着（又はスポット接着）の間隔は、不織布シートのサイズや被処理ガスの処理形態などに応じて選択できる。脱硫処理においては、点接触の間隔は、通常、波形不織布シートの頂部（又は稜線域）において、適当な間隔（例えば、２〜３０ｃｍ、好ましくは３〜２０ｃｍ、さらに好ましくは５〜１０ｃｍ）で行うことができる。
【００５１】
片波状ハニカムシートの開口端面（目開き端面）を被覆する樹脂としては、種々の樹脂、例えば、熱可塑性樹脂（オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂など）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂など）が利用できる。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい樹脂としては、片波状ハニカムシートの開口端部（目開き端部）において、片波状シートと平板状シートとを密着可能であり、かつコーティング可能な樹脂、例えば、硬化性樹脂（熱硬化性樹脂など）が含まれる。硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、ビニルエステル系樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸が付加したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂など）が例示できる。このような樹脂は脱硫処理においても耐酸性が高い。エポキシ系樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂など］、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが例示できる。なお、熱硬化性樹脂は、樹脂の種類に応じて硬化剤（ポリアミン、酸触媒、重合開始剤など）を含んでいてもよい。
【００５２】
樹脂層は、通常、硬化又は架橋樹脂で構成されている。片波状ハニカムシートの開口端面（目開き端面）に対する樹脂の塗布量は、例えば、塗布面積当たり、２０〜５００ｇ／ｍ2、好ましくは５０〜４５０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは１００〜４２０ｇ／ｍ2程度であってもよい。
【００５３】
前記樹脂層は、片波状ハニカムシートのうち少なくとも一方の開口端面（又は開口端部）に形成すればよく、双方の部に開口端面（又は開口端部）に形成してもよい。また、片波状ハニカムシートの開口端面（目開き端面）は、通常、前記樹脂層で全面に亘り被覆されている。樹脂層は、樹脂が片波状ハニカムシートの端部に含浸状態で形成されていてもよく、開口端面を全体に亘り均一な厚みの被膜で被覆する必要はない。
【００５４】
なお、前記波形状不織布シートおよび平板状不織布シートは、活性炭素繊維とバインダー繊維とを抄紙する工程と、この抄紙工程で生成した不織布シートを所定形状に加熱成形することにより得ることができる。なお、不織布シートは、慣用の抄紙方法（湿式抄紙法、乾式抄紙法）により抄紙できる。
【００５５】
加熱成形工程は、生成した不織布シートのうちバインダー樹脂の融点又は軟化点以上に温度で加熱し、互いに絡み合った繊維の交点部や接触部でバインダー樹脂を活性炭素繊維に融着させることにより行うことかできる。また、加熱成形は、バインダー繊維の種類や含有量などに応じて、適当な条件で行うことができ、バインダー繊維がポリオレフィン系樹脂で構成されている場合、例えば、温度１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１７０℃程度で行うことができ、通常、熱融着温度１２０〜１６０℃（例えば、１３０〜１５５℃）、好ましくは１４０〜１５０℃程度で行うことができる。また、加熱成形は、加圧下、例えば、圧力２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2程度で加圧しつつ加熱して圧着成形してもよい。例えば、平板状シートは、抄紙した不織布シートを熱処理（又は加熱圧着）し、シート状に成形することにより製造できる。また、波形状シートは、抄紙した不織布シートを所定の型などに配置し、加圧したで加熱成形することにより製造できる。なお、波板への加工には、通常の段ボールを作製するためのコルゲート加工機を使用できる。
【００５６】
また、本発明の片波状ハニカムシートは、活性炭素繊維を含む波形状不織布シートと、活性炭素繊維を含む平板状不織布シートとを、前記波形状不織布シートの頂部で点接着する工程と、生成した片段状ハニカムシートの目開き端面を全体に亘り樹脂層で被覆する工程とを経ることにより製造できる。点接着において、接着剤は、慣用の方法（塗布、滴下などの方法）で所定部に適用でき、樹脂は片波状ハニカムシートの少なくとも一方の端部（片方又は両方の端部）を浸漬したり塗布する方法などにより適用できる。また、バインダー繊維により点接着する場合、必要であれば、接着剤による点接着とともに又は点接着の後、波形状不織布シートと平板状不織布シートとの接触部を所定間隔おいて加熱（又は加熱加圧）してバインダー繊維を溶融させて部分的に溶着してもよい。また、バインダー繊維だけで波形状不織布シートと平板状不織布シートとを点接着してもよい。なお、バインダー繊維による加熱溶着には、超音波溶着を利用してもよい。
【００５７】
本発明の触媒ユニット（又は脱硫用触媒ユニット）は、単一又は複数の片段状ハニカムシートを接着することなく積層又は積重した積層形態の活性炭素繊維成形体（ハニカム状積層体、ハニカム状成形体又は脱硫用成形体）を、前記成形体の目開き方向を容器の開口部（入口）に向けて収容又は充填することにより作製できる。前記活性炭素繊維成形体（ハニカム状積層体、ハニカム状成形体又は脱硫用成形体）は、硫黄酸化物などを含む被処理ガスが流通可能なハニカム構造を有していればよく、前記のように、同じ目開き方向で平行に並べて積層された片段状ハニカムシート（すなわち、並設して積層された片段状ハニカムシート）で構成してもよく、同心円状若しくは連続的な巻き付けにより渦巻き状に積層された片段状ハニカムシートで構成してもよい。さらに、容器内に収容可能な成形体（ハニカム状積層体、ハニカム状成形体又は脱硫用成形体）は、複数の片波状ハニカムシートで形成され、かつ互いに内径の異なる筒状成形体が接触して同軸に配設された多層筒状成形体であってもよく、この多層筒状成形体は、多層四角柱状、多層楕円柱状であってもよく同心円状であってもよい。なお、ハニカム構造を有する成形体も、接着することなく、反応容器（又は反応塔など）に収容又は充填される。なお、渦巻き状又は同心円状の積層形態を有する活性炭素繊維成形体において、必ずしも芯体は必要ではない。
【００５８】
なお、図３に示す積層形態のハニカムシート１（すなわち、ハニカム状成形体１２）において、一方の側部に位置する平板状不織布シート３を配置してもよい。また、成形体１２の一方の側部に位置する平板状不織布シート３は、隣接する波形状不織布シート２の頂部で接着（特に点接着）していてもよい。さらに、成形体１２の一方の側部に位置する平板状不織布シート３と隣接する波形状不織布シート２との開口端部には、前記と同様に、樹脂層を形成してもよい。また、容器の内面には、ハニカム状成形体（特にハニカム状円柱成形体）の最外周を構成する波形状不織布シートと接触して平板状不織布シートを配設してもよい。また、この平板状不織布シートは隣接する波形状不織布シートと接着していてもよく、開口端面は樹脂層で被覆してもよい。
【００５９】
さらに、反応容器内には、ハニカム構造を有する単一の成形体を充填又は収容してもよく、複数の成形体を順次収容又は充填し、多段充填層を構成してもよい。また、反応容器内にハニカム構造を有する単一の成形体を充填又は収容した単一の触媒ユニットで反応塔などの処理ユニットを構成してもよく、複数の触媒ユニットを重ねて反応塔などの多段充填層（処理ユニット）を構成してもよい。多段充填層又は処理ユニットにおいて、隣接する成形体におけるハニカムの目開き部の位置は同じであってもよく、位置ずれしていてもよい。なお、反応容器としては、耐酸性（特に耐硫酸性）を有する種々の材質で形成でき、例えば、ステンレススチール（ＳＵＳ３１６など）などで形成できる。また、反応容器は、脱硫反応などの反応塔や吸収塔などを構成してもよい。
【００６０】
なお、容器内にハニカム状積層体を安定に保持して収容するため、容器は、ハニカム状積層体を支持するための支持手段（例えば、前記ハニカムシートと係止可能な段部、ケーキの開口部を横切る支持部材など）を有していてもよく、支持手段で支持されたハニカム状積層体を取り出し可能に装着するための仮止め手段を備えていてもよい。
【００６１】
なお、硫黄酸化物を含む被処理ガスにおいて、酸素濃度は、通常、３体積％以上（例えば、３〜２５体積％程度）であってもよく、水分濃度は、相対湿度１００％以上である場合が多い。さらに、被処理ガスは、通常、２０〜１００℃（例えば、２０〜８０℃）程度で脱硫処理することができ、低温（例えば、２０〜５０℃程度）であっても脱硫効率が高い。なお、必要であれば、ハニカムシートに含まれるバインダー繊維の溶融温度以下である限り、１００℃以上の温度で被処理ガスを処理してもよい。
【００６２】
本発明では、活性炭素繊維による活性を長期間に亘り安定に維持できる。そのため、片波状ハニカムシート、活性炭素繊維成形体や触媒ユニットは、脱硫処理に限らず、種々の吸着処理などに利用できる。また、耐酸性が高いため、硫酸が生成する脱硫処理に供しても、成形体の形状変化や性能の低下を防止できる。そのため、本発明は、種々の脱硫、例えば、工場、火力発電所、石油精製所などから発生する硫黄酸化物を除去する排煙脱硫などに有用である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明では、不織布シートの点接着と開口端面の被覆とを利用するので、接着剤の使用量が少ないにも拘わらず、活性炭素繊維による活性（脱硫性能など）を長期間に亘り有効に発揮できる。また、接着剤の使用量を低減でき、活性炭素繊維の有効利用度を大きく向上でき、少量の活性炭素繊維で効率的な排煙脱硫を行うことができる。また、内部応力による波板状不織布シートの変形を抑制できるとともに、被処理ガス流による応力が長時間に亘り作用しても、所定の形状を保持できる。さらに、特定のバインダー繊維を用いると、長期に亘り高い脱硫性能を安定に維持できる。さらには、片波状ハニカムシートを接着剤を使用することなく積層してハニカム状成形体を作製すると、ハニカム状成形体で構成された触媒が損傷しても補修や交換が容易である。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
活性炭素繊維としてのピッチ系活性炭素繊維（アドール（株）製、「Ｈ１５」、繊維直径１４μｍ、繊維長５０〜５００ｍｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積１，５００ｍ2／ｇ）を、非酸化雰囲気中、１１００℃で４時間熱処理し、疎水化処理した。得られた疎水性活性炭素繊維を長さ３ｍｍのチョップにカットし、得られた短繊維６０重量部と、芯がポリプロピレン樹脂、鞘がポリエチレン樹脂であり、かつ芯／鞘の割合が５０／５０（重量比）である芯鞘構造の複合繊維（チッソ（株）製、「ＥＳＣ」、正量繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）４０重量部とを混合し、抄紙機を用いて、厚み０．７ｍｍ、密度０．１４３ｇ／ｃｍ3の不織布シートを作製した。
【００６６】
作製した不織布シートをコルゲート加工機により波板に成形し、接着剤を、波板状不織布シートの頂部に沿って、５ｃｍ間隔で、塗布量がハニカムシート１ｍ2当たり２８ｇの割合で塗布し、平板状不織布シートを接合し、山部の高さ３．８ｍｍ、ピッチ９．５ｍｍの片段状ハニカムシートを作製した。なお、接着剤は、メタアクリル酸エステル共重合樹脂（ヒドロキシル基を有するアクリル系重合体）の水性懸濁液１００重量部（固形分換算）と脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート）を主成分とする溶液（固形分換算）３重量部とを混合して調製した。
【００６７】
得られた片段状ハニカムシートを５０℃の３０重量％硫酸水に５０時間浸漬後、水で十分に洗浄し、乾燥させた後の重量保持率は９９％であった。
【００６８】
複数の片段状ハニカムシートの両目開き端面にエポキシ系樹脂を塗布し、塗布した樹脂を硬化させた。得られた１２枚のハニカムシート（４５ｍｍ×５００ｍｍ）を、接着することなく、積層してハニカム状ブロック成形体（４５ｍｍ×４５ｍｍ×５００ｍｍ）を作製し、この成形体を排煙脱硫反応に供し、脱硫性能を調べた。すなわち、固定床流通式装置の反応器（容器）の装着部（内寸で幅４５ｍｍ、奥行４５ｍｍ、高さ５００ｍｍ）に、ハニカム状ブロック成形体を充填し、この反応器(容器)を上下方向に１０段積み重ねて高さ５ｍの触媒充填層とした。脱硫反応は、入口組成でＳＯ2＝３００ｐｐｍ、ＮＯ＝１５０ｐｐｍ、Ｏ2＝６．１体積％、水分１３．５体積％を含有し、残ガスがＮ2であるガスを用いた。温度５０℃、ガス線速１．４４ｍ／ｓ、空間速度ＳＶ８７７ｈ-1の条件で上記ガスを触媒充填層の下から上に向けて流し、装置の入口ガス中のＳＯ2濃度を非分散赤外線吸収式ＳＯ2計により測定して入口ＳＯ2濃度Ｓ1を求めた。また、装置の出口ガス中のＳＯ2濃度Ｓ2を上記と同様にして求めた。そして、脱硫性能を脱硫率（（Ｓ1−Ｓ2）／Ｓ1×１００）として求めたところ、脱硫率は９５％であった。また、触媒充填層での圧力損失をマノメーターにより測定したところ、圧力損失は０．２８ｋＰａ／ｍであった。
【００６９】
上記脱硫試験を連続的に行い、試験開始から３００時間経過後の脱硫率、圧力損失を測定したところ、脱硫率、圧力損失ともに試験開始当初と変化はなかった。また、触媒充填層のハニカム目開きの状態を観察した結果、ハニカム目開きの形状の変形、および片段状ハニカムシートを形成する不織布シートの層間剥離は生じなかった。
【００７０】
比較例１
実施例１で得られた波板状不織布シートと平板状不織布シートとを用い、波板状不織布シートの頂部に沿って線状に連続してウレタン系接着剤を塗布（塗布量：片段状ハニカムシート１ｍ2あたり１７７ｇ）し、平板状不織布シートを接合し、山部の高さ３．８ｍｍ、ピッチ９．５ｍｍの片段状ハニカムシートを作製した。
【００７１】
得られた片段状ハニカムシートを５０℃の３０重量％硫酸水に５０時間浸漬後、水で十分に洗浄し、乾燥させた後の重量保持率は６４％であった。
【００７２】
得られた片段状ハニカムシートのうち波板状不織布シートの頂部に沿って連続的にウレタン系接着剤を塗布し、隣接する片段状ハニカムシートの平板状不織布シートと接合することにより、積層し、ハニカム状ブロック成形体（４５ｍｍ×４５ｍｍ×５００ｍｍ）を得た。この成形体を、実施例１と同様にして排煙脱硫反応に供し、脱硫性能を調べたところ、運転開始直後の脱硫性能は９０％であり、運転開始から３００時間経過後の脱硫率は６２％に低下した。また、触媒充填層での圧力損失は、運転開始から２０時間経過後に０．８３ｋＰａ／ｍに上昇した。さらに、試験開始から３００時間経過後、触媒充填層のハニカム目開きの状態を観察した結果、排ガスの入口側のハニカム目開き面で不織布シートが層間剥離を起こしており、圧力損失増大の原因となったものと思われる。また、片段状ハニカムシートの一部をサンプリングし、水により十分洗浄後、乾燥し、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、当初の比表面積の１／１０以下の値に低下していた。この原因は、ウレタン系接着剤が生成した硫酸により溶解し、清浄な活性短繊維の表面が接着剤で被覆されたことに起因していると思われる。
【００７３】
実施例２
実施例１と同様にして不織布シートを作製し、作製した不織布シートをコルゲート加工機により波板に成形し、波板状不織布シートと平板状不織布シートとを重ね、波板状不織布シートの頂部（接触部）を、５ｃｍ間隔で、ヒーターで１７０℃まで加熱し、バインダー繊維の一部を溶融させて平板状不織布シートと接合し、山部の高さ３．８ｍｍ、ピッチ９．５ｍｍの片段状ハニカムシートを作製した。この片段状ハニカムシートの目開き端面にエポキシ樹脂を塗布し、硬化させた。
【００７４】
得られた片段状ハニカムシートの脱硫性能を実施例１と同様にして調べたところ、脱硫率、圧力損失ともに実施例１と同様の結果が得られた。
【００７５】
実施例３
実施例１で得られた片段状ハニカムシートの両目開き端面にエポキシ系樹脂を塗布し、塗布した樹脂を硬化させ、得られた複数の片段状ハニカムシートを、上下方向が開口した反応塔（内寸で幅５００ｍｍ、奥行５００ｍｍ、高さ５００ｍｍ）に、目開き方向を上下方向に向けて、無接着で積層して充填し、図３に示す触媒ユニットを作製した。
【００７６】
実施例４
実施例１で得られた片段状ハニカムシートを、接着剤を用いることなく、連続的に同心円状に巻き付けてハニカム状円柱成形体（直径５００ｍｍ、高さ５００ｍｍ）を作製し、ハニカム目開き端面にエポキシ系樹脂を塗布し、塗布した樹脂を硬化させ、上下方向が開口した円筒状反応塔（内径:円柱成形体に同じ）に、目開き方向を上下方向に向けて充填し、図４に示す触媒ユニットを作製した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、波形状不織布シートと平板状不織布シートとの関係を示す概略図である。
【図２】図２は本発明の片段状ハニカムシートの一例を示す概略斜視図である。
【図３】図３は本発明の触媒ユニットを示す概略斜視図である。
【図４】図４は本発明の他の触媒ユニットを示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１…片段状ハニカムシート
２…波形状不織布シート
３…平板状不織布シート
４…接着剤
５…樹脂層
１１，２１…触媒ユニット
１２，２２…活性炭素繊維成形体
１３，２３…容器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-stage honeycomb sheet useful for removing harmful substances such as sulfur oxides and nitrogen oxides in flue gas generated from boilers, turbines, etc. of power plants and factories, a method for producing the same, and the honeycomb The present invention relates to an activated carbon fiber molded body formed of a sheet and a catalyst unit.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an exhaust gas treatment by the activated carbon method, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-8880, a catalyst in which ammonia gas is injected into exhaust gas containing nitrogen oxide and a metal oxide is supported or mixed on activated carbon or alumina is used. An exhaust gas treatment method is disclosed in which a lower hydrocarbon or the like is included in nitrogen gas or a combustion gas having a low oxygen concentration and the catalyst is regenerated to decompose into nitrogen while being passed through the catalyst layer. However, this method requires a large ventilation power because excessive pressure loss occurs when the processing gas permeates and flows through the activated carbon layer. For this reason, the equipment is inevitably increased in size and complexity and a large amount of power is consumed. Such a problem also occurs in a method in which harmful components such as sulfur oxide are adsorbed and removed through permeation contact with an adsorption layer of granular activated carbon or pellet-like activated carbon.
[0003]
On the other hand, WO97 / 01388 discloses that activated carbon (including activated carbon fibers) is heat-treated at 600 to 1200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain activated carbon for exhaust gas treatment. This document describes that the activated carbon obtained by heat treatment has a highly hydrophobic surface and can be used in a flue gas desulfurization method that does not require the catalyst regeneration step required in the conventional activated carbon method. In order to implement this method with an actual apparatus, it is necessary to form activated carbon fibers for flue gas desulfurization into a honeycomb shape in order to reduce pressure loss.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-137937 discloses an adsorbing element in which a ridge line portion of a corrugated sheet material is intermittently adhered to a planar sheet with an adhesive that does not contain gas adsorbing particles. In this document, in order to improve the adsorbing element, at least one of a planar sheet material and a corrugated sheet material is composed of a gas adsorbing sheet containing activated carbon fibers, and the ridge portion of the corrugated sheet material is a gas adsorbing agent. Manufacture of gas adsorbing elements that are bonded to a flat sheet material with an adhesive (epoxy resin, polyvinyl acetate emulsion, etc.) mixed with particles, and a plurality of selected single-wafer sheets are alternately laminated to form a honeycomb. The law is disclosed. In this method, the ridge line portion of the corrugated sheet material and the planar sheet material are bonded with an adhesive in which an adhesive is applied in a linear form. Furthermore, this document also describes that a plurality of one-sided honeycomb sheets composed of a corrugated sheet and a planar sheet are bonded and laminated to form a honeycomb block formed body. However, when this honeycomb-shaped block molded body is subjected to desulfurization, high desulfurization performance cannot be maintained over a long period of time. In other words, the site where the adhesive is applied does not contribute to the desulfurization reaction because the surface of the activated carbon fiber in the nonwoven fabric sheet is covered with the adhesive. In particular, when the adhesive is exposed to sulfuric acid produced by the desulfurization reaction for a long period of time, the adhesive is gradually dissolved by the sulfuric acid, and the dissolved adhesive also covers the activated carbon fiber surface at the non-application site of the adhesive, The desulfurization performance of the honeycomb block formed body is lowered. For this reason, it is useful to minimize the amount of adhesive used for the production of the single-stage honeycomb sheet and the honeycomb block molded body. However, there is a limit to reducing the amount of adhesive used. That is, when the honeycomb block molded body is filled in the flue gas desulfurization apparatus, stress due to the exhaust gas flow acts on the honeycomb opening end face. For this reason, a certain amount of adhesive is required in order to have the strength to maintain the shape even when the pressure of the gas flow is applied. Further, as the adhesive ability of the adhesive decreases, the corrugated sheet itself expands and expands in the width direction due to the internal stress of the corrugated sheet, thereby reducing the size of the honeycomb openings and increasing the pressure loss. In order to suppress the reduction of the opening size, a predetermined amount of adhesive is required.
[0005]
Furthermore, even if a part of the catalyst in the honeycomb-shaped block molded body is damaged, since the block-shaped molded body is an integral type, much effort and cost are required for repair and replacement of the molded body. Furthermore, due to the pressure of the exhaust gas flow over a long period of time, the honeycomb opening end face portion of the nonwoven fabric sheet is delaminated, and the size of the honeycomb opening is reduced. Increase.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a single-stage honeycomb sheet (desulfurization honeycomb) that can effectively exhibit the activity (for example, desulfurization performance) of fibrous activated carbon fibers over a long period of time despite the small amount of adhesive used. Sheet and the like, a manufacturing method thereof, and a desulfurization molded body and a catalyst unit using the honeycomb sheet.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a single-stage honeycomb sheet (such as a honeycomb sheet for desulfurization) that can stably maintain high desulfurization performance over a long period of time, a manufacturing method thereof, a desulfurization molded body and a catalyst unit using the honeycomb sheet. There is to do.
[0008]
Still another object of the present invention is to suppress deformation of the corrugated nonwoven fabric sheet due to internal stress, and to maintain a predetermined shape even when stress due to a gas to be treated containing sulfur oxide acts for a long time. An object of the present invention is to provide a single-stage honeycomb sheet (such as a desulfurization honeycomb sheet) that can be held, a manufacturing method thereof, a desulfurization molded body and a catalyst unit using the honeycomb sheet.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a desulfurization molded body and a catalyst unit that can be easily repaired or replaced even if a part of the catalyst constituted by the honeycomb-shaped molded body is damaged.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a corrugated nonwoven fabric sheet and a flat nonwoven fabric sheet by an adhesive or the like at the top (or ridgeline region) of the corrugated nonwoven fabric sheet. In addition to spot bonding, the active end face (opening end face) of the manufactured single-stage honeycomb sheet is covered with a resin layer to maintain the high activity of activated carbon fibers (desulfurization performance, etc.) and the shape of the single-stage honeycomb sheet for a long period of time. I found what I could do and completed the present invention.
[0011]
That is, the single-stage (or single-wave) honeycomb sheet of the present invention includes activated carbon fibers andHeat-sealable core-sheath structure with sheath made of polyethylene resinCorrugated nonwoven sheet containing binder fiber, activated carbon fiber andHeat-sealable core-sheath structure with sheath made of polyethylene resinA single-stage (or single-wave) honeycomb sheet joined with a flat nonwoven fabric sheet containing a binder fiber, the corrugated nonwoven sheet and the flat nonwoven sheet at the top of the corrugated nonwoven sheetWave-shaped nonwoven fabric sheet 1m by two-component curable adhesive composed of (meth) acrylic resin and polyisocyanate 2 For 5-50gIt is point-bonded, and the opening end face of the honeycomb sheet isComposed of epoxy resinIt is covered with a resin layer. The wave-shaped nonwoven fabric sheet and the flat nonwoven fabric sheet may be point-bonded with an adhesive. in frontNotationThe adhesive may be a two-component curable adhesive composed of an aqueous suspension containing a (meth) acrylic resin having a hydroxyl group and an aliphatic polyisocyanate. Furthermore, one or both open end faces (open end faces) of the single-stage (or single-wave) honeycomb sheetIn the resin layerCoveredIn coverwear. further,in frontActivated carbon fiber andSaidThe binder fiber may be heat-sealed at an intersection or a contact portion. further,waveThe shape nonwoven fabric sheet and the flat nonwoven fabric sheet may be point-bonded by thermal fusion of the binder fibers at the top of the wave-shaped nonwoven fabric sheet.
[0012]
Such a single-stage (or single-wave) honeycomb sheet can be formed into a non-adhesive laminated form (laminated body or desulfurized molded body) or used for a desulfurization treatment as a catalyst unit. The molded body (or laminated body) is, for example, an activated carbon fiber molded body (honeycomb-shaped laminated body, honeycomb-shaped molded body, or desulfurized molded body) in a laminated form formed of a single or a plurality of single-stage honeycomb sheets. This activated carbon fiber molded body (or laminated body) can be composed of a single-stage honeycomb sheet laminated in a non-adhered state. Furthermore, the catalyst unit is composed of the activated carbon fiber molded body. In this catalyst unit, the form of the activated carbon fiber molded body (honeycomb laminated body, honeycomb shaped body or desulfurized molded body) is not particularly limited. For example, a single-stage honeycomb laminated in parallel in the same opening direction You may comprise a sheet | seat (namely, the single-stage honeycomb sheet arranged in parallel), or the single-stage honeycomb sheet laminated | stacked concentrically or spirally.
[0013]
The present invention provides activated carbon fibers andHeat-sealable core-sheath structure with sheath made of polyethylene resinCorrugated nonwoven sheet containing binder fiber, activated carbon fiber andHeat-sealable core-sheath structure with sheath made of polyethylene resinA flat nonwoven fabric sheet containing binder fibers at the top of the corrugated nonwoven fabric sheetWave-shaped nonwoven fabric sheet 1m by two-component curable adhesive composed of (meth) acrylic resin and polyisocyanate 2 For 5-50gIn addition to point bonding, the generated opening end faceComposed of epoxy resinAlso included is a method for producing a single-stage honeycomb sheet (honeycomb sheet) covered with a resin layer.
[0014]
In the present specification, “hydrophobic activated carbon fiber” may be simply referred to as “activated carbon fiber”. Further, “corrugated nonwoven sheet” and “corrugated nonwoven sheet” are used synonymously, and “single-stage honeycomb sheet” and “single-wave honeycomb sheet” are used synonymously.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the following description of the present invention, it may be described in relation to the desulfurization treatment for convenience.
[0016]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a relationship between a corrugated nonwoven fabric sheet and a flat nonwoven fabric sheet, and FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of a single-stage (or one-corrugated) honeycomb sheet (or corrugated sheet). is there. A single-stage (or single-wave)
[0017]
Further, the corrugated nonwoven fabric sheet 2 and the flat
[0018]
Furthermore, a resin coating is applied over the entire opening end face (open end face) of the single-stage (or single-wave)
[0019]
When such a honeycomb sheet (or honeycomb sheet for desulfurization) 1 is subjected to gas treatment such as desulfurization treatment, the amount of the adhesive used can be reduced by point adhesion with the adhesive 4 and the pores of the activated carbon fiber are blocked. Can be effectively prevented, and the activity of the activated carbon fiber can be effectively utilized. In addition, since the opening end of the
[0020]
In gas treatment such as desulfurization treatment, the
[0021]
The catalyst unit (desulfurization unit) 11 is an activated carbon fiber molded body (honeycomb laminated body, honeycomb block formed) in which a plurality of the
[0022]
Such catalyst units (desulfurization units) 11 are single or stacked to constitute a reaction tower of a desulfurization apparatus (such as a flue gas desulfurization apparatus), and are used for gas treatment (or desulfurization treatment). And, since the molded body (honeycomb block molded body) 12 in the laminated form is configured by laminating a plurality of
[0023]
FIG. 4 is a schematic perspective view showing another catalyst unit of the present invention.
[0024]
The
[0025]
In the one-sided honeycomb (or corrugated) sheet, the shape of the opening may be a mountain shape, a triangle shape, a U shape, or the like. The one-sided honeycomb sheet only needs to be able to form an activated carbon fiber molded body (honeycomb-like laminate or wound body) having a honeycomb structure in a laminated form. For example, in the laminated form, the corrugated part (opening part) of the adjacent honeycomb sheet ) May be formed at a predetermined pitch (same or different pitch) and height, and the position of the corrugated portion may be the same or different between adjacent honeycomb sheets.
[0026]
The corrugated nonwoven fabric sheet and the flat nonwoven fabric sheet may be composed of activated carbon fibers. The activated carbon fibers may be combined with organic fibers, inorganic fibers, etc. to form a nonwoven fabric, and if necessary, a binder. (Resin binder) may be used in combination. In a preferred form, the nonwoven sheet forms a web structure with activated carbon fibers and heat-bondable binder fibers. In this nonwoven fabric sheet (nonwoven fabric), the intersection (or contact portion) between the activated carbon fiber and the binder fiber is bonded by heating and melting the binder fiber.
[0027]
The raw material of the activated carbon fiber is not particularly limited, and may be a pitch-based activated carbon fiber (such as petroleum or coal pitch-based activated carbon fiber), a synthetic resin-based (for example, polyacrylonitrile-based activated carbon fiber). These activated carbon fibers can be used alone or in combination of two or more. As the activated carbon fiber, pitch-based activated carbon fiber or polyacrylonitrile-based activated carbon fiber is usually used in many cases.
[0028]
The average fiber diameter of the activated carbon fiber can be selected from the range of about 1 to 25 μm, and may be, for example, about 5 to 20 μm (for example, 8 to 20 μm), preferably about 7 to 20 μm (for example, 10 to 20 μm). . The activated carbon fiber is usually used as a short fiber, and the average fiber length of the short fiber can be selected from a range of about 0.1 to 50 mm. The average fiber length of the short fibers may be, for example, about 0.5 to 30 mm, preferably about 1 to 20 mm (for example, 1 to 15 mm).
[0029]
The specific surface area of activated carbon fibers (BET specific surface area by nitrogen adsorption) is 500 to 2,500 m.2/ G can be selected from the range. The specific surface area of the activated carbon fiber is, for example, 700 to 2,500 m.2/ G, preferably 1000 to 2000 m2/ G may be sufficient.
[0030]
As the activated carbon fiber, various activated carbon fibers having desulfurization performance, in particular, hydrophobic activated carbon fibers can be used. Hydrophobic activated carbon fibers are heat-treated in a non-oxidizing atmosphere (inert gas, reducing gas, or vacuum) activated carbon fibers generated by an activation treatment using an activation agent such as water vapor, carbon dioxide, or zinc chloride. Can be obtained. As the non-oxidizing atmosphere, an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc.) is usually used. The heat treatment temperature is not limited as long as hydrophilic groups (oxygen-containing groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups) on the surface of the activated carbon fiber can be removed to make it hydrophobic. The heat treatment temperature can be selected from the range of, for example, about 500 to 2000 ° C., and is usually 600 to 1800 ° C. (for example, 600 to 1500 ° C.), preferably 600 to 1200 ° C., more preferably 700 to 1200 ° C. (for example, 800 ˜1200 ° C.). The heat treatment time is usually about 0 minutes to 12 hours, preferably about 30 minutes to 6 hours (for example, 30 minutes to 3 hours). By such a hydrophobizing treatment, adsorption of sulfur oxide and oxygen oxidation on the activated carbon fiber surface (active point) can be smoothly advanced. Moreover, since the surface is hydrophobic, the removal efficiency of the sulfuric acid produced | generated on the activated carbon fiber surface can be improved.
[0031]
As the binder fiber, various fibers (polyester fiber, polyamide fiber, acrylic fiber, polyolefin fiber, etc.) having heat-fusibility can be used. In particular, a binder fiber that imparts moderate hydrophilicity in the desulfurization reaction and has high acid resistance, for example, a polyolefin fiber composed of at least a polyolefin resin is preferable. This polyolefin fiber can be constituted in various forms as long as it is composed of the polyolefin resin and has sulfuric acid resistance. For example, the polyolefin fiber may be a single polyolefin fiber or non-polyolefin resin (for example, , A polyester fiber, a polyamide resin, an acrylic resin, a fluororesin, a polyphenylene ether resin, or the like) may be used as a composite fiber (mixed fiber or composite fiber formed of a mixed resin).
[0032]
As the polyolefin resin constituting the binder fiber, α-C2-10Olefin homopolymer or copolymer, for example, polyethylene resin [polyethylene (low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, etc.), ethylene copolymer (ethylene-propylene copolymer, Ethylene-α-C such as ethylene-butene copolymer3-10Olefin copolymer), copolymer of ethylene and non-olefin monomer (ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer) Copolymer of ethylene and copolymerizable monomer, etc.), polypropylene resin [polypropylene (crystalline polypropylene, amorphous polypropylene), propylene copolymer (propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-) And propylene-α-olefin copolymers such as butene copolymer)] and polymethylpentene-1. Polyolefin resins include random copolymers, block copolymers (for example, ethylene-propylene block copolymers), graft copolymers (for example, polyethylene resins grafted with (meth) acrylic acid, maleic anhydride, etc.) ). Furthermore, the polyolefin resin constituting the binder fiber may be cross-linked. These polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more. Preferred polyolefin resins are polyethylene resins (polyethylene, ethylene-α-C3-10(Olefin copolymer), polypropylene resin (polypropylene, propylene-α-olefin copolymer) and block copolymers thereof. In the polyethylene resin, the ethylene content may be 50 mol% or more (50 to 100 mol%), preferably about 70 to 100 mol%. In the polypropylene resin, the propylene content can be selected within a range that does not impair the mechanical properties, and is usually 50 mol% or more (50 to 100 mol%), preferably about 60 to 100 mol%.
[0033]
A preferred binder fiber is at least a polyethylene resin (polyethylene, ethylene-α-C3-10An olefin copolymer). In a preferred embodiment, the binder fiber may be composed of a polyethylene resin alone (for example, polyethylene alone), or may be composed of a composite resin of a polyethylene resin and another olefin resin in order to form a composite fiber. Alternatively, it may be composed of a mixed or blended fiber of polyethylene resin fibers and other olefin resin fibers. The composite resin can be composed of, for example, a polyethylene resin and a polypropylene resin. The weight ratio of the polyethylene resin and the polypropylene resin is not particularly limited. For example, the former / the latter = 100/0 to 50/50, preferably 100/0 to 55/45, and more preferably 100/0 to 60 / It may be about 40. When the binder fiber is a composite fiber composed of the composite resin or a mixed or blended fiber, the content of the polypropylene resin in the binder fiber is usually 50% by weight or less (for example, 30%) with respect to the binder fiber weight. % By weight or less). If the content of the polypropylene-based resin is too large, the hydrophobicity of the nonwoven fabric sheet becomes too large, so that moisture necessary for the desulfurization reaction is not sufficiently supplied to the activated carbon fiber surface of the sheet.
[0034]
Further, the binder fiber may be a fiber having a core-sheath structure. In this core-sheath structure fiber, a high melting point resin component is usually used for the core and a low melting point component is used for the sheath. Further, in order to reinforce the binder fiber, the core is often made of a resin having a high mechanical strength. In the core-sheath composite fiber, at least the sheath is preferably made of a polyolefin resin (particularly, a polyethylene resin). The core may be made of a non-polyolefin resin (for example, a polyester resin, a polyamide resin, an acrylic resin, etc.), but is preferably made of a polyolefin resin. A binder fiber having a preferable core-sheath structure includes a polyolefin-based composite fiber, for example, a core composed of a polypropylene-based resin (for example, polypropylene, a propylene-α-olefin copolymer), and a polyethylene-based resin (for example, a core covering the core) Polyethylene, ethylene-α-C3-10And an olefin copolymer or a block copolymer).
[0035]
The ratio of the core to the sheath is usually core / sheath = 10/90 to 90/10 (weight ratio), preferably 20/80 to 80/20 (weight ratio), and more preferably 30/70 to 70/30. It can be selected from a range of (weight ratio).
[0036]
JP-A-2002-138386 discloses a sheet mainly composed of activated carbon fiber and a composite fiber having a high melting point polymer as a core component and a low melting point polymer as a sheath component, wherein the activated carbon fiber is a composite fiber. It is fused with the sheath component, contains 10 to 90% by weight of activated carbon fiber, and has a basis weight of 20 to 300 g / m.2The density is 0.1 g / cmThreeThe activated carbon fiber sheet which is the above is indicated. This document also describes that an active short fiber sheet is processed into a corrugated plate shape or corrugated to obtain a formed body having a honeycomb structure. However, this patent document does not describe details of the desulfurization treatment and the honeycomb structure.
[0037]
In addition, the nonwoven fabric sheet may contain the reinforcing fiber if necessary. The resin constituting the binder fiber includes various additives such as stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers), plasticizers, antistatic agents, flame retardants, mold release agents, fillers, lubricants, and the like. May be included.
[0038]
The weight ratio of the activated carbon fibers (particularly hydrophobic activated carbon fibers) and the binder fibers is a range that can impart appropriate hydrophilicity to the nonwoven fabric sheet (nonwoven fabric) and has sulfuric acid resistance, for example, the former / the latter = 10/90. It can be selected from a range of about ~ 90/10. The weight ratio of the activated carbon fiber and the binder fiber is usually the former / the latter = 20/80 to 80/20, preferably 30/70 to 70/30, more preferably 40/60 to 70/30 (for example, 50 / 50 to 70/30).
[0039]
The density of the nonwoven fabric sheet is, for example, 0.05 to 0.3 g / cm.Three, Preferably 0.1 to 0.25 g / cmThreeMore preferably, 0.1 to 0.2 g / cmThreeDegree. Moreover, the thickness of a nonwoven fabric sheet can be selected from the range of about 0.1-3 mm, Usually, 0.2-2 mm, More preferably, it is about 0.3-2 mm (for example, 0.4-1.6 mm). .
[0040]
The nonwoven fabric sheet constituting the honeycomb sheet of the present invention has moderate water retention. For example, when the nonwoven fabric sheet is immersed in 30% by weight sulfuric acid water at 50 ° C. for 1 hour, the water absorption capacity of the nonwoven fabric sheet is about 2 to 6 times, and usually 2 to 5 times (for example, 2.3 to 5 times). ) The water absorption ratio can be calculated as a weight ratio between the nonwoven sheet before immersion and the nonwoven sheet after immersion. The weight of the non-woven fabric sheet after immersion can be measured by removing the non-woven fabric sheet from the sulfuric acid aqueous solution and then draining off the sulfuric acid water adhering to the non-woven fabric sheet surface.
[0041]
In addition, the desulfurization mechanism in a nonwoven fabric sheet (or nonwoven fabric) is considered as follows. First, the activated carbon fiber adsorbs sulfur dioxide in the exhaust gas in the pores, and the adsorbed sulfur dioxide is oxidized by oxygen in the exhaust gas to become sulfur trioxide. Next, sulfur trioxide is converted to sulfuric acid by the moisture in the exhaust gas, and the generated sulfuric acid is desorbed from the surface of the activated carbon fiber by the excessive moisture. In this mechanism, it is considered that the desorption of sulfuric acid from the activated carbon fiber surface is the rate-determining step of the desulfurization reaction, and improving the desorption rate seems to contribute to the improvement of the desulfurization performance by the activated carbon fiber. In order to increase the desorption rate of sulfuric acid from the activated carbon fiber surface, it is useful to make the activated carbon fiber surface hydrophobic. Therefore, it seems advantageous for the nonwoven sheet containing activated carbon fibers to make the entire sheet hydrophobic. However, moisture necessary for the desulfurization reaction must also be present in the vicinity of the activated carbon fiber in the nonwoven fabric sheet. That is, it seems useful that the entire sheet has a certain degree of hydrophilicity. In the present invention, by combining activated carbon fibers and specific binder fibers, the balance between hydrophobicity and hydrophilicity can be adjusted, and the nonwoven fabric sheet has an optimum water absorption capacity for the activated carbon fibers to sufficiently exhibit desulfurization performance. Can be granted. Therefore, in the desulfurization process, the activated carbon fiber regeneration process is not necessarily required.
[0042]
The nonwoven fabric sheet having such a configuration has a web or papermaking structure and has high contact efficiency with the gas to be treated. In addition, the nonwoven fabric sheet containing binder fibers (polyolefin resin binder fibers, etc.) has the required mechanical strength, has an appropriate water retention, and has resistance to sulfuric acid produced by the desulfurization reaction. Yes.
[0043]
Various adhesives (for example, acrylic adhesives, epoxy adhesives, etc.) can be used as adhesives for point bonding, but they have acid resistance (particularly resistance to sulfuric acid generated by a desulfurization reaction). Is preferred. Examples of such an adhesive include a curable adhesive, particularly a two-component curable adhesive. This two-part curable adhesive may be composed of a hydroxyl group-containing resin (for example, a polyester-based resin) and a polyisocyanate, but preferably an acrylic composed of a (meth) acrylic resin and a polyisocyanate. A system adhesive can be illustrated. As the (meth) acrylic resin, a (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive group (hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group, etc.) (in particular, a monomer having these reactive groups, styrene and (Or a copolymer with a (meth) acrylic acid alkyl ester (such as methyl methacrylate)) is used, and usually a (meth) acrylic resin (copolymer) having at least a hydroxyl group is used. Resins having a hydroxyl group include, for example, styrene and / or (meth) acrylic acid alkyl ester, and hydroxyalkyl (meth) acrylate (for example, hydroxyC such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate).2-4A copolymer with an alkyl (meth) acrylate). The usage-amount of the monomer which has a hydroxyl group may be 3-30 mol% with respect to the whole monomer, for example, Preferably about 5-25 mol% may be sufficient. The (meth) acrylic resin may be used in the form of an organic solution, but can be used in the form of a suspension (an aqueous suspension such as an aqueous emulsion) containing the (meth) acrylic resin as a main component.
[0044]
Polyisocyanates include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, araliphatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Examples thereof include aliphatic polyisocyanates. The polyisocyanate may be a modified product such as dimer or trimer. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. Preferred polyisocyanates are aliphatic polyisocyanates. The polyisocyanate can be used by dissolving or dispersing in an organic solvent and / or an aqueous solvent.
[0045]
The amount of polyisocyanate used is about 0.1 to 1.5 mol, preferably about 0.3 to 1.2 mol (for example, 0.5 to 1 mol) of isocyanate group with respect to 1 mol of hydroxyl group of the resin. May be.
[0046]
The application amount of the adhesive used for the point bonding can be selected according to the size or pitch of the honeycomb. For example, the one-wave honeycomb sheet 1
[0047]
In addition, when the wave-shaped nonwoven fabric sheet and the flat nonwoven fabric sheet are point-bonded with an adhesive, the amount of the adhesive used is about 15% compared to the conventional method in which the adhesive is applied along the ridgeline of the wave-shaped nonwoven fabric sheet. It can be reduced to the following, and desulfurization performance can be stabilized. Furthermore, the ratio of the activated carbon fiber coated with the adhesive can be reduced to about 5% or less as compared with the conventional method, and the desulfurization performance can be improved. Therefore, the effective utilization of activated carbon fibers can be greatly improved, and efficient flue gas desulfurization can be performed with a small amount of activated carbon fibers.
[0048]
When the corrugated nonwoven fabric sheet and the flat nonwoven fabric sheet include binder fibers that can be heat-sealed, the corrugated nonwoven fabric sheet and the flat nonwoven fabric sheet are replaced by point bonding with the adhesive or by point bonding with an adhesive. At the same time, spot bonding may be performed in a spot manner at intervals at the top (or ridge line area, contact area) of the corrugated non-woven fabric sheet using heat fusion of the binder fibers.
[0049]
In addition, when performing the point bonding by an adhesive agent and the point bonding by a binder fiber in many cases, joining by a binder fiber is often performed in the site | part different from the adhesion part by the said adhesive agent. When combining point bonding with adhesive and point bonding with binder fiber, even if the number of points where each nonwoven fabric sheet is point-bonded with adhesive is reduced, the corrugated nonwoven sheet and flat nonwoven fabric are utilized by utilizing the thermal adhesiveness of the binder fiber. It is possible to increase the bonding strength with the sheet and to effectively prevent the adhesive from blocking the pores of the activated carbon fiber.
[0050]
In the one-sided honeycomb sheet, the interval of point adhesion (or spot adhesion) between the corrugated nonwoven sheet and the flat nonwoven sheet can be selected according to the size of the nonwoven sheet, the treatment form of the gas to be treated, and the like. In the desulfurization treatment, the point contact interval is usually performed at an appropriate interval (for example, 2 to 30 cm, preferably 3 to 20 cm, more preferably 5 to 10 cm) at the top (or ridge line region) of the corrugated nonwoven fabric sheet. be able to.
[0051]
Various resins, for example, thermoplastic resins (olefin resin, acrylic resin, styrene resin, polyester resin, polyamide resin, etc.) are used as the resin for covering the opening end face (open end face) of the single-wave honeycomb sheet. Thermosetting resins (phenolic resins, epoxy resins, vinyl ester resins, diallyl phthalate resins, urethane resins, silicone resins, etc.) can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more. As a preferable resin, a resin that can adhere the single wave sheet and the flat sheet at the opening end (opening end) of the single wave honeycomb sheet and can be coated, for example, a curable resin (thermosetting) Resin, etc.). Examples of the curable resin include epoxy resins and vinyl ester resins (such as epoxy (meth) acrylate resins obtained by adding (meth) acrylic acid to epoxy resins such as bisphenol-type epoxy resins). Such a resin has high acid resistance even in the desulfurization treatment. Examples of the epoxy resin include glycidyl ether type epoxy resins [bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, etc.], glycidyl ester type epoxy resins, and the like. The thermosetting resin may contain a curing agent (polyamine, acid catalyst, polymerization initiator, etc.) depending on the type of resin.
[0052]
The resin layer is usually composed of a cured or cross-linked resin. The amount of resin applied to the opening end face (open end face) of the single-wave honeycomb sheet is, for example, 20 to 500 g / m per application area.2, Preferably 50 to 450 g / m2More preferably, it is 100-420 g / m2It may be a degree.
[0053]
The resin layer may be formed on at least one open end surface (or open end portion) of the single-wave honeycomb sheet, or may be formed on both open end surfaces (or open end portions). Further, the open end face (open end face) of the one-wave honeycomb sheet is usually covered with the resin layer over the entire surface. The resin layer may be formed by impregnating resin at the end of the one-sided honeycomb sheet, and it is not necessary to cover the opening end face with a coating having a uniform thickness throughout.
[0054]
The corrugated nonwoven fabric sheet and the flat nonwoven fabric sheet can be obtained by paper-making activated carbon fibers and binder fibers and heat-molding the nonwoven fabric sheet produced in this paper-making process into a predetermined shape. The nonwoven sheet can be made by a conventional paper making method (wet paper making method, dry paper making method).
[0055]
The thermoforming process is performed by heating at a temperature equal to or higher than the melting point or softening point of the binder resin in the produced nonwoven fabric sheet and fusing the binder resin to the activated carbon fiber at the intersection or contact portion of the fibers intertwined with each other. I can do it. The thermoforming can be performed under appropriate conditions depending on the type and content of the binder fiber. When the binder fiber is made of a polyolefin resin, for example, a temperature of about 100 to 180 ° C. is preferable. Can be carried out at a temperature of about 120 to 170 ° C., usually at a heat fusion temperature of 120 to 160 ° C. (for example, 130 to 155 ° C.), preferably at a temperature of about 140 to 150 ° C. The thermoforming is performed under pressure, for example, a pressure of 2 to 10 kgf / cm.2You may press-mold by pressurizing and heating by pressure. For example, a flat sheet can be produced by heat-treating (or thermocompression-bonding) a paper-made non-woven sheet and forming it into a sheet shape. Further, the corrugated sheet can be produced by placing a paper-made nonwoven sheet in a predetermined mold and pressurizing and molding it. In addition, the corrugating machine for producing a normal corrugated board can be used for the process to a corrugated sheet.
[0056]
In addition, the corrugated honeycomb sheet of the present invention was produced by the step of point-bonding a corrugated nonwoven sheet containing activated carbon fibers and a flat nonwoven sheet containing activated carbon fibers at the top of the corrugated nonwoven sheet. It can be manufactured by undergoing a step of covering the open end face of the single-stage honeycomb sheet with a resin layer throughout. In point bonding, the adhesive can be applied to a predetermined part by a conventional method (application, dripping, etc.), and the resin immerses at least one end (one or both ends) of the single-wave honeycomb sheet. It can be applied depending on the application method. In addition, when performing point bonding with a binder fiber, the contact portion between the corrugated nonwoven fabric sheet and the flat nonwoven fabric sheet is heated (or heated) at predetermined intervals together with or after point bonding with an adhesive, if necessary. The binder fiber may be melted and partially welded. Moreover, you may point-bond a wave-shaped nonwoven fabric sheet and a flat nonwoven fabric sheet only with a binder fiber. In addition, you may utilize ultrasonic welding for the heat welding by a binder fiber.
[0057]
The catalyst unit (or catalyst unit for desulfurization) of the present invention is a laminated activated carbon fiber molded body (honeycomb laminated body, honeycomb shaped molding) in which single or multiple single-stage honeycomb sheets are laminated or stacked without bonding. Body or desulfurization molded body) can be produced by accommodating or filling the opening direction of the molded body toward the opening (inlet) of the container. The activated carbon fiber molded body (honeycomb-shaped laminate, honeycomb-shaped molded body, or desulfurized molded body) may have a honeycomb structure through which a gas to be treated including sulfur oxides can flow. Further, it may be composed of single-stage honeycomb sheets stacked in parallel in the same opening direction (that is, single-stage honeycomb sheets stacked side by side), and concentrically or spirally by continuous winding You may comprise the laminated | stacked one-stage honeycomb sheet. Further, a molded body (honeycomb laminate, honeycomb molded body or desulfurized molded body) that can be accommodated in a container is formed of a plurality of single-wave honeycomb sheets, and cylindrical molded bodies having different inner diameters are in contact with each other. The multilayer cylindrical molded body may be arranged coaxially, and the multilayer cylindrical molded body may be a multilayer quadrangular prism shape, a multilayer elliptical column shape, or a concentric circle shape. Note that the formed body having the honeycomb structure is also accommodated or filled in the reaction vessel (or reaction tower or the like) without being bonded. In the activated carbon fiber molded body having a spiral or concentric laminated form, the core body is not necessarily required.
[0058]
In the
[0059]
Further, a single molded body having a honeycomb structure may be filled or accommodated in the reaction vessel, or a plurality of molded bodies may be sequentially accommodated or filled to constitute a multistage packed bed. Further, a processing unit such as a reaction tower may be constituted by a single catalyst unit filled or accommodated with a single molded body having a honeycomb structure in a reaction vessel, and a plurality of catalyst units are stacked to form a reaction tower or the like. A multistage packed bed (processing unit) may be configured. In the multistage packed bed or the processing unit, the positions of the openings of the honeycombs in the adjacent formed bodies may be the same or may be displaced. The reaction vessel can be formed of various materials having acid resistance (particularly sulfuric acid resistance), such as stainless steel (SUS316 or the like). Further, the reaction vessel may constitute a reaction tower such as a desulfurization reaction or an absorption tower.
[0060]
In order to stably hold and accommodate the honeycomb-shaped laminate in the container, the container is provided with support means for supporting the honeycomb-shaped laminate (for example, a stepped portion that can be locked with the honeycomb sheet, an opening of the cake) Or a temporary fixing means for detachably mounting the honeycomb-like laminate supported by the supporting means.
[0061]
In the gas to be treated containing sulfur oxide, the oxygen concentration may be usually 3% by volume or more (for example, about 3 to 25% by volume), and the moisture concentration is 100% or more of relative humidity. There are many. Furthermore, the gas to be treated can usually be desulfurized at about 20 to 100 ° C. (for example, 20 to 80 ° C.), and the desulfurization efficiency is high even at a low temperature (for example, about 20 to 50 ° C.). If necessary, the gas to be treated may be treated at a temperature of 100 ° C. or higher as long as it is not higher than the melting temperature of the binder fiber contained in the honeycomb sheet.
[0062]
In this invention, the activity by activated carbon fiber can be stably maintained over a long period of time. Therefore, the single-wave honeycomb sheet, the activated carbon fiber molded body, and the catalyst unit can be used not only for the desulfurization process but also for various adsorption processes. Moreover, since acid resistance is high, even if it uses for the desulfurization process which a sulfuric acid produces | generates, the shape change of a molded object and the fall of a performance can be prevented. Therefore, the present invention is useful for various types of desulfurization, for example, flue gas desulfurization for removing sulfur oxides generated from factories, thermal power plants, oil refineries, and the like.
[0063]
【The invention's effect】
In the present invention, since the point bonding of the nonwoven fabric sheet and the coating of the opening end face are utilized, the activity (desulfurization performance, etc.) by the activated carbon fiber is effectively demonstrated over a long period of time, although the amount of the adhesive used is small. it can. Moreover, the usage-amount of an adhesive agent can be reduced, the effective utilization of activated carbon fiber can be improved greatly, and efficient flue gas desulfurization can be performed with a small amount of activated carbon fiber. In addition, deformation of the corrugated nonwoven fabric sheet due to internal stress can be suppressed, and a predetermined shape can be maintained even when stress due to the gas flow to be treated acts for a long time. Furthermore, when a specific binder fiber is used, high desulfurization performance can be stably maintained over a long period of time. Furthermore, when a honeycomb-shaped formed body is manufactured by laminating single-wave honeycomb sheets without using an adhesive, repair and replacement are easy even if the catalyst composed of the honeycomb-shaped formed body is damaged.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0065]
Example 1
Pitch-based activated carbon fiber (made by Adol Co., Ltd., “H15”, fiber diameter 14 μm, fiber length 50 to 500 mm, BET specific surface area 1,500 m by nitrogen adsorption as activated carbon fiber2/ G) was hydrophobized by heat treatment at 1100 ° C. for 4 hours in a non-oxidizing atmosphere. The obtained hydrophobic activated carbon fiber was cut into a chop with a length of 3 mm, the obtained short fiber 60 parts by weight, the core was a polypropylene resin, the sheath was a polyethylene resin, and the core / sheath ratio was 50/50. (Weight ratio) is mixed with 40 parts by weight of a core-sheath composite fiber (manufactured by Chisso Corporation, “ESC”, positive fineness 2.2 dtex,
[0066]
The produced nonwoven sheet is formed into a corrugated sheet by a corrugating machine, and an adhesive is applied along the top of the corrugated nonwoven sheet at an interval of 5 cm, and the coating amount is 1 m.2It was applied at a rate of 28 g per unit, and a flat nonwoven fabric sheet was joined to produce a single-stage honeycomb sheet having a peak portion height of 3.8 mm and a pitch of 9.5 mm. The adhesive mainly comprises 100 parts by weight (in terms of solid content) of an aqueous suspension of a methacrylic ester copolymer resin (an acrylic polymer having a hydroxyl group) and an aliphatic polyisocyanate (hexamethylene diisocyanate). And 3 parts by weight of a solution (in terms of solid content).
[0067]
The obtained single-stage honeycomb sheet was immersed in 30% by weight sulfuric acid water at 50 ° C. for 50 hours, washed thoroughly with water and dried, and the weight retention rate was 99%.
[0068]
An epoxy resin was applied to the open ends of the plurality of single-stage honeycomb sheets, and the applied resin was cured. The resulting 12 honeycomb sheets (45 mm × 500 mm) were laminated without bonding to produce a honeycomb block molded body (45 mm × 45 mm × 500 mm), and this molded body was subjected to a flue gas desulfurization reaction, The desulfurization performance was investigated. That is, a honeycomb-shaped block molded body is filled in a reactor (container) mounting portion (inner dimensions: width 45 mm, depth 45 mm, height 500 mm) of a fixed bed flow type apparatus, and this reactor (container) is moved vertically. 10 layers were stacked to form a catalyst packed bed having a height of 5 m. The desulfurization reaction is the SO2= 300 ppm, NO = 150 ppm, O2= 6.1% by volume, containing 13.5% by volume of water, the remaining gas is N2The gas which is is used. Temperature 50 ° C, gas linear velocity 1.44 m / s, space velocity SV877h-1The above gas is allowed to flow from the bottom to the top of the catalyst packed bed under the conditions of2Non-dispersed infrared absorption SO2Measured by a meter, inlet SO2Concentration S1Asked. In addition, SO in the outlet gas of the apparatus2Concentration S2Was determined in the same manner as described above. Then, the desulfurization performance is calculated based on the desulfurization rate ((S1-S2) / S1X100), the desulfurization rate was 95%. Moreover, when the pressure loss in the catalyst packed bed was measured with a manometer, the pressure loss was 0.28 kPa / m.
[0069]
The above desulfurization test was continuously performed, and the desulfurization rate and pressure loss after 300 hours from the start of the test were measured. As a result, both the desulfurization rate and pressure loss were unchanged from the beginning of the test. In addition, as a result of observing the honeycomb opening state of the catalyst packed layer, deformation of the honeycomb opening and delamination of the nonwoven fabric sheet forming the one-stage honeycomb sheet did not occur.
[0070]
Comparative Example 1
Using the corrugated nonwoven fabric sheet and the flat nonwoven fabric sheet obtained in Example 1, a urethane-based adhesive was applied continuously in a line along the top of the corrugated nonwoven fabric sheet (amount applied: one-stage honeycomb) Sheet 1m2And a flat nonwoven fabric sheet was joined to prepare a single-stage honeycomb sheet having a peak portion height of 3.8 mm and a pitch of 9.5 mm.
[0071]
The obtained single-stage honeycomb sheet was immersed in 30% by weight sulfuric acid water at 50 ° C. for 50 hours, washed thoroughly with water and dried, and the weight retention rate was 64%.
[0072]
By applying a urethane-based adhesive continuously along the top of the corrugated nonwoven sheet among the obtained one-stage honeycomb sheet, and laminating by joining with the flat sheet nonwoven sheet of the adjacent one-stage honeycomb sheet, A honeycomb block formed body (45 mm × 45 mm × 500 mm) was obtained. When this molded body was subjected to flue gas desulfurization reaction in the same manner as in Example 1 and the desulfurization performance was examined, the desulfurization performance immediately after the start of operation was 90%, and the desulfurization rate after the elapse of 300 hours from the start of operation was 62%. %. Further, the pressure loss in the catalyst packed bed increased to 0.83 kPa / m after 20 hours from the start of operation. Furthermore, after 300 hours from the start of the test, as a result of observing the honeycomb opening state of the catalyst packed layer, the nonwoven fabric sheet had delamination on the honeycomb opening surface on the inlet side of the exhaust gas, which caused an increase in pressure loss. It seems to have become. Further, a part of the single-stage honeycomb sheet was sampled, sufficiently washed with water, dried, and the BET specific surface area was measured. As a result, the value decreased to 1/10 or less of the original specific surface area. This cause seems to be due to the fact that the urethane-based adhesive is dissolved by the generated sulfuric acid and the surface of the clean active short fiber is coated with the adhesive.
[0073]
Example 2
A nonwoven fabric sheet was produced in the same manner as in Example 1, the produced nonwoven fabric sheet was formed into a corrugated sheet by a corrugating machine, the corrugated nonwoven sheet and the flat nonwoven sheet were stacked, and the top of the corrugated nonwoven sheet ( The contact part) is heated to 170 ° C. with a heater at 5 cm intervals, a part of the binder fiber is melted and joined to the flat nonwoven fabric sheet, and the height of the crest is 3.8 mm and the pitch is 9.5 mm. A honeycomb sheet was produced. An epoxy resin was applied to the open end face of the one-stage honeycomb sheet and cured.
[0074]
When the desulfurization performance of the obtained single-stage honeycomb sheet was examined in the same manner as in Example 1, the same results as in Example 1 were obtained for both the desulfurization rate and the pressure loss.
[0075]
Example 3
An epoxy resin was applied to both open ends of the single-stage honeycomb sheet obtained in Example 1, the applied resin was cured, and a plurality of single-stage honeycomb sheets thus obtained were formed into a reaction tower (inside The catalyst unit shown in FIG. 3 was manufactured by packing in a size of 500 mm in width, 500 mm in depth, and 500 mm in height, with the opening direction directed up and down and stacked without adhesion.
[0076]
Example 4
The single-stage honeycomb sheet obtained in Example 1 was continuously wound concentrically without using an adhesive to produce a honeycomb-shaped cylindrical molded body (diameter: 500 mm, height: 500 mm). An epoxy resin is applied, the applied resin is cured, and a cylindrical reaction tower (inner diameter: the same as that of a cylindrical molded body) having an opening in the vertical direction is filled with the opening direction set in the vertical direction, as shown in FIG. A catalyst unit was prepared.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing the relationship between a corrugated nonwoven fabric sheet and a flat nonwoven fabric sheet.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of a single-stage honeycomb sheet of the present invention.
FIG. 3 is a schematic perspective view showing a catalyst unit of the present invention.
FIG. 4 is a schematic perspective view showing another catalyst unit of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Single-stage honeycomb sheet
2 ... Wave shaped nonwoven sheet
3 ... Flat nonwoven sheet
4 ... Adhesive
5 ... Resin layer
11, 21 ... Catalyst unit
12, 22 ... Activated carbon fiber molded body
13, 23 ... container
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