JP4649586B2 - 窒素プラズマによるＳｉＣナノ粒子の製造法 - Google Patents

Description

この出願の発明は、窒素プラズマによるＳｉＣナノ粒子の製造法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ＳｉＣナノ粒子を高効率で製造することのできる窒素プラズマによるＳｉＣナノ粒子の製造法に関するものである。

ＳｉＣ粉末の製造法には、大別して以下の２つのプロセスがある（たとえば、非特許文献１、２参照）。
１）固体ＳｉＣを機械的にボールミル、振動ミルなどにより微粉砕した後、化学的精製処理、脱酸・解砕して、平均粒径400-700nmのＳｉＣ粒子を得る。
２）有機ケイ素系ポリマーの熱分解およびＳｉＨ₄，ＳｉＣｌ₄と炭化水素との反応などを利用した気相中での合成である。
阿諏訪 守，ＳｉＣ系セラミックス新材料，内田老鶴圃，日本学術振興会他・第124委員会編，ｐ．122-123 (2001) 伊藤 淳，ＳｉＣ系セラミックス新材料，内田老鶴圃，日本学術振興会他・第124委員会編，ｐ．147-149 (2001)

しかしながら、従来技術により作製されるＳｉＣナノ粒子の生成効率、純度、平均粒径は必ずしも満足することのできるものとなってはいない。

この出願の発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＳｉＣナノ粒子を高効率で製造することのできる窒素プラズマによるＳｉＣナノ粒子の製造法を提供することを解決すべき課題としている。

この出願の発明は、塊状ＳｉＣをカーボンるつぼ上に置き、窒素雰囲気中でアークプラズマを発生させ、前記アークプラズマを前記カーボンるつぼに照射して前記塊状ＳｉＣを加熱した後、前記アークプラズマを前記加熱された塊状ＳｉＣに照射してＳｉＣのナノ粒子を生成させる、窒素プラズマによるＳｉＣナノ粒子の製造法を提供する。

前記窒素雰囲気はアルゴンを含んでよい。

この出願の発明の窒素プラズマによるＳｉＣナノ粒子の製造法によれば、塊状ＳｉＣまたはＳｉとＣの混合粉末成形体に窒素プラズマを照射することにより、一種の強制蒸発、昇華現象が誘起され、直接ＳｉＣナノ粒子が高効率で製造される。得られるＳｉＣナノ粒子は、純度が高く、平均粒径が小さい。

以下、実施例を示し、この出願の発明の窒素プラズマによるＳｉＣナノ粒子の製造法についてさらに詳しく説明する。

図１は、ナノ粒子作製装置の概略図である。

ナノ粒子作製装置は、熱プラズマ炉、アーク放電用直流電源、ナノ粒子捕集用フィルター（日本精線、６０φ×200^L、細孔径約３μｍ）、真空ポンプ、循環ポンプなどから構成されている。

アーク放電は、陽極の水冷銅ハース上の試料、陰極のタングステン電極間に発生するが、試料のサーマルショックの予防と水冷銅ハースによる試料への熱効率低下を抑制するために、水冷銅ハース上にカーボンるつぼを置き、その上に試料を置く。炉内で発生するナノ粒子は循環ポンプによるガス流により冷却されながら運ばれ、ナノ粒子捕集用フィルターで捕集される。

出発原料として、ＳｉＣ（高純度化学研究所、純度99.99％以上）の塊状体と混合粉末
成形体を用いた。混合粉末成形体は、粉末Ｃ（高純度化学研究所、純度99.9％以上、粒径２０μｍ）と粉末Ｓｉ（高純度化学研究所、純度99.9％以上、粒径150μｍ）をmol比Ｃ／Ｓｉ＝１／１およびＣ／Ｓｉ＝６／４で混合し、結合剤であるＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を約7.5wt％添加して240kg/cm²で一軸成形した均一な混合粉末成形体である。

雰囲気は、５０vol％Ｎ₂−Ａｒおよび100vol％Ｎ₂とした。

塊状ＳｉＣについては、前述のナノ粒子作製装置のカーボンるつぼの上に載せ、真空ポンプで炉内を０．１３Ｐａ以下の真空とした。この後、各雰囲気ガスを導入し、炉の圧力を０．１ＭＰａに保ち、循環ポンプを作動させた。電流を１５０Ａに設定し、陰極と陽極である水冷銅ハースおよびカーボンるつぼ間にアークプラズマを発生させた。アークプラズマは初期にはカーボンるつぼに照射し、塊状ＳｉＣが加熱した後にアークプラズマを塊状ＳｉＣに照射した。

粉末Ｃと粉末Ｓｉの混合粉末成形体については、カーボンるつぼの上に載せ、真空ポンプで炉内を0.13Ｐａ以下の真空にした後、ＰＶＢの除去とアークプラズマによる粉末の飛散を抑制するために、雰囲気に100vol％Ａｒを用いてＡｒプラズマを発生させ、混合粉末成形体に照射し、加熱した。加熱時間は１０sec程度とし、加熱後すぐに炉内を真空にし
た。この後の操作は、塊状ＳｉＣのときと同様にした。

窒素プラズマを出発原料に照射するのと同時にプラズマフレームの周辺から煙状のナノ粒子が激しく噴出する様子が観察された。このような特異現象は100vol％Ａｒ雰囲気下では観察されなかった。

発生したナノ粒子について、Ｘ線回折測定（日本電子、ＪＤＸ−3500）による相の同定、ＢＥＴ法による平均粒径の算出およびナノ粒子の発生速度の測定を行った。

図２（ａ）（ｂ）に、出発原料に塊状ＳｉＣを、図２（ｃ）（ｄ）に、出発原料にＣ／Ｓｉ＝１／１の混合粉末成形体を用いたときに発生したナノ粒子の５０vol％Ｎ₂−Ａｒおよび100vol％Ｎ₂雰囲気におけるＸ線回折測定の結果を示した。全般的にＳｉＣのピーク
が主体であり、５０vol％Ｎ₂−Ａｒ雰囲気では僅少のＳｉピークが生成している。

なお、Ｃ／Ｓｉ＝６／４の混合粉末成形体を用いたときに発生したナノ粒子は、ＳｉＣと不純物Ｓｉ、Ｃを含んだものであった。出発材料をＣリッチ状態にしても不純物Ｓｉの生成を抑制することはできなかった。

図３に、得られたナノ粒子のＢＥＴ比表面積測定の結果から得られる平均粒径を示した。図３（ａ）（ｂ）は、出発原料が塊状ＳｉＣの場合で、図３（ｃ）（ｄ）は、出発原料
がＣ／Ｓｉ＝１／１の混合粉末成形体の場合である。

ナノ粒子の平均粒径Ｄ（ｍ）は次式で求められる。

Ｄ＝６／Ｓ・ρ・１０⁶
ここで、Ｓは比表面積（ｍ²／ｇ）、ρはナノ粒子の密度（ｇ／cm³）である。

いずれの場合も、窒素を有する雰囲気中で発生したナノ粒子は、平均粒径が十分小さいことが確認される。

図４は、塊状ＳｉＣを100vol%Ｎ₂でプラズマ照射して得られたナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

形状は多角形状を示し、１０〜８０nm程度の大きさの粒子が混在しているのが認められる。このサイズは、前述のＢＥＴ法による平均粒径とよく一致している。

図５に、５０vol％Ｎ₂−Ａｒおよび100vol％Ｎ₂雰囲気で塊状ＳｉＣに窒素プラズマを
照射したときに発生したナノ粒子の発生速度を示した。発生速度は、窒素プラズマ照射前と照射後の出発原料の質量損失量をアークプラズマ照射時間で除して算出したものである。図５から確認されるように、雰囲気中の窒素濃度の増大とともに発生速度が比例して増大しているのがわかる。この現象は、ＳｉＣ混合粉末成形体についても同様の結果を得ている。これらの結果は、出発原料を金属に置き換えて行った際に見られる現象と酷似しており、窒素ガスが熱プラズマにより活性化されることによる一種の強制蒸発現象であると考えられる。

以上から明らかにされるように、この出願の発明の窒素プラズマによるＳｉＣナノ粒子の製造方法は、不純物の少ない、平均粒径の小さなＳｉＣナノ粒子の製造を可能にする。また、窒素プラズマを用いることから、安全であり、経済的に優れたＳｉＣナノ粒子の製造法であると考えられる。

もちろん、この出願の発明は、以上の実施例によって限定されるものではない。

以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、高純度で平均粒径の小さなＳｉＣナノ粒子が高効率に製造される。比較的簡便なアーク溶解炉を基本とした熱プラズマ炉を用い、窒素ガスを用いることから、経済的であるとともに、安全性において優れており、波及効果は大きいと考えられる。

ナノ粒子作製装置の概略図である。 塊状ＳｉＣおよびＣ／Ｓｉ＝１／１の混合粉末成形体に窒素プラズマを照射して得られたナノ粒子のＸ線回折結果である。 ＳｉＣナノ粒子のＢＥＴ比表面積測定の結果から得られる平均粒径を示したグラフである。 塊状ＳｉＣに100vol％Ｎ₂プラズマを照射して得られたナノ粒子の透過顕微鏡写真である。 ５０vol％Ｎ₂−Ａｒおよび100vol％Ｎ₂雰囲気で塊状ＳｉＣに窒素プラズマを照射して発生したＳｉＣナノ粒子の発生速度を示したグラフである。

Claims (2)

1. 塊状ＳｉＣをカーボンるつぼ上に置き、窒素雰囲気中でアークプラズマを発生させ、前記アークプラズマを前記カーボンるつぼに照射して前記塊状ＳｉＣを加熱した後、前記アークプラズマを前記加熱された塊状ＳｉＣに照射してＳｉＣのナノ粒子を生成させることを特徴とする窒素プラズマによるＳｉＣナノ粒子の製造法。
2. 前記窒素雰囲気はアルゴンを含む、請求項１に記載の窒素プラズマによるＳｉＣナノ粒子の製造法。