JP4649106B2

JP4649106B2 - 半導体装置の製造方法

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Publication number: JP4649106B2
Application number: JP2003380366A
Authority: JP
Inventors: 隆湯之上
Original assignee: Renesas Electronics Corp
Current assignee: Renesas Electronics Corp
Priority date: 2003-11-10
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2023-11-10
Also published as: JP2005142512A

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関するものであり、特に高誘電体膜等のエッチング方法に関する。

半導体デバイスの高集積化と微細化に伴い、ゲート絶縁膜の薄膜化が進められてきた。例えば、シリコン窒化酸化膜を用いたゲート絶縁膜の電気的膜厚（膜の種類に関係なく電気特性を比較できるように、実際の膜厚である物理的膜厚に、その膜の比誘電率を考慮して換算した膜厚）は、酸化膜換算で１ｎｍ程度まで薄膜化された。しかし、薄膜化に伴うリーク電流の増加、絶縁膜耐圧の劣化など、ゲート絶縁膜の信頼性の問題から、薄膜化は限界に達しつつある。

この問題を解決するため、ゲート絶縁膜の物理的膜厚を厚くして信頼性を保ちながら電気的膜厚を薄膜化できる、比誘電率の高い高誘電体膜をゲート絶縁膜に適用する技術が検討されている。ゲート絶縁膜として用いる高誘電体膜の候補としては、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ_２）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ_２）、ハフニウムアルミネート膜（ＨｆＡｌＯ_２）、アルミ酸化膜（Ａｌ_２Ｏ_３）等が挙げられる。
これらの高誘電体膜をゲート絶縁膜として用いる場合、高誘電体膜の下層のストッパー膜に対し、高誘電体膜を相対的に高いエッチング速度でエッチングする必要がある。そのエッチング方法として、フッ素や塩素、臭素系ガスのプラズマによるドライエッチングが試みられていた。（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−２５２２１１号公報

しかしながら、上記従来のフッ素や塩素、臭素系ガスのプラズマによるドライエッチングにおいて、高誘電体膜のエッチングのストッパー膜として一般にシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）が用いられるが、ストッパー膜であるＳｉＯ_２膜の被エッチング速度は、高誘電体膜の被エッチング速度よりも大きい。
このため、高誘電体膜のエッチングにおいて、工程ばらつきを補償するための過剰なエッチング（以下、オーバーエッチングと称する）を行うと、ストッパー膜が全てエッチングされ、さらに、その下の半導体基板がエッチングされてしまうおそれがあった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、高誘電体絶縁膜を含むゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法において、高誘電体絶縁膜をエッチングする際に、高誘電体絶縁膜の下層のストッパー膜がエッチングされることを抑えた、良好なエッチング方法を提供することを目的とする。

本発明に係る半導体装置の製造方法は、基板上に形成した高誘電体絶縁膜をエッチングするエッチング方法であって、所定のエネルギーを付与されたとき高誘電体絶縁膜を構成する分子とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを前記高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、所定のエネルギーを持ったイオンを前記高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、前記第一工程から第二工程までを繰返し行なって前記高誘電体絶縁膜のエッチングを行ない、前記高誘電体絶縁膜とエッチング反応を起こす分子またはラジカルは、臭化水素または塩素であることを特徴とする。

また、本発明に係る半導体装置の別の製造方法は、基板上に形成した高誘電体絶縁膜をエッチングするエッチング方法であって、前記高誘電体絶縁膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールする予備工程と、所定のエネルギーを付与されたとき前記高誘電体絶縁膜を構成する分子と化学反応を起こし得る分子またはラジカルを前記高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、所定のエネルギーを持ったイオンを前記高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、前記予備工程から前記第一工程を経て前記第二工程までを繰返し行なって前記高誘電体絶縁膜のエッチングを行ない、前記高誘電体絶縁膜とエッチング反応を起こす分子またはラジカルは、臭化水素または塩素であることを特徴とする。
本発明のその他の特徴については、以下において詳細に説明する。

本発明によれば、高誘電体絶縁膜を含むゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法において、高誘電体絶縁膜をエッチングする際に、高誘電体絶縁膜の下層のストッパー膜がエッチングされることを抑えた、良好なエッチング方法を得ることができる。

実施の形態１
図１〜１２は、本発明の実施の形態１による半導体装置の製造方法を、半導体装置の断面により、順を追って説明する工程説明図である。

まず、図１に示すように、半導体基板１の主面に、酸素ガスを用いた急速加熱処理により、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）２を２ｎｍ程度の膜厚で形成する。さらに、ＳｉＯ_２膜２の上に、高誘電体絶縁膜としてハフニウム酸化膜（ＨｆＯ_２膜）３を化学気相成長法、または原子化学気相成長法により２ｎｍ程度の膜厚で形成する。

ここで、ＳｉＯ_２膜２は、後の工程でＨｆＯ_２膜３のエッチングを行うときのストッパー膜として用いるが、この膜を形成する工程を省略するようにしても良い。

また、ここでは高誘電体絶縁膜としてＨｆＯ_２膜３を形成したが、これに置き換えて、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ_２膜）、ハフニウムアルミネート膜（ＨｆＡｌＯ_２膜）、アルミ酸化膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）などの膜を化学気相成長法、または原子化学気相成長法により形成するようにしても良い。

次に、図２に示すように、ＨｆＯ_２膜３の上に、ゲート電極膜として、多結晶シリコン膜４をＬＰＣＶＤにより１００ｎｍ程度の膜厚で形成する。

次に、図３に示すように、多結晶シリコン膜４の上に、リソグラフィによりレジストパ
ターン５を形成する。

次に、図４に示すように、レジストパターン５をマスクとして図３に示す多結晶シリコン膜４を選択的にエッチングし、ＨｆＯ_２膜３の上にゲート電極４ａを形成する。

次に、図４に示すレジストパターン５をマスクとして、図４に示すＨｆＯ_２膜３のエッチングを行う。
この工程を詳細に説明するため、ＨｆＯ_２膜３のエッチング工程におけるＨｆＯ_２膜３の表面付近（図４の点線６で囲んだ部分）の拡大図を図５〜８に示す。これらの図では、ＨｆＯ_２膜３のエッチング過程の説明のため、ＨｆＯ_２膜３のみ分子構造で示す。

図５に示すように、エッチングを行う前のＨｆＯ_２膜３は、１個のハフニウム（Ｈｆ）原子７および２個の酸素（Ｏ）原子８からなるＨｆＯ_２分子９が、ＳｉＯ_２膜２上で層状に規則的に配列している。

次に、ＨｆＯ_２膜３とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを、ＨｆＯ_２膜３の表面の層に吸着させるため、図６に示すように、マグネトロンＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置を用いて臭化水素（ＨＢｒ）プラズマ１０をエッチングチャンバ内に発生させる。
さらに、ＨＢｒプラズマ１０から臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、または、これらのラジカルを拡散によりＨｆＯ_２膜３の表面に吸着させる。このとき、ＨｆＯ_２膜３の表面の層のＨｆＯ_２分子９に吸着するように、ＨＢｒプラズマ１０の密度や、拡散の時間等を適宜調節する。ＨｆＯ_２膜３表面のＨｆＯ_２分子９は、これらの分子またはラジカルが吸着したＨｆＯ_２分子９ａとなる。
なお、ここでは、ＨｆＯ_２膜３とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを発生させるために臭化水素（ＨＢｒ）プラズマを用いたが、これに置き換えて、塩素（Ｃｌ_２）プラズマを用いても良い。

この後、エッチングチャンバ内に残留している臭化水素（ＨＢｒ）分子を十分に排気する。

次に、エネルギーをもったイオンをＨｆＯ_２膜３の表面に照射することによりＨｆＯ_２膜３の表面の層のＨｆＯ_２分子９ａを除去する。具体的には、図７に示すように、エッチングチャンバ内にアルゴン（Ａｒ）プラズマ１５を生成後、半導体基板１を載置したエッチング装置の下部電極（図示せず）に高周波電力を印加し、臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、またはこれらのラジカルが吸着したＨｆＯ_２膜３の表面に、アルゴン（Ａｒ）イオン１６を照射する。
このとき、ＨｆＯ_２膜３の表面の層のＨｆＯ_２分子９ａが除去され、かつ、表面の下の層がエッチングされないように、照射するＡｒイオン１６のエネルギーは数十〜数百ｅＶ程度、照射時間を数マイクロ〜数ミリ秒程度の範囲で適宜調節する。

以上のようにＡｒイオン１６を照射することにより、図８に示すように臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ）分子１７および水（Ｈ_２Ｏ）分子１８が反応生成物として生成され、揮発する。このとき、臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、またはこれらのラジカルが吸着したＨｆＯ_２膜３の表面のＨｆＯ_２分子９ａ（図６参照）が、ＨｆＢｒ分子１７およびＨ_２Ｏ分子１８の反応生成物となって揮発する。

このように、ＨｆＯ_２膜３の表面の層のＨｆＯ_２分子９に臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、またはこれらのラジカルを吸着させた後、Ａｒイオン１６をＨｆＯ_２膜３の表面に照射することにより、ＨｆＯ_２膜３の表面の層をエッチングすることができる。

このとき、ＨｆＯ_２膜３の表面にアルゴン（Ａｒ）イオンを照射するようにしたが、これに置き換えて、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）のいずれかのガスを含んだプラズマを生成し、これらのイオンを照射するようにしても良い。

また、半導体基板１の温度を２００〜５００℃の範囲に保ちながらＡｒイオンの照射を行うことが好ましい。この理由は、この範囲の温度で行うことにより、ＨｆＢｒおよびＨ_２Ｏが揮発しやすくなり、且つ制御性良く反応生成物を除去することができるためである。

この後、再び、拡散により臭素（Ｂｒ）原子、水素（Ｈ）原子、臭化水素（ＨＢｒ）分子、またはこれらのラジカルをＨｆＯ_２膜の表面に吸着させる工程（以下、第一工程という）を行った後、エッチングチャンバ内に残留しているＨＢｒを排気し、Ａｒイオンを照射する工程（以下、第二工程という）を行う。以後、ＳｉＯ_２膜上のＨｆＯ_２膜が完全にエッチングされるまで、第一工程および第二工程を繰り返し行う。

すなわち、ここでのエッチング方法は、所定のエネルギーを付与されたとき高誘電体絶縁膜を構成する分子とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、所定のエネルギーを持ったイオンを高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、第一工程から第二工程までを繰返し行なうようにしたものである。

以上のようにエッチングを行うことにより、ＨｆＯ_２膜３を表面の層から１層ずつエッチングすることができる。従って、ＳｉＯ_２膜２の上に形成したＨｆＯ_２膜３を構成するＨｆＯ_２分子が全てエッチングされるまで繰り返し行うことにより、ＨｆＯ_２膜３を全てエッチングすることができる。
このとき、ＨｆＯ_２膜３のエッチングは、従来のフッ素、塩素、臭素系ガスのプラズマによるエッチングと比較して、下層のストッパー膜であるＳｉＯ_２膜２がエッチングされることを抑えることができる。

次に、図９に示すＳｉＯ_２膜２を希弗酸水溶液により選択的にエッチングし、図１０に示すように、ＨｆＯ_２膜３ａの下にＳｉＯ_２膜２ａを形成する。

次に、図１１に示すように、ゲート電極４ａ、ＨｆＯ_２膜３ａ、およびＳｉＯ_２膜２ａをマスクとして、イオン注入および熱処理により拡散層１９を形成する。さらに、拡散層１９およびゲート電極４ａの上に、すなわち全面に、層間絶縁膜２０を形成する。

この後、図示しないが、コンタクトおよび配線を形成する。これらの工程は、この分野で既知の工程であるので、詳細な説明は省略する。

以上説明したように、この実施の形態では、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ_２膜のエッチングにおいて、ＨｆＯ_２膜３の表面の層のＨｆＯ_２分子に、拡散により臭素（Ｂｒ）原子、または水素（Ｈ）原子、臭化水素（ＨＢｒ）分子、またはこれらのラジカルを吸着させた後、ＡｒイオンをＨｆＯ_２膜の表面に照射することによりＨｆＯ_２膜の表面の層をエッチングするようにした。

この後、再び、拡散により臭素（Ｂｒ）原子、水素（Ｈ）原子、臭化水素（ＨＢｒ）分子、またはこれらのラジカルをＨｆＯ_２膜の表面のＨｆＯ_２分子に吸着させる第一工程を行った後、エッチングチャンバ内に残留しているＨＢｒを排気し、Ａｒイオンを照射する第二工程を行うようにした。以後、ＳｉＯ_２膜上のＨｆＯ_２膜が全てエッチングされるまで、第一工程および第二工程を繰り返し行うようにした。

換言すれば、この実施の形態の高誘電体絶縁膜のエッチング方法は、所定のエネルギーを付与されたとき高誘電体絶縁膜を構成する分子とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを前記高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、所定のエネルギーを持ったイオンを前記高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、前記第一工程から第二工程までを繰返し行なって前記高誘電体絶縁膜のエッチングを行なうようにしたものである。

以上のようにエッチングを行うことにより、ＨｆＯ_２膜を表面の層から１層ずつエッチングすることができる。従って、ＳｉＯ_２膜の上に形成したＨｆＯ_２膜を構成するＨｆＯ_２分子が全てエッチングされるまで繰り返し行うことにより、ＨｆＯ_２膜を全てエッチングすることができる。
このようにＨｆＯ_２膜のエッチングを行えば、従来のフッ素、塩素、臭素系ガスのプラズマによるエッチングと比較して、下層のストッパー膜であるＳｉＯ_２膜２がエッチングされることを抑えることができる。

以上から、高誘電体絶縁膜を含むゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法において、高誘電体絶縁膜をエッチングする際に、高誘電体絶縁膜の下層のストッパー膜がエッチングされることを抑えた良好なエッチング方法を得ることができる。

なお、ここで述べた高誘電体絶縁膜の表面とは、高誘電体絶縁膜を構成する分子のうち、基本的には最上層を意味するが、最上層の一層のみを意味するものではなく、最上層を含む複数の層であっても良い。

実施の形態２
本発明の実施の形態２においては、実施の形態１で用いた図１〜５及び、図９〜１１を援用して説明する。また、図１２〜図１６は、この実施の形態における高誘電体絶縁膜のエッチングの過程を詳細に説明するための拡大図である。

まず、半導体基板１の主面にＳｉＯ_２膜２を形成する工程から、ＨｆＯ_２膜３の上に、ゲート電極４ａを形成するまでの工程（図１〜４に相当する工程）を、実施の形態１と同一の方法により行う。

その後、図４に示すレジストパターン５をマスクとして、図４に示すＨｆＯ_２膜３のエッチングを行う。
この工程を詳細に説明するため、ＨｆＯ_２膜３の表面付近（図４の点線６で囲んだ部分）の拡大図を図５および図１２〜図１６に示す。

まず、ＨｆＯ_２膜３の表面の層のエッチングを促進させるため、エッチングの予備工程として、図１２に示すように、ＨｆＯ_２膜３の表面に水素プラズマ２１を照射する。このとき、半導体基板１の温度を室温〜８００℃の範囲に保ちながら水素プラズマ２１の照射を行うことが好ましい。
例えば、半導体基板１の温度を２００℃程度に保ち、ＨｆＯ_２膜３の表面に水素プラズマ２１を約１０分間照射して、図１３に示すように、ＨｆＯ_２膜３の表面に酸素欠陥８ａを形成する。

この過程をさらに詳細に説明すると、図１２に示す水素プラズマ２１がＨｆＯ_２膜３表面のＨｆＯ_２分子９を還元し、ＨｆＯ_２膜３の表面のＨｆＯ_２分子９のＯ原子８が、Ｈ_２Ｏ分子１８となって除去される。その結果、ＨｆＯ_２膜３の表面のＨｆＯ_２分子９の酸素原子８が酸素欠陥（空孔）８ａとなり、ＨｆＯ_２膜３の表面には、還元された１個のＨｆ原子７と、２個の酸素欠陥８ａからなるＨｆＯ_２分子９ｂが配列している。また、ＨｆＯ_２膜３の表面より下の層では、酸素欠陥８ａは形成されておらず、１個のＨｆ原子７と２個のＯ原子８からなるＨｆＯ_２分子９が水素プラズマ照射前と同様に層状に配列している。
なお、前述のように半導体基板１の温度を室温〜８００℃の高い温度に保ちながら水素プラズマ照射を行う理由は、前記の水素プラズマ２１によるＨｆＯ_２分子９の還元反応を促進させるためであり、温度が高いほど還元されやすい。

ここで、図１２のＨｆＯ_２膜３の表面に水素プラズマ２１を照射する工程に置き換えて、半導体基板１の温度を４００〜８００℃程度に保ち、水素雰囲気中で３０分程度の熱処理を行うようにしても良い。
この熱処理により、水素プラズマ２１を照射した場合と同様に、図１３に示すように、ＨｆＯ_２膜３の表面には１個のＨｆ原子７と２個の酸素欠陥８ａからなるＨｆＯ_２分子９ｂが配列し、表面より下の層では、１個のＨｆ原子７と２個の酸素原子８からなるＨｆＯ_２分子９が層状に配列している。

次に、ＨｆＯ_２膜３とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを、図１３に示すＨｆＯ_２膜３の表面の層のＨｆＯ_２分子９ｂに吸着させるため、図１４に示すように、マグネトロンＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置を用いて、臭化水素（ＨＢｒ）プラズマ１０をエッチングチャンバ内に発生させる。
さらに、プラズマ１０から臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、または、これらのラジカルを拡散によりＨｆＯ_２膜３の表面に吸着させる。このとき、ＨｆＯ_２膜３の表面の層のＨｆＯ_２分子９に吸着するように、これらの分子またはラジカルを含むＨＢｒプラズマ１０の密度や、拡散の時間等を適宜調節する。ＨｆＯ_２膜３表面のＨｆＯ_２分子９は、これらの分子またはラジカルが吸着したＨｆＯ_２分子９ｃとなる。
なお、ここでは、臭化水素（ＨＢｒ）プラズマを用いたが、これに置き換えて、塩素（Ｃｌ_２）プラズマを用いても良い。

このとき、前述の予備工程終了後、ＨｆＯ_２膜３の表面には１個のＨｆ原子７と、２個の酸素欠陥８ａからなるＨｆＯ_２分子９ｂが配列している（図１３参照）ので、ＨｆＯ_２膜３の表面には、多数のダングリングボンドが存在する。このため、図１４に示すように、臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、または、これらのラジカルはＨｆＯ_２膜３の表面のＨｆＯ_２分子９ｂに容易に吸着して、ＨｆＯ_２分子９ｃとなる。

このように、前述の予備工程を行うことにより、ＨｆＯ_２膜３の表面に多数のダングリングボンドが存在するので、臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、または、これらのラジカルがＨｆＯ_２膜３の表面のＨｆＯ_２分子９に容易に吸着し、拡散の時間を短縮することができる。

この後、エッチングチャンバ内に残留している臭化水素（ＨＢｒ）分子を十分排気する。

次に、エネルギーをもったイオンをＨｆＯ_２膜３の表面に照射することにより、ＨｆＯ_２膜３の表面の層のＨｆＯ_２分子９ｃを除去する。具体的には、図１５に示すように、エッチングチャンバ内にアルゴン（Ａｒ）プラズマ１５を生成後、半導体基板１を載置したエッチング装置の下部電極（図示せず）に高周波電力を印加し、臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、またはこれらのラジカルが吸着したＨｆＯ_２膜３の表面に、アルゴン（Ａｒ）イオン１６を照射する。
このとき、ＨｆＯ_２膜３の表面の層のＨｆＯ_２分子９ｃが除去され、かつ、表面の下の層がエッチングされないように、照射するＡｒイオン１６のエネルギーは数十ｅＶ程度、照射時間を数マイクロ〜数ミリ秒の範囲で適宜調節する。

以上のようにＡｒイオン１６を照射することにより、図１６に示すように臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ）分子１７および水（Ｈ_２Ｏ）分子１８が反応生成物として生成され、揮発する。このとき、臭素（Ｂｒ）原子１２、または水素（Ｈ）原子１３、または臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、またはこれらのラジカルが吸着したＨｆＯ_２膜３の表面のＨｆＯ_２分子９ｃ（図１５参照）が、ＨｆＢｒ分子１７、およびＨ_２Ｏ分子１８の反応生成物となって揮発する。

このように、ＨｆＯ_２膜３の表面の層のＨｆＯ_２分子９に臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、またはこれらのラジカルを吸着させた後、Ａｒイオン１６をＨｆＯ_２膜３の表面に照射することにより、ＨｆＯ_２膜３の表面の層のＨｆＯ_２分子９ｃを除去することができる。

このとき、前述の予備工程において、ＨｆＯ_２膜３の表面には、１個のＨｆ原子７と、２個の酸素欠陥８ａからなるＨｆＯ_２分子９ｂが配列している（図１３参照）ので、ＨｆＯ_２膜３の表面には、多数のダングリングボンドが存在し、Ｈｆ−Ｏボンドは存在していない。このため、実施の形態１よりも低い、数十ｅＶの低エネルギーのＡｒイオン１６を照射することにより、ＨｆＯ_２膜３の表面のＨｆＯ_２分子９が除去される。このように低エネルギーのＡｒイオンを照射することにより、この工程の制御性を向上させることができる。

この後、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ_２膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールを行う予備工程を行い、拡散により臭素（Ｂｒ）原子、水素（Ｈ）原子、臭化水素（ＨＢｒ）分子、またはこれらのラジカルをＨｆＯ_２膜の表面に吸着させる第一工程を行った後、エッチングチャンバ内に残留しているＨＢｒを排気し、Ａｒイオンを照射する第二工程を行う。以後、ＳｉＯ_２膜２上のＨｆＯ_２膜が完全にエッチングされるまで、予備工程、第一工程、第二工程を順に繰り返し行う。

すなわち、ここでのエッチング方法は、高誘電体絶縁膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールする予備工程と、所定のエネルギーを付与されたとき高誘電体絶縁膜を構成する分子とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、所定のエネルギーを持ったイオンを高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、予備工程、第一工程、第二工程を順に繰返し行なうようにしたものである。

以上のようにエッチングを行うことにより、ＨｆＯ_２膜３を表面の層から１層ずつエッチングすることができる。従って、ＳｉＯ_２膜２の上に形成したＨｆＯ_２膜３のＨｆＯ_２分子が全て除去されるまで繰り返し行うことにより、ＨｆＯ_２膜３を全てエッチングすることができる。
このようにＨｆＯ_２膜のエッチングを行えば、従来のフッ素、塩素、臭素系ガスのプラズマによるエッチングと比較して、下層のストッパー膜であるＳｉＯ_２膜２がエッチングされることを抑えることができる。

さらに、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ_２膜のエッチングを行う前に、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ_２膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールを行う予備工程を行い、ＨｆＯ_２膜の表面のＨｆＯ_２分子に、酸素欠陥を形成するようにした。
この予備工程を行うことにより、臭素（Ｂｒ）原子１２、水素（Ｈ）原子１３、臭化水素（ＨＢｒ）分子１４、または、これらのラジカルを拡散によりＨｆＯ_２膜３の表面に吸着させる時間を短縮することができる。また、Ａｒイオン１６を数十ｅＶの低エネルギーで照射することにより、ＨｆＯ_２分子９ｃを制御性良く除去することができる。

以上説明したように、この実施の形態では、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ_２膜のエッチングにおいて、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ_２膜の表面に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールを行う予備工程を行い、ＨｆＯ_２膜の表面の層のＨｆＯ_２分子に、拡散により臭素（Ｂｒ）原子、水素（Ｈ）原子、臭化水素（ＨＢｒ）分子、またはこれらのラジカルを吸着させた後、ＡｒイオンをＨｆＯ_２膜の表面に照射することによりＨｆＯ_２膜の表面の層のＨｆＯ_２分子を除去するようにした。

この後、再び、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ_２膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールを行う予備工程を行い、拡散により臭素（Ｂｒ）原子、水素（Ｈ）原子、臭化水素（ＨＢｒ）分子、またはこれらのラジカルをＨｆＯ_２膜の表面に吸着させる第一工程を行った後、エッチングチャンバ内に残留しているＨＢｒを排気し、Ａｒイオンを照射する第二工程を行う。以後、ＳｉＯ_２膜上のＨｆＯ_２膜が完全にエッチングされるまで、予備工程、第一工程、および第二工程を順に繰り返し行うようにした。

換言すれば、この実施の形態の高誘電体絶縁膜のエッチング方法は、前記高誘電体絶縁膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールする予備工程と、所定のエネルギーを付与されたとき前記高誘電体絶縁膜を構成する分子と化学反応を起こし得る分子またはラジカルを前記高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、所定のエネルギーを持ったイオンを前記高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、前記予備工程から前記第一工程を経て前記第二工程までを繰返し行なって前記高誘電体絶縁膜のエッチングを行なうようにしたものである。

以上のようにＨｆＯ_２膜のエッチングを行うことにより、ＨｆＯ_２膜を表面の層から１層ずつエッチングすることができる。従って、ＳｉＯ_２膜の上に形成したＨｆＯ_２膜のＨｆＯ_２分子が全て除去されるまで繰り返し行うことにより、ＨｆＯ_２膜を全てエッチングすることができる。
このようにＨｆＯ_２膜のエッチングを行えば、従来のフッ素、塩素、臭素系ガスのプラズマによるエッチングと比較して、下層のストッパー膜であるＳｉＯ_２膜がエッチングされることを抑えることができる。

さらに、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ_２膜のエッチングを行う前に、高誘電体絶縁膜であるＨｆＯ_２膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールを行う予備工程を行い、ＨｆＯ_２膜の表面のＨｆＯ_２分子に、酸素欠陥を形成するようにした。
この予備工程を行うことにより、臭素（Ｂｒ）原子、水素（Ｈ）原子、臭化水素（ＨＢｒ）分子、または、これらのラジカルを拡散によりＨｆＯ_２膜の表面に吸着させる時間を短縮することができる。また、Ａｒイオンを数十ｅＶの低エネルギーで照射することにより、表面のＨｆＯ_２分子を制御性良く除去することができる。

本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。本発明の実施の形態１の半導体装置の製造方法を示す断面図。本発明の実施の形態２の半導体装置の製造方法を示す断面図。本発明の実施の形態２の半導体装置の製造方法を示す断面図。本発明の実施の形態２の半導体装置の製造方法を示す断面図。本発明の実施の形態２の半導体装置の製造方法を示す断面図。本発明の実施の形態２の半導体装置の製造方法を示す断面図。

符号の説明

１半導体基板、２ストッパー膜（ＳｉＯ_２膜）、３高誘電体絶縁膜（ＨｆＯ_２膜）、４ａゲート電極、７ハフニウム（Ｈｆ）原子、８酸素（Ｏ）原子、８ａ酸素原子欠陥、９酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）分子、１２臭素（Ｂｒ）原子、１３水素（Ｈ）原子、１４臭化水素（ＨＢｒ）分子、１６アルゴン（Ａｒ）イオン、１７臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ）分子、１８水（Ｈ_２Ｏ）分子、２１水素プラズマ。

Claims

基板上に形成した高誘電体絶縁膜をエッチングするエッチング方法であって、
所定のエネルギーを付与されたとき高誘電体絶縁膜を構成する分子とエッチング反応を起こし得る分子またはラジカルを前記高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、
所定のエネルギーを持ったイオンを前記高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、
前記第一工程から第二工程までを繰返し行なって前記高誘電体絶縁膜のエッチングを行ない、
前記高誘電体絶縁膜とエッチング反応を起こす分子またはラジカルは、臭化水素または塩素であることを特徴とする高誘電体絶縁膜のエッチング方法。
基板上に形成した高誘電体絶縁膜をエッチングするエッチング方法であって、
前記高誘電体絶縁膜に水素プラズマを照射するか、又は、前記高誘電体絶縁膜を水素雰囲気中でアニールする予備工程と、
所定のエネルギーを付与されたとき前記高誘電体絶縁膜を構成する分子と化学反応を起こし得る分子またはラジカルを前記高誘電体絶縁膜の表面に供給し吸着させる第一工程と、
所定のエネルギーを持ったイオンを前記高誘電体絶縁膜の表面に一定時間照射する第二工程とを含み、
前記予備工程から前記第一工程を経て前記第二工程までを繰返し行なって前記高誘電体絶縁膜のエッチングを行ない、
前記高誘電体絶縁膜とエッチング反応を起こす分子またはラジカルは、臭化水素または塩素であることを特徴とする高誘電体絶縁膜のエッチング方法。
前記高誘電体絶縁膜が半導体基板上のシリコン膜又はシリコン酸化膜の上に形成したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高誘電体絶縁膜のエッチング方法。
前記高誘電体絶縁膜は、ジルコニウム酸化膜、ハフニウム酸化膜、ハフニウムアルミネート膜、アルミ酸化膜のいずれかの膜であることを特徴とする請求項１〜３に記載のエッチング方法。
前記イオンは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトンのいずれかのガスであることを特徴とする請求項１〜４に記載のエッチング方法。
前記イオンを照射する過程において、前記基板を２００℃以上５００℃以下の範囲で加熱することを特徴とする請求項１〜５に記載のエッチング方法。