JP4647931B2 - 蒸気センサーおよびそのための材料 - Google Patents

Description

発明の分野

本発明はセンサーフィルムに関し、より具体的には蒸気被検体を検出するセンサーフィルムに関する。

特定の標的被検体すなわち化学化合物の検出は、たとえば被検体の濃度が燃焼限界を超えているか否かを検出することを含む多くの用途にとって重要である。標的被検体は、この技術分野で知られている種々の検出機構に従って動作するセンサーによって検出される。ほとんどのセンサーは、環境中に存在する特定の被検体の存在下で物理的に変化するセンシング部品を用いている。したがって、センサーは、典型的には、センシング部品とプローブ本体ハウジング（出力を伝達するための端子を含む）の両方を含むプローブを有する。端子は、典型的には、プロセッサー（センサーの一部でもある）に接続され、プロセッサーはセンサープローブから受け取りユーザーインターフェースへ出力される出力を分析する。このようなユーザーインターフェースは、典型的には、被検体の濃度値が超過したときにユーザーに合図する指示デバイスを含む。

多くのセンサーはセンサーフィルムであるセンシング部品を用いる。多くのセンサーフィルムは、被検体の存在下で膨潤して体積が増加する。この技術分野で入手できる種々のセンサーは、センサーフィルム中の物理変化を利用して、存在する被検体を測定する。このようなセンサーは光センサーたとえばファイバー光センサーを含んでいてもよく、このセンサーでは光ビームを光ファイバーを通してセンサーフィルムのクラッディングに照射し、膜中の物理変化（たとえば屈折率または色）をモニターする。このような屈折率の変化は、被検体が吸収されてクラッディングの物理的性質を変化させる場合に起こる。他のセンサーは表面弾性波センサー（ＳＡＷＳ）を含み、このセンサーはトランスデューサー間のセンサーフィルムを通して超音波を照射し、同様にセンサーフィルムの性質（主に質量）における任意の変化を検出し、これらの変化を存在する被検体の濃度に換算する。

他の種類のセンサーは導電率センサー、より具体的にはポリマー吸収ケミレジスタセンサー(chemiresistor sensor)である。ポリマー吸収ケミレジスタは、標的被検体（化学化合物）を含む周囲の大気にさらされるポリマーフィルムを有する。ポリマーフィルムを横断して電荷が加えられる。ポリマーは標的被検体を吸収し、このことがフィルムの体積変化、ゆえにフィルムの電気抵抗をもたらす。さらに、導電性粒子をポリマーフィルムのすみずみまで分布させて、ポリマーの体積が変化するときに材料中の抵抗変化に対する感度を高めてもよい。しかし、化学被検体の吸収に起因する物理変化（すなわち、体積、質量、屈折率、および抵抗）に依存するセンサーフィルムは、一般的に、温度に依存する体積変化にも感度をもつ。さらに、化学被検体に対する感度を高めることが望ましい。温度変動の間の安定性をさらに増大させながら、所望の化学被検体に対する感度を高める、センサーフィルム組成物に対する要求がある。
米国特許第3,045,198号明細書 米国特許第4,129,030号明細書 米国特許第4,224,595号明細書 米国特許第4,592,967号明細書 米国特許第4,621,249号明細書 米国特許第4,631,952号明細書 米国特許第4,673,910号明細書 米国特許第4,691,186号明細書 米国特許第4,752,761号明細書 米国特許第5,150,603号明細書 米国特許第5,283,308号明細書 米国特許第5,571,401号明細書 米国特許第5,610,324号明細書 米国特許第5,788,833号明細書 米国特許第5,891,398号明細書 米国特許第5,911,872号明細書 米国特許第5,951,846号明細書 米国特許第5,959,191号明細書 米国特許第5,979,227号明細書 米国特許第6,042,788号明細書 米国特許第6,170,318号明細書 米国特許第6,433,694号明細書 米国特許第6,455,319号明細書 国際公開第WO 02/08314号パンフレット 国際公開第WO 99/53300号パンフレット 露国特許出願公開第SU 1582597 A1号明細書 Grate, Jay, "Solubility Properties of Siloxane Polymers for Chemical Sensors", Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering, 2574(1995), 71-7 Ho et al., "Review of Chemical Sensors for In-Situ Monitoring of Volatile Contaminants", SAND2001-0643, March 2001 Ronot et al., "Detection of chemical vapours with a specifically coated optical-fibre sensor", Sensors and Actuators B, 11(1993) 375-381 Ronot et al., "Optimizaton and performance of a specifically coated intrinsic optical-fibre sensor for the detection of alkane compounds", Sensors and Actuators A, 41-42(1994) 529-534

発明の概要
本発明は化学被検体を検出するためのセンサーフィルムを提供する。１つの好ましい実施形態において、導電率センサーフィルムは、２より多いかまたは等しい炭素原子をもつ炭化水素側鎖基を有するモノマーからなる架橋シロキサンポリマーと；ポリマー中に分布した、Ｎ2吸着が約８から約２５ｍ2／ｇである、複数の導電性カーボンブラック粒子とを具備する。

本発明の代替的な好ましい実施形態は、２より多いかまたは等しい炭素原子をもつ炭化水素側鎖基を有するシロキサンモノマーからなる架橋ポリマーと、架橋ポリマー中に分布した複数の導電性粒子とを具備した、化学被検体を検出するためのセンサーフィルム組成物を含む。

本発明の他の実施形態においては、化学被検体を検出するためのセンサーフィルム組成物は、シロキサンを含むポリマーと；約８から約２５ｍ²／ｇのＮ₂吸着を有する複数の導電性粒子とを具備し；導電性粒子はポリマー中に分布している。

他の代替的な好ましい実施形態においては、化学被検体を検出するためのセンサーフィルム組成物は、シロキサンを含む架橋ポリマーと、炭化水素側鎖基で置換されたし路起算を含むオイルとを具備する。

本発明の代わりの好ましい実施形態は、センサーを作る方法を含み、２つより多いかまたは等しい炭素原子をもつ炭化水素側鎖基を有するシロキサンモノマーと官能基を有する少なくとも１つのモノマーとからなる架橋シロキサンポリマーと、複数の導電性粒子と、硬化剤と、触媒とを混合する工程を具備する。

本発明を適用可能なさらなる領域は、以下に示した詳細な説明から明らかになるであろう。詳細な説明および特定の例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、説明だけの目的を意図しており、発明の範囲を限定することを意図していないことを理解すべきである。

本発明は詳細な説明および添付の図面からより完全に理解されるようになるであろう。

好ましい実施形態の詳細な説明

以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に単に代表的なものであり、本発明、その応用、または使用方法を限定することを決して意図していない。

本発明は、改善された温度安定性および被検体に対する感度を有するセンサーフィルムを考えている。本発明の一態様は、アルキル側鎖のシロキサンオイルをシロキサンベースのセンサーフィルムに添加することを含む。本発明の他の態様では、アルキル置換基の側鎖基を架橋シロキサンポリマーセンサーフィルムに組み込む。本発明のさらなる態様では、改善されたセンサー動作のために、大きな粒径を有する導電性カーボンブラック粒子を組み込む。

図１は、１０において代表的なケミレジスタセンサーの主要部品および動作原理を一般的に記述している。このセンサー１０は一般的にケミレジスタセンサープローブ１２、制御ユニット１４、およびユーザーインターフェース１６から構成される。センサープローブ１２は外部環境１７と相互作用して被検体すなわち標的化学組成物１８の存在を検出する。センサープローブ１２は外部環境１７中の被検体１８の連続的な検出に基づく生の出力信号１９ａを生成する。生の出力信号１９ａを制御ユニット１４によって処理する。制御ユニット１４は計算した出力信号１９ｂをユーザーインターフェース１６へ伝送し、センサープローブ１２からの生の出力信号１９ａの分析を中継する。ユーザーインターフェース１６は、センサー１０の周りの外部ユーザーに情報を与える。情報は、単純な警報信号から複雑なコンピューター処理された画面にまでわたっていてもよい。

一般的に図２を参照すると、本発明に教示されているセンサーフィルム組成物に適合するポリマー吸収ケミレジスタセンサープローブ１２を示している。センサープローブ１２は一般的に、センサーハウジング２０、センサーハウジング２０の一部を覆う導電性センサーフィルム２２（図２および図３）、一対の電極２４（オプションでセンサー端子２６の下に配置されてセンサー端子２６に取り付けられる）、および保護キャップ２８を有する。電極の代わりに、端子２６がセンサーフィルム２２中に突出し、電極２４と同様の機能を満たす（すなわちセンサーフィルム２２を通して電流を伝える）、代わりのセンサーの実施形態を利用できる。

センサーハウジング２０は第１直径部３０および第２直径部３２を含み、第１直径部は第２直径部よりも直径が小さい。第１直径部３０はセンシング領域３４を含む。センシング領域３４は、センシング領域３４の第１制御表面３８内に位置する２つの孔(apaerture)３６を有する。孔３６の間には、センシング領域３４を横切って延びる、後退した第２制御表面４０がある。第２制御表面４０は第１制御表面３８より下にわずかに後退している。

図３（図２の３−３線に沿う断面図）に最もよく示されているように、各々の電極２４は孔３６の上にある。端子２６は電極２４に付着され、第１直径部３０および第２直径部３２の両方を通して延びている。端子２６は第２直径部３２の底面でハウジング２０から突出する。電極２４および端子２６は導電材料、好ましくは金属からなる。図４を具体的に参照すると、電極２４は、各々、第１制御表面３８に平行で孔３６の幅にほぼ等しい水平なポーラス板またはメッシュを有する。各々の電極２４は端子２６への導電経路を確立するように接続されている。改めて図２および図３を参照すると、端子２６の第１水平部４６は孔３６内部に設けられたセンサーフィルム２２の一部と直接的または間接的に接触し、センサーフィルム２２の抵抗の変化を検出する。第１水平部４６から延びているのが第１鉛直部４８である。第１鉛直部４８は第１直径部３０を通して延びて第２直径部３２に入り、ここで第１鉛直部４８は外部端子５２（すなわちエンドリード）で終わる内部端子ドッグレッグ５０に移行する。

第１鉛直部４８から内部端子ドッグレッグ５０への間の移行点において、端子２６は、各々、孔５４を有する。孔５４は製造中に整列ロッド（図示せず）を受け入れ、ハウジング２０内での電極２４のより正確な整列を可能にする。内部端子ドッグレッグ５０は外部端子５２へと延び、これは第２直径部３２の底面４２から延びる。外部端子５２はハウジング２０から適当な長さだけ延び、リードを適当な警告装置たとえばアラームの対応する差し込み口（図示せず）に相互接続することを可能にする。

図３（図１および図２のセンシング領域３４の詳細図）で最もよくわかるように、センサーフィルム２２は、すみずみまで分散した導電性粒子６２を含むポリマー６０を有する。端子２６はセンサープローブハウジング２０の本体６４を通して延び、電極２４に電気的に接続されている。電極２４はセンシング領域３４に突出し、センサーフィルム２２に入っている。電極２４は、一様な電流分布のために、表面に近く、さらにセンサーフィルムのいたる所に位置していることが好ましい。センサーフィルム２２の好ましい形態は、導電性ポリマーマトリックス６６を形成しているセンサーフィルム２２本体のすみずみまで均一に（すなわち一様に）分布した導電性粒子６２を含む。「マトリックス」とは、一般的に、ポリマー内部のすみずみまで分布したフィラー粒子を有するポリマー系のことをいう。

導電性センサーフィルムマトリックス６６は第１制御表面３８上に設けられ、マトリックス６６が孔３６を充填し中心の第２制御表面４０にかかるようになっている。マトリックス６６は孔３６を充填し、マトリックス６６は両方の電極２４と直接的または間接的に接触するようになる。マトリックス６６が標的被検体にさらされると、膨潤によりマトリックス６６の体積が増加する。

センサーフィルム２２のポリマー６０は、センサーフィルム２２と外部環境１７（図１）中の周囲のガスとの間にあるガス−固体界面を通して、周囲のガス中の被検体の濃度に相対的に比例した速度で、標的被検体すなわち化学化合物を容易に吸収し得る任意のポリマーであり得る。こうして、吸収された被検体の量と、周囲のガス中の被検体のとの間に相関関係が生じる。図示されている代表的なセンサープローブ１２において、センサーフィルム２２の体積の変化は、ガス中に存在する被検体の濃度に相関し、さらにセンサーフィルム２２の抵抗に関連する。特に関心があるのは、上記の炭化水素化合物、たとえば揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を検出するセンサーフィルム２２である。ＶＯＣを検出するのに適合したポリマーはシロキサンポリマーを含む。本発明においては様々なシロキサン系ポリマーが考えられ、以下においてさらに議論されている。

図５に示されるように、ポリマー吸収ケミレジスタセンサープローブの動作原理は、正極リード７０と負極リード７２との間のセンサーフィルム２２を通して電流を印加することを含む。正極リードおよび負極リード７０、７２は、図２および図３において２４で示されるような電極であることが好ましい。導電性粒子６２はセンサーフィルム２２のすみずみまで分布し、電気伝導性を強める。抵抗測定は、正極リードおよび負極リード７０、７２間のセンサーフィルム２２を横切る電流および電位差をモニターすることによりなされ、典型的にはセンサープローブ１２に接続された処理または制御ユニット１４（図１）によって測定される。抵抗値は導電性粒子間の距離「ｄ」とともに変化する。導電性粒子６２間のこの距離「ｄ」が増すにつれて、抵抗は比例関係を有するため増加する。距離「ｄ」が小さくなると、抵抗も低下する。こうして、センサーフィルム２２の体積のあらゆる増加または減少は全体の抵抗測定に影響する。正極リードおよび負極リード７０、７２間の抵抗の変化を検出すると、ユーザーインターフェース１６（図１）は、センサーフィルム２２が親和性を有する物質の存在を指示する信号を与える。したがって、電極７０、７２によって検出されるセンサーフィルム２２の抵抗の変化は、標的被検体の存在を指示する。センサーフィルム２２の体積は、温度の変化と、センサーフィルム２２のポリマーに入った化学化合物すなわち標的被検体の吸収の両方によって増加することがある。本発明の一態様は、温度によるセンセーフィルム２２の体積変化の影響を最小化し、吸収および化学化合物に対するセンサーフィルム２２の感度を最大化することに関する。

本明細書において使用する限りにおいて「シロキサンポリマー」とは、ケイ素および酸素の基本骨格と同一でも異なっていてもよい構成基をもつ架橋ポリマーであって、一般的に構造繰り返し単位（−Ｏ−ＳｉＲＲ’−）_n（ここで、ＲおよびＲ’は同一でも異なる側鎖構成基であり、ｎはポリマー骨格のＳＲＵの繰り返しを指示する２を超えるあらゆる値であってもよい。シロキサンポリマーはこの分野において「シリコーン」ポリマーとしても知られている。シロキサンポリマーはポリヘテロシロキサンを含むことがあり、この場合、側鎖基および／または構造繰り返し単位が異なる実体（異なる側鎖構成基を有する）、たとえば名目的なＳＲＵの式、（−Ｏ−ＳｉＲＲ’−）_n−（−Ｏ−ＳｉＲ''Ｒ'''−）_m（ここで、ＲおよびＲ’はＲ''およびＲ'''と別の側鎖基）で記述されるシロキサンコポリマーである。さらに、ＲおよびＲ’は互いに異なっていてもよく、同様に同じことがＲ''およびＲ'''に対しても当てはまる。このようなシロキサンポリマーは様々な末端基で終端していてもよく、たとえばトリメチルシリル（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）終端シロキサン、またはエチルビニル終端シロキサンであろう。

本発明の１つの好ましい実施形態において、センサーフィルムのポリマーは架橋ジメチルシロキサン（−Ｏ−ＳｉＲＲ’−）_n（ここで、ＲおよびＲ’は両方ともＣＨ₃である）である。シロキサンオイルがセンサーフィルムのポリマーベースに添加される。本明細書において使用する限りにおいて、「シロキサンオイル」とは一般的に重合してシロキサンポリマー化合物を形成しているが、後の架橋を受けていないか後の架橋ができない、したがって架橋していないシロキサン系化合物のことをいう。好ましくはシロキサンオイルのポリマー化合物は相対的に低い分子量を有し、これはより低粘度のシロキサンポリマーに関連しており、このことは一般的に本発明にとって好ましい。シロキサンポリマーに添加されると、シロキサンオイルはポリマー中に浮遊して移動の自由をもち、濃度勾配に基づいてポリマーフィルムのすみずみに拡散する。本発明にとって好ましいシロキサンオイルは、炭化水素を含む置換側鎖基または少なくとも２つの炭素原子を含む炭化水素から誘導された側鎖基、たとえばアルキル、アリール、および芳香族側鎖基をもつものであり、コポリマーを含んでいてもよい。このような側鎖基は「枝分れ」と呼ばれることがあり、側鎖基がシロキサン骨格に結合していることを示す。特に好ましいのは、エチル（すなわち２つの炭素原子）基またはそれ以上を有するアルキル基をもつ、アルキル枝分れまたは置換シロキサンである。このようなアルキル炭化水素側鎖基の非限定的な例は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、テトラデシル、オクタデシルを含む。他の好ましい炭化水素誘導側鎖基は、たとえば、Ｎ−ピロリドンプロピル、シアノプロピル、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびヒドロキシアルキルの官能基を含む。本発明による好ましいシロキサンオイルのいくつかの例は、ポリオクチルメチルシロキサン、ポリテトラデシルメチルシロキサン、ポリオクタデシルメチルシロキサンおよびヘキサメチルシロキサン−フェニルプロピルメチルシロキサンのコポリマーを含む。

本発明のセンサーフィルム中のポリマーに添加されるシロキサンオイルの量は、好ましくは全ポリマーフィルム重量の約１重量％から約４０重量％の間であり、最も好ましい量は約１５重量％から２０重量％である。値につけた場合の「約」は、計算または測定が値に少しの不正確さを許容することを示している（値の精度に対するいくつかのアプローチは、およそまたは適度に値に近い；ほとんど、である）。ある理由のために、「約」によって与えられる不正確さが、この分野においてこの普通の意味とともに他の仕方で理解されるならば、本明細書において使用する限りにおいて「約」は値の５％までの考えられる変動を示す。シロキサンオイルは、センサーフィルム本体２２に形成するのに先立つ導電性粒子６２の添加の前または後に、シロキサンポリマーへ仕込む、すなわち添加してもよい。

図６を参照すると、先行技術のセンサーフィルム［「対照」と指定しており、１００重量部のジメチルシリコーンおよび７５重量部の導電性カーボンブラック粒子（標準ラバーブラックN762）からなる］の抵抗安定性を示す比較データを示している。上記で開示した実施形態に従って作製した、シロキサンオイルを添加したセンサーは、例Ａと特定している。例Ａは、８５重量部のジメチルシリコーン；１５重量部のポリオクチルメチルシリコーンオイル、および７５重量部のN762カーボンブラック粒子を用いて調製した。試験は対照および例Ａ（センサープローブに組み込んだ）を用いて行い、この場合８．５リットル容器に入れた５０ｍｌの２−メチルブタン溶液の１４．３ｃｍ上にセンサープローブを置いた。およそ２６℃から１００℃の範囲で温度範囲にわたって、抵抗（オーム）を測定した。認められるように、例Ａは全温度範囲にわたってより高い安定性を示したが、この場合に対照は抵抗が急上昇した８０℃より高い温度ではるかに低い安定性を示した。

対照および例Ａに関する追加の比較データを、様々な抵抗値に達する相対応答時間を表す下記の表１に示している。応答時間は上述した私見の間の抵抗に対して記録した（３試料の結果を平均した）。対照および例Ａに関する抵抗レベルのパーセント変化に達する相対応答時間は互いに非常に類似している。したがって、温度感度（膨潤）と被検体に対する感度との間の根本的なトレードオフは改善されている。対照は６１．２℃で抵抗が２００％変化するが、例Ａは７３．６℃で抵抗の２００％変化に達する。本発明の本実施形態においては、センサーフィルムは温度に対して低い感度を有し、さらに先行技術に匹敵する応答時間を有するので、センサー性能の全体的な向上が得られている。

本発明の他の好ましい実施形態においては、センサーフィルム２２は架橋シロキサンポリマーベースを含み、シロキサンポリマー骨格は構造繰り返し単位の名目的な一般式（−Ｏ−ＳｉＲＲ’−）_nにおいてＲ’で表される大きな炭化水素置換側鎖基をもつ少なくとも１つのモノマーを有する。本明細書において使用する限りにおいて「炭化水素側鎖基」は２またはそれ以上の炭素原子をもつ任意の炭化水素または炭化水素誘導側鎖基を含む。このような炭化水素側鎖基は、エチルより大きいアルキル基およびアリール基、枝分れアルキル基、芳香族炭化水素、極性基を有する修飾炭化水素基、またはこれらの混合物を含む。極性基修飾炭化水素は極性分子または分子群を炭化水素側鎖基構造に組み込んでおり、側鎖基全体に極性を付与する効果をもつ。このような極性分子または分子群は、たとえば、酸素、窒素、またはアンモニア、シアノもしくはヒドロキシル基を含むであろう。好ましい炭化水素側鎖基の例は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、アルキルフェニル、シクロペンチル、およびフェニルプロピルを含むが限定しない。他の好ましい極性基を有する炭化水素側鎖基は、たとえば、ブチル化アリールオキシプロピル、Ｎ−ピロリドンプロピル、シアノプロピル、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびヒドロキシアルキルを含む。

このような大きな炭化水素側鎖基を有するシロキサンの１つの例は、オクチルメチルシロキサンモノマーを形成するオクチル炭化水素基を含む。本発明によるシロキサンポリマーは架橋していることが好ましく、したがって任意の後の硬化または架橋プロセスの間に架橋することができる官能基をも含んでいることが好ましい。好ましい架橋シロキサンポリマーは少なくとも１つの大きな炭化水素側鎖置換基を有するポリマー（ホモポリマーおよびコポリマーを含む）を含んでいる。本明細書において使用する限り、「ポリマー」はホモポリマーおよびコポリマーを含む。「コポリマー」という用語は、包括的に、互いに重合した２またはそれ以上のモノマーをもつポリマー構造のことをいい、３つの結合したモノマーをもつターポリマーのようなポリマーを含む。「ホモポリマー」とは、単一のモノマーを含むポリマーのことをいう。コポリマー（たとえばターポリマー）構造を有する好ましい架橋シロキサンの１つの例は、ポリ（ビニルメチルシロキサン−オクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン）である。このように、ターポリマー構造は、架橋剤または硬化剤にさらされたときに架橋することができるビニル官能基を有する。このターポリマーにおけるモノマーの量の範囲は、（３〜５％ビニルメチルシロキサン）−（３５〜７５％オクチルメチルシロキサン）−（２０％〜６２％ジメチルシロキサン）であって、ここでオクチルはシロキサンモノマーに組み込まれる炭化水素側鎖基Ｒ’であり、Ｒはメチル側鎖基である。本発明による大きな炭化水素側鎖基を有する好ましい架橋シロキサンの他の例は、ポリフェニルメチルシロキサンであり、ここでフェニルは大きな炭化水素側鎖基であり、ポリマーは次の架橋のためのビニル末端基を有する。

大きな炭化水素側鎖基のモノマーへの組み込み（本発明によれば、これはさらにポリマーへ組み込まれる）は、通常の方法で実施される重合によって達成される。このような側鎖基を有するモノマーは、反応性官能基（たとえばエポキシ、アミン、メルカプト、メタクリレート／アクリレート、アセトキシ、塩素；ヒドリドもしくはビニル；またはヒドロキシル基）を組み込むことによって官能化され、たとえばこの分野において知られている通常の方法によって重合することにより、シロキサン骨格への組み込みを促進することが好ましい。上で議論したポリ（ビニルメチルシロキサン−オクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン）の場合には、ジメチルシロキサンおよびビニルメチルシロキサンという他のモノマーをもつコポリマーにオクチルメチルシロキサンを組み込み、この場合、オクチルメチルシロキサンモノマーは約３５％から約７５％の範囲にあることが好ましい。オクチルメチルシロキサンモノマーはジメチルシロキサンに置き換わる。ポリフェニルメチルシロキサンの場合、実質的に全てのポリマー鎖はフェニルメチルシロキサンモノマーを含むが、ビニル終端しているシロキサンポリマーの末端は除く（たとえばジメチルビニル終端シロキサン）。このようなモノマーの範囲は代表的で非限定的であり、使用される個々のモノマーの具体的な特性に依存する。シロキサンポリマー中の大きな炭化水素側鎖基置換モノマーの量を最大化することが好ましく、これはシロキサン系ポリマーセンサーフィルム中の大きな炭化水素側鎖基の量を最大化することは全体的な温度安定性および被検体感度を増すことが示されているためである。

大きな炭化水素側鎖基シロキサンベースポリマーを（通常の重合反応によって）形成した後、ポリマーを、センサーフィルムに組み込んだ後、さらに架橋を行う。このような架橋は、通常の手段、たとえば放射線もしくは過酸化物にさらすこと、縮合反応による水分硬化、または触媒の存在中におけるヒドロシリル化反応によって、行われるであろう。当業者によって認識されるように、本発明についてはシロキサンポリマーを架橋するあらゆる方法を使用することができる。架橋の好ましい方法は触媒の存在中におけるヒドロシリル化反応であり、これは一般的に低温で行われ、架橋度の制御がより大きい。

ヒドロシリル化による架橋は、一般的に、触媒と、シロキサンポリマー中の少なくともいくつかの側鎖基上の近づきやすい官能基と反応する架橋（硬化）剤とを必要とする。ヒドロシリル化架橋反応の１つの例は、たとえば、架橋剤としてのポリエチルヒドロシロキサンを白金触媒の存在中で架橋シロキサンポリマーにすることを含む。ポリエチルヒドロシロキサンはペンシルベニア州タリータウンのGelest, Inc.から製品HES-992として商業的に入手できる。ヒドロシリル化反応は官能基サイトでの隣接シロキサン鎖の間の架橋を促進する。本発明において（白金に加えて）ヒドロシリル化のために用いることができる他の可能性のある触媒系は、たとえば、高温キュアに用いられる白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体たとえばSIP 6829（これもGelest, Inc.から商業的に入手できる）；Ｒｈ（Ｉ）触媒たとえば（ＰＰｈ₃）₃ＲｈＣｌまたは［（Ｃ₂Ｈ₄）₂ＲｈＣｌ］₂、Ｎｉ触媒、（ＰＰｈ₃）ＰｄＣｌ₂、Ｒｈ₂（ＯＡｃ）₄、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、およびＣｏ₂（Ｃｏ）₈ならびにこれらの等価物を含む。官能基は、重合後に続く架橋を可能にするように、シロキサン骨格に沿ってまたは鎖の端に存在していなければならない。任意のコポリマー中の別個のモノマーは、ランダムに分布していてもよいし規則的に配列していてもよい。

本発明の他の好ましい代わりの実施形態は、さらにセンサー動作を高め、相対的に低い表面積値およびＤＢＰ吸収値をもつ導電性粒子、本質的に、先行技術の導電性粒子よりも粒子サイズがより大きく凝集体サイズがより小さい導電性粒子を組み込んだセンサーフィルムマトリックス２２を含む。ポリマーベース６０のすみずみまで導電性粒子６２を分布させることは、センサープローブ１２への付着に先立って導電性粒子６２をポリマーマトリックスに混合し、センサーフィルム２２のポリマーベース６０を形成するマトリックス混合物を形成することにより達成できる。導電性粒子６２はポリマーマトリックスベース６０のすみずみまで均一に分布し、抵抗測定の均一性を高めることが好ましい。

カーボンブラック粒子は粒子サイズ、重量あたりの表面積、および構造によって特徴づけられる。表面積と粒子サイズとの間には一般的に相関関係があり、粒子径が小さいほどより高い表面積を与える。同様に、より低い表面積値は、より大きい粒子サイズ径を表している。表面積は一般的に窒素吸着（Ｎ₂）値［ｍ²／ｇ］のレベルによって試験される。窒素吸着の試験手順はたとえばＡＳＴＭ試験Ｄ３０３７−９１に概説されている。本発明による導電性カーボンブラック粒子は、約８から約２５ｍ²／ｇのＮ₂吸着値（重量あたりの表面積）を有することが好ましい。本発明の好ましい実施形態に対するＮ₂吸着の最も好ましい範囲は約１０から約１５ｍ²／ｇである。

さらに、導電性カーボンブラック粒子は、凝集体を形成する個々の粒子の構造または形態によって特徴づけられる。構造はＡＳＴＭ Ｄ２４１４の手順に従ってオイルのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収によって試験することができ、ＤＢＰを１００グラムのカーボンブラックに添加し、混合してＤＢＰ ｍｌ／１００グラムの値を生じる。トルクにおけるシャープな増加によりＤＢＰ値を決定する。この試験は、粒子凝集体のサイズを測定することによって、粒子の構造を表す。本発明による導電性カーボンブラック粒子のＤＢＰの範囲は、約１から約１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。

当業者によって認識されるように、本発明については、様々な導電性粒子６２、たとえば、金、白金、グラファイト（すなわち六角形に結晶化したカーボン）、カーボンブラック、ニッケル、銀、導電性金属ホウ化物、窒化物または炭化物を用いてもよい。導電性粒子はカーボンブラックを含むことが最も好ましい。上記の好ましい物理特性を満たす、商業的に入手できる導電性カーボンブラック粒子の例は、Asahi 15HSもしくはAS N880（両方とも日本のAsahi Carbon Co., Ltd.によって製造されている）;またはカナダ、アルバータ州のCancarb Ltd.からのCC N880;およびSpheron（登録商標）5000もしくはSpheron（登録商標）6000（両方ともマサチューセッツ州ボストンのCabot Corporationから得られる）を含む。平均粒子サイズの好ましい範囲は約９０から４００ナノメーターである。添加される導電性粒子の量は選択された粒子の個々の特性に依存するが、全混合物の重量を基準として約２５から約７５％の範囲である。

本発明によれば、ケミレジスタセンサーフィルム２２に導電性カーボンブラック粒子６２を使用することにより、先行技術の導電性粒子の使用よりも、化学被検体に対するセンサーフィルム２２の感度を著しく高める。図７においては、時間に対する抵抗のパーセンテージ変化を記した実験データは、８．５リットル容器に入れた５０ｍｌの２−メチルブタン溶媒にさらすこと（プローブは溶媒の１４．３ｃｍ上に位置している）に対するセンサーの感度を表示している。本明細書において記述されている全ての対照および例は、３〜５％ビニルメチルシロキサン−３５〜７５％オクチルメチルシロキサン−２０〜６２％ジメチルシロキサンのターポリマー（GelestからVAT 4326として入手できる）を用いて調製している。対照１は、１４７５ｍ²／ｇのＮ₂値および３６５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するケミレジスタセンサーに用いられている先行技術の導電性カーボンブラック粒子であり、イリノイ州シカゴのAzko NobelからEC 300Jとして商業的に入手できる。対照２も、以前からケミレジスタセンサーの導電性カーボンブラック粒子に用いられてきたものであり、２６ｍ²／ｇのＮ₂値および６５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有し、ジョージア州マリエッタのColumbian Chemicalsから製品Raven（登録商標）410 Pとして商業的に入手できる。対照３は、４３ｍ²／ｇのＮ₂値および１２１ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有する従来の導電性カーボンブラック（Cabot Corporationから商業的に入手できるN550）を持つマトリックスである。例Ａは、本発明によるセンサーフィルム中の導電性粒子であり、１４のＮ₂値および８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有する。例Ａの導電性カーボンブラック粒子は、たとえば日本の新潟のAsahi Carbon Company, Ltd.からAsahi 15HSの商品名で商業的に入手できる。例Ｂも本発明による大きな導電性粒子をもち、１０ｍ²／ｇのＮ₂値および３０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有し、カナダ、アルバータ州所在のCancarb Ltd.からN880として商業的に入手できる。図７に示されるように、例ＡおよびＢのカーボンブラックは、対照１、２および３と比較したときに、より短い期間で高い抵抗を示している。例ＡおよびＢのより
急速な抵抗変化は、周囲の環境における被検体の存在に対する高い感度を示している。さらに、下記の表３は６５℃での抵抗および６５℃での抵抗の２倍の値に達する時間、および対応する値に達するまでにかかる時間を示すデータを含んでおり、例ＡおよびＢの改善された応答時間を表している。

本発明の１つの代替的な好ましい実施形態は、上述した好ましい実施形態のすべてをセンセーフィルム２２組成物に組み込んでいる。センサーフィルム２２は大きな炭化水素側鎖基をもつ少なくとも１つのモノマーを有する架橋シロキサンコポリマーを有する。本実施形態は、センサー性能をさらに高めるために、オプションで、少なくとも１つの大きな炭化水素側鎖基を有するシロキサンベースポリマー６０に添加されるアルキル置換シロキサンオイルを含んでいてもよい。導電性粒子６２も添加され、これは２５未満のＮ₂吸着値および約１８０ｍｌ／１００ｇ未満のＤＢＰ吸収をもつ大きな粒子サイズのカーボンブラック導電性粒子であることが好ましい。本発明によるこのようなセンサーフィルム２２の試験は、公知のケミレジスタセンサーフィルムと比較したときに、高い温度安定性と被検体感度の両方を表している。

本発明を作製する好ましい方法は、官能化された炭化水素基を有するシロキサンモノマーを他のシロキサンモノマーと反応させてモノマーをともに重合させてコポリマーを形成することにより、大きな炭化水素側鎖基のシロキサンポリマーを形成することを含む。前に議論したように、当業者によって認識されるように、得られたポリマー構造体を、通常のヒドロシリル化反応によって次の架橋を促進する追加の官能基を有するように設計することが好ましい。

大きな炭化水素側鎖基をもつシロキサンポリマーをさらに架橋する。前に議論したように、これは適当な硬化剤および触媒を添加することによるヒドロシリル化反応を通して達成することが好ましい。架橋の反応速度は温度に依存し、温度を上げる；触媒を添加する；または両方の場合に促進される。温度を用いて処理のニーズに一致するように反応速度を制御してもよい。さらに、混合物がセンサー上への塗布のために処理する用意ができるまで触媒の添加を延期してもよい。硬化剤を、ポリマーと硬化剤の合計の約１から５重量パーセントの範囲で添加してポリマー混合物を形成することが好ましい。触媒をポリマー混合物に、ポリマー混合物の合計（導電性粒子を除く）の約０．０５から１重量パーセント仕込むことが好ましい。

触媒を仕込むのに先立って、導電性粒子をポリマー混合物に混合することにより、マトリックス混合物を形成してもよい。複数の導電性粒子は、粒子の特性（マトリックスに分散する傾向を含む）に依存して、混合物の合計の約２５から約７５％の範囲で添加される。一様な分布のために、導電性粒子をポリマー混合物によく混合することが好ましい。ポリマーまたはマトリックス混合物は、この分野において公知の装置、たとえばミキサー（たとえばBanbury（登録商標）またはBrabender（登録商標）ミキサー）、ニーダー、単軸または二軸押出機（たとえばシングルスクリューまたはトウィンスクリュー押出機）によって、ブレンドまたは混合することができる。

マトリックス混合物のハンドリングおよび流動性は、いったん触媒を添加すると、架橋速度（これは混合物の粘度に影響する）に依存する。ハンドリングのために残っている時間の量は一般的に「ポットライフ」として知られており、室温での多数時間から、温度を室温以上に上げた場合には１時間未満までの範囲であろう。架橋または硬化反応は、反応を遅らせる手段としての阻害剤（この分野においてよく知られている）の添加によって、長引かせることができる。架橋または硬化反応は、処理のニーズに依存して、全体的に室温で行うこともできるし、混合物を加熱することによって加速してもよい。このような硬化温度は、約３０℃から約２５０℃の範囲である。その後、通常の塗布手段（たとえばドクターブレード、キャスティング、ラミネーション、押出、パッドプリンティング、またはシルクスクリーニング）によって、混合物をセンサー表面に塗布する。塗布後、さらにセンサー部品および処理（たとえば保護キャップをつけること）を仕上げてもよい。硬化は、マトリックス混合物を塗布したセンサーを高温のオーブンに入れ、たとえば１２０℃で３時間行う。しかし、本発明については、マトリックス混合物中のシロキサンポリマーを硬化する多くの方法を実行できる。

シロキサンオイルをポリマーベースに添加してもよく、（これをマトリックスまたはポリマー混合物に混合することによって）センサーフィルム上に配置する前、またはセンサーフィルムを形成した後（たとえばセンサーフィルムをラミネートまたは押出する場合には、シロキサンオイルの真空アシスト注入を行ってもよい）に行う。シロキサンオイルは官能基を欠いており、これはヒドロシリル化反応によりあらゆる架橋に不活性にするので、ある種の架橋方法の場合、それを触媒および硬化剤に添加することができ、シロキサンポリマーベースとのいかなる化学反応もない。シロキサンオイルは、それが架橋しないような仕方で処理することが好ましい。

例１
導電性カーボンブラックおよびアルキル置換シロキサンオイルを含むジメチルシロキサンポリマーマトリックスを有するセンサーフィルムを、以下の材料を混合することによって調製する。８５重量部のSP2224A（SSPから二液系として入手できる、ビニルポリマーと白金を有する第１のジメチルシリコーンポリマー）；１５重量部（１５ｐｈｒ）のポリオクチルメチルシリコーンオイル；および７５重量部のN762（２８ｍ²／ｇのＮ₂値および６５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有する、Cabot Corporationから入手できる先行技術のカーボンブラック）。ここで、成分をBrabender（登録商標）ミキサーで１５分間混合して第１の混合物を形成した。第２の混合物を、Brabender（登録商標）ミキサーに、８５重量部のSP2224B（SSPからの二液系の第２の部分としてのヒドリドポリマーを有する第２のジメチルシリコーンポリマー）；１５重量部（１５ｐｈｒ）のポリオクチルメチルシリコーンオイル；および７５重量部のN762を加えることによって形成した。ここで、成分をBrabender（登録商標）ミキサーで１５分間混合して第２の混合物を形成する。第１および第２の混合物を合わせて、手で５分間混合してマトリックス混合物を形成した後、ドクターブレードによってセンサー構造体中の電極上の溝に塗布する。その後、マトリックス混合物を塗布したセンサー構造体を、１２０℃で３時間硬化する。

例２
大きな粒子サイズの導電性カーボンブラックを含む、架橋した、大きな炭化水素側鎖基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサーフィルムを、ミキサー中に下記の材料を加えることによって調製する。９６．９重量部のVAT 4326すなわちGelestから入手できる（３〜５％ビニルメチルシロキサン）−（３５〜７５％オクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）のターポリマー；３．１重量部のHES-992（Gelestからのポリエチルヒドロシロキサン硬化剤）；０．１重量部のSIP 6829（白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサンの触媒錯体）；および５０ｐｈｒ（樹脂１００重量部あたりの重量部）のAsahi 15HS（１４ｍ²／ｇのＮ₂値および８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有する、Asahi Carbon社からの大きな粒子サイズの導電性カーボンブラック）。材料をBrabender（登録商標）ミキサーで、３０℃、８０ｒｐｍで１５分間混合してマトリックス混合物を形成する。その後、混合物をドクターブレードによってセンサー構造体中の電極上の溝に塗布する。その後、マトリックス混合物を塗布したセンサー構造体を、１２０℃で３時間硬化する。

例３
大きな粒子サイズの導電性カーボンブラックを含む、架橋した、大きな炭化水素側鎖基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサーフィルムを、ミキサー中に下記の材料を加えることによって調製する。９６．９重量部のVAT 4326すなわちGelestから入手できる（３〜５％ビニルメチルシロキサン）−（３５〜７５％オクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）のターポリマー；３．１重量部のHES-992（Gelestからのポリエチルヒドロシロキサン硬化剤）；０．１重量部のSIP 6829（白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサンの触媒錯体）；および１７５ｐｈｒ（樹脂１００重量部あたりの重量部）のN880（１０ｍ²／ｇのＮ₂値および３０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有する、Cancarb Ltd.から入手できる大きな粒子サイズのカーボンブラック）。材料をBrabender（登録商標）ミキサーで、３０℃、８０ｒｐｍで１５分間混合してマトリックス混合物を形成する。その後、混合物をドクターブレードによってセンサー構造体中の電極上の溝に塗布する。その後、マトリックス混合物を塗布したセンサー構造体を、１２０℃で３時間硬化する。

大きな粒子サイズの導電性カーボンブラックを含む、架橋した、炭化水素側鎖基置換シロキサンコポリマーの調製を、以下のようにして行う。下記の材料を秤量し、３０ｍｌのBrabender（登録商標）ミキサーに入れ、８０ｒｐｍ、３０℃の混合温度で１５分間混合する。９６．９重量部のVAT 4326（Gelestからのビニルメチルシロキサン−オクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンのターポリマー）；３．１重量部のHES-992（Gelestからのポリエチルヒドロシロキサン硬化剤）；０．１重量部のSIP 6829（Gelestから入手できる白金触媒）；および７５重量部のRaven 410P（ジョージア州マリエッタのColumbian Chemicalsから入手できる非強化の大きい粒子サイズのカーボンブラック）。その後、マトリックス混合物をドクターブレードによってセンサー構造体中の電極上の溝に塗布する。センサーフィルムをオーブン中において１２０℃で３時間硬化する。

例５
大きな粒子サイズの導電性カーボンブラックを含む、架橋した、炭化水素側鎖基置換シロキサンコポリマーの調製を、下記の材料を７２ｍｌのFlackTec（登録商標）DAC 150FVZ-Kモデルのミキサーに入れ、２７５０ｒｐｍ、３０℃の混合温度でおよそ６時間混合することにより調製する。９５．１８重量部（ｐｈｒ）のPMV-9925（Gelestから入手できるビニル終端ポリフェニルメチルシロキサン）；４．８２重量部のHES-992（Gelestから入手できるポリエチルヒドロシロキサン硬化剤）；０．１重量部のSIP 6829（Gelestから入手できる白金触媒）；および３０重量部のAsahi 15 Asahi 15HS（１４ｍ²／ｇのＮ₂値および８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有する、Asahi Carbon社からの大きな粒子サイズの導電性カーボンブラック）。その後、マトリックス混合物をドクターブレードによってセンサー構造体中の電極上の溝に塗布する。センサーフィルムをオーブン中において１２０℃で３時間硬化する。

本発明によるセンサーフィルムは、温度揺らぎの間に改善されたセンサー安定性を与えるので、温度変動への依存性を少なくすることによって、被検体濃度のセンサー読み取りの精度を高める。さらに、本発明は先行技術のセンサーフィルムよりも標的被検体に対する高い感度を与え、センサーフィルムの動作を改善する。本明細書に記載した本発明および例の説明は本質的に単に代表例にすぎず、したがって本発明の要旨から逸脱しない変形例は本発明の範囲内にあることが意図されている。このような変形例は本発明の精神および範囲からの発展であるとはみなされない。

代表的なケミレジスタセンサーの動作原理の模式図。 本発明に従って用いることができる代表的なケミレジスタセンサーの模式図。 図２の３−３線に沿って見た断面図。 代表的なセンサーフィルム領域の詳細図。 ポリマー吸収ケミレジスタのマトリックスポリマーフィルムの動作原理の模式図。 従来技術のジメチルシロキサンフィルムを本発明の好ましい実施形態と比較した、温度に対する抵抗安定性のチャート。 従来技術の導電性粒子センサーマトリックスを本発明の好ましい実施形態と比較した、時間に対する抵抗のチャート。

Claims (25)

1. ２より多いかまたは等しい炭素原子をもつ炭化水素側鎖基を有するモノマーを含む架橋シロキサンポリマーと、
   前記ポリマー内部に分布した、約８から約２５ｍ²／ｇのＮ₂吸着および約１から約１８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有する複数の導電性カーボンブラック粒子と
   を含む導電率センサーフィルム。
2. アルキル側鎖基置換シロキサンオイルをさらに含み、前記アルキル側鎖基は２より多いかまたは等しい炭素原子を有する請求項１に記載の導電率センサーフィルム。
3. 前記炭化水素側鎖基はアルキル、アリール、アルケン、および芳香族炭化水素からなる群より選択される請求項１に記載の導電率センサーフィルム。
4. 前記炭化水素側鎖基は極性基を含む炭化水素を含む請求項１に記載の導電率センサーフィルム。
5. 前記架橋ポリマーはポリ（ビニルメチルシロキサン−オクタメチルシロキサン−ジメチルシロキサン）を含む請求項１に記載の導電率センサーフィルム。
6. 前記架橋シロキサンポリマーはポリフェニルメチルシロキサンを含む請求項１に記載の導電率センサーフィルム。
7. 前記炭化水素側鎖基はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、アルキルフェニル、シクロフェニル、およびフェニルプロピルからなる群より選択される請求項１に記載のセンサーフィルム組成物。
8. 前記炭化水素側鎖基はブチル化アリールオキシプロピル、Ｎ−ピロリドンプロピル、シアノプロピル、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、およびヒドロキシアルキルからなる群より選択される請求項１に記載のセンサーフィルム組成物。
9. 前記架橋ポリマーはポリ（ビニルメチルシロキサン−オクタメチルシロキサン−ジメチルシロキサン）を含む請求項１に記載のセンサーフィルム組成物。
10. 前記複数の導電性粒子は、さらに、金、白金、グラファイト、カーボンブラック、ニッケル、導電性金属ホウ化物、窒化物および炭化物、ニッケル、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される第２の導電性粒子を含む請求項１に記載のセンサーフィルム組成物。
11. シロキサンを含むポリマーと、
    約８から約２５ｍ²／ｇのＮ₂吸着および約１から約１８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有する複数の導電性粒子とを含み、前記導電性粒子は前記ポリマー中に分布している化学被検体を検出するためのセンサーフィルム組成物。
12. 前記複数の導電性粒子は前記ポリマー中に均一に分布している請求項１１に記載のセンサーフィルム組成物。
13. 前記導電性粒子は約１０から約１５ｍ²／ｇのＮ₂吸着を有する請求項１１に記載のセンサーフィルム組成物。
14. 前記複数の導電性粒子は、さらに、金、白金、グラファイト、カーボンブラック、ニッケル、導電性金属ホウ化物、窒化物および炭化物、ニッケル、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される第２の導電性粒子を含む請求項１１に記載のセンサーフィルム組成物。
15. シロキサンを含む架橋ポリマーと、
    炭化水素側鎖基置換シロキサンを含むオイルとを含み、前記炭化水素側鎖基は２より多いかまたは等しい炭素原子を有し、前記オイルは前記架橋ポリマーじゅうに分布している化学被検体を検出するためのセンサーフィルム組成物。
16. 複数の導電性粒子をさらに含む請求項１５に記載のセンサーフィルム組成物。
17. 前記架橋ポリマーはジメチルシロキサンを含む請求項１５に記載のセンサーフィルム組成物。
18. 前記架橋ポリマーは２より多いかまたは等しい炭素原子をもつ少なくとも１つの炭化水素側鎖基を有するシロキサンモノマーを含む請求項１５に記載のセンサーフィルム組成物。
19. 前記置換シロキサンオイルの前記炭化水素側鎖基はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、オクタデシル、デシル、ブチル化アリールオキシプロピル、Ｎ−ピロリドンプロピル、シアノプロピル、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、およびヒドロキシアルキルからなる群より選択される請求項１５に記載のセンサーフィルム組成物。
20. 前記オイルはポリオクチルメチルシロキサンを含む請求項１５に記載のセンサーフィルム組成物。
21. センサーフィルムの製造方法であって、前記方法は、
    ａ）２より多いかまたは等しい炭化水素をもつ炭化水素側鎖基を有するシロキサンモノマー、および官能基を有するモノマーを含むポリマー；約８から約２５ｍ ² ／ｇのＮ ₂ 吸着および約１から約１８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有する導電性カーボンブラック粒子を含む複数の導電性粒子、硬化剤；ならびに触媒を混合し、
    ｂ）前記ポリマー、前記導電性粒子、前記硬化剤、および前記触媒を混合してマトリックス混合物を形成し、
    ｃ）前記マトリックス混合物をセンサープローブ上に塗布し、
    ｄ）前記マトリックス混合物をヒドロシリル化反応によって架橋する
    ことを含む方法。
22. 前記混合はさらにアルキル側鎖基置換シロキサンオイルを添加することを含む請求項２１に記載のセンサーフィルムの製造方法。
23. 前記炭化水素側鎖基はアルキル、アリール、アルケン、芳香族炭化水素、極性基修飾炭化水素、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項２１に記載のセンサーフィルムの製造方法。
24. 前記導電性粒子は金、白金、グラファイト、カーボンブラック、ニッケル、導電性金属ホウ化物、窒化物および炭化物、ニッケル、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される請求項２１に記載のセンサーフィルムの製造方法。
25. 前記導電性粒子は約８から約２５ｍ²／ｇのＮ₂吸着、および約１から約１８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有する請求項２１に記載のセンサーフィルムの製造方法。

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