JP4647765B2 - Pigment-dispersing resin composition and coated product obtained by applying the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はいずれも炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＯもしくはＮＨ、ｍは２〜１０の整数を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として加水分解性基と結合したシリル基を有するビニル系共重合体（Ａ）成分が含有される。
【０００９】
ビニル系共重合体（Ａ）成分は、その主鎖が実質的にビニル系単量体及び必要に応じてその他単量体を共重合した主鎖からなる。
【００１０】
ここで、「主鎖がビニル系共重合体鎖からなる」とは、ビニル基、ビニリデン基のように、重合性炭素炭素二重結合を化合物あるいは重合性二重結合を有する化合物と他の化合物との共重合体ブロックがビニル系共重合体（Ａ）の主鎖を構成していることを意味する。
【００１１】
上記加水分解性シリル基は、１分子中に少なくとも１個存在すればよいが、充分な硬化性を与え、また、内部応力を緩和するという観点から２〜１０個存在することが好ましい。
【００１２】
前記ビニル系共重合体（Ａ）成分は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００１３】
前記加水分解性基と結合したケイ素基の加水分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が有用である。
【００１４】
前記ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は、２０００〜３００００が好ましい。より好ましくは、３０００〜２５０００である。数平均分子量が２０００未満であると、硬化性、耐候性が低下する傾向にあり、３００００を超えると外観性、作業性が低下する傾向がある。
【００１５】
前記ビニル系共重合体（Ａ）成分は、たとえば重合性二重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体（ａ）、下記一般式（Ｉ）で表される第３級アミン単位含有単量体（ｂ）、その他のビニル系単量体（ｃ）を重合することによって製造することができる。
【００１６】
一般式（Ｉ）
【００１７】
【化３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はいずれも炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＯもしくはＮＨ、ｎは２〜１０の整数を示す。）
上記反応性シリル基を含有するビニル系単量体の具体例としては、例えば、
【００１８】
【化４】

などの一般式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化５】

（式中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０〜２の整数を表す。）で表される化合物；
【００２０】
【化６】

などの一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化７】

（式中、Ｒ⁵、 Ｒ⁶、 Ｒ⁷、ｂは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
【００２２】
【化８】

などの一般式（Ｖ）：
【００２３】
【化９】

（中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、 Ｒ⁷、ｂ、ｎは前記と同じ）で表される化合物；
【００２４】
【化１０】

などの一般式（ＶＩ）：
【００２５】
【化１１】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびｂは前記と同じ、ｐは１〜１４の整数を示す）で表される化合物
【００２６】
【化１２】

などの一般式（ＶＩＩ）
【００２７】
【化１３】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｂおよびｐは前記と同じ、ｑは０〜２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
これらの単量体（ａ）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。前記単量体（ａ）は、ビニル系共重合体（Ａ）の全単量体中に１〜９０重量％、さらには３〜７０重量％、とくには３〜５０重量％使用するのが好ましい。
【００２９】
下記一般式（Ｉ）で表される第３級アミン単位含有単量体（ｂ）としては、
一般式（Ｉ）
【００３０】
【化１４】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はいずれも炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＯもしくはＮＨ、ｍは２〜１０の整数を示す。）で表される構造を有するものであれば特に制限はないが、合成の容易さの点から、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド等が挙げられ好ましい。
【００３１】
前記単量体（ｂ）の使用量の合計は、用いる単量体（ａ）の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常は用いる単量体成分全量の０.１〜１０重量％、さらには０.２〜５重量％、特には０.３〜３重量％が好ましい。
【００３２】
また、前記その他の共重合可能な単量体（ｃ）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４、ＨＥＡＣ−１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートやスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
さらに、水酸基含有ビニル系単量体（ｄ）を共重合することもできる。
【００３４】
水酸基含有ビニル系単量体（ｄ）としては特に限定されず、例えば、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４―ヒドロキシスチレン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００（商品名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ―２０、ＨＰ−１０及びＨＰ―２０（いずれも商品名）（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、及びブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（いずれも商品名）、水酸基含有ビニル系化合物とε―カプロラクトンとの反応によるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社製ＨＥＡＣ−１（商品名）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び耐水性を付与することができる点から、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメント、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）以外の単量体に由来するセグメントなどを、５０重量％を超えない範囲でビニル系共重合体（Ａ）成分の製造時に導入してもよい。
【００３７】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ビニル系共重合体（Ａ）成分にはカルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖に結合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させようとしても良好な特性の硬化物が得られにくい。
【００３８】
前記弱溶剤（Ｂ）としては、弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当する溶剤である。好ましくは（Ｂ）成分として脂肪族炭化水素を含有するものが好ましい。このような例として、ターペン、ミネラルスピリットなどの、高沸点炭化水素を含むものが挙げられる。
【００３９】
弱溶剤（Ｂ）は重合溶剤に使用しても、希釈溶剤に使用してもよいが、臭気や塗り重ね性を考慮して両者に用いることが最も好ましい。
【００４０】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばn−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、ビニル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、用いる単量体成分全量の０．０５〜１０重量％、特には０．１〜８重量％であることが好ましい。
【００４１】
前記顔料（Ｃ）としては、特に限定はなく、また、その使用量についても特に制限はない。通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料が選ばれる。
【００４２】
更に、前記ビニル系共重合体（Ａ）成分を構成するモノマ−種に加えて、ビニル基を含有するポリエステル化合物（Ｄ）成分を共重合してもよい。その使用量は、前記（Ａ）成分を構成する単量体成分全量の １〜５０重量％、特には３〜２０重量％であることが好ましい。（Ｄ）成分を使用すると、顔料の分散性をさらに向上させることができる。ポリエステル部分としては、顔料分散に適した極性および分子構造を有したものであればよく、アルキッドタイプの樹脂が一般的である。重合性不飽和基を有することで、他の重合性不飽和単量体と共重合させることでビニル系共重合体（Ａ）と相溶性の良好な樹脂を得ることができる。
【００４３】
前記シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）（以後、シリコン化合物（Ｅ）という）は、一般式（ＩＩ）
（Ｒ³Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ⁴ _a （ＩＩ）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表され、塗膜の耐汚染性を向上させることを主たる目的に配合される成分であり、上記有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜１００重量部配合することが好ましく、より好ましくは、５〜８０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部である。
【００４４】
上記シリコン化合物（Ｅ）の配合量が２重量部未満であると、塗膜の耐汚染性が低下し、１００重量部を超えると、クラックが発生したり、塗膜が脆くなったり、硬化性が低下する傾向がある。
【００４５】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ³は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００４６】
前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物類（Ｅ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ¹が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
【００４７】
また、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ⁴は炭素数１〜１０、好ましくはＲ³と同様の炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはＲ¹と同様の炭素数６〜９のアリール基、好ましくはＲ³と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
【００４８】
前記一般式（ＩＩ）において、（Ｒ³Ｏ）_4-aは４ーaが３以上になるように、すなわちａが０または１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ａが０であるのが好ましい。
【００４９】
一般式（ＩＩ）中に存在する（Ｒ³Ｏ）_4-aの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ¹は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
前記シリコン化合物（ＩＩ）の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００５１】
また、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳｉ５１、ＭＳｉ５３、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＥＭＳ３０／７０やＥＭＳ４０／６０等のＥＭＳシリーズ、ＥＰＳｉシリーズ（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）製）、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ―３（以上、多摩化学(株)製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。
【００５２】
前記シリコン化合物（Ｅ）のうちでは、ビニル系樹脂（Ａ）とを用いて形成される塗膜の汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳｉ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（テトラメトキシシランの部分加水分解分解縮合物）やＥＳｉ４０、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズ（テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加水分解縮合物）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましい。
【００５３】
さらに、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）のなかでは、縮合度の高いＭＳ５６やＭＳ５６Ｓ、シリケート４５、シリケート４８ＥＳｉ４８、ＦＲ―３、ＥＭＳシリーズなどが初期から接触角を低下させるという点から好ましい。
【００５４】
本発明の顔料分散用樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤（Ｆ）が配合される。
【００５５】
硬化剤（Ｆ）の具体例としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどの有機アルミ化合物；有機チタネート化合物；有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５６】
硬化剤（Ｆ）の具体例としてさらに、酸触媒が挙げられる。酸触媒としては、リン酸エステル系、スルホン酸系触媒、リン酸に有機アミン配合した系、スルホン酸と有機アミンを配合した系、有機カルボン酸に有機アミンを配合した系がある。硬化性とポットライフのバランスが取れる点から、有機カルボン酸に有機アミンを配合した系が好ましい。これらは、加水分解性シリル基含有アクリル共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量配合することができる。配合量としては０．２〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。
また、上記硬化触媒は、単独および２種類以上併用することができる。
【００５７】
有機リン酸エステル系の具体例としては、リン酸、モノメチルホスフェ−ト、モノエチルホスフェ−ト、モノブチルホスフェ−ト、モノオクチルホスフェ−ト、モノデシルホスフェ−ト、ジメチルホスフェ−ト、ジエチルホスフェ−ト、ジドデシルホスフェ−トなどのリン酸またはリン酸エステルがある。スルホン酸系では、ドデシルベンゼンスルホン酸が代表的である。
【００５８】
また、ビニル系共重合体（Ａ）に水酸基が含有される場合には、硬化剤（Ｆ）としてポリイソシアネート化合物を使用してもよく、その場合には、ウレタン架橋を導入することができる。
【００５９】
上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系；水素添加キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等のものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記ブロックポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物を、例えばε―カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系ブロック化剤；アセトキシム等のオキシム系ブロック化剤等でブロックしたもの等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記水酸基含有アクリル樹脂と上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物との配合割合は、上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基に対し、上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．５〜１．５当量になるようにするのが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．２当量である。０．５当量未満であると、塗膜の耐候性、耐水性等が低下し、１．５当量を超えると、外観性、耐候性等が低下する傾向にある。
【００６２】
また、本発明の顔料分散用樹脂組成物を用いて、通常行われるたとえばロールミル法、ボールミル法、サンドミル法、高速インペラーミル法、ディスパーザー法、ニーダー法などの分散方法で、顔料を分散せしめ、そののち、他の有機樹脂（Ｇ）を混合することが可能であることはもちろんである。
【００６３】
混合できる有機樹脂（Ｇ）としては特に制限はないが、硬化性を得る点から、シロキサン架橋およびウレタン架橋を形成することが可能な樹脂が好ましい。該有機樹脂として非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することもできる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。
【００６４】
また、ビニル系重合体（Ａ）が湿分硬化性であるため、安定性を保持する目的で、脱水剤を使用することが好ましい。脱水剤としては、加水分解性エステル化合物などが挙げられる。その具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；メチルシリケート、エチルシリケート、メチルトリメトキシシランなどである。この中では、脱水効果の点からオルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６５】
また、本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられるたとえば希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；アミノシランなどのシランカップリング剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００６６】
本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛、スプレ−などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。
【００６７】
次に、本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
【実施例】
製造例 顔料分散用ビニル系重合体（Ａ）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に表１の（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分および（Ｄ）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。最後に表１の（エ）成分を加えて攪拌した。
【００６９】
また、同様にして、本発明の顔料分散用樹脂組成物を用いて顔料を分散せしめた後、混合できる有機樹脂（Ｇ）も合成した。（以上、重量部）
得られた加水分解性シリル基含有アクリル樹脂（Ａ―１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５およびＧ―１）、加水分解性シリル基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−４、Ａ−６およびＧ−２）の各アクリル樹脂溶液の固形分濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量を表１に示した。
【００７０】
【表１】

顔料分散用樹脂を用いた顔料分散処方
表１得られたビニル系共重合体（Ａ−１〜６）を重合溶剤で５０％に希釈した。 その後、ミルベースとして、顔料分散用ビニル系重合体（Ａ−１〜６）に顔料（Ｃ）酸化チタン（ＣＲ−９５）；石原産業（株）製）およびシアニンブルー（４９３０ｐｋ；大日精化（株）製）を表２および表３に示す割合で添加し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで酸化チタンは３０分、シアニンブルーは１時間分散した。つづいて、カットバックとして、有機樹脂（ＡおよびＧ）、弱溶剤（Ｂ）およびシリコン化合物（Ｅ）を表２および表３に示す割合で混合し、ミルベースに添加後、ディスパーを用いて、１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、表−２に示す固形分濃度が６０％の白エナメル（ＡＷ−１〜８）および、表−３に示す４７％の青エナメル（ＡＢ−１〜８）を得た。
得られた塗料の分散安定性、貯蔵安定性および混色性ついては以下の方法に従って評価した。（表２、３の数値は重量部を表す。）
【００７１】
【表２】

【００７２】
【表３】

（イ）分散安定性
白エナメルおよび青エナメル作成後、２３℃×３ヶ月保存後の塗料状態を目視により観察した。その結果を表４および５に示した。
【００７３】
(評価基準)
○：塗料状態が良好である。
【００７４】
×：顔料の沈降が認められる。
（ロ）貯蔵安定性
白エナメルおよび青エナメルを混色後、密閉容器に５０℃×１ヶ月保存して増粘率を求めた。その結果を表４および５に示した。
（ハ）混色性
顔料分散して得られた白エナメルおよび青エナメルを３：７および７：３の重量比で配合し、さらに有機溶剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｆ）を表３に記載のとおりに配合したのちよく混合して固形分濃度３０％の組成物を得た。得られた組成物を２３℃、相対湿度５５％の条件下でアルミ板上に、１５０μのアプリケーターを用いて塗布し乾燥した。得られた塗装物に対して２時間後に基材の下半分を流し塗りし、基材を垂直に立てかけた。
【００７５】
２３℃、相対湿度５５％の条件下で２４時間養生後、１層目と２層目（流し塗り）との色相変化ΔＥをＣＲ３００（ミノルタ（株）製）にて、および６０°光沢をＧＭ２６８（ミノルタ（株）製）にて測定した。その結果を表４および５に示した。（表４、５中の配合量は重量部を表す。）
【００７６】
【表４】

【００７７】
【表５】

なお、表中の成分は以下のものを示す。
弱溶剤（Ｂ）
Ｓ―１００；エクソン化学株式会社製
ナフサＮｏ．６；エクソン化学株式会社製
塗料用シンナーＡ；日亜ペイント株式会社製
ポリエステル化合物（Ｄ）
ハリフタール３３２−４５；ハリマ化成株式会社製
シリコン化合物（Ｅ）
ＥＳｉ４８；コルコート株式会社製
Ｓｉ４８；多摩化学株式会社製
ＭＳ５６Ｓ；三菱化学株式会社製
硬化剤（Ｆ）
Ｕ−２０；日東化成株式会社製 有機錫化合物
Ｕ−３５０；日東化成株式会社製 有機錫化合物
ＴＳＡ１００；旭化成株式会社製 イソシアネート化合物
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、主鎖が実質的ビニル系重合体からなり、分子内に加水分解性基に結合したケイ素基と下記一般式（Ｉ）で表される第３級アミン単位を少なくとも1つ有する重合体（Ａ）と弱溶剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含有することを特徴とする顔料分散用樹脂組成物を用いること、特には、一般式（Ｉ）で表される第３級アミン単位を少なくとも1つ有する重合体を用いることにより、顔料分散性及び混色性の優れた弱溶剤型樹脂組成物を得ることができる。
【００７９】
一般式（Ｉ）
【００８０】
【化１５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はいずれも炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＯもしくはＮＨ、ｍは２〜１０の整数を示す。）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition for pigment dispersion. More specifically, for example, a pigment-dispersing curability that can be suitably used for coating of metal, ceramics, glass, cement, ceramic base materials, plastic, wood, paper, textiles, buildings, household appliances, industrial equipment, etc. The present invention relates to a resin composition and a coated product coated with the pigment-dispersing curable resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, building by covering the surface of ceramic-based substrates, buildings made of concrete, steel, and other industrial products such as building materials with paints such as fluorine resin paint, acrylic urethane resin paint, acrylic silicon resin paint, etc. It improves the appearance of objects and improves corrosion resistance and weather resistance.
[0003]
In recent years, since environmental issues have become important, the odor of conventional strong solvent type paints has been regarded as a problem, and weak solvent type paints have been developed.
[0004]
However, the weak solvent type paint has a problem that it is difficult to color as compared with the conventional strong solvent type.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition for pigment dispersion which is a weak solvent type paint and has good pigment dispersibility and color mixing.
[0006]
Means to be Solved by the Invention
The present invention is represented by the following general formula (I) and a silicon group in which the main chain, which is related to the following composition and paint, is substantially composed of a vinyl polymer, bonded to a hydrolyzable group in the molecule. A pigment-dispersing resin composition comprising a polymer (A) having at least one tertiary amine unit, a weak solvent (B), and a pigment (C). The present inventors have found that an excellent weak solvent resin composition can be obtained and have completed the present invention.
Formula (I)
[0007]
[Chemical 2]

(Wherein R¹, R²Are all alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, X is O or NH, and m is an integer of 2 to 10. )
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The pigment-dispersing curable resin composition of the present invention includes a vinyl copolymer (A) component having a silyl group bonded to a hydrolyzable group as a base resin having curability at room temperature in the presence of moisture. Contained.
[0009]
The vinyl copolymer (A) component is composed of a main chain whose main chain is substantially copolymerized with a vinyl monomer and, if necessary, other monomers.
[0010]
Here, “the main chain is composed of a vinyl copolymer chain” means that a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond or a compound having a polymerizable double bond and other compounds, such as a vinyl group and a vinylidene group. This means that the copolymer block constitutes the main chain of the vinyl copolymer (A).
[0011]
Although at least one hydrolyzable silyl group may be present in one molecule, it is preferably present from 2 to 10 from the viewpoint of imparting sufficient curability and relieving internal stress.
[0012]
As the vinyl copolymer (A) component, for example, a hydrosilylation method or a monomer containing a reactive silyl group described in JP-A Nos. 54-36395 and 57-55954 is used. However, it is particularly preferable to use a monomer containing a reactive silyl group and a solution polymerization method using a radical polymerization initiator from the viewpoint of ease of synthesis. .
[0013]
Examples of the hydrolyzable group of the silicon group bonded to the hydrolyzable group include a halogen group and an alkoxy group. Among them, an alkoxy group is useful because of easy control of the reaction.
[0014]
The number average molecular weight of the vinyl copolymer (A) is preferably 2000 to 30000. More preferably, it is 3000-25000. When the number average molecular weight is less than 2,000, curability and weather resistance tend to decrease, and when it exceeds 30,000, appearance and workability tend to decrease.
[0015]
The vinyl copolymer (A) component includes, for example, a monomer (a) containing a polymerizable double bond and a reactive silyl group bonded to a carbon atom, a third represented by the following general formula (I): It can be produced by polymerizing the secondary amine unit-containing monomer (b) and other vinyl monomers (c).
[0016]
Formula (I)
[0017]
[Chemical Formula 3]

(Wherein R¹, R²Are all alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, X is O or NH, and n is an integer of 2 to 10. )
As specific examples of the vinyl monomer containing the reactive silyl group, for example,
[0018]
[Formula 4]

General formula (III)
[0019]
[Chemical formula 5]

(Wherein R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. May be. R⁷Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and when a plurality of alkyl groups are present, they may be the same or different. b represents an integer of 0 to 2. ) A compound represented by:
[0020]
[Chemical 6]

General formula (IV)
[0021]
[Chemical 7]

(Wherein R^Five, R⁶, R⁷, B is the same as above, and n is an integer of 1-12. ) A compound represented by:
[0022]
[Chemical 8]

General formula (V):
[0023]
[Chemical 9]

(Inside, R^Five, R⁶, R⁷, B and n are as defined above;
[0024]
Embedded image

General formula (VI) such as:
[0025]
Embedded image

(Wherein R^Five, R⁶, R⁷And b is the same as above, p is an integer of 1 to 14)
[0026]
Embedded image

General formula (VII)
[0027]
Embedded image

(Wherein R^Five, R⁶, R⁷, B and p are the same as described above, q represents an integer of 0 to 22, and a reactive silyl group bonded to a carbon atom is terminally bonded via a urethane bond or a siloxane bond (meth) Examples include acrylate. In these, the compound represented by the said general formula (IV) is preferable from the point that copolymerization property and superposition | polymerization stability, and the sclerosis | hardenability and storage stability of the composition obtained are excellent.
[0028]
These monomers (a) may be used alone or in combination of two or more. The monomer (a) is preferably used in an amount of 1 to 90% by weight, more preferably 3 to 70% by weight, and particularly preferably 3 to 50% by weight in the total monomers of the vinyl copolymer (A). .
[0029]
As the tertiary amine unit-containing monomer (b) represented by the following general formula (I),
Formula (I)
[0030]
Embedded image

(Wherein R¹, R²Are all alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, X is O or NH, and m is an integer of 2 to 10. ) Is not particularly limited as long as it has a structure represented by 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl from the viewpoint of ease of synthesis. Preferred are methacrylate and 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide.
[0031]
The total amount of the monomer (b) used may be appropriately adjusted according to the type and amount of the monomer (a) used, but is usually 0.1 to 10 of the total amount of monomer components used. % By weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, and particularly preferably 0.3 to 3% by weight.
[0032]
Specific examples of the other copolymerizable monomer (c) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl ( (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, penta Fluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butyl Ximethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, macromonomer AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, Compounds such as AK-5 (above, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), Place FA-1, Place FA-4, Place FM-1, Place FM FM-4, HEAC-1 (above, Daicel Chemical Industries, Ltd.) )), Phosphoric acid ester group-containing (meth) acrylic compounds such as condensation products of hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid and phosphoric acid or phosphoric esters, including urethane bonds and siloxane bonds (meta ) Acrylate, styrene, α-methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfo Acids, aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as 4-hydroxystyrene and vinyltoluene; unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and (meth) acrylic acid, their alkali metal salts, ammonium salts and amines Salts such as salts; acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, diesters or half esters of these anhydrides with linear or branched alcohols or amines having 1 to 20 carbon atoms, etc. Esters of saturated carboxylic acids; vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; amino group-containing vinyl compounds such as vinyl pyridine and aminoethyl vinyl ether; itaconic acid diamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, Fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone Amide group-containing vinyl compounds such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinylimidazole, vinyl sulfonic acid, etc. Examples thereof include vinyl compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Further, the hydroxyl group-containing vinyl monomer (d) can be copolymerized.
[0034]
The hydroxyl group-containing vinyl monomer (d) is not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, 4-hydroxystyrene, Aronics 5700 (trade name) manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., HE-10 manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., HE -20, HP-10 and HP-20 (all are trade names) (all of which are acrylic ester oligomers having a hydroxyl group at the end), Blemmer PP series (polypropylene glycol methacrylate), Blemmer PE series (manufactured by NOF Corporation) Polyethylene glycol Methacrylate), Blemmer PEP series (polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate), Blemmer AP400 (polypropylene glycol monoacrylate), Blemmer AE350 (polyethylene glycol monoacrylate), and Blemmer GLM (glycerol monomethacrylate) (all trade names), hydroxyl group-containing vinyl And ε-caprolactone-modified hydroxyalkyl vinyl copolymerizable compounds by reaction of ε-caprolactone with ε-caprolactone, polycarbonate-containing vinyl compounds such as HEAC-1 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, because it can impart excellent acid resistance and water resistance to the coating film. 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferred.
[0036]
Further, in the present invention, for the purpose of further improving the weather resistance of the coating film formed from the composition of the present invention to be obtained, for example, a segment or a monomer (a ), Monomer (b), monomer (c), segment derived from a monomer other than monomer (d), etc., vinyl copolymer (A) within a range not exceeding 50% by weight You may introduce | transduce at the time of manufacture of a component.
[0037]
These may be used alone or in combination of two or more. The vinyl-based copolymer (A) component may contain a group such as a carboxyl group or an amino group, in which case the curability and adhesion are improved, but it is bonded to the polymer chain. In the case of a carboxyl group or an amino group, the activity is weak, and it is difficult to obtain a cured product having good characteristics even if these are used instead of a curing catalyst to be cured.
[0038]
As the weak solvent (B), the weak solvent is a solvent corresponding to the third type organic solvent and the third type organic solvent of the Industrial Safety and Health Act. Preferably, the component (B) contains an aliphatic hydrocarbon. Examples thereof include those containing high-boiling hydrocarbons such as terpenes and mineral spirits.
[0039]
The weak solvent (B) may be used as a polymerization solvent or a diluting solvent, but is most preferably used for both in consideration of odor and coatability.
[0040]
In the solution polymerization, for example, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, (CH_ThreeO)_ThreeSi-S-S-Si (OCH_Three)_Three, (CH_ThreeO)_ThreeSi-S₈-Si (OCH_Three)_ThreeThe molecular weight of the resulting acrylic copolymer (A) may be adjusted by using a chain transfer agent such as singly or in combination of two or more. In particular, when a chain transfer agent having an alkoxysilyl group in the molecule, such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, is used, a reactive silyl group can be introduced at the terminal of the vinyl copolymer (A). It is preferable because it is possible. When using such a chain transfer agent, the amount used is preferably 0.05 to 10% by weight, particularly 0.1 to 8% by weight, based on the total amount of the monomer components used.
[0041]
The pigment (C) is not particularly limited, and the amount used is not particularly limited. Commonly used in paints such as titanium oxide, ultramarine, bitumen, zinc white, bengara, yellow lead, lead white, carbon black, transparent iron oxide, aluminum powder and other inorganic pigments, azo pigments, triphenylmethane pigments, quinoline pigments Pigments such as organic pigments such as pigments, anthraquinone pigments, and phthalocyanine pigments are selected.
[0042]
Furthermore, in addition to the monomer species constituting the vinyl copolymer (A) component, a polyester compound (D) component containing a vinyl group may be copolymerized. The amount used is preferably 1 to 50% by weight, particularly 3 to 20% by weight, based on the total amount of the monomer components constituting the component (A). When the component (D) is used, the dispersibility of the pigment can be further improved. As the polyester portion, any polyester portion having a polarity and molecular structure suitable for pigment dispersion may be used, and alkyd type resins are generally used. By having a polymerizable unsaturated group, a resin having good compatibility with the vinyl copolymer (A) can be obtained by copolymerizing with another polymerizable unsaturated monomer.
[0043]
The silicon compound and / or its partially hydrolyzed condensate (E) (hereinafter referred to as silicon compound (E)) has the general formula (II)
(R^ThreeO)_4-a-Si-R^Four _a  (II)
(Wherein R^ThreeIs a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, R^FourIs a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and a represents 0 or 1. It is a component blended mainly for the purpose of improving the stain resistance of the coating film, and is preferably blended in an amount of 2 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin for organic paint (A). 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight.
[0044]
When the blending amount of the silicon compound (E) is less than 2 parts by weight, the stain resistance of the coating film is lowered. When it exceeds 100 parts by weight, cracks occur, the coating film becomes brittle, or curable. Tends to decrease.
[0045]
In the general formula (II), R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, preferably phenyl group A monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group having 6 to 9 carbon atoms such as a group, preferably an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms such as a benzyl group.
[0046]
When the number of carbon atoms of the alkyl group exceeds 10, the reactivity of the silicon compounds (E) is lowered. R¹However, the reactivity also decreases when the alkyl group, aryl group or aralkyl group is not used.
[0047]
In the general formula (II), R^FourHas 1 to 10 carbon atoms, preferably R^ThreeAn alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably R¹An aryl group having 6 to 9 carbon atoms, preferably R^ThreeAnd a monovalent hydrocarbon selected from the same aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms.
[0048]
In the general formula (II), (R^ThreeO)_4-aIs selected so that 4-a is 3 or more, that is, a is 0 or 1, but from the viewpoint of improving the curability of the coating film formed from the composition of the present invention, a is 0 is preferred.
[0049]
Present in general formula (II) (R^ThreeO)_4-aIf the number of is 2 or more, R included in 2 or more¹May be the same or different.
[0050]
Specific examples of the silicon compound (II) include tetraalkyl silicates such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra n-propyl silicate, tetra i-propyl silicate, tetra n-butyl silicate and tetra i-butyl silicate; Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltrisec-octyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltriisopropoxy Examples thereof include silane coupling agents such as silane and methyltributoxysilane.
[0051]
Specific examples of the partially hydrolyzed condensate (E) of the silicon compound include those obtained by adding water to the tetraalkylsilicate or trialkoxysilane and condensing them by an ordinary method, for example, MSi51, MSi53, ESi28, ESi40, HAS-1, HAS-10, EMS series such as EMS30 / 70 and EMS40 / 60, EPSi series (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), MS51, MS56, MS51B15, MS56S, MS56SB5 ( As described above, partially hydrolyzed condensates of tetraalkyl silicate such as Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), silicate 40, silicate 45, silicate 48, FR-3 (above, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), for example, AFP-1 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and other trialkoxysilane Such as partial hydrolytic decomposition condensation products thereof.
[0052]
Among the silicon compounds (E), MSi51, MS51, MS56, MS51B15, MS56S, MS56SB5 (Tetra) are used from the viewpoint of controlling the adhesion of contaminants on the coating film formed using the vinyl resin (A). Partially hydrolyzed condensate of methoxysilane), ESi40, silicate 40, silicate 45, silicate 48, ESi48 (partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane), FR-3, EMS series (of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane) It is preferable to use a partially hydrolyzed condensate of tetraalkyl silicate such as a co-partially hydrolyzed condensate).
[0053]
Furthermore, among the partially hydrolyzed condensates (E) of the silicon compound, MS56, MS56S, silicate 45, silicate 48ESi48, FR-3, EMS series and the like having a high degree of condensation reduce the contact angle from the beginning. preferable.
[0054]
A curing agent (F) is blended in the pigment-dispersing resin composition of the present invention as necessary.
[0055]
Specific examples of the curing agent (F) include, for example, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, tin octylate; ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate Organic aluminum compounds such as aluminum tris (acetyl acetate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), alkyl acetyl acetate aluminum diisopropylate; organic titanate compounds An organometallic compound such as an organozinc compound. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
Specific examples of the curing agent (F) further include an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include a phosphoric acid ester-based catalyst, a sulfonic acid-based catalyst, a phosphoric acid-based system containing an organic amine, a sulfonic acid-organic amine-based system, and an organic carboxylic acid-based system. From the viewpoint of achieving a balance between curability and pot life, a system in which an organic amine is mixed with an organic carboxylic acid is preferable. These can be blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymer (A) component. As a compounding quantity, 0.2-10 weight part is preferable, and 0.5-5 weight part is especially preferable.
Moreover, the said curing catalyst can be used individually or in combination with 2 or more types.
[0057]
Specific examples of the organic phosphate ester system include phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate. There are phosphoric acids or phosphate esters such as phosphate, diethyl phosphate, didodecyl phosphate. In the sulfonic acid system, dodecylbenzenesulfonic acid is typical.
[0058]
Moreover, when a hydroxyl group is contained in the vinyl copolymer (A), a polyisocyanate compound may be used as the curing agent (F). In that case, urethane crosslinking can be introduced.
[0059]
Examples of the polyisocyanate compound include compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, such as aliphatic systems such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; hydrogenated xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples include alicyclic systems such as cyclohexane diisocyanate; aromatic systems such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
As the block polyisocyanate compound, the polyisocyanate compound is blocked with, for example, a lactam blocking agent such as ε-caprolactam; an alcohol blocking agent such as ethanol, propanol or butanol; an oxime blocking agent such as acetoxime And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The mixing ratio of the hydroxyl group-containing acrylic resin and the polyisocyanate compound or block polyisocyanate compound is such that the isocyanate group of the polyisocyanate compound or block polyisocyanate compound is 0.5 to 1. 5 equivalents are preferred. More preferably, it is 0.8-1.2 equivalent. When the amount is less than 0.5 equivalent, the weather resistance, water resistance and the like of the coating film decrease, and when it exceeds 1.5 equivalent, the appearance and weather resistance tend to decrease.
[0062]
Further, by using the resin composition for dispersing a pigment of the present invention, a pigment is dispersed by a dispersion method such as a roll mill method, a ball mill method, a sand mill method, a high-speed impeller mill method, a disperser method, or a kneader method that is usually performed. After that, it goes without saying that another organic resin (G) can be mixed.
[0063]
Although there is no restriction | limiting in particular as organic resin (G) which can be mixed, From the point which acquires sclerosis | hardenability, resin which can form siloxane bridge | crosslinking and urethane bridge | crosslinking is preferable. Nonaqueous polymer particles (NAD) can also be added as the organic resin. This component can achieve low viscosity and high solidity of the coating composition by addition of a very small amount, and can further improve the impact resistance of the cured coating film.
[0064]
Further, since the vinyl polymer (A) is moisture curable, it is preferable to use a dehydrating agent for the purpose of maintaining stability. Examples of the dehydrating agent include hydrolyzable ester compounds. Specific examples thereof include hydrolysable ester compounds such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthobutyrate and triethyl orthobutyrate, dimethoxymethane, and the like. 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane; methyl silicate, ethyl silicate, methyltrimethoxysilane and the like. Among these, methyl orthoacetate is preferable from the viewpoint of dehydration effect. These may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
In addition, the curable resin composition for dispersing pigments of the present invention includes additives such as diluents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti-sagging agents, and leveling agents that are commonly used in paints; silane couplings such as aminosilanes Agents: Fibers such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate; resins such as epoxy resin, melamine resin, vinyl chloride resin, fluororesin, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, polyvinyl butyral, polysiloxane, and the like may be appropriately added.
[0066]
The pigment-dispersing curable resin composition of the present invention is applied to an object to be coated by an ordinary method such as dipping, spraying, brushing, spraying, or the like, and is usually left at room temperature or 30 ° C. or higher. Bake in to cure.
[0067]
Next, the curable resin composition for dispersing a pigment of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited only to such examples.
[0068]
【Example】
Production example Production of vinyl polymer (A) for pigment dispersion
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with the component (a) in Table 1, and the temperature was raised to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. A mixture of the component (A) and the component (D) of 1 was dropped at a constant rate from a dropping funnel over 5 hours. Next, the mixed solution of the component (c) was dropped at a constant rate over 1 hour. Thereafter, the mixture was continuously stirred at 110 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. Finally, the component (d) in Table 1 was added and stirred.
[0069]
Similarly, an organic resin (G) that can be mixed after the pigment was dispersed using the pigment-dispersing resin composition of the present invention was also synthesized. (End of weight)
The resulting hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin (A-1, A-2, A-3, A-5 and G-1), hydrolyzable silyl group and hydroxyl group-containing acrylic resin (A-4, A- Table 1 shows the solid content concentration of each of the acrylic resin solutions 6 and G-2) and the number average molecular weight measured by GPC.
[0070]
[Table 1]

Pigment dispersion formulation using pigment dispersion resin
Table 1 The obtained vinyl copolymers (A-1 to 6) were diluted to 50% with a polymerization solvent. Thereafter, as a mill base, a pigment-dispersing vinyl polymer (A-1 to 6), pigment (C) titanium oxide (CR-95); manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and cyanine blue (4930pk); )) Was added in the proportions shown in Tables 2 and 3, and using glass beads, titanium oxide was dispersed for 30 minutes and cyanine blue was dispersed for 1 hour using a paint conditioner. Subsequently, as a cutback, the organic resins (A and G), the weak solvent (B), and the silicon compound (E) were mixed in the ratios shown in Tables 2 and 3 and added to the mill base, and then 1000 rpm using a disper. Were stirred for 10 minutes to obtain white enamel (AW-1 to 8) having a solid content concentration of 60% shown in Table-2 and 47% blue enamel (AB-1 to 8) shown in Table-3.
The dispersion stability, storage stability, and color mixing property of the obtained paint were evaluated according to the following methods. (The values in Tables 2 and 3 represent parts by weight.)
[0071]
[Table 2]

[0072]
[Table 3]

(B) Dispersion stability
After making white enamel and blue enamel, the paint state after storage at 23 ° C. for 3 months was visually observed. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0073]
(Evaluation criteria)
○: The paint state is good.
[0074]
X: Sedimentation of the pigment is observed.
(B) Storage stability
The white enamel and the blue enamel were mixed and then stored in a sealed container at 50 ° C. for 1 month to determine the viscosity increase rate. The results are shown in Tables 4 and 5.
(C) Color mixing
After blending the white enamel and blue enamel obtained by pigment dispersion in a weight ratio of 3: 7 and 7: 3, and further blending the organic solvent (B) and curing catalyst (F) as shown in Table 3. Mix well to obtain a composition having a solid content of 30%. The obtained composition was applied on an aluminum plate under conditions of 23 ° C. and 55% relative humidity using a 150 μ applicator and dried. After 2 hours, the lower half of the base material was cast on the obtained coated product, and the base material was stood vertically.
[0075]
After curing for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and 55% relative humidity, the hue change ΔE between the first layer and the second layer (flow coating) is CR300 (manufactured by Minolta Co., Ltd.), and the 60 ° gloss is GM268. (Minolta Co., Ltd.). The results are shown in Tables 4 and 5. (The blending amounts in Tables 4 and 5 represent parts by weight.)
[0076]
[Table 4]

[0077]
[Table 5]

In addition, the component in a table | surface shows the following.
Weak solvent (B)
S-100; Exxon Chemical Co., Ltd.
Naphtha No. 6; Exxon Chemical Co., Ltd.
Paint thinner A; Nichia Paint Co., Ltd.
Polyester compound (D)
Hariftal 332-45; manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.
Silicon compound (E)
ESi48; Colcoat Co., Ltd.
Si48; manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.
MS56S; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Curing agent (F)
U-20: Organic tin compound manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
U-350; Nitto Kasei Co., Ltd. organic tin compound
TSA100; isocyanate compound manufactured by Asahi Kasei Corporation
[0078]
【The invention's effect】
In the present invention, the main chain is composed of a substantially vinyl polymer, and has a silicon group bonded to a hydrolyzable group in the molecule and at least one tertiary amine unit represented by the following general formula (I). Use of a pigment-dispersing resin composition comprising the coalescence (A), a weak solvent (B), and a pigment (C), particularly a tertiary amine unit represented by the general formula (I) By using a polymer having at least one, a weak solvent resin composition having excellent pigment dispersibility and color mixing properties can be obtained.
[0079]
Formula (I)
[0080]
Embedded image

(Wherein R¹, R²Are all alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, X is O or NH, and m is an integer of 2 to 10. )

Claims (4)

A polymer having a main chain substantially composed of a vinyl polymer and having at least one tertiary amine unit represented by the following general formula (I) and a silicon group bonded to a hydrolyzable group in the molecule (A ), A weak solvent (B) and a pigment (C) ,
A resin composition for dispersing a pigment, wherein the vinyl-based copolymer (A) is copolymerized with a polyester compound (D) containing a vinyl group .
Formula (I)

(In the formula, R ¹ and R ² are all alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, X is O or NH, and m is an integer of 2 to 10)   The resin composition for pigment dispersion according to claim 1, wherein the vinyl copolymer (A) is a vinyl copolymer further containing a hydroxyl group. With respect to 100 parts by weight of the vinyl copolymer (A), the general formula (II)
_{^{(R 3 O) 4-a}} -Si-R 4 a (II)
(In the formula, R ³ is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group. R ⁴ is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group, and a is 0 or 1.) and / or a portion thereof The resin composition for pigment dispersion according to claim 1 or 2, comprising 0.1 to 100 parts by weight of the hydrolysis condensate (E). A coated product obtained by applying the pigment-dispersing curable resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein a curing agent (F) is further blended in the pigment-dispersing resin composition.