JP4790140B2 - Curable composition for paint and painted product - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の基を表す。Ｒ¹又はＲ² が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは０〜２の整数を表す。）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を少なくとも２個有するアクリル系共重合体であるアクリル系共重合体（Ａ）成分１００重量部、下記一般式（２）；

（式中、Ｒ³は、炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の炭化水素基を表す。 Ｒ³及び／又はＲ⁴が複数存在する場合には、Ｒ³は同一であっても異なっていてもよい。ｂは１以上３以下の整数、ｃは０又は１を表す。）で表されるケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物であって、加水分解縮合物の場合、メトキシ基の重量比率が５〜５０％未満である（Ｂ）成分を、２〜７０重量部含むことを特徴とする上塗り塗料用硬化性組成物である。上記のごときメトキシ基が重量比率で５〜５０％未満の（Ｂ）成分を使用することで、（Ａ）および（Ｂ）成分の加水分解、縮合反応を適度に制御することが可能となり、上記課題を解決するに至った。
【０００７】
本発明は、また、硬化触媒触が、加水分解性シリル基を含有した錫触媒である場合に硬化触媒配合後経時での塗装時の塗膜の耐汚染性の低下を更に抑制することが可能である。
【０００８】
本発明は、更にまた、請求項１の第一の態様の上塗り塗料用硬化性組成物、請求項２の第二の態様の上塗り塗料用硬化性組成物に、更に、アミノシラン、エポキシシラン及びこれらの反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物からなるシランカップリング剤（Ｄ）成分を、アクリル系共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３００重量部含む上塗り塗料用硬化性組成物でもある。
【０００９】
本発明は、更にまた、上記いずれかの態様の上塗り塗料用硬化性組成物を塗装してなる塗装物でもある。
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として上記一般式（１）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を、少なくとも２個有するアクリル系共重合体である。
【００１２】
アクリル系共重合体（Ａ）成分は、実質的に、アクリル系単量体が共重合した主鎖からなるため、得られる本発明の上塗り塗料用硬化性組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性等が優れたものとなる。なお、アクリル系共重合体（Ａ）成分が「実質的に、アクリル系単量体が共重合した主鎖からなる」とは、アクリル系共重合体（Ａ）成分の主鎖を構成する単量体単位のうちの５０％以上、好ましくは７０％以上が、アクリル系単量体単位であることを意味する。
【００１３】
また、アクリル系共重合体（Ａ）成分は、加水分解性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等が優れたものとなる。アクリル系共重合体（Ａ）成分において、上記一般式（１）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基の数は、塗膜の耐候性、耐溶剤性等の耐久性等の観点から、アクリル系共重合体（Ａ）成分１分子あたり２個以上である。より好ましくは３個以上である。
【００１４】
上記一般式（１）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基は、アクリル系共重合体（Ａ）成分の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端及び側鎖に結合していてもよい。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリル基の反応性が低下する。また、Ｒ¹が、例えば、フェニル基、ベンジル基等のアルキル基以外の基である場合にも、加水分解性シリル基の反応性が低下する。
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、上で例示した基等を挙げることができる。上記炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。上記炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１７】
Ｒ¹及び／又はＲ²が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
一般式（１）において、ａは、０〜２の整数を表す。すなわち、一般式（１）中、（Ｒ¹Ｏ）_3-a の３−ａが１以上３以下になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ａ）成分の硬化性が良好になるという点からは、ａが０又は１であるのが好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基の具体例としては、例えば、後述する加水分解性シリル基を含有する単量体に含有される基が挙げられる。
【００２０】
アクリル系共重合体（Ａ）成分としては、合成の容易さの点から、一般式（１）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体単位を共重合したものが好ましい。なお、アクリル系共重合体（Ａ）成分中の上記単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、３〜９０重量％、更には１０〜７０重量％、特には１０〜５０重量％であるのが好ましい。
【００２１】
アクリル系共重合体（Ａ）成分に含有される、一般式（１）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体単位以外の単量体単位としては、後述するアクリル系単量体由来の単量体単位、後述する必要により用いられるその他の単量体由来の単量体単位等であってよい。
【００２２】
上記アクリル系共重合体（Ａ）成分は、数平均分子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性等の物性が優れるという点から、１０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜２５０００である。
【００２３】
本発明においては、上記アクリル系共重合体（Ａ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
アクリル系共重合体（Ａ）成分の製造は、例えば、重合性２重結合及び炭素原子に結合した加水分解シリル基を含有する単量体（以下、モノマー（Ａ−１）という）、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体（以下、モノマー（Ａ−２）という）並びに必要により用いられるその他の単量体を重合することによって行うことができる。
【００２５】
モノマー（Ａ−１）の具体例としては、例えば、下記の化合物；
【００２６】
【化１】

下記の化合物；
【００２７】
【化２】

下記の化合物；
【００２８】
【化３】

下記の化合物；
【００２９】
【化４】

【００３０】
【化５】

下記の化合物
【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

で表される化合物や、炭素原子に結合した加水分解性シリル基をウレタン結合又はシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、共重合性及び重合安定性、並びに、得られる組成物の硬化性及び保存安定性が優れるという点から、上記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
これらのモノマー（Ａ−１）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。上記モノマー（Ａ−１）は、上述のように、得られるアクリル系共重合体（Ａ）成分中に一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有する単量体単位が３〜９０重量％、更には１０〜７０重量％、特には１０〜５０重量％含有されるように使用するのが好ましい。
【００３４】
モノマー（Ａ−２）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミトイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデカノイル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、イコサノイル（メタ）アクリレートイソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６（商品名）等の化合物（以上、東亜合成化学工業社製）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００（商品名）、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１及びＨＰ−２０（商品名）（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマ−ＰＰシリーズ（商品名）（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（商品名）（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（商品名）（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（商品名）（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（商品名）（ポリエチレングリコールモノアクリレート）及びブレンマーＧＬＭ（商品名）（グリセロールモノメタクリレート）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；水酸基含有化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物であるＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（商品名）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―４（商品名）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―１（商品名）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―４（商品名）（以上ダイセル化学工業社製）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（商品名）（ＵＣＣ社製）；ポリカーボネート含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ−１（商品名）（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸又はリン酸エステル類との縮合生成物等のリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマー（Ａ−２）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３５】
モノマー（Ａ−２）使用量は、用いるモノマー（Ａ−１）の種類及び使用量に応じて適宜調節すればよいが、通常、用いる重合成分全量の１０〜９７重量％、更には３０〜９０重量％、特に５０〜９０重量％であるのが好ましい。また、モノマー（Ａ−１）の使用量としては重合成分全量の３〜９０重量％、更に１０〜７０重量％、特には、１０〜５０重量％が好ましい。
【００３６】
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性を更に向上させる目的で、例えば、ウレタン結合やシロキサン結合により主鎖に結合したセグメント；モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）以外の単量体に由来するセグメント等を、５０重量％を超えない範囲でアクリル系共重合体（Ａ）成分の製造時に導入してもよい。
【００３７】
モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）以外の単量体の具体例としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルコール又はアミンとのジエステル若しくはハーフエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他ビニル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３８】
アクリル系共重合体（Ａ）成分にはカルボキシル基又はアミノ基等の基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上する。しかし、重合体鎖に結合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させようとしても良好な特性の硬化物が得られにくい。
【００３９】
本発明の塗料用組成物において、更に、主成分であるアクリル系共重合体（Ａ）成分には、後述する非水系ディスパージョン重合で得られるアクリル共重合体よりも低分子量のアルコキシシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂として用いてアクリル系共重合体（Ａ）成分に使用される単量体を非水系ディスパージョン重合して得られる非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することができる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、更に硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。
【００４０】
次に、アクリル系共重合体（Ａ）成分の製法の一例について説明する。
【００４１】
アクリル系共重合体（Ａ）成分は、例えば、特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報等に記載のヒドロシリル化法や反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法等によって製造することができるが、合成の容易さ等の点から、反応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することが特に好ましい。
【００４２】
溶液重合法に用いられる溶剤は、非水系のものであればとくに制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソロブ等のセロソルブ類；セロソルブアセテート等のエーテルエステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００４３】
また、溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 等の連鎖移動剤を単独又は２種以上併用することにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）成分の分子量を調節してもよい。特に、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、アクリル系共重合体（Ａ）成分の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０重量％、特には０．１〜８重量％であることが好ましい。
【００４４】
本発明では、塗膜に耐汚染性を付与する目的で、前記アクリル系共重合体（Ａ）成分に対して下記一般式（２）；

（式中、Ｒ³は、炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の炭化水素基を表す。Ｒ³及び／又はＲ⁴が複数存在する場合には、Ｒ³は同一であっても異なっていてもよい。ｂは１以上３以下の整数ｃは、０又は１を表す。）で表されるケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物であって、加水分解縮合物の場合、メトキシ基の重量比率が５〜５０％未満である（Ｂ）成分を、アクリル系共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して２〜７０重量部含むことを特徴とする上塗り塗料用硬化性組成物である。上記成分（Ｂ）は、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させると共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させるための成分である。上記部分加水分解縮合物は、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解して得られるものである。上記ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分をアクリル系共重合体（Ａ）成分と混合させたものは常温硬化性及び加熱硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性を有する。その理由は定かではないが、おそらく、アクリル系共重合体（Ａ）成分と上記成分（Ｂ）との相対的硬化速度の違いと相溶性に起因し、表面硬度及び親水性が向上することが影響しているものと考えられる。
【００４５】
一般式（２）において、Ｒ³は、炭素数２〜１０のアルキル基、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；炭素数６〜１０のアリール基、好ましくは、フェニル基等の炭素数６〜９のアリール基、及び、炭素数７〜１０のアラルキル基、好ましくは、ベンジル基等の炭素数７〜９のアラルキル基からなる群から選ばれた１価の炭化水素基である。上記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、ケイ素化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）成分の反応性が低下する。また、Ｒ³が上記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外であると、同様に、ケイ素化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）成分の反応性が低下する傾向があり、中でもエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基が、特にはエチル基が好ましい。
一般式（２）において、Ｒ⁴は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の炭化水素基を表す。上記アルキル基、アリール基、アラルキル基は、それぞれ、上記Ｒ³について例示したものと同様のものであってよい。
【００４６】
一般式（２）において、ｂは、１〜３をｃは０または１の整数を表す。従って、上記一般式（２）において、メトキシ基の重量％が５〜５０未満であることから、ｂは１または２であり、（Ｒ³Ｏ）_4-b-cは４−ｂ−ｃの値が１または２であり、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｃが０であるのが好ましい。
【００４７】
上記Ｒ³又はＲ⁴が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（２）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、ジエトキシ−ジメトキシラン、トリエトキシ−モノメトキシシラン、ジメトキシ−ジｎ−プロポキシシラン、モノメトキシ−トリｎ−プロポキシシラン、ジメトキシ−ジｉ−プロポキシシラン、モノメトキシ−トリｉ−プロポキシシラン、ジｎ−ブトキシ−ジメトキシシラン、トリｎ−ブトキシ−モノメトキシシラン、ジｉ−ブトキシ−ジメトキシシラン、ジｉ−ブトキシ−モノメトキシシラン等のテトラアルキルシラン；メチル−ジエトキシ−モノメトキシシラン、メチル−モノエトキシ−ジメトキシシラン、フェニル−ジエトキシ−モノメトキシシラン、フェニル−モノエトキシ−ジメトキシシラン、オクタデシル−ジエトキ−モノメトキシシラン、オクタデシル−モノエトキ−ジメトキシシラン、メチル−モノメトキシ−ジ−ｉ−プロピルシシラン、メチル−ジメトキシ−モノ−ｉ−プロピルシシラン、メチル−モノメトキシ−ジ−ｎ−ブトキシシラン、メチル−ジメトキシ−モノ−ｎ−ブトキシシラン、メチル−モノメトキシ−ジフェノキシシラン、メチル−ジメトキシ−モノフェノキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００４９】
また、一般式（２）で表されるケイ素化合物の部分加水分解分解縮合物の具体例としては、例えば、通常の方法で上記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるもの等が挙げられ、加水分解性基のうちメトキシ基の重量％が５〜５０％未満である例えば、 ＭＳ５１Ｂ５０（三菱化学社製）、ＹＭ２９８、ｍｉｈ０２８、ｍｉｈ０３２（多摩化学社製試作品）等のテトラアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物が挙げられる。
【００５０】
ケイ素化合物の部分加水分解分解縮合物のうちでは、アクリル系共重合体（Ａ）成分との相溶性のバランスに優れ、かつ、得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度に優れ、汚染物質の付着を制御するという点から、メトキシ基／エトキシ基比率（重量比率）で５０％未満である。メトキシ基／エトキシ基比率で１０〜４０％が好ましく、１０〜３０％のシリケ−ト化合物がさらに好ましい。分子量ては重量平均分子量１０００〜１０００００が好ましく、分子量１０００〜５０００がシリケ−ト化合物ような化合物が、配合量を低減できる点からさらに好ましい。上記（Ｂ）成分としては、テトラアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましくこれらのケイ素化合物の部分加水分解分解縮合物には、事前に脱水剤としてオルト酢酸メチルを加えておくことが、上記成分（Ａ）成分と配合した後の貯蔵安定性等の点から好ましい。
【００５１】
ケイ素化合物の部分加水分解分解縮合物は、一般式（２）で表されるケイ素化合物をアルコール系溶剤中で、酸性条件下で加水分解させても得られる。上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノール、イソプロパノールが安定性向上の点から好ましい。
【００５２】
上記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加する、（２）陽イオン交換樹脂で処理する等の条件をいう。
【００５３】
（１）酸性物質としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、等の無機酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸等のカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物等が挙げられる。これらの中で、酸処理後に酸を除去しやすい点から、比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ぎ酸が好ましい。
（２）陽イオン交換樹脂による処理としては、例えば、アンバーリスト１５（商品名）（ローム・アンド・ハース社製）、デュオライトＣ−４３３（商品名）（住友化学工業社製）等の陽イオン交換樹脂と水とで処理した後、濾過やデカンテーション等により陽イオン交換樹脂を除去する方法等が挙げられる。
（Ｂ）成分の合成としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランに所定量の縮合度になるように、水を配合した上、塩酸、硫酸などの無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ塩類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン類を縮合触媒として加え、２０〜１００℃で、６〜４８時間反応させて得られる。
【００５４】
成分（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５５】
成分（Ｂ）成分は、２〜７０重量部配合される。上記成分（Ｂ）成分の使用量が２重量部未満の場合には、得られる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐汚染性の改良効果が不充分になり、また、７０重量部を超えると塗膜の表面光沢等の外観性が低下したり、クラック等が発生したりするようになる。好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。上記成分（Ｂ）は、上記成分（Ａ）成分との相溶性を向上させるため、上記成分（Ａ）成分の重合時に加えることができ、更に、上記成分（Ａ）成分にホットブレンドすることができる。
【００５６】
（Ｂ）成分の配合例としては、特開平７−４８５４０、特開平７−２９２０４１で加水分解性シリル基含有アクリル共重合体、加水分解性シリル化合物および／またはその部分加水分解縮合物、硬化触媒成分を含む組成物から得られる塗膜の耐汚染性が優れることが記載されている。しかし、これらの組成物中の加水分解性シリル化合物および／またはその部分加水分解縮合物の例示は、メトキシ、あるいはエトキシシリルをそれぞれ単独で含有するメチルシリケ−ト（ＭＳｉ５１等（コルコ−ト（株）製））、エチルシリケ−ト（ＥＳｉ４０（コルコ−ト（株）製））が挙げられている。しかし、該加水分解性シリル化合物および／またはその部分加水分解縮合物を配合した場合、硬化触媒配合直後の耐汚染性は優れるものの、経時で塗装して場合の塗膜の耐汚染性が大きく低下する傾向にある。それに対して、本発明のメトキシ基とメトキシ基以外のアルコキシ基を同一分子内に併せ持つ加水分解性シリル化合物および／またはその部分加水分解縮合物であってメトキシ基の重量比率（アルコキシ基全体の重量１００％に対して）が５〜５０％未満である（Ｂ）成分を配合することで、硬化剤配合後経時での塗膜の耐汚染性の低下を防止することができる。
【００５７】
硬化触媒（Ｃ）成分としては、例えば、有機カルボンと有機アミンとの併用物、有機リン酸エステルと有機アミンとの併用物、有機金属系化合物等を挙げることができる。上記有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸及びこれらの無水物等が挙げられる。上記有機アミンの具体例としては、ラウリルアミン等の一級アミン、トリエチルアミン、ジメチルラウリルアミン等の三級アミン、モルホリン等の環状アミン等が挙げられる。上記有機カルボン酸と上記有機アミンとの組み合わせとしては、硬化活性とポットライフのバランスを考慮して、例えば、酢酸／ジメチルラウリルアミン、ヘキサン酸／ラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせが好ましい。更に好ましくは、２−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせである。
【００５８】
有機リン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ジホスフェート等がある。硬化活性とポットライフのバランスの観点から、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェートが好ましく、この有機リン酸エステルは単独でも良く、上記有機アミンと併用しても良い。この場合、好ましい組み合わせとしてはジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェート／ジメチルラウリルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェート／ラウリルアミンであり、更に好ましくは、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェート／ジメチルラウリルアミンである。上記組み合わせ物質は、１種類でも良く、２種類以上併用してもよい。
【００５９】
有機金属系化合物としては、例えば、有機錫化合物、アルミキレート化合物等がある。上記有機錫化合物としては、例えば、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジオクチル錫オキサイド又はジブチル錫オキサイドとシリケートとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、スタナスオクトエート、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラウレートオキサイド等が挙げられる。また、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート等の分子内にイオウ原子を有する有機錫化合物を挙げることができる。
【００６０】
アルミキレート化合物としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトナート）、アルキルアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらの中、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）とアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）が貯蔵安定性及び可使時間のバランスが良好で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ましい。
【００６１】
硬化触媒の中では、錫系化合物が主剤（アクリル系共重合体（Ａ）成分とシリコン系化合物（Ｂ）成分の混合物）に配合後、経時で塗装したの塗膜の耐汚染性の低下を防止することができることから好ましい。加水分解性シリル基と結合した構造を有する錫化合物としては、ジオクチル錫オキサイド又はジブチル錫オキサイドとシリケートとの縮合物が挙げられる。耐汚染性低下抑制効果の点から、ジオクチル錫オキサイドとＥＳｉ４０との縮合物、ジブチル錫オキサイドとＥＳｉ４０との縮合物が好ましく、さらに、ジブチル錫オキサイドとＥＳｉ４０との縮合物が特に好ましい。
【００６２】
本発明は、更にまた、請求項１に対応する第一の態様の上塗り塗料用硬化性組成物若しくは、請求項２に対応する第二の態様の上塗り塗料用硬化性組成物に更に、アミノシラン、エポキシシラン及びこれらの反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物からなるシランカップリング剤（Ｄ）成分を配合した上塗り塗料用硬化性組成物でもある。上記シランカップリング剤（Ｄ）成分は、エポキシ系中塗り剤等との下地との密着性を付与するために配合される。上記シランカップリング剤（Ｄ）成分としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルオキシトリメトキシシランと２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとの２．２：１（モル比）の反応物、エピコート８２８（商品名）（油化シェルエポキシ社製）とγ−アミノプロピルトリエトキシシランとの１：２（モル比）の反応物等が挙げられる。
【００６３】
上述の本発明において、硬化触媒（Ｃ）成分として、有機錫系化合物、有機錫系化合物及び有機カルボン酸類若しくは有機リン酸類と有機アミンとの併用物、を使用する場合、上述の各態様の上塗り塗料用硬化性組成物に、更に、メルカプト基含有炭化水素及び／又はメルカプトシラン（Ｅ）成分を配合してもよい。上記メルカプト基含有炭化水素及び／又はメルカプトシラン（Ｅ）成分としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ−メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 等が挙げられるが、入手のし易さ、硬化触媒（Ｃ）の中の有機金属化合物と配合した場合の貯蔵安定性等の観点から、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは、単独又は２種類以上併用することができる。上記混合物をアクリル共重合体（Ａ）成分に配合した場合、可使時間を延長させることができる。
【００６４】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を得るには、上記アクリル系共重合体（Ａ）成分、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分、硬化触媒（Ｃ）成分、シランカップリング剤（Ｄ）成分、更に、メルカプト基含有炭化水素及び／又はメルカプトシラン（Ｅ）成分を配合することより、本発明の他の態様の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
これらの成分の配合割合は、以下のとおりである。以下の配合割合は、アクリル系共重合体（Ａ）成分１００重量部に対する値である。上記成分シリコ化合物（Ｂ）成分は、２〜７０重量％である。２重量％未満である場合では汚染性の発現が十分ではなく、７０重量％を超えると、塗膜に割れ等を生じ、耐候性が低下する。上記硬化触媒（Ｃ）成分は、０．１〜２０重量％である。０．１重量％未満であると硬化性が十分に得られず、２０重量％を超えると、塗膜の外観、耐候性が低下する。上記シランカップリング剤（Ｄ）成分は０．１〜３００重量％（好ましくは、０．３〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％）である。０．１重量％未満である場合、エポキシ塗料等の中塗り塗膜と十分な密着性を得ることができず、３００重量％を超える場合、塗膜の割れ、外観性が低下し、耐候性が低下する傾向があるので、上記範囲内で、適宜配合できる。
【００６６】
脱水剤は、ケイ素化合物又はケイ素化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した後に、加えておくことが好ましい。この場合、上記脱水剤の配合量には特に限定はないが、通常、ケイ素化合物の部分加水分解縮合物の樹脂固形分１００重量部に対して、脱水剤及びアルキルアルコールの合計量が０．５〜２０部程度、なかんづく２〜１０部程度であるのが好ましい。
【００６７】
本発明において、顔料としては、希望する色彩によって通常塗料に用いられる各種顔料を使用することができ、例えば、酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉等の無機顔料；アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の顔料が挙げられる。
【００６８】
上記成分（Ｅ）成分は、通常、０．１〜２０重量％添加されることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜５重量％である。
【００６９】
また、本発明の上記組成物には、希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤等の添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等の繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサン等の樹脂等を適宜加えてもよい。
【００７０】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、例えば、浸漬、吹き付け、刷毛等を用いた塗布等の通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、又は、３０℃程度以上で焼き付けて硬化せしめる。
【００７１】
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、複層膜で使用されるのが一般的である。その際、下塗りとして浸透性エポキシシーラー、アクリルゴム系の防水塗料、アクリルエマルジョン、無機フィラー含有反応性エポキシエマルジョン等が使用される。更に、このような下塗りや基材との密着性の向上、耐衝撃性の向上及び下塗りに対する追従性の向上による耐久性（割れ等の防止）の確保等を目的として、上塗りとして通常使用されるアクリル塗料、ウレタン塗料、フッ素樹脂塗料等を、中塗り及び／又は下塗りとして使用することができる。また、これらの塗料は、これまで述べたシリケート成分を配合した耐汚染タイプのものも使用することができる。
【００７２】
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維等からなる建築物、家電用品、産業機器等の上塗り用の塗料として好適に使用される。
【００７３】
【実施例】
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下、特に断らないかぎり、部は、重量部を表す。
製造例１ アクリル共重合体（Ａ）−１の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応器にキシレンを２０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２部、メチルメタクリレート５７部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部、キシレン１０部及びＡＩＢＮ（和光純薬社製）０．９部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、ＡＩＢＮ０．１部、キシレン４部及びトルエン１２部を１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル共重合体（Ａ）−１を得た。得られたアクリル共重合体（Ａ）−１の平均分子量は１５０００であった。
製造例２ アクリル共重合体（Ａ）−２の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応器にキシレンを２５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４部、スチレン１４部、メチルメタクリレート３６部、ｎ−ブチルアクリレート３５部、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド１部、キシレン１０部及びＡＩＢＮ（和光純薬社製）１．５部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、ＡＩＢＮを０．２部及びキシレンを４部、トルエンを１２部、１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にトルエンを加えて樹脂固形分濃度が６０％のアクリル共重合体（Ａ）−２を得た。得られたアクリル共重合体（Ａ）−２の平均分子量は１００００であった。
製造例３ アクリル共重合体（Ａ）−３の製造
製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、メチルメタクリレート４３部、ｎ−ブチルアクリレート５１部、Ｎ −メチロ−ルアクリルアミド１部キシレン１０部及びＡＩＢＮ（和光純薬社製）０．５６部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、ＡＩＢＮを０．０６部及びキシレンを４部、トルエンを１２部、１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にトルエンを加えて樹脂固形分濃度が５５％のアクリル共重合体（Ａ）−３を得た。得られたアクリル共重合体（Ａ）−３の平均分子量は２００００であった。
実施例１
顔料として酸化チタンＣＲ−９５（石原産業社製）９５部と全樹脂固形分に対して５重量％になるように脱水剤剤として加水分解エステル化合物としてオルト酢酸メチルを添加し、カネカゼムラックＡＭ１５３２（顔料分散用樹脂；鐘淵化学工業（株）製）を４３部使用し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散させたペーストに、製造例１で得られたアクリル系共重合体（Ａ）−１の樹脂固形分１００部に対しケイ素化合物（Ｂ）−６としてｍｉｈ０２８（多摩化学社製のテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物；メトキシ基／エトキシ基の重量％＝１５／８５、Ｍｗ＝２５００）１５部を加えた混合液を添加し、キシレンで希釈して、固形分濃度が６０％の白エナメルを得た。得られた白エナメルに、エナメル中の樹脂固形分１００重量部（ＡＭ１５３２と（Ａ）−１の樹脂固形分の合計）に対して、硬化触媒（Ｃ）成分としてジブチル錫ビスオレイルマレート（Ｃ）−１を０．５重量部とジブチル錫オキサイドとテトラエトキシシランの縮合物（Ｃ）−２を０．５重量部、シランカプリング剤（Ｄ）成分としてγ−グリシジルプロピルオキシトリメトキシシランと２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとの２．２：１（モル比）の反応物（Ｄ）−１を２重量部を添加した。なお、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分は予め１パックにしておいたものを白エナメルに添加した。更に、キシレン添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して、固形分濃度が４５％の組成物を得た。
【００７４】
得られた組成物を、アルミ板（Ａ５０５２Ｐ、ＡＭ７１３、ＪＩＳＨ４０００）に、エポキシ中塗り（^#１０００プライマ−；エスケ−化研社製）を０．２〜０．３ｋｇ／ｍ² になるように塗装したものの上に、上記白エナメルに硬化触媒、アミノシラン配合後、４、８時間後経時で塗装乾燥膜厚が２０〜３０μｍになるようにエアースプレーで塗装した。
【００７５】
得られた塗膜の耐汚染性、耐候性、接触角については、以下の方法に従って評価した。結果をまとめて表２に示す。
（イ）耐汚染性（ΔＬ値）
形成直後の塗膜表面及び大阪府摂津市の屋外で３ケ月間放置（雨筋曝露試験）後の塗膜表面の色彩をＣＲ−３００色差計（ミノルタ社製）を用いて各々測定し、得られたＬ値（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。
また、目視での塗膜の汚染性評価基準は、以下の通りである
◎；雨筋が認められない。
○；雨筋が若干認められるが、非筋部のコントラトの差が小さい。
（雨筋が目立たない。）
△；雨筋が認められ、非筋部の汚染性は進行していないが、コントラストはかなりある。（雨筋が目立つ。）
×；雨筋が認められ、非筋部の汚染性が進行している。
（雨筋が目立ち、全体的に汚れている。）
（ロ）耐候性（光沢保持率）
サンシャインウェザオメーターを用い、形成直後の塗膜表面及び２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を求めた。
（ハ）接触角
形成直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｓ１５０型）で測定した。
実施例２〜１２及び比較例１〜３
組成を表１に示した他は実施例１と同様にして固形分濃度６０％の白エナメルを調製し、白エナメルから固形分濃度４５％の組成物を得た。
【００７６】
実施例２〜１２及び比較例１〜３で得られた組成物を、実施例１の基材、エポキシ中塗り、塗装方法によって、表１に示す硬化条件で養生させて塗膜を形成した。また、比較例１、２には、硬化触媒配合後経時での汚染性を比較するために、シリコン系化合物として、メトキシを有しないＥＳｉ４８（コルコ−ト社製）、あるいは、メトキシのみのＭＳ５６（三菱化学製）をアクリル共重合体（Ａ）成分の樹脂固形分１００部に対してそれぞれ１５部配合した。
【００７７】
実施例１に示す評価法と同様にして塗膜の評価を行った。その結果を表２にまとめて示した。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

実施例１〜１２及び比較例１〜３で配合した組成物は以下の通りである。
●シリコン系化合物（Ｂ）成分（アルコキシシランの部分加水分解縮合物）
（Ｂ）−１；メトキシ／エトキシ基の重量比＝４０／６０、Ｍｗ＝１２００
（Ｂ）−２； メトキシ／エトキシ基の重量比＝３０／７０、Ｍｗ＝１２００
（Ｂ）−３； ＹＭ２９８（メトキシ／エトキシ基の重量比＝１５／８５、Ｍｗ＝１１５０）
（Ｂ）−４；メトキシ／エトキシ基の重量比＝４５／５５、Ｍｗ＝２３００
（Ｂ）−５；メトキシ／エトキシ基の重量比＝２５／７５、Ｍｗ＝２５００
（Ｂ）−６；ｍｉｈ０２８（メトキシ／エトキシ基の重量比＝１５／８５、Ｍｗ＝２５００）
（Ｂ）−７；メトキシ／エトキシ基の重量比＝３５／６５、Ｍｗ＝３５００
（Ｂ）−８；メトキシ／エトキシ基の重量比＝３０／７０、Ｍｗ＝４０００
（Ｂ）−９；ｍｉｈ０３２（メトキシ／エトキシ基の重量比＝１５／８５、Ｍｗ＝４０００）
（何れも多摩化学社製）
（Ｂ）―１０；ＥＳｉ４８（コルコ−ト社製）
（Ｂ）―１１；ＭＳ５６（三菱化学社製）
●硬化触媒（Ｃ）成分
（Ｃ）−１；ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）
（Ｃ）−２；ジブチル錫オキサイドとテトラエトキシシランの縮合物
（Ｃ）−３；２−エチルヘキサン酸／ジメチルドデシルアミン
（＝１／１．０５モル比）
●シランカップリング剤（Ｄ）成分
（Ｄ）−１；アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１：２．２（モル比）反応物
●遅延剤成分（Ｅ）成分
（Ｅ）−１；ドデシルメルカプタン
表２に示すように、実施例１〜１２の塗料用組成物は、硬化剤成分配合後経時における塗装により得られた塗膜が優れた汚染性を示し、汚染性レベルの低下も見られない。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の塗料用組成物は、硬化剤成分配合後経時における塗装により得られた塗膜が優れた汚染性を示し、汚染性レベルの低下も見られない。よって、現場の外壁用塗装時、塗り次ぎ部分および部分補修部分の汚染性の低下を防止し、均一の汚染性の優れた塗膜を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition for top coating. More specifically, for example, an acrylic silicone-based topcoat that can be suitably used for coating metal, ceramics, glass, cement, ceramic moldings, plastic, wood, paper, textiles, buildings, household appliances, industrial equipment, etc. The present invention relates to a curable composition for paint and a coated product coated with the curable composition for top coat.
[0002]
[Prior art]
Ceramics molded products, buildings made of concrete, steel, etc., and industrial products such as building materials are covered with top coats such as fluorine resin paints, acrylic urethane resin paints, acrylic silicone resin paints, etc. The appearance such as the above is improved, and the corrosion resistance and weather resistance are improved.
[0003]
These top coat paints contain the aforementioned hydrolyzable silicon compound (B) component for the purpose of imparting stain resistance in addition to weather resistance.
[0004]
However, most of the alkoxy groups of the component (B) that have been blended in acrylic silicone resin paints in the past are methoxy groups alone or ethoxy groups alone. In addition, even when the methoxy group and ethoxy group were combined, the weight ratio of the methoxy group (when the weight of all alkoxy groups was 100) was 50% or more. Therefore, when the paint is applied over time after blending with the level of stain resistance and the curing agent component, the stain resistance decreases with time. On the other hand, there is a problem that the outer wall is partially soiled.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
It has become necessary to prevent such deterioration of the stain resistance of the curing agent component formulation over time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned situation, the present invention reduces contamination resistance over time after blending a curing agent component by blending a specific hydrolyzable silicon compound and / or a specific catalyst with an alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer. It came to find out that it can prevent. That is, the present invention relates to the general formula (1)

(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R²Represents a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R¹Or R²When two or more exist, they may be the same or different. a represents an integer of 0-2. ) 100 parts by weight of an acrylic copolymer (A) component which is an acrylic copolymer having at least two hydrolyzable silyl groups bonded to a carbon atom represented by the following general formula (2);

(Wherein R^ThreeRepresents a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R^FourRepresents a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R^ThreeAnd / or R^FourIf there is more than one, R^ThreeMay be the same or different. b represents an integer of 1 to 3, and c represents 0 or 1. In the case of a hydrolytic condensate, the component (B) in which the weight ratio of the methoxy group is less than 5 to 50% is 2 to 70% by weight. It is a curable composition for top-coat paints characterized by including a part. By using the component (B) having a methoxy group having a weight ratio of less than 5 to less than 50%, the hydrolysis and condensation reactions of the components (A) and (B) can be appropriately controlled. The problem has been solved.
[0007]
In the present invention, when the curing catalyst touch is a tin catalyst containing a hydrolyzable silyl group, it is possible to further suppress the deterioration of the stain resistance of the coating film at the time of coating after blending the curing catalyst. It is.
[0008]
The present invention further provides a curable composition for topcoats of the first aspect of claim 1, a curable composition for topcoats of the second aspect of claim 2, further comprising aminosilane, epoxysilane, and these. The silane coupling agent (D) component composed of at least one compound selected from the group consisting of the reaction products of 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A) component It is also a curable composition for topcoat paints.
[0009]
Furthermore, the present invention is also a coated product obtained by coating the curable composition for top coating composition of any one of the above aspects.
[0010]
The present invention is described in detail below.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the curable composition for topcoat paint of the present invention, a hydrolyzable silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) as a base resin having curability at room temperature in the presence of moisture, An acrylic copolymer having at least two.
[0012]
Since the acrylic copolymer (A) component substantially comprises a main chain obtained by copolymerizing acrylic monomers, the weather resistance of the coating film formed from the resulting curable composition for topcoat paints of the present invention is obtained. And excellent chemical resistance and the like. The acrylic copolymer (A) component “consists essentially of a main chain in which an acrylic monomer is copolymerized” means that the single unit constituting the main chain of the acrylic copolymer (A) component. It means that 50% or more, preferably 70% or more of the monomer units are acrylic monomer units.
[0013]
Moreover, since the acrylic copolymer (A) component is contained in a form in which a hydrolyzable silyl group is bonded to a carbon atom, the coating film has excellent water resistance, alkali resistance, acid resistance, and the like. . In the acrylic copolymer (A) component, the number of hydrolyzable silyl groups bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) indicates the durability of the coating film such as weather resistance and solvent resistance. From the viewpoint, the number is 2 or more per molecule of the acrylic copolymer (A) component. More preferably, it is 3 or more.
[0014]
The hydrolyzable silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) may be bonded to the end of the main chain of the acrylic copolymer (A) component or bonded to the side chain. It may be bonded to the end of the main chain and the side chain.
[0015]
In the general formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, pentyl group, octyl group, and decyl group. Can be mentioned. Among these, C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, are preferable. When the carbon number of the alkyl group exceeds 10, the reactivity of the hydrolyzable silyl group is lowered. R¹However, also when it is groups other than alkyl groups, such as a phenyl group and a benzyl group, the reactivity of a hydrolyzable silyl group falls.
[0016]
In the general formula (1), R²Represents a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the groups exemplified above. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group. In these, a C1-C4 alkyl group is preferable from the point that the composition of this invention is excellent in sclerosis | hardenability.
[0017]
R¹And / or R²When two or more exist, they may be the same or different.
[0018]
In General formula (1), a represents the integer of 0-2. That is, in the general formula (1), (R¹O)_3-aHowever, it is preferable that a is 0 or 1 from the viewpoint that the curability of the acrylic copolymer (A) component is improved.
[0019]
Specific examples of the hydrolyzable silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) include a group contained in a monomer containing a hydrolyzable silyl group described later.
[0020]
As the acrylic copolymer (A) component, from the viewpoint of ease of synthesis, a monomer unit containing a hydrolyzable silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) was copolymerized. Those are preferred. In addition, the content ratio of the monomer unit in the acrylic copolymer (A) component is excellent in the durability of the coating film formed using the composition of the present invention, and the strength increases. It is preferably 3 to 90% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight.
[0021]
As a monomer unit other than the monomer unit containing a hydrolyzable silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (1), contained in the acrylic copolymer (A) component, will be described later. It may be a monomer unit derived from an acrylic monomer to be used, a monomer unit derived from other monomer used if necessary, and the like.
[0022]
The acrylic copolymer (A) component preferably has a number average molecular weight of 1000 to 30000 from the viewpoint of excellent physical properties such as durability of a coating film formed using the composition of the present invention. More preferably, it is 3000-25000.
[0023]
In the present invention, the acrylic copolymer (A) component may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The acrylic copolymer (A) component can be produced, for example, by a monomer containing a polymerizable double bond and a hydrolyzed silyl group bonded to a carbon atom (hereinafter referred to as monomer (A-1)), (meta ) Acrylic acid and / or a derivative thereof (hereinafter referred to as monomer (A-2)) and other monomers used as necessary can be polymerized.
[0025]
Specific examples of the monomer (A-1) include, for example, the following compounds:
[0026]
[Chemical 1]

The following compounds:
[0027]
[Chemical 2]

The following compounds:
[0028]
[Chemical Formula 3]

The following compounds:
[0029]
[Formula 4]

[0030]
[Chemical formula 5]

The following compounds
[0031]
[Chemical 6]

[0032]
[Chemical 7]

And a (meth) acrylate having a hydrolyzable silyl group bonded to a carbon atom at the terminal via a urethane bond or a siloxane bond. In these, the compound represented by the said General formula (4) from the point which is excellent in copolymerizability and superposition | polymerization stability, and the sclerosis | hardenability and storage stability of the composition obtained.
[0033]
These monomers (A-1) may be used alone or in combination of two or more. As described above, the monomer (A-1) has 3 monomer units containing the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) in the obtained acrylic copolymer (A) component. It is preferably used so that it is contained in an amount of ˜90 wt%, more preferably 10 to 70 wt%, and particularly preferably 10 to 50 wt%.
[0034]
Specific examples of the monomer (A-2) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl ( (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, octadecanoyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, icosanoyl (meth) acrylate isobutyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) Acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N -Butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide (meth) acryloylmorpholine, AS-6, AN-6, AA-6, AB-6 which are macromonomers , Compounds such as AK-6 (trade name) (above, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxy Sibutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, 4-hydroxystyrene vinyl toluene, Aronics 5700 (trade name) manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., 4-hydroxystyrene, Nippon Shokubai Chemical Industry HE-10, HE-20, HP-1 and HP-20 (trade names) (trade name) (all of which are acrylic ester oligomers having a hydroxyl group at the terminal), Bremer-PP series (trade name) made by NOF Corporation. ) (Polypropylene glycol methacrylate), BLEMMER PE series (trade name) (polyethylene glycol monomethacrylate), BLEMMER PEP series (trade name) (polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate), BLEMMER AP-400 (trade name) ( Hydroxy of (meth) acrylic acid such as propylene glycol monoacrylate), Blemmer AE-350 (trade name) (polyethylene glycol monoacrylate) and Blemmer GLM (trade name) (glycerol monomethacrylate), N-methylol (meth) acrylamide etc. Alkyl esters; ε-caprolactone-modified hydroxyalkyl vinyl copolymer compounds obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound with ε-caprolactone, such as Placcel FA-1 (trade name), Placcel FA-4 (trade name), Placcel FM-1 (trade name), Placel FM-4 (trade name) (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), TONE M-201 (trade name) (manufactured by UCC); polycarbonate-containing vinyl compound (specific examples include: H EAC-1 (trade name) (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), etc.), containing phosphate ester groups such as condensation products of hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid and phosphoric acid or phosphate esters Examples include (meth) acrylic compounds, (meth) acrylates containing urethane bonds and siloxane bonds. These monomers (A-2) may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The amount of the monomer (A-2) used may be appropriately adjusted according to the type and amount of the monomer (A-1) used, but is usually 10 to 97% by weight of the total amount of the polymerization components used, and further 30 to 90%. % By weight, in particular 50-90% by weight is preferred. The amount of the monomer (A-1) used is preferably 3 to 90% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight of the total amount of the polymerization components.
[0036]
In the present invention, for the purpose of further improving the weather resistance of the coating film formed from the composition of the present invention to be obtained, for example, a segment bonded to the main chain by urethane bond or siloxane bond; monomer (A-1 ), A segment derived from a monomer other than the monomer (A-2) or the like may be introduced during the production of the acrylic copolymer (A) component within a range not exceeding 50% by weight.
[0037]
Specific examples of the monomer other than the monomer (A-1) and the monomer (A-2) are not particularly limited. For example, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene, vinyl Aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as toluene; unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and (meth) acrylic acid, salts of these alkali metal salts, ammonium salts and amine salts; maleic anhydride Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as, esters of unsaturated carboxylic acids such as diesters or half-esters of these anhydrides with linear or branched alcohols or amines having 1 to 20 carbon atoms; vinyl acetate , Vinyl esters and allyl compounds such as vinyl propionate and diallyl phthalate; vinyl pyridine, aminoethyl vinyl Amino group-containing vinyl compounds such as ruether; amide group-containing vinyl compounds such as itaconic acid diamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone; 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether , Vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinylimidazole, vinyl sulfonic acid and other vinyl compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The acrylic copolymer (A) component may contain a group such as a carboxyl group or an amino group. In that case, curability and adhesion are improved. However, in the case of a carboxyl group or an amino group bonded to the polymer chain, the activity is weak, and it is difficult to obtain a cured product having good characteristics even if these are used for curing instead of a curing catalyst.
[0039]
In the coating composition of the present invention, the acrylic copolymer (A) component as the main component further contains an alkoxysilyl group having a lower molecular weight than the acrylic copolymer obtained by nonaqueous dispersion polymerization described later. Adding non-aqueous polymer particles (NAD) obtained by non-aqueous dispersion polymerization of monomers used for the acrylic copolymer (A) component using the copolymer as a dispersion stabilizer resin it can. This component can achieve low viscosity and high solidity of the coating composition by addition of a very small amount, and can further improve the impact resistance of the cured coating film.
[0040]
Next, an example of a method for producing the acrylic copolymer (A) component will be described.
[0041]
As the acrylic copolymer (A) component, for example, a hydrosilylation method or a monomer containing a reactive silyl group described in JP-A-54-36395, JP-A-57-55954 or the like is used. However, from the viewpoint of ease of synthesis, a monomer containing a reactive silyl group is used, and an azo radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile is used. It is particularly preferred to produce by the solution polymerization method used.
[0042]
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent. For example, hydrocarbons such as toluene, xylene, n-hexane, and cyclohexane; acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve; ether esters such as cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, methylisobutylketone, and acetone; methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, hexanol, octanol, etc. Alcohols.
[0043]
In the case of solution polymerization, for example, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, (CH_ThreeO)_ThreeSi-S-S-Si (OCH_Three)_Three, (CH_ThreeO)_ThreeSi-S₈-Si (OCH_Three)_Three  The molecular weight of the resulting acrylic copolymer (A) component may be adjusted by using a chain transfer agent such as singly or in combination of two or more. In particular, when a chain transfer agent having an alkoxysilyl group in the molecule, such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, is used, a reactive silyl group should be introduced at the end of the acrylic copolymer (A) component. Is preferable. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.05 to 10% by weight, particularly 0.1 to 8% by weight, based on the total amount of the polymerization components used.
[0044]
In the present invention, for the purpose of imparting stain resistance to the coating film, the following general formula (2) for the acrylic copolymer (A) component:

(Wherein R^ThreeRepresents a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R^FourRepresents a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R^ThreeAnd / or R^FourIf there is more than one, R^ThreeMay be the same or different. b represents an integer of 1 to 3, and c represents 0 or 1. In the case of a hydrolyzed condensate, the component (B) having a methoxy group weight ratio of less than 5 to 50% is treated with an acrylic copolymer. It is a curable composition for top-coat paints containing 2 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the combined (A) component. The component (B) is a component for improving the stain resistance of the coating film formed from the composition of the present invention and improving the adhesion between the coating film and the object to be coated. The partial hydrolysis-condensation product is obtained by hydrolyzing the silicon compound represented by the general formula (2) in an alcohol solvent under acidic conditions. What mixed the said silicon compound and / or its partial hydrolysis-condensation product (B) component with the acrylic copolymer (A) component turns into a composition which has normal temperature sclerosis | hardenability and thermosetting property, and uses this composition The coating film formed in this way has excellent stain resistance. The reason for this is not clear, but probably the surface hardness and hydrophilicity may be improved due to the difference in relative curing speed and compatibility between the acrylic copolymer (A) component and the component (B). It is thought to have influenced.
[0045]
In the general formula (2), R^ThreeIs an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, or an i-butyl group; 10 to 9 aryl groups, preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms such as a phenyl group, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, preferably an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms such as a benzyl group. A monovalent hydrocarbon group selected from the group; When carbon number of the said alkyl group exceeds 10, the reactivity of the partial hydrolysis-condensation product (B) component of a silicon compound falls. R^ThreeIf it is other than the above-mentioned alkyl group, aryl group, and aralkyl group, the reactivity of the partially hydrolyzed condensate (B) component of the silicon compound tends to decrease, and among them, the ethyl group, n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group and i-butyl group are preferable, and ethyl group is particularly preferable.
In the general formula (2), R^FourRepresents a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. The alkyl group, aryl group and aralkyl group are each represented by R^ThreeIt may be the same as that exemplified for.
[0046]
In General formula (2), b represents 1-3 and c represents the integer of 0 or 1. Therefore, in the above general formula (2), since the weight percentage of the methoxy group is 5 to less than 50, b is 1 or 2, and (R^ThreeO)_4-bcThe value of 4-bc is 1 or 2, and c is preferably 0 from the viewpoint of improving the curability of the coating film formed from the composition of the present invention.
[0047]
R above^ThreeOr R^FourWhen two or more exist, they may be the same or different.
[0048]
Specific examples of the silicon compound represented by the general formula (2) include, for example, diethoxy-dimethoxylane, triethoxy-monomethoxysilane, dimethoxy-di-n-propoxysilane, monomethoxy-tri-n-propoxysilane, and dimethoxy-di. Tetra such as i-propoxysilane, monomethoxy-tri-i-propoxysilane, di-n-butoxy-dimethoxysilane, tri-n-butoxy-monomethoxysilane, di-butoxy-dimethoxysilane, di-butoxy-monomethoxysilane Alkylsilane; methyl-diethoxy-monomethoxysilane, methyl-monoethoxy-dimethoxysilane, phenyl-diethoxy-monomethoxysilane, phenyl-monoethoxy-dimethoxysilane, octadecyl-diethoxy-monomethoxysilane, octadecyl-mono Toki-dimethoxysilane, methyl-monomethoxy-di-i-propyl silane, methyl-dimethoxy-mono-i-propyl silane, methyl-monomethoxy-di-n-butoxy silane, methyl-dimethoxy-mono-n- Examples include silane coupling agents such as butoxysilane, methyl-monomethoxy-diphenoxysilane, and methyl-dimethoxy-monophenoxysilane.
[0049]
Moreover, as a specific example of the partial hydrolysis decomposition condensate of the silicon compound represented by the general formula (2), for example, it is obtained by adding water to the tetraalkylsilicate or trialkoxysilane and condensing it by a usual method. Among the hydrolyzable groups, the weight percentage of the methoxy group is less than 5 to 50%. For example, MS51B50 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), YM298, mih028, mih032 (Tama Chemical Co., Ltd. prototype), etc. And a partial hydrolysis decomposition condensate of tetraalkoxysilane.
[0050]
Among the partially hydrolyzed and condensed condensates of silicon compounds, the balance of compatibility with the acrylic copolymer (A) component is excellent, and the resulting composition of the present invention has good curability, and the composition From the viewpoints of excellent hardness of the coating film formed by using and controlling the adhesion of contaminants, the methoxy group / ethoxy group ratio (weight ratio) is less than 50%. The methoxy group / ethoxy group ratio is preferably 10 to 40%, more preferably 10 to 30% silicate compound. The molecular weight is preferably a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, and more preferably a compound such as a silicate compound having a molecular weight of 1,000 to 5,000 because the compounding amount can be reduced. As the component (B), it is preferable to use a partial hydrolysis-decomposition condensate of tetraalkoxysilane, and methyl orthoacetate as a dehydrating agent should be added to these partial hydrolysis-decomposition condensates of silicon compounds in advance. Is preferable from the viewpoint of storage stability after blending with the component (A).
[0051]
The partial hydrolysis-decomposition condensate of a silicon compound can also be obtained by hydrolyzing the silicon compound represented by the general formula (2) in an alcohol solvent under acidic conditions. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol, ethanol, and isopropanol are preferable from the viewpoint of improving stability.
[0052]
The above acidic conditions refer to conditions such as (1) adding an acidic substance and (2) treating with a cation exchange resin.
[0053]
(1) Acidic substances include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and sulfurous acid; phosphate esters such as monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, and didecyl phosphate Carboxylic acid compounds such as formic acid, acetic acid, maleic acid, adipic acid, oxalic acid and succinic acid; sulfonic acid compounds such as dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid and 2-naphthalenesulfonic acid, etc. Is mentioned. Among these, hydrochloric acid, nitric acid, sulfurous acid, and formic acid having a relatively low boiling point are preferable because the acid can be easily removed after the acid treatment.
(2) Examples of the treatment with a cation exchange resin include positives such as Amberlist 15 (trade name) (made by Rohm and Haas) and Duolite C-433 (trade name) (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Examples of the method include a method of removing the cation exchange resin by filtration, decantation, or the like after the treatment with the ion exchange resin and water.
As the synthesis of the component (B), for example, water is added to tetraethoxysilane and tetramethoxysilane so as to have a predetermined degree of condensation, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; naphthenic acid, octylic acid, Alkaline salts such as nitric acid, sulfurous acid, aluminate and carbonic acid; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; acidic compounds such as alkyl titanic acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and phthalic acid; ethylenediamine An amine such as hexamethylenediamine and triethylamine is added as a condensation catalyst and reacted at 20 to 100 ° C. for 6 to 48 hours.
[0054]
A component (B) component may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0055]
Component (B) is blended in an amount of 2 to 70 parts by weight. When the amount of the component (B) used is less than 2 parts by weight, the effect of improving the curability and stain resistance of the coating film formed using the resulting composition is insufficient, and 70% by weight. When it exceeds the part, the appearance such as surface gloss of the coating film is deteriorated or cracks are generated. Preferably it is 2-50 weight part, More preferably, it is 2-30 weight part. In order to improve the compatibility with the component (A) component, the component (B) can be added during the polymerization of the component (A) component, and further hot blended with the component (A) component. it can.
[0056]
Examples of the blending of component (B) include hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymers, hydrolyzable silyl compounds and / or partially hydrolyzed condensates thereof, and curing catalysts disclosed in JP-A-7-48540 and JP-A-7-2902041. It is described that the stain resistance of a coating film obtained from a composition containing components is excellent. However, examples of hydrolyzable silyl compounds and / or partially hydrolyzed condensates thereof in these compositions are methyl silicates (MSi51, etc. (Corcote Corp.) each containing methoxy or ethoxysilyl alone. And ethyl silicate (ESi40 (manufactured by Corcote Co., Ltd.)). However, when the hydrolyzable silyl compound and / or its partially hydrolyzed condensate are blended, the stain resistance immediately after blending with the curing catalyst is excellent, but the stain resistance of the coating film when applied over time is greatly reduced. Tend to. In contrast, a hydrolyzable silyl compound having a methoxy group and an alkoxy group other than a methoxy group in the same molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, wherein the weight ratio of the methoxy group (weight of the entire alkoxy group) By blending the component (B) that is less than 5 to 50% (with respect to 100%), it is possible to prevent a decrease in the stain resistance of the coating film over time after blending the curing agent.
[0057]
Examples of the curing catalyst (C) component include a combined product of an organic carboxyl and an organic amine, a combined product of an organic phosphate ester and an organic amine, an organometallic compound, and the like. Specific examples of the organic carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, benzoic acid, phthalic acid, fumaric acid, malein Examples include acids, succinic acid, itaconic acid, and anhydrides thereof. Specific examples of the organic amine include primary amines such as laurylamine, tertiary amines such as triethylamine and dimethyllaurylamine, and cyclic amines such as morpholine. As a combination of the organic carboxylic acid and the organic amine, considering the balance between curing activity and pot life, for example, acetic acid / dimethyl lauryl amine, hexanoic acid / lauryl amine, 2-ethylhexanoic acid / dimethyl lauryl amine, A combination of 2-ethylhexanoic acid / laurylamine is preferred. More preferred are a combination of 2-ethylhexanoic acid / dimethyllaurylamine and 2-ethylhexanoic acid / laurylamine.
[0058]
Specific examples of the organic phosphate include di (2-ethylhexyl) monophosphate, di (2-ethylhexyl) diphosphate, and the like. From the viewpoint of the balance between curing activity and pot life, di (2-ethylhexyl) monophosphate is preferred, and this organic phosphate may be used alone or in combination with the above organic amine. In this case, preferred combinations are di (2-ethylhexyl) monophosphate / dimethyllaurylamine, di (2-ethylhexyl) monophosphate / laurylamine, and more preferably di (2-ethylhexyl) monophosphate / dimethyllaurylamine. It is. The above combination substances may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
Examples of organometallic compounds include organotin compounds and aluminum chelate compounds. Examples of the organic tin compound include dioctyltin bis (2-ethylhexyl malate), dioctyltin oxide or a condensate of dibutyltin oxide and silicate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin distearate, dibutyltin diacetylacetate Nert, dibutyltin bis (ethylmalate), dibutyltin bis (butylmalate), dibutyltin bis (2-ethylhexylmalate), dibutyltin bis (oleylmalate), stannous octoate, tin stearate, di-n-butyl Examples thereof include tin laurate oxide. Dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, dioctyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, octylbutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, dibutyltin bisisooctylthioglucorate, dioctyltin bisisooctyl Examples thereof include organic tin compounds having a sulfur atom in the molecule such as thioglucolate and octylbutyltin bisisooctylthioglucolate.
[0060]
Examples of aluminum chelate compounds include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetonate), alkylacetylacetate aluminum diisopropylate, etc. Is mentioned. Among these, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and aluminum tris (acetylacetonate) are preferable from the viewpoint that the balance between storage stability and pot life is good and the contact angle of the coating film becomes small.
[0061]
Among the curing catalysts, the tin-based compound is mixed with the main agent (a mixture of the acrylic copolymer (A) component and the silicon-based compound (B) component), and then the stain resistance of the coating film applied over time is reduced. It is preferable because it can be prevented. Examples of the tin compound having a structure bonded to a hydrolyzable silyl group include dioctyl tin oxide or a condensate of dibutyl tin oxide and silicate. From the standpoint of the effect of suppressing the deterioration of stain resistance, a condensate of dioctyltin oxide and ESi40, a condensate of dibutyltin oxide and ESi40 are preferred, and a condensate of dibutyltin oxide and ESi40 is particularly preferred.
[0062]
The present invention further provides a curable composition for topcoat paint according to the first aspect corresponding to claim 1 or a curable composition for topcoat paint according to the second aspect corresponding to claim 2, further comprising aminosilane, It is also a curable composition for top coating composition that contains a silane coupling agent (D) component composed of at least one compound selected from the group consisting of epoxy silane and these reaction products. The said silane coupling agent (D) component is mix | blended in order to provide adhesiveness with the foundation | substrate with an epoxy-type intermediate coating agent. Examples of the silane coupling agent (D) component include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-aminoethylaminopropyltriethoxysilane, N-phenylpropyltrimethoxysilane, N-phenylpropyltriethoxysilane, γ-glycidylpropyloxytrimethoxysilane and 2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane in a 2.2: 1 (molar ratio) reaction product, Epicoat 828 ( (Product name): 1: 2 (molar ratio) reaction product of Yuka Shell Epoxy Co. and γ-aminopropyltriethoxysilane.
[0063]
In the above-mentioned present invention, when an organic tin compound, an organic tin compound, and a combination product of an organic carboxylic acid or an organic phosphoric acid and an organic amine are used as the curing catalyst (C) component, the above-described top coating of each aspect You may mix | blend a mercapto group containing hydrocarbon and / or a mercaptosilane (E) component with the curable composition for coating materials further. Examples of the mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (E) component include n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, α -Mercaptomethylpentamethyldisiloxane, γ-mercaptopropylpentamethyldisiloxane, γ-mercaptopropyltris (trimethylsiloxy) silane, (CH_ThreeO)_ThreeSi-S-S-Si (OCH_Three)_Three, (CH_ThreeO)_ThreeSi-S₈-Si (OCH_Three)_Three  Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxy from the viewpoints of availability, storage stability when blended with the organometallic compound in the curing catalyst (C), and the like. Silane is preferred. These can be used alone or in combination of two or more. When the said mixture is mix | blended with an acrylic copolymer (A) component, a pot life can be extended.
[0064]
In order to obtain the curable resin composition for top coating of the present invention, the acrylic copolymer (A) component, the silicon compound represented by the general formula (2) and / or its partial hydrolysis condensate (B ) Component, curing catalyst (C) component, silane coupling agent (D) component, and further a mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (E) component, so that the top coating composition of another aspect of the present invention is applied. Curable resin composition can be obtained.
[0065]
The blending ratio of these components is as follows. The following blending ratio is a value with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A) component. The said component silico compound (B) component is 2-70 weight%. When the amount is less than 2% by weight, the expression of contamination is not sufficient. When the amount exceeds 70% by weight, the coating film is cracked and the weather resistance is lowered. The curing catalyst (C) component is 0.1 to 20% by weight. If it is less than 0.1% by weight, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the appearance and weather resistance of the coating film deteriorate. The silane coupling agent (D) component is 0.1 to 300% by weight (preferably 0.3 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight). If it is less than 0.1% by weight, sufficient adhesion to an intermediate coating film such as an epoxy paint cannot be obtained. If it exceeds 300% by weight, cracking of the coating film, appearance deteriorates, and weather resistance Therefore, it can be appropriately blended within the above range.
[0066]
The dehydrating agent is preferably added after hydrolyzing the silicon compound or a partially hydrolyzed condensate of the silicon compound in an alcohol solvent under acidic conditions. In this case, the blending amount of the dehydrating agent is not particularly limited. Usually, the total amount of the dehydrating agent and the alkyl alcohol is 0.5% with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the partially hydrolyzed condensate of the silicon compound. It is preferably about 20 parts, especially 2-10 parts.
[0067]
In the present invention, as the pigment, various pigments that are usually used in paints depending on the desired color can be used. For example, titanium oxide, ultramarine blue, bitumen, zinc white, bengara, yellow lead, white lead, carbon black, transparent Examples thereof include inorganic pigments such as iron oxide and aluminum powder; pigments such as azo pigments, triphenylmethane pigments, quinoline pigments, anthraquinone pigments, and organic pigments such as phthalocyanine pigments.
[0068]
In general, the component (E) is preferably added in an amount of 0.1 to 20% by weight. More preferably, it is 0.1 to 10 weight%, More preferably, it is 0.2 to 5 weight%.
[0069]
Further, the composition of the present invention includes additives such as diluents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti-sagging agents, leveling agents, etc .; fiber elements such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate; epoxy resins, melamine resins A resin such as vinyl chloride resin, fluororesin, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, polyvinyl butyral, or polysiloxane may be added as appropriate.
[0070]
The curable resin composition for topcoat paints of the present invention is applied to an article to be coated by a usual method such as dipping, spraying, applying using a brush, etc., and is usually at room temperature or about 30 ° C. or more. Bake in to cure.
[0071]
The curable composition for top coating of the present invention is generally used in a multilayer film. At that time, a permeable epoxy sealer, an acrylic rubber waterproof paint, an acrylic emulsion, an inorganic filler-containing reactive epoxy emulsion, or the like is used as an undercoat. Furthermore, for the purpose of ensuring durability (preventing cracking) and the like by improving the adhesion to the undercoat and the base material, improving the impact resistance, and improving the followability to the undercoat, it is usually used as an overcoat. Acrylic paint, urethane paint, fluororesin paint, and the like can be used as the intermediate coat and / or undercoat. In addition, these paints can also be used of the anti-contamination type blended with the silicate components described so far.
[0072]
The curable composition for top coating of the present invention is used for top coating of, for example, a building made of metal, ceramics, glass, cement, ceramic molding, plastic, wood, paper, fiber, etc., household appliances, industrial equipment, etc. It is suitably used as a paint.
[0073]
【Example】
Although the curable composition for topcoats of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example. Hereinafter, unless otherwise specified, parts represent parts by weight.
Production Example 1Production of acrylic copolymer (A) -1
A reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel was charged with 20 parts of xylene and heated to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. Thereafter, 12 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 57 parts of methyl methacrylate, 30 parts of n-butyl acrylate, 1 part of N-methylolacrylamide, 10 parts of xylene and 0.9 part of AIBN (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The mixture was added dropwise at a constant rate with a dropping funnel over 5 hours. After completion of the dropping, 0.1 part of AIBN, 4 parts of xylene and 12 parts of toluene were dropped at a constant rate over 1 hour, then aged at 110 ° C. for 2 hours and then cooled, and xylene was added to the resin solution to add a resin solid content concentration. Of 50% acrylic copolymer (A) -1. The average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (A) -1 was 15000.
Production Example 2Production of acrylic copolymer (A) -2
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with 25 parts of xylene and heated to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. Thereafter, 14 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 14 parts of styrene, 36 parts of methyl methacrylate, 35 parts of n-butyl acrylate, 1 part of N-methylolacrylamide, 10 parts of xylene and AIBN (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The mixture consisting of 1.5 parts was dropped at a constant rate with a dropping funnel over 5 hours. After completion of dropping, 0.2 part of AIBN, 4 parts of xylene, 12 parts of toluene, and 12 parts of toluene were dropped at a constant rate over 1 hour, after aging at 110 ° C. for 2 hours, cooling, and toluene was added to the resin solution. An acrylic copolymer (A) -2 having a resin solid content concentration of 60% was obtained. The average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (A) -2 was 10,000.
Production Example 3Production of acrylic copolymer (A) -3
In Production Example 1, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 5 parts, methyl methacrylate 43 parts, n-butyl acrylate 51 parts, N-methylolacrylamide 1 part xylene 10 parts and AIBN (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0. The mixture consisting of 56 parts was added dropwise at a constant rate with a dropping funnel over 5 hours. After completion of dropping, 0.06 part of AIBN, 4 parts of xylene, 12 parts of toluene and 12 parts of toluene were dropped at a constant rate over 1 hour, and after aging at 110 ° C. for 2 hours, cooling was performed, and toluene was added to the resin solution. An acrylic copolymer (A) -3 having a resin solid content concentration of 55% was obtained. The average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (A) -3 was 20000.
Example 1
Kanezemlac AM1532 is added with 95 parts of titanium oxide CR-95 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as a pigment and methyl orthoacetate as a hydrolyzed ester compound as a dehydrating agent so as to be 5% by weight based on the total resin solid content. Acrylic copolymer (prepared in Production Example 1) was used in a paste that was dispersed in a paint conditioner for 2 hours using 43 parts of (Pigment Dispersing Resin; manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.). A) -1 resin solid content of 100 parts, mih028 as a silicon compound (B) -6 (tetramethoxysilane manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., partial hydrolysis condensate of tetraethoxysilane; weight% of methoxy group / ethoxy group) (15/85, Mw = 2500) 15 parts of the mixed solution was added and diluted with xylene to obtain a white enamel having a solid concentration of 60%. To the obtained white enamel, 100 parts by weight of resin solids in the enamel (total of resin solids of AM1532 and (A) -1), dibutyltin bisoleyl maleate (C ) -1 0.5 part by weight, dibutyltin oxide and tetraethoxysilane condensate (C) -2 0.5 part by weight, silane coupling agent (D) component γ-glycidylpropyloxytrimethoxysilane and 2 2 parts by weight of 2.2: 1 (molar ratio) reactant (D) -1 with aminoethylaminopropyltrimethoxysilane was added. In addition, (C) component and (D) component which were made into 1 pack previously were added to white enamel. Furthermore, xylene was added and stirred for 5 minutes using a stirrer to obtain a composition having a solid content concentration of 45%.
[0074]
The obtained composition was applied to an aluminum plate (A5052P, AM713, JISH4000) with an epoxy intermediate coating (^#1000 primer (manufactured by SK Chemical Co., Ltd.) 0.2-0.3 kg / m²  The white enamel was coated with an air spray so that the coating dry film thickness became 20 to 30 μm after 4 to 8 hours after blending the curing catalyst and aminosilane with the white enamel.
[0075]
Contamination resistance, weather resistance, and contact angle of the obtained coating film were evaluated according to the following methods. The results are summarized in Table 2.
(I) Contamination resistance (ΔL value)
The color of the paint film surface immediately after formation and the paint film surface after standing for 3 months outdoors (rain exposure test) in Settsu City, Osaka Prefecture were each measured using a CR-300 color difference meter (Minolta). The difference (ΔL value) was obtained from the obtained L value (lightness).
In addition, the visual criteria for evaluating the contamination of the coating film are as follows.
◎: Rain stripes are not recognized.
○: Some rain streaks are observed, but the difference in contrast between the non-muscles is small.
(Rainlines are inconspicuous.)
Δ: Rain streaks are observed, and the contamination of the non-muscle portion is not progressing, but the contrast is considerable. (Rain lines are conspicuous.)
×: Rain streaks are observed, and contamination of non-muscles is progressing.
(Rainlines are conspicuous and dirty overall.)
(B) Weather resistance (gloss retention)
Using a sunshine weatherometer, the gloss of the paint film surface immediately after formation and the paint film surface after 2000 hours were measured, and the gloss retention (%) after 2000 hours was determined.
(C) Contact angle
The static contact angle with water on the coating film surface immediately after formation was measured with a contact angle measuring device (CA-S150 type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
Examples 2-12 and Comparative Examples 1-3
A white enamel having a solid content of 60% was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was shown in Table 1. A composition having a solid content of 45% was obtained from the white enamel.
[0076]
The compositions obtained in Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were cured under the curing conditions shown in Table 1 by the base material of Example 1, the epoxy intermediate coating, and the coating method to form a coating film. In Comparative Examples 1 and 2, in order to compare the contamination with time after blending the curing catalyst, ESi48 (manufactured by Colcoat Co.) without methoxy as a silicon compound, or MS56 (only by methoxy) Mitsubishi Chemical) was blended in an amount of 15 parts per 100 parts of the resin solid content of the acrylic copolymer (A).
[0077]
The coating film was evaluated in the same manner as in the evaluation method shown in Example 1. The results are summarized in Table 2.
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Table 2]

The compositions blended in Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3 are as follows.
● Silicon compound (B) component (partially hydrolyzed condensate of alkoxysilane)
(B) -1; weight ratio of methoxy / ethoxy group = 40/60, Mw = 1200
(B) -2; weight ratio of methoxy / ethoxy group = 30/70, Mw = 1200
(B) -3; YM298 (weight ratio of methoxy / ethoxy group = 15/85, Mw = 1150)
(B) -4; weight ratio of methoxy / ethoxy group = 45/55, Mw = 2300
(B) -5; weight ratio of methoxy / ethoxy group = 25/75, Mw = 2500
(B) -6; mih028 (weight ratio of methoxy / ethoxy group = 15/85, Mw = 2500)
(B) -7; weight ratio of methoxy / ethoxy group = 35/65, Mw = 3500
(B) -8; weight ratio of methoxy / ethoxy group = 30/70, Mw = 4000
(B) -9; mih032 (weight ratio of methoxy / ethoxy group = 15/85, Mw = 4000)
(Both manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.)
(B) -10; ESi48 (manufactured by Colcoat)
(B) -11; MS56 (Mitsubishi Chemical Corporation)
● Curing catalyst (C) component
(C) -1; dibutyltin bis (oleyl maleate)
(C) -2; condensate of dibutyltin oxide and tetraethoxysilane
(C) -3; 2-ethylhexanoic acid / dimethyldodecylamine
(= 1 / 1.05 molar ratio)
● Silane coupling agent (D) component
(D) -1: 1: 2.2 (molar ratio) reaction product of aminoethylaminopropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
● retarder component (E) component
(E) -1; dodecyl mercaptan
As shown in Table 2, in the coating compositions of Examples 1 to 12, the coating film obtained by coating after mixing with the curing agent component showed excellent contamination, and no decrease in contamination level was observed. .
[0080]
【The invention's effect】
In the coating composition of the present invention, the coating film obtained by coating after mixing with the curing agent component exhibits excellent contamination, and no reduction in the contamination level is observed. Therefore, at the time of painting on the outside wall at the site, it is possible to prevent a decrease in the contamination of the next coating portion and the partial repair portion, and to obtain a coating film having a uniform uniform contamination.

Claims (5)

The following general formula (1);

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 7 carbon atoms. Represents a monovalent group selected from the group consisting of -10 aralkyl groups, and when a plurality of R ¹ or R ² are present, they may be the same or different. 100 parts by weight of an acrylic copolymer (A) component having at least two hydrolyzable silyl groups bonded to a carbon atom represented by the following general formula (2);

(In the formula, R ³ represents a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R ⁴ is, .R ³ represents a monovalent hydrocarbon radical selected from the group consisting of alkyl group, aryl group and aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms having 6 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms and / Or when there are a plurality of R ^{4 s} , R ³ may be the same or different, b is an integer of 1 to 3, and c is 0 or 1.) Hydrolyzed condensate having a methoxy group and an alkoxy group other than a methoxy group in the same molecule, and the weight ratio of the methoxy group in the same molecule (relative to 100% of the total weight of the alkoxy group) is 5 to 50% It consists of 2 to 70 parts by weight of the component (B) which is less than Curable composition for top coating.   The curing catalyst (C) component is a combination product of organic carboxylic acids and organic amines or a combination product of organic phosphoric acids and organic amines, and / or an organometallic compound, and 100 parts by weight of acrylic polymer (A) component The curable composition for top-coat paints according to claim 1, which contains 0.1 to 20 parts by weight of the component (C).   The curable composition for topcoat paint according to any one of claims 1 to 2, wherein the curing catalyst is a tin catalyst containing a hydrolyzable silyl group.   Furthermore, the silane coupling agent (D) component which consists of at least 1 sort (s) of compounds selected from the group which consists of aminosilane, an epoxysilane, and these reaction products with respect to 100 weight part of acrylic copolymer (A) components The curable composition for top-coat paints according to any one of claims 1 to 3, which comprises 0.1 to 300 parts by weight.   A coated product obtained by coating the curable composition for topcoat paint according to any one of claims 1 to 4.