JP3996687B2 - Curable resin composition for paint - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）１００部（重量部、以下同様）に対して、
一般式（II）：
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜７０部、
アルミニウムキレート化合物（Ｃ）０．１〜２０部、および
メルカプタン化合物（Ｄ）０．１〜５０部
を含有することを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物に関する。
【００１４】
該アクリル系共重合体（Ａ）は、分子内に一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を３〜６０％（重量％、以下同様）含有する共重合体であるのが好ましく、またメルカプタン化合物（Ｄ）としてはメルカプトシラン化合物が好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化５】

【００１７】
（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）が含有される。
【００１８】
アクリル系共重合体（Ａ）は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であるため、えられる本発明の塗料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性などがすぐれたものとなる。また、アクリル系共重合体（Ａ）は、反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。
【００１９】
なお、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。
【００２０】
アクリル系共重合体（Ａ）において、一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり２個以上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性がすぐれるという点から好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表わされる反応性シリル基は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が１０をこえるばあいには、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。また、Ｒ¹が、たとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基であるばあいにも、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
【００２３】
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ¹において例示した炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性にすぐれるという点から炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、（Ｒ¹Ｏ）_3-aは３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２になるように選ばれるが、アクリル系重合体（Ａ）の硬化性が良好になるという点からは、ａが０または１であるのが好ましい。したがって、Ｒ²の結合数は０または１であるのが好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）中に存在するＲ¹Ｏの数が２個以上のばあいまたはＲ²の数が２個のばあい、複数個含まれるＲ¹またはＲ²は同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述する反応性シリル基を含有する単量体に含有される基があげられる。
【００２７】
また、アクリル系共重合体（Ａ）としては、その分子内に一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を用いて合成したものが好ましい。なお、アクリル系共重合体（Ａ）中の前記単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性がすぐれる、強度が大きくなるという点から、１〜６０％、さらには３〜５０％、とくには５〜３０％であるのが好ましい。含有割合が１％未満のばあいには、硬化性が不充分となる傾向にあり、６０％をこえるばあいには、保存安定性が低下する傾向にある。
【００２８】
アクリル系共重合体（Ａ）に含有される一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位以外の単量体単位としては、後述するアクリル系単量体からの単位、後述する必要により用いられるその他の単量体からの単位があげられる。
【００２９】
アクリル系共重合体（Ａ）は、数平均分子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性がすぐれるという点から、１０００〜３００００、なかんづく３０００〜２５０００であるのが好ましい。
【００３０】
前記のごときアクリル系共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００３１】
つぎに、アクリル系共重合体（Ａ）の製法の一例について説明する。
【００３２】
アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば重合性二重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体（以下、モノマー（Ａ−１）という）、（メタ）アクリル酸および（または）その誘導体（以下、モノマー（Ａ−２）という）ならびに必要により用いられるその他の単量体を含有するものを重合することによって製造することができる。
【００３３】
モノマー（Ａ−１）の具体例としては、たとえば
【００３４】
【化６】

【００３５】
などの一般式（III）：
【００３６】
【化７】

【００３７】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａは前記と同じ、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合物；
【００３８】
【化８】

【００３９】
などの一般式（IV）：
【００４０】
【化９】

【００４１】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびａは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す）で表わされる化合物；
【００４２】
【化１０】

【００４３】
などの一般式（Ｖ）：
【００４４】
【化１１】

【００４５】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、ａおよびｎは前記と同じ）で表わされる化合物；
【００４６】
【化１２】

【００４７】
などの一般式（VI）：
【００４８】
【化１３】

【００４９】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびａは前記と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す）で表わされる化合物；
【００５０】
【化１４】

【００５１】
（式中、ｐは０〜２０の整数を示す）などの一般式（VII）：
【００５２】
【化１５】

【００５３】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびａは前記と同じ、ｑは０〜２２の整数を示す）で表わされる化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのなかでは、共重合性および重合安定性、ならびにえられる組成物の硬化性および保存安定性がすぐれるという点から、一般式（IV）で表わされる化合物が好ましい。
【００５４】
これらのモノマー（Ａ−１）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５５】
モノマー（Ａ−２）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４、ＨＥＡＣ−１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのなかでは、えられるアクリル系共重合体（Ａ）が後述する一般式（II）で表わされるシリコン化合物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性にすぐれるという点から、ｎ−ブチルメタクリレートを含有することが好ましい。
【００５６】
これらのモノマー（Ａ−２）は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００５７】
前記モノマー（Ａ−２）の使用量は、用いるモノマー（Ａ−１）の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の５〜９５％、さらには３０〜９０％、とくには５０〜８８％であるのが好ましい。
【００５８】
また、アクリル系共重合体（Ａ）には、本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメント、必要により用いられるモノマー（Ａ−１）およびモノマー（Ａ−２）以外の単量体に由来するセグメントなどを、５０％をこえない範囲で製造時に導入してもよい。
【００５９】
前記モノマー（Ａ−１）およびモノマー（Ａ−２）以外の単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの不飽和カルボン酸塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物；これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００６０】
さらに、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物において、主成分であるアクリル系共重合体（Ａ）には、アルコキシシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂として用い、非水系ディスパージョン重合でえられる非水系重合体粒子（ＮＡＤ）をさらに添加することができる。この非水系重合体粒子（ＮＡＤ）は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。この添加成分である非水系重合体粒子（ＮＡＤ）の製造において用いられる単量体はアクリル系共重合体（Ａ）に使用される単量体を用いることができる。
【００６１】
アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造するのが特に好ましい。
【００６２】
前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水系のものであればよく、とくに制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類などがあげられる。
【００６３】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を単独でまたは２種以上用いることにより、えられるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いたばあいには、アクリル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、なかんづく０．１〜８％であるのが好ましい。
【００６４】
本発明においては、前述のアクリル系共重合体（Ａ）とともに、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させるとともに、該塗膜と被塗物との密着性を向上させるための成分である、一般式（II）：
【００６５】
【化１６】

【００６６】
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）（以下、シリコン化合物類（Ｂ）ともいう）が使用される。シリコン化合物類（Ｂ）をアクリル系共重合体（Ａ）と混合させたものは、良好な常温硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜はすぐれた耐汚染性を有する。
【００６７】
一般式（II）において、Ｒ³は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。前記アルキル基の炭素数が１０をこえるばあいには、シリコン化合物類（Ｂ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ³が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外のばあいにも反応性が低下するようになる。
【００６８】
また、一般式（II）において、Ｒ⁴は炭素数１〜１０、好ましくはＲ³と同様の炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、好ましくはＲ³と同様の炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはＲ³と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００６９】
一般式（II）において、（Ｒ³Ｏ）_4-bは４−ｂが３以上になるように、すなわちｂが０または１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０であるのが好ましい。
【００７０】
一般式（II）中に存在する（Ｒ³Ｏ）の数が２個以上のばあい、２個以上含まれるＲ³は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７１】
前記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどのシランカップリング剤などがあげられる。
【００７２】
前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物は、たとえば前記シリコン化合物１００部に対して水０．１〜１００部、好ましくは０．１〜１０部を加えてアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解することによりえられる。
【００７３】
前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルコキシシランやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させてえられるものがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート社製）ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ−３（以上、多摩化学（株）製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などがあげられる。
【００７４】
シリコン化合物類（Ｂ）のうちでは、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性、えられる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度にすぐれるということより汚染物質の付着を抑制するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４０、シリケート４５、シリケート４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３（テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加水分解縮合物）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましく、特に初期から接触角を低下させるという点からＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ−３などの高縮合度の部分加水分解縮合物が好ましい。
【００７５】
加水分解縮合物の製法に用いるアルコール系溶剤の例としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコールなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノール、イソプロパノールが安定性向上の点から好ましい。
【００７６】
また酸性物質の例としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、亜硫酸などの無機酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ギ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物などがあげられる。これらのうちでは、酸処理後に酸を除去しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ギ酸が好ましい。
【００７７】
シリコン化合物類（Ｂ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００部に対して２〜７０部、好ましくは２〜５０部、さらに好ましくは２〜３０部である。前記使用量が２部未満のばあいには、えられる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐汚染性の改良効果が不充分になり、また７０部をこえると、塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。
【００７８】
本発明において架橋反応硬化剤として用いるアルミニウムキレート化合物（Ｃ）は、それ自体公知のものであるが、中でも、有機アルミニウムをキレート化剤で処理することによりえられるものが好適であり、該有機アルミニウムとしては、具体的にはたとえばアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレートなどがあげられる。
【００７９】
前記有機アルミニウムと反応せしめられるキレート化剤としては、たとえば低級アルカノールアミン類（例：トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど）、アセト酢酸エステル（例：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど）、ジケトンアルコール（例：ジアセトンアルコールなど）、ジケトン類（例：アセチルアセトンなど）、グリコール類（例：エチレングリコール、オクチレングリコールなど）、オキシカルボン酸（例：乳酸、酒石酸など）、ジカルボン酸またはそのエステル（例：マレイン酸、マロン酸エチルなど）、その他サルチル酸、カテコール、ピロガロールなどがあげられ、中でも低級アルカノールアミン類、オキシカルボン酸、ジケトン類が好適である。
【００８０】
しかして、本発明において有利に用いられるアルミニウムキレート化合物（Ｃ）としては、具体的にはたとえばつぎのものをあげることができる。すなわち、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセタト）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセタトアルミニウム、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナトアルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセタトアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム、エチルアセトナトアルミニウムジイソプロピレート、モノアセチルアセトナトビス（エチルアセトナト）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピレート）アルミニウム、トリス（ｓｅｃ−ブチレート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどである。これらは部分的に縮合したものであってもよい。また、これらは単独で用いてもよく、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを２種以上併用してもよい。
【００８１】
アルミニウムキレート化合物（Ｃ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００部に対して０．１〜２０部、好ましくは０．５〜１０部、さらに好ましくは１〜５部である。使用量が０．１部より少なくなると、硬化性が不充分となり、２０部より多くなると、ポットライフが短くなったり、外観性、耐候性などが低下したりする。
【００８２】
本発明における（Ｄ）成分であるメルカプタン化合物は硬化性や基材との密着性を向上させるという作用を有し、たとえばメルカプトシラン化合物やアルキルメルカプタンがあげられる。メルカプトシラン化合物は低温での硬化性や基材との密着性をより向上させる点で特に好ましい。
【００８３】
メルカプトシラン化合物とは、一分子中にメルカプト基とシリル基を併有している化合物であり、好ましくは基材との密着性をより一層向上させるという点からメルカプト基とアルコキシシリル基を併有している化合物がよい。
【００８４】
メルカプトシラン化合物の具体例としては、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ−メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどがあげられるが、入手しやすさ、基材との密着性の向上などの点からγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００８５】
また、アルキルメルカプタン化合物の具体例としては、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタンなどがあげられる。
【００８６】
これらのメルカプタン化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよくまた、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを２種以上併用してもよい。
【００８７】
メルカプタン化合物（Ｄ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００部に対して０．１〜５０部、好ましくは０．５〜２０部、さらに好ましくは１〜１０部である。使用量が０．１部より少なくなると硬化性や密着性の向上が不充分となり、５０部を超えると外観性、耐候性を低下させるおそれがある。メルカプタン化合物（Ｄ）は、アクリル系共重合体（Ａ）の重合後に添加することが好ましい。
【００８８】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物の製造は、アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物類（Ｂ）、アルミニウムキレート化合物（Ｃ）およびメルカプタン化合物（Ｄ）を、たとえば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって行なうことができるが、アクリル系共重合体（Ａ）およびシリコン化合物類（Ｂ）には、さらに脱水剤やアルキルアルコール類を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたってすぐれたものにすることができる。
【００８９】
前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどの加水分解性エステル化合物などがあげられる。アルキルアルコール類の具体例としては、たとえばメタノール、エタノールなどの炭素数１〜４の低級アルコールなどがあげられる。
【００９０】
脱水剤やアルキルアルコール類は、たとえばアクリル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加えてもよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、えられたアクリル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混合時に加えてもよく、特に制限はない。
【００９１】
脱水剤はシリコン化合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解縮合したのちに加えるのが好ましい。
【００９２】
脱水剤の配合量には特に限定はないが、通常、アクリル系共重合体（Ａ）またはシリコン化合物類（Ｂ）の固形分１００部に対して０．５〜２０部程度、なかんづく２〜１０部程度であるのが好ましい。
【００９３】
アルキルアルコール類の配合量も特に限定されないが、通常、アクリル系共重合体（Ａ）またはシリコン化合物類（Ｂ）の固形分１００部に対して０．５〜２０部程度、なかんづく２〜１０部程度であるのが好ましい。
【００９４】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられる、たとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００９５】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば上塗り用の塗料として、浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの被塗物（基材）に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃程度以上で焼き付けて硬化せしめられる。
【００９６】
【実施例】
つぎに、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９７】
製造例１（アクリル系共重合体（Ａ）−１の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン３８部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．５部、メチルメタクリレート６９部、ｎ−ブチルアクリレート１５．５部、ｎ−メチロールアクリルアミド１部、スチレン５部、トルエン１０部、メタノール１部および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００９８】
滴下終了後、２，２′−アゾイソブチロニトリル０．０５部およびトルエン１６．５部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−１をえた。
【００９９】
えられたアクリル系共重合体（Ａ）−１の数平均分子量は２００００であった。
【０１００】
製造例２（アクリル系共重合体（Ａ）−２の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン３０部およびｎ−ブタノール１０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、スチレン４．８部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．５部、メチルメタクリレート６４．５部、ｎ−ブチルアクリレート１５．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．８部、ｎ−メチロールアクリルアミド０．９部、トルエン１１部、メタノール２部および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．９部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【０１０１】
滴下終了後、２，２′−アゾイソブチロニトリル０．１部、トルエン８部およびキシレン１５部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−２をえた。
【０１０２】
えられたアクリル系共重合体（Ａ）−２の数平均分子量は１５０００であった。
【０１０３】
製造例３（アクリル系共重合体（Ａ）−３の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン３０部およびｎ−ブタノール１０部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０部、メチルメタクリレート６９．２部、ｎ−ブチルアクリレート２１．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０部、ｎ−メチロールアクリルアミド１部、トルエン１１部、メタノール２部および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．９部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【０１０４】
滴下終了後、２，２′−アゾイソブチロニトリル０．１部、トルエン８部およびキシレン１５部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−３をえた。
【０１０５】
えられたアクリル系共重合体（Ａ）−３の数平均分子量は１５０００であった。
【０１０６】
実施例１〜８および比較例１〜２
製造例１、２および３でえられたアクリル系共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００部に対して、シリコン化合物類（Ｂ）、アルミニウムキレート化合物（Ｃ）、メルカプタン化合物（Ｄ）およびその他の成分を表１に示した割合で配合し、さらに、シンナーを加え攪拌機により５分間撹拌して固形分濃度４５％の組成物を調製した。
【０１０７】
えられた組成物をアルミニウム板（Ａ５０５２Ｐ）上にネオゴーセー＃２３００ＮＴ−ＨＢ（神東塗料（株）製）を塗装後、８０℃で３０分間乾燥させ、さらに、ハイアート＃３０００（イサム塗料（株）製）を塗装後、８０℃で３０分間乾燥させた。そのうえに、えられた塗料組成物をエアースプレーで乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥硬化させ塗膜を形成させた。
【０１０８】
えられた塗膜について、外観性、接触角、密着性、硬度性（ゲル分率）および耐汚染性を以下の方法で評価した。
【０１０９】
また、えられた塗料のポットライフについても以下の方法で評価した。
【０１１０】
結果を表１に示す。
【０１１１】
（外観性）
光沢および鮮映性を目視により総合評価した。
【０１１２】
○は良好、△は普通、×は不良を示す。
【０１１３】
（接触角）
塗膜形成直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｓ１５０型）で測定した。
【０１１４】
（密着性）
えられた硬化性樹脂組成物をアルミニウム板（Ａ５０５２Ｐ）上に直接塗布し、８０℃で３０分間硬化させた。
【０１１５】
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して形成直後の碁盤目密着性を測定することにより一次密着性の評価をした。また、５０℃の温水に塗布物を１０日間浸漬し、同様に碁盤目密着性を測定することにより二次密着性を評価した。評価基準はつぎのとおりである。
【０１１６】
１０：１００／１００
８：８０／１００
６：６０／１００
４：４０／１００
２：２０／１００
０：０／１００
【０１１７】
（耐汚染性）
曝露前および大阪府摂津市で南面３０°の屋外曝露を３カ月間実施したのちのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で表わされる明度を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ−３００）で測定した。曝露前後の明度差（ΔＬ）を求め、汚染性の尺度とした。なお、数値の絶対値が小さい方が耐汚染性にすぐれ、大きい方が汚れていることを示す。
【０１１８】
（硬化性（ゲル分率））
えられた塗料をポリエチレンシート上に塗布し、８０℃で３０分間焼き付けてえられた厚さ約３０μｍの遊離のクリアーフィルムを約５０×５０ｍｍの大きさに切断し、予め精秤した２００メッシュのステンレス製の金網（重量Ｗ₀ｇ）に包み精秤した（重量Ｗ₁ｇ）。そののち、アセトン中に２４時間浸漬して抽出を行ない、ついで乾燥・精秤し（重量Ｗ₂ｇ）、式：
ゲル分率（％）＝｛（(Ｗ₂)−(Ｗ₀)）／（(Ｗ₁)−(Ｗ₀)）｝×１００
にしたがってゲル分率（％）を求めた。
【０１１９】
（ポットライフ）
えられた塗料を２３℃、５５％ＲＨ恒温室に開放系で放置し、流動性がなくなる（ゲル化する）までの時間を調べた。
【０１２０】
なお、表１中の略号は以下のことを示す。
【０１２１】
（Ａ）−１：製造例１でえられたアクリル系共重合体（Ａ）
（Ａ）−２：製造例２でえられたアクリル系共重合体（Ａ）
（Ａ）−３：製造例３でえられたアクリル系共重合体（Ａ）
ＭＳｉ５１：テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（コルコート社製）
ＭＳ５６：テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学（株）製）
ＭＳ５６Ｓ：テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物(三菱化学（株）製)
ＥＳｉ４８：テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物(多摩化学（株）製)
（Ｃ）−１：アルミニウムトリス（エチルアセトアセトネート）（川研ファインケミカル（株）製）
（Ｃ）−２：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）（川研ファインケミカル（株）製）
（Ｄ）−１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（Ｄ）−２：γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
（Ｄ）−３：ｎ−ドデシルメルカプタン
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
表１に示すように、実施例１〜８でえられた樹脂組成物は、低温から高温焼付けの範囲にわたってすぐれた硬化性を有し、かつ、ポットライフが非常に長いことがわかる。また、該樹脂組成物から形成される塗膜は、表面状態（外観）が良好で、同時にすぐれた耐汚染性および密着性を有し、接触角も小さいものであることがわかる。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、低温から高温焼付けの範囲にわたってすぐれた硬化性とかつ、ポットライフを有し、該樹脂組成物から形成される塗膜は、表面状態が良好で接触角が小さく、耐汚染性にすぐれるとともに、被塗物に対する密着性にすぐれたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition for paints, more specifically, for example, a building made of metal, ceramics, glass, cement, ceramic molding, plastic, wood, paper, fiber, home appliances, industrial equipment, etc. The present invention relates to a curable resin composition for paints that can be suitably used for coating.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the surface of industrial products such as ceramic moldings, buildings made of concrete and steel, and building materials is covered with paints such as fluorine resin paint, acrylic urethane resin paint, acrylic silicon resin paint, etc. Design effects are given to objects and weather resistance is improved.
[0003]
However, in recent years, with the deterioration of the environment mainly in urban areas, further improvement in stain resistance has been required for the paint.
[0004]
Thus, as a result of intensive studies, the present inventors have found a composition capable of forming a coating film having excellent stain resistance in addition to the weather resistance (Japanese Patent Laid-Open No. 7-48540). Such).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the composition is excellent in weather resistance and stain resistance, it is not sufficiently satisfied in terms of increasing curability and extending pot life.
[0006]
For example, JP-A-60-67553 discloses a composition comprising an alkoxysilane-containing polymer and a specific aluminum compound. Although this composition is improved in curability and hermetically sealed storage stability, stability in an open system (pot life) and stain resistance are not sufficient.
[0007]
JP-A-4-117473 discloses a composition comprising an organoalkoxysilane, a silyl group-containing vinyl resin, water, a tetraalkyl silicate, and an aluminum compound, such as curability, adhesion, and weather resistance. Is improved, but since a large amount of water is used when mixing and reacting organoalkoxysilane, silyl group-containing vinyl resin and water, a considerable amount of water remains after the reaction, and pot life and sealed system Storage stability is not sufficient.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have identified an acrylic copolymer containing a specific reactive silyl group, a specific silicon compound, an aluminum chelate compound, and a mercaptan compound. It has been found that the composition formulated in a proportion has excellent curability over a range from low temperature to high temperature baking, and the pot life becomes very long. In particular, as compared with the case where no mercaptan compound is blended, curability in a baking temperature range from low temperature to about 100 ° C. is greatly improved, and adhesion is also improved. Furthermore, the initial contact angle can be reduced, and a coating film with improved resistance to contamination, appearance such as surface gloss, gloss, and depth, chemical resistance, and warm water resistance can be formed. As a result, the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention
Formula (I):
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, a represents an integer of 0 to 2) and a reactive silyl bonded to a carbon atom For 100 parts of acrylic copolymer (A) containing a group (parts by weight, the same applies hereinafter),
General formula (II):
[0012]
[Formula 4]

[0013]
(Wherein R ^Three Is a monovalent hydrocarbon group selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups and aralkyl groups, R ^Four Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, b is 0 or 1, and / or a partial hydrolysis condensate thereof ( B) 2 to 70 parts,
0.1-20 parts of an aluminum chelate compound (C), and
Mercaptan compound (D) 0.1-50 parts
The present invention relates to a curable resin composition for paints.
[0014]
The acrylic copolymer (A) contains 3 to 60% (% by weight, hereinafter the same) of monomer units containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom represented by the general formula (I) in the molecule. It is preferably a copolymer to be contained, and the mercaptan compound (D) is preferably a mercaptosilane compound.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The curable resin composition for coatings of the present invention has the general formula (I) as a base resin having curability at room temperature in the presence of moisture:
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, a represents an integer of 0 to 2) and a reactive silyl bonded to a carbon atom An acrylic copolymer (A) containing a group is contained.
[0018]
The acrylic copolymer (A) has a main chain composed of a main chain substantially copolymerized with an acrylic monomer (hereinafter also referred to as a main chain substantially composed of an acrylic copolymer chain). Since it is a polymer, the weather resistance, chemical resistance, etc. of the coating film formed from the curable resin composition for coatings of this invention obtained are excellent. In addition, since the acrylic copolymer (A) is contained in a form in which a reactive silyl group is bonded to a carbon atom, the coating film has excellent water resistance, alkali resistance, acid resistance, and the like.
[0019]
Note that the main chain of the acrylic copolymer (A) substantially consists of an acrylic copolymer chain means that 50% or more of the units constituting the main chain of the acrylic copolymer (A), and further 70 % Or more means that it is formed from acrylic monomer units.
[0020]
In the acrylic copolymer (A), the number of reactive silyl groups bonded to the carbon atom represented by the general formula (I) is 2 or more, preferably 3 per molecule of the acrylic copolymer (A). It is preferable from the point that durability, such as a weather resistance of a coating film formed from the composition of this invention, and solvent resistance, is excellent.
[0021]
The reactive silyl group represented by the general formula (I) may be bonded to the end of the main chain of the acrylic copolymer (A), may be bonded to the side chain, It may be bound to a side chain.
[0022]
In general formula (I), R ¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably, for example, a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group or the like. . When the number of carbon atoms of the alkyl group exceeds 10, the reactivity of the reactive silyl group is lowered. R ¹ However, when it is a group other than an alkyl group such as a phenyl group or a benzyl group, the reactivity of the reactive silyl group is lowered.
[0023]
In the general formula (I), R ² Is a hydrogen atom or C 1-10, preferably for example R ¹ A monovalent group selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as phenyl groups, preferably aryl groups having 6 to 25 carbon atoms, and preferably aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl groups. It is a hydrocarbon group. In these, it is preferable that it is a C1-C4 alkyl group from the point that the composition of this invention is excellent in sclerosis | hardenability.
[0024]
In general formula (I), (R ¹ O) _3-a Is selected such that 3-a is 1 or more and 3 or less, that is, a is 0 to 2, but a is 0 from the viewpoint of good curability of the acrylic polymer (A). Or 1 is preferred. Therefore, R ² The number of bonds of is preferably 0 or 1.
[0025]
R present in general formula (I) ¹ If the number of O is 2 or more or R ² If there are two, the number of Rs included ¹ Or R ² May be the same or different.
[0026]
Specific examples of the reactive silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (I) include a group contained in a monomer containing a reactive silyl group described later.
[0027]
The acrylic copolymer (A) is preferably synthesized using a monomer unit containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom represented by formula (I) in the molecule. In addition, the content ratio of the monomer unit in the acrylic copolymer (A) is excellent in the durability of the coating film formed using the composition of the present invention, and the strength is increased. It is preferably 1 to 60%, more preferably 3 to 50%, and particularly preferably 5 to 30%. When the content is less than 1%, the curability tends to be insufficient, and when it exceeds 60%, the storage stability tends to be lowered.
[0028]
As the monomer unit other than the monomer unit containing a reactive silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (I) contained in the acrylic copolymer (A), an acrylic monomer described later is used. Examples thereof include units from a monomer and units from other monomers used as necessary.
[0029]
The acrylic copolymer (A) has a number average molecular weight of 1000 to 30000, particularly 3000 to 25000, from the viewpoint of excellent physical properties such as durability of a coating film formed using the composition of the present invention. Preferably there is.
[0030]
The acrylic copolymer (A) as described above may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Next, an example of a method for producing the acrylic copolymer (A) will be described.
[0032]
The acrylic copolymer (A) includes, for example, a polymerizable double bond and a monomer containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom (hereinafter referred to as monomer (A-1)), (meth) acrylic acid and (Or) It can be produced by polymerizing a derivative thereof (hereinafter referred to as monomer (A-2)) and other monomers used as necessary.
[0033]
Specific examples of the monomer (A-1) include, for example,
[0034]
[Chemical 6]

[0035]
General formula (III) such as:
[0036]
[Chemical 7]

[0037]
(Wherein R ¹ , R ² , A is the same as above, R ^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group);
[0038]
[Chemical 8]

[0039]
General formula (IV) such as:
[0040]
[Chemical 9]

[0041]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Five And a is the same as above, n represents an integer of 1 to 12, and
[0042]
[Chemical Formula 10]

[0043]
General formula (V):
[0044]
Embedded image

[0045]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Five , A and n are as defined above;
[0046]
Embedded image

[0047]
General formula (VI) such as:
[0048]
Embedded image

[0049]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Five And a is the same as above, m represents an integer of 1 to 14);
[0050]
Embedded image

[0051]
General formula (VII) such as (wherein p represents an integer of 0 to 20):
[0052]
Embedded image

[0053]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Five And a is the same as above, q represents an integer of 0 to 22, and a (meth) acrylate having a reactive silyl group bonded to a carbon atom at the terminal via a urethane bond or a siloxane bond. can give. Among these, the compound represented by the general formula (IV) is preferable from the viewpoints of excellent copolymerizability and polymerization stability, and excellent curability and storage stability of the resulting composition.
[0054]
These monomers (A-1) may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Specific examples of the monomer (A-2) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluoro Cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth ) Acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, Aronics M-5700, macromonomer AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-5, etc. Compound (above, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), Place FA-1, Place FA-4, Place FM-1, Place FM FM-4, HEAC-1 (above, Daicel Chemical Industries, Ltd.), ( Hydroxyalkyl esters of meth) acrylic acid and phosphorus Or phosphoric acid ester group, such as condensation products of phosphoric acid esters containing (meth) acrylic compounds, such as (meth) acrylate containing a urethane bond or siloxane bond. Among these, the obtained acrylic copolymer (A) is excellent in compatibility with the silicon compound represented by the general formula (II) described below and / or its partially hydrolyzed condensate (B). Therefore, it is preferable to contain n-butyl methacrylate.
[0056]
These monomers (A-2) may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
Although the usage-amount of the said monomer (A-2) should just adjust suitably according to the kind and usage-amount of the monomer (A-1) to be used, 5-95% of the polymerization component whole quantity used normally, Furthermore, 30-90 %, Particularly 50 to 88%.
[0058]
In addition, the acrylic copolymer (A) requires, for example, a segment formed by a urethane bond or a siloxane bond in the main chain for the purpose of further improving the weather resistance of the coating film formed from the composition of the present invention. A segment derived from a monomer other than the monomer (A-1) and the monomer (A-2) used by the method may be introduced at the time of production within a range not exceeding 50%.
[0059]
Specific examples of monomers other than the monomer (A-1) and the monomer (A-2) include fragrances such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene, and vinyltoluene. Aromatic hydrocarbon vinyl compounds; unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and (meth) acrylic acid; unsaturated carboxylic acids such as alkali metal salts, ammonium salts and amine salts of these unsaturated carboxylic acids Salt; Acid anhydride of unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride; Unsaturated carboxylic acid such as diester or half ester of these acid anhydride and linear or branched alcohol or amine having 1 to 20 carbon atoms Esters of vinyl; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, diallyl phthalate, and allyl Compound; amino group-containing vinyl compound such as vinyl pyridine and aminoethyl vinyl ether; amide group-containing vinyl compound such as itaconic acid diamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone; 2-hydroxy Examples thereof include other vinyl compounds such as ethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinylimidazole, and vinyl sulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
Furthermore, in the curable resin composition for coatings of the present invention, the acrylic copolymer (A) as the main component uses an alkoxysilyl group-containing copolymer as a dispersion stabilizer resin, and is a non-aqueous dispersion polymerization. The resulting non-aqueous polymer particles (NAD) can be further added. The non-aqueous polymer particles (NAD) can achieve low viscosity and high solidity of the coating composition by addition of a very small amount, and can further improve the impact resistance of the cured coating film. As the monomer used in the production of the non-aqueous polymer particles (NAD) as the additive component, a monomer used in the acrylic copolymer (A) can be used.
[0061]
The acrylic copolymer (A) is, for example, a solution using a hydrosilylation method or a monomer containing a reactive silyl group described in JP-A-54-36395, JP-A-57-55954, etc. Although it can be produced by a polymerization method, solution weight using a monomer containing a reactive silyl group and an azo radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile is used from the standpoint of ease of synthesis. It is particularly preferred to produce by a legal method.
[0062]
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent. For example, hydrocarbons such as toluene, xylene, n-hexane and cyclohexane; acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate Cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Ether esters such as cellosolve acetate; Ketones such as methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, methylisobutylketone, acetone; methanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, hexanol, Examples include alcohols such as octanol.
[0063]
In the solution polymerization, for example, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, (CH _Three O) _Three Si-S-S-Si (OCH _Three ) _Three , (CH _Three O) _Three Si-S ₈ -Si (OCH _Three ) _Three The molecular weight of the resulting acrylic copolymer (A) may be adjusted by using a chain transfer agent such as singly or in combination of two or more. In particular, when a chain transfer agent having an alkoxysilyl group in the molecule, such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, is used, a reactive silyl group should be introduced at the end of the acrylic copolymer (A). Is preferable. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.05 to 10%, particularly 0.1 to 8% of the total amount of polymerization components used.
[0064]
In the present invention, along with the acrylic copolymer (A) described above, the stain resistance of the coating film formed from the composition of the present invention is improved, and the adhesion between the coating film and the object to be coated is improved. General formula (II):
[0065]
Embedded image

[0066]
(Wherein R ^Three Is a monovalent hydrocarbon group selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups and aralkyl groups, R ^Four Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and b represents 0 or 1, and / or a partial hydrolysis condensate thereof ( B) (hereinafter also referred to as silicon compounds (B)) is used. What mixed the silicon compounds (B) with the acrylic copolymer (A) becomes a composition having good room temperature curability, and the coating film formed using the composition has excellent stain resistance. Have
[0067]
In the general formula (II), R ^Three Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group or an i-butyl group, an aryl group, preferably Is, for example, a monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group having 6 to 9 carbon atoms such as a phenyl group and an aralkyl group, preferably an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms such as a benzyl group. When the number of carbon atoms of the alkyl group exceeds 10, the reactivity of the silicon compounds (B) decreases. R ^Three However, when the compound is other than the alkyl group, aryl group or aralkyl group, the reactivity is lowered.
[0068]
In the general formula (II), R ^Four Has 1 to 10 carbon atoms, preferably R ^Three A C1-C4 alkyl group, aryl group, preferably R ^Three An aryl group and an aralkyl group having 6 to 9 carbon atoms, preferably R ^Three And a monovalent hydrocarbon group selected from the same aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms.
[0069]
In general formula (II), (R ^Three O) _4-b Is selected such that 4-b is 3 or more, that is, b is 0 or 1, but in terms of improving the curability of the coating film formed from the composition of the present invention, b is 0 is preferred.
[0070]
Present in general formula (II) (R ^Three When the number of O) is 2 or more, R contained in 2 or more ^Three May be the same or different.
[0071]
Specific examples of the silicon compound include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetra i-propoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetra i-butoxysilane; methyltrimethoxy Silane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltrisec-octyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltriisopropoxysilane, Examples include silane coupling agents such as methyltributoxysilane.
[0072]
The partially hydrolyzed condensate of the silicon compound is hydrolyzed under an acidic condition in an alcohol solvent by adding 0.1 to 100 parts, preferably 0.1 to 10 parts of water to 100 parts of the silicon compound. It is obtained by doing.
[0073]
Specific examples of the partial hydrolysis-condensation product of the silicon compound include those obtained by adding water to the tetraalkoxysilane or trialkoxysilane and condensing them by an ordinary method, for example, MSI51, ESI28, ESI40. , HAS-1, HAS-10 (above, manufactured by Colcoat) MS51, MS56, MS51B15, MS56S (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), silicate 45, silicate 48, FR-3 (above, Tama Chemical Co., Ltd.) And the like, and partial hydrolyzed condensates of trialkoxysilanes such as AFP-1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
[0074]
Among the silicon compounds (B), the compatibility with the acrylic copolymer (A), the curability of the resulting composition of the present invention is good, and the hardness of the coating film formed using the composition MSI51, MS51, MS56, MS51B15, MS56S (partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane), ESI40, silicate 45, silicate 48 (tetraethoxysilane) It is preferable to use a partial hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane such as a partial hydrolysis condensate) or FR-3 (co-hydrolysis condensate of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane). In view of the fact that MS56, MS56S, silicate 45, silicate 48, FR-3, etc. Min hydrolytic condensate is preferred.
[0075]
Examples of the alcohol solvent used in the method for producing the hydrolyzed condensate include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol, ethanol, and isopropanol are preferable from the viewpoint of improving stability.
[0076]
Examples of acidic substances include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and sulfurous acid; phosphate esters such as monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, and didecyl phosphate; Carboxylic acid compounds such as formic acid, acetic acid, maleic acid, adipic acid, oxalic acid and succinic acid; sulfonic acid compounds such as dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid and 2-naphthalenesulfonic acid It is done. Among these, hydrochloric acid, nitric acid, sulfurous acid, and formic acid having a relatively low boiling point are preferable because the acid can be easily removed after the acid treatment.
[0077]
The usage-amount of silicon compounds (B) is 2-70 parts with respect to 100 parts of acrylic copolymers (A), Preferably it is 2-50 parts, More preferably, it is 2-30 parts. When the amount used is less than 2 parts, the effect of improving the curability and stain resistance of the coating film formed using the resulting composition is insufficient, and when it exceeds 70 parts, Appearance such as surface gloss is deteriorated and cracks are generated.
[0078]
The aluminum chelate compound (C) used as a crosslinking reaction curing agent in the present invention is known per se, and among them, those obtained by treating organic aluminum with a chelating agent are preferred. Specifically, for example, aluminum isopropylate, aluminum sec-butylate, aluminum tert-butylate and the like can be mentioned.
[0079]
Examples of the chelating agent reacted with the organoaluminum include lower alkanolamines (eg, triethanolamine, diethanolamine, dimethylaminoethanol, etc.), acetoacetates (eg, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, etc.), diketones. Alcohol (eg, diacetone alcohol), diketones (eg, acetylacetone), glycols (eg, ethylene glycol, octylene glycol, etc.), oxycarboxylic acid (eg, lactic acid, tartaric acid, etc.), dicarboxylic acid or its ester (Examples: maleic acid, ethyl malonate, etc.), salicylic acid, catechol, pyrogallol and the like. Among them, lower alkanolamines, oxycarboxylic acids and diketones are preferred.
[0080]
Thus, specific examples of the aluminum chelate compound (C) that can be advantageously used in the present invention include the following. That is, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), tristrifluoroacetylacetonatoaluminum, trishexafluoroacetylacetonatoaluminum, trisethylacetoacetoaluminum, tris (n-propylacetoacetate) Aluminum, tris (iso-propylacetoacetate) aluminum, tris (n-butylacetoacetate) aluminum, trissalicylaldehyde aluminum, isopropoxybisethylacetoacetate aluminum, 2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptadionatoaluminum, tris (2-ethoxycarbonylphenolate) aluminum, diisopropoxyethylacetoacetoaluminium , Tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum, ethylacetonatoaluminum diisopropylate, monoacetylacetonatobis (ethylacetonato) aluminum, tris (iso-propylate) ) Aluminum, tris (sec-butyrate) aluminum, mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, and the like. These may be partially condensed. These may be used alone or in combination of two or more different types or the same type.
[0081]
The usage-amount of an aluminum chelate compound (C) is 0.1-20 parts with respect to 100 parts of acrylic copolymers (A), Preferably it is 0.5-10 parts, More preferably, it is 1-5 parts. When the amount used is less than 0.1 part, the curability is insufficient, and when it is more than 20 parts, the pot life is shortened or the appearance and weather resistance are deteriorated.
[0082]
The mercaptan compound as component (D) in the present invention has the effect of improving curability and adhesion to a substrate, and examples thereof include mercaptosilane compounds and alkyl mercaptans. A mercaptosilane compound is particularly preferable in terms of further improving curability at low temperatures and adhesion to a substrate.
[0083]
A mercaptosilane compound is a compound having both a mercapto group and a silyl group in one molecule, and preferably has both a mercapto group and an alkoxysilyl group from the viewpoint of further improving the adhesion to the substrate. The compound is good.
[0084]
Specific examples of the mercaptosilane compound include, for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, α-mercaptomethylpentamethyldisiloxane, γ-mercaptopropylpentamethyldisiloxane, γ-mercaptopropyltris ( Trimethylsiloxy) silane and the like can be mentioned, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane are preferable from the viewpoints of easy availability and improved adhesion to the substrate.
[0085]
Specific examples of the alkyl mercaptan compound include n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, and the like.
[0086]
These mercaptan compounds (D) may be used alone, or two or more of different types or the same type may be used in combination.
[0087]
The amount of the mercaptan compound (D) used is 0.1 to 50 parts, preferably 0.5 to 20 parts, and more preferably 1 to 10 parts with respect to 100 parts of the acrylic copolymer (A). When the amount used is less than 0.1 part, the improvement of curability and adhesion becomes insufficient, and when it exceeds 50 parts, the appearance and weather resistance may be deteriorated. The mercaptan compound (D) is preferably added after the polymerization of the acrylic copolymer (A).
[0088]
The curable resin composition for coatings of the present invention is produced using an acrylic copolymer (A), a silicon compound (B), an aluminum chelate compound (C) and a mercaptan compound (D) using, for example, a stirrer. It can be carried out by stirring and mixing so as to obtain a uniform composition, but the acrylic copolymer (A) and the silicon compounds (B) may further contain a dehydrating agent or an alkyl alcohol. Thus, the storage stability of the composition can be improved over a long period of time.
[0089]
Specific examples of the dehydrating agent include hydrolysable ester compounds such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate. Specific examples of alkyl alcohols include lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol and ethanol.
[0090]
For example, the dehydrating agent and alkyl alcohol may be added to the component before the acrylic copolymer (A) is polymerized, or may be added during the polymerization of the acrylic copolymer (A). The acrylic copolymer (A) and other components may be added at the time of mixing, and there is no particular limitation.
[0091]
The dehydrating agent is preferably added after hydrolytic condensation of the silicon compound in an alcohol solvent under acidic conditions.
[0092]
Although there are no particular limitations on the amount of the dehydrating agent, it is usually about 0.5 to 20 parts, especially 2 to 10 parts per 100 parts of the solid content of the acrylic copolymer (A) or silicon compound (B). It is preferable that it is about a part.
[0093]
The blending amount of the alkyl alcohols is not particularly limited, but usually about 0.5 to 20 parts, especially 2 to 10 parts with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic copolymer (A) or the silicon compound (B). It is preferable that it is about.
[0094]
In the curable resin composition for paints of the present invention, inorganic materials such as titanium oxide, ultramarine blue, bitumen, zinc white, bengara, yellow lead, white lead, carbon black, transparent iron oxide, aluminum powder, etc. Pigments, azo pigments, triphenylmethane pigments, quinoline pigments, anthraquinone pigments, pigments such as organic pigments such as phthalocyanine pigments; diluents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, sagging inhibitors, leveling agents, etc. Additives; Fibrin such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate; resins such as epoxy resin, melamine resin, vinyl chloride resin, fluororesin, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, polyvinyl butyral, polysiloxane, etc. may be added as appropriate. .
[0095]
The curable resin composition for paints of the present invention is, for example, a coating for top coating, by a normal method such as immersion, spraying, application using a brush, etc., for example, metal, ceramics, glass, cement, ceramic moldings, It is applied to an object (base material) such as a building made of plastic, wood, paper, fiber, etc., household appliances, industrial equipment, etc., and is usually cured as it is at room temperature or by baking at about 30 ° C. or more.
[0096]
【Example】
Next, the curable resin composition for coatings of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to only these examples.
[0097]
Production Example 1 (Production of acrylic copolymer (A) -1)
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel was charged with 38 parts of xylene and heated to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. Thereafter, 9.5 parts γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 69 parts methyl methacrylate, 15.5 parts n-butyl acrylate, 1 part n-methylolacrylamide, 5 parts styrene, 10 parts toluene, 1 part methanol and 2 parts , 2'-azobisisobutyronitrile (0.6 parts) was dropped at a constant rate over 5 hours using a dropping funnel.
[0098]
After completion of the dropwise addition, 0.05 part of 2,2'-azoisobutyronitrile and 16.5 parts of toluene were dropped at a constant rate over 1 hour, and after aging at 110 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled to obtain a resin solution. Xylene was added to obtain an acrylic copolymer (A) -1 having a resin solid content concentration of 50%.
[0099]
The number average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (A) -1 was 20000.
[0100]
Production Example 2 (Production of acrylic copolymer (A) -2)
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel was charged with 30 parts of xylene and 10 parts of n-butanol and heated to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. Thereafter, 4.8 parts of styrene, 9.5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 64.5 parts of methyl methacrylate, 15.5 parts of n-butyl acrylate, 4.8 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, n- A mixture consisting of 0.9 parts of methylolacrylamide, 11 parts of toluene, 2 parts of methanol and 0.9 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise at a constant rate over 5 hours with a dropping funnel.
[0101]
After completion of the dropwise addition, 0.1 part of 2,2'-azoisobutyronitrile, 8 parts of toluene and 15 parts of xylene were dropped at a constant rate over 1 hour, and after aging at 110 ° C. for 2 hours, the resin was cooled. Xylene was added to the solution to obtain an acrylic copolymer (A) -2 having a resin solid content concentration of 50%.
[0102]
The number average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (A) -2 was 15000.
[0103]
Production Example 3 (Production of acrylic copolymer (A) -3)
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel was charged with 30 parts of xylene and 10 parts of n-butanol and heated to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. Thereafter, 3.0 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 69.2 parts of methyl methacrylate, 21.8 parts of n-butyl acrylate, 5.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of n-methylol acrylamide, toluene A mixture consisting of 11 parts, 2 parts of methanol and 0.9 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise at a constant rate over 5 hours using a dropping funnel.
[0104]
After completion of the dropwise addition, 0.1 part of 2,2'-azoisobutyronitrile, 8 parts of toluene and 15 parts of xylene were dropped at a constant rate over 1 hour, and after aging at 110 ° C. for 2 hours, the resin was cooled. Xylene was added to the solution to obtain an acrylic copolymer (A) -3 having a resin solid content concentration of 50%.
[0105]
The number average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (A) -3 was 15000.
[0106]
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2
Silicone compounds (B), aluminum chelate compound (C), mercaptan compound (D) and others with respect to 100 parts of resin solids of the acrylic copolymer (A) obtained in Production Examples 1, 2, and 3. Were added in the proportions shown in Table 1, thinner was further added, and the mixture was stirred for 5 minutes with a stirrer to prepare a composition having a solid content concentration of 45%.
[0107]
The resulting composition was coated with Neo Gosei # 2300NT-HB (manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) on an aluminum plate (A5052P), then dried at 80 ° C. for 30 minutes, and further, High Art # 3000 (Isamu Paint Co., Ltd.). After coating), it was dried at 80 ° C. for 30 minutes. In addition, the obtained coating composition was applied by air spray so that the dry film thickness was 30 μm, and dried and cured at 80 ° C. for 30 minutes to form a coating film.
[0108]
About the obtained coating film, the external appearance property, contact angle, adhesiveness, hardness (gel fraction) and stain resistance were evaluated by the following methods.
[0109]
The pot life of the obtained paint was also evaluated by the following method.
[0110]
The results are shown in Table 1.
[0111]
(Appearance)
Gloss and sharpness were comprehensively evaluated visually.
[0112]
○ indicates good, Δ indicates normal, and X indicates poor.
[0113]
(Contact angle)
The static contact angle with water on the surface of the coating film immediately after formation of the coating film was measured with a contact angle measuring device (Kyowa Interface Science Co., Ltd. model CA-S150).
[0114]
(Adhesion)
The obtained curable resin composition was directly applied on an aluminum plate (A5052P) and cured at 80 ° C. for 30 minutes.
[0115]
The primary adhesion was evaluated by measuring the cross-cut adhesion immediately after formation in accordance with JIS K5400. Moreover, the coating material was immersed in warm water of 50 ° C. for 10 days, and the secondary adhesion was evaluated by measuring the cross-cut adhesion in the same manner. The evaluation criteria are as follows.
[0116]
10: 100/100
8: 80/100
6: 60/100
4: 40/100
2: 20/100
0: 0/100
[0117]
(Contamination resistance)
L after 3 months of outdoor exposure on the south 30 ° before exposure and in Settsu City, Osaka ^* a ^* b ^* The brightness represented by the color system was measured with a color difference meter (Minolta Co., Ltd .: CR-300). The difference in brightness (ΔL) before and after exposure was determined and used as a measure of contamination. In addition, the one where the absolute value of a numerical value is small is excellent in contamination | pollution resistance, and the larger one shows that it is dirty.
[0118]
(Curing property (gel fraction))
The obtained paint was applied on a polyethylene sheet and baked at 80 ° C. for 30 minutes. A free clear film having a thickness of about 30 μm was cut into a size of about 50 × 50 mm, and a 200-mesh sample weighed in advance. Stainless steel wire mesh (weight W ₀ g) and weighed precisely (weight W ₁ g). After that, extraction is performed by immersing in acetone for 24 hours, followed by drying and precise weighing (weight W ₂ g), formula:
Gel fraction (%) = {((W ₂ )-(W ₀ )) / ((W ₁ )-(W ₀ ))} × 100
The gel fraction (%) was determined according to
[0119]
(Pot life)
The obtained paint was left in an open system at 23 ° C. and 55% RH, and the time until the fluidity disappeared (gelation) was examined.
[0120]
In addition, the symbol in Table 1 shows the following.
[0121]
(A) -1: Acrylic copolymer obtained in Production Example 1 (A)
(A) -2: Acrylic copolymer (A) obtained in Production Example 2
(A) -3: Acrylic copolymer (A) obtained in Production Example 3
MSi51: Partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane (manufactured by Colcoat)
MS56: Partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane (Mitsubishi Chemical Corporation)
MS56S: Partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane (Mitsubishi Chemical Corporation)
ESi48: Partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.)
(C) -1: Aluminum tris (ethyl acetoacetonate) (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
(C) -2: Aluminum tris (acetylacetonate) (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
(D) -1: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane
(D) -2: γ-mercaptopropyltriethoxysilane
(D) -3: n-dodecyl mercaptan
[0122]
[Table 1]

[0123]
As shown in Table 1, it can be seen that the resin compositions obtained in Examples 1 to 8 have excellent curability over a range of low temperature to high temperature baking, and have a very long pot life. Moreover, it turns out that the coating film formed from this resin composition has a favorable surface state (appearance), and at the same time has excellent stain resistance and adhesion, and a small contact angle.
[0124]
【The invention's effect】
The curable resin composition for paints of the present invention has excellent curability over a range of low temperature to high temperature baking, and has a pot life, and the coating film formed from the resin composition has a good surface condition and contact. It has small corners, excellent contamination resistance, and excellent adhesion to the object.

Claims (3)

Formula (I):

Wherein R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, a represents an integer of 0 to 2) with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A) containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom represented by
General formula (II):

(In the formula, R ³ is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group. A selected monovalent hydrocarbon group, b represents 0 or 1, and / or a partial hydrolysis-condensation product (B) thereof in an amount of 2 to 70 parts by weight,
A curable resin composition for paint, comprising 0.1 to 20 parts by weight of an aluminum chelate compound (C) and 0.1 to 50 parts by weight of a mercaptan compound (D). The acrylic copolymer (A) is a copolymer containing 1 to 60% by weight of a monomer unit containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom represented by the general formula (I) in the molecule. The curable resin composition for paints according to claim 1. The curable resin composition for paint according to claim 1, wherein the mercaptan compound (D) is a mercaptosilane compound.