JP4256608B2 - Pigment-dispersing resin composition and coated product obtained by applying the same - Google Patents

Description

などの一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化２】

（ 式中、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０〜２の整数を表す。）で表される化合物；
【００１６】
【化３】

などの一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化４】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｂは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
【００１８】
【化５】

などの一般式（ＩＶ）：
【００１９】
【化６】

（式中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，ｂ、ｎは前記と同じ）で表される化合物化合物；
【００２０】
【化７】

などの一般式（Ｖ）：
【００２１】
【化８】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびｂは前記と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す）で表される化合物
【００２２】
【化９】

などの一般式（ＶＩ）
【００２３】
【化１０】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびｂは前記と同じ、Ｐは０〜２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
これらの単量体（ａ）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。前記単量体（ａ）は、前記のように、得られるビニル系共重合体（Ａ）中に反応性シリル基を含有する単量体が１〜９０重量％、さらには３重量％以上、７０重量％以下、とくには３重量％以上５０重量％以下含有されるように使用するのが好ましい。
【００２５】
また、前記その他の共重合可能な単量体（ｂ）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４、ＨＥＡＣ−１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートやスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。但し、第３級アミン単位を有するアクリルアミド以外の単量体および分子内に２個以上のアミノ基を有するアクリルアミドは除くことが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】
上記シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂の数平均分子量は、２０００以上３００００以下が好ましい。より好ましくは、３０００以上２５０００以下である。数平均分子量がこれら範囲未満であると、硬化性、耐候性が低下する傾向にあり、これら範囲を超えると外観性、作業性が低下する傾向がある。
【００２７】
上記シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ウレタン架橋を行なうアクリル系樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂が、塗膜形成過程において、水酸基含有アクリル樹脂と架橋剤としてのポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物とから構成されるウレタン架橋を行なう反応性硬化型アクリル系樹脂である場合には、優れた耐久性のある塗膜が形成される。
【００２８】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、例えば水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）と上記その他の共重合可能な単量体（ｂ）との共重合により得ることができる。
上記水酸基含有ビニル系モノマー（ｃ）としては特に限定されず、例えば、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４―ヒドロキシスチレン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００（商品名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ―２０、ＨＰ−１０及びＨＰ―２０（いずれも商品名）（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、及びブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（いずれも商品名）、水酸基含有ビニル系化合物とε―カプロラクトンとの反応によるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社製ＨＥＡＣ−１（商品名）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び耐水性を付与することができる点から、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
また、その他の共重合可能な単量体としては、例えば、上記その他の共重合可能な単量体（ｂ）と同様の単量体等が挙げられる。
【００３１】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）を３重量％以上８０重量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）が５重量５以上６０重量％以下である。
【００３２】
上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）の量がこれら範囲未満であると、硬化性が低下する傾向にあり、これら範囲を超えると、耐水性、耐候性が低下する傾向がある。
【００３３】
上記水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１０００以上３００００以下が好ましく、より好ましくは、２０００以上２５０００以下である。数平均分子量がこれら範囲未満であると、耐水性や耐候性が低下する傾向があり、これら範囲を超えると配合物の相溶性が低下する場合がある。
【００３４】
上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、１０以上１０００以下が好ましく、より好ましくは２０以上７５０以下である。水酸基価がこれら範囲未満であると、塗膜の耐久性が低下する場合があり、これら範囲を超えると、塗膜の耐久性、耐水性が低下する場合がある。
【００３５】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、一分子中にシロキサン架橋とウレタン架橋を行なう官能基を有するアクリル系樹脂の場合には、各種下地に対する汎用密着性を有するという点から特に好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる下記一般式（Ｉ）
（Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）（以後、シリコン化合物（Ｂ）という）は、調色安定性を改善することを主たる目的に配合される成分であり、上記有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合することが好ましく、２重量部以上１００重量部以下がより好ましく、さらには５重量部以上８０重量部以下が好ましく、特には１０重量部以上５０重量部以下が好ましい。
【００３８】
上記シリコン化合物（Ｂ）の配合量がこれら範囲未満であると、調色安定性の効果が得られにくく、これら範囲を超えると、クラックが発生したり、塗膜が脆くなったり、硬化性が低下する傾向がある。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００４０】
前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物類（Ｂ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ¹が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
【００４１】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ²は炭素数１〜１０、好ましくはＲ¹と同様の炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはＲ¹と同様の炭素数６〜９のアリール基、好ましくはＲ¹と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）において、（Ｒ¹Ｏ）_4-aは４ーaが３以上になるように、すなわちａが０または１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ａが０であるのが好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）中に存在する（Ｒ¹Ｏ）_4-aの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ¹は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４４】
前記シリコン化合物（Ｂ）の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００４５】
また、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳｉ５１、ＭＳｉ５３、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＥＭＳ３０／７０やＥＭＳ４０／６０等のＥＭＳシリーズ、ＥＰＳｉシリーズ（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）製）、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ―３（以上、多摩化学（株）製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。
【００４６】
前記シリコン化合物（Ｂ）のうちでは、有機塗料用樹脂（Ａ）とを用いて形成される塗膜の調色安定性という点から、ＥＳｉ４０、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズ（テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加水分解縮合物）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましい。
【００４７】
さらに、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）のなかでは、縮合度が高くエトキシ基以上のアルコキシ基を含むシリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８、ＦＲ―３、ＥＭＳシリーズなどがより大きな効果を得られる点から好ましい。
【００４８】
また、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）は、予め樹脂と混合してから使用してもよいし、顔料分散時に添加してもよい。
【００４９】
前記有機溶剤（Ｃ）としては、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エステル系、セロソルブ系等有機系であればよく特に制限はない。
【００５０】
前記顔料（Ｄ）としては、特に限定はなく、また、その使用量についても特に制限はない。通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料が選ばれる。
【００５１】
本発明の顔料分散用樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤（Ｅ）が配合される。
【００５２】
硬化剤（Ｅ）の具体例としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどの有機アルミ化合物；有機チタネート化合物；有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５３】
硬化剤（Ｅ）の具体例としてさらに、酸触媒が挙げられる。酸触媒としては、リン酸エステル系、スルホン酸系触媒、リン酸に有機アミン配合した系、スルホン酸と有機アミンを配合した系、有機カルボン酸に有機アミンを配合した系がある。硬化性とポットライフのバランスが取れる点から、有機カルボン酸に有機アミンを配合した系が好ましい。これらは、有機塗料用樹脂、あるいは、アクリル樹脂、あるいは加水分解性シリル基含有アクリル共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部配合することができる。配合量としては０．２部以上、１０重量部以下が好ましく、０．５部以上、５重量部以下が特に好ましい。
また、上記硬化触媒は、単独および２種類以上併用することができる。
【００５４】
有機リン酸エステル系の具体例としては、リン酸、モノメチルホスフェ−ト、モノエチルホスフェ−ト、モノブチルホスフェ−ト、モノオクチルホスフェ−ト、モノデシルホスフェ−ト、ジメチルホスフェ−ト、ジエチルホスフェ−ト、ジドデシルホスフェ−トなどのリン酸またはリン酸エステルがある。スルホン酸系では、ドデシルベンゼンスルホン酸が代表的である。
【００５５】
また、有機塗料用樹脂（Ａ）に水酸基が含有される場合には、硬化剤（Ｅ）としてポリイソシアネート化合物を使用してもよく、その場合には、ウレタン架橋を導入することができる。
【００５６】
上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系；水素添加キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等のものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記ブロックポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物を、例えばε―カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系ブロック化剤；アセトキシム等のオキシム系ブロック化剤等でブロックしたもの等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記水酸基含有アクリル樹脂と上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物との配合割合は、上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基に対し、上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．５〜１．５当量になるようにするのが好ましい。より好ましくは、０．８当量以上、１．２当量以下である。これら範囲未満であると、塗膜の耐候性、耐水性等が低下し、これら範囲をを超えると、外観性、耐候性等が低下する傾向にある。
【００５９】
また、本発明の顔料分散用樹脂組成物を用いて、通常行われるたとえばロールミル法、ボールミル法、サンドミル法、高速インペラーミル法、ディスパーザー法、ニーダー法などの分散方法で、顔料を分散せしめ、そののち、他の有機樹脂を混合することが可能であることはもちろんである。
【００６０】
混合できる有機樹脂としては特に制限はないが、硬化性を得る点から、シロキサン架橋およびウレタン架橋を形成することが可能な樹脂が好ましい。該有機樹脂として非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することもできる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。
【００６１】
また、有機樹脂（Ａ）が加水分解性シリル基を含有する場合には、湿分硬化性であるため、安定性を保持する目的で、脱水剤を使用することが好ましい。脱水剤としては、加水分解性エステル化合物などが挙げられる。その具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；メチルシリケート、エチルシリケート、メチルトリメトキシシランなどである。この中では、脱水効果の点からオルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６２】
また、本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられるたとえば希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤や分散剤、色別れ防止剤などの添加剤；アミノシランなどのシランカップリング剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００６３】
本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛、スプレ−などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。
【００６４】
次に、本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
製造例 顔料分散用ビニル系重合体（Ａ）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に表１の（ウ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分および（イ）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に（エ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。最後に表１の（オ）成分を加えて攪拌した。
【００６５】
また、同様にして、本発明の顔料分散用樹脂組成物を用いて顔料を分散せしめた後、混合できる有機樹脂（Ａ−７、Ａ−８）も合成した。
【００６６】
得られた加水分解性シリル基含有アクリル樹脂（Ａ―１、Ａ−３、Ａ−７、Ａ−８）、加水分解性シリル基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２、Ａ−４およびＡ−５）、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−６）の各アクリル樹脂溶液の固形分濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量を表１に示した。
【００６７】
【表１】

硬化剤の作成
表２に示す各成分を混合、攪拌して硬化剤（Ｅ−１〜５）を作成した。
【００６８】
【表２】

顔料分散用樹脂を用いた顔料分散処方
表１得られたビニル系共重合体（Ａ−１〜６）を重合溶剤で５０％に希釈した。その後、表３〜６に示すシリコン化合物（Ｂ）を予め樹脂と混合した。次に、顔料（Ｄ）酸化チタン（ＣＲ−９５；石原産業（株）製）、酸化鉄（ＬＬ−ＸＬＯ；チタン工業（株）製）、シアニンブルー（４９６６；大日精化（株）製）およびキナクリドンレッド（６８２０；大日精化（株）製）を表３〜６に示す割合で添加し、ガラスビ−ズを用いてペイントコンディショナ−で酸化チタンは６０分、酸化鉄は９０分、シアニンブルーとキナクリドンレッドは２時間分散した。つづいて、カットバックとして、有機樹脂（Ａ−１〜８）、シンナー（Ｃ）およびシリコン化合物（Ｂ）を表３〜６に示す割合でミルベースに添加後、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、表３〜６に示す各色のエナメル（ＡＷ−１〜１４、ＡＯ−１〜１４、ＡＢ−１〜１４およびＡＲ−１〜１４）を得た。
得られた塗料の混色性ついては以下の方法に従って評価した。
【００６９】
【表３】

【００７０】
【表４】

【００７１】
【表５】

【００７２】
【表６】

混色性および光沢
顔料分散して得られた白に対して、相当する黄土、青および赤エナメルを白：原色１：９および９：１の重量比で攪拌混合し、硬化剤（Ｅ）およびシンナー（Ｃ）を表７および８に記載のとおりに配合したのちよく混合し、各調色塗料組成物を得た。得られた調色塗料組成物を２３℃、相対湿度５５％の条件下でアート試験紙上に、１５０μのアプリケーターを用いて塗布し乾燥した。得られた塗装物に対して２時間後に基材の下半分を流し塗りし、垂直に立てかけた。
【００７３】
２３℃、相対湿度５５％の条件下で２４時間養生後、１層目（アプリケーター部）と２層目（流し塗り部）との色相変化ΔＥをＣＲ３００（ミノルタ（株）製）にて、および６０°光沢をＧＭ２６８（ミノルタ（株）製）にて測定した。その結果を表７および８に示した。
【００７４】
【表７】

【００７５】
【表８】

また、上記作成した白／黄土＝９０／１０エナメルをガラス板およびエポキシ中塗り上に塗布、２３℃で７日間養生後、さらに室温の水に２日間浸漬した後にクロスカットによる密着性を評価した。尚、エポキシ中塗りは、アルミ板にエスコ（関西ペイント（株）製エポキシ中塗り）を塗布し、２３℃で７日間養生した基材を使用した。
【００７６】
評価基準
○…全く剥れがない
△…一部に剥れや欠けがみられる
×…カット部全面に剥れがある
なお、表中の成分は以下のものを示す。
ポリエステル化合物（イ）
ハリフタール３３２−４５；ハリマ化成株式会社製
シリコン化合物（Ｂ）
ＥＳｉ４８；コルコート株式会社製
Ｓｉ４８；多摩化学株式会社製
ＭＳ５６Ｓ；三菱化学株式会社製
溶剤（Ｃ）
ＩＰＡ；イソプロピルアルコール
Ｓ―１００；エクソン化学株式会社製
ナフサＮｏ．６；エクソン化学株式会社製
塗料用シンナーＡ；日亜ペイント株式会社製
硬化剤（Ｅ）
Ｕ−１５；日東化成株式会社製 有機錫化合物
Ｕ−２０；日東化成株式会社製 有機錫化合物
Ｕ−３５０；日東化成株式会社製 有機錫化合物
コロネートＨＸ；日本ポリウレタン工業株式会社製 イソシアネート化合物
ＴＳＡ１００；旭化成株式会社製 イソシアネート化合物
アディティブＴＩ；住友バイエルウレタン株式会社製 イソシアネート化合物
遅延剤（硬化調整剤）
ｎ−ＤＭ；ｎ−ドデシルメルカプタン
Ａ−１８９；日本ユニカー株式会社製 メルカプトシラン化合物
【００７７】
【発明の効果】
本発明は、有機塗料用樹脂（Ａ）と一般式（Ｉ）
（Ｒ¹Ｏ）_4-a−Ｓｉ−Ｒ² _a （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および顔料（Ｄ）を含有することを特徴とする顔料分散用樹脂組成物を用いることにより、顔料分散性の優れた塗料用樹脂組成物を得ることができる[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition for pigment dispersion. More specifically, for example, a pigment dispersion curability that can be suitably used for the coating of metal, ceramics, glass, cement, ceramic base materials, plastic, wood, paper, fibers, and other buildings, household appliances, and industrial equipment. The present invention relates to a resin composition and a coated product coated with the pigment-dispersing curable resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, building by covering the surface of ceramic base materials, buildings made of concrete or steel, industrial products such as building materials with paints such as fluorine resin paint, acrylic urethane resin paint, acrylic silicon resin paint, etc. It improves the appearance of objects and improves corrosion resistance and weather resistance.
[0003]
However, these high-grade paints have a problem that pigment dispersion is difficult, and in particular, color matching and color mixing are difficult.
[0004]
For this reason, the resin has been modified with fatty acids such as tung oil, and pigment dispersion has been carried out using various additives such as pigment dispersants and anti-color separation agents to improve toning and color mixing.
[0005]
In addition, WO 97/08217 describes a method of increasing the polarity of acrylic and improving the color mixing property by combining an alkyl group-substituted amide and a monovalent cation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition for pigment dispersion having good toning properties and color mixing properties in an organic coating even under conditions in which no pigment dispersant or color separation inhibitor is used.
[0007]
Means to be Solved by the Invention
The present invention relates to an organic coating resin (A) and a general formula (I)
(R¹O)_4-a-Si-R² _a  (I)
(Wherein R¹Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and when there are a plurality of them, they may be the same or different. R²Represents a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and a represents 0 or 1. A resin composition for dispersing a pigment, comprising a silicon compound represented by formula (1) and / or a partially hydrolyzed condensate (B) thereof, an organic solvent (C) and a pigment (D). (Claim 1)
The resin composition for pigment dispersion according to claim 1, wherein the resin for organic paint (A) contains a reactive curable organic resin as a resin component. (Claim 2)
The resin composition for pigment dispersion according to claim 1 or 2, wherein the resin for organic paint (A) contains an acrylic resin as a resin component. (Claim 3)
4. The pigment-dispersing resin composition according to claim 1, wherein the resin component contained in the organic coating resin (A) is an acrylic resin that forms a siloxane crosslink. (Claim 4) The resin composition for pigment dispersion according to claims 1 to 3, wherein the resin for organic paint (A) is an acrylic resin that forms urethane crosslinks. (Claim 5)
The resin composition for paints according to claim 1, wherein the resin component contained in the resin for organic paint (A) uses both siloxane crosslinking and urethane crosslinking. (Claim 6) The silicon compound and / or the partially hydrolyzed condensate (B) thereof is blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin for organic paint (A). Item 7. The pigment-dispersing resin composition according to Item 1 to 6. (Claim 7)
8. The resin composition for pigment dispersion according to claim 1, wherein at least one carbon number of the alkoxy group of the silicon compound and / or the partial hydrolysis condensate (B) thereof is 2 or more. (Claim 8)
A coated product obtained by applying the curable resin composition for pigment dispersion according to any one of claims 1 to 8, wherein a curing agent (E) is further blended with the resin composition for pigment dispersion. (Claim 9)
It has been found that a pigment-dispersing resin composition having excellent toning properties and color mixing properties can be obtained by using the present invention, and the present invention has been completed.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The pigment-dispersing curable resin composition of the present invention includes an organic coating resin (A) and a general formula (I).
(R¹O)_4-a-Si-R² _a  (I)
(Wherein R¹Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and when there are a plurality of them, they may be the same or different. R²Represents a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and a represents 0 or 1. ) And / or a partially hydrolyzed condensate (B) thereof, an organic solvent (C) and a pigment (D).
[0009]
The resin for organic coating (A) is not particularly limited as long as it is a coating composition using an organic resin as a resin component (base resin component), but is reactive curable in terms of weather resistance, stain resistance, and the like. It is preferable to contain an organic resin as a resin component. Moreover, you may contain acrylic resin as a resin component.
Reactive curable organic resin
The reactive curable organic resin can be used as long as the resin itself can be cured by reaction to form a crosslinked coating film structure, and a commercially available product can also be used. Moreover, the organic solvent to be used may be a strong solvent or a weak solvent.
[0010]
Examples of the reactive curable organic resin include a reactive curable acrylic resin that undergoes urethane crosslinking, a reactive curable modified silicone resin, and a reactive curable fluororesin. These may be used alone or in combination of two or more.
Acrylic resin for siloxane crosslinking
As the reactive curable organic resin, an acrylic resin that forms a siloxane crosslink can be used, and a siloxane crosslink can be formed in the coating film forming process to obtain a coating film having excellent weather resistance. .
[0011]
Examples of the acrylic resin that forms the siloxane crosslink include an acrylic silicon resin that has a reactive silyl group as a crosslink point and generates a siloxane bond by the crosslink. In addition, there are those using an alkoxysilyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, and a carboxyl group for crosslinking, and those having an amino group and a carboxyl group in an acrylic resin and crosslinked by reaction with an epoxy compound or epoxysilane. Since the coating film properties are improved by crosslinking after coating, among the above acrylic silicone resins, there is a reactive group such as a hydroxyl group, a type that is crosslinked by an isocyanate or melamine, and a reactivity such as an epoxy group or a hydroxyl group. A type having a group and cross-linking with a carboxyl group is preferred.
[0012]
Moreover, as a typical synthesis method of the above acrylic silicon resin, there is a method of copolymerizing a vinyl monomer (a) containing a reactive silyl group and another copolymerizable monomer (b). It is done. Moreover, for example, a method of reacting an isocyanate group-containing (meth) acrylic acid ester and a hydroxyl group-containing organopolysiloxane, a method of reacting glycidyl (meth) acrylate and an amino group-containing organopolysiloxane, and the like can be mentioned.
[0013]
As specific examples of the vinyl monomer containing the reactive silyl group, for example,
[0014]
[Chemical 1]

General formula (II)
[0015]
[Chemical formula 2]

(Where R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. May be. R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of them, they may be the same or different. b represents an integer of 0 to 2. ) A compound represented by:
[0016]
[Chemical 3]

General formula (III)
[0017]
[Formula 4]

(Wherein R^Three, R^Four, R^Five, B is the same as above, and n is an integer of 1-12. ) A compound represented by:
[0018]
[Chemical formula 5]

General formula (IV) such as:
[0019]
[Chemical 6]

(Wherein R^Three, R^Four, R^Five, B and n are the same as defined above);
[0020]
[Chemical 7]

General formula (V):
[0021]
[Chemical 8]

(Wherein R^Three, R^Four, R^FiveAnd b are the same as described above, and m represents an integer of 1 to 14.
[0022]
[Chemical 9]

General formula (VI)
[0023]
[Chemical Formula 10]

(Wherein R^Three, R^Four, R^FiveAnd b is the same as above, P represents an integer of 0 to 22, and a (meth) acrylate having a reactive silyl group bonded to a carbon atom at the terminal via a urethane bond or a siloxane bond. And so on. In these, the compound represented by the said general formula (III) is preferable from the point that copolymerization property and superposition | polymerization stability, and the sclerosis | hardenability and storage stability of the composition obtained are excellent.
[0024]
These monomers (a) may be used alone or in combination of two or more. As described above, the monomer (a) has a monomer containing a reactive silyl group in the resulting vinyl copolymer (A) in an amount of 1 to 90% by weight, more preferably 3% by weight or more. It is preferably used so that it is contained in an amount of 70% by weight or less, particularly 3% by weight or more and 50% by weight or less.
[0025]
Specific examples of the other copolymerizable monomer (b) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl ( (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, penta Fluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butyl Acrylamide such as xylmethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Compounds such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Aronics M-5700, macromonomers AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-5, etc. (above, Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) ), Placcel FA-1, Placcel FA-4, Placcel FM-1, Placcel FM-4, HEAC-1 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid and phosphorus Condensation products with acids or phosphate esters Phosphoric ester group-containing (meth) acrylic compounds, (meth) acrylates containing urethane bonds and siloxane bonds, and aromatic hydrocarbons such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene, and vinyltoluene Vinyl compounds; unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid, salts of these alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc .; of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride Acid anhydrides, esters of unsaturated carboxylic acids such as diesters or half esters of these anhydrides with linear or branched alcohols or amines having 1 to 20 carbon atoms; vinyl acetate, vinyl propionate, diallyl phthalate Vinyl esters and allyl compounds such as vinyl Amino group-containing vinyl compounds such as pyridine and aminoethyl vinyl ether; amide group-containing vinyl compounds such as itaconic acid diamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone; 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl Other vinyl compounds such as vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinyl imidazole, vinyl sulfonic acid and the like can be mentioned. However, monomers other than acrylamide having a tertiary amine unit and acrylamide having two or more amino groups in the molecule are preferably excluded. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The number average molecular weight of the acrylic resin forming the siloxane bridge is preferably 2000 or more and 30000 or less. More preferably, it is 3000 or more and 25000 or less. When the number average molecular weight is less than these ranges, the curability and weather resistance tend to decrease, and when the number average molecular weight exceeds these ranges, the appearance and workability tend to decrease.
[0027]
The acrylic resin that forms the siloxane cross-linkage may be used alone or in combination of two or more.
Acrylic resin for urethane crosslinking
The reactive curable organic resin is a reactive curable acrylic resin that undergoes urethane crosslinking composed of a hydroxyl group-containing acrylic resin and a polyisocyanate compound or a block polyisocyanate compound as a crosslinking agent in a coating film forming process. In some cases, an excellent durable coating is formed.
[0028]
The hydroxyl group-containing acrylic resin can be obtained, for example, by copolymerization of a hydroxyl group-containing vinyl monomer (c) and the other copolymerizable monomer (b).
The hydroxyl group-containing vinyl monomer (c) is not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, 4-hydroxystyrene, Aronics 5700 (trade name) manufactured by Toa Gosei Chemical Industry, HE-10, HE- 20, HP-10 and HP-20 (both are trade names) (all of which are acrylic ester oligomers having a hydroxyl group at the terminal), Blemmer PP series (polypropylene glycol methacrylate), Blemmer PE series (polyethylene manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) Glico Monopolymer), Blemmer PEP series (polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate), Blemmer AP400 (polypropylene glycol monoacrylate), Blemmer AE350 (polyethylene glycol monoacrylate), and Blemmer GLM (glycerol monomethacrylate) (all trade names), hydroxyl group-containing Examples include ε-caprolactone-modified hydroxyalkyl vinyl copolymerizable compounds obtained by reaction of vinyl compounds with ε-caprolactone, polycarbonate-containing vinyl compounds such as HEAC-1 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, because it can impart excellent acid resistance and water resistance to the coating film. 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferred.
[0030]
Moreover, as another copolymerizable monomer, the monomer similar to the said other copolymerizable monomer (b) etc. are mentioned, for example.
[0031]
The hydroxyl group-containing acrylic resin preferably contains 3% by weight to 80% by weight of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (c). More preferably, the hydroxyl group-containing vinyl monomer (c) is 5 to 60% by weight.
[0032]
When the amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (c) is less than these ranges, the curability tends to decrease, and when it exceeds these ranges, the water resistance and weather resistance tend to decrease.
[0033]
The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 1000 or more and 30000 or less, and more preferably 2000 or more and 25000 or less. If the number average molecular weight is less than these ranges, the water resistance and weather resistance tend to decrease. If the number average molecular weight exceeds these ranges, the compatibility of the blend may decrease.
[0034]
The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 10 or more and 1000 or less, more preferably 20 or more and 750 or less. If the hydroxyl value is less than these ranges, the durability of the coating film may be reduced, and if it exceeds these ranges, the durability and water resistance of the coating film may be reduced.
[0035]
The said hydroxyl-containing acrylic resin may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0036]
In addition, an acrylic resin having a functional group that performs siloxane crosslinking and urethane crosslinking in one molecule is particularly preferable from the viewpoint of having general-purpose adhesion to various substrates.
[0037]
The following general formula (I) used in the present invention
(R¹O)_4-a-Si-R² _a    (I)
(Wherein R¹Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and when there are a plurality of them, they may be the same or different. R²Represents a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and a represents 0 or 1. ) And / or its partially hydrolyzed condensate (B) (hereinafter referred to as silicon compound (B)) is a component blended mainly for the purpose of improving toning stability, It is preferable to mix 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin for organic paint (A), more preferably 2 to 100 parts by weight, and further 5 to 80 parts by weight. In particular, it is preferably 10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less.
[0038]
When the blending amount of the silicon compound (B) is less than these ranges, it is difficult to obtain the effect of toning stability, and when it exceeds these ranges, cracks occur, the coating film becomes brittle, and the curability is high. There is a tendency to decrease.
[0039]
In the general formula (I), R¹Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, preferably phenyl group A monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group having 6 to 9 carbon atoms such as a group, preferably an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms such as a benzyl group.
[0040]
When the carbon number of the alkyl group exceeds 10, the reactivity of the silicon compounds (B) is lowered. R¹However, the reactivity is lowered even in cases other than the alkyl group, aryl group, and aralkyl group.
[0041]
In the general formula (I), R²Has 1 to 10 carbon atoms, preferably R¹An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably R¹An aryl group having 6 to 9 carbon atoms, preferably R¹And a monovalent hydrocarbon selected from the same aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms.
[0042]
In the general formula (I), (R¹O)_4-aIs selected so that 4-a is 3 or more, that is, a is 0 or 1, but from the viewpoint of improving the curability of the coating film formed from the composition of the present invention, a is 0 is preferred.
[0043]
Present in general formula (I) (R¹O)_4-aIf there are 2 or more, the R included in 2 or more¹May be the same or different.
[0044]
Specific examples of the silicon compound (B) include tetraalkyl silicates such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra n-propyl silicate, tetra i-propyl silicate, tetra n-butyl silicate and tetra i-butyl silicate; Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltrisec-octyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltriisopropoxy Examples include silane coupling agents such as silane and methyltributoxysilane.
[0045]
Specific examples of the partially hydrolyzed condensate (B) of the silicon compound include those obtained by adding water to the tetraalkylsilicate or trialkoxysilane and condensing them by a conventional method, for example, MSi51, MSi53, ESi28, ESi40, HAS-1, HAS-10, EMS series such as EMS30 / 70 and EMS40 / 60, EPSi series (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), MS51, MS56, MS51B15, MS56S, MS56SB5 ( As described above, partially hydrolyzed condensates of tetraalkyl silicate such as Mitsubishi Chemical Corporation), silicate 40, silicate 45, silicate 48, FR-3 (above, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), for example, AFP-1 Trialkoxysilanes (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Such as partially hydrolyzed degradation condensates thereof.
[0046]
Among the silicon compounds (B), ESi 40, silicate 40, silicate 45, silicate 48, ESi 48 (tetraethoxy) from the viewpoint of the toning stability of the coating film formed using the organic coating resin (A). Partially hydrolyzed condensate of silane), FR-3, EMS series (co-partial hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane) and the like are preferably used.
[0047]
Further, among the partially hydrolyzed condensates (B) of the silicon compound, silicate 45, silicate 48, ESi48, FR-3, EMS series, etc. having a high degree of condensation and containing an alkoxy group higher than ethoxy group have a greater effect. It is preferable from the point obtained.
[0048]
Moreover, the partial hydrolysis-condensation product (B) of a silicon compound may be used after previously mixed with a resin, or may be added at the time of pigment dispersion.
[0049]
The organic solvent (C) is not particularly limited as long as it is organic, such as aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, alcohol, ketone, ester, cellosolve.
[0050]
The pigment (D) is not particularly limited, and the amount used is not particularly limited. Commonly used in paints such as titanium oxide, ultramarine, bitumen, zinc white, bengara, yellow lead, lead white, carbon black, transparent iron oxide, aluminum powder and other inorganic pigments, azo pigments, triphenylmethane pigments, quinoline pigments Pigments such as organic pigments such as pigments, anthraquinone pigments, and phthalocyanine pigments are selected.
[0051]
A curing agent (E) is blended in the pigment-dispersing resin composition of the present invention as necessary.
[0052]
Specific examples of the curing agent (E) include, for example, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, tin octylate; ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate Organic aluminum compounds such as aluminum tris (acetyl acetate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), alkyl acetyl acetate aluminum diisopropylate; organic titanate compounds An organometallic compound such as an organozinc compound. These may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Specific examples of the curing agent (E) further include an acid catalyst. As the acid catalyst, there are a phosphoric acid ester type, a sulfonic acid type catalyst, a type in which an organic amine is mixed with phosphoric acid, a type in which a sulfonic acid and an organic amine are mixed, and a type in which an organic amine is mixed with an organic carboxylic acid. From the viewpoint of achieving a balance between curability and pot life, a system in which an organic amine is mixed with an organic carboxylic acid is preferable. These can be blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the organic coating resin, acrylic resin, or hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymer (A) component. The blending amount is preferably 0.2 part or more and 10 parts by weight or less, particularly preferably 0.5 part or more and 5 parts by weight or less.
Moreover, the said curing catalyst can be used individually or in combination with 2 or more types.
[0054]
Specific examples of the organic phosphate ester system include phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate. There are phosphoric acids or phosphate esters such as phosphate, diethyl phosphate, didodecyl phosphate. In the sulfonic acid system, dodecylbenzenesulfonic acid is typical.
[0055]
Moreover, when a hydroxyl group is contained in the resin for organic paint (A), a polyisocyanate compound may be used as the curing agent (E). In that case, urethane crosslinking can be introduced.
[0056]
Examples of the polyisocyanate compound include compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, such as aliphatic systems such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; hydrogenated xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples include alicyclic systems such as cyclohexane diisocyanate; aromatic systems such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
As the block polyisocyanate compound, the polyisocyanate compound is blocked with, for example, a lactam blocking agent such as ε-caprolactam; an alcohol blocking agent such as ethanol, propanol or butanol; an oxime blocking agent such as acetoxime And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
The mixing ratio of the hydroxyl group-containing acrylic resin and the polyisocyanate compound or block polyisocyanate compound is such that the isocyanate group of the polyisocyanate compound or block polyisocyanate compound is 0.5 to 1. 5 equivalents are preferred. More preferably, it is 0.8 equivalent or more and 1.2 equivalent or less. When it is less than these ranges, the weather resistance, water resistance and the like of the coating film are lowered, and when it exceeds these ranges, the appearance and weather resistance tend to be lowered.
[0059]
Further, by using the resin composition for dispersing a pigment of the present invention, a pigment is dispersed by a dispersion method such as a roll mill method, a ball mill method, a sand mill method, a high-speed impeller mill method, a disperser method, or a kneader method that is usually performed. After that, it is of course possible to mix other organic resins.
[0060]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic resin which can be mixed, The resin which can form siloxane bridge | crosslinking and urethane bridge | crosslinking is preferable from the point which acquires sclerosis | hardenability. Non-aqueous polymer particles (NAD) can also be added as the organic resin. This component can achieve low viscosity and high solidity of the coating composition by addition of a very small amount, and can further improve the impact resistance of the cured coating film.
[0061]
Further, when the organic resin (A) contains a hydrolyzable silyl group, it is moisture curable, and therefore it is preferable to use a dehydrating agent for the purpose of maintaining stability. Examples of the dehydrating agent include hydrolyzable ester compounds. Specific examples thereof include hydrolysable ester compounds such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthobutyrate and triethyl orthobutyrate, dimethoxymethane, and the like. 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane; methyl silicate, ethyl silicate, methyltrimethoxysilane and the like. Among these, methyl orthoacetate is preferable from the viewpoint of dehydration effect. These may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
The curable resin composition for dispersing pigments according to the present invention includes addition of diluents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti-sagging agents, leveling agents and dispersing agents, anti-color separation agents and the like that are usually used in paints. Agent; Silane coupling agent such as aminosilane; Fibrin such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate; Resin such as epoxy resin, melamine resin, vinyl chloride resin, fluororesin, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, polyvinyl butyral, polysiloxane Etc. may be added as appropriate.
[0063]
The pigment-dispersing curable resin composition of the present invention is applied to an object to be coated by an ordinary method such as dipping, spraying, brushing, spraying, or the like, and is usually left at room temperature or 30 ° C. or higher. Bake in to cure.
[0064]
Next, the curable resin composition for dispersing a pigment of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited only to such examples.
Production example Production of vinyl polymer (A) for pigment dispersion
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas introduction pipe and a dropping funnel was charged with the component (c) in Table 1 and heated to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. A mixture of component (a) and component (a) was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 5 hours. Next, the mixed solution of component (d) was dropped at a constant rate over 1 hour. Thereafter, the mixture was continuously stirred at 110 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. Finally, the component (e) in Table 1 was added and stirred.
[0065]
Similarly, organic resins (A-7, A-8) that can be mixed after the pigment was dispersed using the resin composition for dispersing pigments of the present invention were also synthesized.
[0066]
The resulting hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin (A-1, A-3, A-7, A-8), hydrolyzable silyl group and hydroxyl group-containing acrylic resin (A-2, A-4 and A- 5) The solid content concentration of each acrylic resin solution of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A-6) and the number average molecular weight measured by GPC are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

Making a curing agent
Each component shown in Table 2 was mixed and stirred to prepare curing agents (E-1 to 5).
[0068]
[Table 2]

Pigment dispersion formulation using pigment dispersion resin
Table 1 The obtained vinyl copolymers (A-1 to 6) were diluted to 50% with a polymerization solvent. Thereafter, the silicon compound (B) shown in Tables 3 to 6 was mixed with the resin in advance. Next, pigment (D) titanium oxide (CR-95; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), iron oxide (LL-XLO; manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), cyanine blue (4966; manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) And quinacridone red (6820; manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) are added at the ratios shown in Tables 3 to 6, and the glass conditioner is used in a paint conditioner for 60 minutes for titanium oxide, 90 minutes for iron oxide, and cyanine. Blue and quinacridone red were dispersed for 2 hours. Subsequently, as a cutback, the organic resins (A-1 to 8), thinner (C) and silicon compound (B) were added to the mill base at the ratios shown in Tables 3 to 6, and then stirred at 1000 rpm for 15 minutes using a disper. And enamel (AW-1-14, AO-1-14, AB-1-14, and AR-1-14) of each color shown in Tables 3-6 was obtained.
The color mixing property of the obtained paint was evaluated according to the following method.
[0069]
[Table 3]

[0070]
[Table 4]

[0071]
[Table 5]

[0072]
[Table 6]

Color mixing and gloss
The corresponding ocher, blue and red enamels are stirred and mixed in a weight ratio of white: primary colors 1: 9 and 9: 1 to the white obtained by dispersing the pigment, and the curing agent (E) and thinner (C) are added. After blending as described in Tables 7 and 8, they were mixed well to obtain each toning coating composition. The obtained toning coating composition was applied onto an art test paper under conditions of 23 ° C. and 55% relative humidity using a 150 μ applicator and dried. After 2 hours, the lower half of the base material was cast on the obtained coated product and stood vertically.
[0073]
After curing for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and 55% relative humidity, the hue change ΔE between the first layer (applicator part) and the second layer (flow coating part) is CR300 (manufactured by Minolta Co., Ltd.), and The 60 ° gloss was measured with GM268 (Minolta Co., Ltd.). The results are shown in Tables 7 and 8.
[0074]
[Table 7]

[0075]
[Table 8]

Further, the above-prepared white / ocher = 90/10 enamel was applied on a glass plate and an epoxy intermediate coat, cured at 23 ° C. for 7 days, and further immersed in water at room temperature for 2 days, and then evaluated for adhesion by cross-cutting. . In addition, the epoxy intermediate coating used the base material which apply | coated ESCO (epoxy intermediate coating by Kansai Paint Co., Ltd.) to the aluminum plate, and was cured at 23 degreeC for 7 days.
[0076]
Evaluation criteria
○… No peeling at all
Δ: Some peeling or chipping is observed
×: There is peeling on the entire cut surface
In addition, the component in a table | surface shows the following.
Polyester compound (I)
Hariftal 332-45; manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.
Silicon compound (B)
ESi48; Colcoat Co., Ltd.
Si48; manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.
MS56S; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Solvent (C)
IPA; isopropyl alcohol
S-100; manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.
Naphtha No. 6; Exxon Chemical Co., Ltd.
Paint thinner A; manufactured by Nichia Paint Co., Ltd.
Curing agent (E)
U-15; Organic tin compound manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
U-20; Organic tin compound manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
U-350; Organic tin compound manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
Coronate HX: Isocyanate compound manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
TSA100; isocyanate compound manufactured by Asahi Kasei Corporation
Additive TI; Isocyanate compound manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.
Retarder (curing modifier)
n-DM; n-dodecyl mercaptan
A-189; Mercaptosilane compound manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
[0077]
【The invention's effect】
The present invention relates to an organic coating resin (A) and a general formula (I)
(R¹O)_4-a-Si-R² _a  (I)
(Wherein R¹Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and when there are a plurality of them, they may be the same or different. R²Represents a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and a represents 0 or 1. By using a resin composition for dispersing a pigment, which comprises a silicon compound represented by the formula (1) and / or a partially hydrolyzed condensate (B) thereof, an organic solvent (C) and a pigment (D). A resin composition for paint having excellent dispersibility can be obtained.

Claims (8)

Resin for organic paint (A) and general formula (I)
(R ¹ O) ₄ -S i (I)
(In the formula, R ¹ is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group. good.) partially hydrolyzed condensate of the silicon compound represented by (B), a pigment dispersion resin composition containing an organic solvent (C) and two or more pigments (D),
Der least one carbon atoms 2 or more alkoxy groups of partially hydrolyzed condensate of the silicon compound (B) is, an acrylic resin organic coating resin (A) forms a siloxane bridges and / or urethane crosslinked pigment dispersion resin composition characterized Rukoto Oh. The resin component contained in the organic coating resin (A) is an acrylic resin in which claim 1 Symbol placement pigment dispersion resin composition for forming the siloxane crosslinking. The organic coating resin (A) is according to claim 1 Symbol placement pigment dispersion resin composition of an acrylic resin to form a urethane bridge. The resin composition for paints according to any one of claims 1 to 3 , wherein the resin component contained in the resin (A) for organic paints is a combination of siloxane crosslinking and urethane crosslinking. One of the partially hydrolyzed condensate of the silicon compound (B) from claim 1 characterized by being 0.1 to 100 parts by blending the organic coating resin (A) 100 parts by weight of 4 2. A resin composition for dispersing a pigment according to 1. The resin composition for pigment dispersion according to any one of claims 1 to 5 , wherein an average degree of condensation of the partially hydrolyzed condensate (B) of the silicon compound is 7 or more. The hue change ΔE between a sample coated on an art test paper using a 150 μ applicator and a flow-coated sample under conditions of 23 ° C. and 55% relative humidity is 1.0 or less. To 6. The pigment-dispersing resin composition according to any one of items 1 to 6 . A coated article obtained by applying the curable resin composition for pigment dispersion according to any one of claims 1 to 7 , wherein a curing agent (E) is further blended with the resin composition for pigment dispersion.