JP5376741B2 - Curable resin composition for top coating and coated product obtained by applying the same - Google Patents

Curable resin composition for top coating and coated product obtained by applying the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition which improves adhesion to various base materials, weather resistance, and contamination resistance which are faults, without impairing excellent various characteristics of an acrylic lacquer excellent in coating operability, thick coating, and versatility. SOLUTION: A composite film containing a siloxane bond and a urethane bond is formed by reacting with a multifunctional isocyanate and the resin for coating, wherein the resin is obtained from a vinyl copolymer (B) component containing a silyl group which bonds a hydrolysis group with an acrylic resin (A) component containing a hydroxyl group. Consequently, it is possible to improve weather resistance and contamination resistance compared with only and acrylic resin containing a hydroxyl group. Furthermore, it is possible to improve adhesion to various materials which is hard to improve until now by using only polyol.

Description

本発明は、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を塗装した塗装物に関する。  The present invention relates to a curable resin composition for top coating. In more detail, for example, hardenability for top coating that can be suitably used for coating of metal, ceramics, glass, cement, ceramic moldings, buildings made of plastic, wood, paper, fibers, household appliances, industrial equipment, etc. The present invention relates to a resin composition and a coated product coated with the curable resin composition for top coating.

従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐候性等を向上させたりしている。特に、アクリルウレタン樹脂塗料は、上記のフッ素樹脂塗料、アクリルシリコン塗料の欠点である塗装作業性、厚塗性、汎用性に優れた塗料であり、特に、環境問題の点から、弱溶剤型のウレタン塗料が上市されている。  Conventionally, building by covering the surface of ceramic products, buildings made of concrete or steel, industrial products such as building materials with paints such as fluororesin paint, acrylic urethane resin paint, acrylic silicon resin paint, etc. It improves the appearance of objects and improves corrosion resistance and weather resistance. In particular, the acrylic urethane resin paint is a paint excellent in coating workability, thick coatability, and versatility, which are the disadvantages of the above-mentioned fluororesin paint and acrylic silicon paint. Urethane paint is on the market.

しかしながら、これらの塗料は、耐候性、耐汚染性が不十分であり、塗り替えまでの期間が短くなるという課題を抱えている。それに対して、特開平１１−２７９４８０で開示されている弱溶剤タイプのアクリルシリコン塗料は、高耐候性を有し、塗り替えまでの期間を延ばせるという利点がある一方、その架橋形態によって、弱溶剤タイプのウレタン塗料に比較して被塗物によっては密着性が不十分であり、密着性に対して欠けるという問題点がある場合があった。また、耐溶剤性が不足する傾向があるため、エポキシ系塗料が塗布された時ちぢみを生じる場合や、鋼板に塗布した場合に耐衝撃性が不十分な場合があった。  However, these paints have a problem that weather resistance and stain resistance are insufficient and a period until repainting is shortened. On the other hand, the weak solvent type acrylic silicon paint disclosed in JP-A-11-279480 has the advantage of having high weather resistance and extending the period until repainting. As compared with other urethane paints, there are cases in which the adhesion is insufficient depending on the object to be coated and there is a problem that the adhesion is lacking. Moreover, since there is a tendency that the solvent resistance is insufficient, there is a case where the stagnation occurs when the epoxy paint is applied, or the impact resistance is insufficient when applied to the steel plate.

発明が解決しようとする課題Problems to be solved by the invention

本発明は、塗装作業性、厚塗性、汎用性に優れたアクリルウレタン塗料の優れた諸性能を損なうことなく、欠点である耐候性、耐汚染性、種々の基材に対する密着性を改質した塗料組成物を提供することを目的とする。  The present invention improves the disadvantages of weather resistance, stain resistance, and adhesion to various substrates without impairing the excellent performance of acrylic urethane coatings with excellent coating workability, thick coating properties, and versatility. An object of the present invention is to provide a coated composition.

課題を解決するための手段Means for solving the problem

本発明は、以下の構成からなる新規な塗料用硬化性樹脂組成物を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
１）水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分、加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系共重合体（Ｂ）成分、多官能性イソシアナート化合物（Ｃ）成分、弱溶剤（Ｄ）成分を配合してなる塗料用硬化性樹脂組成物。
２）水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分が、重量平均分子量が５０００〜８００００、水酸基価が２０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、酸価が０．１〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）からなる請求項１記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
３）水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分が、ＮＡＤ形ポリオール分散体（Ａ−１）成分からなる請求項１または２記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
４）（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜２５０重量部配合してなる請求項１〜３記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
５）（Ｂ）成分が、（ａ）加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系単量体（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体（ｃ）その他の共重合可能な単量体を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ−１）である請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
６）前記（ｃ）その他の共重合可能な単量体のうち（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルを含有してなる請求項５に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
７）前記組成物（Ｂ）成分に対して、前記ビニル系共重合体（Ｂ−１）成分を構成するモノマー種に加えてビニル基を含有するポリエステル化合物（ｅ）成分を共重合した樹脂（Ｂ−２）成分を配合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
８）前記（Ｂ−２）成分にさらに（メタ）アクリル系アミド化合物（ｆ）を共重合させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
９）弱溶剤（Ｄ）成分が脂肪族炭化水素を含有してなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
１０）さらに、一般式（１）The present invention provides a novel curable resin composition for paints having the following constitution, whereby the above object is achieved.
1) A hydroxyl group-containing acrylic resin (A) component, a vinyl copolymer (B) component containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group, a polyfunctional isocyanate compound (C) component, a weak solvent (D) component A curable resin composition for paints, comprising:
2) The hydroxyl group-containing acrylic resin (A) component comprises a weight average molecular weight of 5000 to 80000, a hydroxyl value of 20 to 100 (KOHmg / g), and an acid value of 0.1 to 30 (KOHmg / g). The curable resin composition for coating described.
3) The curable resin composition for paint according to claim 1 or 2, wherein the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) component comprises a NAD type polyol dispersion (A-1) component.
4) The curable resin composition for paint according to claims 1 to 3, wherein the component (B) is blended in an amount of 20 to 250 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
5) The component (B) is (a) a vinyl monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group (b) a vinyl monomer containing a hydroxyl group (c) other copolymerizable monomers It is a vinyl-type copolymer (B-1) formed by copolymerizing a monomer, The curable resin composition for coating materials as described in any one of Claims 1-4.
6) The curable resin composition for paint according to claim 5, comprising (d) an alkyl (meth) acrylate having 5 or more carbon atoms among the (c) other copolymerizable monomers. .
7) Resin obtained by copolymerizing a polyester compound (e) component containing a vinyl group in addition to the monomer species constituting the vinyl copolymer (B-1) component with respect to the composition (B) component ( B-2) component is mix | blended, The curable resin composition for coating materials as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
8) The (B) component is further copolymerized with a (meth) acrylic amide compound (f), and the curable resin composition for paint according to any one of claims 1 to 7 .
9) The curable resin composition for paint according to any one of claims 1 to 8, wherein the weak solvent (D) component contains an aliphatic hydrocarbon.
10) Furthermore, the general formula (1)

（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物及び、またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）を配合してなる請求項１〜９のいずれか一項に記載塗料用硬化性樹脂組成物。
１１）塗料用硬化性樹脂組成物に、さらに有機金属系化合物（Ｆ）成分を配合してなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
１２）塗料用硬化性樹脂組成物に、さらに単官能イソシアナート化合物（Ｇ）成分を配合してなる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
１３）前記（Ａ−１）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、前記（Ｆ）成分が０．１〜３０重量部、前記（Ｇ）成分が０．１〜１００重量部配合されてなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
１４）前記組成物に顔料（Ｈ）を配合することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
１５）請求項１〜１４のいずれかに記載の上塗り塗料用組成物を塗布してなる塗装物。(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and R 2 has 1 carbon atom. A monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a represents 0 or 1.) And / or a partially hydrolyzed condensate (E) thereof. The curable resin composition for paints according to any one of claims 1 to 9.
11) The curable resin composition for paints according to any one of claims 1 to 10, wherein an organic metal compound (F) component is further added to the curable resin composition for paints.
12) The curable resin composition for paints according to any one of claims 1 to 11, wherein the curable resin composition for paints is further blended with a monofunctional isocyanate compound (G) component.
13) 0.1 to 30 parts by weight of the component (F) and 0.1 to 100 parts by weight of the component (G) with respect to 100 parts by weight of the mixture of the component (A-1) and the component (B). The curable resin composition for paints according to any one of claims 1 to 12, which is blended.
14) The curable resin composition for paint according to any one of claims 1 to 13, wherein a pigment (H) is blended in the composition.
15) A coated product obtained by applying the top coating composition according to any one of claims 1 to 14.

本発明の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、ポリウレタン技術分野において一般的に使用されるアクリルポリオールを意味し、硬化剤であるポリイソシアナートと混合・反応することにより、形成される塗膜において、塗膜形成主要素となるものである。  The hydroxyl group-containing acrylic resin (A) of the present invention means an acrylic polyol generally used in the technical field of polyurethane, and in a coating film formed by mixing and reacting with a polyisocyanate that is a curing agent, This is the main element for forming a coating film.

このようなアクリルポリオールとしては、アクリル共重合体において、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ―メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ―１０、ＨＥ−２０、ＨＰ―１およびＨＰ―２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ−）、日本油脂（株）製のブレンマ−ＰＰシリ−ズ（ポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥＰシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト）、ブレンマ−ＡＥ−３５０（ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−ト）およびブレンマ−ＧＬＭ（グリセロ−ルモノメタクリレ−ト）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―１、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカ−ボネ−ト含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ―１（ダイセル化学工業（株）製）などの水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマーとした１分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリオール使用できる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トは、イソシアナ−トとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性が良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トである。  As such an acrylic polyol, in an acrylic copolymer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, 4-hydroxystyrene vinyl toluene, Aronics 5700 manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd., 4-hydroxystyrene HE-10, HE-20, HP-1 and HP-20 (all of which are acrylate oligomers having a hydroxyl group at the terminal) manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., Bremma manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. -PP series (polypropylene glycol methacrylate) blemma-PE series (Polymer) Ethylene glycol monomethacrylate) blemma-PEP series (polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate) blemma-AP-400 (polypropylene glycol monoacrylate), blemma-AE-350 (polyethylene glycol) Reaction of hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, hydroxyl group-containing compounds with ε-caprolactone, such as (Rumonoacrylate), Bremma-GLM (Glycerol Monomethacrylate), N-methylol (meth) acrylamide, etc. Ε-caprolactone-modified hydroxyalkyl vinyl copolymer compound obtained by the following: Placcel FA-1, Placcel FA-4, Placcel FM-1, Placcel FM-4 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), TO NE M-201 (manufactured by UCC), a polycarbonate-containing vinyl compound (specific examples include HEAC-1 (manufactured by Daicel Chemical Industries)) and a monoethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group. Acrylic polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule as a polymerization monomer can be used, among them 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. -To, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of obtaining a coating film having excellent reactivity with isocyanate and good weather resistance, chemical resistance, and impact resistance. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.

本発明に使用する前記ポリオールの分子量は、重量平均分子量にて５０００〜８００００、好ましくは２００００〜６００００である、分子量が５０００より小さくなる場合には、塗膜の硬化性、耐久性が劣り、８００００より大きくなる場合には、塗膜の仕上がり性が十分でない。さらに、水酸基価が２０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、酸価が０．１〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、水酸基価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さい場合は、架橋密度が低いため、各種塗膜物性、耐汚染性が劣り、逆に、１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合は、加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を有するビニル系共重合体（Ｂ）成分と混合した場合に、相溶性の低下や架橋密度が高くなり部分加水分解縮合物の表面配向性が阻害されるため好ましくない。酸価が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さいと顔料との分散性の低下および硬化性の低下が起こり、逆に、３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より大きいと、塗料としての貯蔵安定性の低下を引き起こすため好ましくない。  The molecular weight of the polyol used in the present invention is 5000 to 80000 in weight average molecular weight, preferably 20000 to 60000. When the molecular weight is smaller than 5000, the curability and durability of the coating film are inferior, 80000 When it becomes larger, the finish of the coating film is not sufficient. Further, the hydroxyl value is preferably 20 to 100 (KOHmg / g), the acid value is preferably 0.1 to 30 (KOHmg / g), and when the hydroxyl value is less than 20 (KOHmg / g), the crosslinking density is low. Various coating film properties and stain resistance are inferior, and conversely, when larger than 100 KOHmg / g, when mixed with a vinyl copolymer (B) component having a silyl group and a hydroxyl group bonded to a hydrolyzable group, It is not preferable because the compatibility and the crosslink density are increased and the surface orientation of the partially hydrolyzed condensate is inhibited. When the acid value is less than 0.1 (KOHmg / g), the dispersibility and the curability of the pigment are lowered. On the other hand, when the acid value is more than 30 (KOHmg / g), the storage stability as a paint is lowered. This is not preferable because

ポリオールＮＡＤ形樹脂分散体（Ａ−１）成分は、非水系溶剤中に樹脂が分散したものであり、樹脂の一部分に、非水系溶剤に溶けるような成分を入れ、その他の部分に非水溶剤に溶けない成分を入れたものである。ポリオール非水系溶剤に溶解可能な樹脂部分とは、非水系溶剤への溶解度が９９．０重量％以上のものである。逆に非水系溶剤に溶解しない樹脂部分とは、非水系溶剤へ全く溶解しないか、又は極少量（溶解度が１．０重量％未満）のものである。このようなＮＡＤ形樹脂分散体は、ＮＡＤ形樹脂粒子をポリオールによって構成し、イソシアナートを硬化剤として使用する２液タイプのものである。ＮＡＤ形樹脂分散体（Ａ−１）成分は、単独あるいは、同種のものも含めて２種類以上混合して使用することができる。前記（Ａ−１）成分は、弱溶剤とよばれる溶解力の弱い溶剤類にも分散が可能であり、溶解性パラメータ（以下、ＳＰ）が６．５〜９．５程度のものである。ＮＡＤ形樹脂分散体（Ａ−１）成分の重量平均分子量は、５０００〜８００００、水酸基価が２０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、酸価が０．１〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のものが使用できる。重量平均分子量が５０００より小さい場合は、塗料として適度な粘性が得られず、各塗膜物性に劣り、逆に、８００００より大きい場合は、加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を有するビニル系共重合体（Ｂ）成分と混合した場合に、相溶性の低下、塗膜の鮮鋭性や光沢の低下が見られるので好ましくない。また、水酸基価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さい場合は、架橋密度が低いため、各種塗膜物性、耐汚染性が劣り、逆に、１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合は、加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を有するビニル系共重合体（Ｂ）成分と混合した場合に、相溶性の低下、架橋密度が高くなり部分加水分解縮合物の表面配向性が阻害されるため好ましくない。酸価が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さいと顔料との分散性の低下および硬化性の低下が起こり、逆に、３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より大きいと、塗料としての貯蔵安定性の低下を引き起こすため好ましくない。上記、ポリオールＮＡＤの場合は、（ｂ）〜（ｄ）の単量体を使用することができる。ここで、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分としてＮＡＤ型ポリオール分散体（Ａ−１）成分を使用する方が、垂れ防止剤等の添加剤を添加せずに垂れ性などの作業性を確保でき、さらに添加剤による塗膜の表面状態の低下を抑えることができるいう点で好ましい。  The polyol NAD type resin dispersion (A-1) is a component in which a resin is dispersed in a non-aqueous solvent. A component that is soluble in a non-aqueous solvent is added to a part of the resin, and a non-aqueous solvent is added to the other part. Ingredients that do not dissolve in The resin part that can be dissolved in the polyol non-aqueous solvent has a solubility in the non-aqueous solvent of 99.0% by weight or more. On the other hand, the resin portion that does not dissolve in the non-aqueous solvent is one that does not dissolve in the non-aqueous solvent at all or is extremely small (solubility is less than 1.0% by weight). Such an NAD type resin dispersion is a two-component type in which NAD type resin particles are made of polyol and isocyanate is used as a curing agent. The NAD type resin dispersion (A-1) component can be used alone or in admixture of two or more kinds including those of the same kind. The component (A-1) can be dispersed in a solvent having a weak dissolving power called a weak solvent, and has a solubility parameter (hereinafter referred to as SP) of about 6.5 to 9.5. The NAD resin dispersion (A-1) component has a weight average molecular weight of 5000 to 80000, a hydroxyl value of 20 to 100 (KOHmg / g), and an acid value of 0.1 to 30 (KOHmg / g). it can. When the weight average molecular weight is less than 5,000, an appropriate viscosity cannot be obtained as a paint and the coating film properties are inferior. Conversely, when the weight average molecular weight is greater than 80000, vinyl having a silyl group and a hydroxyl group bonded to a hydrolyzable group. When mixed with the system copolymer (B) component, the compatibility is lowered, and the sharpness and gloss of the coating film are reduced. Also, when the hydroxyl value is less than 20 (KOHmg / g), the crosslink density is low, so various coating film properties and stain resistance are inferior. When mixed with the vinyl copolymer (B) component having a silyl group and a hydroxyl group, the compatibility is lowered, the crosslink density is increased, and the surface orientation of the partially hydrolyzed condensate is hindered. When the acid value is less than 0.1 (KOHmg / g), the dispersibility and the curability of the pigment are lowered. On the other hand, when the acid value is more than 30 (KOHmg / g), the storage stability as a paint is lowered. This is not preferable because In the case of the above polyol NAD, the monomers (b) to (d) can be used. Here, the use of the NAD type polyol dispersion (A-1) component as the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) component can ensure workability such as sag without adding additives such as sag preventive agent. Furthermore, it is preferable in that it can suppress a decrease in the surface state of the coating film due to the additive.

次に、加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を有するビニル系共重合体（Ｂ）成分は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であるため、得られる本発明の塗料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性などが優れたものとなる。  Next, the vinyl copolymer (B) component having a silyl group and a hydroxyl group bonded to a hydrolyzable group consists of a main chain in which the main chain is substantially copolymerized with an acrylic monomer (hereinafter, Since the main chain is a copolymer (substantially consisting of an acrylic copolymer chain), the weather resistance, chemical resistance, etc. of the coating film formed from the curable resin composition for paints of the present invention obtained are It will be excellent.

なお、前記アクリル系共重合体（Ｂ）の主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル系共重合体（Ｂ）の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。  Note that the main chain of the acrylic copolymer (B) substantially consists of an acrylic copolymer chain means that 50% or more of the units constituting the main chain of the acrylic copolymer (B), It means that 70% or more is formed from acrylic monomer units.

また、アクリル系共重合体（Ｂ）は、加水分解性基と結合したシリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。  Moreover, since the acrylic copolymer (B) is contained in a form in which a silyl group bonded to a hydrolyzable group is bonded to a carbon atom, the coating film has excellent water resistance, alkali resistance, acid resistance, and the like. It will be a thing.

アクリル系共重合体（Ｂ）において、加水分解性基と結合したシリル基は、アクリル系共重合体（Ｂ）１分子あたり２個以上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性が優れるという点から好ましい。  In the acrylic copolymer (B), the number of silyl groups bonded to the hydrolyzable group is 2 or more, preferably 3 or more, per molecule of the acrylic copolymer (B). It is preferable from the point that durability, such as a weather resistance of a coating film formed from a thing and solvent resistance, is excellent.

前記加水分解性基と結合したシリル基は、アクリル系共重合体（Ｂ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。加水分解性基と結合したシリル基の導入方法としては、加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体をその他の単量体と共重合する方法、シリケ−ト化合物を反応させる方法、または、水酸基含有共重合体にシリケ−ト化合物を反応させる方法等がある。簡便な方法としては加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体を他の単量体を共重合する方法である。  The silyl group bonded to the hydrolyzable group may be bonded to the end of the main chain of the acrylic copolymer (B), may be bonded to the side chain, the end of the main chain and the side chain. May be bonded to. As a method of introducing a silyl group bonded to a hydrolyzable group, a method of copolymerizing a monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group with another monomer, a method of reacting a silicate compound Alternatively, there is a method of reacting a silicate compound with a hydroxyl group-containing copolymer. As a simple method, a monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group is copolymerized with another monomer.

前記加水分解性基と結合したケイ素の加水分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が好ましく、下記一般式で示される。  Examples of the hydrolyzable group of silicon bonded to the hydrolyzable group include a halogen group and an alkoxy group. Among them, an alkoxy group is preferable because of easy control of the reaction, and is represented by the following general formula.

一般式（２）  General formula (2)

上記一般式（２）中のＲ3としては、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性基と結合したシリル基の反応性が低下するようになる。また、前記アルコキシ基の酸素に結合した基がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、加水分解性基と結合したシリル基の反応性が低下するようになる。As R < 3 > in the said General formula (2), it is a hydrogen atom or C1-C10, Preferably it is a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, for example. Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When the alkyl group has more than 10 carbon atoms, the reactivity of the silyl group bonded to the hydrolyzable group is lowered. Also, when the group bonded to oxygen of the alkoxy group is a group other than an alkyl group such as a phenyl group or a benzyl group, the reactivity of the silyl group bonded to the hydrolyzable group is lowered.

また、前記一般式（２）中のＲ4としては水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ3において例示された炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。In addition, R 4 in the general formula (2) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms exemplified in the above R 3 , for example, a phenyl group. Preferably, it is a monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group of 6 to 25 and an aralkyl group of 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group. In these, a C1-C4 alkyl group is preferable from the point that the composition of this invention is excellent in sclerosis | hardenability.

前記一般式（２）において、（Ｒ3Ｏ）3-bは３−ｂが１以上３以下になるように、すなわちｂが０〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ｂ）の硬化性が良好になるという点からは、ｂが０または１であるのが好ましい。したがって、Ｒ4の結合数は０〜１であるのが好ましい。In the general formula (2), (R 3 O) 3-b is selected so that 3-b is 1 or more and 3 or less, that is, b is 0 to 2, but an acrylic copolymer ( From the viewpoint that the curability of B) becomes good, b is preferably 0 or 1. Accordingly, the number of bonds of R 4 is preferably 0-1.

一般式（２）中に存在する（Ｒ3Ｏ）3-bまたはＲ4 bの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ３またはＲ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。When the number of (R 3 O) 3-b or R 4 b present in the general formula (2) is 2 or more, the R 3 or R 4 contained in 2 or more may be the same or different. Good.

前記一般式（２）で表される炭素原子に結合した加水分解性基と結合したシリル基の具体例としては、たとえば後述する加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体に含有される基が挙げられる。
前記（Ｂ）成分は例えば、（ａ）加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能なモノマ−重量部を共重合することにより得ることができる。Specific examples of the silyl group bonded to the hydrolyzable group bonded to the carbon atom represented by the general formula (2) include, for example, a monomer containing a silyl group bonded to the hydrolyzable group described later. Group to be used.
The component (B) includes, for example, (a) a vinyl monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group, (b) a vinyl monomer containing a hydroxyl group, (c) other copolymerizable Can be obtained by copolymerization of a monomer part by weight.

なお、アクリル系共重合体（Ｂ）中の前記単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、１〜９０重量％、さらには２〜７０重量％、とくには３〜５０重量％であるのが好ましい。  The content ratio of the monomer unit in the acrylic copolymer (B) is 1 from the viewpoint that the durability of the coating film formed using the composition of the present invention is excellent and the strength is increased. It is preferable to be -90% by weight, more preferably 2-70% by weight, especially 3-50% by weight.

加水分解性基と結合したシリル基含有ビニル共重合体（ａ）成分の具体例としては、たとえば  Specific examples of the silyl group-containing vinyl copolymer (a) component bonded to a hydrolyzable group include:

などの一般式（３）General formula (3)

などの一般式（４）General formula (4)

などの一般式（５）General formula (5)

などの一般式（６）General formula (6)

などの一般式（７）General formula (7)

（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｂは一般式（２）および（３）中の前記と同じ、ｍ、ｎは１〜１４の整数、ｐは０〜２０の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した加水分解性基と結合したシリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
これらの加水分解性基と結合したシリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。(Wherein R 3 , R 4 , R 5 and b are the same as those in the general formulas (2) and (3), m and n are integers of 1 to 14 and p is an integer of 0 to 20) And a (meth) acrylate having a silyl group bonded to a hydrolyzable group bonded to a carbon atom at the terminal via a urethane bond or a siloxane bond. In these, the compound represented by the said General formula (4) is preferable from the point that copolymerization property and polymerization stability, and the sclerosis | hardenability and storage stability of the composition obtained are excellent.
The silyl group-containing vinyl monomer (a) component bonded to these hydrolyzable groups may be used alone or in combination of two or more.

前記水酸基含有ビニル系単量体およびまたはその誘導体（ｂ）成分の具体例としては、前記（Ａ）成分においてアクリルポリオールを共重合する際に使用した水酸基を含有するエチレン性の不飽和モノマーを共重合したものと同じである。使用量としては、水酸基価で２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上が好ましい。  Specific examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer and / or its derivative (b) component include an ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyl group used when copolymerizing acrylic polyol in the component (A). Same as polymerized one. The amount used is preferably 20 (KOHmg / g) or more in terms of hydroxyl value.

これらのアルコール性水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。また、使用量としては、２〜４０重量％が好ましく、硬化性、密着性、耐溶剤性が十分に発現する点から、３〜３０重量％がさらに好ましく、特に、５〜２０重量％がさらにに好ましい。  These alcoholic hydroxyl group-containing vinyl monomers (b) may be used alone or in combination of two or more. In addition, the amount used is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, particularly 5 to 20% by weight from the viewpoint of sufficiently exhibiting curability, adhesion and solvent resistance. Is preferable.

前記共重合可能モノマ−（ｃ）成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル誘導体が挙げられる。それ以外の共重合性のモノマ−としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。  Specific examples of the copolymerizable monomer (c) component include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, 3,3,5, -trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ( Meta Phosphoric ester group-containing (meth) acrylic compounds such as condensation products of hydroxyalkyl esters of acrylic acid and phosphoric acid or phosphoric esters, (meth) acrylates such as (meth) acrylates containing urethane bonds or siloxane bonds An acrylic ester derivative is mentioned. Other copolymerizable monomers include aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, salts of these alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc .; acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, these acid anhydrides and 1 to 1 carbon atoms Esters of unsaturated carboxylic acids such as diesters or half esters with 20 linear or branched alcohols or amines; vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; vinyl pyridine, aminoethyl Amino group-containing vinyl compounds such as vinyl ether Amide group-containing vinyl compounds such as itaconic acid diamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone; 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, Other vinyl compounds such as propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinylimidazole, and vinyl sulfonic acid are listed.

これらの共重合可能モノマ−（ｃ）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の（Ｂ）成分においては、（Ｂ）成分を構成する前記その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）成分のうち、炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体（ｄ）成分を共重合させることが好ましい。前記（ｄ）成分の具体例としては、たとえばペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡ（(メタ)アクリル酸のＣ12〜Ｃ18アルキルエステルの混合物；日本油脂（株）製）などが挙げられる。弱溶剤が脂肪族系化合物を含む溶剤である場合の溶解性を向上されるという点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが好ましい。特に、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡがさらに好ましい。These copolymerizable monomer (c) components may be used alone or in combination of two or more.
In the component (B) of the present invention, among the other copolymerizable vinyl monomers (c) constituting the component (B), (meth) acrylic acid having 5 or more carbon atoms and / or It is preferable to copolymerize the derivative (d) component. Specific examples of the component (d) include pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Decanyl (meth) acrylate, undecanyl (meth) acrylate, laurylmethyl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, blemma-SLMA ((meth) acrylic acid mixtures of C 12 -C 18 alkyl esters of, manufactured by NOF Corporation) and the like. In view of improving the solubility when the weak solvent is a solvent containing an aliphatic compound, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Preferred are decanyl (meth) acrylate, undecanyl (meth) acrylate, laurylmethyl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and blemma-SLMA. Particularly preferred are laurylmethyl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and blemma-SLMA.

使用量としては、２〜７０重量％が好ましく、重合時および希釈時の溶剤に対する溶解性よおび重合安定性の点から、５〜６０重量％がさらに好ましいく、特に、１０〜５０重量％がさらに好ましい。  The amount used is preferably 2 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight from the viewpoint of solubility in a solvent during polymerization and dilution and polymerization stability, and particularly 10 to 50% by weight. Further preferred.

前記（ｂ）成分、（ｃ）成分と（ｄ）成分の使用量の合計は、加水分解性基と結合したシリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の１０〜９９重量％、さらには３０〜９８重量％、とくには５０〜９７重量％であるのが好ましい。また、（ａ）成分の使用量としては重合成分の１〜９０重量％、さらに２〜７０重量％、特には、３〜５０重量％が好ましい。  The total amount of the component (b), the component (c) and the component (d) is appropriately selected depending on the type and amount of the silyl group-containing vinyl monomer (a) component bonded to the hydrolyzable group. Although it may be adjusted, it is preferably 10 to 99% by weight, more preferably 30 to 98% by weight, and particularly preferably 50 to 97% by weight, based on the total amount of the polymerization components used normally. The amount of the component (a) used is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 2 to 70% by weight, and particularly preferably 3 to 50% by weight of the polymerization component.

アクリル共重合体（Ｂ）は、異なる樹脂成分を２種以上併用してもよい。樹脂（Ｂ）成分にはカルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上する。特に、重合体鎖にカルボキシル基が結合している場合、前記有機金属系化合物（Ｆ）成分を配合しなくても、硬化性、耐候性をはじめとする塗膜物性を確保することができる。  The acrylic copolymer (B) may use two or more different resin components in combination. The resin (B) component may contain a group such as a carboxyl group or an amino group. In that case, curability and adhesion are improved. In particular, when a carboxyl group is bonded to the polymer chain, physical properties of the coating film such as curability and weather resistance can be ensured without blending the organometallic compound (F) component.

前記樹脂（Ｂ）成分は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリル、Ｖ−５９（和光純薬(株)製）などのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。  The resin (B) component is, for example, a hydrosilylation method described in JP-A-54-36395, JP-A-57-55954, or a monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group. It can be produced by the solution polymerization method used, but from the viewpoint of ease of synthesis, a monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group is used, and azobisisobutyronitrile, V-59 ( It is particularly preferable to produce the solution by a solution polymerization method using an azo radical polymerization initiator such as Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

このようにして得られた樹脂（Ｂ）成分は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体部分の数平均分子量が、１０００〜３００００、特には３０００〜２５０００であることが好ましい。さらに、前記（Ａ−１）成分に対して、２０〜２５０重量部配合することが塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から好ましい。２０重量部以下であると、塗膜の耐久性が悪くなり、２５０重量部以上であるとＡおよび（Ａ−１）成分との相溶性が低下するため好ましくない。  The resin (B) component thus obtained has a number average molecular weight of the acrylic copolymer portion from the viewpoint of excellent physical properties such as durability of a coating film formed using the composition of the present invention. 1000 to 30000, particularly 3000 to 25000 is preferable. Furthermore, it is preferable that 20 to 250 parts by weight of the component (A-1) is blended from the viewpoint of excellent physical properties such as durability of the coating film. When it is 20 parts by weight or less, the durability of the coating film is deteriorated, and when it is 250 parts by weight or more, compatibility with the components A and (A-1) is lowered, which is not preferable.

本発明の組成物には、前記（Ｂ−１）成分を構成するモノマー種に加えて、顔料分散性を向上させる目的で、ビニル基を含有するポリエステル化合物（ｅ）成分を共重合した樹脂（Ｂ−２）成分を配合することができる。前記（Ｂ−１）成分を構成するモノマー種以外のモノマ−の中で、前記ビニル基を有するポリエステル化合物（ｅ）としてはアルキッドタイプの樹脂が一般的である。重合性不飽和基を有することで、他の重合性不飽和単量体と共重合させることでビニル系共重合体（Ｂ）と相溶性の良好な樹脂を得ることができる。
また、分散安定性を向上させることができるという点から、前記（Ｂ−２）成分には、（メタ）アクリルアミド系化合物（ｆ）成分を共重合させることが好ましく、このような（メタ）アクリルアミド系化合物（ｆ）成分としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）などが挙げられる。この中では、重合安定性、樹脂成分の重合溶剤に対する溶解性および顔料分散性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。In the composition of the present invention, in addition to the monomer species constituting the component (B-1), a resin (polyester compound (e) component containing a vinyl group is copolymerized for the purpose of improving pigment dispersibility ( B-2) A component can be mix | blended. Among the monomers other than the monomer species constituting the component (B-1), the polyester compound (e) having a vinyl group is generally an alkyd type resin. By having a polymerizable unsaturated group, a resin having good compatibility with the vinyl copolymer (B) can be obtained by copolymerizing with another polymerizable unsaturated monomer.
Moreover, it is preferable to copolymerize (meth) acrylamide type compound (f) component to the said (B-2) component from the point that dispersion stability can be improved, such (meth) acrylamide. Examples of the compound (f) component include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxy Methyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, Aronics M-5700, macromonomer AS-6, AN-6, AA-6 , AB-6, AK-6, etc. (above, Toa Gosei Kagaku Co., Ltd.), and the like. Among these, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, (in terms of polymerization stability, solubility of the resin component in the polymerization solvent and pigment dispersibility) (Meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and N-methyl (meth) acrylamide are preferred. In particular, N, N-dimethyl (meth) acrylamide is more preferable.

前記（Ｂ−２）成分は前記（Ｂ−１）成分と同様の方法により製造することが好ましい。  The component (B-2) is preferably produced by the same method as the component (B-1).

このようにして得られた樹脂（Ｂ−２）成分は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体部分の平均分子量が、１０００〜３００００、特には３０００〜２５０００であることが好ましい。  The resin (B-2) component thus obtained has an average molecular weight of the acrylic copolymer portion from the viewpoint of excellent physical properties such as durability of a coating film formed using the composition of the present invention. However, it is preferable that it is 1000-30000, especially 3000-25000.

前記のごとき樹脂（Ｂ−２）成分は、単独で用いてよく、２種類以上併用してもよい。  The resin (B-2) components as described above may be used alone or in combination of two or more.

さらに、本発明の組成物には、（Ａ−１）、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分に対して架橋剤としてイソシアナ−ト基を２個以上有する多官能性イソシアナート化合物（Ｃ）成分が含有される。
前記、多官能性イソシアナ−ト化合物（Ｃ）としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。Further, the composition of the present invention includes a polyfunctional isocyanate compound (C) component having two or more isocyanate groups as a crosslinking agent with respect to the components (A-1), (B) and (E). Is contained.
Examples of the polyfunctional isocyanate compound (C) include aliphatic and aromatic compounds.

脂肪族系多官能性イソシアナ−ト化合物の具体例として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。  Specific examples of the aliphatic polyfunctional isocyanate compound include those for room temperature curing, such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4′-isocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6- There are hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and the structure includes monomer, burette type, uregio type and isocyanurate type.

また、芳香族多官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。  Examples of the aromatic polyfunctional isocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, and xylene diisocyanate. -Methylene, polymethylene-polyphenylel-polyisocyanate, and the like. There are also burette type, uregio type and isocyanurate type.

加熱硬化用としてはブロックタイプのものがある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルアルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。 また、これらのイソシアナ−ト化合物はそのままでも使用可能であるが、アルコ−ル成分と反応させた、アロファネ−トタイプにすると（Ｃ）成分に対する溶解性をさらに向上させることができ、その結果、塗膜形成時に外観性が向上するという利点かあるので好ましい。  There is a block type for heat curing. As the blocking agent, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cell Solve, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexyl alcohol, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, timole , P-nitrophenol, β-naphthol and the like. In addition, these isocyanate compounds can be used as they are, but if they are allophanate type reacted with an alcohol component, the solubility in the component (C) can be further improved. This is preferable because of the advantage that the appearance is improved during film formation.

これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
前記多官能性イソシアナ−ト化合物（Ｃ）成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ比率で０．７〜２．０、好ましくは０．８〜１．５となるような比率で行なう。（Ｃ）成分が０．７より小さいと、得られる組成物の硬化性が低下するようになり、また２．０を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシアナ−ト化合物あるいはイソシアナ−ト基が残存し、塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる他、塗膜表面の水との接触角が低下し難くなり、耐汚染性の改良に悪影響を与える。These compounds can also be used as a mixture of two or more.
The amount of the polyfunctional isocyanate compound (C) used is such that the NCO / OH ratio is 0.7 to 2.0, preferably 0.8 to 1.5. When the component (C) is smaller than 0.7, the curability of the resulting composition is lowered, and when it exceeds 2.0, the unreacted isocyanate is not applied to the coating film obtained using the composition. -Too compounds or isocyanate groups remain and cause stagnation at the time of recoating, and the contact angle with water on the surface of the coating film is difficult to decrease, which adversely affects the contamination resistance.

前記溶液重合法に用いられる溶剤としては（Ｄ）成分が必須である。ここで、弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤である。例えば芳香族炭化水素を１００％含有するソルベッソ１００(エクソン化学（株）製)が挙げられる。また、好ましくは（Ｃ）成分として脂肪族炭化水素を含有するものが好ましい。具体的には、非水系で芳香族含有量が、５０％以下の溶剤が挙げられ、Ａソルベント（日本石油（株）製）、エクソンナフサＮｏ．６（エクソン化学（株）製）、ＬＡＷＳ（シェル化学（株）製）、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３（エクソン化学（株）製）、アイソパ−Ｅ、アイソパ−Ｇ（日本石油（株）製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（出光石油（株）製）、エクソ−ルＤ４０、エクソ−ルＤ８０（エクソン化学（株）製）などが挙げられる。 As the solvent used in the solution polymerization method, the component (D) is essential. Here, the weak solvent is a type 3 organic solvent of the Industrial Safety and Health Law. For example, Solvesso 100 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) containing 100% aromatic hydrocarbons may be mentioned. Further, those containing aliphatic hydrocarbons as component (C) are preferred. Specific examples include non-aqueous solvents having an aromatic content of 50% or less, A Solvent (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), Exxon Naphtha No. 6 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), LAWS (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Exxon Naphtha No. 5. Exxon naphtha no. 3 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Isopar E, Isopar G (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), IP Solvent 1620, IP Solvent 2028 (manufactured by Idemitsu Oil Co., Ltd.), Exol D40, Exol And D80 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.).

また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばＮ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られる樹脂（Ｂ）成分の分子量を調整してもよい。特に、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、樹脂（Ｂ）成分の末端に加水分解性基と結合したシリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、特には０．１〜８％であることが好ましい。In the solution polymerization, for example, N-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, (CH 3) may be used as necessary. O) 3 Si—S—S—Si (OCH 3 ) 3 , (CH 3 O) 3 Si—S 8 —Si (OCH 3 ) 3 or other chain transfer agents are used alone or in combination of two or more. The molecular weight of the resin (B) component to be obtained may be adjusted. In particular, when a chain transfer agent having an alkoxysilyl group in the molecule such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is used, a silyl group bonded to a hydrolyzable group is introduced at the end of the resin (B) component. This is preferable. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.05 to 10%, particularly 0.1 to 8% of the total amount of the polymerization components used.

本発明の組成物中弱溶剤（Ｄ）成分は上記でも示したように、（Ｂ）成分の重合時も使用でき、また、上塗り塗料用樹脂組成物を希釈するのにも用いることができる。使用量としては、特に制限はなく、重合、希釈の際、適宜調整することができる。  As described above, the weak solvent (D) component in the composition of the present invention can also be used during the polymerization of the component (B), and can also be used to dilute the resin composition for top coating. There is no restriction | limiting in particular as usage-amount, It can adjust suitably in the case of superposition | polymerization and dilution.

本発明においては、一般式（１）：  In the present invention, the general formula (1):

（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／または該シリコン化合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合物（Ｅ）成分０〜２００重量部（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）成分という）が使用される。（Ｅ）成分を配合することによりさらに耐汚染性を向上させることができる。
前記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）成分の反応性が低下するようになる。また、Ｒ1が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and R 2 has 1 carbon atom. A monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a represents 0 or 1, and / Alternatively, 0 to 200 parts by weight of a compound (E) component obtained by hydrolyzing the silicon compound in an alcohol solvent under an acidic condition (hereinafter referred to as a partially hydrolyzed condensate (E) component of a silicon compound) is used. Contamination resistance can be further improved by blending the component (E).
In the general formula (1), R 1 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 carbon atom such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, or an i-butyl group. An alkyl group having 4 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an araryl group having 7 to 10 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms such as a phenyl group, and a 7 to 9 carbon atom such as a benzyl group. It is a monovalent hydrocarbon group selected from aralkyl groups. When the alkyl group has more than 10 carbon atoms, the reactivity of the silicon compound partial hydrolysis-condensation product (E) component decreases. Further, when R 1 is other than the alkyl group, aryl group or aralkyl group, the reactivity is lowered.

また、前記一般式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはＲ1と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、炭素数６〜９のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
前記一般式（１）において、（Ｒ1Ｏ）4-aは４ーａが３以上になるように、すなわちａが０〜１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ａが０であるのが好ましい。
一般式（１）中に存在する（Ｒ1Ｏ）4-aの数が複数個の場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。In the general formula (1), R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an araryl group having 7 to 10 carbon atoms, preferably 1 carbon atom similar to R 1. It is a monovalent hydrocarbon selected from ˜4 aralkyl groups, C 6-9 aryl groups, and C 7-9 aralkyl groups.
In the general formula (1), (R 1 O) 4-a is selected so that 4-a is 3 or more, that is, a is 0 to 1, but is formed from the composition of the present invention. A is preferably 0 from the viewpoint of improving the curability of the coating film.
When there are a plurality of (R 1 O) 4-a present in the general formula (1), they may be the same or different.

前記（Ｅ）成分のシリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＥＳＩ２８、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。  Specific examples of the silicon compound of the component (E) include tetraalkyl silicates such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra n-propyl silicate, tetra i-propyl silicate, tetra n-butyl silicate and tetra i-butyl silicate. Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, ESI28, methyltrisec-octyloxysilane, methyltriphenoxysilane, Examples thereof include silane coupling agents such as methyltriisopropoxysilane and methyltributoxysilane.

また、前記（Ｅ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）成分の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８、ＥＭＳｉ４８（３０／７０）、ＥＳｉ４８（５０／５０）ＥＳｉ４８（７５／２５）（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、Ｍシリケ−ト５１、ＦＲ−３、シリケ−ト４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学（株）製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。
前記（Ｅ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物のうちでは、耐汚染性を発現するのに樹脂（Ａ−１）および（Ｂ）成分と適度な相溶性を示す点、得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が上昇することにより汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）ＦＲ−３（メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましく、特に、重量平均分子量が１０００より大きいＭＳ５６Ｓ、ＦＲ−３およびＥＳＩ４８のような化合物が、配合量を低減できる点から更に好ましい。
前記シリコン化合物等（Ｅ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
（Ｅ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物はまた、前記シリコン化合物および／またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解しても得ることができる。具体例としては、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）が挙げられる。
なお、前記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。Specific examples of the (E) component partially hydrolyzed condensate (E) component of the component (E) can be obtained by adding water to the tetraalkylsilicate or trialkoxysilane and condensing them, for example, by an ordinary method. For example, MSI51, ESI40, ESI48, EMSi48 (30/70), ESi48 (50/50) ESi48 (75/25) (above, Colcoat Co., Ltd.), MS51, MS56, MS56S (above, Mitsubishi) Tetraalkoxysilane such as M silicate 51, FR-3, silicate 40, silicate 45, silicate 48, ES-48 (above, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) Partially hydrolyzed condensate of, for example, partially hydrolyzed condensate of trialkoxysilane such as AFP-1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And the like.
Among the partially hydrolyzed condensates of the silicon compound of the component (E), the present invention is obtained in that the resin (A-1) and the component (B) are moderately compatible to exhibit stain resistance. MSI51, MS51, MS56, MS56S (Tetramethoxysilane) from the viewpoint of controlling the adhesion of contaminants by increasing the hardness of the coating film formed using the composition. A partial hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane such as ESI48, HAS-1 (a partial hydrolysis condensate of tetraethoxysilane) FR-3 (methoxy-ethoxy complex type silicate), etc. In particular, compounds such as MS56S, FR-3, and ESI48 having a weight average molecular weight of more than 1000 can be further reduced from the viewpoint that the compounding amount can be reduced. Preferred.
The (E) component such as the silicon compound may be used alone or in combination of two or more.
The partially hydrolyzed condensate of the silicon compound as component (E) can also be obtained by hydrolyzing the silicon compound and / or the partially hydrolyzed condensate of the silicon compound in an alcohol solvent under acidic conditions. Specific examples include HAS-1 and HAS-10 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.).
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutyl alcohol.

これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノール、イソプロパノールが安定性向上の点から好ましい。
前記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加する、（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指す。
（１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、などの無機酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１ーナフタレンスルホン酸、２ーナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物などが挙げられる。
これらの中では酸処理後に酸を除去しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ぎ酸が好ましい。
（２）陽イオン交換樹脂とは、例えば、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、デュオライトＣ−４３３（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、濾過やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹脂を除去するのが好ましい。These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol, ethanol, and isopropanol are preferable from the viewpoint of improving stability.
The acidic conditions refer to conditions such as (1) adding an acidic substance and (2) treating with a cation exchange resin.
(1) Acidic substances are inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and sulfurous acid; phosphate esters such as monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, and didecyl phosphate; Carboxylic acid compounds such as formic acid, acetic acid, maleic acid, adipic acid, oxalic acid, and succinic acid; sulfonic acid compounds such as dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, and 2-naphthalenesulfonic acid Can be mentioned.
Among these, hydrochloric acid, nitric acid, sulfurous acid, and formic acid having a relatively low boiling point are preferable because the acid can be easily removed after the acid treatment.
(2) Examples of the cation exchange resin include Amberlyst 15 (Rohm and Haas), Duolite C-433 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like. After the treatment with the cation exchange resin and water, it is preferable to remove the cation exchange resin by filtration or decantation.

前記（Ｅ）成分の使用量は（Ａ−１）および（Ｂ）の混合成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。（Ｅ）成分の使用量が２００重量部をこえると塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。  The amount of component (E) used is 0.1 to 200 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixed components (A-1) and (B). Part. When the amount of the component (E) exceeds 200 parts by weight, the appearance such as surface gloss of the coating film is deteriorated or cracks are generated.

前記（Ｅ）成分は、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分との相溶性を向上させるため、（Ｂ）成分の重合時に（Ｅ）成分を加えること、さらに、（Ｂ）成分に（Ｅ）成分をホットブレンドすることができる。  In order to improve the compatibility between the component (B) and the component (E), the component (E) is added with the component (E) during the polymerization of the component (B). Further, the component (E) is added to the component (B). The ingredients can be hot blended.

前記（Ａ−１）および（Ｂ）成分とともに配合する硬化触媒としては有機金属化合物（Ｆ）が使用される。その中では、錫系化合物の場合が塗膜の硬化性の点から好ましい。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内にＳ原子を有する化合物およびアルミキレート化合物が更に好ましい。
前記錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。
前記錫化合物のうちでは、分子内にＳ原子を有する化合物が、イソシアナ−トを配合した場合の貯蔵安定性および可使時間が良好であることから好ましく、特に、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トが硬化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好ましい。An organometallic compound (F) is used as a curing catalyst blended with the components (A-1) and (B). Of these, tin compounds are preferred from the viewpoint of the curability of the coating film. In view of storage stability and curing activity, a compound having an S atom in the molecule and an aluminum chelate compound are more preferable.
Specific examples of the tin compound include dioctyl tin bis (2-ethylhexyl maleate), dioctyl tin oxide or a condensate of dibutyl tin oxide and silicate, dibutyl tin dioctate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl. Tin distearate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin bis (ethylmaleate), dibutyltin bis (butylmaleate), dibutyltin bis (2-ethylhexylmaleate), dibutyltin bis (oleylmaleate) ), Stannous octoate, tin stearate, and di-n-butyltin laurate oxide. Examples of tin compounds having S atoms in the molecule include dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, dioctyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, octylbutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, Examples thereof include dibutyltin bisisooctylthiogluconate, dioctyltin bisisooctylthiogluconate, and octylbutyltin bisisooctylthiogluconate.
Among the tin compounds, compounds having an S atom in the molecule are preferred because they have good storage stability and pot life when an isocyanate is blended, and in particular, dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropylene. Onet and dibutyltin bisisooctylthiogluconate are preferred from the viewpoint of balance between curability, storage stability and pot life.

また、前記アルミキレート化合物も好ましく、エチルアセトアセートアルミニウムジイソプロピレート、アルミトリス（アセチルアセトナート）、アルキルアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどがあげられる。  The aluminum chelate compound is also preferable, and examples thereof include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (acetylacetonate), alkylacetylacetate aluminum diisopropylate and the like.

前記アルミキレート化合物としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）とアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）がイソシアナートと配合した場合の貯蔵安定性および可使時間のバランスが良好で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ましい。  The aluminum chelate compound has a good balance of storage stability and pot life when aluminum tris (ethyl acetoacetate) and aluminum tris (acetylacetonate) are blended with isocyanate, and the coating contact angle is small. It is preferable from the point of becoming.

前記有機金属化合物（Ｆ）成分は単独でもよく、また、２種類以上併用してもよい。  The organometallic compound (F) component may be used alone or in combination of two or more.

前記（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ−１）および（Ｂ）の混合成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは、１．２〜１３重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。さらに、有機金属化合物（Ｆ）成分の量が３０重量部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。  The amount of the component (F) used is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1.2 to 13 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the mixed components (A-1) and (B). 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. Furthermore, when the amount of the organometallic compound (F) component exceeds 30 parts by weight, it is not preferable because a tendency to decrease appearance such as surface gloss of a coating film formed using the composition is observed.

前記配合される単官能イソシア−ト化合物（Ｇ）成分は、硬化剤中の水分を除去するために混合され、具体例として、イソシアン酸、メチルイソシアナ−ト、エチルイソシアナ−ト、イソプロピルイソシアナ−ト、ヘキシルイソシアナ−ト、ビニルイソシアナ−ト、イソプロペニルイソシアナ−ト、フェニルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、ニトロフェニルイソシアナ−ト、ナフチルイソシアナ−ト、トシルルイソシアナ−トなどが挙げられるが、脱水能力および化合物自体の安定性の点からヘキシルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、トシルイソシアナ−トが好ましい。中でも脱水効果の持続性の点からトシルイソシアナ−トが特に好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。それによって、硬化剤が脱水され、ポリイソシアナ−ト、有機金属化合物、単官能イソシアナ−ト化合物を混合した場合の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。
前記単官能イソシアナ−ト化合物（Ｇ）成分の配合量としては０．１〜１００重量部である。脱水効果と硬化性維持の点から、０．１〜５０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がさらに好ましい。The compounded monofunctional isocyanate compound (G) component is mixed in order to remove moisture in the curing agent. Specific examples thereof include isocyanate, methyl isocyanate, ethyl isocyanate, isopropyl isocyanate. Nert, hexyl isocyanate, vinyl isocyanate, isopropenyl isocyanate, phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, nitrophenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, tosyl Examples of the isocyanate include hexyl isocyanate, tolyl isocyanate, and tosyl isocyanate from the viewpoint of dehydration ability and stability of the compound itself. Of these, tosyl isocyanate is particularly preferred from the viewpoint of the durability of the dehydration effect. These can be used alone or in combination of two or more. Thereby, the curing agent is dehydrated, and the storage stability when the polyisocyanate, the organometallic compound, and the monofunctional isocyanate compound are mixed is drastically improved.
The amount of the monofunctional isocyanate compound (G) component is 0.1 to 100 parts by weight. From the point of dehydration effect and curability maintenance, 0.1-50 weight part is preferable, and 0.5-20 weight part is further more preferable.

本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、ポリオールＮＡＤ（Ａ−１）成分、加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系共重合体（Ｂ）成分、イソシアナ−ト化合物（Ｃ）成分、弱溶剤（Ｄ）成分、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）成分、有機金属系化合物（Ｆ）成分、単官能イソシアナ−ト（Ｇ）成分を例えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって得ることができるが、樹脂（Ａ−１）および（Ｂ）成分およびシリコン化合物等（Ｅ）成分には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたって優れたものにすることができる。  The curable resin composition for coatings of the present invention includes a polyol NAD (A-1) component, a vinyl copolymer (B) component containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group, and an isocyanate compound (C). Ingredients, weak solvent (D) component, partial hydrolysis condensate (E) component of silicon compound, organometallic compound (F) component, monofunctional isocyanate (G) component, for example, using a stirrer It can be obtained by stirring and mixing so as to become a composition, but the resin (A-1) and the component (B) and the silicon compound (E) component such as a silicon compound are further mixed with a dehydrating agent. The storage stability of the product can be improved over a long period of time.

前記脱水剤の具体例としてはたとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。 これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。  Specific examples of the dehydrating agent include, for example, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate, triethyl orthoisopropionate, trimethyl orthobutyrate. Hydrolysable ester compounds such as triethyl orthobutyrate, trimethyl orthoisobutyrate, triethyl orthoisobutyrate; or dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane; or ethyl silicate (Tetramethoxysilane), methyl silicate (tetramethoxysilane), methyltrimethoxysilane and the like. Of these, methyl orthoacetate is preferred from the viewpoint of dehydration effect. These may be used alone or in combination of two or more.

前記脱水剤は、（Ａ−１）、（Ｂ）の混合成分と（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して２００重量部以下好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下で使用される。  The dehydrating agent is used in an amount of not more than 200 parts by weight, preferably not more than 100 parts by weight, more preferably not more than 50 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the mixed components (A-1) and (B) and the component (E). Is done.

また、樹脂（Ｂ）成分を重合する前の成分に加えてもよく、樹脂（Ｂ）成分の重合中に加えてもよく、また、得られた樹脂（Ｂ）成分と（Ａ−１）成分との混合時に加えてもよく特に制限はないが、（Ｅ）成分であるシリコン化合物またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した後に、加えておくことが好ましい。  Moreover, you may add to the component before superposing | polymerizing resin (B) component, you may add during superposition | polymerization of resin (B) component, and the obtained resin (B) component and (A-1) component There is no particular limitation, but it may be added after hydrolyzing the silicon compound as a component (E) or a partially hydrolyzed condensate of the silicon compound in an alcohol solvent under acidic conditions. Is preferred.

また、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられる顔料（Ｈ）成分、たとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。  In addition, the curable resin composition for paints of the present invention includes pigment (H) components that are usually used in paints, such as titanium oxide, ultramarine blue, bitumen, zinc white, red rose, yellow lead, white lead, carbon black, and transparent oxide. Inorganic pigments such as iron and aluminum powder, azo pigments, triphenylmethane pigments, quinoline pigments, anthraquinone pigments, organic pigments such as phthalocyanine pigments; diluents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, sauces Additives such as inhibitor and leveling agent; Fibrin such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate; Resins such as epoxy resin, melamine resin, vinyl chloride resin, fluororesin, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, polyvinyl butyral, polysiloxane Etc. may be added as appropriate.

本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、モルタル、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維、鉄部などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。さらに、無機質基材に対しては、微弾性系の反応性下塗りを塗装した上に、上塗りとして使用される。The curable resin composition for coatings of the present invention is applied to an object by an ordinary method such as dipping, spraying, or application using a brush, and is usually cured at ordinary temperature as it is or by baking at 30 ° C. or higher. Let me.
The curable resin composition for paints of the present invention includes, for example, metal, ceramics, glass, cement, mortar, ceramic moldings, buildings made of plastic, wood, paper, fibers, iron parts, household appliances, industrial equipment, etc. It is suitably used as a paint for top coating. Furthermore, for an inorganic base material, it is used as a top coat after a reactive undercoat of a microelastic system is applied.

次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。  Next, although the curable resin composition for coating materials of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example.

ビニル系共重合体樹脂（Ｂ）成分の合成例
攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応器に溶剤（１）を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後に、ビニル系単量体組成物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に、上記反応容器中へ溶剤（２）を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後に、室温まで冷却した。最後に溶剤（３）を加えて攪拌し、水酸基および加水分解性基と結合したシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）成分を得た。
溶剤（１）、（２）、（３）、およびビニル系単量体組成物は、表１に記載した。 Example of synthesis of vinyl copolymer resin (B) Component (1) was charged into a reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooling reflux, nitrogen gas inlet tube, and dropping funnel while introducing nitrogen gas. After raising the temperature to 110 ° C., the vinyl monomer composition was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 5 hours. Next, the solvent (2) was dropped into the reaction vessel at a constant rate over 1 hour. Then, after stirring at 110 degreeC for 2 hours continuously, it cooled to room temperature. Finally, the solvent (3) was added and stirred to obtain a silyl group-containing acrylic copolymer (B) component bonded to a hydroxyl group and a hydrolyzable group.
Solvents (1), (2), (3), and vinyl monomer composition are listed in Table 1.

得られた上記、常温、熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度および該樹脂の数平均分子量をゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定し、表１に記載した。  The solid content concentration of the obtained normal temperature and thermosetting resin composition and the number average molecular weight of the resin were measured by gel permeation chromatography (GPC) and listed in Table 1.

イ）上塗り塗料の製造
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１−１〜３）、加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系共重合体（Ｂ−１−１〜４、Ｂ−２−１〜２）、多官能性イソシアナート化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、シリケート化合物（Ｅ）、有機金属化合物（Ｆ）、単官能イソシアナート化合物（Ｇ）成分を表２に示すような方法にて配合した。
実施例ＡＲ１〜７
表２の配合に従い配合した樹脂固形分１００重量部に対して、レベリング剤（楠本化成社製ディスパロンＬ−１９８４−５０）０．４重量部、紫外線吸収剤（チバガイギ−社製チヌビン３８４）２重量部および光安定剤（チバガイギ−社製チヌビン１２３）１重量部加えて、上塗り塗料を得た。
実施例ＡＲ８〜１３
表２に示す配合に従い以下のような方法で塗料組成物を得た。 B) Manufacture of topcoat paint Hydroxyl-containing acrylic resins (A-1-1-1), vinyl copolymers containing silyl groups bonded to hydrolyzable groups (B-1-1-1, B-2-) 1-2), the method in which the polyfunctional isocyanate compound (C), the solvent (D), the silicate compound (E), the organometallic compound (F), and the monofunctional isocyanate compound (G) are shown in Table 2. Was blended.
Examples AR1-7
Leveling agent (Disparon L-1984-50, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) 0.4 part by weight, ultraviolet absorber (Cinubain 384, manufactured by Ciba-Gaigi Co., Ltd.) And 1 part by weight of a light stabilizer (Cinubain 123 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) were added to obtain a top coat.
Examples AR8-13
A coating composition was obtained by the following method according to the formulation shown in Table 2.

表２における樹脂（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分、シリケート化合物（Ｅ）に酸化チタンを添加し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナ−で２時間分散させ、固形分濃度が６０％の白エナメルを得た。さらに、樹脂（Ａ−１）成分と（Ｂ）成分の混合成分１００重量部に対して多官能性イソシアナ−ト化合物（Ｃ）、有機金属系化合物（Ｆ）、単官能性イソシアナ−ト化合物（Ｇ）を上記で示した量を予め混合しておき、添加した。さらに、溶剤（Ｄ）を添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して、固形分濃度が４５％の組成物を得た。（詳細な塗料組成および希釈量に関しては、表２に示す。）該配合物をエア−スプレ−でガラス板に塗装し２３℃７日間養生して塗膜を得た。なお、比較例として、表２に示すようにウレタン結合を有する複合塗膜で得られた樹脂を表２の配合に従い上塗り塗料を得た。また、塗料の詳細を下記に示す。  Titanium oxide is added to the resin (A-1) component, (B) component, and silicate compound (E) in Table 2, and dispersed with a paint conditioner for 2 hours using glass beads. The solid content concentration is 60%. A white enamel was obtained. Furthermore, the polyfunctional isocyanate compound (C), organometallic compound (F), monofunctional isocyanate compound (100 parts by weight of the mixed component of the resin (A-1) component and the component (B) ( G) was added in advance and mixed in the amounts indicated above. Furthermore, the solvent (D) was added, and it stirred for 5 minutes using the stirrer, and obtained the composition whose solid content concentration is 45%. (Detailed paint composition and dilution amount are shown in Table 2.) The blend was coated on a glass plate with an air spray and cured at 23 ° C. for 7 days to obtain a coating film. As a comparative example, a resin obtained with a composite coating film having a urethane bond as shown in Table 2 was used to obtain a top coat paint according to the formulation in Table 2. Details of the paint are shown below.

塗料中の成分の詳細
☆多官能性イソシアナ−ト化合物（Ｃ）
●デュラネ−トＴＳＡ−１００（旭化成社製、アロファネート変性タイプ）
●デュラネ−トＴＳＳ−１００（旭化成社製、アロファネート変性タイプ）
☆有機溶剤（Ｄ）
●ソルベッソ１００（エクソン化学社製）
●ナフサＮｏ．６（エクソン化学社製）
☆シリケ−ト化合物（Ｅ）
●ＦＲ−３；メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト化合物（多摩化学社製）
●ＥＳｉ４８；エトキシタイプシリケ−ト化合物（コルコ−ト社製）
●ＥＭＳｉ４８（７５／２５）；メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト化合物（コルコ−ト社製）
☆有機金属化合物系化合物（Ｆ）
●Ｆ−１；ジブチル錫ビスブチルマレ−ト
●Ｆ−２；ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト
●Ｆ−３；ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート Details of ingredients in paint ☆ Multifunctional isocyanate compound (C)
● Duranet TSA-100 (Asahi Kasei Corporation, allophanate modified type)
● Duranet TSS-100 (Asahi Kasei Corporation, allophanate modified type)
☆ Organic solvent (D)
● Solvesso 100 (Exxon Chemical)
● Naphtha No. 6 (Exxon Chemical)
☆ Silicate compounds (E)
FR-3; methoxy-ethoxy composite type silicate compound (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.)
● ESi48; Ethoxy type silicate compound (Corcote)
EMSi48 (75/25); methoxy-ethoxy complex type silicate compound (manufactured by Corcote)
☆ Organometallic compound (F)
F-1: Dibutyltin bisbutyl maleate F-2: Dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate F-3: Dibutyltin bisisooctylthioglycolate

表２中、（＊１）Ａ−１−１は、ポリオールＮＡＤ成分としてＵ−３５０１Ａ（日本カーバイド工業（株）製）である。
（＊２）Ａ−１−２は、ポリオールＮＡＤ成分としてＵ−３５０８Ａ（日本カーバイド工業（株）製）である。
（＊３）Ａ−１−３は、ポリオールＮＡＤ用顔料分散用樹脂ＫＰ−１７８８Ａ（日本カーバイド工業（株）製）である。
（＊４）ＣＲ−９５は、石原産業（株）製である。In Table 2, (* 1) A-1-1 is U-3501A (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) as a polyol NAD component.
(* 2) A-1-2 is U-3508A (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) as a polyol NAD component.
(* 3) A-1-3 is a pigment dispersing resin KP-1788A for polyol NAD (manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd.).
(* 4) CR-95 is manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.

得られた塗料用組成物を用いて作成した塗膜の物性については以下の方法に従って評価した。About the physical property of the coating film created using the obtained composition for coating materials, it evaluated in accordance with the following method.

得られた組成物を鋼板、無処理のアルミ板（Ａ５０５２Ｐ）、ＳＵＳ３０４、鋼板、モルタル、ガラス板の各種基材直に塗装した。また、スレート板上に微弾性フィラー下塗り（ソフトサーフ；エスケー化研製）上１ｄａｙ１ｃｏａｔで上塗りとして塗装した。  The obtained composition was directly coated on various substrates such as a steel plate, an untreated aluminum plate (A5052P), SUS304, a steel plate, a mortar, and a glass plate. Further, a fine elastic filler undercoat (Soft Surf; manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) was applied on the slate plate as an overcoat with 1 day 1 coat.

上塗りは乾燥膜厚で２０〜３０μｍとなるように塗装してサンプルとした。各基材の密着性および上塗りを１日、２日、３日、６日、１０日、１４日目でセルフリコ−トして塗膜のちぢみ等がないことを確認した。  The top coat was applied as a sample so as to have a dry film thickness of 20 to 30 μm. The adhesion and top coating of each substrate were self-recovered on the 1st, 2nd, 3rd, 6th, 10th, and 14th days, and it was confirmed that there was no itchiness of the coating film.

さらに、鋼板に弱溶剤タイプエポキシプライマ−（エポ−ルマイルド；大日本塗料製）、続いて弱溶剤エポキシ中塗り（ＶトップＨ中塗りマイルド；大日本塗料製）を各々乾燥膜厚で４０〜６０μｍとなるように塗装したものの上に１ｄａｙ１ｃｏａｔで乾燥膜厚２０〜３０μｍとなるように塗装してサンプルとした。このサンプルにカッタ−で基材にまで達する傷を入れ、上塗り塗装後１日、２日、３日、６日、１０日、１４日目に刷毛で上記弱溶剤エポキシプライマ−、弱溶剤エポキシ中塗りを塗装し、各期間での塗膜の状態を観察、ちぢみ等がないこが確認した。
得られた塗膜の表面状態、光沢、耐汚染性、耐候性、接触角、密着性、中塗りリコ−ト時のちぢみ、塗膜の低温硬化性については以下の方法に従って評価した。
イ）表面状態
塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好である。
ロ）光沢
塗膜表面の光沢をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してＧＭ２６８光沢計（ミノルタ製）を用いて測定した。（２０／６０°光沢）
ハ）耐汚染性：（ΔＬ値）
形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００色差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値（明度）から曝露前のＬ値との差（ΔＬ値）を求めた。
ニ）耐候性（光沢保持率）
サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を求めた。
ホ）接触角
形成直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ―Ｓ１５０型）で測定した。
ヘ）密着性
上記で作成した塗装サンプルを室温（２３℃、湿度５５％）で１４日義生後の密着性をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して１０点法で２点きざみにより碁盤目密着性を測定することにより評価した。Furthermore, a weak solvent type epoxy primer (epol mild; manufactured by Dainippon Paint), followed by a weak solvent epoxy intermediate coat (V top H intermediate coat; manufactured by Dainippon Paint) on the steel sheet, each having a dry film thickness of 40 to 60 μm. A sample was coated with a 1 day 1 coat so as to have a dry film thickness of 20 to 30 μm. The sample was scratched to reach the base material with a cutter, and the above-mentioned weak solvent epoxy primer and weak solvent epoxy were applied with a brush on the 1st, 2nd, 3rd, 6th, 10th, and 14th days after top coating. The paint was applied, and the state of the coating film in each period was observed, and it was confirmed that there was no itchiness.
The surface state, gloss, stain resistance, weather resistance, contact angle, adhesion, sag during intermediate coating, and low temperature curability of the coating film were evaluated according to the following methods.
B) Surface state The surface of the coating film was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: No cracks are observed and the surface condition is good.
B) The gloss of the gloss coating surface was measured using a GM268 gloss meter (manufactured by Minolta) according to JIS K 5400. (20/60 ° gloss)
C) Contamination resistance: (ΔL value)
Measure the color of the paint film surface immediately after formation and the paint film surface after standing for 3 months outdoors (exposure outdoors) in Osaka Settsu City using a CR-300 color difference meter (Minolta). The difference (ΔL value) from the L value before exposure was determined from (lightness).
D) Weather resistance (gloss retention)
Using a sunshine weatherometer, the gloss of the coating surface immediately after formation and the gloss of the coating surface after 2000 hours were measured, and the gloss retention (%) after 2000 hours was determined.
E) The static contact angle with water on the surface of the coating film immediately after the formation of the contact angle was measured with a contact angle measuring device (CA-S150 type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
F) Adhesion Adhesion after 14 days at room temperature (23 ° C, humidity 55%) of the paint sample prepared above is measured by a 10-point method according to JIS K 5400 in a 2-point increment. It was evaluated by doing.

０は、はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上である。  For 0, the area of peeling is 65% or more of the total square area.

６は、切り傷の両側と交点とにはがれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％である。  No. 6 has peeling at both sides of the cut and the intersection, and the area of the defect is 5 to 15% of the total square area.

８は、切り傷の交点とにわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内である。
１０は、切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない事を示す。
ト）セルフリコート時のちぢみ
上塗り、弱溶剤エポキシプライマ−、弱溶剤エポキシ中塗りリコ−ト時のちぢみについては、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○；塗膜に異常が見られない。
△；カッティングを入れた部分のみにちぢみが発生。
×；リコ−ト部全面にちぢみが発生。
チ）低温硬化性（ゲル分率）
得られた塗料用組成物をスズ泊上に塗布し、５℃×１日で得られた厚さ約４０μｍの遊離のフィルムを約５０×５０ｍｍの大きさに切断し、予め精秤した２００メッシュのステンレス製の金属（Ｗ０）に包み精秤した（Ｗ１）その後、アセトン中に２４時間浸漬して抽出を行い、次いで乾燥・精秤し（Ｗ２）、次式：
ゲル分率（％）＝[（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）]×１００
に基づいてゲル分率（％）を求めた。In No. 8, there is a slight peeling at the intersection of the cuts, no peeling at a glance of the square, and the area of the missing part is within 5% of the total square area.
10 indicates that each cut is thin and smooth on both sides, and the intersection of the cut and the square do not peel off at a glance.
(G) The following criteria were used to evaluate the glazing during overcoating during self-recoating, weak solvent epoxy primer, and wiping during weak solvent epoxy intermediate coating.
(Evaluation criteria)
○: No abnormality is observed in the coating film.
Δ: Itching occurs only in the cut part.
X: Itching occurs on the entire surface of the recording part.
H) Low-temperature curability (gel fraction)
The obtained coating composition was applied on tin stays, a free film having a thickness of about 40 μm obtained at 5 ° C. × 1 day was cut into a size of about 50 × 50 mm, and weighed in advance 200 mesh (W1) and then weighed in stainless steel (W0) and weighed for 24 hours, extracted by acetone, then dried and precisely weighed (W2).
Gel fraction (%) = [(W2-W0) / (W1-W0)] × 100
Based on the above, the gel fraction (%) was determined.

前記塗膜物性評価結果については、表２および表３に示す。
表２に示したように、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分に加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系共重合体（Ｂ）から得られた塗料用樹脂は、シリケート化合物との相溶性も良好で、測定した接触角も良好な親水性を示しており、耐汚染性に優れていることが分かった。さらに、（Ｂ）成分を配合することで、耐候性、低温硬化性（ゲル分率）を向上させることできた。The results of evaluation of physical properties of the coating film are shown in Table 2 and Table 3.
As shown in Table 2, the coating resin obtained from the vinyl copolymer (B) containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group to the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) component is a silicate compound. It was found that the compatibility was good, the measured contact angle also showed good hydrophilicity, and the stain resistance was excellent. Furthermore, weather resistance and low-temperature curability (gel fraction) could be improved by blending the component (B).

表３に示したように、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分に加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系共重合体（Ｂ）から得られた塗料用樹脂は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分単独のものと比較して、通常密着性の確保が困難な、無処理のアルミ板、ＳＵＳ３０４、鋼板、モルタル、ガラス板に良好に密着性を示している。また、微弾性フィラー上のセルフリコート時のちぢみ、弱溶剤タイプエポキシプライマー、中塗りによる補修時のちぢみもなく良好な結果を示した。  As shown in Table 3, the coating resin obtained from the vinyl copolymer (B) containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group to the hydroxyl group-containing acrylic resin (A) component is a hydroxyl group-containing acrylic resin. Compared to the component (A) alone, adhesion to a non-treated aluminum plate, SUS304, steel plate, mortar, and glass plate, which is usually difficult to ensure, is good. In addition, it showed good results with no itchiness during self-recoating on a slightly elastic filler, no itchiness when repaired with a weak solvent type epoxy primer and intermediate coating.

発明の効果Effect of the invention

本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、アクリルウレタン塗料の優れた諸性能を損なうことなく欠点である耐候性、耐汚染性、多種基材に対する密着性およびセルフリコート、他の塗料による補修性を大幅に向上させることができた。The curable resin composition for top coating of the present invention is a defect that does not impair the excellent performance of acrylic urethane paints, such as weather resistance, stain resistance, adhesion to various substrates and self-recoat, and repair by other paints We were able to greatly improve the performance.

Claims (14)

水酸基を含有し、加水分解性基と結合したシリル基を含有しないアクリル樹脂（Ａ）成分、加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系共重合体（Ｂ）成分、多官能性イソシアナート化合物（Ｃ）成分、弱溶剤（Ｄ）成分を配合してなる塗料用硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分が、ＮＡＤ形ポリオール分散体（Ａ−１）成分からなる、塗料用硬化性樹脂組成物。
Acrylic resin (A) component containing a hydroxyl group and not containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group, a vinyl copolymer (B) component containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group, a polyfunctional isocyanate It is a curable resin composition for paints formed by blending a nate compound (C) component and a weak solvent (D) component , wherein the component (A) comprises an NAD-type polyol dispersion (A-1) component, Curable resin composition for paint .
水酸基を含有し、加水分解性基と結合したシリル基を含有しないアクリル樹脂（Ａ）成分が、重量平均分子量が５０００〜８００００、水酸基価が２０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、酸価が０．１〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）からなる請求項１記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
 The acrylic resin (A) component containing a hydroxyl group and not containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group has a weight average molecular weight of 5000 to 80000, a hydroxyl value of 20 to 100 (KOHmg / g), and an acid value of 0.8. The curable resin composition for paints according to claim 1, comprising 1 to 30 (KOHmg / g).
（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜２５０重量部配合してなる請求項１又は２記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
The curable resin composition for paint according to claim 1 or 2 , wherein the component (B) is blended in an amount of 20 to 250 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
（Ｂ）成分が、（ａ）加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能な単量体（ただし、ビニル基を含有するポリエステル化合物及び（メタ）アクリル系アミド化合物のいずれも含まない）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ−１）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
Component (B) is (a) a vinyl monomer containing a silyl group bonded to a hydrolyzable group, (b) a vinyl monomer containing a hydroxyl group, (c) other copolymerizable monomers. mer (provided that a polyester compound containing a vinyl group and a (meth) does not include any acrylic amide compound) according to claim 1 to 3 is a vinyl copolymer obtained by copolymerizing (B-1) The curable resin composition for paints according to any one of the above.
前記（ｃ）その他の共重合可能な単量体のうち（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルを含有してなる請求項４に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
The curable resin composition for coatings according to claim 4 , comprising (d) an alkyl (meth) acrylate having 5 or more carbon atoms among (c) other copolymerizable monomers.
（Ｂ）成分として、前記ビニル系共重合体（Ｂ−１）成分を構成するモノマー種に加えてビニル基を含有するポリエステル化合物（ｅ）成分を共重合した樹脂（Ｂ−２）成分を配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
 As the component (B) , a resin (B-2) component obtained by copolymerizing a polyester compound (e) component containing a vinyl group in addition to the monomer species constituting the vinyl copolymer (B-1) component is blended. The curable resin composition for paints according to any one of claims 1 to 4 , wherein the curable resin composition is for paints.
（Ｂ−２）成分にさらに（メタ）アクリル系アミド化合物（ｆ）を共重合させることを特徴とする請求項６に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
The curable resin composition for paint according to claim 6, wherein the (B-2) component is further copolymerized with a (meth) acrylic amide compound (f).
弱溶剤（Ｄ）成分が脂肪族炭化水素を含有してなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
The curable resin composition for paints according to any one of claims 1 to 7 , wherein the weak solvent (D) component contains an aliphatic hydrocarbon.
さらに、一般式（１）
【化１】


（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物及び、またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）を配合してなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
Furthermore, the general formula (1)
[Chemical 1]


(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and R 2 has 1 carbon atom. A monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a represents 0 or 1.) And / or a partially hydrolyzed condensate (E) thereof. The curable resin composition for paints according to any one of claims 1 to 8 .
塗料用硬化性樹脂組成物に、さらに有機金属系化合物（Ｆ）成分を配合してなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
The curable resin composition for paints according to any one of claims 1 to 9 , wherein an organic metal compound (F) component is further added to the curable resin composition for paints.
塗料用硬化性樹脂組成物に、さらに単官能イソシアナート化合物（Ｇ）成分を配合してなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
The curable resin composition for paints according to any one of claims 1 to 10 , further comprising a monofunctional isocyanate compound (G) component added to the curable resin composition for paints.
前記（Ａ−１）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、前記（Ｆ）成分が０．１〜３０重量部、前記（Ｇ）成分が０．１〜１００重量部配合されてなる請求項１０又は１１に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
0.1 to 30 parts by weight of the component (F) and 0.1 to 100 parts by weight of the component (G) are mixed with 100 parts by weight of the mixture of the component (A-1) and the component (B). The curable resin composition for paints according to claim 10 or 11 .
前記組成物に顔料（Ｈ）を配合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
The curable resin composition for paint according to any one of claims 1 to 12 , wherein a pigment (H) is blended in the composition.
請求項１〜１３のいずれかに記載の上塗り塗料用組成物を塗布してなる塗装物。 A coated product obtained by applying the composition for top coating composition according to any one of claims 1 to 13 .
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