JP2007321161A - Resin composition for pigment dispersion and coated product using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、顔料分散用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる顔料分散用硬化性樹脂組成物および、当該顔料分散用硬化性樹脂組成物を塗装した塗装物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition for pigment dispersion. More specifically, for example, a pigment dispersion curability that can be suitably used for the coating of metal, ceramics, glass, cement, ceramic base materials, plastic, wood, paper, fibers, and other buildings, household appliances, and industrial equipment. The present invention relates to a resin composition and a coated product coated with the pigment-dispersing curable resin composition.
従来、窯業系基材、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐候性等を向上させたりしている。 Conventionally, building by covering the surface of ceramic base materials, buildings made of concrete or steel, industrial products such as building materials with paints such as fluorine resin paint, acrylic urethane resin paint, acrylic silicon resin paint, etc. It improves the appearance of objects and improves corrosion resistance and weather resistance.
しかしながら、これらの高級塗料は、顔料分散が難しく特に、調色、混色が困難という問題があった。 However, these high-grade paints have a problem that pigment dispersion is difficult, and in particular, color matching and color mixing are difficult.
このため、樹脂をキリ油等の脂肪酸で変性したり、顔料分散剤や色別れ防止剤といった添加剤を種々使用して顔料分散を行い調色、混色性を向上させてきた。 For this reason, the resin has been modified with fatty acids such as tung oil, and pigment dispersion has been carried out using various additives such as pigment dispersants and anti-color separation agents to improve toning and color mixing.
また、アルキル基置換アミドと一価カチオンとの組合せにより、アクリルの極性を上げ混色性を改善する方法などが特許文献１に記載されている。
本発明は、顔料分散剤や色別れ防止剤を使用しない条件でも、有機塗料における調色性、混色性の良好な顔料分散用樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin composition for pigment dispersion having good toning properties and color mixing properties in an organic coating even under conditions in which no pigment dispersant or color separation inhibitor is used.
本発明は、有機塗料用樹脂（Ａ）と一般式（Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）4a−Ｓｉ−Ｒ2 a （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および顔料（Ｄ）（ただし、顔料が酸化チタンのみの場合を除く）を含有することを特徴とする顔料分散用樹脂組成物（請求項１）、
有機塗料用樹脂（Ａ）が、反応性硬化型有機樹脂を樹脂成分として含有するものである請求項１記載の顔料分散用樹脂組成物（請求項２）、
有機塗料用樹脂（Ａ）が、アクリル系樹脂を樹脂成分として含有するものである請求項１または２記載の顔料分散用樹脂組成物（請求項３）、
有機塗料用樹脂（Ａ）に含有される樹脂成分は、シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂である請求項１から３のいずれかに記載の顔料分散用樹脂組成物（請求項４）、
有機塗料用樹脂（Ａ）がウレタン架橋を形成するアクリル系樹脂である請求項１から３のいずれかに記載の顔料分散用樹脂組成物（請求項５）、
有機塗料用樹脂（Ａ）に含有される樹脂成分は、シロキサン架橋とウレタン架橋を併用するものである請求項１から５のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物（請求項６）、
シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）を有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部配合してなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の顔料分散用樹脂組成物（請求項７）、
前記顔料分散用樹脂組成物に更に硬化剤（Ｅ）が配合されてなる請求項１から７のいずれかに記載の顔料分散用硬化性樹脂組成物を塗布してなる塗装物（請求項８）
を用いることにより、調色性、混色性の優れた顔料分散用樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
The present invention relates to an organic coating resin (A) and a general formula (I)
(R 1 O) 4a -Si- R 2 a (I)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group. R 2 represents a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and a represents 0 or 1.) and / or a portion thereof A pigment-dispersing resin composition comprising a hydrolysis-condensation product (B), an organic solvent (C), and a pigment (D) (except when the pigment is only titanium oxide) (Claim 1) ,
Resin composition for pigment dispersion according to claim 1, wherein the resin for organic coating (A) contains a reactive curable organic resin as a resin component,
The resin composition for pigment dispersion according to claim 1 or 2, wherein the resin for organic paint (A) contains an acrylic resin as a resin component (Claim 3).
The resin component contained in the resin for organic paints (A) is an acrylic resin that forms siloxane crosslinks. The resin composition for pigment dispersion according to any one of claims 1 to 3 (claim 4),
The resin composition for pigment dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin for organic paint (A) is an acrylic resin that forms urethane crosslinks (claim 5),
The resin component contained in the resin for organic paint (A) is a resin composition for paint according to any one of claims 1 to 5 (claim 6), wherein siloxane crosslinking and urethane crosslinking are used in combination.
The silicon compound and / or the partial hydrolysis-condensation product (B) thereof is blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin for organic paint (A). Any one of the pigment-dispersing resin compositions (Claim 7),
A coated product obtained by applying the curable resin composition for pigment dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein a curing agent (E) is further blended with the resin composition for pigment dispersion (Claim 8).
It has been found that a pigment-dispersing resin composition having excellent toning properties and color mixing properties can be obtained by using the present invention, and the present invention has been completed.
本発明は、有機塗料用樹脂（Ａ）と一般式（Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）4a−Ｓｉ−Ｒ2 a （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および顔料（Ｄ）を含有することを特徴とする顔料分散用樹脂組成物を用いることにより、顔料分散性の優れた塗料用樹脂組成物を得ることができる。
The present invention relates to an organic coating resin (A) and a general formula (I)
(R 1 O) 4a -Si- R 2 a (I)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group. R 2 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and a represents 0 or 1.) and / or a portion thereof By using a resin composition for dispersing a pigment characterized by containing a hydrolysis-condensation product (B), an organic solvent (C) and a pigment (D), a resin composition for paint having excellent pigment dispersibility is obtained. be able to.
本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物には、有機塗料用樹脂（Ａ）と一般式（Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）4a−Ｓｉ−Ｒ2 a （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および顔料（Ｄ）を配合してなる。
The pigment-dispersing curable resin composition of the present invention includes an organic coating resin (A) and a general formula (I).
(R 1 O) 4a -Si- R 2 a (I)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group. R 2 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and a represents 0 or 1.) and / or a portion thereof A hydrolysis condensate (B), an organic solvent (C), and a pigment (D) are blended.
上記有機塗料用樹脂（Ａ）は、樹脂成分（ベース樹脂成分）として有機樹脂を使用する塗料組成物である限り特に限定はないが、耐候性、耐汚染性等の点から、反応性硬化型有機樹脂を樹脂成分として含有するのが好ましい。また、アクリル系樹脂を樹脂成分として含有するものであってもよい。 The resin for organic coating (A) is not particularly limited as long as it is a coating composition using an organic resin as a resin component (base resin component), but is reactive curable in terms of weather resistance, stain resistance, and the like. It is preferable to contain an organic resin as a resin component. Moreover, you may contain acrylic resin as a resin component.
反応性硬化型有機樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂としては、樹脂自体が反応硬化して架橋塗膜構造を形成することができるものである限り使用することができ、市販品を使用することもできる。また、使用する有機溶剤は、強溶剤であってもよいし、弱溶剤であってもよい。
Reactive curable organic resin The reactive curable organic resin can be used as long as the resin itself can be cured by reaction to form a crosslinked coating film structure. It can also be used. Moreover, the organic solvent to be used may be a strong solvent or a weak solvent.
上記反応性硬化型有機樹脂の例としては、ウレタン架橋を行なう反応性硬化型アクリル樹脂、反応性硬化型変性シリコン樹脂、反応性硬化型フッ素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the reactive curable organic resin include a reactive curable acrylic resin that undergoes urethane crosslinking, a reactive curable modified silicone resin, and a reactive curable fluororesin. These may be used alone or in combination of two or more.
シロキサン架橋を行なうアクリル系樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂としては、シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂を使用することができ、塗膜形成過程においてシロキサン架橋を形成して、優れた耐候性のある塗膜を得ることができる。
Acrylic resin that performs siloxane crosslinking As the reactive curable organic resin, an acrylic resin that forms siloxane crosslinking can be used. A weather-resistant coating film can be obtained.
上記シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂は、架橋点として反応性シリル基を有し、架橋によりシロキサン結合を生成するアクリルシリコン樹脂がある。また、架橋にアルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基を用いるものや、アクリル樹脂中にアミノ基、カルボキシル基を有し、エポキシ化合物又はエポキシシランとの反応で架橋させるものもある。塗布後架橋することにより塗膜物性が向上するため、上記アクリルシリコン樹脂の中でも、水酸基のような反応性基を有し、イソシアネートやメラミンにより架橋するタイプ、及びエポキシ基又は水酸基のような反応性基を有し、カルボキシル基により架橋するタイプが好ましい。 Examples of the acrylic resin that forms the siloxane crosslink include an acrylic silicon resin that has a reactive silyl group as a crosslink point and generates a siloxane bond by the crosslink. In addition, there are those using an alkoxysilyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, and a carboxyl group for crosslinking, and those having an amino group and a carboxyl group in an acrylic resin and crosslinked by reaction with an epoxy compound or epoxysilane. Since the coating film properties are improved by crosslinking after coating, among the above acrylic silicone resins, there is a reactive group such as a hydroxyl group, a type that is crosslinked by an isocyanate or melamine, and a reactivity such as an epoxy group or a hydroxyl group. A type having a group and cross-linking with a carboxyl group is preferred.
また、上記アクリルシリコン樹脂の代表的な合成法としては、反応性シリル基を含有するビニル系単量体（ａ）とその他の共重合可能な単量体（ｂ）を共重合する方法が挙げられる。また、例えばイソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有オルガノポリシロキサンとを反応させる方法、グリシジル（メタ）アクリレートとアミノ基含有オルガノポリシロキサンとを反応させる方法等が挙げられる。 Moreover, as a typical synthesis method of the above acrylic silicon resin, there is a method of copolymerizing a vinyl monomer (a) containing a reactive silyl group and another copolymerizable monomer (b). It is done. Moreover, for example, a method of reacting an isocyanate group-containing (meth) acrylic acid ester and a hydroxyl group-containing organopolysiloxane, a method of reacting glycidyl (meth) acrylate and an amino group-containing organopolysiloxane, and the like can be mentioned.
上記反応性シリル基を含有するビニル系単量体の具体例としては、例えば、 As specific examples of the vinyl monomer containing the reactive silyl group, for example,
などの一般式（ＩＩ） General formula (II)
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０〜２の整数を表す。）で表される化合物； (In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 10 carbon atoms. When a plurality of groups are present, they may be the same or different, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and when a plurality of groups are present, they may be the same or different. B represents an integer of 0 to 2));
などの一般式（ＩＩＩ） General formula (III)
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｂは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物； (Wherein R 3 , R 4 , R 5 and b are the same as described above, n represents an integer of 1 to 12);
などの一般式（ＩＶ）： General formula (IV) such as:
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，ｂ、ｎは前記と同じ）で表される化合物化合物； (Wherein R 3 , R 4 , R 5 , b and n are as defined above);
などの一般式（Ｖ）： General formula (V):
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｂは前記と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す）で表される化合物 (Wherein R 3 , R 4 , R 5 and b are the same as above, m represents an integer of 1 to 14)
などの一般式（ＶＩ） General formula (VI)
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｂは前記と同じ、Ｐは０〜２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。 (Wherein R 3 , R 4 , R 5 and b are the same as described above, P represents an integer of 0 to 22), or a reactive silyl group bonded to a carbon atom is bonded to a urethane bond or siloxane. Examples thereof include (meth) acrylate having a terminal through a bond. In these, the compound represented by the said general formula (III) is preferable from the point that copolymerization property and superposition | polymerization stability, and the sclerosis | hardenability and storage stability of the composition obtained are excellent.
これらの単量体（ａ）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。前記単量体（ａ）は、前記のように、得られるビニル系共重合体（Ａ）中に反応性シリル基を含有する単量体が１〜９０重量％、さらには３重量％以上、７０重量％以下、とくには３重量％以上５０重量％以下含有されるように使用するのが好ましい。 These monomers (a) may be used alone or in combination of two or more. As described above, the monomer (a) has a monomer containing a reactive silyl group in the resulting vinyl copolymer (A) in an amount of 1 to 90% by weight, more preferably 3% by weight or more. It is preferably used so that it is contained in an amount of 70% by weight or less, particularly 3% by weight or more and 50% by weight or less.
また、前記その他の共重合可能な単量体（ｂ）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４、ＨＥＡＣ−１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートやスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。但し、第３級アミン単位を有するアクリルアミド以外の単量体および分子内に２個以上のアミノ基を有するアクリルアミドは除くことが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Specific examples of the other copolymerizable monomer (b) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl ( (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, penta Fluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butyl Acrylamide such as xylmethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Compounds such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Aronics M-5700, macromonomers AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-5, etc. (above, Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) ), Placcel FA-1, Placcel FA-4, Placcel FM-1, Placcel FM-4, HEAC-1 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid and phosphorus Condensation products with acids or phosphate esters Phosphoric ester group-containing (meth) acrylic compounds, (meth) acrylates containing urethane bonds and siloxane bonds, aromatic hydrocarbons such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene Vinyl compounds; unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and (meth) acrylic acid, salts of these alkali metal salts, ammonium salts and amine salts; acids of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride Anhydrides, esters of unsaturated carboxylic acids such as diesters or half esters of these acid anhydrides with linear or branched alcohols or amines having 1 to 20 carbon atoms; vinyl acetate, vinyl propionate, diallyl phthalate, etc. Vinyl esters and allyl compounds; Amino group-containing vinyl compounds such as gin and aminoethyl vinyl ether; amide group-containing vinyl compounds such as itaconic acid diamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone; 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl Other vinyl compounds such as vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinyl imidazole, vinyl sulfonic acid and the like can be mentioned. However, monomers other than acrylamide having a tertiary amine unit and acrylamide having two or more amino groups in the molecule are preferably excluded. These may be used alone or in combination of two or more.
上記シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂の数平均分子量は、２０００以上３００００以下が好ましい。より好ましくは、３０００以上２５０００以下である。数平均分子量がこれら範囲未満であると、硬化性、耐候性が低下する傾向にあり、これら範囲を超えると外観性、作業性が低下する傾向がある。 The number average molecular weight of the acrylic resin forming the siloxane bridge is preferably 2000 or more and 30000 or less. More preferably, it is 3000 or more and 25000 or less. When the number average molecular weight is less than these ranges, the curability and weather resistance tend to decrease, and when the number average molecular weight exceeds these ranges, the appearance and workability tend to decrease.
上記シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The acrylic resin that forms the siloxane cross-linkage may be used alone or in combination of two or more.
ウレタン架橋を行なうアクリル系樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂が、塗膜形成過程において、水酸基含有アクリル樹脂と架橋剤としてのポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物とから構成されるウレタン架橋を行なう反応性硬化型アクリル系樹脂である場合には、優れた耐久性のある塗膜が形成される。
Acrylic resin for urethane crosslinking The above-mentioned reactive curable organic resin is composed of a hydroxyl group-containing acrylic resin and a polyisocyanate compound or a block polyisocyanate compound as a crosslinking agent in the coating film forming process. In the case of the reactive curable acrylic resin that performs the above, a coating film having excellent durability is formed.
上記水酸基含有アクリル樹脂は、例えば水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）と上記その他の共重合可能な単量体（ｂ）との共重合により得ることができる。上記水酸基含有ビニル系モノマー（ｃ）としては特に限定されず、例えば、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４―ヒドロキシスチレン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００（商品名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ―２０、ＨＰ−１０及びＨＰ―２０（いずれも商品名）（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、及びブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（いずれも商品名）、水酸基含有ビニル系化合物とε―カプロラクトンとの反応によるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社製ＨＥＡＣ−１（商品名）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The hydroxyl group-containing acrylic resin can be obtained, for example, by copolymerization of a hydroxyl group-containing vinyl monomer (c) and the other copolymerizable monomer (b). The hydroxyl group-containing vinyl monomer (c) is not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, 4-hydroxystyrene, Aronics 5700 (trade name) manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., HE-10 manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., HE- 20, HP-10 and HP-20 (both are trade names) (all of which are acrylic ester oligomers having a hydroxyl group at the terminal), Blenmer PP series (polypropylene glycol methacrylate), Blenmer PE series (polyethylene manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) Glico Monopolymer), Blemmer PEP series (polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate), Blemmer AP400 (polypropylene glycol monoacrylate), Blemmer AE350 (polyethylene glycol monoacrylate), and Blemmer GLM (glycerol monomethacrylate) (all trade names), hydroxyl group-containing Examples include ε-caprolactone-modified hydroxyalkyl vinyl copolymerizable compounds obtained by reaction of vinyl compounds with ε-caprolactone, and polycarbonate-containing vinyl compounds such as HEAC-1 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び耐水性を付与することができる点から、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, because it can impart excellent acid resistance and water resistance to the coating film. 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferred.
また、その他の共重合可能な単量体としては、例えば、上記その他の共重合可能な単量体（ｂ）と同様の単量体等が挙げられる。 Moreover, as another copolymerizable monomer, the monomer similar to the said other copolymerizable monomer (b) etc. are mentioned, for example.
上記水酸基含有アクリル樹脂は、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）を３重量％以上８０重量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）が５重量５以上６０重量％以下である。 The hydroxyl group-containing acrylic resin preferably contains 3% by weight to 80% by weight of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (c). More preferably, the hydroxyl group-containing vinyl monomer (c) is 5 to 60% by weight.
上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）の量がこれら範囲未満であると、硬化性が低下する傾向にあり、これら範囲を超えると、耐水性、耐候性が低下する傾向がある。 When the amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (c) is less than these ranges, the curability tends to decrease, and when it exceeds these ranges, the water resistance and weather resistance tend to decrease.
上記水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１０００以上３００００以下が好ましく、より好ましくは、２０００以上２５０００以下である。数平均分子量がこれら範囲未満であると、耐水性や耐候性が低下する傾向があり、これら範囲を超えると配合物の相溶性が低下する場合がある。 The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 1000 or more and 30000 or less, and more preferably 2000 or more and 25000 or less. If the number average molecular weight is less than these ranges, the water resistance and weather resistance tend to decrease. If the number average molecular weight exceeds these ranges, the compatibility of the blend may decrease.
上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、１０以上１０００以下が好ましく、より好ましくは２０以上７５０以下である。水酸基価がこれら範囲未満であると、塗膜の耐久性が低下する場合があり、これら範囲を超えると、塗膜の耐久性、耐水性が低下する場合がある。 The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 10 or more and 1000 or less, more preferably 20 or more and 750 or less. If the hydroxyl value is less than these ranges, the durability of the coating film may be reduced, and if it exceeds these ranges, the durability and water resistance of the coating film may be reduced.
上記水酸基含有アクリル樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The said hydroxyl-containing acrylic resin may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
また、一分子中にシロキサン架橋とウレタン架橋を行なう官能基を有するアクリル系樹脂の場合には、各種下地に対する汎用密着性を有するという点から特に好ましい。 In addition, an acrylic resin having a functional group that performs siloxane crosslinking and urethane crosslinking in one molecule is particularly preferable from the viewpoint of having general-purpose adhesion to various substrates.
本発明に用いられる下記一般式（Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）4a−Ｓｉ−Ｒ2 a （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）（以後、シリコン化合物（Ｂ）という）は、調色安定性を改善することを主たる目的に配合される成分であり、上記有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合することが好ましく、２重量部以上１００重量部以下がより好ましく、さらには５重量部以上８０重量部以下が好ましく、特には１０重量部以上５０重量部以下が好ましい。シリコン化合物（Ｂ）のアルコキシ基の少なくとも１つの炭素数が２以上であることが好ましい。
The following general formula (I) used in the present invention
(R 1 O) 4a -Si- R 2 a (I)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group. R 2 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and a represents 0 or 1.) and / or a portion thereof Hydrolysis condensate (B) (hereinafter referred to as silicon compound (B)) is a component blended mainly for the purpose of improving toning stability, and is added to 100 parts by weight of the resin for organic paint (A). On the other hand, it is preferable to mix 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, particularly 10 to 50 parts by weight. The following is preferred . It is preferable that the number of carbon atoms of the alkoxy group of the silicon compound (B) is 2 or more.
上記シリコン化合物（Ｂ）の配合量がこれら範囲未満であると、調色安定性の効果が得られにくく、これら範囲を超えると、クラックが発生したり、塗膜が脆くなったり、硬化性が低下する傾向がある。 When the blending amount of the silicon compound (B) is less than these ranges, it is difficult to obtain the effect of toning stability, and when it exceeds these ranges, cracks occur, the coating film becomes brittle, and the curability is high. There is a tendency to decrease.
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。 In the general formula (I), R 1 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 carbon atom such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, or an i-butyl group. A monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having ˜4, preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms such as a phenyl group, and preferably an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms such as a benzyl group.
前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物類（Ｂ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ1が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。 When the carbon number of the alkyl group exceeds 10, the reactivity of the silicon compounds (B) is lowered. Further, when R 1 is other than the alkyl group, aryl group or aralkyl group, the reactivity is lowered.
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2は炭素数１〜１０、好ましくはＲ1と同様の炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはＲ1と同様の炭素数６〜９のアリール基、好ましくはＲ1と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。 In general formula (I), R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms similar to R 1 , preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms similar to R 1. Preferably, it is a monovalent hydrocarbon selected from aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms similar to R 1 .
前記一般式（Ｉ）において、（Ｒ1Ｏ）4-aは４−ａが３以上になるように、すなわちａが０または１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ａが０であるのが好ましい。 In the general formula (I), (R 1 O) 4-a is selected so that 4-a is 3 or more, that is, a is 0 or 1, but is formed from the composition of the present invention. A is preferably 0 from the viewpoint of improving the curability of the coating film.
一般式（Ｉ）中に存在する（Ｒ1Ｏ）4-aの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ1は同じであってもよく、異なっていてもよい。 When the number of (R 1 O) 4-a present in general formula (I) is 2 or more, the R 1 contained in two or more may be the same or different.
前記シリコン化合物（Ｂ）の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。 Specific examples of the silicon compound (B) include tetraalkyl silicates such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra n-propyl silicate, tetra i-propyl silicate, tetra n-butyl silicate and tetra i-butyl silicate; Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltrisec-octyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltriisopropoxy Examples include silane coupling agents such as silane and methyltributoxysilane.
また、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳｉ５１、ＭＳｉ５３、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＥＭＳ３０／７０やＥＭＳ４０／６０等のＥＭＳシリーズ、ＥＰＳｉシリーズ（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）製）、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ―３（以上、多摩化学（株）製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。 Specific examples of the partially hydrolyzed condensate (B) of the silicon compound include those obtained by adding water to the tetraalkylsilicate or trialkoxysilane and condensing them by a conventional method, for example, MSi51, MSi53, ESi28, ESi40, HAS-1, HAS-10, EMS series such as EMS30 / 70 and EMS40 / 60, EPSi series (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), MS51, MS56, MS51B15, MS56S, MS56SB5 ( As described above, partially hydrolyzed condensates of tetraalkyl silicates such as Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), silicate 40, silicate 45, silicate 48, FR-3 (above, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), for example, AFP-1 ( Parts of trialkoxysilane such as Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Such hydrolysis-condensation products thereof.
前記シリコン化合物（Ｂ）のうちでは、有機塗料用樹脂（Ａ）とを用いて形成される塗膜の調色安定性という点から、ＥＳｉ４０、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズ（テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加水分解縮合物）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましい。 Among the silicon compounds (B), ESi 40, silicate 40, silicate 45, silicate 48, ESi 48 (tetraethoxy) from the viewpoint of the toning stability of the coating film formed using the organic coating resin (A). (Partial hydrolysis condensate of silane), FR-3, EMS series (co-partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane) and the like. It is preferable to use a partial hydrolysis condensate of tetraalkylsilicate.
さらに、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）のなかでは、縮合度が高くエトキシ基以上のアルコキシ基を含むシリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８、ＦＲ―３、ＥＭＳシリーズなどがより大きな効果を得られる点から好ましい。 Further, among the partially hydrolyzed condensates (B) of the silicon compound, silicate 45, silicate 48, ESi48, FR-3, EMS series, etc. having a high degree of condensation and containing an alkoxy group higher than ethoxy group have a greater effect. It is preferable from the point obtained.
また、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）は、予め樹脂と混合してから使用してもよいし、顔料分散時に添加してもよい。 Moreover, the partial hydrolysis-condensation product (B) of a silicon compound may be used after previously mixed with a resin, or may be added at the time of pigment dispersion.
前記有機溶剤（Ｃ）としては、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エステル系、セロソルブ系等有機系であればよく特に制限はない。 The organic solvent (C) is not particularly limited as long as it is organic, such as aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, alcohol, ketone, ester, cellosolve.
前記顔料（Ｄ）としては、特に限定はなく、また、その使用量についても特に制限はない。通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料が選ばれる。 The pigment (D) is not particularly limited, and the amount used is not particularly limited. Commonly used in paints such as titanium oxide, ultramarine, bitumen, zinc white, bengara, yellow lead, lead white, carbon black, transparent iron oxide, aluminum powder and other inorganic pigments, azo pigments, triphenylmethane pigments, quinoline pigments Pigments such as organic pigments such as pigments, anthraquinone pigments, and phthalocyanine pigments are selected.
本発明の顔料分散用樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤（Ｅ）が配合される。 A curing agent (E) is blended in the pigment-dispersing resin composition of the present invention as necessary.
硬化剤（Ｅ）の具体例としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどの有機アルミ化合物；有機チタネート化合物；有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Specific examples of the curing agent (E) include, for example, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, tin octylate; ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate Organic aluminum compounds such as aluminum tris (acetyl acetate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), alkylacetyl acetate aluminum diisopropylate; organic titanate compounds An organometallic compound such as an organozinc compound. These may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤（Ｅ）の具体例としてさらに、酸触媒が挙げられる。酸触媒としては、リン酸エステル系、スルホン酸系触媒、リン酸に有機アミン配合した系、スルホン酸と有機アミンを配合した系、有機カルボン酸に有機アミンを配合した系がある。硬化性とポットライフのバランスが取れる点から、有機カルボン酸に有機アミンを配合した系が好ましい。これらは、有機塗料用樹脂、あるいは、アクリル樹脂、あるいは加水分解性シリル基含有アクリル共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部配合することができる。配合量としては０．２部以上、１０重量部以下が好ましく、０．５部以上、５重量部以下が特に好ましい。また、上記硬化触媒は、単独および２種類以上併用することができる。 Specific examples of the curing agent (E) further include an acid catalyst. As the acid catalyst, there are a phosphoric acid ester type, a sulfonic acid type catalyst, a type in which an organic amine is mixed with phosphoric acid, a type in which a sulfonic acid and an organic amine are mixed, and a type in which an organic amine is mixed with an organic carboxylic acid. From the viewpoint of achieving a balance between curability and pot life, a system in which an organic amine is mixed with an organic carboxylic acid is preferable. These can be blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the organic coating resin, acrylic resin, or hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymer (A) component. The blending amount is preferably 0.2 part or more and 10 parts by weight or less, particularly preferably 0.5 part or more and 5 parts by weight or less. Moreover, the said curing catalyst can be used individually or in combination with 2 or more types.
有機リン酸エステル系の具体例としては、リン酸、モノメチルホスフェ−ト、モノエチルホスフェ−ト、モノブチルホスフェ−ト、モノオクチルホスフェ−ト、モノデシルホスフェ−ト、ジメチルホスフェ−ト、ジエチルホスフェ−ト、ジドデシルホスフェ−トなどのリン酸またはリン酸エステルがある。スルホン酸系では、ドデシルベンゼンスルホン酸が代表的である。 Specific examples of the organic phosphate ester system include phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate. There are phosphoric acids or phosphate esters such as phosphate, diethyl phosphate, didodecyl phosphate. In the sulfonic acid system, dodecylbenzenesulfonic acid is typical.
また、有機塗料用樹脂（Ａ）に水酸基が含有される場合には、硬化剤（Ｅ）としてポリイソシアネート化合物を使用してもよく、その場合には、ウレタン架橋を導入することができる。 Moreover, when a hydroxyl group is contained in the resin for organic paint (A), a polyisocyanate compound may be used as the curing agent (E). In that case, urethane crosslinking can be introduced.
上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系；水素添加キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等のものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyisocyanate compound include compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, such as aliphatic systems such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; hydrogenated xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples include alicyclic systems such as cyclohexane diisocyanate; aromatic systems such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ブロックポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物を、例えばε―カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系ブロック化剤；アセトキシム等のオキシム系ブロック化剤等でブロックしたもの等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the block polyisocyanate compound, the polyisocyanate compound is blocked with, for example, a lactam blocking agent such as ε-caprolactam; an alcohol blocking agent such as ethanol, propanol or butanol; an oxime blocking agent such as acetoxime And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記水酸基含有アクリル樹脂と上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物との配合割合は、上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基に対し、上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．５〜１．５当量になるようにするのが好ましい。より好ましくは、０．８当量以上、１．２当量以下である。これら範囲未満であると、塗膜の耐候性、耐水性等が低下し、これら範囲を超えると、外観性、耐候性等が低下する傾向にある。 The mixing ratio of the hydroxyl group-containing acrylic resin and the polyisocyanate compound or block polyisocyanate compound is such that the isocyanate group of the polyisocyanate compound or block polyisocyanate compound is 0.5 to 1. 5 equivalents are preferred. More preferably, it is 0.8 equivalent or more and 1.2 equivalent or less. When it is less than these ranges, the weather resistance, water resistance and the like of the coating film are lowered, and when these ranges are exceeded, the appearance, weather resistance and the like tend to be lowered.
また、本発明の顔料分散用樹脂組成物を用いて、通常行われるたとえばロールミル法、ボールミル法、サンドミル法、高速インペラーミル法、ディスパーザー法、ニーダー法などの分散方法で、顔料を分散せしめ、そののち、他の有機樹脂を混合することが可能であることはもちろんである。 Further, by using the resin composition for dispersing a pigment of the present invention, a pigment is dispersed by a dispersion method such as a roll mill method, a ball mill method, a sand mill method, a high-speed impeller mill method, a disperser method, or a kneader method that is usually performed. After that, it is of course possible to mix other organic resins.
混合できる有機樹脂としては特に制限はないが、硬化性を得る点から、シロキサン架橋およびウレタン架橋を形成することが可能な樹脂が好ましい。該有機樹脂として非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することもできる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as an organic resin which can be mixed, The resin which can form siloxane bridge | crosslinking and urethane bridge | crosslinking is preferable from the point which acquires sclerosis | hardenability. Non-aqueous polymer particles (NAD) can also be added as the organic resin. This component can achieve low viscosity and high solidity of the coating composition by addition of a very small amount, and can further improve the impact resistance of the cured coating film.
また、有機樹脂（Ａ）が加水分解性シリル基を含有する場合には、湿分硬化性であるため、安定性を保持する目的で、脱水剤を使用することが好ましい。脱水剤としては、加水分解性エステル化合物などが挙げられる。その具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；メチルシリケート、エチルシリケート、メチルトリメトキシシランなどである。この中では、脱水効果の点からオルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Further, when the organic resin (A) contains a hydrolyzable silyl group, it is moisture curable, and therefore it is preferable to use a dehydrating agent for the purpose of maintaining stability. Examples of the dehydrating agent include hydrolyzable ester compounds. Specific examples thereof include hydrolysable ester compounds such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthobutyrate and triethyl orthobutyrate, dimethoxymethane, and the like. 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane; methyl silicate, ethyl silicate, methyltrimethoxysilane and the like. Among these, methyl orthoacetate is preferable from the viewpoint of dehydration effect. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられるたとえば希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤や分散剤、色別れ防止剤などの添加剤；アミノシランなどのシランカップリング剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。 The curable resin composition for dispersing pigments according to the present invention includes addition of diluents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti-sagging agents, leveling agents and dispersing agents, anti-color separation agents and the like that are usually used in paints. Agent; Silane coupling agent such as aminosilane; Fibrin such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate; Resin such as epoxy resin, melamine resin, vinyl chloride resin, fluororesin, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, polyvinyl butyral, polysiloxane Etc. may be added as appropriate.
本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛、スプレ−などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。 The pigment-dispersing curable resin composition of the present invention is applied to an object to be coated by an ordinary method such as dipping, spraying, brushing, spraying, or the like, and is usually left at room temperature or 30 ° C. or higher. Bake in to cure.
次に、本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the curable resin composition for dispersing a pigment of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited only to such examples.
製造例 顔料分散用ビニル系重合体（Ａ）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に表１の（ウ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分および（イ）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に（エ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。最後に表１の（オ）成分を加えて攪拌した。
Production example Production of vinyl polymer (A) for pigment dispersion Component (c) in Table 1 in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel. The mixture was heated to 110 ° C. while introducing nitrogen gas, and then the mixture of component (a) and component (b) in Table 1 was added dropwise at a constant rate over 5 hours from the dropping funnel. Next, the mixed solution of component (d) was dropped at a constant rate over 1 hour. Thereafter, the mixture was continuously stirred at 110 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. Finally, the component (e) in Table 1 was added and stirred.
また、同様にして、本発明の顔料分散用樹脂組成物を用いて顔料を分散せしめた後、混合できる有機樹脂（Ａ−７、Ａ−８）も合成した。 Similarly, organic resins (A-7, A-8) that can be mixed after the pigment was dispersed using the resin composition for dispersing pigments of the present invention were also synthesized.
得られた加水分解性シリル基含有アクリル樹脂（Ａ―１、Ａ−３、Ａ−７、Ａ−８）、加水分解性シリル基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２、Ａ−４およびＡ−５）、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−６）の各アクリル樹脂溶液の固形分濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量を表１に示した。 The resulting hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin (A-1, A-3, A-7, A-8), hydrolyzable silyl group and hydroxyl group-containing acrylic resin (A-2, A-4 and A- 5) The solid content concentration of each acrylic resin solution of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A-6) and the number average molecular weight measured by GPC are shown in Table 1.
硬化剤の作成
表２に示す各成分を混合、攪拌して硬化剤（Ｅ−１〜５）を作成した。
Preparation of curing agent Each component shown in Table 2 was mixed and stirred to prepare curing agents (E-1 to E-5).
顔料分散用樹脂を用いた顔料分散処方
表１得られたビニル系共重合体（Ａ−１〜６）を重合溶剤で５０％に希釈した。その後、表３〜６に示すシリコン化合物（Ｂ）を予め樹脂と混合した。次に、顔料（Ｄ）酸化チタン（ＣＲ−９５；石原産業（株）製）、酸化鉄（ＬＬ−ＸＬＯ；チタン工業（株）製）、シアニンブルー（４９６６；大日精化（株）製）およびキナクリドンレッド（６８２０；大日精化（株）製）を表３〜６に示す割合で添加し、ガラスビ−ズを用いてペイントコンディショナ−で酸化チタンは６０分、酸化鉄は９０分、シアニンブルーとキナクリドンレッドは２時間分散した。つづいて、カットバックとして、有機樹脂（Ａ−１〜８）、シンナー（Ｃ）およびシリコン化合物（Ｂ）を表３〜６に示す割合でミルベースに添加後、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、表３〜６に示す各色のエナメル（ＡＷ−１〜１４、ＡＯ−１〜１４、ＡＢ−１〜１４およびＡＲ−１〜１４）を得た。得られた塗料の混色性ついては以下の方法に従って評価した。
Pigment dispersion formulation using pigment dispersing resin Table 1 The obtained vinyl copolymers (A-1 to 6) were diluted to 50% with a polymerization solvent. Thereafter, the silicon compound (B) shown in Tables 3 to 6 was mixed with the resin in advance. Next, pigment (D) titanium oxide (CR-95; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), iron oxide (LL-XLO; manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), cyanine blue (4966; manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) And quinacridone red (6820; manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) are added at the ratios shown in Tables 3 to 6, and the glass conditioner is used in a paint conditioner for 60 minutes for titanium oxide, 90 minutes for iron oxide, and cyanine. Blue and quinacridone red were dispersed for 2 hours. Subsequently, as a cutback, the organic resins (A-1 to 8), thinner (C) and silicon compound (B) were added to the mill base at the ratios shown in Tables 3 to 6, and then stirred at 1000 rpm for 15 minutes using a disper. And enamel (AW-1-14, AO-1-14, AB-1-14, and AR-1-14) of each color shown in Tables 3-6 was obtained. The color mixing property of the obtained paint was evaluated according to the following method.
混色性および光沢
顔料分散して得られた白に対して、相当する黄土、青および赤エナメルを白：原色１：９および９：１の重量比で攪拌混合し、硬化剤（Ｅ）およびシンナー（Ｃ）を表７および８に記載のとおりに配合したのちよく混合し、各調色塗料組成物を得た。得られた調色塗料組成物を２３℃、相対湿度５５％の条件下でアート試験紙上に、１５０μのアプリケーターを用いて塗布し乾燥した。得られた塗装物に対して２時間後に基材の下半分を流し塗りし、垂直に立てかけた。
Color mixing and gloss To white obtained by pigment dispersion, the corresponding ocher, blue and red enamels are stirred and mixed in a weight ratio of white: primary colors 1: 9 and 9: 1, and a curing agent ( E) and thinner (C) were blended as described in Tables 7 and 8, and then mixed well to obtain each toning paint composition. The obtained toning coating composition was applied onto an art test paper under conditions of 23 ° C. and 55% relative humidity using a 150 μ applicator and dried. After 2 hours, the lower half of the base material was cast on the obtained coating material and stood vertically.
２３℃、相対湿度５５％の条件下で２４時間養生後、１層目（アプリケーター部）と２層目（流し塗り部）との色相変化ΔＥをＣＲ３００（ミノルタ（株）製）にて、および６０°光沢をＧＭ２６８（ミノルタ（株）製）にて測定した。その結果を表７および８に示した。 After curing for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and 55% relative humidity, the hue change ΔE between the first layer (applicator part) and the second layer (flow coating part) is CR300 (manufactured by Minolta Co., Ltd.), and The 60 ° gloss was measured with GM268 (Minolta Co., Ltd.). The results are shown in Tables 7 and 8.
また、上記作成した白／黄土＝９０／１０エナメルをガラス板およびエポキシ中塗り上に塗布、２３℃で７日間養生後、さらに室温の水に２日間浸漬した後にクロスカットによる密着性を評価した。尚、エポキシ中塗りは、アルミ板にエスコ（関西ペイント（株）製エポキシ中塗り）を塗布し、２３℃で７日間養生した基材を使用した。 Further, the above-prepared white / ocher = 90/10 enamel was applied on a glass plate and an epoxy intermediate coat, cured at 23 ° C. for 7 days, and further immersed in water at room temperature for 2 days, and then evaluated for adhesion by cross-cutting. . In addition, the epoxy intermediate coating used the base material which apply | coated ESCO (epoxy intermediate coating by Kansai Paint Co., Ltd.) to the aluminum plate, and was cured at 23 degreeC for 7 days.
評価基準
〇…全く剥れがない
△…一部に剥れや欠けがみられる
×…カット部全面に剥れがある
Evaluation criteria ○… No peeling at all Δ… Partial peeling or chipping is observed ×… Peeling on the entire cut surface
なお、表中の成分は以下のものを示す。
ポリエステル化合物（イ）
ハリフタール３３２−４５；ハリマ化成株式会社製シリコン化合物（Ｂ）
ＥＳｉ４８；コルコート株式会社製Ｓｉ４８；多摩化学株式会社製ＭＳ５６Ｓ；三菱化学株式会社製溶剤（Ｃ）
ＩＰＡ；イソプロピルアルコールＳ―１００；エクソン化学株式会社製ナフサＮｏ．６；エクソン化学株式会社製塗料用シンナーＡ；日亜ペイント株式会社製硬化剤（Ｅ）
Ｕ−１５；日東化成株式会社製 有機錫化合物Ｕ−２０；日東化成株式会社製 有機錫化合物Ｕ−３５０；日東化成株式会社製 有機錫化合物コロネートＨＸ；日本ポリウレタン工業株式会社製 イソシアネート化合物ＴＳＡ１００；旭化成株式会社製 イソシアネート化合物アディティブＴＩ；住友バイエルウレタン株式会社製 イソシアネート化合物遅延剤（硬化調整剤）
ｎ−ＤＭ；ｎ−ドデシルメルカプタンＡ−１８９；日本ユニカー株式会社製 メルカプトシラン化合物
In addition, the component in a table | surface shows the following.
Polyester compound (I)
Hariftal 332-45; Harima Chemical Co., Ltd. silicon compound (B)
ESi48; Colcoat Co., Ltd. Si48; Tama Chemical Co., Ltd. MS56S; Mitsubishi Chemical Co., Ltd. solvent (C)
IPA; isopropyl alcohol S-100; naphtha no. 6; Exxon Chemical Co., Ltd. paint thinner A; Nichia Paint Co., Ltd. hardener (E)
U-15; Nitto Kasei Co., Ltd. Organic Tin Compound U-20; Nitto Kasei Co., Ltd. Organic Tin Compound U-350; Nitto Kasei Co., Ltd. Organic Tin Compound Coronate HX; Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Isocyanate Compound TSA100; Asahi Kasei Isocyanate compound additive TI, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Isocyanate compound retarder (curing modifier)
n-DM; n-dodecyl mercaptan A-189; Nippon Unicar Co., Ltd. mercaptosilane compound
Claims (8)
（Ｒ1Ｏ）4a−Ｓｉ−Ｒ2 a （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）および顔料（Ｄ）（ただし、顔料が酸化チタンのみの場合を除く）を含有することを特徴とする顔料分散用樹脂組成物。 Resin for organic paint (A) and general formula (I)
(R 1 O) 4a -Si- R 2 a (I)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group. R 2 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and a represents 0 or 1.) and / or a portion thereof A resin composition for dispersing a pigment, comprising a hydrolysis condensate (B), an organic solvent (C), and a pigment (D) (except when the pigment is only titanium oxide).
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06145453A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Hydrophilic curable composition and its production |
| JPH1095949A (en) * | 1996-09-20 | 1998-04-14 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Pigment-dispersing type resin composition and coating using the same |
| JP2000119590A (en) * | 1998-10-15 | 2000-04-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable resin composition for topcoat and coated material obtained by applying the same |
| JP2000297242A (en) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Hardening resin composition for final coating material and coated material obtained by coating the same |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06145453A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Hydrophilic curable composition and its production |
| JPH1095949A (en) * | 1996-09-20 | 1998-04-14 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Pigment-dispersing type resin composition and coating using the same |
| JP2000119590A (en) * | 1998-10-15 | 2000-04-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable resin composition for topcoat and coated material obtained by applying the same |
| JP2000297242A (en) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Hardening resin composition for final coating material and coated material obtained by coating the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013049741A (en) * | 2011-08-30 | 2013-03-14 | Dainippon Toryo Co Ltd | Pigment dispersing resin solution, pigment-dispersed body, and color-matched paint or primary color paint |
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