JP2004123982A - Coating curing composition for floor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating curing composition for floor which can suitably be used for applying to floor in which an epoxy-based, urethane-based, acrylic or silicone-based coating is applied onto a floor material, e.g. concrete, wood or plastic. <P>SOLUTION: The coating curing composition for floor comprises a copolymer (A) component having a main chain composed substantially of a vinyl-based polymer and having at least one silicone group bound to a hydrolyzable group in the molecule and an amino group, a curing catalyst (B) component, a silane coupling agent (C) component and a weak solvent (D) component. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０アリ−ル基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価を表す。Ｒ^１又はＲ^２が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）で表される炭素原子に結合した加水分解性ケイ素基を少なくとも１つ有し、且つアミノ基を有する共重合体（Ａ）成分、硬化触媒（Ｂ）成分、アミノシランとエポキシシランの反応物あるいは混合物（Ｃ）成分および弱溶剤（Ｄ）成分からなる床用塗料硬化性組成物（請求項１）。
【０００８】
共重合体（Ａ）成分中にアミド基を有する化合物である請求項１記載の床用塗料硬化性組成物（請求項２）。
【０００９】
硬化触媒（Ｂ）成分が、錫系化合物である請求項１〜２いずれか１項に記載の床用塗料硬化組成物（請求項３）。
【００１０】
硬化触媒（Ｂ）成分が、酸系化合物とアミン化合物の混合物あるいはそれらの反応物である請求項１〜２いずれか１項に記載の床用塗料硬化組成物（請求項４）。
【００１１】
（Ｃ）成分のアミノシランが両末端にアルコキシシリル基を含有するアミノシランである請求項１〜４いずれか１項に記載の床用塗料硬化性組成物（請求項５）。
【００１２】
（Ｃ）成分のアミノシランが両末端にアルコキシシリル基を含有し、且つ、弱溶剤に溶解するアミノシランである請求項１〜５いずれか１項に記載の床用塗料硬化性組成物（請求項６）。
（Ｃ）成分がアミノシランとエポキシシランの反応物とイソシアナートシランの混合物である請求項１〜６いずれか１項に記載の床用塗料硬化性組成物（請求項７）。
【００１３】
（Ａ）成分に共重合可能なモノマーとして炭素数４以上の脂肪族の（メタ）アクリル酸アルキルを２重量部以上、９０重量部以下を含有してなる請求項１〜７いずれか１項に記載の床用塗料硬化性組成物（請求項８）。
【００１４】
ビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して、
一般式（２）：
（Ｒ^３Ｏ）_４−ｂ　−Ｓｉ−Ｒ^４ _ｂ　　（２）
（式中、　Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、　Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）成分１〜１００重量部配合されてなる請求項１〜８いずれか１項に記載の床用塗料硬化性組成物（請求項９）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の床用塗料硬化性樹脂組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として加水分解性基と結合したシリル基を有する共重合体（Ａ）成分が含有される。
【００１６】
共重合体（Ａ）成分は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体及びアミノ基含有単量体及び必要に応じてアミド基含有単量体、その他単量体を共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であると、得られる本発明の床用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性などが優れたものとなるので好ましい。
【００１７】
なお、共重合体（Ａ）成分の主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、共重合体（Ａ）成分の主鎖を構成する単位のうちの５０重量％以上、さらには７０重量％以上がアクリル系単量体単位から形成されていることが好ましい。
【００１８】
また、共重合体（Ａ）成分は、加水分解性基が結合した反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。共重合体（Ａ）成分において、加水分解性基と結合したケイ素基の数は、共重合体（Ａ）成分１分子あたり２個以上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性が優れるという点から好ましい。
【００１９】
共重合体（Ａ）成分は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００２０】
加水分解性ケイ素基の加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基等が例示できるが、その中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が有用である。
【００２１】
共重合体（Ａ）成分は、数平均分子量が１０００以上、３００００以下、３０００以上、２５０００以下が好ましい。　更に発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から５０００以上、２００００以下であることが好ましい。
【００２２】
共重合体（Ａ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
共重合体（Ａ）成分は、たとえば重合性２重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体（ａ）、アミノ基含有単量体（ｂ）、さらに場合によりアミド基含有単量体（ｃ）、炭素数４以上の脂肪族の（メタ）アクリル酸系単量体（ｄ）、その他のビニル単量体（ｅ）を重合することによって製造することができる。
前記単量体（ａ）の具体例としては、たとえば
【００２４】
【化１】

【００２５】
【化２】

【００２６】
【化３】

【００２７】
【化４】

【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

【００３０】
【化７】

で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
また、共重合体（Ａ）成分の単量体組成中シリル基含有単量体（ａ）は、１〜６０重量％が好ましい。本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から３重量％以上、６０重量％以下、さらには５重量％以上、４０重量％以下、とくには５重量％以上、３０重量％以下であるのが好ましい。
【００３２】
アミノ基含有単量体（ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリンなどが挙げられる。　中でも３級アミノ基含有単量体が好ましく、さらには重合性、密着性付与点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
単量体（ｂ）の使用量の合計は、用いる単量体（ａ）の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常（Ａ）成分の単量体組成中０．１重量％以上、１０重量％以下、さらには０．２重量％以上、５重量％以下、特には０．２重量％以上、３重量％以下が好ましい。
また、単量体（ｂ）は、単独および２種類以上併用することができる。
【００３４】
アミド基含有単量体（ｃ）として、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００３５】
中でもＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００３６】
単量体（ｃ）の使用量の合計は、用いる単量体（ａ）の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常は（Ａ）成分の単量体組成中０．１重量％以上、１０重量％以下、さらには０．２重量％以上、５重量％以下、特には０．２重量％以上、３重量％以下が好ましい。
【００３７】
また、単量体（ｃ）は、単独および２種類以上併用することができる。
（ｄ）成分の具体例としては、たとえばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡ（メタ）アクリル酸のＣ_１２〜Ｃ_１８アルキルエステルの混合物；日本油脂（株）製）、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。脂肪族系化合物を含む溶剤に対する溶解性を向上されるという点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが好ましい。特に、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡがさらに好ましい。
【００３８】
（ｄ）成分の使用量としては、（Ａ）成分の単量体組成中２〜９０重量％が例示でき好ましい。重合時および希釈時の溶剤に対する溶解性よおび重合安定性の点から、５〜６０重量％が好ましい。特に、１０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００３９】
その他のビニル単量体（ｅ）としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシスチレン、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１、ＨＰ−２０（いずれも日本触媒化学工業社製の末端水酸基含有アクリル酸エステルオリゴマー）、ＰｌａｃｃｅｌシリーズのＦＭ−１、ＦＭ−４、ＦＡ−１、ＦＡ−４（いずれもダイセル化学工業社製）、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化合物（以上、東亜合成化学工業社製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントをビニル系共重合体の５０重量％を超えない範囲で共重合体（Ａ）成分の製造時に導入してもよい。
【００４１】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。共重合体（Ａ）成分にはカルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖に結合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させようとしても良好な特性の硬化物が得られにくい。
【００４２】
前記溶液重合法に用いられる溶剤としては弱溶剤が好ましい。　弱溶剤の使用量としては、全重合溶剤中３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上が好ましい。
【００４３】
弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当する溶剤が例示でき、好ましくは脂肪族炭化水素を含有するものが好ましい。具体的には、非水系で芳香族含有量が５０重量％以下の溶剤が挙げられ、ＳＷＡ＃３１０（丸善石油（株）製）、ＨＡＷＳ（シェル化学（株）製）、Ａソルベント（日本石油（株）製）、ペガソ−ルＡＮ４５（エクソン化学（株）製）、ＬＡＷＳ（シェル化学（株）製）、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３（エクソン化学（株）製）、アイソパ−Ｅ、アイソパ−Ｇ（日本石油（株）製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（出光石油（株）製）、エクソ−ルＤ４０、エクソ−ルＤ８０（エクソン化学（株）製）などが挙げられる。
前記単量体（（ｄ）＋（ｅ））の使用量は、用いる単量体の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常は（Ａ）成分の単量体組成中９重量％以上、９８重量％以下、更には１５重量％以上、９０重量％以下、特には４６重量％以上、８０重量％以下が好ましい。
【００４４】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３，（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ_８−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られる共重合体（Ａ）成分の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、共重合体（Ａ）成分の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。連鎖移動剤の使用量は、（Ａ）成分の単量体組成１００重量部あたり０．０５重量部以上、１０重量部以下、特には０．１重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。
【００４５】
硬化触媒（Ｂ）成分は、有機金属触媒系、酸系、酸／アミン系触媒が使用できる。有機金属触媒としては、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉄化合物等が挙げられる。硬化性と可使時間のバランスが良好である点から、有機錫化合物、酸または酸／アミン系触媒が好ましく、酸または酸／アミン系硬化触媒が特に好ましい。有機錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドとエチルシリケ−トの反応物、ジブチル錫オキサイドとエチルシリケ−トの反応物、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ラウリルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（パルミトイルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）が挙げられる。これらは、共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部以上、２０重量部以下配合することが好ましく。更には０．２重量部以上、１０部重量以下が好ましく、０．５重量部以上、５重量部以下が特に好ましい。
【００４６】
これらの硬化触媒のうち、酸系及び酸・アミン系化合物が塗膜の硬化性、耐溶剤性の点で好ましい。硬化性とポットライフのバランスが取れる点から、有機カルボン酸に有機アミンを配合した系が特に好ましい。
【００４７】
有機リン酸エステル系の具体例としては、リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジドデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステルがある。スルホン酸系では、ドデシルベンゼンスルホン酸が代表的である。
【００４８】
有機カルボン酸系の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ−ル酸、パルミチン酸が代表的である。
【００４９】
中でも酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、好ましく、更にヘキサン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸が好ましい。
【００５０】
酸系化合物と有機アミン系化合物を併用する場合は、後述するシランカップリング剤を使用することで硬化状態の調整が可能である。但し、シランカップリング剤であるアミノシランに対する影響を考慮して、酸／アミン当量でアミンが過剰になるように配合することが望ましい。ここでいう有機アミン系化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ドデシルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルドデシルアミン、モルホリン等がある。
【００５１】
中でもドデシルアミン、ジメチルドデシルアミンが好ましく、更にジメチルドデシルアミンが好ましい。
【００５２】
（Ｃ）成分としては、アミノシランとエポキシシランの反応物あるいは混合物であるが、アミノシランとエポキシシランの反応物が好ましい。アミノシランとエポキシシランは、モル比で１：０．３〜１：３の割合で用いるのが好ましい。アミノシランが多いと硬化性が良好となり、エポキシシランが多いと安定性が良好となる傾向があるので好ましい。
【００５３】
前記、アミノシランの具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、　Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、　Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類を用いることができる。
【００５４】
また、エポキシシランの具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
これらアミノシランとエポキシシランの反応物の中でも弱溶剤に対する溶解性の点より、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンやγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンとエポキシシランの反応物あるいは混合物が例示できる。中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンやγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物あるいは混合物が更に好ましい。
【００５６】
これら化合物により金属・無機基材に対する密着性が向上する。　前記（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）の成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは、０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部が好ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分には上記する好ましい範囲でイソシアナートシランを併用することができる。これらイソシアナートシランにより密着性を更に向上することが可能である。
イソシアナートシランの具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。
【００５８】
特に、金属・無機基材に対する密着性を向上できる点から、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。
【００５９】
本発明においては、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させるための成分として、次の一般式（２）：
（Ｒ^３Ｏ）_４−ｂ−Ｓｉ−Ｒ^４ _ｂ　（２）
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）（Ｅ）（以下、シリコン化合物等（Ｅ）ともいう）を使用することが出来る。シリコン化合物等（Ｅ）は該塗膜と被塗物との密着性を向上させるための成分としても使用することが出来る。シリコン化合物等（Ｅ）をアクリル系共重合体（Ａ）と混合させたものは常温硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜はすぐれた耐汚染性を有するが、該塗膜がすぐれた耐汚染性を有する理由はまだ定かには判明していない。おそらくアクリル系共重合体（Ａ）とシリコン化合物等（Ｅ）との相対的硬化速度の違いと相溶性に起因し、表面硬度および親水性が向上することが影響しているものと考えられる。
【００６０】
前記一般式（２）において、Ｒ^３は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００６１】
前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物等（Ｅ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ^１が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
【００６２】
また、前記一般式（２）において、Ｒ^４は炭素数１〜１０、好ましくはＲ^３と同様の炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはＲ^１と同様の炭素数６〜９のアリール基、好ましくはＲ^３と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
【００６３】
前記一般式（２）において、（Ｒ^３Ｏ）_４−ｂは４ーｂが３以上になるように、すなわちｂが０または１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０であるのが好ましい。
【００６４】
一般式（２）中に存在する（Ｒ^３Ｏ）_４−ｂの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ^３は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６５】
前記一般式（２）の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００６６】
また、前記シリコン化合物等（Ｅ）の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳｉ５１、ＭＳｉ５３、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＥＭＳ３０／７０やＥＭＳ４０／６０やＥＭＳ４８５等のＥＭＳシリーズ、ＥＰＳｉシリーズ（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）製）、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ―３、ｍｉｈ０２８、ｍｉｈ０３２（以上、多摩化学（株）製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。
【００６７】
前記シリコン化合物等（Ｅ）のうちでは、ベース樹脂、特にアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性、えられる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度にすぐれるという点から、ＭＳｉ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（テトラメトキシシランの部分加水分解分解縮合物）やＥＳｉ４０、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズ（テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加水分解縮合物）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましい。
【００６８】
さらに、前記シリコン化合物等（Ｅ）のなかでは、縮合度の高いＭＳ５６やＭＳ５６Ｓ、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズなどが初期から接触角を低下させるという点から好ましい。
（Ｅ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部が好ましい。（Ｅ）成分が１重量部未満の場合には耐汚染性の効果が充分でなく、１００重量部を超える場合には耐衝撃性が低下する。
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）成分＋硬化触媒（Ｂ）成分＋シランカップリング剤（Ｃ）成分＋シリコン化合物等（Ｅ）を例えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって得ることができるが、樹脂（Ａ）成分は、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたって優れたものにすることができる。
【００６９】
前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７０】
前記脱水剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して５０重量部以下好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下で好ましく使用される。
また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよく、また、得られた樹脂（Ａ）成分とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【００７１】
また、本発明の床用塗料用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００７２】
本発明の床用塗料硬化性組成物は、たとえばローラー、吹き付け、刷毛、スプレ−などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま硬化せしめて塗膜と成す事が出来る。
【００７３】
本発明の床用塗料硬化性組成物は、たとえば、セラミックス、セメント、窯業系成形物などからなる建築物などの床用の新設、改修用として好適に使用される。
【００７４】
次に、本発明の床用塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
合成例−１
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にペガソールＡＮ４５を４０重量部仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、イソブチルメタクリレ−ト５６．５重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１１重量部、スチレン２０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１重量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．５重量部、ペガソールＡＮ４５を１０重量部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９重量部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部およびペガソールＡＮ４５を１０重量部を１時間かけて等速滴下した後、更に、１１０℃で２時間攪拌してから冷却し、樹脂溶液にペガソールＡＮ４５を加えて樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−１を得た。
【００７５】
得られた樹脂の数平均分子量をゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した結果、１５，０００であった。
合成例−２
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にペガソールＡＮ４５を４０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、イソブチルメタクリレ−ト５９重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１１重量部、スチレン２０重量部、ペガソールＡＮ４５を１０重量部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９重量部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間かけて等速滴下した。
【００７６】
得られた樹脂の数平均分子量をゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した結果、１５，０００であった。
合成例−３
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にキシレンを４０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、メチルメタクリレ−ト５８重量部、ブチルアクリレート３１重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１重量部、キシレン１０重量部、トルエン３重量部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９重量部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部およびキシレン１０重量部を１時間かけて等速滴下した後、更に、１１０℃で２時間攪拌してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−３を得た。
【００７７】
得られた樹脂の数平均分子量をゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した結果、１５，０００であった。
白エナメル塗料の調整
得られた共重合体（Ａ−１〜Ａ〜３）１００重量部に、顔料として酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業（株）製）６６．７重量部を添加し、ガラスビ−ズを用いてペイントコンディショナ−で２時間分散させ、固形分濃度（酸化チタン及び樹脂固形分合計）６０％、樹脂固形分濃度３６％に調整した白エナメル（ＡＴ−１〜ＡＴ−３）を得た。
【００７８】
得られた白エナメル（ＡＴ−１〜ＡＴ−３）に表１に示す各成分を白エナメルの樹脂固形分に対する重量部で配合し、さらに、ＡＴ−１〜ＡＴ−２については塗料用シンナー、ＡＴ−３についてはキシレンを添加して攪拌混合して塗料を得た。
評価用基材作製方法
スレ−ト板に床用塗料であるエポキシ塗料（ア−キフロア−ＥＨ　エスケ−化研製）、ウレタン塗料（ア−キフロア−ＵＴ　エスケ−化研製）を塗布量として、０．２５〜０．３Ｋｇ／ｍ^２塗装し、７０℃で７日間硬化させたものを評価用基材として用い、前記、白エナメル塗料をエアースプレーで塗装し、２３℃で１日間養生して塗膜を得た。
【００７９】
得られた（イ）光沢、（ロ）鉛筆硬度、（ハ）密着性について評価し、その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】

（イ）光沢
光沢計ＧＭ２６８（ミノルタ（株）製）にて測定した。
（ロ）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００に準拠して測定した。
（ハ）密着性
ＪＩＳＫ５４００に準拠して碁盤目試験（２ｍｍ間隔）にて評価した。
２次密着性評価：５０℃×７日間、温水浸漬後の密着性を評価した。
【００８１】
（評価結果）
１０：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
８：切り傷の交点に僅かに剥がれがあって、一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
６：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％。
４：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜３５％。
２：切り傷による剥がれの幅は４点よりも広く欠損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％
０：剥がれ面積は全正方形面積の６５％以上。
また、（ニ）塗膜の濁り、（ホ）リフティング性については以下の方法で試験した。
（ニ）塗膜の濁り
前記、配合より酸化チタンを除き塗料化し、ガラス板にアプリケータで１５０μｍ（ウエット）塗布、２３℃で１日養生し塗膜の濁りを評価した。
（ホ）リフティング性
スレ−ト板にアクリル塗料を塗装し、約５０μｍの塗膜を得た。さらに、前記白エナメル塗料（ＡＴ−１〜ＡＲ−３）を塗装後，室温にて１日、２日、３日養生後に再度、前記白エナメル塗料（ＡＲ−１〜ＡＲ−３）を塗装し、リフティングの有無を評価した。
○：異常なし
×：チヂミ、フクレが観察される
さらに、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び溶剤を用い、硬化剤の１パック化を行い、状態を調べた。結果を表２に示した。反応物Ｂが白濁を生じるのに対して、反応物Ａは透明であることが確認できた。
【００８２】
【発明の効果】
本発明は、特定の単量体を特定の割合で含有する組成物を重合して得られた樹脂を含む組成物を床用塗料として用いることにより、優れた光沢、硬度、密着性を有する組成物となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to flooring that can be suitably used for coating concrete, wood, plastic flooring materials and floors coated with an epoxy, urethane, acrylic, silicon or other paint on them. The present invention relates to a paint curable composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epoxy, urethane, polyester, and acrylic paints are widely used as paints for flooring materials such as concrete and wood, and the design, solvent resistance, chemical resistance, Gives aesthetics. However, in recent years, there has been a case where a floor paint is partially applied to a portion exposed to sunlight, and a demand for improvement in weather resistance has been issued. In that case, among the above-mentioned paints, the urethane paint has a relatively good balance of solvent resistance and chemical resistance, but has a problem with weather resistance. Acrylic silicone paint and fluororesin paint are examples of paints having excellent weather resistance, but the latter is expensive and has a problem in terms of cost. Further, when the hydrolyzable silyl group in the resin solid content is SiO 2₂A polymer composition containing a polymer, a curing agent or a curing catalyst, a pigment, and a solvent that show a specific value in conversion, a water vapor permeability of a formed coating film, and a coating composition in which the pigment volume concentration is adjusted to be in a specific range. By applying directly to the surface to be coated, it is possible to improve the design and impart functions such as dust resistance, non-slip properties, and chemical resistance. A system solvent is used, and there is a problem in terms of odor (Patent Document 1). On the other hand, the present inventors have filed an application using a third type organic solvent in order to improve this odor, but the reaction product of aminosilane and epoxy resin used as an adhesion improving component is converted to a weak solvent. Since it does not dissolve, both the main agent and the curing agent cannot be made weak solvents, which is a problem (Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-256612
[0004]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application No. P2002-103420
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, as a result of intensive studies in view of the above situation, weather resistance, abrasion resistance, while maintaining the characteristics of acrylic silicone paint such as adhesion to inorganic substrates such as concrete, weakened solvent, and, For the purpose of imparting good adhesion when applied on old coatings using solventless epoxy paint, solvent epoxy paint, acrylic urethane paint, acrylic silico paint, acrylic paint, etc. necessary for renovation I have.
[0006]
Means to be Solved by the Invention
The present invention relates to the following compositions and painted objects.
[0007]
The main chain is substantially composed of a vinyl polymer, and has a general formula (1) in the molecule.

(Where R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R²Represents monovalent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R¹Or R²May be the same or different. a represents an integer of 0 to 2. A) a copolymer having at least one hydrolyzable silicon group bonded to a carbon atom and having an amino group, a curing catalyst (B) component, a reaction product of an aminosilane and an epoxysilane, or A floor coating curable composition comprising a mixture (C) component and a weak solvent (D) component (Claim 1).
[0008]
The floor coating curable composition according to claim 1, which is a compound having an amide group in the copolymer (A) component (claim 2).
[0009]
The coating composition for floor coatings according to any one of claims 1 to 2, wherein the curing catalyst (B) component is a tin-based compound (claim 3).
[0010]
The coating composition for floor coatings according to any one of claims 1 to 2, wherein the curing catalyst (B) component is a mixture of an acid compound and an amine compound or a reaction product thereof.
[0011]
The curable composition for floor coatings according to any one of claims 1 to 4, wherein the aminosilane as the component (C) is an aminosilane containing alkoxysilyl groups at both ends.
[0012]
The floor coating curable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the aminosilane as the component (C) is an aminosilane containing an alkoxysilyl group at both terminals and soluble in a weak solvent. ).
The curable composition for floor coatings according to any one of claims 1 to 6, wherein the component (C) is a mixture of a reaction product of an aminosilane and an epoxysilane and an isocyanatosilane.
[0013]
8. The composition according to claim 1, wherein the component (A) contains 2 to 90 parts by weight of an aliphatic alkyl (meth) acrylate having 4 or more carbon atoms as a copolymerizable monomer. 9. The floor coating curable composition according to claim 8 (claim 8).
[0014]
For 100 parts by weight of the vinyl copolymer (A) component,
General formula (2):
(R³O)_4-b-Si-R⁴ _b(2)
(Where R³Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group;⁴Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, b represents 0 or 1, and / or a partially hydrolyzed condensate thereof (or The floor coating curable composition according to any one of claims 1 to 8, which is blended with 1 to 100 parts by weight of component (E).
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The curable resin composition for floor coatings of the present invention contains a copolymer (A) having a silyl group bonded to a hydrolyzable group as a base resin having curability at room temperature in the presence of moisture. You.
[0016]
The main chain of the copolymer (A) component is a main chain obtained by substantially copolymerizing an acrylic monomer and an amino group-containing monomer, and if necessary, an amide group-containing monomer and other monomers. (Hereinafter, the main chain is also substantially composed of an acrylic copolymer chain), the weather resistance of a coating film formed from the curable resin composition for floors of the present invention obtained, It is preferable because it has excellent chemical resistance and the like.
[0017]
Here, that the main chain of the copolymer (A) component is substantially composed of an acrylic copolymer chain means that 50% by weight or more of units constituting the main chain of the copolymer (A) component, and further 70% by weight. % Or more is preferably formed from an acrylic monomer unit.
[0018]
Further, since the copolymer (A) component contains a reactive silyl group having a hydrolyzable group bonded to a carbon atom, the coating film has excellent water resistance, alkali resistance, acid resistance, and the like. It will be. In the copolymer (A) component, the number of silicon groups bonded to the hydrolyzable group is 2 or more, preferably 3 or more per one molecule of the copolymer (A) component. It is preferable because the coating film formed from the product has excellent durability such as weather resistance and solvent resistance.
[0019]
The copolymer (A) component may be prepared by a hydrosilylation method described in, for example, JP-A-54-36395, JP-A-57-55954, or a solution weight using a monomer containing a reactive silyl group. Although it can be produced by a synthetic method, it is particularly preferable that the monomer is produced by a solution polymerization method using a monomer having a reactive silyl group and a radical polymerization initiator from the viewpoint of ease of synthesis.
[0020]
Examples of the hydrolyzable group of the hydrolyzable silicon group include a halogen and an alkoxy group. Among them, an alkoxy group is useful because of easy control of the reaction.
[0021]
The copolymer (A) component preferably has a number average molecular weight of 1,000 or more, 30,000 or less, 3000 or more, and 25,000 or less. {Circle around (5)} From the viewpoint that physical properties such as durability of a coating film formed using the composition of the present invention are excellent, it is preferably 5,000 or more and 20,000 or less.
[0022]
The copolymer (A) component may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The copolymer (A) component includes, for example, a monomer (a) containing a polymerizable double bond and a reactive silyl group bonded to a carbon atom, a monomer (b) containing an amino group, and optionally an amide group. It can be produced by polymerizing the contained monomer (c), an aliphatic (meth) acrylic acid monomer (d) having 4 or more carbon atoms, and another vinyl monomer (e).
Specific examples of the monomer (a) include, for example,
[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0030]
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And a (meth) acrylate having a reactive silyl group bonded to a carbon atom at a terminal via a urethane bond or a siloxane bond, and the like. Among these, the compound represented by the above general formula (4) is preferable from the viewpoint of excellent copolymerizability and polymerization stability, and excellent curability and storage stability of the obtained composition.
[0031]
The content of the silyl group-containing monomer (a) in the monomer composition of the copolymer (A) component is preferably 1 to 60% by weight. From the viewpoint that the coating film formed using the composition of the present invention has excellent durability and high strength, it is 3% by weight or more and 60% by weight or less, further 5% by weight or more and 40% by weight or less, especially It is preferably at least 5% by weight and at most 30% by weight.
[0032]
As the amino group-containing monomer (b), N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Diethylaminopropyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N- [2 -(Meth) acryloyloxyethyl] piperidine, N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] pyrrolidine, N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] morpholine and the like. Among them, tertiary amino group-containing monomers are preferable, and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate are more preferable from the viewpoint of imparting polymerizability and adhesion.
[0033]
The total amount of the monomer (b) used may be appropriately adjusted depending on the type and the amount of the monomer (a) used, but is usually 0.1% by weight in the monomer composition of the component (A). % To 10% by weight, more preferably 0.2% to 5% by weight, particularly preferably 0.2% to 3% by weight.
The monomers (b) can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
As the amide group-containing monomer (c), (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N -Dimethylaminopropylacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide (meth) acryloylmorpholine and the like.
[0035]
Among them, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and N, N-dimethylaminopropylacrylamide are preferred.
[0036]
The total amount of the monomer (c) used may be appropriately adjusted depending on the type and the amount of the monomer (a) to be used, but is usually 0.1% in the monomer composition of the component (A). % By weight or more and 10% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or more and 5% by weight or less, particularly preferably 0.2% by weight or more and 3% by weight or less.
[0037]
The monomers (c) can be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the component (d) include, for example, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decanyl (meth) acrylate, undecanyl (meth) acrylate, laurylmethyl (meth) acrylate, Palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Blemma-SLMA (meth) acrylic acid C₁₂~ C₁₈A mixture of alkyl esters; manufactured by NOF Corporation), cyclohexyl methacrylate, and the like. 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decanyl (meth) acrylate, because solubility in a solvent containing an aliphatic compound is improved. G, undecanyl (meth) acrylate, laurylmethyl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and Bremma-SLMA are preferred. In particular, laurylmethyl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and Bremma-SLMA are more preferable.
[0038]
The amount of the component (d) is preferably 2 to 90% by weight based on the monomer composition of the component (A). From the viewpoint of solubility in a solvent during polymerization and dilution and stability of polymerization, 5 to 60% by weight is preferable. In particular, 10 to 50% by weight is more preferable.
[0039]
Other vinyl monomers (e) include, for example, styrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxystyrene, HE-10, HE-20, HP-1, HP-20 (all manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.) Terminal hydroxyl group-containing acrylate oligomer), Placel series FM-1, FM-4, FA-1, FA-4 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Alonix M-5700, macromonomer AS-6, Condensation of compounds such as AN-6, AA-6, AB-6, and AK-6 (both manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), and hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid with phosphoric acid or phosphate esters Examples include (meth) acrylic compounds containing a phosphoric ester group such as products, and (meth) acrylates containing a urethane bond or a siloxane bond.
[0040]
In the present invention, for the purpose of further improving the weather resistance of a coating film formed from the obtained composition of the present invention, for example, a segment formed by a urethane bond or a siloxane bond in the main chain is a vinyl copolymer. May be introduced at the time of production of the copolymer (A) component within a range not exceeding 50% by weight.
[0041]
These may be used alone or in combination of two or more. The copolymer (A) component may contain a group such as a carboxyl group or an amino group. In this case, the curability and adhesion are improved, but the carboxyl group bonded to the polymer chain is improved. In the case of an amino group or an amino group, the activity is weak, and it is difficult to obtain a cured product having good characteristics even if the curing is performed by using these instead of the curing catalyst.
[0042]
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a weak solvent. (4) The amount of the weak solvent used is preferably at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, and particularly preferably at least 70% by weight in the total polymerization solvent.
[0043]
Examples of the weak solvent include a third type organic solvent according to the Industrial Safety and Health Act and a solvent corresponding to the third type organic solvent, and preferably a solvent containing an aliphatic hydrocarbon. Specific examples include non-aqueous solvents having an aromatic content of 50% by weight or less, such as SWA # 310 (manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd.), HAWS (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), and A Solvent (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.). Pegasol AN45 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Laws (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Exxon Naphtha No. 5, Exxon naphtha No. 3 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Isopar E, Isopar G (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), IP Solvent 1620, IP Solvent 2028 (manufactured by Idemitsu Oil Co., Ltd.), Exol D40, Exol D80 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) and the like.
The amount of the monomer ((d) + (e)) may be appropriately adjusted according to the type and the amount of the monomer used, and usually, the amount of the monomer (A) in the monomer composition is 9%. % By weight or more and 98% by weight or less, more preferably 15% by weight or more and 90% by weight or less, particularly preferably 46% by weight or more and 80% by weight or less.
[0044]
In the solution polymerization, if necessary, for example, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, (CH₃O)₃Si-SS-Si (OCH₃)₃, (CH₃O)₃Si-S₈-Si (OCH₃)₃The molecular weight of the resulting copolymer (A) component may be adjusted by using a chain transfer agent such as described above alone or in combination of two or more kinds. In particular, when a chain transfer agent having an alkoxysilyl group in a molecule such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is used, a reactive silyl group can be introduced into the terminal of the copolymer (A) component. It is preferred. The amount of the chain transfer agent to be used is 0.05 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer composition of the component (A). preferable.
[0045]
As the curing catalyst (B), an organometallic catalyst, an acid catalyst, or an acid / amine catalyst can be used. Examples of the organic metal catalyst include an organic tin compound, an organic titanium compound, an organic titanium compound, an organic zirconium compound, an organic iron compound and the like. An organic tin compound, an acid or an acid / amine-based catalyst is preferred, and an acid or acid / amine-based curing catalyst is particularly preferred, from the viewpoint of a good balance between curability and pot life. Specific examples of the organotin compound include dioctyltin bis (2-ethylhexyl maleate), a reaction product of dioctyltin oxide and ethyl silicate, a reaction product of dibutyltin oxide and ethyl silicate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin. Tin bis (ethyl maleate), dibutyl tin bis (butyl maleate), dibutyl tin bis (2-ethylhexyl maleate), dibutyl tin bis (lauryl maleate), dibutyl tin bis (palmitoyl maleate), dibutyl tin Bis (stearyl maleate) and dibutyltin bis (oleyl maleate). These are preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer (A) component. Further, the amount is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
[0046]
Among these curing catalysts, an acid-based compound and an acid-amine-based compound are preferred in terms of curability of a coating film and solvent resistance. A system in which an organic amine is blended with an organic carboxylic acid is particularly preferable, from the viewpoint of achieving a balance between curability and pot life.
[0047]
Specific examples of the organic phosphoric acid ester system include phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, and phosphoric acid ester such as didodecyl phosphate There is. In the sulfonic acid system, dodecylbenzenesulfonic acid is typical.
[0048]
Specific examples of organic carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and palmitic acid. Is typical.
[0049]
Among them, acetic acid, propionic acid, hexanoic acid, octylic acid, and 2-ethylhexanoic acid are preferred, and hexanoic acid, octylic acid, and 2-ethylhexanoic acid are more preferred.
[0050]
When an acid-based compound and an organic amine-based compound are used in combination, the curing state can be adjusted by using a silane coupling agent described later. However, in consideration of the effect on aminosilane, which is a silane coupling agent, it is desirable to mix the acid / amine equivalent so that the amine becomes excessive. Specific examples of the organic amine compound here include triethylamine, dodecylamine, diisopropanolamine, dimethyldodecylamine, morpholine, and the like.
[0051]
Of these, dodecylamine and dimethyldodecylamine are preferred, and dimethyldodecylamine is more preferred.
[0052]
The component (C) is a reaction product or a mixture of aminosilane and epoxysilane, but a reaction product of aminosilane and epoxysilane is preferable. Aminosilane and epoxysilane are preferably used in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 3. A large amount of aminosilane is preferable because the curability becomes good, and a large amount of epoxysilane tends to improve stability.
[0053]
Specific examples of the aminosilane include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) Aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, γ-ureidopropyltrimethoxy Amino group-containing silanes such as silane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, ΔN-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and ΔN-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane can be used. .
[0054]
Specific examples of epoxysilane include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like.
[0055]
Among these aminosilane and epoxysilane reactants, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- ( Examples thereof include 2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and a reaction product or mixture of bis (trimethoxysilylpropyl) amine and epoxysilane. Among them, γ-aminopropyltrimethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine and a reaction product or mixture of γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane are further used. preferable.
[0056]
These compounds improve the adhesion to metal / inorganic substrates. The amount of the component (C) used is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). And more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
[0057]
As the component (C), an isocyanate silane can be used in combination within the above preferred range. Adhesion can be further improved by these isocyanate silanes.
Specific examples of isocyanate silane include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl isocyanurate And other silanes containing isocyanate groups.
[0058]
In particular, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane is more preferable from the viewpoint that the adhesion to a metal / inorganic substrate can be improved.
[0059]
In the present invention, as a component for improving the stain resistance of a coating film formed from the composition of the present invention, the following general formula (2):
(R³O)_4-b-Si-R⁴ _b(2)
(Where R³Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, R⁴Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and b represents 0 or 1) (E) ( Hereinafter, a silicon compound or the like (E) may be used. Silicon compound or the like (E) can also be used as a component for improving the adhesion between the coating film and the object to be coated. A composition obtained by mixing a silicone compound or the like (E) with an acrylic copolymer (A) becomes a composition having room temperature curability, and a coating film formed using the composition has excellent stain resistance. The reason why the coating film has excellent stain resistance has not been clarified yet. Probably due to the difference in the relative curing rate between the acrylic copolymer (A) and the silicon compound (E) and the compatibility, and the improvement in surface hardness and hydrophilicity.
[0060]
In the general formula (2), R³Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and preferably, for example, phenyl. It is an aryl group having 6 to 9 carbon atoms such as a group, preferably a monovalent hydrocarbon group selected from aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms such as a benzyl group.
[0061]
When the alkyl group has more than 10 carbon atoms, the reactivity of the silicon compound or the like (E) is reduced. Also, R¹Is a group other than the above-mentioned alkyl group, aryl group and aralkyl group, the reactivity is lowered.
[0062]
Further, in the general formula (2), R⁴Represents 1 to 10 carbon atoms, preferably R³And an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably R¹And the same aryl group having 6 to 9 carbon atoms, preferably R³Is a monovalent hydrocarbon selected from the same aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms.
[0063]
In the general formula (2), (R³O)_4-bIs selected so that 4-b is 3 or more, that is, b is 0 or 1. From the viewpoint that the curability of a coating film formed from the composition of the present invention is improved, b is It is preferably 0.
[0064]
(R present in the general formula (2)³O)_4-bWhen the number of R is 2 or more, R³May be the same or different.
[0065]
Specific examples of the general formula (2) include, for example, tetraalkyl silicate such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra n-propyl silicate, tetra i-propyl silicate, tetra n-butyl silicate, tetra i-butyl silicate; methyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltrisec-octyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltriisopropoxy Examples include silane coupling agents such as silane and methyltributoxysilane.
[0066]
Specific examples of the silicon compound (E) include, for example, those obtained by adding water to the above tetraalkylsilicate or trialkoxysilane and condensing it by a usual method. For example, MSi51, MSi53, ESi28 EMS series such as ESi40, HAS-1, HAS-10, EMS30 / 70, EMS40 / 60, EMS485, etc., EPSi series (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), MS51, MS56, MS51B15, MS56S, MS56SB5 (manufactured by Mitsubishi) Partially hydrolyzed condensates of tetraalkyl silicates such as silicate 40, silicate 45, silicate 48, FR-3, mih028, and mih032 (all manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.); 1 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Like the partial hydrolysis decomposition condensate of a trialkoxysilane.
[0067]
Among the silicon compounds and the like (E), the compatibility with the base resin, particularly the acrylic copolymer (A), and the curability of the obtained composition of the present invention are good, and the composition is formed using the composition. MSSi51, MS51, MS56, MS51B15, MS56S, MS56SB5 (partially hydrolyzed and decomposed condensate of tetramethoxysilane), ESi40, silicate40, silicate45, silicate48, ESi48 (tetraethylsilane). It is preferable to use a partially hydrolyzed condensate of a tetraalkyl silicate such as a partially hydrolyzed condensate of ethoxysilane), FR-3 and EMS series (co-partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane).
[0068]
Further, among the silicon compounds and the like (E), MS56 and MS56S, silicate 45, silicate 48, ESi48, FR-3, and EMS series having a high degree of condensation are preferable from the viewpoint of decreasing the contact angle from the beginning.
Component (E) is used in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). When the amount of the component (E) is less than 1 part by weight, the effect of stain resistance is not sufficient, and when the amount exceeds 100 parts by weight, impact resistance is reduced.
The curable resin composition for a top coat of the present invention is obtained by uniformly mixing the resin (A) component, the curing catalyst (B) component, the silane coupling agent (C) component, and the silicon compound (E) with a stirrer or the like. It can be obtained by stirring and mixing so as to obtain a suitable composition. However, the resin (A) component can further improve the storage stability of the composition over a long period of time by further blending a dehydrating agent. be able to.
[0069]
Specific examples of the dehydrating agent include, for example, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate, trimethyl orthoisopropionate, orthoethyl butyrate. Hydrolysable ester compounds such as trimethyl, triethyl orthobutyrate, trimethyl orthoisobutyrate, triethyl orthoisobutyrate; or dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane; or ethylsilike (Tetramethoxysilane), methylsilicate (tetramethoxysilane), methyltrimethoxysilane and the like. Among them, methyl orthoacetate is preferred from the viewpoint of the dehydration effect. These may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
The dehydrating agent is preferably used in an amount of 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A).
Further, the resin (A) component may be added to the component before polymerization, may be added during the polymerization of the resin (A) component, or may be mixed with the obtained resin (A) component and other components. It may be added at any time and there is no particular limitation.
[0071]
In addition, the curable resin composition for floor coatings of the present invention includes, for example, titanium oxide, ultramarine, navy blue, zinc white, red iron oxide, graphite, lead white, carbon black, transparent iron oxide, and aluminum powder commonly used in coatings. Pigments such as inorganic pigments, azo pigments, triphenylmethane pigments, quinoline pigments, anthraquinone pigments, organic pigments such as phthalocyanine pigments; diluents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti-sagging agents, leveling Nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, etc .; epoxy resin, melamine resin, vinyl chloride resin, fluororesin, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, polyvinyl butyral, polysiloxane, etc. You may.
[0072]
The curable composition for floor coating of the present invention is applied to an object to be coated by a usual method such as, for example, roller, spraying, brushing, application using a spray, etc., and usually cured at room temperature as it is to form a coating film. Can be achieved.
[0073]
The curable composition for floor coatings of the present invention is suitably used, for example, for new installation or renovation of floors such as buildings made of ceramics, cement, ceramic moldings and the like.
[0074]
Next, the curable resin composition for floor coatings of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to only these examples.
Synthesis Example-1
A reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel was charged with 40 parts by weight of Pegasol AN45, and the temperature was raised to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. Thereafter, 10 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 56.5 parts by weight of isobutyl methacrylate, 11 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, 1 part by weight of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, A mixture consisting of 1 part by weight of N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 0.5 part by weight of N, N-dimethylacrylamide, 10 parts by weight of pegasol AN45 and 0.9 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was prepared. The solution was dropped at a constant speed over 5 hours by a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, 0.1 part by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 10 parts by weight of pegasol AN45 were dropped at a constant speed over 1 hour, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 2 hours and then cooled. Then, Pegasol AN45 was added to the resin solution to obtain a resin (A) -1 having a resin solid content of 50%.
[0075]
As a result of measuring the number average molecular weight of the obtained resin by gel permeation chromatography (GPC), it was 15,000.
Synthesis Example-2
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with 40 parts by weight of Pegasol AN45, and the temperature was raised to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. Thereafter, 10 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 59 parts by weight of isobutyl methacrylate, 11 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of pegasol AN45 and 10 parts by weight of 2,2′-azobis A mixture consisting of 0.9 parts by weight of isobutyronitrile was dropped at a constant rate over 5 hours by a dropping funnel.
[0076]
As a result of measuring the number average molecular weight of the obtained resin by gel permeation chromatography (GPC), it was 15,000.
Synthesis Example-3
40 parts by weight of xylene was charged into a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel, and the temperature was raised to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. Thereafter, 10 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 58 parts by weight of methyl methacrylate, 31 parts by weight of butyl acrylate, 1 part by weight of N-methylolacrylamide, 10 parts by weight of xylene, 3 parts by weight of toluene and 2,2 parts A mixture consisting of 0.9 parts by weight of '-azobisisobutyronitrile was dropped at a constant rate over 5 hours by a dropping funnel. After the completion of the dropwise addition, 0.1 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 parts by weight of xylene were added dropwise at a constant speed over 1 hour, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 2 hours and cooled. Xylene was added to the resin solution to obtain a resin (A) -3 having a resin solid content of 50%.
[0077]
As a result of measuring the number average molecular weight of the obtained resin by gel permeation chromatography (GPC), it was 15,000.
Adjustment of white enamel paint
To 100 parts by weight of the obtained copolymers (A-1 to A-3), 66.7 parts by weight of titanium oxide (CR-95, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added as a pigment, and a glass bead was used. The mixture was dispersed with a paint conditioner for 2 hours to obtain white enamels (AT-1 to AT-3) adjusted to a solid content concentration (total of titanium oxide and resin solid content) of 60% and a resin solid content concentration of 36%.
[0078]
Each of the components shown in Table 1 was blended into the obtained white enamel (AT-1 to AT-3) in parts by weight based on the resin solid content of the white enamel. For AT-3, xylene was added and mixed with stirring to obtain a paint.
Evaluation Substrate Preparation Method
An epoxy paint (Akifloor-EH @ S-K Kaken) and a urethane paint (Akifloor-UT @ S-K Kaken), which are floor coatings, are applied to the slates in an amount of 0.25 to 0.3 kg / g. m²The coated and cured at 70 ° C. for 7 days was used as a substrate for evaluation, and the white enamel paint was applied by air spray and cured at 23 ° C. for 1 day to obtain a coating film.
[0079]
The obtained (a) gloss, (b) pencil hardness, and (c) adhesion were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0080]
[Table 1]

(A) gloss
It was measured with a gloss meter GM268 (manufactured by Minolta Co., Ltd.).
(B) Pencil hardness
It was measured according to JIS K5400.
(C) Adhesion
It was evaluated by a grid test (2 mm intervals) according to JIS K5400.
Secondary adhesion evaluation: Adhesion after immersion in warm water at 50 ° C. for 7 days was evaluated.
[0081]
(Evaluation results)
10: Each cut is thin and smooth on both sides, and there is no peeling at every intersection of the cut and the square.
8: There was slight peeling at the intersection of the cuts, and there was no peeling at a glance, and the area of the defective portion was within 5% of the total square area.
6: Peeling was found on both sides of the cut and the intersection, and the area of the defect was 5 to 15% of the area of the entire square.
4: The width of peeling due to cuts is wide, and the area of the defective portion is 15 to 35% of the total square area.
2: The width of peeling due to cuts is wider than 4 points, and the area of the defective portion is 35 to 65% of the total square area
0: Peeling area is 65% or more of the total square area.
In addition, (d) the turbidity of the coating film and (e) the lifting property were tested by the following methods.
(D) Turbidity of coating film
Titanium oxide was removed from the above formulation to form a paint, and a glass plate was applied with a 150 μm (wet) applicator, cured at 23 ° C. for 1 day, and the turbidity of the coating film was evaluated.
(E) Lifting properties
An acrylic paint was applied to the slates to obtain a coating film of about 50 μm. Furthermore, after applying the white enamel paints (AT-1 to AR-3), after curing at room temperature for 1 day, 2 days, and 3 days, the white enamel paints (AR-1 to AR-3) were applied again. And the presence or absence of lifting was evaluated.
Y: No abnormality
×: Jizumi and blisters are observed
Further, using the component (B), the component (C), the component (D), and the solvent, the curing agent was made into one pack, and the state was examined. The results are shown in Table 2. It was confirmed that the reactant B was opaque while the reactant A was transparent.
[0082]
【The invention's effect】
The present invention provides a composition having excellent gloss, hardness, and adhesion by using a composition containing a resin obtained by polymerizing a composition containing a specific monomer in a specific ratio as a floor coating. Things.

Claims (9)

The main chain is substantially composed of a vinyl polymer, and has a general formula (1) in the molecule.

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a C 6 to 10 aryl group, and a carbon number. Represents a monovalent selected from the group consisting of 7 to 10 aralkyl groups, and when there are a plurality of R ¹ or R ^2, they may be the same or different, and a is an integer of 0 to 2 Having at least one hydrolyzable silicon group bonded to a carbon atom represented by the formula (A) and having an amino group, a curing catalyst (B) component, and a copolymer of aminosilane and epoxysilane. A floor coating curable composition comprising a reactant or mixture (C) component and a weak solvent (D) component. The floor coating curable composition according to claim 1, which is a compound having an amide group in the copolymer (A) component. The coating composition for floor coatings according to any one of claims 1 to 2, wherein the curing catalyst (B) component is a tin-based compound. The floor paint curing composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the curing catalyst (B) component is a mixture of an acid compound and an amine compound or a reaction product thereof. The curable floor coating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the aminosilane (C) is an aminosilane containing an alkoxysilyl group at both terminals. The curable floor coating composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the aminosilane (C) is an aminosilane containing an alkoxysilyl group at both ends and soluble in a weak solvent. The floor coating curable composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the component (C) is a mixture of a reaction product of an aminosilane and an epoxysilane and an isocyanate silane. 8. The composition according to claim 1, wherein the component (A) contains 2 to 90 parts by weight of an aliphatic alkyl (meth) acrylate having 4 or more carbon atoms as a copolymerizable monomer. 9. The curable composition for floor coating according to the above. Based on 100 parts by weight of the vinyl copolymer (A) component,
General formula (2):
_{^{(R 3 O) 4-b}} -Si-R 4 b (2)
(Wherein, R ³ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and A monovalent hydrocarbon group selected from aralkyl groups, and b represents 0 or 1) and / or 1 to 100 parts by weight of a component (E) of the partially hydrolyzed condensate thereof. Item 10. A floor coating curable composition according to any one of Items 1 to 8.