JP4643559B2 - 極性は同じでサイズ分布が異なる二タイプの粒子を有する電気泳動ディスプレー - Google Patents

極性は同じでサイズ分布が異なる二タイプの粒子を有する電気泳動ディスプレー Download PDF

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Description

本発明は、誘電溶媒又は溶媒混合物中に分散されるバイモーダル(二様式又は二峰性:bimodal)粒子系を含んで成る電気泳動組成物で充填されるディスプレーセルを有する電気泳動ディスプレーに関する。ディスプレーは、より高い%反射率又は白色度(又は白さ)、より高いコントラスト比、向上したしきい値特性及びより良好な双安定性を示した。
電気泳動ディスプレー(EPD)は、着色した誘電溶媒に懸濁した帯電ピグメント粒子に影響を与える電気泳動現象に基づく非発光性デバイスである。このタイプのディスプレーは、1969年に初めて提案された(US 3,612,758, 3,668,106 and 3,892,568)。EPDは、典型的には、一組の対向し離れたプレート状の電極、電極間に特定の距離を予め規定するスペーサーを含んで成る。電極の少なくとも一つは、透明であり、典型的には観る側である。パッシブタイプのEPDには、上部(観る側)及び下部プレート上に各々行と列の電極が、ディスプレーを駆動するために必要である。これに対し、アクティブタイプEPDには、下部プレート上の薄膜トランジスター(TFT)のアレイと、上部の観る側の基材上に共通のパターンのない透明導電性層が要求される。着色誘電溶媒とその中に分散される帯電ピグメント粒子を含んで成る電気泳動流体を、二つの電極間に入れる(又は封入する)。
電圧を二つの電極間に印加したとき、ピグメント粒子は、ピグメント粒子の極性と反対の極性を有するプレートに引かれることで移動する。従って、プレートを選択的に帯電させることで決められる、透明プレートにて示される色は溶媒の色又はピグメント粒子の色であり得る。プレートの極性の逆転は、粒子が反対のプレートへ逆に移動することを生じ、それによって、色が逆転する。電圧範囲内でプレート電荷を制御することによって、透明電極での中間のピグメント濃度のため中間の色濃度(又は灰色の陰影)を得ることができる。上述の単一ピグメント電気泳動系に加え、異なる電気泳動極性又は移動性を有する一つより多くのタイプのピグメント粒子又は電気泳動材料を有するマルチピグメント系も開示されている。
種々のピクセル又はセル構造のEPDが先に報告されている。例えば、パーティションタイプEPD(M.A. Hopper and V. Novotny, IEEE Trans. Electr. Dev., 26(8): 1148-1152(1979))及びマイクロカプセル化EPD(例えば、米国特許No.5,961,804、5,930,026、6,177,921及び6,323,989)である。
改良されたEPD技術が、最近同時係属出願、米国シリアルナンバー09/518,488、2000年3月3日出願(2001年9月13日発行のWO01/67170と対応)、米国シリアルナンバー09/606,654、2000年6月28日出願(WO02/012821と対応)及び米国シリアルナンバー09/784,972、2001年2月15日出願(WO02/65215と対応)に開示された。これらの内容の全ては、参照することで本明細書に組み込まれる。その改良EPDは、明瞭に規定された形状、サイズ及びアスペクト比のマイクロカップから形成され、誘電溶媒中に分散される帯電ピグメント粒子で充填された分離したセルを含んで成る。充填セルは、ポリマーシーリング層、好ましくは熱硬化性、熱可塑性又はそれらの前駆体を含んで成る組成物から形成されるもので、個々にトップ−シール(又は上部封止)される。
マイクロカップ構造及び新規トップ−シーリング方法及び材料は、EPD用の様式が柔軟で効率的なロール−ツー−ロール(roll-to-roll)連続製造方法を可能にする。ディスプレーをITO/PET等の導電性フィルムの連続ウェッブ上で、例えば、(1)ITO/PETフィルム上に放射線硬化性組成物をコーティングすること、(2)マイクロエンボス法又はフォトリソグラフィー法によって、マイクロカップ構造を形成すること、(3)電気泳動流体でマイクロカップを充填し、マイクロカップをトップ−シールすること、(4)もうひとつの他の基材又は電極層をトップ−シールマイクロカップ上に配置すること及び(5)組み立て用の所望のサイズ又は様式にディスプレーをスライスしカットすることによって製造することができる。
マイクロカップEPDは、常套のアップ/ダウン・スイッチングモード(up/down switching mode)、同時係属出願シリアルナンバー10/198,729(2002年7月16日出願)に記載のイン−プレイン・スイッチングモード(in-plane switching mode)又は同時係属出願シリアルナンバー10/222,036(2002年8月16日出願)に記載のデュアル・スイッチングモード(dual switching mode)を有してよい。これらの同時係属出願の内容は、参照することで、そのまま本明細書に組み込まれる。常套のアップ/ダウン・スイッチングモード又はデュアル・スイッチングモードを有するディスプレーでは、上部透明電極プレート、下部電極プレート及び二つの電極プレート間に入れられた複数の分離したセルがある。インプレイン・スイッチングモードを有するディスプレーでは、上部透明絶縁層と下部電極プレートとの間にセルをサンドイッチする。
全てのタイプのEPDについて、ディスプレーの個々のセル内に含まれるディスパージョン(又は分散物)は、疑うまでもなくデバイスの最も重要な部分のひとつである。上述したように、ディスパージョンは、通常コントラスト色誘電溶媒又は誘電混合物中に分散される白色ピグメント粒子を含んでなる。デバイスのコントラスト色は、コントラスト色のピグメントの色素溶液を用いることによって達成され得る。ディスパージョンの組成物は、だいたい、デバイスの寿命、コントラスト比、スイッチング速度、応答波形、閾値特性及び双安定性を決定する。理想的ディスパージョンでは、ピグメント粒子は、十分に分散した状態にあり、全ての操作条件下にて凝集しない。更に、ディスパージョン中の全ての成分は、化学的及び電気化学的に安定であり、相互に相性がよいのみならず、EPD中に存在する他の材料例えば電極およびシーリング材料とも相性がよくなければならない。
しかし、現在利用できるディスパージョン系は、不満足な%反射率又は白色度を示す。透明色素溶液中の帯電白色粒子を含む「単一粒子」電気泳動系においては、白色粒子の遮蔽力は、電極プレートに電気的にひきつけられる粒子のコロイド安定性及びパッキング(又は充填)密度によって大部分が決められる。狭い粒子サイズ分布の粒子について、立方及び四面体充填構造に対する最大の充填密度は、各々約52体積%及び約74体積%である。塗料及びコーティング中のピグメント充填に関する総説は、T. C. Patton, “Paint Flow and Pigment Dispersion”, 2nd ed., John Wiley & Sons, (1979)に見ることができる。電気泳動デバイスの粒子充填密度は、典型的には最大値より相当低い。たぶん、粒子が凝集クラスター又は凝集ネットワーク構造を形成する傾向にあるからである[A.L. Dalisa, IEEE Trans. Electron Devices, ED-24, P.827(1977) and P. Murau and B. Singer, J. Appl. Phys. 49(9), 4820 (1978)参照]。粒子特に凝集粒子の間の隙間又はキャビティー中に捕らえられる色素溶液は、大部分の単一ピグメント電気泳動系中の高いDmin又は低い%反射率の主な理由の一つである。
これに対し、無色の溶媒中に逆の極性の粒子を含んでなる二粒子電気泳動系において、高いDminの上述した課題は、より小さな問題点になりえる。二つの反対に帯電したピグメント粒子は、デバイスの逆の面に駆動され得、理論的には隙間には着色溶液は、全くとらわれなくてよい。しかし、二つの反対に帯電したピグメント粒子は、凝集し、望ましくないネットワーク構造を形成し、Dminまたは%反射率の著しい劣化をもたらす。電界不存在下でのネットワークの形成は、劣った画像双安定性、画像均一性及びコロイド安定性をもたらす傾向にある。
発明の要約
本発明の第一の要旨は、実質的に同じ極性及び実質的に同じ電気泳動移動性(又は移動度)又はスイッチング速度を有する二つのタイプの粒子を含んでなるバイモーダル(二様式又は二峰性)電気泳動組成物に向けられている。二つのタイプの粒子の一つは、一次ピグメント粒子であり、他はよりサイズが小さい充填粒子である。
一次粒子の充填密度は、一次粒子の隙間中のより小さい充填粒子によって著しく向上する。本発明のバイモーダル電気泳動組成物を含んでなる電気泳動ディスプレー又はデバイスは、より高いコントラスト比、向上した閾値特性及びより良好な画像双安定性を示す。白色ピグメント又はピグメント含有微粒子を電気泳動組成物中で用いる場合、より高い%反射率又は白色度も達成される。
本発明の第二の要旨は、誘電溶媒又は溶媒組成物中に分散される二つのタイプの粒子を含んでなるバイモーダル電気泳動組成物を用いて充填されるディスプレーセルを含んでなる電気泳動ディスプレー又はデバイスに向けられている。
発明を実施するための形態
発明の詳細な説明
定義
本明細書内に他に定義されていない場合、全ての技術用語は、それらが一般に用いられ当業者によって理解される常套の定義に基づいて用いられる。使用される材料を、商品名を用いて特定し、それらの供給元も記載した。
本発明の用語「バイモーダル(二様式又は二峰性)粒子系」又は「バイモーダル電気泳動組成物」とは、粒子サイズ又は粒子サイズ分布が明らかに異なる二つのタイプの粒子を含んでなる電気泳動ディスパージョン(又は分散物)を意味する。二つのタイプの粒子は、同色でよく又は充填粒子は無色であってよい。
用語「Dmax」は、ディスプレーの最大達成可能光学密度を意味する。
用語「Dmin」は、ディスプレーのバックグラウンドの最小光学密度を意味する。
用語「コントラスト比」とは、Dmin状態での電気泳動ディスプレー%反射率と、Dmax状態でのディスプレーの%反射率との比として定義される。
本明細書において、用語「ディスプレーセル」は、例えば米国特許N0.5,961,804及び5,930,026及び米国同時係属特許出願60/443,893(2003年1月30日出願)に基づいて製造されるマイクロカプセル又はカプセル又はWO01/67170に記載されたようないずれかの方法に基づくマイクロカップから製造されるディスプレーセルであることが好ましい。これらの内容は、参照することで、本明細書に組み込まれる。複数形(即ち、「display cells」)を用いても、用語は保護の範囲を限定するものではない。ディスプレーは、複数のディスプレーセル又は単一のディスプレーセルを有してよいことを理解するべきである。
用語「トップ−シーリング」は、第一基材又は電極層上に形成(又は作製)されるディスプレーセル中にディスプレー流体を充填し(満たし又は入れ)、トップ−シール(又は上部封止)するシーリング方法を意味することを意図する。常套のエッジシール方法においては、セル中にディスプレー流体を入れ、エッジシールするために、二つの基材又は電極層及びエッジシール接着剤が必要である。これに対し、トップ−シーリング方法では、ディスプレーセル上に第二基材又は電極を配置する前に、ディスプレー流体を入れてトップ−シールする。
用語「一次粒子」とは、光を散乱し、光を観者に反射する帯電ピグメント粒子を意味する。本発明の明細書において一次粒子とは、帯電一次ピグメント粒子又はピグメント含有マイクロカプセル又は微粒子であってよい。
本発明の明細書において用語「充填粒子」とは、一次ピグメント粒子間の隙間又は穴の中に満たすことによって、電極にて又は電極付近での一次ピグメント粒子の充填密度を向上する(又は改良する)ために用いられる小さい粒子を意味する。
I.一次粒子
帯電一次ピグメント粒子は、有機又は無機ピグメントから形成してよい。高い光散乱を達成するために、高屈折率を有する一次ピグメントが特に有用である。適する白色ピグメント粒子には、TiO、BaSO、ZnO又は中空粒子が含まれ、TiOが最も好ましい。適する着色ピグメント粒子の例には、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアリリドイエロー、ジアリリドAAOTイエロー、キナクリドン、アゾ、ローダミン、ペリレン色素シリーズ(サンケミカル社:Sun Chemical)、ハンザイエロー(Hansa yellow)G粒子(カントー化学:Kanto Chemical)、カーボンランプブラック(Carbon Lampblack)(フィシャー社:Fischer)等が含まれる。
一次ピグメント又はピグメント含有微粒子の粒子サイズ又は直径は、約0.1〜約10ミクロンの範囲にあってよく、好ましくは約0.2〜約2ミクロンの範囲にあってよい。粒子は、許容できる光学特性を有するべきであるが、誘電溶媒により膨潤又は軟化するべきではなく、化学的に安定であるべきである。得られるディスパージョン(又は分散物)は、通常の操作条件下にて、沈降、クリーミング又は凝集に対しても安定でなければならない。
本願では、白色TiO粒子を特に検討し例示するが、本発明のバイモーダル粒子系は、いずれの色の一次ピグメント粒子にも適用できることを理解するべきである。
粒子を分散する誘電溶媒の密度と粒子の密度とを同等にするために、一次粒子と充填粒子の両方を低比重のポリマーマトリックスでマイクロカプセル化又はコートして、ピグメント含有マイクロカプセル又は微粒子を形成してよい。ピグメント含有微粒子の製造は、同時継続出願、USシリアルナンバー60/345,936(2002年1月3日出願)、USシリアルナンバー60/345,934(2002年1月3日出願)、USシリアルナンバー10/335,210(2002年12月31日出願)、USシリアルナンバー10/335,051(2002年12月31日出願)、USシリアルナンバー60/400,021(2002年7月30日出願)、USシリアルナンバー60/418,078(2002年10月10日出願)及びUSシリアルナンバー10/632,171(2003年7月30日出願)に記載されている。それらの全ての内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
簡潔に述べると、ピグメント含有微粒子を、保護コロイド又は分散剤の使用を伴うマイクロカプセル化法により製造して、ピグメント含有微粒子の帯電するシェルの部分を形成することができる。その方法では、一次ピグメント粒子、例えばTiO、シェル(又は殻)形成モノマー又はオリゴマー及び場合により揮散性溶媒又は希釈剤を含んでなる内相ディスパージョンを、フッ素化溶媒又は溶媒混合物中の保護コロイド、好ましくは反応性保護コロイド及び/又は相補的反応物を含んでなる連続相中に、乳化する。乳化工程の間に、内相からのシェル形成モノマー又はオリゴマーと、連続相(外相)中の反応性保護コロイド及び/又は相補的反応物との間の界面重合/架橋の結果として、硬いシェルが、内相粒子の周囲に形成される。
本発明に適するシェル形成モノマー又はオリゴマーには、多官能価アミン、イソシアネート、チオイソシアネート、エポキサイド、酸塩化物(又酸クロライド)、酸無水物、クロロギ酸エステル(又はクロロホルメート)、アルコキシシラン、アミン、チオール、アルコール及びそれらの予備縮合物(又はプレコンデンセート:precondensate)及びビニルモノマー例えばアクリレート、メタクリレート又はスチレンが含まれる。シェル形成モノマー又はオリゴマーは、内相に使用されるピグメントを基準として約5〜約300重量%、好ましくは約50〜約150重量%、より好ましくは約80〜約120重量%の量で加えてよい。
乳化工程を促進するために、揮散性溶媒又は希釈剤を用いてピグメント予備分散物の粘度を低下させて、乳化工程の間又は後、熱及び/又は減圧(又は真空)により、揮散性溶媒又は希釈剤を除いてもよい。ストリップ工程を促進するために、揮散性希釈剤の沸点は、約160℃より低いことが好ましく、約120℃より低いことがより好ましい。適する揮散性溶媒の例には、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、塩化メチレン、テトラハイドロフラン、トルエン、キシレン及び類似物が含まれ得る。
保護コロイド又はポリマー分散剤を用いて乳化工程を促進し形成するエマルジョンの滴(又はドロプレット)を安定化してよい。典型的には保護コロイドを、連続相(外相)中に溶解する。最適な乳化及び安定化効率を達成するために、保護コロイドは、保護コロイドが化学的に結合する架橋シェルを形成するために、内相からのシェル形成モノマー又はオリゴマーと反応可能な相補的反応性官能基を含んでなることが好ましい。
連続相(外相)中の保護コロイドの相補的反応性基は、分散相中に用いられるシェル形成モノマー又はオリゴマーにより決められ、その逆もまた同様である。その組(又は対)は、いずれかの官能基及びそれらの反応性対応物であってよい。反応性基の組の例には、アミン/イソシアネート、アミン/チオイソシアネート、アミン/酸塩化物(又は酸クロライド)又は酸無水物、アミン/クロロギ酸エステル(又はクロロホルメート)、アミン/エポキサイド、アルコール/イソシアネート、アルコール/チオイソシアネート、チオ−ル/イソシアネート、チオール/チオイソシアネート、カルボジイミド/エポキサイド、アルコール/シロキサン等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
その二つの相の官能基は、逆であってもよい。例えば、一の態様において、内相の反応性モノマー又はオリゴマーは、イソシアネート官能基を有してよく、外相の保護コロイドは、アミン官能基を有してよい。もう一つの態様において、アミン官能基は、内相に存在してよく、イソシアネート官能基は、連続相に存在してよい。
適する保護コロイドの例には、アミノ−又はヒドロキシ−官能性フッ素化、特にパーフルオロハイドロカーボン又はパーフルオロポリエーテル(デュポン社及びソルベーソレクシズ社(Solvay Solexis)から市販)から誘導されるパーフルオロ化(又は完全フッ素化)ポリマー又はオリゴマーが含まれる。
下記式:
Figure 0004643559
[但し、gは1〜10,000、好ましくは3〜300である]により示されるポリフルオロエーテルアミンが特に好ましい。適するポリフルオロエーテルアミンは、約300〜約50,000、好ましくは約500〜約15,000の範囲の分子量を有する。それらは、温和な条件下で、少なくとも一のエステル基で置換されたポリフルオロエーテルと多官能価アミンを反応させることで製造してもよい。
外相中の適する相補的反応物には、内相中のシェル形成モノマー又はオリゴマーのための架橋剤又は鎖延長剤が含まれる。
電荷制御剤を電気泳動流体に通常用いて、電荷の極性及び電荷密度を制御する。それらは、粒子表面に吸着し得、好ましくは化学的に結合し得る。適する電荷制御剤には、金属石鹸又はコンプレックス(又は錯体)及び酸−塩基又はドナー−アクセプター(又は供与体−受容体)タイプの電荷制御剤が含まれ得る。
ピグメント含有マイクロカプセルを製造するための反応性保護コロイドと電荷制御剤の詳細は、同時係属出願、米国シリアルナンバー60/345,934及び60/345,936(両方とも2002年1月3日出願)、米国シリアルナンバー10/335,210及び10/335,051(両方とも2002年12月31日出願)に記載されており、参照することによりそれらの内容は本明細書に組み込まれる。
シェル形成界面反応工程の間又は後、ラジカル又は縮合重合/架橋によって、内相を後硬化してよい。その方法は、ピグメントの密度が誘電溶媒と同等となることを可能にする。
適する溶媒は、一般的に低蒸気圧、低粘度及び約1.7〜約30の、より好ましくは約1.7〜約5の範囲の誘電率を有する。適するフッ素化溶媒の例には、パーフルオロ溶媒、例えば、パーフルオロアルカン又はパーフルオロシクロアルカン(例えば、パーフルオロデカリン)、パーフルオロアリールアルカン(例えば、パーフルオロトルエン又はパーフルオロキシレン)、パーフルオロ−tert−アミン、パーフルオロポリエーテル(例えば、ガルデン/フォムブリン(Galden/Fomblin)からのもの)、パーフルオロポリエーテルHTシリーズ及びハイドロフルオロポリエーテル(ZTシリーズ)(ソルベーソレクシズ社)、FC−43(ヘプタコサフルオロトリブチルアミン)、FC−70(パーフルオロトリ−n−ペンチルアミン)、PF−5060又はPF−5060DL(パーフルオロヘキサン)(3M社、セントポール、ミネソタ州)、低分子量(好ましくは約50,000より小さく、より好ましくは約20,000より小さい)ポリマー又はオリゴマー、例えば、ポリ(パーフルオロプロピレンオキサイド)(TCIアメリカ社(TCI America)、ポートランド、オレゴン州)、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)、例えば、ハロカーボンオイル(Harocarbon Oil)(ハロカーボン・プロダクト社(Halocarbon Product Corp.)、リバーエッジ、ニュージャージー州)、クライトックス(Krytox)(登録商標)K−流体(トリフルオロホモポリマー)(デュポン社)及びデムナム潤滑油(ダイキン工業)等が含まれるが、これらに制限されるものではない。パーフルオロポリエーテル及びハイドロフルオロポリエーテル、例えば、ソルベーソレクシズ社HT−170、HT−200、HT−230、ZT−180及びデュポン社トリフルオロ(トリフルオロメチル)オキシランホモポリマー(K−6及びK−7流体等)が、有用である。
連続相中に内の分散相の乳化を、直接又は逆乳化法によって達成してもよい。
別法では、同時係属出願、米国シリアルナンバー60/400,021(2002年7月30日出願)、シリアルナンバー60/418,078(2002年10月10日出願)及び米国シリアルナンバー10/632,171(2003年7月30日出願)に記載のような、フッ素化四級塩又は縮合環又は多核誘導体又はそれらの異性体の使用を伴うマイクロカプセル化法によって、ピグメント含有微粒子を製造し得る。これらの内容は参照することにより、本明細書に組み込まれる。この場合、その方法の内相分散物は、上述のような、一次ピグメント粒子とシェル形成モノマー又はオリゴマーを含んで成る。連続相は、場合によりフッ素化溶媒中の反応性保護コロイドを含んで成ってよい。四級塩又はそれらの誘導体を、四級塩の溶解性に対応して、内の分散相に、連続相に又は両方に加えてもよい。
II.充填粒子
一般に、充填粒子は、次の物理的又は化学的性質を有することが好ましい。第一に、電極に引きつけられる一次粒子の隙間を満たす(又は充填する)ために十分に小さいことである。一の態様において、充填粒子の平均粒子サイズ又は直径と一次ピグメント粒子の平均粒子サイズ又は直径との比は、約1/30〜約1/5、好ましくは約1/15〜約1/8の範囲にある。例えば、約0.2〜約5μmの平均直径を有する一次ピグメント粒子の間の隙間又は穴を満たすには、充填粒子の平均直径は、約0.007〜約1μm、好ましくは約0.013〜約0.63μmの範囲であってよい。
第二に、充填粒子は、一次粒子と同じ極性を有し、同じ又は匹敵する電気泳動移動性を示すべきである。好ましくは、二つのタイプの粒子の電気泳動速度の差は、一次ピグメント粒子の平均速度の約30%より小さく、好ましくは約20%より小さい。結果として、電位差を加えた場合、一次ピグメント粒子と充填粒子は、同方向に実質的に同速度で移動する。
第三に、良好な光散乱光率を達成するために、充填粒子は、一次粒子と著しく異なる屈折率を有してよい。2つのタイプの粒子間の屈折率の差は、0.2より大きく、好ましくは1より大きくてよい。
第四に、高電圧下においても、充填粒子は、満足な分散及び電気化学安定性を有さなければならない。好ましくは充填粒子及び一次ピグメント粒子の両方をマイクロカプセル化又はポリマーコートして、誘電溶媒と密度を同等にする。
一次粒子がTiO粒子の場合、光散乱効果を最大にするために、充填粒子は低屈折率で無色又は白色であるべきである。TiO粒子の隙間を満たすための充填粒子の例には、ポリマー粒子例えばPMMA(ポリメチルメタクリレート)ラテックス又は分散物、ガラスビーズ、ZnO、BaSO、シリカ又はその類似物が含まれ得るが、これらに限定されるものではない。ポリマー粒子及びシリカ、特に架橋ポリマー粒子及びポリマーコートシリカ粒子が好ましい。それらは、すりつぶし、粉砕、摩滅、沈降、分散又は乳化重合、マイクロカプセル化又はそれらの組み合わせによって製造してよい。充填粒子のマイクロカプセル化を、一次ピグメント粒子について上述した方法と同様の方法で達成してよい。
III.バイモーダル系
充填粒子と一次粒子との体積比は、約5/95〜約40/60の範囲、好ましくは約15/85〜約30/70の範囲であってよい。2つのタイプの粒子は、別々に誘電溶媒に分散してよく、ミキサー又はホモジナイザー中で逐次混合(又はブレンド)してよい。適する溶媒には、マイクロカプセル化法のために記載したものが含まれるが、それらに限定されるものではない。追加の分散剤又は電荷制御剤を用いて、ブレンドの電荷特性及びコロイド安定性を向上してもよい。
IV.バイモーダル系を有する電気泳動ディスプレー
本発明のバイモーダル系を有する電気泳動ディスプレーは、常套のアップ−ダウン・スイッチングモード、同時係属出願シリアルナンバー10/198,729(2002年7月16日出願)に記載されるようなイン−プレイン・スイッチングモード又は同時係属出願シリアルナンバー10/222,036(2002年8月16日出願)に記載されるようなデュアル・スイッチングモードにより駆動してよい。これらの同時係属出願の内容は、参照することによって本明細書の中に組み込まれる。

以下に、本発明の主な態様を示す。
1.誘電溶媒又は溶媒混合物中に実質的に同じ極性及び実質的に同じ電気泳動移動性又はスイッチング速度を有する二つのタイプの粒子の分散物を含んで成るバイモーダル電気泳動組成物であって、該粒子の一のタイプは一次ピグメント粒子であり、他のタイプはよりサイズが小さい充填粒子である電気泳動組成物。
2.該一次ピグメント粒子は、有機又は無機ピグメントから形成される上記1に記載の組成物。
3.該一次ピグメント粒子は、白色である上記1に記載の組成物。
4.該一次ピグメント粒子は、着色される上記1に記載の組成物。
5.該一次ピグメント粒子は、TiO 、BaSO 、ZnO又は中空粒子である上記3に記載の組成物。
6.該一次ピグメント粒子は、TiO 粒子である上記5に記載の組成物。
7.一次ピグメント粒子の粒子サイズ又は直径は、約0.1〜約10μmの範囲である上記1に記載の組成物。
8.一次ピグメント粒子の粒子サイズ又は直径は、約0.2〜約2μmの範囲である上記7に記載の組成物。
9.該一次ピグメント粒子は、コートされ又はマイクロカプセル化される上記1に記載の組成物。
10.一次ピグメント粒子及び充填粒子の密度は、その二つのタイプの粒子が分散される誘電溶媒又は溶媒混合物の密度と同等である上記9に記載の組成物。
11.該充填粒子は、一次粒子の隙間を満たすために十分小さい上記1に記載の組成物。
12.充填粒子の平均粒子サイズ又は直径と、一次ピグメント粒子の平均粒子サイズ又は直径との比は、約1/30〜約1/5の範囲である上記11に記載の組成物。
13.充填粒子の平均粒子サイズ又は直径と、一次ピグメント粒子の平均粒子サイズ又は直径との比は、約1/15〜約1/8の範囲である上記12に記載の組成物。
14.一次ピグメント粒子は、約0.2〜約5μmの平均粒子直径を有し、充填粒子は約0.007〜約1μmの範囲の平均直径を有する上記1に記載の組成物。
15.充填粒子は約0.013〜約0.63μmの範囲の平均直径を有する上記14に記載の組成物。
16.二つのタイプの粒子の電気泳動速度の差は、一次ピグメント粒子の平均速度の約30%より小さい上記1に記載の組成物。
17.二つのタイプの粒子の電気泳動速度の差は、一次ピグメント粒子の平均速度の約20%より小さい上記16に記載の組成物。
18.該充填粒子は、一次ピグメント粒子と著しく異なる屈折率を有する上記1に記載の組成物。
19.二つのタイプの粒子間の屈折率の差は、0.2より大きい上記18に記載の組成物。
20.二つのタイプの粒子間の屈折率の差は、1より大きい上記18に記載の組成物。
21.充填粒子は、無色又は白色である上記6に記載の組成物。
22.該充填粒子は、PMMAラテックス又は分散物、ガラスビーズ、ZnO、BaSO 及びシリカから成る群から選択される材料から形成される上記1に記載の組成物。
23.該充填粒子は、架橋ポリマー粒子又はポリマーコートシリカ粒子である上記1に記載の組成物。
24.充填粒子と一次ピグメント粒子との体積比は、約5/95〜約40/60の範囲にある上記1に記載の組成物。
25.充填粒子と一次ピグメント粒子との体積比は、約15/85〜約30/70の範囲にある上記1に記載の組成物。
26.該誘電溶媒は、ハロゲン化溶媒である上記1に記載の組成物。
27.該ハロゲン化溶媒は、パーフルオロ溶媒である上記26に記載の組成物。
28.該充填粒子は、パーフルオロポリマー分散剤又は電荷制御剤を含んで成る上記1に記載の組成物。
29.該パーフルオロポリマー分散剤又は電荷制御剤は、充填粒子と化学的に結合する上記28に記載の組成物。
30.誘電溶媒又は溶媒混合物中に実質的に同じ極性及び実質的に同じ電気泳動移動性又はスイッチング速度を有する二つのタイプの粒子の分散物を含んで成るバイモーダル電気泳動組成物で充填されるディスプレーセルを含む電気泳動ディスプレーであって、一つのタイプの該粒子は一次ピグメント粒子であり、他のタイプはよりサイズが小さい充填粒子である電気泳動ディスプレー。
31.アップ/ダウン・スイッチングモードで駆動される上記30に記載の電気泳動ディスプレー。
32.イン−プレイン・スイッチングモードで駆動される上記30に記載の電気泳動ディスプレー。
33.イン−プレイン及びアップ/ダウン・スイッチングモードの両方を含むデュアル・スイッチングモードで駆動される上記30に記載の電気泳動ディスプレー。
下記実施例は、当業者が本発明をより明確に理解し、実施することを可能とするために記載されている。それらは、本発明の範囲を制限するものと考えてはならず、単に本発明を説明し、例示するものと考えるべきである。
製造例1
パーフルオロ反応性分散剤Rfアミン4900の合成
Figure 0004643559
48gのクライトックス(登録商標)メチルエステル(n=約30、MW=約4800、デュポン社)を、100gの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン(アルドリッチ社)に溶かした。得られた溶液を二時間かけて室温で攪拌しながら、90gの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン及び45gのトリフルオロトルエン中の7.3gのトリス(2−アミノエチル)アミン(アルドリッチ社)を含む溶液に、一滴ずつ加えた。更に8時間混合物の攪拌を続けて、反応を完了させた。粗生成物の赤外スペクトルは、1780cm−1のメチルエステルのC=O伸縮の消滅と、1695cm−1のアミド生成物のC=O伸縮の出現を明確に示した。溶媒をロータリーエバポレーションによって除去した。その後粗生成物を250mlのPFS2溶媒(パーフルオロポリエーテル、ソルベーソレクシズ社)中に溶かし、100mlの酢酸エチルで3回抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥して、HT−200に優れた溶解性を示す42gの精製した生成物(Rf−アミン4900)を得た。
異なる分子量を有する他の反応性Rfアミン、例えばRf−アミン2000(g=約11)及びRf−アミン800(g=約4)も同様の手順に基づいて合成した。
製造例2
反応性フッ素化ピリジニウム塩の合成
Figure 0004643559
3.21g(30.0mmol)の2,6−ルチジン(アルドリッチ社)及び11.6g(25.0mmol)の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール[CF(CFCHCHOH、n=7]を、フラスコの150mlのクロロホルムに溶解し、0℃の浴で冷却した。その溶液に、100mlのクロロホルムに予め溶解した8.5g(30.0mmol)の無水トリフルオロメタンスルホン酸を、30分かけて攪拌しながら滴下して加えた。混合物を少なくとも更にもう8時間室温で攪拌して反応を完了した。反応混合物を脱イオン水で3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をストリップした。粗生成物をヘプタン/塩化メチレンから再結晶し、ヘプタンですすいだ。12.45g(収率:83.6%)の白色結晶(1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリフレート、CF(CFCHCHOSOCF、n=7)を得た。
従って、得られた5.96g(10mmol)の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリフレートを、30mlの塩化メチレンと1.37g(10mmol)の4−ピリジンプロパノール(アルドリッチ社)を含む溶液に加えた。反応混合物を6時間攪拌して反応を完了させた。静置後、下層を分離し乾燥した。5.59gの淡黄色の固体、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10−ヘプタデカフルオロ−デシル)−4−(3−ヒドロキシ−プロピル)−ピリジニウム トリフルオロメタンスルホネート(以後、「F8POH」ともいう)を得た。
異なるアルキル鎖、例えばn=6、n=9、n=11及びn=5,6,7,8等の混合物を有する他のフッ素化ピリジニウム塩も、同様の手順に基づいて合成した。
F8POHの対イオンのメタセシス
0.22gの水素化ナトリウム(アルドリッチ社)を、15gのクライトックスFSL(パーフルオロプロピレンエーテルカルボン酸、MW=2500、デュポン社)、30gのHFE−7200(3M社)及び10gの無水エーテル(アルドリッチ社)を含む溶液に3つの部分に分けて1時間かけて加えた。水素が直ちに発生した。その後反応混合物を更にもう8時間攪拌し、0.45μmメンブランフィルターを用いて、過剰の水素化ナトリウムを濾過で除いた。溶媒を蒸留して、14gのクライトックスカルボン酸ナトリウム塩を得た。IRでは、クライトックスFSLのカルボニル伸縮は、1770cm−1であったが、精製物のカルボニル伸縮は、1693cm−1及び1658cm−1であることが示された。
14gのクライトックス157FSLのナトリウム塩を、100mlのメタノールに溶解し、それに5.25gのF8POH(製造例2で中間体として製造した)を加え、溶解した。2つの相の存在を認めた。メタノール溶液を、100mlのPFS2(フッ素化溶媒、ソルベーソレクシズ社)を用いて2回抽出した。合したPFS2相を50mlのメタノールで2回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒をストリップし、13gの生成物を得た。19FNMRスペクトルにより、全てのトリフレートの対イオンは、クライトックスカルボン酸によって置換されたことが示された。F8POHから誘導されるメタセシス生成物(F8Cl)の構造を以下に示す:
Figure 0004643559
F8C1は、フッ素化溶媒に非常によく溶け、それにはパーフルオロポリエーテル及びハイドロフルオロポリエーテル、例えばHT及びZT溶媒(ソルベーソレクシズ社)及び溶媒のE−又はK−シリーズ(デュポン社)が含まれる。
製造例3
TiO含有微粒子の製造
9.05gのデスモジュール(登録商標)N3400脂肪族ポリイソシアネート(バイエル社)と0.49gのトリエタノールアミン(99%、ダウ社:Dow)を、3.79gのMEK(メチルエチルケトン)に溶かした。得られた溶液に、13gのTiOR706(デュポン社)を加え、ローター−ステーター(rotor-stator)ホモジナイザー(IKA ULTRA-TURRAX T25、IKA WORKS)を用いて雰囲気の温度で2分間ホモジナイズした。1.67gの1,5−ペンタンジオール(BASF社)、1.35gのポリプロピレンオキサイド(MW=750、アルドリッチ社)、2.47gのMEK及び0.32gの2%ジブチルスズジラウレート(アルドリッチ社)のMEK溶液を含む溶液を加え、更に2分間ホモジナイズした。最終工程で、40.0gのHT−200(ソルベーソレクシズ社)中の製造例1の0.9gのRfアミン4900を加え、2分間ホモジナイズし、更に、33.0gのHT−200中の追加の0.9gのRfアミン4900を加えて2分間ホモジナイズした。低粘度のTiO含有微粒子ディスパージョンを得た。
得られた微粒子ディスパージョンを一夜間80℃に加熱し、低せん断下で攪拌し、粒子を後硬化した。得られた微粒子ディスパージョンを400−メッシュ(38μm)スクリーンを通して濾過し、濾過したディスパージョンの固形分を、IR−200湿気分析機(Moisture Analyzer)(デンバーインスツルメント社:Denver Instrument Company)を用いて測定して、29重量%であった。
ベックマンコールター(Beckman Coulter)LS230粒子分析機を用いて測定した濾過したディスパージョンの平均粒子サイズ及び標準偏差は、各々2.21μm及び1.22μmであった。TiO含有微粒子ディスパージョンを、下記の充填粒子と混合するために用いた。
製造例4
反応性ピリジニウム塩を含むTiO含有微粒子の製造
9.50gのデスモジュール(登録商標)N3400脂肪族ポリイソシアネート(バイエル社)と0.49gのトリエタノールアミン(99%、ダウ社)を、3.79gのアセトン(ガスクロマトグラフィーで最小99.9%、バーディック&ジャクソン社:Burdick & Jackson)に溶かした。得られた溶液に、13gのTiOR706(デュポン社)を加え、ローター−ステーター・ホモジナイザー(IKA ULTRA-TURRAX T25)を用いて雰囲気の温度で2分間ホモジナイズした。製造例2の0.45gのF8POH、1.67gの1,5−ペンタンジオール(BASF社)、1.35gのポリプロピレンオキサイド(MW=750、アルドリッチ社)及び2.47gのアセトン(ガスクロマトグラフィーで最小99.9%、バーディック&ジャクソン社)を含む溶液を加え、1分間ホモジナイズし、最後に2%ジブチルスズジラウレート(アルドリッチ社)のアセトン溶液0.32gを加え、更に1分間ホモジナイズした。得られたスラリーに、40.0gのHT−200(ソルベーソレクシズ社)中の製造例1の0.9gのRfアミン4900を加え、2分間ホモジナイズし、更に、33.0gのHT−200中の追加の0.9gのRfアミン4900を加え、2分間ホモジナイズした。低粘度のTiO含有微粒子ディスパージョンを得た。
ディスパージョンを一夜間80℃に加熱し、低せん断下で攪拌し、粒子を後硬化した。後硬化した微粒子ディスパージョンを、400−メッシュスクリーンを通して濾過し、濾過したディスパージョンの固形分を、IR−200湿気分析機(デンバーインスツルメント社)を用いて測定して、30重量%であった。
ベックマンコールターLS230粒子分析機を用いて測定した濾過したディスパージョンの平均粒子サイズ及び標準偏差は、各々1.02μm及び0.34μmであった。TiO含有微粒子ディスパージョンを、下記の充填粒子と混合するために用いた。
製造例5
TiO含有微粒子の製造
10gのコートされたTiO2粒子TINT−AYD(登録商標)PC9003(エレメンティス、スペシャルティーズ:Elementis, Specialties、着色剤及び添加剤、ジャージーシティー、ニュージャージー州)を、1gのN3300脂肪族ポリイソシアネート(バイエル社)を含む8gのTHF溶液に加えた。安定、低粘度ディスパージョンを得た。そのスラリーを、0.3gのトリス(2−アミノエチル)アミンと2gのクライトックス157FSLを含むHT200(125g)溶液に、ドライアイス−アセトン浴で冷却、ホモジナイズしながら加えた。添加後、ドライアイス−アセトン浴を取り除き、温度をゆっくりと室温に上昇させた。得られたディスパージョンを室温で30分間、その後70℃で2時間ホモジナイズした。粒子サイズをSEMで測定し、約1〜2μmであった。
下記例(例1〜例5)は、0.05〜0.15μmの範囲の平均粒子サイズを有する充填粒子の合成を示し、製造例3〜5で製造したTiO含有粒子の充填密度を向上する。
例1
パーフルオロ溶媒中の分散重合による充填粒子の製造
10gのメチルメタクリレート(MMA、99%、アルドリッチ社)、0.15gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN、98%、アルドリッチ社)、8gのRfアミン4900及び81.9gのHT200(ソルベーソレクシズ社)を、スターパック(Stirpak)(登録商標)ラボラトリーミキサー(コール−パーマー・インスツルメント社:Cole-Parmer Instrument Company)により動力が供給されるテフロン攪拌ブレードを備えた250ml三口フラスコ内に入れた。200rpmの攪拌速度、アルゴン下、1.5時間70℃で反応を行った。反応終了後、残留モノマーをストリップし、11μmナイロンネットフィルターを通して、粒子ディスパージョンを濾過した。ベックマンコールターLS230粒子分析機を用いて、平均粒子サイズ及び標準偏差を測定し、各々0.138μm及び0.026μmであった。PMMA粒子は、正電荷を帯び、製造例3で製造したTiO含有微粒子用の充填粒子として用いた。
例2
シリカ含有充填粒子の製造
7.0gのMMA、1.0gのアクリル酸(99%、アルドリッチ社)、5.0gのシリカゾル(MA−ST−M、メタノール中40%、日産化学)、0.14gのAIBN、8.0gのRfアミン4900及び81.9gのHT200(ソルベーソレクシズ社)を分散重合に用いたことを除いて、例1と同様の手順を繰り返した。ベックマンコールターLS230粒子分析機を用いて、平均粒子サイズ分布及び標準偏差を測定し、各々0.0683μm及び0.014μmであった。シリカ含有充填粒子は、負電荷を帯び、製造例3で製造したTiO含有微粒子用の充填粒子として用いた。
例3
シリカ含有充填粒子の製造
7.0gのMMA、1.0gのアクリル酸(99%、アルドリッチ社)、0.2gの1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDODA)、5.0gのシリカゾル(MA−ST−M、メタノール中40%、日産化学)、0.10gのAIBN、4.0gのRfアミン4900及び85.9gのHT200(ソルベーソレクシズ社)を分散重合に用いたことを除いて、例1と同様の手順を繰り返した。ベックマンコールターLS230粒子分析機を用いて、平均粒子サイズ及び標準偏差を測定し、各々0.074μm及び0.017μmであった。シリカ含有充填粒子は、負電荷を帯び、製造例3で製造したTiO含有微粒子用の充填粒子として用いた。
例4
シリカ含有充填粒子の製造
7.0gのMMA、1.0gのアクリル酸(99%、アルドリッチ社)、0.2gの1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDODA)、5.0gのシリカゾル(MA−ST−M、メタノール中40%、日産化学)、0.10gのAIBN、0.23gのエイコサフルオロウンデシルアクリレート(アルドリッチ社)、4.0gのRfアミン4900及び85.9gのHT200(ソルベーソレクシズ社)を分散重合に用いたことを除いて、例1と同様の手順を繰り返した。ベックマンコールターLS230粒子分析機を用いて、平均粒子サイズ及び標準偏差を測定し、各々0.085μm及び0.020μmであった。シリカ含有充填粒子は、負電荷を帯び、製造例3で製造したTiO含有微粒子用の充填粒子として用いた。
例5
シリカ含有充填粒子の製造
5.0gのMMA、2.0gのブチルメタクリレート(BMA、99%、アルドリッチ社)、1.0gのアクリル酸(99%、アルドリッチ社)、0.2gの1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDODA)、5.0gのシリカゾル(MA−ST−M、メタノール中40%、日産化学)、0.10gのAIBN、4.0gのRfアミン4900及び85.9gのHT200(ソルベーソレクシズ社)を分散重合に用いたことを除いて、例1と同様の手順を繰り返した。ベックマンコールターLS230粒子分析機を用いて、平均粒子サイズ及び標準偏差を測定し、各々0.0813μm及び0.021μmであった。シリカ含有充填粒子は、負電荷を帯び、製造例3で製造したTiO含有微粒子用の充填粒子として用いた。
本発明の具体的な態様を説明して述べたが、種々の変更をなし得、本発明の真の精神と範囲から離れることなく均等物で置換できることを、当業者であれば理解すべきである。更に、多くの変更を行い、本発明の目的、精神及び範囲に、特定の条件、材料、組成物、方法、方法の工程又は工程等を適合(又は改変して)してよい。全てのそのような変更は、添付した特許請求の範囲の範囲内であるように意図される。
図1Aは、本発明のバイモーダル系の二次元図を示す。 図1Bは、本発明のバイモーダル系の三次元図を示す。

Claims (32)

  1. 誘電溶媒又は溶媒混合物中に実質的に同じ極性及び実質的に同じ電気泳動移動性又はスイッチング速度を有する二つのタイプの粒子の分散物を含んで成るバイモーダル電気泳動組成物であって、該粒子の一のタイプは一次ピグメント粒子であり、他のタイプはよりサイズが小さい充填粒子であり、
    該充填粒子は、一次ピグメント粒子と異なる屈折率を有する電気泳動組成物。
  2. 該一次ピグメント粒子は、有機又は無機ピグメントから形成される請求項1に記載の組成物。
  3. 該一次ピグメント粒子は、白色である請求項1に記載の組成物。
  4. 該一次ピグメント粒子は、着色される請求項1に記載の組成物。
  5. 該一次ピグメント粒子は、TiO、BaSO、ZnO又は中空粒子である請求項3に記載の組成物。
  6. 該一次ピグメント粒子は、TiO粒子である請求項5に記載の組成物。
  7. 一次ピグメント粒子の粒子サイズ又は直径は、0.1〜10μmの範囲である請求項1に記載の組成物。
  8. 一次ピグメント粒子の粒子サイズ又は直径は、0.2〜2μmの範囲である請求項7に記載の組成物。
  9. 該一次ピグメント粒子は、コートされ又はマイクロカプセル化される請求項1に記載の組成物。
  10. 一次ピグメント粒子及び充填粒子の密度は、その二つのタイプの粒子が分散される誘電溶媒又は溶媒混合物の密度と同等である請求項9に記載の組成物。
  11. 該充填粒子は、一次粒子の隙間を満たすために十分小さい請求項1に記載の組成物。
  12. 充填粒子の平均粒子サイズ又は直径と、一次ピグメント粒子の平均粒子サイズ又は直径との比は、1/30〜1/5の範囲である請求項11に記載の組成物。
  13. 充填粒子の平均粒子サイズ又は直径と、一次ピグメント粒子の平均粒子サイズ又は直径との比は、1/15〜1/8の範囲である請求項12に記載の組成物。
  14. 一次ピグメント粒子は、0.2〜5μmの平均粒子直径を有し、充填粒子は0.007〜1μmの範囲の平均直径を有する請求項1に記載の組成物。
  15. 充填粒子は0.013〜0.63μmの範囲の平均直径を有する請求項14に記載の組成物。
  16. 二つのタイプの粒子の電気泳動速度の差は、一次ピグメント粒子の平均速度の30%より小さい請求項1に記載の組成物。
  17. 二つのタイプの粒子の電気泳動速度の差は、一次ピグメント粒子の平均速度の20%より小さい請求項16に記載の組成物。
  18. 二つのタイプの粒子間の屈折率の差は、0.2より大きい請求項1〜17のいずれかに記載の組成物
  19. 二つのタイプの粒子間の屈折率の差は、1より大きい請求項18に記載の組成物
  20. 充填粒子は、無色又は白色である請求項6に記載の組成物
  21. 該充填粒子は、PMMAラテックス又は分散物、ガラスビーズ、ZnO、BaSO 及びシリカから成る群から選択される材料から形成される請求項1に記載の組成物
  22. 該充填粒子は、架橋ポリマー粒子又はポリマーコートシリカ粒子である請求項1に記載の組成物
  23. 充填粒子と一次ピグメント粒子との体積比は、5/95〜40/60の範囲にある請求項1に記載の組成物
  24. 充填粒子と一次ピグメント粒子との体積比は、15/85〜30/70の範囲にある請求項1に記載の組成物
  25. 該誘電溶媒は、ハロゲン化溶媒である請求項1に記載の組成物
  26. 該ハロゲン化溶媒は、パーフルオロ溶媒である請求項25に記載の組成物
  27. 該充填粒子は、パーフルオロポリマー分散剤又は電荷制御剤を含んで成る請求項1に記載の組成物
  28. 該パーフルオロポリマー分散剤又は電荷制御剤は、充填粒子と化学的に結合する請求項27に記載の組成物
  29. 誘電溶媒又は溶媒混合物中に実質的に同じ極性及び実質的に同じ電気泳動移動性又はスイッチング速度を有する二つのタイプの粒子の分散物を含んで成るバイモーダル電気泳動組成物で充填されるディスプレーセルを含む電気泳動ディスプレーであって、一つのタイプの該粒子は一次ピグメント粒子であり、他のタイプはよりサイズが小さい充填粒子であり、該充填粒子は、一次ピグメント粒子と異なる屈折率を有する電気泳動ディスプレー
  30. アップ/ダウン・スイッチングモードで駆動される請求項29に記載の電気泳動ディスプレー
  31. イン−プレイン・スイッチングモードで駆動される請求項29に記載の電気泳動ディスプレー
  32. イン−プレイン及びアップ/ダウン・スイッチングモードの両方を含むデュアル・スイッチングモードで駆動される請求項29に記載の電気泳動ディスプレー
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