JP4634150B2 - 二酸化炭素排出が削減された混合セメントを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポルトランドクリンカー鉱物を著しく削減し、それに相応して補助材料が増量されている水硬性混合セメントを製造する方法に関する。

普通ポルトランドセメントの１トンあたりの生産が、約１トンの二酸化炭素の放出を伴い、その約半分が窯中の石灰石の脱炭素に、他の半分が主として窯のエネルギー消費に由来することはよく知られている。

したがって、セメント産業が二酸化炭素排出の大きな削減を成し遂げることができる唯一の方法は、ポルトランドクリンカーの生産の削減及び充てん材使用の増加によることになる。セメント産業界では普通ポルトランドセメントの生産において約２〜３％を超えるようなさらなるエネルギー消費の削減が可能であるとは考えていない。

混合セメント生産の従来の方法は、ポルトランドセメントクリンカーを種々のタイプのミクロフィラー、例えば、溶鉱炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等と、主として回転式ボールミル中で相互粉砕することを含む。上記方法は、凝結時間の減少、０〜２８日の養生期間の間の非常に低い強度発現等、セメント性能に関する重大なマイナスの影響なく、ポルトランドクリンカーの、フライアッシュによる２０〜２５％及び溶鉱炉スラグによる約３０〜５０％を超える交換は、提供していない。これまで通りにポルトランドセメントが凝結する２８日の強度を達成するためには、最大で３倍の長さの時間（２〜３カ月）がかかる。その反面、高容量フライアッシュ（ＨＶＦＡ）セメントは、従来のポルトランドセメントと比べると重大な利点を有している。上記セメントにより生成するコンクリートは、低い塩素化合物の透過性、高い耐硫酸塩及び耐アルカリ−シリカ性等の高い耐久性を特徴とする（例えば、Ｍａｌｈｏｔｒａ、Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊ．、２１巻、５号、１９９９年５月、６１〜６６頁を参照）。Ｍａｌｈｏｔｒａによれば、上記コンクリートの強度発現は、セメント＋ミクロフィラー等の結合材含量を著しく増加し、混合水を著しく減少することによって改良することができるが、上記のやり方は、コンクリートの許容粘度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を保持するために水を減少した混和材の用量を増加する必要があり、それによりコンクリートのコストが急激に増大する。

本発明と関連する他の方法は、名称が「混合セメント状組成物を製造する方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ ｂｌｅｎｄｅｄ ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」の米国特許出願出願番号ＵＳ２００２／００００１７９により説明されている方法である。前記出願は、ポルトランドセメントと、フライアッシュ、溶鉱炉スラグ等のこれまでのセメント状材料とのコンクリート混合物に非常に微細で高度に反応性のもみ殻灰を入れることを提案している。これにより早期強度及びコンクリートの塩素化合物の透過性の改良が与えられる。

コンクリートを製造する上記方法は、０．４０未満であるような低い水対結合材の相対比において、普通ポルトランドセメントのコンクリートに匹敵するコンクリートを実現するために、セメント＋フライアッシュ＋もみ殻灰等の結合材材料の量を立方メートル当たり最大４００ｋｇまで増量する必要がある。そのような要件は、立方メートル当たり２５０〜３００ｋｇのセメント／結合材含量及び０．６０〜０．７０の水対セメント比のコンクリートの約９５％を産出する生コンクリート産業による前記方法の適用に対して重大な技術的及び経済的制約をもたらす。前記方法の前述のコンクリート混合デザインへの導入は、大幅なコンクリート強度発現の減少及び凝結時間の増加の原因となり、それは、普通ポルトランドセメントのコンクリートとは対比できないものにする。

本発明は、セメントが、ミクロフィラーと、大抵は高度に活性で乾燥したセメント混合物を得るための減水剤と、完全に混合したポルトランドセメントとを包含している、コンクリートの配合物に対して二酸化炭素排出が削減された環境保護の面で効果的な前記混合セメントを製造する方法に関するものである。

本発明は、セメントが、ミクロフィラー及び場合により乾燥セメント混合物のための減水剤、並びに溶鉱炉スラグ、フライアッシュ、石英、シリカ、非晶質二酸化ケイ素、石灰石及び再生コンクリートから選択される微細なセメント状補助材料と完全に混合されたポルトランドセメントを含む混合セメントを製造する方法に関するものであって、前記補助材料を、第１のステップで、乾燥状態で少なくとも１０００ｃｍ^２／ｇ（ブレーン法）の比表面積まで粉砕し、第２のステップで、粉砕した補助材料を、高度に反応性のセメント混合物（この高度に反応性のセメント混合物は、セメント及び少なくとも１つの成分、ＳｉＯ_２を含むミクロフィラー及び粉末状減水剤の形態のポリマーを含み、セメント粒子を多数の衝撃インパルスに付してセメント粒子の表面エネルギー及び化学反応性を増大させる振動粉砕媒体による粉砕機中で前もって処理されている）の総粉砕質量の少なくとも２０重量％と共に乾燥状態で粉砕に付して少なくとも３０００ｃｍ^２／ｇ（ブレーン法）の比表面積を得ることを特徴とする。

前記補助材料は、少なくとも１０００ｃｍ^２／ｇ（ブレーン法）の比表面積を得るために単独の予備的な粉砕にかけ、続いて高度に反応性のセメント混合物の総粉砕質量の少なくとも約２０重量パーセントとの組み合わせの粉砕にかけて少なくとも３０００ｃｍ^２／ｇ（ブレーン法）の比表面積を獲得する。これは、溶鉱炉スラグを使用する場合に水硬性反応の改良をもたらす。水酸化カルシウムとの化学反応性の改良は、二酸化ケイ素を含むシリカ又はその他の物質を使用する場合に達成される。その改良は、粉砕工程により引き起こされた抑圧され誘発された力学的変形が原因となる微小欠陥、微小ひび割れ及び転位の形態の前記混合物の粒子の表面改質に起因している。

本発明の非常に有利な実施形態によれば、前記高度に反応性のセメント混合物は、欧州特許第０６９６２６２号による方法によって製造されている。

しかしながら、欧州特許第０６９６２６２号に挙げられているものに相当する圧縮強さを得るように相応する方法によって処理されているセメント混合物を使用することもまた可能である。

欧州特許明細書第０６９６２６２号は、削減された水分含有量による高い支圧強度、高い機械的強度及び密度並びに急速な強度発現を有するペースト、モルタル、コンクリート及びその他のセメントに基づく材料を製造するために使用することができるセメントを製造する方法について記載している。この方法は、セメントと、第１の成分が二酸化ケイ素を含むミクロフィラーであり第２の成分が減水剤の形態のポリマーである２つの成分の少なくとも１つの成分との混合物の機械的−化学的処理を含む。セメントと第１及び／又は第２成分は、第１段階で乾燥状態で混合され、それによって第１及び／又は第２成分中の粒子は、セメント粒子に吸着される。第１段階で得られた混合物は、第２段階では振動粉砕媒体を備えた粉砕機中で処理され、そのなかで前記混合物中の粒子は、急速な繰り返しで方向を変える多数の衝撃に付され、それにより表面エネルギー及び化学反応性がかなり増加する形態のセメント粒子の表面特性の改質がもたらされる。第２段階のその処理の持続時間は、２０ｍｍの辺長を有しており、振動下で完全に成形され、密閉条件下＋２０℃で養生されたセメントペーストの立方体が、少なくとも６０ＭＰａと同等の１日圧縮強さを得るのに十分である。

欧州特許第０６９６２６２号は、本特許出願の明細書に組み込む。

本発明は、また、コンクリート混合物を製造する方法に関する。

その方法は、成形したコンクリートの要素又は構造を準備するために使用し、最初に、上で述べた方法による混合セメントを製造するステップと、第２に、前記混合セメントを砂及び／又はより大きな寸法の凝集体並びに水と混合するステップと、第３に、成形した要素又は構造を注型しその対象物を硬化するステップとを含む。

本発明を、以下、部分的に表及び図と関連付けてより詳細に説明する。

図１は、本発明により製造した混合セメントの粒径分布の平均事例であって、従来のポルトランドセメント及び提案された方法により粉砕に付した最初の混合物と対比させた、該粒径分布の平均事例を示す図である。前記混合セメントの比表面積は、商業的に製造されている純然たるポルトランドセメントの比表面積と一致していることを示している。

表１及び２は、それぞれ、ヨーロッパの基準である１：３のセメント対砂比及び０．５０の水対結合材比を有するＥＮモルタル、並びに本発明により製造した高容量のフライアッシュを含有する混合セメント及び従来の混合セメントによるコンクリートの強度発現を示している。

下の表３は、ＥＮモルタル（セメント対砂比１：３、及び水対結合材比０．５０）並びに高容量の石英充てん材を含有する本発明により製造した混合セメントによるコンクリートの強度発現を示す。

下の表４は、ＥＮモルタル（セメント対砂比１：３、及び水対結合材比０．５０）並びに高容量の溶鉱炉スラグを含有する本発明により製造した混合セメント及び従来の混合セメントによるコンクリートの強度発現を示す。

表４及び５中、ＨＲＣは、例えば欧州特許第０６９６２６２号により処理したセメントのような高反応性セメント（Ｈｉｇｈ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｃｅｍｅｎｔ）の略語である。

下の表５は、本発明により製造した高容量の石英充てん材を含有する混合セメントによるコンクリートの塩素化合物透過性の試験（ＡＳＴＭ Ｃ １２０２−９４）による試験結果を示す。

例えば、溶鉱炉スラグ、フライアッシュ、石英、シリカ又は非晶質二酸化ケイ素を含むその他の物質等の材料の群から選択されるセメント状の補助材料が、最初に、少なくとも１０００ｃｍ^２／ｇ（ブレーン法）の比表面積を得るために単独の予備的な粉砕にかけられ、第２に、少なくとも３０００ｃｍ^２／ｇ（ブレーン法）の比表面積を得るために高度に反応性のセメント混合物の少なくとも約２０重量パーセントとの組み合わせの粉砕にかけられるとき、最終的に得られた混合セメントが、従来の混合セメントより著しく良好な性能を有していることが見出された。そのより良好な性能とは、高い初期及び長期の強度発現、より微細な多孔性等に関する。それはまた、純然たるポルトランドセメントより、著しく高い環境プロファイル、より高度の長期の強度発現、著しく低い塩素化合物の透過性等のさらに良好な性能を有している。

上述の上記粉砕は、単独及び組み合わせの段階の両方とも、媒体混練装置、例えば、回転式ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、攪拌ミル及び遠心ミル、並びに非媒体混練装置、例えば、ローラーミル、ジェットミル等の使用により実現することができる。

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、混合セメントは、前記高度に反応性のセメント混合物を２０重量％から最大８０重量％まで含む。

第１の実施形態によれば、前記セメント状補助材料は、Ｆクラスのフライアッシュから実質的になる。

第２の実施形態によれば、前記セメント状補助材料は、Ｃクラスのフライアッシュから実質的になる。

第３の実施形態によれば、前記セメント状補助材料は、粒状の溶鉱炉スラグから実質的になる。

第４の実施形態によれば、前記セメント状補助材料は、少なくとも８０重量％の二酸化ケイ素含量を有する石英充てん材から実質的になる。

ＡＳＴＭ Ｃ ６１８によれば、フライアッシュは、２つの種類、Ｃクラス及びＦクラスに類別される。Ｆクラスのフライアッシュは、一般的に、７０重量％を超えるシリカ、アルミナ、及び酸化鉄を含み、一方、Ｃクラスは、一般的に、７０％と５０％の間で含む。Ｆクラスは、瀝青炭燃焼の副産物として製造され、Ｃクラスのフライアッシュは、高いカルシウム含量を有しており、亜瀝青炭の燃焼の副産物として製造される。

以下の材料をこれらの実験で使用した：ＥＮ−１９７による普通ポルトランドセメントＣＥＭ Ｉ ４２．５、又はＡＳＴＭ Ｃ １５０によるタイプＩ、フライアッシュクラス（ＦＡ）、溶鉱炉スラグ（ＢＦＳ）、及び石英充てん材（Ｑ）。前記材料の化学組成を表６により示す。

セメント状補助材料を、振動ミルＶＢＭ １５１８中で単独の粉砕にかけ、ほぼ１５００ｃｍ^２／ｇの比表面積（ブレーン法）を得た。

次に、前記充てん材を、乾燥状態で、欧州特許明細書第０６９６２６２号に従って製造し、９９％のＰＣ及び２％のＦクラスのフライアッシュを含む高度に反応性の乾燥したセメント混合物と混合した。前記成分の混合は、ドイツで製造された「Ｔｏｎｉｍｉｘ」と呼ばれるミキサーで２８０ｒｐｍの回転速度で３分間行い、均一な混合物を得た。

前記混合物は、回転式ボールミル中でのさらなる粉砕にかけ、約４５００ｃｍ^２／ｇの比表面積（ブレーン法）を得た。

これら２回の後からの粉砕の間に、セメント状補助材料の粒子は、抑圧され誘発された力学的変形が原因となる微小欠陥、微小ひび割れ及び転位の形態の表面改質を受ける。その影響により、溶鉱炉スラグが使用される場合は水硬性反応性の改良が、そしてシリカ又は二酸化ケイ素を含むその他の物質が使用される場合は、水酸化カルシウムとの化学的反応性の改良がもたらされる。

試験の結果によると、提案された発明に従って製造した混合セメントは、普通ポルトランドセメントと同等の比表面積を有しており（図１参照）、強度発現及び永続性に関する性質は、従来の混合セメント及び純然たるポルトランドセメントより著しく良好である（表２〜５参照）。

図１は、提案された粉砕方法により製造された混合セメントの粒径分布及び粉砕前の混合物の粒径分布を示す。図１の注釈を参照されたい。

以下の注釈が図１に属する。
Ｑは、普通ポルトランドセメントと石英充てん材（＜１ｍｍ）の５０／５０の重量比の参照混合物を表す。
ＥＱは、ＥＭＣ法による粉砕が不十分な普通ポルトランドセメントと石英充てん材（５０／５０）の混合物を表す。
ＦＡは、普通ポルトランドセメントとＦクラスのフライアッシュの５０／５０の重量比の参照混合物を表す。
ＥＦＡは、ＥＭＣ法による粉砕が不十分な普通ポルトランドセメントとＦクラスのフライアッシュの５０／５０の重量比の混合物を表す。
ＳＴ７は、普通ポルトランドセメント（ＡＳＴＭ Ｃ １５０によるＩタイプ）を表す。
ＩＮ４は、速硬化性ポルトランドセメント（高い粉末度のＡＳＴＭ Ｃ １５０によるＩＩＩタイプ）を表す。

凡例の後の括弧内は、計算された表面積（ｍ^２／リットル）。

ポルトランドクリンカーの著しい削減により、上記混合セメントを推進すれば、削減が５０％を超えることができる二酸化炭素及びその他の「温室」ガス排出と、ポルトランドクリンカーを製造するために要するエネルギー量とを著しく削減することができよう。

従来のポルトランドセメント及び提案された方法により粉砕に付した最初の混合物を対比した、本発明により製造した混合物セメントの粒径分布の平均事例を示す図である。

Claims (8)

1. 溶鉱炉スラグ、フライアッシュ、石英、シリカ、非晶質二酸化ケイ素、石灰石及び再生コンクリートから選択される微細なセメント状補助材料及びミクロフィラーが完全に混合されているポルトランドセメントからなる混合セメントを製造する方法であって、前記補助材料を、第１のステップで、乾燥状態で少なくとも１０００ｃｍ^２／ｇ（ブレーン法）の比表面積まで粉砕し、第２のステップで、前記粉砕した補助材料を、セメント及びＳｉＯ_２を含む前記ミクロフィラーを含み、前記セメント粒子を多数の衝撃インパルスに付して前記セメント粒子の表面エネルギー及び化学反応性を増大させる振動粉砕媒体による粉砕機中で前もって処理されている高度に反応性のセメント混合物と共に乾燥状態で粉砕に付し、この粉砕に供せられる前記高度に反応性のセメント混合物の量が第２のステップにおける総粉砕質量の少なくとも２０重量％である、少なくとも３０００ｃｍ^２／ｇ（ブレーン法）の比表面積を得る、上記方法。
2. 前記ポルトランドセメントが、溶鉱炉スラグ、フライアッシュ、石英、シリカ、非晶質二酸化ケイ素、石灰石及び再生コンクリートから選択される微細なセメント状補助材料と、ミクロフィラーと、乾燥セメント混合物のための減水剤とが完全に混合されているものであって、前記高度に反応性のセメント混合物が、更に前記減水剤として粉末状減水剤の形態のポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記混合セメントが、前記高度に反応性のセメント混合物を２０重量％から最大８０重量％まで含む請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記セメント状補助材料が、Ｆクラスのフライアッシュから実質的になる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記セメント状補助材料が、Ｃクラスのフライアッシュから実質的になる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記セメント状補助材料が、粒状の溶鉱炉スラグから実質的になる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記セメント状補助材料が、少なくとも８０重量％の二酸化ケイ素含量を有する石英充てん材から実質的になる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
8. コンクリート混合物を製造する方法であって、第１に、前記混合セメントを製造する請求項１から７までのステップ、第２に、前記混合セメントを砂及び／又はより大きな寸法の凝集体及び水と混合するステップを含む、上記方法。

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