JP4629969B2 - Copper foil for electromagnetic wave shield, method for producing the same, and electromagnetic wave shield produced with the copper foil - Google Patents
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Description
本発明は、主としてディスプレイの電磁波シールド用として好適な銅箔に関するものであり、さらに詳しくはプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと云うことがある）用に好適に用いられる電磁波シールド体を作成する素材としての銅箔、並びに該銅箔で作成した電磁波シールド体に関するものである。 The present invention mainly relates to a copper foil suitable for use as an electromagnetic shield for a display, and more specifically as a material for producing an electromagnetic shield suitable for use in a plasma display panel (hereinafter sometimes referred to as PDP). The present invention relates to a copper foil and an electromagnetic wave shield made of the copper foil.
光エレクトロニクス関連部品等の電子機器が高度化するに従って、それらの機器は著しく進歩している。中でも、画像を表示するディスプレイは、テレビジョン受像器、コンピューターモニター装置用等としてめざましい普及を遂げている。近年、その中でもディスプレイの大型化及び薄型化に対する市場要求が高まり、最近では大型かつ薄型化を実現したＰＤＰが注目されている。 As electronic devices such as optoelectronic components have become more sophisticated, these devices have made significant progress. Among them, displays for displaying images have been remarkably spread for television receivers, computer monitor devices, and the like. In recent years, among them, market demands for increasing the size and thickness of displays have increased, and recently, PDPs that have become large and thin have attracted attention.
しかし、ＰＤＰは、原理上、強度の電磁波を装置外に放出する。電磁波は、各種計器に障害を及ぼす恐れがあり、最近では、電磁波が人体にも障害を及ぼすため、電磁波放出に関する法的規制が厳しくなってきている。例えば、電気用品取締法を始め、ＶＣＣＩ（Ｖｏｌｕｎｔａｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏｕｎｃｉｌ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｂｙ ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｏｆｆｉｃｅｍａｃｈｉｎｅ）、ＦＣＣ（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）等の製品規制がある。 However, in principle, the PDP emits strong electromagnetic waves outside the device. Electromagnetic waves may cause damage to various instruments, and recently, electromagnetic waves also have an effect on the human body, so legal regulations regarding electromagnetic wave emission have become stricter. For example, the Electrical Appliance and Material Control Law, VCCI (Voluntary Control Council for Information by data processing equipment electronic machinery), FCC (Federal Communication Commission) and other products.
電磁波シールド体は、シールド面全面に渡って導電性があり、しかも透明性に優れていることが必須要件である。この要求を満たし、実用化された電磁波シールド体として、透明導電性薄膜をＰＤＰ全面に配置したものがある。しかしこの製品は、電磁波シールド能として例えば、６０ｄＢ以上の能力を得ようとすると透明導電層自体の透過率が減少し、透明性に課題を有している。 It is essential that the electromagnetic wave shield has conductivity over the entire shield surface and is excellent in transparency. As an electromagnetic wave shield body that satisfies this requirement and has been put into practical use, there is one in which a transparent conductive thin film is disposed on the entire surface of the PDP. However, this product has a problem in transparency because the transmittance of the transparent conductive layer itself is reduced when an electromagnetic wave shielding ability of, for example, 60 dB or more is obtained.
上記課題を解決するために、金属繊維をメッシュ状に編んだものをフィルムや、ガラス、高分子基板に挟み電磁波シールド体とする方法が提案されている。しかしながら、金属繊維の編み物はよじれ等が発生しやすく、ＰＤＰと合わせるとモアレパターンが発生する等の外観上の問題が発生する。
そこで更に、金属箔、特に銅箔を透明な高分子フィルムに接着剤を用いて貼り合わせ、次にエッチングにより金属箔に網の目状のパターンを形成する方法が提案されているが、金属部分は実質的に不透明になるので透過率をどの様にして上げるかが難しい課題であった。
In order to solve the above problems, a method has been proposed in which a metal fiber knitted in a mesh shape is sandwiched between a film, glass, and a polymer substrate to form an electromagnetic wave shield. However, knitting of metal fibers is likely to be kinked, and problems with appearance such as moire patterns occur when combined with a PDP.
Therefore, a method has been proposed in which a metal foil, particularly a copper foil, is bonded to a transparent polymer film using an adhesive, and then a mesh pattern is formed on the metal foil by etching. Since it becomes substantially opaque, it was a difficult task how to increase the transmittance.
一方、最近では金属箔を電磁波シールド体に加工する際に、金属箔からの粉落ちや、金属箔表面の色斑が問題視されてきている。
また、金属箔表面を黒色処理する電解工程において、砒素等の有毒物質を使用し、環境を害する電解液の使用も問題視されてきている。
銅箔からの粉落ちや有害物質を除いた電解液についても研究が進められており、プリント配線板用の銅箔については本願出願人が先に特許文献１に開示している。しかし、この特許文献１に開示した技術では、電磁波シールド体用として要求される色調や色斑、更なる粉落ち対策が充分とは云えない状況にある。
Further, in the electrolysis process for black-treating the surface of the metal foil, the use of a toxic substance such as arsenic and the use of an electrolyte that harms the environment has been regarded as a problem.
Research has also been conducted on electrolytic solutions excluding powder fall off from copper foil and harmful substances, and the applicant of the present application has previously disclosed a copper foil for a printed wiring board in Patent Document 1. However, the technique disclosed in Patent Document 1 is in a situation where it cannot be said that sufficient countermeasures against color tone and color spots and further powder removal are required for the electromagnetic wave shield.
本発明が解決しようとする課題は、環境に悪影響を及ぼすことのないめっき液で、電磁波シールド用銅箔として黒色処理面の色調が均一で色斑がなく、粉落ちせず、電磁波シールド能に優れ、透過率が高い電磁波シールド体用として最適な銅箔を提供することにある。
本発明は、特にＰＤＰ用の電磁波シールド体を製作する素材として優れた銅箔と、該銅箔により製作されたＰＤＰに好適に使用できる電磁波シールド体を提供することにある。
The problem to be solved by the present invention is a plating solution that does not adversely affect the environment, and as a copper foil for electromagnetic shielding, the color tone of the black treated surface is uniform, there are no color spots, powder does not fall off, and electromagnetic shielding ability is achieved. An object of the present invention is to provide an optimal copper foil for an electromagnetic wave shielding body having excellent and high transmittance.
An object of the present invention is to provide an excellent copper foil as a material for producing an electromagnetic wave shield for PDP, and an electromagnetic wave shield that can be suitably used for a PDP produced from the copper foil.
即ち、本発明電磁波シールド用銅箔は、銅箔の少なくとも片面に微細粗化粒子層が設けられ、該微細粗化粒子層上に平滑層が設けられている電磁波シールド用銅箔であって、
前記微細粗化粒子層はＣｕ、Ｃｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金又はＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金で、前記平滑層はＣｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ−Ｃｕ合金、又はＣｏ−Ｎｉ合金で５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みに形成されていることを特徴とする。
That is, the copper foil for electromagnetic shielding of the present invention is a copper foil for electromagnetic shielding in which a fine roughened particle layer is provided on at least one surface of the copper foil, and a smooth layer is provided on the fine roughened particle layer,
The fine roughened particle layer is Cu, Cu—Co alloy, Cu—Ni alloy or Cu—Co—Ni alloy, and the smooth layer is Co, Ni, In, Co—Cu alloy, or Co—Ni alloy and has a thickness of 5 nm or more. It is characterized by being formed to a thickness of 100 nm or less .
前記微細粗化粒子層は、銅微細粗化粒子層とその上に形成された銅合金微細粗化粒子層とからなり、前記銅微細粗化粒子層はＣｕで、前記銅合金微細粗化粒子層はＣｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金又はＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金で、形成されている微細粗化粒子層であってもよい。 The fine roughened particle layer includes a copper fine roughened particle layer and a copper alloy fine roughened particle layer formed thereon, and the copper fine roughened particle layer is Cu, and the copper alloy fine roughened particle layer The layer may be a fine roughened particle layer formed of Cu-Co alloy, Cu-Ni alloy or Cu-Co-Ni alloy .
更に前記銅合金微細粗化粒子層を構成するＣｕ合金はＣｏ、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｗ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｆｅの少なくとも何れか１種を含むＣｕ合金であってもよい。 Further, the Cu alloy constituting the copper alloy fine roughened particle layer may be a Cu alloy containing at least one of Co, Se, Sb, W, Te, Bi, and Fe .
前記平滑層はＣｕ含有量が５％以下のＣｏ合金であってもよい。 The smooth layer may be a Co alloy having a Cu content of 5% or less.
前記銅箔の表面粗さＲｚが３μｍ以下の粒状結晶であることが好ましい。 The copper foil is preferably a granular crystal having a surface roughness Rz of 3 μm or less.
前記平滑層の表面粗さＲｚが３．５μｍ以下の粒状結晶であることが好ましい。 The smooth layer is preferably a granular crystal having a surface roughness Rz of 3.5 μm or less.
本発明の電磁波シールド用銅箔の製造方法は、銅箔の少なくとも片面にＣｕの微細粗化粒子層を設け、前記微細粗化粒子層上にＣｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金又はＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる銅合金微細粗化粒子層を設け、該銅合金微細粗化粒子層上に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ−Ｃｕ合金、又はＣｏ−Ｎｉ合金からなる平滑層を５ｍ以上１００ｎｍ以下の厚さに設ける、ことを特徴とする製造方法である。 Method of manufacturing electromagnetic shielding copper foil of the present invention, on at least one surface of a copper foil provided fine Hosoara particles layer of Cu, Cu-Co alloy on the fine roughening particles layer, Cu-Ni alloy or Cu- A copper alloy fine roughened particle layer made of Co-Ni alloy is provided, and a smooth layer made of Co, Ni, In, Co-Cu alloy, or Co-Ni alloy is 5 m or more on the copper alloy fine roughened particle layer. It is a manufacturing method characterized by providing in thickness of 100 nm or less .
また、本発明の電磁波シールド用銅箔の製造方法は、銅箔の少なくとも片面にＣｕの微細粗化粒子層を設け、前記微細粗化粒子層上にＣｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金又はＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる銅合金微細粗化粒子層を設け、該銅合金微細粗化粒子層上に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ−Ｃｕ合金、又はＣｏ−Ｎｉ合金からなる平滑層を５ｍ以上１００ｎｍ以下の厚さに設ける、ことを特徴とする製造方法である。The method for producing a copper foil for electromagnetic wave shielding according to the present invention includes a Cu roughened particle layer provided on at least one surface of a copper foil, and a Cu—Co alloy, Cu—Ni alloy or Cu is provided on the finely roughened particle layer. -A copper alloy fine roughened particle layer made of Co-Ni alloy is provided, and a smooth layer made of Co, Ni, In, Co-Cu alloy, or Co-Ni alloy is formed on the copper alloy fine roughened particle layer by 5 m. It is a manufacturing method characterized by providing in thickness of 100 nm or less.
また、前記平滑層はＣｕ含有量が１００ｐｐｍ以下のめっき銅浴でめっきするが好ましい。 The smooth layer is preferably plated with a plated copper bath having a Cu content of 100 ppm or less.
本発明の電磁波シールド体は、前記本発明電磁波シールド用銅箔、或いは本発明電磁波シールド用銅箔の製造方法で製造した電磁波シールド用銅箔を電磁波シールド体に加工した電磁波シールド体である。 The electromagnetic wave shield body of the present invention is an electromagnetic wave shield body obtained by processing the copper foil for electromagnetic wave shield produced by the copper foil for electromagnetic wave shield of the present invention or the copper foil for electromagnetic wave shield of the present invention into an electromagnetic wave shield body.
本発明電磁波シールド用銅箔は、砒素等の環境を害する恐れのある電解液を使用せずに製膜でき、電磁波シールド能に優れ、透過率が高く、色調が均一で色斑がなく、かつ粉落ちがない、電磁波シールド用銅箔として好適に用いることができる電磁波シールド用銅箔であり、さらに、該銅箔を用いることにより、ＰＤＰ等に使用できる良好な電磁波シールド体を提供しうる優れた効果を有するものである。 The copper foil for electromagnetic shielding of the present invention can be formed without using an electrolytic solution that may harm the environment such as arsenic, has excellent electromagnetic shielding ability, high transmittance, uniform color tone, no color spots, and It is a copper foil for electromagnetic shielding that can be suitably used as a copper foil for electromagnetic shielding without powder falling, and further, by using the copper foil, an excellent electromagnetic shielding body that can be used for PDP and the like can be provided. It has the effect.
本発明の電磁波シールド用銅箔は、本実施形態では主として圧延銅箔、電解銅箔を使用する。本発明の電磁波シールド用銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔の少なくとも片方の表面に銅或いは銅合金の微細粗化粒子層を１乃至数層設け、或いは電解処理時間や電流密度を調整することにより膜厚を調整し、次いで該微細粗化粒子層上にＣｏ、Ｎｉ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる平滑層を１乃至数層設け、或いは電解処理時間や電流密度を調整することにより膜厚を調整したものである。 In the present embodiment, the copper foil for electromagnetic wave shielding of the present invention mainly uses a rolled copper foil or an electrolytic copper foil. The copper foil for electromagnetic shielding according to the present invention is provided with one or several finely roughened particle layers of copper or copper alloy on at least one surface of an electrolytic copper foil or a rolled copper foil, or adjusts the electrolytic treatment time and current density. By adjusting the film thickness, and then providing one or several smooth layers made of Co, Ni, In or their alloys on the fine roughened particle layer, or adjusting the electrolytic treatment time and current density. The thickness is adjusted.
銅箔表面に銅または銅合金の微細粗化粒子層を設けるのは、銅箔表面を微細粒子とすることにより表面の乱反射をし易くし、反射率を低くするためである。
なお、前記微細粗化粒子層をＣｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金で形成すると、微細粗化粒子層を微細粒子化し易く、好ましい。
Ｃｕ−Ｃｏ合金で形成する微細粗化粒子層の厚みは電磁波シールド体として要求される色合いにより、色合いが濃い黒色を要求する場合には、Ｃｏ等による平滑層の厚さにもよるが、微細粗化粒子層の堆積層の数を増やし、或いは電解時間を長くし（厚さを厚くし）、薄い黒色を要求される場合は１乃至３層程度とし、或いは電解時間を短くして薄くすると良い。
The reason why the finely roughened particle layer of copper or copper alloy is provided on the surface of the copper foil is to make the surface of the copper foil fine particles so that the surface is easily irregularly reflected and the reflectance is lowered.
In addition, it is preferable that the fine roughened particle layer is formed of a Cu—Co alloy, a Cu—Ni alloy, or a Cu—Co—Ni alloy because the fine roughened particle layer is easily formed into fine particles.
The thickness of the fine roughened particle layer formed of the Cu-Co alloy depends on the color required for the electromagnetic wave shield, and when a dark black color is required, it depends on the thickness of the smooth layer made of Co or the like. Increasing the number of roughened particle layers deposited or increasing the electrolysis time (thickening the thickness), if thin black is required, about 1 to 3 layers, or shortening the electrolysis time and reducing the thickness good.
最外層にＣｏ等からなる平滑層を設けるのは、微細粗化粒子層が下工程の処理において器物等に触れると落下する、いわゆる粉落ち現象を防止するためである。
本発明の電磁波シールド用銅箔においては、明度（反射率）と粉落ち現象は平滑層の厚さに関連している。即ち、平滑層の厚さが厚いと明度は上がるが粉落ちは少なく、逆に厚さが薄いと明度は下がるが粉落ちは多くなる。
また、微細粗化粒子層上に設けるＣｏ等からなる平滑層は銅箔表面の黒色の濃淡に影響する。そのため、平滑層の層数或いは電解時間（厚さ）を黒色の濃淡によって任意に選択し、黒色の色合いの要求に応じる膜厚を堆積する。
The reason why the smooth layer made of Co or the like is provided in the outermost layer is to prevent the so-called powder falling phenomenon that the fine roughened particle layer falls when it comes into contact with the container or the like in the processing of the lower process.
In the copper foil for electromagnetic wave shielding of the present invention, the brightness (reflectance) and the powder falling phenomenon are related to the thickness of the smooth layer. That is, if the thickness of the smooth layer is thick, the brightness increases but the powder fall is small. Conversely, if the thickness is thin, the brightness decreases but the powder fall increases.
Further, the smooth layer made of Co or the like provided on the fine roughened particle layer affects the black shade of the copper foil surface. Therefore, the number of smooth layers or the electrolysis time (thickness) is arbitrarily selected according to the density of black, and a film thickness that meets the demand for black hue is deposited.
上記本発明電磁波シールド用銅箔においては、銅箔の少なくとも片面に直接微細粗化粒子層を設けるが、銅箔表面の粗さによっては銅箔表面と微細粗化粒子層との間に銅めっきにより微細銅粒子層を更に設けることが好ましく、銅箔表面の表面粗さＲｚが３μｍ以下とすることが好ましい。
即ち、銅箔上に先ず銅めっきにより微細銅粒子層を施す。この微細銅粒子層は銅箔表面の粗度を一定にするとともに、一つにはその上に設ける銅微細粗化粒子層の厚さを薄くしても黒色の色合いが濃くなる効果も合わせて期待することができるためである。二つ目は、微細銅粒子層を設けることで黒色色合いを濃くできるために、微細粗化粒子層の厚さを薄くでき、しかも、微細銅粒子層は銅箔と同一金属であるために両者の接着力が強く、その上に設ける特に銅合金（例えばＣｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金）微細粗化粒子層を薄くできることから粉落ち現象が少なくなり、平滑層をより薄くすることができるためである。
In the copper foil for electromagnetic shielding according to the present invention, a fine roughened particle layer is directly provided on at least one surface of the copper foil. Depending on the roughness of the copper foil surface, the copper plating is provided between the copper foil surface and the fine roughened particle layer. It is preferable to further provide a fine copper particle layer, and the surface roughness Rz of the copper foil surface is preferably 3 μm or less.
That is, a fine copper particle layer is first applied on a copper foil by copper plating. This fine copper particle layer keeps the surface roughness of the copper foil constant and, in part, has the effect of darkening the black hue even if the copper fine grained particle layer provided on it is thin. This is because it can be expected. Second, since the black color can be darkened by providing a fine copper particle layer, the thickness of the fine roughened particle layer can be reduced, and since the fine copper particle layer is the same metal as the copper foil, both In particular, a copper alloy (for example, Cu-Co alloy, Cu-Ni alloy, Cu-Co-Ni alloy) provided on the surface can be made finer and coarsened particle layer can be thinned, so that the powder fall phenomenon is reduced and the smooth layer is formed. This is because the thickness can be made thinner.
更に、前記平滑層上に、各種表面処理を施すと良い。具体的には、クロメート処理、酸洗処理、ジンク・クロメート処理等の防錆処理、或いはシランカップリング剤処理等である。 Furthermore, various surface treatments may be performed on the smooth layer. Specifically, rust prevention treatment such as chromate treatment, pickling treatment, zinc / chromate treatment, or silane coupling agent treatment.
銅箔の厚さは、３μｍ〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍ、更に好ましくは７〜１２μｍである。この厚さより厚いとエッチングに時間を要し、また、この厚さよりも薄いと銅箔の取り扱いが極めて困難になるからである。 The thickness of the copper foil is preferably 3 μm to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm, still more preferably 7 to 12 μm. If it is thicker than this thickness, etching takes time, and if it is thinner than this thickness, handling of the copper foil becomes extremely difficult.
銅箔を電磁波シールド用として使用するときの光透過部分の開口率は６０％以上、９７％以下が好ましく、より好ましくは７０％以上であり、開口率は大きい方が好ましい。
開口部の形状は、特に限定されるものではないが、正三角形、正四角形、正六角形、円形、長方形、菱形等に形がそろっており、面内に均一に並んでいる形状が好まれる。光透過部分の開口部の代表的な大きさは一辺もしくは直径が１００〜３００μｍの範囲である。この値が大きすぎると電磁波シールド能が低下し、また、小さすぎるとディスプレイの画像に好ましくない影響を与えるためである。
When the copper foil is used for electromagnetic wave shielding, the aperture ratio of the light transmitting portion is preferably 60% or more and 97% or less, more preferably 70% or more, and a larger aperture ratio is preferable.
The shape of the opening is not particularly limited, but a regular triangle, a regular square, a regular hexagon, a circle, a rectangle, a rhombus, and the like are aligned, and a shape that is uniformly arranged in the plane is preferable. A typical size of the opening of the light transmitting portion is in the range of one side or diameter of 100 to 300 μm. This is because when this value is too large, the electromagnetic wave shielding ability is lowered, and when it is too small, the display image is unfavorably affected.
また、開口部を形成しない部分の銅箔の幅は５〜５０μｍが好ましい。すなわちピッチが１００〜３５０μｍであることが好ましい。この幅よりも細いとエッチング加工が極めて困難となり、この幅よりも太いと画像に好ましくない影響を与えるからである。 Moreover, as for the width | variety of the copper foil of the part which does not form an opening part, 5-50 micrometers is preferable. That is, the pitch is preferably 100 to 350 μm. This is because if the width is smaller than this width, the etching process becomes extremely difficult, and if the width is larger than this width, the image is unfavorably affected.
光透過部分を有する銅箔の実質的なシート抵抗は、上記パターンよりも５倍以上大きな電極を用いて、上記パターンの繰り返し単位よりも５倍以上の電極間隔をもつ４端子法により測定することができる。例えば、開口部の形状が一辺１００μｍの正方形で金属層の幅が２０μｍをもって規則的に正方形が並べられたものであれば、φ１ｍｍの電極を１ｍｍ間隔で並べて測定することができる。あるいは、パターンを形成したフィルムを短冊状に加工し、その、長手方向の両端に電極を設けて、その抵抗を計り（Ｒ）、長手方向の長さをａ、短手方向の長さをｂとすると、実質的なシート抵抗は、抵抗＝Ｒ×ｂ／ａで求めることができる。このように測定された値は、０．００５／□以上、０．５／□以下が好ましく、より好ましくは０．０１／□以上、０．３／□以下である。この値よりも小さな値を得ようとすると膜が厚くなり過ぎ、かつ、開口部が充分取れなくなり、一方、これ以上大きな値にすると充分な電磁波シールド能を得ることができなくなる。 The substantial sheet resistance of the copper foil having a light transmitting portion is measured by a four-terminal method using an electrode that is 5 times or more larger than the above pattern and having an electrode interval of 5 times or more than the repeating unit of the above pattern. Can do. For example, if the shape of the opening is a square with a side of 100 μm and the square of the metal layer is regularly arranged with a width of 20 μm, it is possible to measure by arranging electrodes of φ1 mm at intervals of 1 mm. Alternatively, the film on which the pattern is formed is processed into a strip shape, electrodes are provided at both ends in the longitudinal direction, the resistance is measured (R), the length in the longitudinal direction is a, and the length in the lateral direction is b. Then, a substantial sheet resistance can be obtained by resistance = R × b / a. The value thus measured is preferably 0.005 / □ or more and 0.5 / □ or less, more preferably 0.01 / □ or more and 0.3 / □ or less. If an attempt is made to obtain a value smaller than this value, the film becomes too thick and the opening cannot be sufficiently removed. On the other hand, if the value is larger than this value, sufficient electromagnetic wave shielding ability cannot be obtained.
本発明銅箔に接着する樹脂基板としては適度な耐熱性と透明性を有している透明高分子フィルムが好ましく、耐熱性についてはガラス転位温度が少なくとも４０℃以上、透明性に関しては５５０ｎｍの光の透過率が少なくとも８０％以上であるものが好ましい。 As the resin substrate to be bonded to the copper foil of the present invention, a transparent polymer film having appropriate heat resistance and transparency is preferable. Regarding the heat resistance, the glass transition temperature is at least 40 ° C. or higher, and the transparency is a light of 550 nm. The transmittance is preferably at least 80% or more.
透明高分子フィルムとしては、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。 Transparent polymer films include polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyethylene terephthalate (PET), polymethylene methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyetheretherketone (PEEK), polypropylene (PP) And triacetylcellulose (TAC).
電磁波シールド用銅箔に光透過部分を形成する方法としては、印刷法やフォトレジスト法を用いる。印刷法ではマスク層を印刷レジスト材料でスクリーン印刷してパターンを形成する。フォトレジスト材料を用いる方法では、ロールコーティング法、スピンコーティング法、全面印刷法、転写法などで、金属箔上にフォトレジスト材料を形成し、フォトマスクを用いて露光現像してレジストのパターニングを行う。レジストのパターンニングを完成させた後、開口部とする銅箔部分をエッチングで除去し、所望の開口形状と開口率の光透過部分を有する銅箔層を設ける。 A printing method or a photoresist method is used as a method for forming the light transmission portion on the copper foil for electromagnetic wave shielding. In the printing method, the mask layer is screen-printed with a printing resist material to form a pattern. In the method using a photoresist material, a photoresist material is formed on a metal foil by a roll coating method, a spin coating method, a full surface printing method, a transfer method, etc., and exposure and development are performed using a photomask to pattern the resist. . After the resist patterning is completed, the copper foil portion serving as the opening is removed by etching, and a copper foil layer having a light transmissive portion having a desired opening shape and an opening ratio is provided.
電磁波シールド用銅箔の表面光反射率は１％以上、５０％以下とすることが望ましい。これは、電磁波シールド用銅箔を透光性の電磁波シールド体として用いる場合に、光の反射が視認性を阻害するからである。反射率は一般的には４００ｎｍから６００ｎｍの平均的な反射率であるが、ここでの反射率は波長依存性がないとして、波長５５０ｎｍの光の反射率で代表して決めている。 The surface light reflectance of the copper foil for electromagnetic wave shielding is desirably 1% or more and 50% or less. This is because when the copper foil for electromagnetic wave shielding is used as a translucent electromagnetic wave shielding body, the reflection of light hinders visibility. The reflectivity is generally an average reflectivity from 400 nm to 600 nm, but the reflectivity here is determined by representing the reflectivity of light having a wavelength of 550 nm, assuming that there is no wavelength dependency.
上記平滑層としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる平滑めっき層である。電磁波シールド用銅箔の反射率は微細粗化粒子層と平滑層の厚さに左右されが、反射率：１％〜５０％を得るための平滑層の層数（厚さ）は、特に厚い必要はなく、実質的には５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が適当な範囲である。これ以上薄いと粉落ちを防げず、これ以上の厚みでは反射率が高くなり、材料の無駄でもある。 The smooth layer is a smooth plating layer made of Co, Ni, In, or an alloy thereof. The reflectivity of the copper foil for electromagnetic wave shielding depends on the thickness of the fine roughened particle layer and the smooth layer, but the number of the smooth layer (thickness) for obtaining the reflectivity: 1% to 50% is particularly thick. There is no need, and a suitable range is substantially 5 nm or more and 100 nm or less. If it is thinner than this, powder fall-off cannot be prevented, and if it is more than this, the reflectivity becomes high, which is also a waste of material.
上記銅箔の平滑層を設けていない側の表面にも反射を防止する処置として黒色処理を行い、両面を黒化した銅箔とすることも好ましい例である。反射防止処理としては、上記と同様に銅、Ｃｏ、Ｎｉ、その合金等の微細粗化粒子層を設けることで達成でき、或いは通常の黒化処理方法で黒色層を設けても良い。 It is also a preferable example that the surface of the copper foil not provided with the smooth layer is subjected to black treatment as a treatment for preventing reflection to obtain a copper foil blackened on both sides. The antireflection treatment can be achieved by providing a fine roughened particle layer such as copper, Co, Ni, or an alloy thereof as described above, or a black layer may be provided by a normal blackening treatment method.
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定を受けるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples.
厚さ１０μmの電解銅箔の片面に先ず微細粗化粒子を銅めっきにより設ける。
銅微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成
Ｃｕ（金属として） ： １５ｇ／ｌ
硫酸 ：１６０g／ｌ
亜セレン酸ナトリウム ：０．０１５ｇ／ｌ
めっき条件
温度 ：２０℃
電流密度 ：２０A／dm2
処理時間 ：１．５秒
上記条件によりめっきした銅微細粗化粒子の銅箔への付着量は５．４ｍｇ／ｄｍ２であった。
First, fine roughened particles are provided on one side of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm by copper plating.
Plating conditions for copper fine roughening particle layer Plating bath composition Cu (as metal): 15 g / l
Sulfuric acid: 160 g / l
Sodium selenite: 0.015 g / l
Plating conditions
Temperature: 20 ° C
Current density: 20 A / dm 2
Treatment time: 1.5 seconds The adhesion amount of the copper fine-roughened particles plated under the above conditions to the copper foil was 5.4 mg / dm 2 .
次いで上記銅微細粗化粒子層の上に次のめっき条件でＣｏからなる平滑層のめっきを行った。
平滑層形成条件
めっき浴組成
硫酸Ｃｏ（Ｃｏ金属として） ：１０g／ｌ
硫酸アンモニウム ：４０g／ｌ
硼酸 ：２０g／ｌ
めっき条件
温度 ：５０℃
電流密度 ： ６A／dm2
処理時間 ：３０秒
上記条件によりめっきした平滑層の銅微細粗化粒子層への付着量は３７ｍｇ／ｄｍ２であった。
Next, a smooth layer made of Co was plated on the copper fine roughened particle layer under the following plating conditions.
Smooth layer formation conditions Plating bath composition
Co sulfate (as Co metal): 10 g / l
Ammonium sulfate: 40 g / l
Boric acid: 20 g / l
Plating conditions
Temperature: 50 ° C
Current density: 6A / dm 2
Treatment time: 30 seconds The adhesion amount of the smooth layer plated under the above conditions to the copper fine-roughened particle layer was 37 mg / dm 2 .
厚さ１０μmの電解銅箔の片面に先ず微細粗化粒子を銅めっきにより設ける。
銅合金微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成
Ｃｕ（金属として） ： １５ｇ／ｌ
Ｆｅ（金属として） ： ４ｇ／ｌ
Ｍｏ（金属として） ： ０．３ｇ／ｌ
Ｗ（金属として） ： ０．３ｐｐｍ
硫酸 ：１６０g／ｌ
めっき条件
温度 ：２０℃
電流密度 ：５０A／dm2
処理時間 ：４．５秒
上記条件によりめっきした銅合金微細粗化粒子の銅箔への付着量は２１．１ｍｇ／ｄｍ２であった。
次いで上記銅微細粗化粒子層の上に次のめっき条件でＩｎからなる平滑層のめっきを行った。
平滑層形成条件
めっき浴組成
Ｉｎ（金属として） ： ８g／ｌ
硫酸アンモニウム ：４０g／ｌ
硼酸 ：２０g／ｌ
ｐＨ ：２．５
めっき条件
温度 ：４０℃
電流密度 ： ３A／dm2
処理時間 ：１５秒
上記条件によりめっきした平滑層の銅微細粗化粒子層への付着量は９．５ｍｇ／ｄｍ２であった。
First, fine roughened particles are provided on one side of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm by copper plating.
Plating conditions for copper alloy fine roughened particle layer Plating bath composition Cu (as metal): 15 g / l
Fe (as metal): 4 g / l
Mo (as metal): 0.3 g / l
W (as metal): 0.3 ppm
Sulfuric acid: 160 g / l
Plating conditions
Temperature: 20 ° C
Current density: 50 A / dm 2
Treatment time: 4.5 seconds The adhesion amount of the copper alloy fine roughened particles plated under the above conditions to the copper foil was 21.1 mg / dm 2 .
Next, a smooth layer made of In was plated on the copper fine roughened particle layer under the following plating conditions.
Smooth layer formation conditions Plating bath composition
In (as metal): 8g / l
Ammonium sulfate: 40 g / l
Boric acid: 20 g / l
pH: 2.5
Plating conditions
Temperature: 40 ° C
Current density: 3A / dm 2
Treatment time: 15 seconds The adhesion amount of the smooth layer plated under the above conditions to the copper fine-roughened particle layer was 9.5 mg / dm 2 .
厚さ１０μmの電解銅箔の片面に先ず微細粗化粒子を銅めっきにより設ける。
銅微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成
Ｃｕ（金属として） ： ６５ｇ／ｌ
硫酸 ：１２０g／ｌ
めっき条件
温度 ：５０℃
電流密度 ：６５A／dm2
処理時間 ：１．２秒
上記条件によりめっきした銅微細粗化粒子の銅箔への付着量は２１８．８ｍｇ／ｄｍ２であった。
次いで、上記銅微細粗化粒子層の上に銅合金からなる銅合金微細粗化粒子層のめっきを行なった。
めっき浴組成
Ｃｕ（金属として） ： １ｇ／ｌ
Ｃｏ（金属として） ： ８ｇ／ｌ
硫酸アンモニウム ：４０g／ｌ
硼酸 ：２０g／ｌ
ｐＨ ：３．８
めっき条件
温度 ：４０℃
電流密度 ：１５A／dm2
処理時間 ： ３秒
上記条件によりめっきした銅合金微細粗化粒子の付着量はＣｕ：３．５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｏ：５．０ｍｇ／ｄｍ２であった。
次いで上記銅合金微細粗化粒子層の上に次のめっき条件でＣｏからなる平滑層のめっきを行った。
平滑層形成条件
めっき浴組成
Ｃｏ（金属として） ：１０g／ｌ
硫酸アンモニウム ：４０g／ｌ
硼酸 ：２０g／ｌ
ｐＨ ：２．５
めっき条件
温度 ：４０℃
電流密度 ： ３A／dm2
処理時間 ：３０秒
上記条件によりめっきした平滑層の銅合金微細粗化粒子層への付着量は２４．２ｍｇ／ｄｍ２であった。
First, fine roughened particles are provided on one side of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm by copper plating.
Plating conditions for copper fine roughening particle layer Plating bath composition Cu (as metal): 65 g / l
Sulfuric acid: 120 g / l
Plating conditions
Temperature: 50 ° C
Current density: 65 A / dm 2
Treatment time: 1.2 seconds The adhesion amount of the copper fine-roughened particles plated under the above conditions to the copper foil was 218.8 mg / dm 2 .
Next, a copper alloy fine roughened particle layer made of a copper alloy was plated on the copper fine roughened particle layer.
Plating bath composition Cu (as metal): 1 g / l
Co (as metal): 8 g / l
Ammonium sulfate: 40 g / l
Boric acid: 20 g / l
pH: 3.8
Plating conditions
Temperature: 40 ° C
Current density: 15 A / dm 2
Processing time: 3 seconds The adhesion amount of the copper alloy fine roughened particles plated under the above conditions was Cu: 3.5 mg / dm 2 and Co: 5.0 mg / dm 2 .
Next, a smooth layer made of Co was plated on the copper alloy fine roughened particle layer under the following plating conditions.
Smooth layer formation conditions Plating bath composition
Co (as metal): 10 g / l
Ammonium sulfate: 40 g / l
Boric acid: 20 g / l
pH: 2.5
Plating conditions
Temperature: 40 ° C
Current density: 3A / dm 2
Treatment time: 30 seconds The adhesion amount of the smooth layer plated under the above conditions to the copper alloy fine roughened particle layer was 24.2 mg / dm 2 .
厚さ１０μmの電解銅箔の片面に先ず微細粗化粒子を銅めっきにより設ける。
銅微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成
Ｃｕ（金属として） ： ６５ｇ／ｌ
硫酸 ：１２０g／ｌ
めっき条件
温度 ：５０℃
電流密度 ：６５A／dm2
処理時間 ：１．２秒
上記条件によりめっきした銅微細粗化粒子の銅箔への付着量は２１８．８ｍｇ／ｄｍ２であった。
次いで、上記銅微細粗化粒子層の上に銅合金からなる銅合金微細粗化粒子層のめっきを行なった。
めっき浴組成
Ｃｕ（金属として） ：１０ｇ／ｌ
Ｆｅ（金属として） ： ４ｇ／ｌ
Ｍｏ（金属として） ：０．３ｇ／ｌ
Ｗ（金属として） ：０．３ｐｐｍ
ｐＨ ： ２．５
めっき条件
温度 ：２０℃
電流密度 ：５０A／dm2
処理時間 ：１．２秒
上記条件によりめっきした銅合金微細粗化粒子の付着量は５．６ｍｇ／ｄｍ２であった。
次いで上記銅合金微細粗化粒子層の上に次のめっき条件でＣｏからなる平滑層のめっきを行った。
平滑層形成条件
めっき浴組成
Ｃｏ（金属として） ：１０g／ｌ
硫酸アンモニウム ：４０g／ｌ
硼酸 ：２０g／ｌ
ｐＨ ：２．５
めっき条件
温度 ：４０℃
電流密度 ： ３A／dm2
処理時間 ：３０秒
上記条件によりめっきした平滑層の銅合金微細粗化粒子層への付着量は２４．２ｍｇ／ｄｍ２であった。
First, fine roughened particles are provided on one side of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm by copper plating.
Plating conditions for copper fine roughening particle layer Plating bath composition Cu (as metal): 65 g / l
Sulfuric acid: 120 g / l
Plating conditions
Temperature: 50 ° C
Current density: 65 A / dm 2
Treatment time: 1.2 seconds The adhesion amount of the copper fine-roughened particles plated under the above conditions to the copper foil was 218.8 mg / dm 2 .
Next, a copper alloy fine roughened particle layer made of a copper alloy was plated on the copper fine roughened particle layer.
Plating bath composition Cu (as metal): 10 g / l
Fe (as metal): 4 g / l
Mo (as metal): 0.3 g / l
W (as metal): 0.3 ppm
pH: 2.5
Plating conditions
Temperature: 20 ° C
Current density: 50 A / dm 2
Treatment time: 1.2 seconds The adhesion amount of the copper alloy fine roughened particles plated under the above conditions was 5.6 mg / dm 2 .
Next, a smooth layer made of Co was plated on the copper alloy fine roughened particle layer under the following plating conditions.
Smooth layer formation conditions Plating bath composition
Co (as metal): 10 g / l
Ammonium sulfate: 40 g / l
Boric acid: 20 g / l
pH: 2.5
Plating conditions
Temperature: 40 ° C
Current density: 3A / dm 2
Treatment time: 30 seconds The adhesion amount of the smooth layer plated under the above conditions to the copper alloy fine roughened particle layer was 24.2 mg / dm 2 .
厚さ１２μmの電解銅箔の片面に先ず微細粗化粒子を銅めっきにより設ける。
銅微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成
Ｃｕ（金属として） ： ２g／ｌ
Ｃｏ（金属として） ： ８g／ｌ
Ｎｉ（金属として） ： ８g／ｌ
硫酸アンモニウム ：４０g／ｌ
硼酸 ：２０g／ｌ
ｐＨ ：３．５〜４．０
めっき条件
温度 ：４０℃
電流密度 ：４０A／dm2
処理時間 ：２．４秒
上記条件によりめっきした合金微細粗化粒子層の組成は、分析した結果、実組成ｍｇ／ｄｍ２箔として、Ｃｕ：４．７、Ｃｏ：９．５６、Ｎｉ：８．４であった。
平滑層形成条件
次いで上記銅微細粗化粒子層の上に次のめっき条件でＣｏからなる平滑層のめっきを行った。
めっき浴組成
Ｃｏ（金属として） ：１０g／ｌ
硫酸アンモニウム ：４０g／ｌ
硼酸 ：２０g／ｌ
めっき条件
温度 ：５０℃
電流密度 ： ４A／dm2
処理時間 ：３０秒
上記条件によりめっきした平滑層の銅微細粗化粒子層への付着量は３２．２ｍｇ／ｄｍ２であった。
First, fine roughened particles are provided on one side of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm by copper plating.
Plating conditions for copper fine roughening particle layer Plating bath composition Cu (as metal): 2 g / l
Co (as metal): 8 g / l
Ni (as metal): 8g / l
Ammonium sulfate: 40 g / l
Boric acid: 20 g / l
pH: 3.5-4.0
Plating conditions
Temperature: 40 ° C
Current density: 40 A / dm 2
Treatment time: 2.4 seconds The composition of the alloy fine roughened particle layer plated under the above conditions was analyzed, and as a result, the actual composition mg / dm 2 foil was Cu: 4.7, Co: 9.56, Ni: 8 .4.
Smooth layer formation conditions Next, a smooth layer made of Co was plated on the copper fine-roughened particle layer under the following plating conditions.
Plating bath composition
Co (as metal): 10 g / l
Ammonium sulfate: 40 g / l
Boric acid: 20 g / l
Plating conditions
Temperature: 50 ° C
Current density: 4A / dm 2
Treatment time: 30 seconds The adhesion amount of the smooth layer plated under the above conditions to the copper fine-roughened particle layer was 32.2 mg / dm 2 .
厚さ１２μmの電解銅箔の片面に先ず微細粗化粒子を銅めっきにより設ける。
銅微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成
Ｃｕ（金属として） ： １５g／ｌ
硫酸 ：１６０g／ｌ
Ｓｂ ：０．２g／ｌ
Ｗ ： ４ｐｐｍ
めっき条件
温度 ：２０℃
電流密度 ：２０A／dm2
処理時間 ：２．５秒
上記条件によりめっきした銅微細粗化粒子の銅箔への付着量は９．７ｍｇ／ｄｍ２であった。
平滑層形成条件
次いで上記銅微細粗化粒子層の上に次のめっき条件でＣｏからなる平滑層のめっきを行った。
めっき浴組成
Ｃｏ（金属として） ：１０g／ｌ
硫酸アンモニウム ：４０g／ｌ
硼酸 ：２０g／ｌ
めっき条件
温度 ：５０℃
電流密度 ： ３A／dm2
処理時間 ：３０秒
上記条件によりめっきした平滑層の銅微細粗化粒子層への付着量は２４．２ｍｇ／ｄｍ２であった。
First, fine roughened particles are provided on one side of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm by copper plating.
Plating conditions for copper fine roughening particle layer Plating bath composition Cu (as metal): 15 g / l
Sulfuric acid: 160 g / l
Sb: 0.2 g / l
W: 4 ppm
Plating conditions
Temperature: 20 ° C
Current density: 20 A / dm 2
Treatment time: 2.5 seconds The adhesion amount of the copper coarse particles plated under the above conditions to the copper foil was 9.7 mg / dm 2 .
Smooth layer formation conditions Next, a smooth layer made of Co was plated on the copper fine-roughened particle layer under the following plating conditions.
Plating bath composition
Co (as metal): 10 g / l
Ammonium sulfate: 40 g / l
Boric acid: 20 g / l
Plating conditions
Temperature: 50 ° C
Current density: 3A / dm 2
Treatment time: 30 seconds The adhesion amount of the smooth layer plated under the above conditions to the copper fine-roughened particle layer was 24.2 mg / dm 2 .
厚さ１２μmの電解銅箔の片面に先ず微細粗化粒子を銅めっきにより設ける。
銅微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成
Ｃｕ（金属として） ： １５g／ｌ
硫酸 ：１６０g／ｌ
Ｔｅ ：０．０２g／ｌ
めっき条件
温度 ：５０℃
電流密度 ：３０A／dm2
処理時間 ： ２秒
上記条件によりめっきした銅微細粗化粒子の銅箔への付着量は１３．１ｍｇ／ｄｍ２であった。
平滑層形成条件
次いで上記銅微細粗化粒子層の上に次のめっき条件でＣｏからなる平滑層のめっきを行った。
めっき浴組成
Ｃｏ（金属として） ：１０g／ｌ
硫酸アンモニウム ：４０g／ｌ
硼酸 ：２０g／ｌ
めっき条件
温度 ：５０℃
電流密度 ： ４A／dm2
処理時間 ：３０秒
上記条件によりめっきした平滑層の銅微細粗化粒子層への付着量は３２．２ｍｇ／ｄｍ２であった。
First, fine roughened particles are provided on one side of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm by copper plating.
Plating conditions for copper fine roughening particle layer Plating bath composition Cu (as metal): 15 g / l
Sulfuric acid: 160 g / l
Te: 0.02 g / l
Plating conditions
Temperature: 50 ° C
Current density: 30 A / dm 2
Treatment time: 2 seconds The adhesion amount of the copper coarse particles plated under the above conditions to the copper foil was 13.1 mg / dm 2 .
Smooth layer formation conditions Next, a smooth layer made of Co was plated on the copper fine-roughened particle layer under the following plating conditions.
Plating bath composition
Co (as metal): 10 g / l
Ammonium sulfate: 40 g / l
Boric acid: 20 g / l
Plating conditions
Temperature: 50 ° C
Current density: 4A / dm 2
Treatment time: 30 seconds The adhesion amount of the smooth layer plated under the above conditions to the copper fine-roughened particle layer was 32.2 mg / dm 2 .
厚さ１０μmの電解銅箔の片面に先ず微細粗化粒子を銅めっきにより設ける。
銅微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成
Ｃｕ（金属として） ： １５g／ｌ
硫酸 ：１６０g／ｌ
Ｂｉ ：０．０２g／ｌ
Ｗ ： ４ｐｐｍ
めっき条件
温度 ：５０℃
電流密度 ：２０A／dm2
処理時間 ： ２秒
上記条件によりめっきした銅微細粗化粒子の銅箔への付着量は１３．９ｍｇ／ｄｍ２であった。
平滑層形成条件
次いで上記銅微細粗化粒子層の上に次のめっき条件でＣｏからなる平滑層のめっきを行った。
めっき浴組成
Ｃｏ（金属として） ：１０g／ｌ
硫酸アンモニウム ：４０g／ｌ
硼酸 ：２０g／ｌ
めっき条件
温度 ：５０℃
電流密度 ： ４A／dm2
処理時間 ：３０秒
上記条件によりめっきした平滑層の銅微細粗化粒子層への付着量は３２．２ｍｇ／ｄｍ２であった。
First, fine roughened particles are provided on one side of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm by copper plating.
Plating conditions for copper fine roughening particle layer Plating bath composition Cu (as metal): 15 g / l
Sulfuric acid: 160 g / l
Bi: 0.02 g / l
W: 4 ppm
Plating conditions
Temperature: 50 ° C
Current density: 20 A / dm 2
Treatment time: 2 seconds The adhesion amount of the copper coarse particles plated under the above conditions to the copper foil was 13.9 mg / dm 2 .
Smooth layer formation conditions Next, a smooth layer made of Co was plated on the copper fine-roughened particle layer under the following plating conditions.
Plating bath composition
Co (as metal): 10 g / l
Ammonium sulfate: 40 g / l
Boric acid: 20 g / l
Plating conditions
Temperature: 50 ° C
Current density: 4A / dm 2
Treatment time: 30 seconds The adhesion amount of the smooth layer plated under the above conditions to the copper fine-roughened particle layer was 32.2 mg / dm 2 .
厚さ１０μmの電解銅箔の片面に先ず微細粗化粒子を銅めっきにより設ける。
銅微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成
Ｃｕ（金属として） ： １０ｇ／ｌ
Ｆｅ（金属として） ： ４ｇ／ｌ
Ｍｏ（金属として） ：０．３ｇ／ｌ
Ｗ（金属として） ：０．３ｐｐｍ
硫酸 ：１６０g／ｌ
めっき条件
温度 ：２０℃
電流密度 ：５０A／dm2
処理時間 ：４．５秒
上記条件によりめっきした銅微細粗化粒子の銅箔への付着量は２１．１ｍｇ／ｄｍ２であった。
次いで上記微細粗化粒子層の上に次のめっき条件でＣｏ、Ｎｉからなる平滑層のめっきを行った。
平滑層形成条件
めっき浴組成
Ｃｏ（金属として） ： ８g／ｌ
Ｎｉ（金属として） ：０．５g／ｌ
硫酸アンモニウム ：４０g／ｌ
硼酸 ：２０g／ｌ
ｐＨ ： ４．５
めっき条件
温度 ：４０℃
電流密度 ： ３A／dm2
処理時間 ：２０秒
上記条件によりめっきした平滑層の銅合金微細粗化粒子層への付着量はＣｏ：２０．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｎｉ：０．４２ｍｇ／ｄｍ２であった。
First, fine roughened particles are provided on one side of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm by copper plating.
Plating conditions for copper fine roughening particle layer Plating bath composition Cu (as metal): 10 g / l
Fe (as metal): 4 g / l
Mo (as metal): 0.3 g / l
W (as metal): 0.3 ppm
Sulfuric acid: 160 g / l
Plating conditions
Temperature: 20 ° C
Current density: 50 A / dm 2
Treatment time: 4.5 seconds The adhesion amount of the copper coarse particles plated under the above conditions to the copper foil was 21.1 mg / dm 2 .
Next, a smooth layer made of Co and Ni was plated on the fine roughened particle layer under the following plating conditions.
Smooth layer formation conditions Plating bath composition
Co (as metal): 8 g / l
Ni (as metal): 0.5 g / l
Ammonium sulfate: 40 g / l
Boric acid: 20 g / l
pH: 4.5
Plating conditions
Temperature: 40 ° C
Current density: 3A / dm 2
Treatment time: 20 seconds The adhesion amount of the smooth layer plated under the above conditions to the copper alloy fine roughened particle layer was Co: 20.1 mg / dm 2 and Ni: 0.42 mg / dm 2 .
厚さ１０μmの電解銅箔の片面に先ず微細粗化粒子を銅めっきにより設ける。
銅微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成
Ｃｕ（金属として） ：１０ｇ／ｌ
Ｆｅ（金属として） ： ４ｇ／ｌ
Ｍｏ（金属として） ：０．３ｇ／ｌ
Ｗ（金属として） ：０．３ｐｐｍ
硫酸 ：１６０g／ｌ
めっき条件
温度 ：２０℃
電流密度 ：５０A／dm2
処理時間 ：４．５秒
上記条件によりめっきした銅微細粗化粒子の銅箔への付着量は２１．１ｍｇ／ｄｍ２であった。
次いで上記微細粗化粒子層の上に次のめっき条件でＣｕ、Ｃｏからなる平滑層のめっきを行った。
平滑層形成条件
めっき浴組成
Ｃｏ（金属として） ： ８g／ｌ
Ｃｕ（金属として） ：０．５g／ｌ
硫酸アンモニウム ：４０g／ｌ
硼酸 ：２０g／ｌ
ｐＨ ：４．５
めっき条件
温度 ：４０℃
電流密度 ： ３A／dm2
処理時間 ：２０秒
上記条件によりめっきした平滑層の銅合金微細粗化粒子層への付着量はＣｏ：１８．２ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｕ：０．６１ｍｇ／ｄｍ２であった。
First, fine roughened particles are provided on one side of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm by copper plating.
Plating conditions for copper fine roughening particle layer Plating bath composition Cu (as metal): 10 g / l
Fe (as metal): 4 g / l
Mo (as metal): 0.3 g / l
W (as metal): 0.3 ppm
Sulfuric acid: 160 g / l
Plating conditions
Temperature: 20 ° C
Current density: 50 A / dm 2
Treatment time: 4.5 seconds The adhesion amount of the copper coarse particles plated under the above conditions to the copper foil was 21.1 mg / dm 2 .
Next, a smooth layer made of Cu and Co was plated on the fine roughened particle layer under the following plating conditions.
Smooth layer formation conditions Plating bath composition
Co (as metal): 8 g / l
Cu (as metal): 0.5 g / l
Ammonium sulfate: 40 g / l
Boric acid: 20 g / l
pH: 4.5
Plating conditions
Temperature: 40 ° C
Current density: 3A / dm 2
Treatment time: 20 seconds The adhesion amount of the smooth layer plated under the above conditions to the copper alloy fine roughened particle layer was Co: 18.2 mg / dm 2 and Cu: 0.61 mg / dm 2 .
実施例１乃至１０で作成した銅箔の平滑層上に、必要により防錆処理、シランカップリング剤処理を施した。防錆処理、シランカップリング剤処理方法は従来一般に行われている処理方法を適用した。
〔比較例〕
On the smooth layer of the copper foil prepared in Examples 1 to 10, rust prevention treatment and silane coupling agent treatment were performed as necessary. The treatment method generally performed conventionally was applied to the rust prevention treatment and the silane coupling agent treatment method.
[Comparative example]
実施例１，５、１０と同一条件で電解銅箔の片面に微細粗化粒子を銅めっきし、平滑層を設けずに直接防錆処理、シランカップリング処理を施した。これを比較例１，２，３とした。 Finely roughened particles were plated with copper on one surface of the electrolytic copper foil under the same conditions as in Examples 1, 5, and 10, and directly subjected to rust prevention treatment and silane coupling treatment without providing a smooth layer. This was designated as Comparative Examples 1, 2, and 3.
評価１ 粉落ち特性
実施例１乃至５で作成した銅箔の黒色処理面を上にして平らな台の上に置き、水でぬらした濾紙(東洋濾紙 No.2)を乗せ、その上に重り(底部直径 １５mmφの円形で重さ２５０g)を置き、濾紙を１５cm移動させた後、濾紙への銅粉付着有無を見た結果、全ての実施例について粉落ちの発生は見られなかった。
これに対し、比較例１，２，３では、ともに多くの粉落ちが見られた。
Evaluation 1 Powder-off characteristics Place the copper foil prepared in Examples 1 to 5 on a flat table with the black treated surface facing up, place the filter paper (Toyo Filter Paper No. 2) wet with water, and weight on it (Circular shape with a bottom diameter of 15 mmφ and a weight of 250 g) was placed, the filter paper was moved 15 cm, and then the presence or absence of copper powder adhering to the filter paper was examined. As a result, no occurrence of powder falling was observed in all examples.
In contrast, in Comparative Examples 1, 2, and 3, a lot of powder fallen was observed.
評価２ シールド特性１
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）の上に、実施例１乃至５の黒色処理を施した銅箔を架橋剤を含むポリエステル系の接着剤を１０μｍに塗布し両者を接着した。次に、熱硬化型のインキを用いて、スクリーン印刷にて銅箔上に格子幅２０μｍ、目の大きさ１５０μｍ×１５０μｍの格子模様を印刷した。９０℃×５分の加熱によりインキを硬化させた後、塩化第二鉄水溶液によりインキにより保護されていない部分の金属層を除去し、次に、溶剤でインキを除去した。かくして、開口率７５％の電磁波シールド体となる積層体を作成した。この積層体の可視光線の平均透過率を測定したところ６７％以上であった。シート抵抗を測定したところ、０．１１Ω／□以上で、優れた電磁波シールド体を得ることができた。
Evaluation 2 Shield characteristics 1
On the polyethylene terephthalate film (thickness 75 μm), the copper foil subjected to the black treatment of Examples 1 to 5 was applied to a polyester adhesive containing a cross-linking agent to 10 μm, and both were adhered. Next, a grid pattern having a grid width of 20 μm and an eye size of 150 μm × 150 μm was printed on a copper foil by screen printing using a thermosetting ink. After the ink was cured by heating at 90 ° C. for 5 minutes, the metal layer in a portion not protected by the ink was removed with an aqueous ferric chloride solution, and then the ink was removed with a solvent. In this way, a laminated body that was an electromagnetic wave shield with an aperture ratio of 75% was prepared. The average visible light transmittance of this laminate was measured and found to be 67% or more. When the sheet resistance was measured, it was possible to obtain an excellent electromagnetic wave shield at 0.11 Ω / □ or more.
評価３ シールド特性２
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）の上に、フッ素樹脂のコーティングにより反射防止フィルムを作製した。このフィルムのフッ素樹脂をコーティングしていない面に、アクリル系の接着剤で、実施例１乃至１０で作成の銅箔をラミネートした。次に、アルカリ現像型のフォトレジストを銅箔の上にロールコーティング法でコーティングし、プレベーク後にフォトマスクを用いて露光、現像して格子幅２５μｍ、目の大きさ１２５μｍ×１２５μｍの格子パターンを設けた後、塩化第二鉄溶液によりレジストにより保護されていない部分の金属層をエッチングし、次にアルカリ溶液中でレジストを除去した。かくして、開口率６９％以上の積層体を作成することができた。可視光線の平均透過率を測定したところ６５％以上を得た。シート抵抗を測定したところ０．０７／□以上で優れた電磁波遮蔽シートであった。
Evaluation 3 Shield characteristics 2
An antireflection film was produced on a polyethylene terephthalate film (thickness: 100 μm) by coating with a fluororesin. The copper foil prepared in Examples 1 to 10 was laminated with an acrylic adhesive on the surface of the film not coated with the fluororesin. Next, an alkali development type photoresist is coated on a copper foil by a roll coating method, and after pre-baking, exposure and development are performed using a photomask to provide a lattice pattern with a lattice width of 25 μm and an eye size of 125 μm × 125 μm. After that, the part of the metal layer not protected by the resist was etched with a ferric chloride solution, and then the resist was removed in an alkaline solution. Thus, a laminate having an aperture ratio of 69% or more could be produced. When the average transmittance of visible light was measured, 65% or more was obtained. When the sheet resistance was measured, it was an excellent electromagnetic shielding sheet at 0.07 / □ or more.
上述したように銅箔を電磁波シールド用として使用するときの光透過部分の開口率は７０％以上が好ましい。本実施例で製作した電磁波シールド用銅箔にて一辺もしくは直径が２００μｍの正三角形、正四角形、正六角形、円形、菱形の開口窓を面内に均一にエッチングで開口したところ、全て光透過部分が７０％以上の開口率にエッチングすることができた。
また、上記で開口した光透過部分を有する銅箔の実質的なシート抵抗を、４端子法により測定した結果、０．０１／□以上と０．３／□との間のシート抵抗値が得られ、充分な電磁波シールド能を有するものであった。
As described above, when the copper foil is used for electromagnetic wave shielding, the aperture ratio of the light transmitting portion is preferably 70% or more. In the copper foil for electromagnetic shielding produced in this example, a regular triangle, a regular square, a regular hexagon, a circle, and a diamond-shaped opening window having a side or a diameter of 200 μm are uniformly etched in the plane, all light transmitting portions Can be etched to an opening ratio of 70% or more.
Moreover, as a result of measuring the substantial sheet resistance of the copper foil having the light transmitting portion opened as described above by the four-terminal method, a sheet resistance value between 0.01 / □ and 0.3 / □ was obtained. And has sufficient electromagnetic wave shielding ability.
評価４ 色斑
表面の色調と黒色色斑につき、目視で評価した。その結果、箔表面の色調は何れも均一で、色むらの存在も発見できなかった。
Evaluation 4 Color spots The surface color tone and black color spots were visually evaluated. As a result, the color tone on the foil surface was uniform, and the presence of uneven color could not be found.
本発明の電磁シールド用銅箔は、電解液組成に有害物質を使用しないので環境に優しい製造方法で製造でき、製造された銅箔は電磁波シールド能に優れ、透過率が高く、かつ粉落ち、表面の色斑がなく、電磁波シールド用銅箔として好適に用いることができる優れた効果を有し、さらに、該銅箔を用いることにより、ＰＤＰに使用できる良好な電磁波シールド体を提供することが可能となる等の優れた効果を有するものである。
The copper foil for electromagnetic shielding of the present invention can be manufactured by an environmentally friendly manufacturing method since no harmful substances are used in the electrolyte composition, and the manufactured copper foil has excellent electromagnetic shielding ability, high transmittance, and powder falling off, There is no color spot on the surface, and it has an excellent effect that can be suitably used as a copper foil for electromagnetic wave shielding. Furthermore, by using the copper foil, it is possible to provide a good electromagnetic wave shielding body that can be used for PDP. It has excellent effects such as being possible.
Claims (9)
前記微細粗化粒子層はＣｕ、Ｃｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金又はＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金で、
前記平滑層はＣｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ−Ｃｕ合金、又はＣｏ−Ｎｉ合金で５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みに
形成されていることを特徴とする電磁波シールド用銅箔。 A copper foil for electromagnetic wave shielding in which a fine roughened particle layer is provided on at least one surface of a copper foil, and a smooth layer is provided on the fine roughened particle layer,
The fine roughened particle layer is Cu, Cu—Co alloy, Cu—Ni alloy or Cu—Co—Ni alloy,
The copper foil for electromagnetic wave shielding, wherein the smooth layer is made of Co, Ni, In, a Co-Cu alloy, or a Co-Ni alloy and has a thickness of 5 nm to 100 nm .
前記銅微細粗化粒子層はＣｕで、
前記銅合金微細粗化粒子層はＣｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金又はＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金で
形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド用銅箔。 The fine roughening particle layer is composed of a copper fine roughening particle layer and a copper alloy fine roughening particle layer formed thereon,
The copper fine roughened particle layer is Cu,
The copper foil for electromagnetic wave shielding according to claim 1, wherein the copper alloy fine roughened particle layer is formed of a Cu—Co alloy, a Cu—Ni alloy, or a Cu—Co—Ni alloy.
前記銅微細粗化粒子層はＣｕで、
前記銅合金微細粗化粒子層はＣｏ、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｗ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｆｅの少なくとも何れか１種を含むＣｕ合金で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド用銅箔。 The fine roughening particle layer is composed of a copper fine roughening particle layer and a copper alloy fine roughening particle layer formed thereon,
The copper fine roughened particle layer is Cu,
2. The electromagnetic wave shield according to claim 1, wherein the copper alloy fine roughened particle layer is formed of a Cu alloy containing at least one of Co, Se, Sb, W, Te, Bi, and Fe. Copper foil.
該微細粗化粒子層上に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ−Ｃｕ合金、又はＣｏ−Ｎｉ合金からなる平滑層を５ｍ以上１００ｎｍ以下の厚さに設ける、
ことを特徴とする電磁波シールド用銅箔の製造方法。 A fine roughened particle layer of Cu, Cu-Co alloy, Cu-Ni alloy or Cu-Co-Ni alloy is provided on at least one surface of the copper foil,
On the fine roughened particle layer, a smooth layer made of Co, Ni, In, Co—Cu alloy, or Co—Ni alloy is provided to a thickness of 5 to 100 nm .
The manufacturing method of the copper foil for electromagnetic wave shielding characterized by the above-mentioned.
前記微細粗化粒子層上にＣｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金又はＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる銅合金微細粗化粒子層を設け、A copper alloy fine roughening particle layer made of Cu-Co alloy, Cu-Ni alloy or Cu-Co-Ni alloy is provided on the fine roughening particle layer,
該銅合金微細粗化粒子層上に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ−Ｃｕ合金、又はＣｏ−Ｎｉ合金からなる平滑層を５ｍ以上１００ｎｍ以下の厚さに設ける、On the copper alloy fine roughened particle layer, a smooth layer made of Co, Ni, In, Co—Cu alloy, or Co—Ni alloy is provided to a thickness of 5 to 100 nm.
ことを特徴とする電磁波シールド用銅箔の製造方法。The manufacturing method of the copper foil for electromagnetic wave shielding characterized by the above-mentioned.
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