JP4429539B2

JP4429539B2 - Electrolytic copper foil for fine pattern

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Publication number: JP4429539B2
Application number: JP2001040287A
Authority: JP
Inventors: 昭利鈴木; 福田　　伸; 和弘星野
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2021-02-16
Also published as: JP2002246712A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、その用途におけるファインパターン化に対応可能な電解銅箔、更にはこの電解銅箔を使用した銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、軽量化に伴い、最近の各種電子部品は高度に集積化されている。これに対応して、プリント配線板における回路パターンも高密度化が要求され、微細な線幅と配線ピッチの配線から成る回路パターンが形成されている。いわゆるファインパターンのプリント配線板が要求されるようになってきた。最近では、配線ピッチが５０〜１００μm程度で線幅が３０μ前後の高密度極細配線を有するプリント配線板が要求されている。
【０００３】
これに応えるために、プリント回路形成のためのエッチング技術の向上やレジストの性能向上等がなされているが、それとともにファインパターン化が可能な電解銅箔の開発が要求されている。
【０００４】
従来の電解銅箔がファインパターン化できなかった大きな要因として、マット面及び光沢面ともに表面粗さが粗いことをあげることができる。電解銅箔は、通常、図１に示すような電解製箔装置により製箔された銅箔に、図２に示すような表面処理装置により密着性向上のための粗化処理や防錆処理等を施して製造される。電解製箔装置は、回転するドラム状のカソード２（表面はＳＵＳ又はチタン製）と該カソードに対して同心円状に配置されたアノード１（鉛又は貴金属酸化物被覆チタン電極）からなる装置に、電解液３を流通させつつ両極間に電流を流して、該カソード表面に所定の厚さに銅を析出させ、その後該カソード表面から銅を剥ぎ取る。この段階の銅箔を未処理銅箔４という。また該未処理銅箔の電解液と接していた面をマット面と呼び、回転するドラム状のカソード２と接していた面を光沢面と呼ぶ。
【０００５】
この後、銅張積層板に必要とされる性能を付与するため、図２に示すような表面処理装置に未処理銅箔４を通し、電気化学的或いは化学的な表面処理を連続的に行う。この処理の内、樹脂基板と接着させるときの密着性を高めるために、粒状の銅を析出させる工程がある。これを粗化処理と呼んでいる。この粗化処理は、通常、該未処理銅箔のマット面に施される。これらの表面処理した後の銅箔を表面処理銅箔８と呼び、銅張積層板に使用される。
【０００６】
電解銅箔の機械的性能は未処理銅箔４の性能によって決定されるが、銅箔のエッチング特性、すなわちエッチング速度とエッチングの均一溶解性も、この未処理銅箔の性能によって多くが決定される。
【０００７】
銅箔の性能でエッチング性に影響する大きな要因は表面の粗さである。特に最近のファインパターン化要求に対しては、銅箔のマット面の粗さが小さく、更に光沢面の粗さも小さいことが重要である。
【０００８】
銅箔のマット面の粗さに影響する要因は大きく分けて２つある。ひとつは未処理銅箔のマット面の表面粗さであり、もうひとつは粗化処理の粒状銅の付きかたである。未処理銅箔のマット面の表面粗さが粗いと、粗化処理後の銅箔の粗さは粗くなる。粗化処理時の粒伏銅の付着量は、粗化処理時に流す電流により調節が可能であるが、未処理銅箔の表面粗さは、前述のドラム状のカソードに銅を析出させる時の電解条件、特に電解液に加える添加剤によって決まるところが大きい。
【０００９】
従来の電解銅箔では、銅箔のマット面を粗化処理し、表面粗度：Ｒｚ（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４「表面粗さの定義と表示」の５．１十点平均粗さの定義に規定されたＲｚを言う。以下、同様）で表わして、１２μm銅箔で６μm前後あり、厚さの厚い７０μm銅箔では１０μm前後の粗さであった。
【００１０】
このように接着面が比較的大きな表面粗度の銅箔を用いた銅張基板では、銅箔の粗化面にあった銅粒子や樹枝状に析出した銅箔の一部が樹脂基板に深くくい込んでいる。このため大きな接着力が得られる反面、プリント回路を形成するためのエッチングにおいて、完全にこの銅が溶解するのに時間がかかる、いわゆる「根残り」という現象が発生する。
【００１１】
その結果、銅箔と樹脂基板のボトムラインの直線性が乏しく、回路間隔を狭くすると、隣接する回路間の絶縁が悪くなり、著しい場合には回路が完全に切れず、隣接する回路がブリッジしてしまうという現象を生じる。
【００１２】
また、光沢面と呼ぶドラムに接触していた側の面は、一見光沢があり平滑に見えるが、ちょうどドラム表面のレプリカになっており、その粗さは平均してＲｚで、１．５〜２．０μm位あるのが普通である。
【００１３】
これは、当初のドラム表面は研磨された平滑な状態で製造をスタートするが、電解銅箔の製造を続けるうちに、電解液が強酸であるため、ドラム表面が次第に荒れてくるためである。ある一定の時間電解銅箔の製造を行った後、ドラム表面が荒れてくると再度研磨して平滑にするが、平均してみると、その粗さは１．５〜２．０μm位になってしまう。
【００１４】
表面粗さが粗いと、回路のエッチング時に貼るドライフィルムエッチングレジストの密着性が局部的に良いところと悪いところができるため、エッチングした時、回路が波を打つような形状になる。すなわち回路の直線性が悪いため、ファインパターンが切りにくくなるという問題が発生する。また、液レジストの場合は、ドライフィルムレジストに比較すると程度は軽くなるが銅箔の表面の凹の部分と凸の部分では溶解速度が異なるので、同様に回路の形状が波打つ現象が見られる。
【００１５】
以上の理由により、ファインパターン化要求に対しては、銅箔のマット面の粗さが小さいことに加え、光沢面の粗さも小さいことが重要である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解消すべくなされたものであり、引き剥がし強さを低下させることなく、高いエッチングファクターを持ち、回路パターン上部の直線性に優れ、なおかつ回路パターンの根本に銅粒子が残ることなく、ファインパターンを達成できる銅箔を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ファインパターン用電解銅箔であって、平均粒径２μm以下の結晶粒が全面に渡り表出している電解銅箔の未処理銅箔を原箔とし、２％以上の加工度の冷間圧延加工を行い銅箔表面を平滑化せしめたものであることを特徴とする。未処理銅箔にこのような処置を施すことによって、マット面のみならず光沢面も平滑化された電解銅箔が得られるのである。
【００１８】
更に、前記の未処理銅箔として、マット面の表面粗度：Ｒｚが該未処理銅箔の光沢面の表面粗度：Ｒｚと同じか、それより小さいものを使用することにより、より効果的に、未処理銅箔のマット面、光沢面を平滑化することができる。
【００１９】
ところで、電解銅箔の未処理銅箔を圧延加工すること自体は、既に知られた技術である。例えば、特公昭３２−１０００７号公報には、チオウレア及び膠等を添加した銅電解液を使用して電気分解を行い、陰極上に電着した電気銅板を剥ぎ取った後、この電気銅板を直接冷間加工により伸延材とし、この伸延材を非酸化雰囲気又は真空中で焼鈍することを特徴とする無酸素銅伸延材の製造方法が開示されている。
【００２０】
しかしながら、当該方法によってはファインパターン用の電解銅箔を得ることは不可能である。
【００２１】
チオウレア及び膠等を添加した銅電解液を使用した電気分解にて陰極上に電着した電気銅板のマット面は、図３に示すようにマット面の凹凸が大きく、またその結晶組織も図４に示すように粗大な柱状結晶であり、こうした電気銅板を圧延加工した場合、マット面表面の山の部分だけが単に押し潰されるだけで、大きな凹凸自体は消えることはなく最後まで表面に残る。また、結晶組織の変化も小さい。プリント配線板用の銅箔の場合、前述のように、この後に粒状の銅を電析させる粗化処理を行う。こうした表面形状、あるいは結晶組織の銅箔上に、粒状の銅を電析させると、表面形状、あるいは結晶組織の影響を受け、粒状の銅の粗大化、いわゆる「異常突起」が起こったり、樹枝状の銅が電析する。粗大化した銅粒や樹枝状の銅は、前述のように樹脂基板に深くくい込む。このため、プリント回路形成時のエッチングで、「根残り」が発生する。これが、前記の「不可能」と言った理由である。
【００２２】
これに対して本発明の銅箔は、前述の特徴を有する未処理銅箔を原箔としている。因みに、このような銅箔としては、本願発明者らの発明による特開平９−１４３７８５号に開示された銅箔を挙げることができる。この未処理銅箔の表面形状（マット面）を図５に、その結晶組織を図６に示す。前述の電気銅板とは異なり、表面が平滑であり、なおかつ結晶組織は、平均粒径２μm以下の結晶粒からなっていることがわかる。このような未処理銅箔を原箔として使用し、２％以上の加工度の冷間圧延加工を行うことによって、初めてファインパターン用に適した電解銅箔が得られるのである。
【００２３】
本発明の冷間圧延加工を施された電解銅箔は、表面が平滑であり、なおかつ結晶粒度が小さいので、この後に粗化処理を行った場合でも、電析する粒状の銅は微細であり、粒状の銅の粗大化や樹枝状の銅が電析することはあり得ない。
【００２４】
特開平９−１４３７８５号に開示された銅箔の冷間圧延加工前のＲｚ（マット面）は１．０〜１．５μm程度、光沢面のそれは１．５〜２．０μm程度である。これに冷間圧延加工を施すと、Ｒｚはマット面、光沢面ともに０．５〜０．８μm程度まで平滑化する。この揚合、加工度、すなわち[（原箔の厚さ−加工後の厚さ）／原箔の厚さ]×１００が高いほど平滑化される傾向にあり、２％未満では所望の平滑化は困難である。２％以上、好ましくは５％以上、特に好ましくは１５％以上の加工度の冷間圧延加工を施すことにより、所望の平滑化が可能となる。
【００２５】
本発明の銅箔を樹脂基板と接合するのは、冷間圧延加工を施した未処理銅箔（以下、「圧延加工銅箔」という）のいずれの面（マット面又は光沢面）でも良いが、いずれの面もそのままでは樹脂基板との密着強度が低いため、通常、圧延加工銅箔の片面（マット面又は光沢面）又は両面に更に粗化処理を施す。
【００２６】
ファインパターン化に対応するためには、粗化処理にて付着せしめられた粒子（以下、「粗化粒子」という）も微細粒子としなければ、最終的に表面粗度の小さい箔を得ることが出来ない。一方、表面粗度を小さくすることは、樹脂基板と接合する際のアンカー効果が小さくなり、密着強度が弱くなるという問題が生じてくる。
【００２７】
この相反する命題をクリアする電解銅箔、すなわち、表面粗度は小さく、全体として平滑な表面になっていながら、ファインな回路パターンにエッチングすることができるとともに、樹脂基板との密着強度が大きい電解銅箔を提供するため、本発明においては、前記の圧延加工銅箔の片面又は両面に電気めっきで付着せしめられる粗化粒子の平均粒径を３μm以下のもの、特に好ましくは、１μm以下のものにする（以下、このような微細な粗化粒子を「微細粗化粒子」という）。この平均粒径が３μmより大きい場合には、得られた銅箔の接着表面積の拡大効果が小さく、そのため、樹脂基材との接着性も充分には向上しないとともに、例えば回路パターンをエッチングする際に、この微細粗化粒子が樹脂基材の方に残りやすくなり、ファインな回路パターンの形成が困難になるからである。この現象は、平均粒径が１μm以下になると、より一層顕著になってくる。尚、ここでいう微細粒子の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡で測定したときの１０点以上の実測値の平均値のことをいう。
【００２８】
ここで、本発明の電解銅箔の１例を図７に示す。図７において、基材である箔本体（圧延加工銅箔。以下、同様）１０の片面には電気めっきで微細粗化粒子２０が互いに連結してなる集合組織が形成されており、この微細粗化粒子２０を有する側を樹脂基材に接着して実使用に供される。なお、この微細粗化粒子２０は箔本体１０の両面に付着されていてもよい。
【００２９】
この微細粗化粒子２０は箔本体１０への電気めっきによって形成される。先ず、微細粗化粒子２０は、箔本体１０の表面に表出している結晶粒の結晶粒界に選択的に析出し始め、そしてその粒界から成長していき、箔本体１０の結晶粒の全面に均一に微細粗化粒子の付着が進行していく。そして、それは平面的に広がっていくが、結局、微細粗化粒子２０の付着は箔本体１０の表面で局部的になるという傾向を示す。
【００３０】
そして、このような状態で微細粗化粒子が付着している銅箔は、樹脂基材に接着したときに十分に高い密着強度が得られない。高い密着強度は、箔本体１０の表面に微細粗化粒子が均一に分布して析出している状態のときに実現することができる。
【００３１】
このような問題に関しては、次のような対応が有効であると考えられる。すなわち、樹脂基材との間で高い密着強度を実現するためには、箔本体１０の表面に表出している結晶粒を微細なものにして単位面積当たりに存在する結晶粒界の数を多くすることである。結晶粒界の数が多いと、電気めっき時に箔本体１０の単位面積当たりに付着（析出）する微細粒子の量が多くなり、微細粗化粒子２０は局部的に偏在することなく箔本体１０の全面に付着する。そのことにより、樹脂基材との密着強度が高くなるからである。
【００３２】
このようなことから、本発明にあっては、未処理銅箔の表面に表出している結晶粒の平均粒径を２μm以下に設定しているのである。単位面積当たりの結晶粒界の数が多くなり、その結果、箔本体表面への微細粗化粒子の付着割合も多くなり、また偏在することなく付着するため、樹脂基材との接着性を向上させることができるからである。ここで、結晶粒の平均粒径は小さくするほど所望の効果が得られるが、その製造コスト等を考慮して適宜決めればよい。
【００３３】
尚、上記した未処理銅箔の結晶粒の平均粒径とは、まず結晶粒が形成されている箔を断面方向に０．０３μm厚さで切れるような設定でミクロトームで切り取り、その試料を透過型電子顕微鏡で撮影し、その写真における結晶粒の面積を１０点以上実測し、その結晶粒を実測面積を有する真円にしたときの直径を計算し、そのときの計算値のことをいう。
【００３４】
ここで、前記の微細粗化粒子は、Ｃｕからなるものであってよいが、ＣｕとＭｏの合金粒子やＣｕとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｉ）とから成る合金粒子（以下、「粒子Ｉ」という）であってもよいし、該合金粒子と、Ｖ、Ｍｏ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素（II）との混合物（以下、「粒子II」という）であってもよい。
【００３５】
通常のリジット配線板に使用されるＦＲ−４等のエポキシ樹脂では、Ｃｕ粒子又はＣｕとＭｏの合金粒子で所望の密着強度が得られるが、粒子がより微細になるフレキシブル配線板に使用されるポリイミドの場合、Ｃｕ粒子又はＣｕとＭｏの合金粒子では密着強度が出にくくなるので、前記の粒子Ｉ又は粒子IIを付着させるのが効果的である。これらの粒子は、単なるアンカー効果のみでなく、ポリイミドとの化学結合を増大させるため、大きな密着強度が得られる、と考えられる。
【００３６】
粒子Ｉとしては、例えば、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ｃｒ合金などの粒子を好適例として挙げることができる。
【００３７】
前記の合金粒子における前記元素（Ｉ）の存在量は、Ｃｕの存在量１mg/dm²−箔当たり０．１〜３mg/dm²−箔が好ましく、また前記の混合物における前記元素（II）の存在量は、Ｃｕの存在量１mg/dm²−箔当たり０．０２〜０．８mg/dm²−箔が好ましい。
【００３８】
粒子Ｉにおいて、元素（Ｉ）の存在量が３mg/mg-Cuより多くなるような合金組成では、回路パターンをエッチングする際に、Ｃｏを除いて溶解しにくく、樹脂基板の方に残るような問題が生じて不都合であり、逆に０．１mg/mg-Cuより少ない合金組成では、樹脂基板、とりわけポリイミド樹脂基板に対してピール向上を期待できないというような不都合を生ずるからである。
【００３９】
このような粒子Ｉの内、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子又はＣｕ−Ｃｏ合金粒子は、Ｎｉ又はＣｏそれ自体がポリイミドのような樹脂基材に対して高い密着強度を示すので、合金粒子全体としても樹脂基材との間で高い密着強度を示すようになって好適である。その場合、Ｃｕの箔本体への存在量（付着量）が絶対量で４〜２０mg/dm²であり、Ｎｉ又はＣｏの存在量（付着量）が０．１〜３mg/mg-CuであるＣｕ−Ｎｉ合金粒子又はＣｕ−Ｃｏ合金粒子は非常に高い接着性を示すという点で特に好適である。
【００４０】
粒子IIは、前記の粒子Ｉと酸化物粒子との混合物である。箔本体への電気めっき時に、結晶粒の粒界に粒子Ｉが析出するが、同時に元素（II）、例えばＶ、Ｍｏ、ＷはＶ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、のような酸化物粒子となって粒子Ｉと混在する状態で析出することによりこの粒子IIは形成される。したがって、この粒子IIは、箔本体の結晶位の粒界を中心にして付着しているが、粒子Ｉと酸化物粒子は適度に相互分散した状態で共存している。
【００４１】
尚、粒子Ｉは、前述の通り、結晶粒界に選択的に付着するが、その場合、全ての粒界に均一に付着するのではなく、ある特定の粒界に集中的に付着するという傾向を示す。このような付着状態が支配的に進行すると、全体としての付着量は増加していても、粒子Ｉは粒界全体に均一に付着しているとは限らず、未付着の箇所では樹脂基材との密着性が低下するという事態が発生することがある。
【００４２】
しかしながら、元素（II）としてのＶ、Ｍｏ、Ｗなどの共存下で電気めっきを行うと、その理由は明確ではないが、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの酸化物粒子の働きで、前記の粒子Ｉは、ある特定の粒界に集中して付着する傾向が低下し、多数の結晶粒の粒界に分散して付着するようになり、全体として均一付着が実現する。
【００４３】
その結果、粒子IIの場合は、粒子Ｉが単独で付着しているときよりも樹脂基材との接着性は向上するという効果が得られる。
【００４４】
粒子IIにおいて、元素IIの存在量が０．８mg/mg-Cuより多い場合には、樹脂基板にプレスした後、ビールを引いたときに樹脂基板上に酸化物が残るような問題が生じて不都合であり、逆に０、０２mg/mg-Cuより少ない場合には元素（II）を添加する効果が見られないという不都合が生じる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
原箔１
厚さ：１３μmで、マット面粗度：Ｒｚ＝１．２０μm、光沢面粗度：Ｒｚ＝１．４０μmの未処理銅箔を用意した。この箔を冷間圧延にて１パス圧延し、厚さ１２μmの原箔を得た。
【００４７】
原箔２
厚さ：１５μmで、マット面粗度：Ｒｚ＝１．２５μm、光沢面粗度：Ｒｚ＝１．３８μmの未処理銅箔を用意した。この箔を冷間圧延にて２パス圧延し、厚さ：１２μmの原箔を得た。
【００４８】
原箔３
厚さ：１８μmで、マット面粗度：Ｒｚ＝１．１５μm、光沢面粗度：Ｒｚ＝１．４２μmの未処理銅箔を用意した。この箔を冷間圧延にて３パス圧延し、厚さ：１２μmの原箔を得た。
【００４９】
電気めっきＡ（めっき浴１の処理に続けてめっき浴２の処理を行った）
・めっき浴１の組成：硫酸銅（Ｃｕ金属として）２５ｇ／dm³、硫酸１００ｇ／dm³、モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として）１．０ｇ／dm³、
・電流密度４０Ａ／dm³、
・通電時間：３．５秒、
・浴温：３５℃
【００５０】
・めっき浴２の組成：硫酸銅（Ｃｕ金属として）６０ｇ／dm³、硫酸１００ｇ／dm³、
・電流密度２０Ａ／dm²、
・通電時間：７．０秒、
・浴温：５０℃
【００５１】
電気めっきＢ
・めっき浴の組成：硫酸銅（Ｃｕ金属として）５ｇ／dm³、硫酸ニッケル（Ｎｉ金属として）１２ｇ／dm³、メタパナジン酸アンモニウム（Ｖ金属として）１．０ｇ／dm³、pH３．５、
・電流密度１０Ａ／dm²、
・通電時間：３秒、
・浴温：４０℃
【００５２】
電気めっきＣ
・めっき浴の組成：硫酸銅（Ｃｕ金属として）５ｇ／dm³、硫酸コバルト（Ｃｏ金属として）１２ｇ／dm³モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として）１．０ｇ／dm³、pH３．５、
・電流密度１０Ａ／dm²、
・通電時間：３秒、
・浴温：４０℃
【００５３】
実施例１
原箔１を用いて電気めっきＡにより処理を行った。
【００５４】
実施例２
原箔２を用いて電気めっきＡにより処理を行った。
【００５５】
実施例３
原箔３を用いて電気めっきＡにより処理を行った。
【００５６】
実施例４
原箔１を用いて電気めっきＢにより処理を行った。
【００５７】
実施例５
原箔２を用いて電気めっきＢにより処理を行った。
【００５８】
実施例６
原箔３を用いて電気めっきＢにより処理を行った。
【００５９】
実施例７
原箔１を用いて電気めっきＣにより処理を行った。
【００６０】
実施例８
原箔２を用いて電気めっきＣにより処理を行った。
【００６１】
実施例９
原箔３を用いて電気めっきＣにより処理を行った。
【００６２】
原箔４
厚さ：１２μmで、マット面粗度：Ｒｚ＝１．２１μm、光沢面粗度：Ｒｚ＝１．４５μmの未処理銅箔を用意した。
【００６３】
比較例１
原箔４を用いて電気めっきＡにより処理を行った。
【００６４】
比較例２
原箔４を用いて電気めっきＢにより処理を行った。
【００６５】
比較例３
原箔４を用いて電気めっきＣにより処理を行った。
【００６６】
得られた銅箔の被接合面（粗化処理面）側の表面に亜鉛めっき（０．１mg/dm²）を施し、更にその上にクロメート処理を施した試料（以下、「表面処理銅箔」という）を作製した。
【００６７】
得られた表面処理銅箔の特性を下記の項目についてそれぞれ評価した。
【００６８】
（１）ピール強度
ユーピレックスＶＴ（商品名、宇部興産（株）製のポリイミドフィルム）を用意し、得られた表面処理銅箔の被接合両側に重ね合わせた後、全体をステンレス鋼板で挟み、２６６０Paの真空プレスで徐々に昇温、昇圧していき、温度３３０℃、圧力０．２MPaの加熱・加圧状態下で１０分間熱圧着し、更に５MPaの加圧下で５分間保持した後、徐々に冷却、減圧した。得られた樹脂付き銅箔を試料とし、ＪＩＳＣ６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」の５．７に従って常態ピール（常態での「引き剥がし強さ」）を測定した。測定片の幅は１０mmとし、測定温度は常温である。３点の測定結果の平均値を表１〜３に示す。
【００６９】
（２）エッチング特性
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた表面処理銅箔をピール強度の被検体の作製方法に準じて樹脂付き銅箔（但し、基材はガラスエポキシ基材−ＦＲ４−を使用）を作製し、そのそれぞれに対するエッチング特性の評価を次に示す方法で行った。各銅張基板表面を３％過酸化水素−１０％硫酸混合水溶液にて洗浄後、液レジストを５μmの厚さで均一に塗布して乾燥した。次に該レジストに試験回路パターンを重ね、露光機を用いて２００mJ/cm²で紫外線照射した。テストパターンは線幅３０μm、線間３０μm、及び線幅２０μm、線間２０μm、さらに線幅１５μm、線間１５μmの３種類とし、長さ１００mmの平行直線を１０本並べたものである。紫外線照射後直ちに現像し、水洗、乾燥した。
【００７０】
このように、レジストによる回路が形成された各銅張積層板のそれぞれに対し、エッチング評価装置（自作）によりエッチングした。エッチング評価装置は単ノズルで、垂直に立てた試料の銅張基板に対し直角方向からエッチング液を噴射するものである。エッチング液には塩化第二鉄と塩酸を混合した液（ＦｅＣｌ₃：２mol/l、ＨＣｌ：０．５mol/l）を使用し、液温５０℃、噴射圧０．１６MPa、液流量１ｌ／min、試料とノズルの距離１５cmにて行った、噴射時間は５５秒とした。噴射後直に水洗し、アセトンにてレジストを剥離してプリント回路パターンを得た。得られた各々のプリント回路パターンに対し、回路間のブリッジの有無を観察した。その結果を表１〜３に示す。ブリッジが少ないほどエッチング特性が良好と判断できる。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
実施例においては、原箔の表面が平滑化されているので、細線におけるエッチング性が良好である。また、粗化処理後の表面粗度（Ｒａ,Ｒｚ）も比較例に比し小さく、引き剥がし強さは逆に向上している。尚、比較例に比し実施例ではエッチング時の「根残り」がきわめて少ないことも確認した。
【００７５】
【発明の効果】
上述の通り、本発明によれば、その箔本体の表面粗度は小さく、全体として平滑な表面になっていながら、ファインな回路パターンにエッチングすることができるとともに、樹脂基板との密着強度を大きくした電解銅箔、更にはそれを用いた銅張積層板又はプリント配線板を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解製箔装置の構造を示す断面図である。
【図２】表面処理装置の構成を示す断面図である。
【図３】従来の未処理銅箔の表面状態を示す電子顕微鏡イメージである。
【図４】従来の未処理銅箔の結晶組織を示す電子顕微鏡イメージである。
【図５】本発明の原箔となる未処理銅箔の表面状態を示す電子顕微鏡イメージである。
【図６】本発明の原箔となる未処理銅箔の結晶組織を示す電子顕微鏡イメージである。
【図７】本発明の電解銅箔の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１電解製箔装置のアノード
２電解製箔装置のカソード
３電解製箔装置の電解液
４未処理銅箔
５表面処理装置の電解液
６表面処理装置の電解液
７表面処理装置のアノード
８電解銅箔（表面処理銅箔）
１０箔本体（圧延加工銅箔）
２０微細粗化粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolytic copper foil that can be used for fine patterning in the application, and further to a copper-clad laminate and a printed wiring board using the electrolytic copper foil.
[0002]
[Prior art]
As electronic devices become smaller and lighter, various recent electronic components are highly integrated. Correspondingly, the circuit pattern on the printed wiring board is required to have a high density, and a circuit pattern composed of wiring with a fine line width and wiring pitch is formed. A so-called fine pattern printed wiring board has been required. Recently, a printed wiring board having high-density ultrafine wiring with a wiring pitch of about 50 to 100 μm and a line width of about 30 μ has been required.
[0003]
In order to meet this demand, improvements in etching techniques for forming printed circuits, performance improvements in resists, and the like have been made. In addition, development of electrolytic copper foil that can be made into a fine pattern is required.
[0004]
As a major factor that the conventional electrolytic copper foil cannot be made into a fine pattern, it can be mentioned that both the matte surface and the glossy surface are rough. The electrolytic copper foil is usually a copper foil produced by an electrolytic foil making apparatus as shown in FIG. 1, or a roughening treatment or rust prevention treatment for improving adhesion by a surface treatment apparatus as shown in FIG. 2. It is manufactured by applying. The electrolytic foil making apparatus is an apparatus comprising a rotating drum-like cathode 2 (the surface is made of SUS or titanium) and an anode 1 (lead or noble metal oxide-coated titanium electrode) arranged concentrically with the cathode. An electric current is passed between both electrodes while the electrolytic solution 3 is circulated to deposit copper to a predetermined thickness on the cathode surface, and then the copper is peeled off from the cathode surface. The copper foil at this stage is referred to as untreated copper foil 4. The surface of the untreated copper foil in contact with the electrolyte is called a mat surface, and the surface in contact with the rotating drum-like cathode 2 is called a glossy surface.
[0005]
Thereafter, in order to provide the performance required for the copper-clad laminate, the untreated copper foil 4 is passed through a surface treatment apparatus as shown in FIG. 2 and the electrochemical or chemical surface treatment is continuously performed. . Among these processes, there is a step of depositing granular copper in order to improve the adhesion when adhering to the resin substrate. This is called a roughening process. This roughening treatment is usually applied to the mat surface of the untreated copper foil. These surface-treated copper foils are called surface-treated copper foils 8 and are used for copper-clad laminates.
[0006]
The mechanical performance of the electrolytic copper foil is determined by the performance of the untreated copper foil 4, but the etching characteristics of the copper foil, that is, the etching rate and the uniform solubility of the etching, are largely determined by the performance of the untreated copper foil. The
[0007]
The major factor that affects the etching performance in the performance of the copper foil is the surface roughness. In particular, for the recent demand for fine patterning, it is important that the matte surface of the copper foil is small and the glossy surface is also small.
[0008]
There are two main factors that affect the matte surface roughness of copper foil. One is the surface roughness of the mat surface of the untreated copper foil, and the other is how to apply the roughened granular copper. When the surface roughness of the mat surface of the untreated copper foil is rough, the roughness of the copper foil after the roughening treatment becomes rough. The amount of granular copper deposited during the roughening treatment can be adjusted by the current flowing during the roughening treatment, but the surface roughness of the untreated copper foil is the same as when the copper is deposited on the drum-shaped cathode described above. It largely depends on the electrolysis conditions, particularly the additives added to the electrolyte.
[0009]
In the conventional electrolytic copper foil, the matte surface of the copper foil is roughened, and the surface roughness is Rz (defined in 5.1 ten-point average roughness definition of JISB 0601-1994 “Definition and display of surface roughness”). In the following, the same applies to Rz, and the roughness was about 6 μm for the 12 μm copper foil, and the roughness was about 10 μm for the thick 70 μm copper foil.
[0010]
In such a copper-clad substrate using a copper foil with a relatively large surface roughness of the bonding surface, a part of the copper particles that have been roughened on the roughened surface of the copper foil and the copper foil deposited in a dendritic shape are deep in the resin substrate. Biting. For this reason, a large adhesive force can be obtained, but in the etching for forming a printed circuit, a so-called “root residue” phenomenon that takes time to completely dissolve the copper occurs.
[0011]
As a result, the bottom line of the copper foil and the resin substrate has poor linearity, and if the circuit interval is narrowed, the insulation between adjacent circuits deteriorates. This causes the phenomenon that
[0012]
Also, the surface on the side that was in contact with the drum, called the glossy surface, appears to be glossy and smooth, but it is just a replica of the drum surface, and its average roughness is Rz, 1.5 to Usually it is about 2.0 μm.
[0013]
This is because the initial drum surface starts to be polished and in a smooth state, but as the electrolytic copper foil is continuously manufactured, the electrolyte surface is a strong acid, so that the drum surface gradually becomes rough. After producing the electrolytic copper foil for a certain period of time, if the drum surface becomes rough, it is polished and smoothed again. On average, the roughness is about 1.5 to 2.0 μm. End up.
[0014]
If the surface roughness is rough, the adhesion of the dry film etching resist to be applied during circuit etching can be locally good and bad, so that when etched, the circuit has a wave-like shape. That is, there is a problem that the fine pattern is difficult to cut because the linearity of the circuit is poor. In the case of a liquid resist, the degree of lightening is smaller than that of a dry film resist, but the dissolution rate is different between the concave and convex portions on the surface of the copper foil, so that a phenomenon in which the shape of the circuit undulates is similarly observed.
[0015]
For the above reasons, it is important for the fine patterning requirement that the roughness of the matte surface of the copper foil is small and the roughness of the glossy surface is also small.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such problems of the prior art, has a high etching factor without reducing the peel strength, has excellent linearity at the top of the circuit pattern, and circuit pattern. An object of the present invention is to provide a copper foil that can achieve a fine pattern without leaving copper particles at the base of the film.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an electrolytic copper foil for a fine pattern, and an untreated copper foil of an electrolytic copper foil in which crystal grains having an average grain size of 2 μm or less are exposed over the entire surface is used as a raw foil and has a processing degree of 2% or more. It is characterized in that the surface of the copper foil is smoothed by cold rolling. By performing such treatment on the untreated copper foil, an electrolytic copper foil in which not only the matte surface but also the glossy surface is smoothed is obtained.
[0018]
Further, as the untreated copper foil, it is more effective to use a mat surface having a surface roughness Rz equal to or smaller than the glossy surface roughness Rz of the untreated copper foil. Furthermore, the matte surface and glossy surface of the untreated copper foil can be smoothed.
[0019]
By the way, rolling the untreated copper foil of the electrolytic copper foil itself is a known technique. For example, in Japanese Examined Patent Publication No. Sho 32-10007, electrolysis is performed using a copper electrolyte containing thiourea and glue, and the electrodeposited copper plate is peeled off on the cathode, and then the electrodeposited copper plate is directly attached. There is disclosed a method for producing an oxygen-free copper drawn material characterized by forming a drawn material by cold working and annealing the drawn material in a non-oxidizing atmosphere or vacuum.
[0020]
However, it is impossible to obtain an electrolytic copper foil for fine patterns by this method.
[0021]
As shown in FIG. 3, the mat surface of the electroplated copper plate electrodeposited on the cathode by electrolysis using a copper electrolyte containing thiourea, glue and the like has a large mat surface as shown in FIG. As shown in Fig. 4, when the electrolytic copper plate is rolled, only the crest portion on the surface of the mat surface is simply crushed, and the large unevenness itself does not disappear but remains on the surface. In addition, the change in crystal structure is small. In the case of a copper foil for a printed wiring board, as described above, a roughening treatment for electrodepositing granular copper is performed thereafter. Electrodeposition of granular copper on a copper foil having such a surface shape or crystal structure is affected by the surface shape or crystal structure, resulting in coarsening of the granular copper, so-called “abnormal protrusions”, Copper is electrodeposited. The coarsened copper grains and dendritic copper penetrate deep into the resin substrate as described above. For this reason, “root residue” occurs in etching during the formation of a printed circuit. This is the reason for the above-mentioned “impossible”.
[0022]
On the other hand, the copper foil of this invention uses the untreated copper foil which has the above-mentioned characteristic as original foil. Incidentally, as such a copper foil, the copper foil disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-143785 by the inventors' invention can be cited. FIG. 5 shows the surface shape (matte surface) of this untreated copper foil, and FIG. 6 shows the crystal structure thereof. It can be seen that, unlike the above-described electrolytic copper plate, the surface is smooth and the crystal structure is composed of crystal grains having an average grain size of 2 μm or less. By using such untreated copper foil as raw foil and performing cold rolling with a workability of 2% or more, an electrolytic copper foil suitable for fine pattern can be obtained for the first time.
[0023]
Since the electrolytic copper foil subjected to the cold rolling process of the present invention has a smooth surface and a small crystal grain size, the granular copper to be electrodeposited is fine even when a roughening treatment is performed thereafter. The coarsening of granular copper and dendritic copper cannot be electrodeposited.
[0024]
The Rz (matt surface) before cold rolling of the copper foil disclosed in JP-A-9-143785 is about 1.0 to 1.5 μm, and that of the glossy surface is about 1.5 to 2.0 μm. When this is subjected to cold rolling, Rz is smoothed to about 0.5 to 0.8 μm on both the matte surface and the glossy surface. The degree of smoothing, the degree of processing, ie, [(thickness of raw foil−thickness after processing) / thickness of raw foil] × 100 tends to be smoother, and if it is less than 2%, the desired smoothing It is difficult. By performing cold rolling with a degree of work of 2% or more, preferably 5% or more, particularly preferably 15% or more, desired smoothing can be achieved.
[0025]
The copper foil of the present invention may be bonded to the resin substrate on any surface (matte surface or glossy surface) of an untreated copper foil that has been cold-rolled (hereinafter referred to as “rolled copper foil”). Since any surface has low adhesion strength with the resin substrate as it is, the surface of the rolled copper foil is usually subjected to further roughening treatment on one surface (matt surface or gloss surface) or both surfaces.
[0026]
In order to cope with fine patterning, if the particles adhered by the roughening treatment (hereinafter referred to as “roughened particles”) are not fine particles, a foil having a small surface roughness can be finally obtained. I can't. On the other hand, when the surface roughness is reduced, the anchor effect at the time of bonding to the resin substrate is reduced, resulting in a problem that the adhesion strength is reduced.
[0027]
Electrolytic copper foil that clears this conflicting proposition, that is, electrolysis that has a low surface roughness and a smooth surface as a whole, and can be etched into fine circuit patterns and has high adhesion strength to the resin substrate. In order to provide a copper foil, in the present invention, the average particle diameter of roughened particles adhered to one or both sides of the rolled copper foil by electroplating is 3 μm or less, particularly preferably 1 μm or less. (Hereinafter, such fine rough particles are referred to as “fine rough particles”). When the average particle size is larger than 3 μm, the effect of expanding the adhesion surface area of the obtained copper foil is small, and therefore, the adhesion to the resin base material is not sufficiently improved and, for example, when etching a circuit pattern In addition, the fine roughened particles are likely to remain on the resin base material, making it difficult to form a fine circuit pattern. This phenomenon becomes even more pronounced when the average particle size is 1 μm or less. In addition, the average particle diameter of a fine particle here means the average value of 10 or more measured values when measured with a scanning electron microscope.
[0028]
Here, one example of the electrolytic copper foil of the present invention is shown in FIG. In FIG. 7, a texture is formed on one side of a foil main body (rolled copper foil; hereinafter the same) 10 as a base material, in which fine roughened particles 20 are connected to each other by electroplating. The side having the activated particles 20 is adhered to a resin base material for actual use. The fine roughened particles 20 may be attached to both surfaces of the foil body 10.
[0029]
The fine roughened particles 20 are formed by electroplating the foil body 10. First, the fine roughened particles 20 begin to selectively precipitate at the crystal grain boundaries of the crystal grains exposed on the surface of the foil body 10 and grow from the grain boundaries. The adhesion of fine roughened particles proceeds uniformly on the entire surface. And although it spreads planarly, the adhesion | attachment of the fine roughening particle | grains 20 shows the tendency to become local on the surface of the foil main body 10 after all.
[0030]
And the copper foil to which the fine roughening particle has adhered in such a state cannot obtain sufficiently high adhesion strength when adhered to the resin substrate. High adhesion strength can be realized when the fine roughened particles are uniformly distributed and deposited on the surface of the foil body 10.
[0031]
Regarding such problems, the following measures are considered to be effective. That is, in order to realize high adhesion strength with the resin base material, the number of crystal grain boundaries existing per unit area is increased by making the crystal grains exposed on the surface of the foil body 10 fine. It is to be. When the number of crystal grain boundaries is large, the amount of fine particles adhering (depositing) per unit area of the foil body 10 during electroplating increases, and the fine roughened particles 20 are not unevenly distributed locally. Adhere to the entire surface. This is because the adhesion strength with the resin base material is increased.
[0032]
For this reason, in the present invention, the average grain size of the crystal grains exposed on the surface of the untreated copper foil is set to 2 μm or less. Increases the number of crystal grain boundaries per unit area, resulting in an increased proportion of finely roughened particles adhering to the surface of the foil body and adhesion without uneven distribution, improving adhesion to the resin substrate It is because it can be made. Here, the desired effect can be obtained as the average grain size of the crystal grains is reduced. However, it may be appropriately determined in consideration of the manufacturing cost and the like.
[0033]
The average grain size of the above-mentioned untreated copper foil means that the foil on which the crystal grains are formed is first cut by a microtome with a setting such that the foil is cut at a thickness of 0.03 μm in the cross-sectional direction, and the sample is transmitted. It is taken with a scanning electron microscope, and the area of crystal grains in the photograph is measured at 10 or more points, the diameter when the crystal grains are made into a perfect circle having the measured area is calculated, and the calculated value at that time.
[0034]
Here, the fine roughening particles may be made of Cu, but at least one element (I) selected from the group consisting of Cu and Mo alloy particles and Cu and Ni, Co, Fe and Cr. Or a mixture of the alloy particles and at least one element (II) selected from the group consisting of V, Mo and W (hereinafter referred to as “particle I”). (Referred to as “Particle II”).
[0035]
In epoxy resin such as FR-4 used for ordinary rigid wiring boards, desired adhesion strength can be obtained with Cu particles or alloy particles of Cu and Mo, but used for flexible wiring boards with finer particles. In the case of polyimide, adhesion strength is difficult to be obtained with Cu particles or alloy particles of Cu and Mo. Therefore, it is effective to attach the particles I or particles II. These particles are considered not only to have a simple anchor effect but also to increase the chemical bond with the polyimide, so that a high adhesion strength can be obtained.
[0036]
As the particle I, for example, a particle such as a Cu—Ni alloy, a Cu—Co alloy, a Cu—Fe alloy, a Cu—Cr alloy, and the like can be given as a suitable example.
[0037]
The abundance of the element (I) in the alloy particles is preferably 0.1 to 3 mg / dm ² -foil per 1 mg / dm ² -foil of Cu, and the element (II) in the mixture The abundance is preferably 0.02 to 0.8 mg / dm ² -foil per 1 mg / dm ² -foil of Cu.
[0038]
In the alloy composition in which the abundance of the element (I) is more than 3 mg / mg-Cu in the particle I, it is difficult to dissolve except for Co and remains on the resin substrate when the circuit pattern is etched. This is because a problem arises and it is inconvenient, and conversely, if the alloy composition is less than 0.1 mg / mg-Cu, such an inconvenience that a peel improvement cannot be expected for a resin substrate, particularly a polyimide resin substrate, is caused.
[0039]
Among such particles I, Cu—Ni alloy particles or Cu—Co alloy particles exhibit high adhesion strength with respect to a resin base material such as polyimide as Ni or Co itself. It is suitable because it shows high adhesion strength with the substrate. In that case, the abundance (attachment amount) of Cu on the foil body is 4 to 20 mg / dm ² in absolute amount, and the abundance (attachment amount) of Ni or Co is 0.1 to 3 mg / mg-Cu. Cu—Ni alloy particles or Cu—Co alloy particles are particularly suitable in that they exhibit very high adhesion.
[0040]
The particle II is a mixture of the particle I and the oxide particle. At the time of electroplating on the foil body, particles I precipitate at the grain boundaries of the crystal grains. At the same time, element (II), for example, V, Mo, and W are oxides such as V ₂ O ₅ , MoO ₃ , and WO ₃ . The particles II are formed by being precipitated in a state of being mixed with the particles I. Therefore, the particles II are adhered around the crystal grain boundaries of the foil body, but the particles I and the oxide particles coexist in an appropriately dispersed state.
[0041]
As described above, the particles I selectively adhere to the crystal grain boundaries. In this case, the particles I do not adhere uniformly to all the grain boundaries, but tend to adhere to a specific grain boundary. Indicates. When such an adhesion state proceeds dominantly, even if the adhesion amount as a whole increases, the particles I are not necessarily uniformly adhered to the entire grain boundary, and the resin base material is not adhered to the unadhered portion. There may be a situation in which the adhesiveness to the lowers.
[0042]
However, when electroplating is performed in the presence of V, Mo, W, or the like as the element (II), the reason is not clear. The tendency to concentrate and adhere to a specific grain boundary is reduced, and the particles are dispersed and attached to the grain boundaries of a large number of crystal grains, thereby achieving uniform adhesion as a whole.
[0043]
As a result, in the case of the particle II, an effect that the adhesion with the resin base material is improved as compared with the case where the particle I is adhered alone.
[0044]
In particle II, when the amount of element II present is more than 0.8 mg / mg-Cu, there is a problem that oxides remain on the resin substrate when beer is drawn after pressing on the resin substrate. Conversely, when the amount is less than 0,02 mg / mg-Cu, there is a disadvantage that the effect of adding element (II) is not observed.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0046]
Raw foil 1
An untreated copper foil having a thickness of 13 μm, a matte surface roughness: Rz = 1.20 μm, and a glossy surface roughness: Rz = 1.40 μm was prepared. This foil was rolled in one pass by cold rolling to obtain an original foil having a thickness of 12 μm.
[0047]
Raw foil 2
An untreated copper foil having a thickness of 15 μm, a mat surface roughness of Rz = 1.25 μm, and a glossy surface roughness of Rz = 1.38 μm was prepared. This foil was rolled in two passes by cold rolling to obtain an original foil having a thickness of 12 μm.
[0048]
Raw foil 3
An untreated copper foil having a thickness of 18 μm, a mat surface roughness of Rz = 1.15 μm, and a glossy surface roughness of Rz = 1.42 μm was prepared. This foil was rolled by cold rolling for 3 passes to obtain an original foil having a thickness of 12 μm.
[0049]
Electroplating A (Plating bath 2 was processed following plating bath 1)
-Composition of plating bath 1: copper sulfate (as Cu metal) 25 g / dm ³ , sulfuric acid 100 g / dm ³ , ammonium molybdate (as Mo metal) 1.0 g / dm ³ ,
・ Current density 40A / dm ³ ,
・ Energization time: 3.5 seconds
・ Bath temperature: 35 ℃
[0050]
-Composition of plating bath 2: Copper sulfate (as Cu metal) 60 g / dm ³ , sulfuric acid 100 g / dm ³ ,
・ Current density 20A / dm ² ,
-Energizing time: 7.0 seconds,
・ Bath temperature: 50 ° C
[0051]
Electroplating B
-Composition of plating bath: copper sulfate (as Cu metal) 5 g / dm ³ , nickel sulfate (as Ni metal) 12 g / dm ³ , ammonium metapanadate (as V metal) 1.0 g / dm ³ , pH 3.5,
・ Current density 10A / dm ² ,
・ Energization time: 3 seconds
・ Bath temperature: 40 ℃
[0052]
Electroplating C
-Composition of plating bath: copper sulfate (as Cu metal) 5 g / dm ³ , cobalt sulfate (as Co metal) 12 g / dm ³ ammonium molybdate (as Mo metal) 1.0 g / dm ³ , pH 3.5,
・ Current density 10A / dm ² ,
・ Energization time: 3 seconds
・ Bath temperature: 40 ℃
[0053]
Example 1
The raw foil 1 was used for electroplating A.
[0054]
Example 2
Processing was performed by electroplating A using the raw foil 2.
[0055]
Example 3
Processing was performed by electroplating A using the raw foil 3.
[0056]
Example 4
The raw foil 1 was used for the treatment by electroplating B.
[0057]
Example 5
Processing was performed by electroplating B using the raw foil 2.
[0058]
Example 6
The raw foil 3 was used for electroplating B.
[0059]
Example 7
The raw foil 1 was used for electroplating C.
[0060]
Example 8
Processing was performed by electroplating C using the raw foil 2.
[0061]
Example 9
The raw foil 3 was used for electroplating C.
[0062]
Raw foil 4
An untreated copper foil having a thickness of 12 μm, a mat surface roughness of Rz = 1.21 μm, and a glossy surface roughness of Rz = 1.45 μm was prepared.
[0063]
Comparative Example 1
The raw foil 4 was used for electroplating A.
[0064]
Comparative Example 2
Processing was performed by electroplating B using the raw foil 4.
[0065]
Comparative Example 3
The raw foil 4 was used for electroplating C.
[0066]
A sample (hereinafter referred to as “surface-treated copper foil”) obtained by applying zinc plating (0.1 mg / dm ² ) to the surface to be joined (roughened surface) of the obtained copper foil and further performing chromate treatment thereon. ").
[0067]
The characteristics of the obtained surface-treated copper foil were evaluated for the following items, respectively.
[0068]
(1) Peel strength Upilex VT (trade name, polyimide film manufactured by Ube Industries, Ltd.) was prepared, and the obtained surface-treated copper foil was superposed on both sides to be joined. The temperature was gradually increased and increased with a vacuum press of 10 ° C, thermocompression bonded for 10 minutes under a heating / pressurizing condition of 330 ° C and a pressure of 0.2 MPa, and further maintained for 5 minutes under a pressure of 5 MPa, and then gradually Cooled and decompressed. Using the obtained resin-coated copper foil as a sample, the normal peel (“peeling strength in the normal state”) was measured according to 5.7 of JIS C 6481 “Test method for copper-clad laminate for printed wiring board”. The width of the measurement piece is 10 mm, and the measurement temperature is room temperature. The average values of the three measurement results are shown in Tables 1-3.
[0069]
(2) Etching characteristics The surface-treated copper foil obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 is a resin-coated copper foil according to a method for producing a peel-strength specimen (however, the base material is a glass epoxy base material) -FR4- was used), and the etching characteristics for each of them were evaluated by the following method. The surface of each copper-clad substrate was washed with a 3% hydrogen peroxide-10% sulfuric acid mixed aqueous solution, and then a liquid resist was uniformly applied to a thickness of 5 μm and dried. Next, a test circuit pattern was superimposed on the resist, and irradiated with ultraviolet rays at 200 mJ / cm ² using an exposure machine. There are three types of test patterns: line width 30 μm, line spacing 30 μm, line width 20 μm, line spacing 20 μm, line width 15 μm, line spacing 15 μm, and 10 parallel straight lines with a length of 100 mm. Immediately after UV irradiation, development was performed, followed by washing and drying.
[0070]
Thus, each copper clad laminated board in which the circuit by the resist was formed was etched with the etching evaluation apparatus (self-made). The etching evaluation apparatus is a single nozzle that injects an etching solution from a direction perpendicular to a copper-clad substrate of a vertically standing sample. The etchant used is a mixture of ferric chloride and hydrochloric acid (FeCl ₃ : 2 mol / l, HCl: 0.5 mol / l), liquid temperature 50 ° C., injection pressure 0.16 MPa, liquid flow rate 1 l / min. The spraying time was 55 seconds, performed at a distance of 15 cm between the sample and the nozzle. It was washed with water immediately after spraying, and the resist was peeled off with acetone to obtain a printed circuit pattern. The presence or absence of a bridge between circuits was observed for each of the obtained printed circuit patterns. The results are shown in Tables 1-3. It can be judged that the smaller the number of bridges, the better the etching characteristics.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
[Table 3]

[0074]
In the examples, since the surface of the raw foil is smoothed, the etching property on the fine wire is good. Moreover, the surface roughness (Ra, Rz) after the roughening treatment is also smaller than that of the comparative example, and the peel strength is improved. In addition, it was confirmed that the “root residue” at the time of etching was extremely small in the example as compared with the comparative example.
[0075]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the surface roughness of the foil main body is small, and while it is a smooth surface as a whole, it can be etched into a fine circuit pattern, and the adhesion strength with the resin substrate is increased. Further, it is possible to provide a copper clad laminate or a printed wiring board using the electrolytic copper foil.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of an electrolytic foil making apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a surface treatment apparatus.
FIG. 3 is an electron microscope image showing a surface state of a conventional untreated copper foil.
FIG. 4 is an electron microscope image showing the crystal structure of a conventional untreated copper foil.
FIG. 5 is an electron microscope image showing a surface state of an untreated copper foil that is a raw foil of the present invention.
FIG. 6 is an electron microscope image showing a crystal structure of an untreated copper foil that is a raw foil of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing the structure of the electrolytic copper foil of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anode of electrolytic foil apparatus 2 Cathode of electrolytic foil apparatus 3 Electrolytic solution of electrolytic foil apparatus 4 Untreated copper foil 5 Electrolytic solution of surface treatment apparatus 6 Electrolytic solution of surface treatment apparatus 7 Anode 8 of surface treatment apparatus Electrolytic copper Foil (surface treated copper foil)
10 Foil body (rolled copper foil)
20 Fine roughening particles

Claims

The raw foil is an untreated copper foil of electrolytic copper foil in which crystal grains with an average grain size of 2 μm or less are exposed over the entire surface.
Cold-rolling with a working degree of 2% or more to smooth the foil surface ,
Fine rough particles having an average particle size of 3 μm or less are adhered to one or both surfaces of the processed surface,
The fine roughening particles are Cu and Mo alloy particles, or alloy particles composed of Cu and at least one element (I) selected from the group of Ni, Co, Fe and Cr.
An electrolytic copper foil for fine pattern characterized by the above.

The raw foil is an untreated copper foil of electrolytic copper foil in which crystal grains with an average grain size of 2 μm or less are exposed over the entire surface.
  Cold-rolling with a working degree of 2% or more to smooth the foil surface,
  Fine rough particles having an average particle size of 3 μm or less are adhered to one or both surfaces of the processed surface,
  The fine roughening particles are Cu, alloy particles of Cu and Mo, or alloy particles composed of Cu and at least one element (I) selected from the group of Ni, Co, Fe and Cr, and the alloy A mixture of particles and at least one element (II) selected from the group of V, Mo and W.
An electrolytic copper foil for fine pattern characterized by the above.

The electrolytic copper foil for fine patterns according to claim 1, wherein the finely roughened particles are Cu-Mo alloy particles, Cu-Co alloy particles, or Cu-Fe alloy particles.

The abundance of the element (I) in the alloy particles is 0.1 to 3 mg / mg-Cu, and the abundance of the element (II) in the mixture is 0.02 to 0.8 mg / mg-Cu. The electrolytic copper foil for fine patterns of Claim 2 which is.

The copper clad laminated board or printed wiring board which adhere | attached the electrolytic copper foil for fine patterns as described in any one of Claims 1-4 on the surface roughened.