JP4867262B2 - Electromagnetic wave shielding sheet - Google Patents
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Description
本発明は、CRT、PDPなどのディスプレイから発生する電磁波を遮蔽(シールド)する電磁波遮蔽シートに関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave shielding sheet that shields (shields) electromagnetic waves generated from a display such as a CRT or PDP.
近年、電気電子機器の機能高度化と増加利用に伴い、電磁気的なノイズ妨害(Electro Magnetic Interference;EMI)が増え、陰極線管(CRTという)、プラズマディスプレイパネル(PDPという)などのディスプレイでも電磁波が発生する。プラズマディスプレイパネルは、データ電極と蛍光層を有するガラスと透明電極を有するガラスとの組合体であり、作動すると電磁波、近赤外線、及び熱が大量に発生する。通常、電磁波を遮蔽するためにプラズマディスプレイパネルの前面に、電磁波遮蔽シートを含む前面板を設ける。ディスプレイ前面から発生する電磁波の遮蔽性は、30MHz〜1GHzにおいて30dB以上の機能が必要である。尚、本明細書中に於いて、単に電磁波と言った場合は、周波数が上記範囲を中心とするkHz〜GHz帯の電磁波のことを言い、赤外線、可視光線、紫外線、X線等は含まないものとする(例えば、赤外線帯域の周波数の電磁波は赤外線と呼称する)。
この様な用途に用いる電磁波遮蔽シートは、電磁波シールド性能と共に光透過性も要求される。従って、電磁波遮蔽シートとしては、透明基材の全面に透明導電性のITO(酸化スズインジウム)膜を設けたもの(特許文献1等)や、樹脂フィルムからなる透明基材に接着剤で貼り合わせた銅箔等の金属箔をエッチングしてメッシュ状としたもの等が知られている(特許文献2等)。
また、導電層となる金属層を、めっき法により形成することも知られている。例えば、(1)透明基材の上に導電インキをパターン状に印刷し、該パターン状導電インキ層の上へ金属メッキする方法(特許文献3等)、(2)透明基材の上に導電インキ又は化学メッキ触媒含有感光性塗布液を全面に塗布し、該塗布層をフォトリソグラフィー法でメッシュ状とした後に、該メッシュの上へ金属メッキする方法(非特許文献1等)、(3)透明基材の上に導電処理層を施し、その上に電解メッキにより金属メッキ層を形成した後、金属メッキ層及び導電処理層をフォトリソグラフィー法でメッシュ状とする方法(特許文献4)などが知られている。
In recent years, with the advancement of functions and increased use of electrical and electronic equipment, electromagnetic noise interference (EMI) has increased, and electromagnetic waves are also generated in displays such as cathode ray tubes (referred to as CRT) and plasma display panels (referred to as PDP). appear. A plasma display panel is a combination of a glass having a data electrode, a fluorescent layer, and a glass having a transparent electrode, and generates a large amount of electromagnetic waves, near infrared rays, and heat when operated. Usually, a front plate including an electromagnetic wave shielding sheet is provided on the front surface of the plasma display panel in order to shield electromagnetic waves. The shielding property of electromagnetic waves generated from the front surface of the display requires a function of 30 dB or more at 30 MHz to 1 GHz. In the present specification, the term “electromagnetic wave” simply refers to an electromagnetic wave having a frequency in the kHz to GHz band centered on the above range, and does not include infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, and the like. (For example, electromagnetic waves having a frequency in the infrared band are referred to as infrared rays).
The electromagnetic wave shielding sheet used for such applications is required to have optical transparency as well as electromagnetic shielding performance. Therefore, as an electromagnetic wave shielding sheet, a transparent conductive ITO (Indium Tin Oxide) film provided on the entire surface of a transparent substrate (
It is also known to form a metal layer to be a conductive layer by a plating method. For example, (1) a method in which conductive ink is printed in a pattern on a transparent substrate, and metal plating is performed on the patterned conductive ink layer (Patent Document 3, etc.); A method in which a photosensitive coating solution containing ink or a chemical plating catalyst is applied to the entire surface, and the coating layer is made into a mesh by photolithography, followed by metal plating on the mesh (Non-Patent
また、ディスプレイの前面に配置する前面板には、電磁波遮蔽機能以外に、ディスプレイから放射する不要な光(例えばPDPではネオン発光による波長590nm付近の光)を遮断し画像の色相調整を行い色再現性を向上させる機能、外光の不要な反射を抑える機能、ディスプレイからの不要な赤外線放射を抑え赤外線利用機器の誤動作を防ぐ機能等が求められることがある。そこで実際の前面板としては、電磁波遮蔽シートに、他のフィルタ機能を有する光学フィルタ、例えば、色補正フィルタ、反射防止フィルタ、近赤外線吸収フィルタ等と積層一体化して複合フィルタとしたものが使用されることが多い(例えば、特許文献5)。
当該光学フィルタ層を金属メッシュ面に積層する際には、予め平坦化樹脂と呼称される透明樹脂でメッシュの開口部を充填して、金属メッシュ状領域の表面を平坦化した後、該平坦化層上に接着剤層を介して該光学フィルタ層等を積層することが一般的である。これは、金属メッシュ層は開口部が凹んで凹凸面をなす為、光学フィルタ層を接着剤によって直接積層すると、金属メッシュの開口部内に気泡が残留してしまい、該気泡の光散乱により、複合フィルタの曇値(ヘイズ)が上昇するという不都合を生じるからである。
In addition to the electromagnetic wave shielding function, the front plate placed on the front of the display blocks unnecessary light emitted from the display (for example, light with a wavelength of about 590 nm due to neon light emission in PDP), and adjusts the hue of the image to reproduce the color. There are cases where a function to improve the performance, a function to suppress unnecessary reflection of external light, a function to suppress unnecessary infrared radiation from the display and to prevent malfunction of an infrared using device may be required. Therefore, as the actual front plate, an electromagnetic wave shielding sheet and an optical filter having other filter functions, for example, a color filter, antireflection filter, near infrared absorption filter, etc., laminated and integrated into a composite filter are used. (For example, Patent Document 5).
When laminating the optical filter layer on the metal mesh surface, the surface of the metal mesh area is flattened by filling the mesh openings with a transparent resin called a flattening resin in advance. In general, the optical filter layer or the like is laminated on the layer via an adhesive layer. This is because the metal mesh layer has a concave and concave surface, and when the optical filter layer is directly laminated with an adhesive, bubbles remain in the metal mesh opening, and the light scattering of the bubbles causes compounding. This is because the problem arises that the haze value of the filter increases.
金属層としてメッシュ状の銅メッキ層を有する電磁波遮蔽シートは、銅による電磁波遮蔽性及び銅の入手容易さ、銅メッキの容易さから広く用いられている。
メッシュ状銅メッキ層の厚さに関しては、従来5〜15μm程度のものが広く用いられているが、銅の使用量を節約する観点や、メッシュパターンの凹凸段差を小さくして表面平坦化を容易にする観点から、メッシュ状銅メッキ層の厚さをできるだけ薄くすることが望まれている。
しかし、メッシュ状銅メッキ層の厚さを薄くすると、電磁波遮蔽シートの製造プロセス中に銅メッキ層が破損しやすくなるという問題がある。特に、PET(ポリエチレンテレフタレート)等の透明基材シート状にごく薄い銅メッキ層を形成したウエブを高速で巻取り或いは巻戻しながら様々な加工を行うと、銅メッキ層が薄いゆえに擦られて傷ついたり、引っ張られて亀裂を生じる危険がある。
Electromagnetic wave shielding sheets having a mesh-like copper plating layer as a metal layer are widely used due to the electromagnetic wave shielding properties of copper, the availability of copper, and the ease of copper plating.
Regarding the thickness of the mesh-like copper plating layer, the thickness of about 5 to 15 μm has been widely used in the past, but it is easy to flatten the surface by reducing the unevenness of the mesh pattern and the viewpoint of saving the amount of copper used From the viewpoint of reducing the thickness of the mesh-like copper plating layer, it is desired to make it as thin as possible.
However, if the thickness of the mesh copper plating layer is reduced, there is a problem that the copper plating layer is easily damaged during the manufacturing process of the electromagnetic wave shielding sheet. In particular, when a web with a very thin copper plating layer formed on a transparent substrate sheet such as PET (polyethylene terephthalate) is wound or rewound at a high speed, various processing is performed because the copper plating layer is thin and scratches. There is a risk of cracking when pulled.
本発明は以上のような問題点を考慮してなされたものであり、電磁波遮蔽シートの製造プロセス中にメッシュ状銅メッキ層の破損を生じ難い電磁波遮蔽シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding sheet in which the mesh copper plating layer is not easily damaged during the manufacturing process of the electromagnetic wave shielding sheet.
本発明により提供される電磁波遮蔽シートは、透明基材の一方の面に、少なくとも、複数の開口部とこれを囲繞し区割するライン部を有するメッシュ状の導電体層を設けてなる電磁波遮蔽シートであって、該導電体層は銅メッキ層を含み、かつ、該銅メッキ層の表面に対して平行な結晶面の存在比をX線回折測定により特定された結晶面の面指数ピーク比で表したときに、(111)面強度に対する(200)面強度の比が50%以上であることを特徴とするものである。
本発明においては、電磁遮蔽シートの導電体層に含まれる銅メッキ層の結晶配向性を、上記のように調節することによって、銅メッキ層の硬度と伸び率が向上したので、銅メッキ層が破損し難い。
The electromagnetic wave shielding sheet provided by the present invention is an electromagnetic wave shielding material in which a mesh-like conductor layer having at least a plurality of openings and a line portion surrounding and dividing the openings is provided on one surface of a transparent substrate. A plane index peak ratio of a crystal plane, wherein the conductor layer includes a copper plating layer, and an abundance ratio of a crystal plane parallel to the surface of the copper plating layer is specified by X-ray diffraction measurement The ratio of the (200) plane strength to the (111) plane strength is 50% or more.
In the present invention, the hardness and elongation of the copper plating layer are improved by adjusting the crystal orientation of the copper plating layer contained in the conductor layer of the electromagnetic shielding sheet as described above. Hard to break.
本発明の電磁波遮蔽シートは、前記透明基材として樹脂フィルムを用いることができる。樹脂シートは軽量且つ柔軟であり、透明基材として好ましい材料である。可撓性の樹脂シートを透明基材として用いる場合には、ウエブ状の中間製品を加工する際に銅メッキ層がこすれや引張りによって破損する危険性が大きいが、本発明においては銅メッキ層が優れた硬度と伸び率を有しているので、透明基材として樹脂シートを用いる場合でも銅メッキ層の破損を防止することができる。 In the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention, a resin film can be used as the transparent substrate. The resin sheet is lightweight and flexible, and is a preferable material as a transparent substrate. When a flexible resin sheet is used as a transparent substrate, there is a high risk that the copper plating layer will be damaged by rubbing or pulling when processing a web-shaped intermediate product. Since it has excellent hardness and elongation rate, breakage of the copper plating layer can be prevented even when a resin sheet is used as the transparent substrate.
本発明の電磁波遮蔽シートは、前記導電体層を含むライン部の総厚みを1〜10μmとすることができる。
本発明においては銅メッキ層が優れた硬度と伸び率を有しているので、極薄い銅メッキ層を形成する場合でも銅メッキ層の破損を防止することができる。
In the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention, the total thickness of the line portion including the conductor layer can be 1 to 10 μm.
In the present invention, since the copper plating layer has excellent hardness and elongation, even when an extremely thin copper plating layer is formed, the copper plating layer can be prevented from being damaged.
本発明によれば、電磁波遮蔽シートの導電体層に含まれる銅メッキ層の結晶配向性を調節することによって、該銅メッキ層の硬度及び延び率を向上させたので、電磁波遮蔽シートの製造プロセス中に銅メッキ層が破損しにくい。
特に、柔軟な樹脂シートの上に極薄い銅メッキ層を形成したウエブを高速で巻取り或いは巻戻しながら加工を行う場合でも、銅メッキ層が擦られて傷ついたり、引っ張られて亀裂を生じるなどの破損を生じる危険が少ない。
従って、銅メッキ層を薄く形成して、銅の使用量を節約したり、メッシュパターンの凹凸段差を小さくして表面平坦化を容易にすることができる。
According to the present invention, by adjusting the crystal orientation of the copper plating layer contained in the conductor layer of the electromagnetic wave shielding sheet, the hardness and elongation rate of the copper plating layer are improved. The copper plating layer is hard to break inside.
In particular, even when a web with an extremely thin copper plating layer formed on a flexible resin sheet is processed while being wound or rewound at a high speed, the copper plating layer is rubbed and damaged or pulled to cause a crack, etc. There is little risk of causing damage.
Accordingly, the copper plating layer can be formed thin to save the amount of copper used, and the unevenness of the mesh pattern can be reduced to facilitate surface flattening.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明により提供される電磁波遮蔽シートは、透明基材の一方の面に、少なくとも、複数の開口部とこれを囲繞し区割するライン部を有するメッシュ状の導電体層を設けてなる電磁波遮蔽シートであって、該導電体層は銅メッキ層を含み、かつ、該銅メッキ層の表面に対して平行な結晶面の存在比をX線回折法(X−Ray Diffraction。以下略して、XRD、或いはXRD測定とも呼称する)により特定された結晶面の面指数ピーク比で表したときに、(111)面強度に対する(200)面強度の比が50%以上であることを特徴とするものである。
The present invention will be described in detail below.
The electromagnetic wave shielding sheet provided by the present invention is an electromagnetic wave shielding material in which a mesh-like conductor layer having at least a plurality of openings and a line portion surrounding and dividing the openings is provided on one surface of a transparent substrate. The conductive layer includes a copper plating layer, and an abundance ratio of a crystal plane parallel to the surface of the copper plating layer is determined by an X-ray diffraction method (hereinafter abbreviated as XRD). The ratio of the (200) plane strength to the (111) plane strength is 50% or more when expressed as the plane index peak ratio of the crystal plane specified by XRD measurement). It is.
本発明に係る電磁波遮蔽シートの一例を図1に示す。図1(A)は、本発明に用いられる電磁波遮蔽シートの一例の平面図であり、図1(B)は、本発明に用いられる電磁波遮蔽シートの一例の断面図である。
図1(A)に示すように、本発明の電磁波遮蔽用シート1は、平面方向においては、適用されるディスプレイの画像表示領域を全て覆うことが可能なメッシュ状領域101と、当該メッシュ状領域の周囲の少なくとも一部に接地用領域102を有する導電体層12が形成されている。この例での導電体層12は、下地層である導電処理層13と、導電体層の主たる部位である銅メッキ層14とを有するが、導電処理層13は必ずしも設ける必要はない。導電体層13は、メッシュ状銅メッキ層のみからなるものであってもよいし、導電処理層13以外の他の層を含んでいても良い。
メッシュ状領域101は、適用されるディスプレイの画像表示領域を全て覆うことが可能な寸法及び形状を有し、適用されるディスプレイの画像表示領域に対峙する部分30が必ず含まれる。当該ディスプレイの画像表示領域に対峙する部分30の外の領域となる外縁部は、メッシュ状領域101が含まれても良いし、接地用領域102のみからなっても良い。接地用領域102は、通常、メッシュ状領域101と同じ層構成を有しながら開口部を形成しないものであり、ディスプレイへ設置した場合にアースをとり易いために設けられる。なお、接地用領域102は、開口部が形成されたメッシュ状であっても良い。接地用領域102は、通常四角形のディスプレイの画像表示領域に対峙する部分30の外の領域となる外縁部である画像表示に影響しない部分に、四辺周囲の額縁状に設けられることが多いが、メッシュ状領域101の全周囲でなくても、周囲の一部に設ける形態でもよく、三辺、二辺、或いは一辺のみに設ける形態でも良い。
An example of the electromagnetic wave shielding sheet according to the present invention is shown in FIG. FIG. 1A is a plan view of an example of an electromagnetic wave shielding sheet used in the present invention, and FIG. 1B is a cross-sectional view of an example of an electromagnetic wave shielding sheet used in the present invention.
As shown in FIG. 1A, the electromagnetic
The
また、図1(B)に示すように、本発明の電磁波遮蔽用シート1は、厚み方向においては、透明基材11の一方の面に、メッシュ状領域101と接地用領域102を有する導電体層12が少なくとも積層されて形成されている。本発明の電磁波遮蔽用シートは、導電体層の表裏面上に、導電性を有しない層が更に積層されて形成されていても良い。当該導電性を有しない層としては、例えば、導電性を有しない防錆層や黒化層等が挙げられる。防錆層や黒化層等であっても、導電性を有する限り、本発明において導電体層に含まれる。導電体層の表裏面上に更に積層された導電性を有しない層は、導電体層と一体となって、メッシュ状領域や接地用領域を形成する。
以後図示している電磁波遮蔽シートは、いずれも枚葉化されたものであるが、本発明において電磁波遮蔽シートは、枚葉シート2枚分以上の区画を含む連続帯状シートの状態であってもよい。
As shown in FIG. 1B, the electromagnetic
The electromagnetic wave shielding sheets shown in the drawings are all formed into single sheets. However, in the present invention, the electromagnetic wave shielding sheets may be in a state of a continuous belt-like sheet including two or more sheets. Good.
以下、本発明の電磁波遮蔽シートについて、透明基材11から順に説明する。
[透明基材]
透明基材11は、機械的強度が弱いメッシュ層を補強するための層である。従って、機械的強度と共に光透過性を有すれば、その他、耐熱性、絶縁性等も適宜勘案した上で、用途に応じたものを選択使用すれば良い。透明基材の具体例としては、例えば、樹脂、ガラス等の透明な材料から成る板、シート、又はフィルムが用いられる。
樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体などのポリエステル系樹脂、ナイロン6などのポリアミド系樹脂、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、イミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
なお、これら樹脂は、樹脂材料的には、単独、又は複数種類の混合樹脂(ポリマーアロイを含む)として用いられ、また層的には、単層、又は2層以上の積層体として用いられる。また、樹脂シートの場合、1軸延伸や2軸延伸した延伸シートが機械的強度の点でより好ましい。
また、これら樹脂中には、必要に応じて適宜、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
Hereinafter, the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention will be described in order from the
[Transparent substrate]
The
Examples of the resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, terephthalic acid-isophthalic acid-ethylene glycol copolymer, terephthalic acid-cyclohexanedimethanol-ethylene glycol copolymer, nylon 6, and the like. Polyamide resins, polyolefin resins such as polypropylene and polymethylpentene, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, styrene resins such as polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymers, cellulose resins such as triacetyl cellulose, and imides Examples thereof include resins and polycarbonate resins.
In addition, these resins are used as a single or a plurality of types of mixed resins (including polymer alloys) as a resin material, and as a layer, they are used as a single layer or a laminate of two or more layers. In the case of a resin sheet, a uniaxially stretched or biaxially stretched sheet is more preferable in terms of mechanical strength.
Moreover, you may add additives, such as a ultraviolet absorber, a filler, a plasticizer, an antistatic agent, in these resins suitably as needed.
また、ガラスとしては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラスなどがあり、より好ましくは熱膨脹率が小さく寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラス等が挙げられ、ディスプレイの前面基板等とする電極基板と兼用することもできる。
なお、透明基材の厚さは、用途に応じたものとすれば良く特に制限は無く、透明樹脂から成る場合は、通常12〜1000μm程度であるが、好ましくは50〜500μmである。一方、透明基材がガラス板である場合には、通常1〜5mm程度が好適である。いずれの材料に於いても、上記未満の厚さとなると機械的強度が不足して反りや弛み、破断などが起こり、上記を超える厚さとなると過剰性能でコスト高となる上、薄型化が難しくなる。
Examples of the glass include quartz glass, borosilicate glass, and soda lime glass. More preferably, the glass has a low coefficient of thermal expansion, excellent dimensional stability and workability in high-temperature heat treatment, and does not contain an alkali component in the glass. Examples include alkali-free glass and the like, which can also be used as an electrode substrate used as a front substrate of a display.
The thickness of the transparent substrate is not particularly limited as long as it depends on the application. When the transparent substrate is made of a transparent resin, it is usually about 12 to 1000 μm, preferably 50 to 500 μm. On the other hand, when a transparent base material is a glass plate, about 1-5 mm is usually suitable. In any material, if the thickness is less than the above, the mechanical strength is insufficient, causing warping, sagging, breakage, etc. If the thickness exceeds the above, it becomes excessive performance and high cost, and thinning is difficult. .
なお、透明基材は、ディスプレイ本体の一構成要素である前面基板と兼用しても良いが、前面基板の前に配置する前面フィルタとして、電磁波シールド以外の機能を付加した電磁波シールドフィルタを用いる形態では、薄さ、軽さの点で、板よりもシートが優れており、また割れない等の点でも、ガラス板よりも樹脂シートが優れている。
また、電磁波シールドフィルタを連続的に製造し生産性を向上できる点では、透明基材は、メッシュ層形成等の少なくとも製造初期の段階に於いては、連続帯状のシートの形態で取り扱うのが好ましい。
この様な点で、透明基材としては樹脂シートが好ましい材料である。なお、ガラス板等の剛直な透明基材を用いる場合と比べて、可撓性の樹脂シートを透明基材として用いる場合には、中間製品を加工する際に銅メッキ層の破損する危険性が大きい。従って、本発明は、透明基材としては樹脂シートを用いる電磁波遮蔽シートに対して特に好適に適用される。
The transparent substrate may also be used as a front substrate which is a component of the display main body, but as a front filter disposed in front of the front substrate, an electromagnetic shield filter to which a function other than the electromagnetic shield is added is used. Then, the sheet is superior to the plate in terms of thinness and lightness, and the resin sheet is superior to the glass plate in that it does not break.
In addition, the transparent base material is preferably handled in the form of a continuous belt-like sheet at least at the initial stage of production, such as mesh layer formation, in that the electromagnetic shielding filter can be continuously produced and productivity can be improved. .
In this respect, a resin sheet is a preferable material for the transparent substrate. In addition, compared with the case of using a rigid transparent substrate such as a glass plate, when using a flexible resin sheet as a transparent substrate, there is a risk of damage to the copper plating layer when processing an intermediate product. large. Therefore, the present invention is particularly preferably applied to an electromagnetic wave shielding sheet using a resin sheet as the transparent substrate.
樹脂シートのなかでも、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂シートが、透明性、耐熱性、コスト等の点で好ましく、より好ましくは2軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートが最適である。なお、透明基材の透明性は高いほどよいが、好ましくは可視光線透過率で80%以上となる光透過性が良い。
なお、樹脂シート等の透明基材は、適宜その表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの公知の易接着処理を行ってもよい。
Among the resin sheets, polyester resin sheets such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are particularly preferable in terms of transparency, heat resistance, cost, and the like, and more preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate sheet. In addition, although the transparency of a transparent base material is so good that it is high, Preferably the light transmittance which becomes 80% or more by visible light transmittance | permeability is good.
In addition, a transparent substrate such as a resin sheet is appropriately coated on the surface thereof with known easy processes such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, primer treatment, pre-heat treatment, dust removal treatment, vapor deposition treatment, and alkali treatment. An adhesion treatment may be performed.
[導電体層]
導電体層12は、導電性を有する層であって、電磁波遮蔽機能を担う層であり、またそれ自体は不透明性であっても、メッシュ状の形状で開口部が存在することにより、電磁波シールド性能と光透過性を両立させている。メッシュ状領域101を形成している導電体層12の一例を図2に示す。メッシュ状領域101を形成している導電体層12は、開口部103が密に配列したメッシュ状であり、該メッシュ状領域は開口部103と各開口部間を区割する枠をなしているライン部104から構成されている。
本発明において導電体層12は、主たる層として銅メッキ層14を含み、銅メッキ層14のみからなるものであってもよいが、通常は銅メッキ層14に加えて、下地層となる導電処理層13を含み、場合により、後述するような導電性を有する黒化層や防錆層をさらに含むものである。
メッシュの形状は、任意で特に限定されないが、開口部の形状としては正方形が代表的である。開口部の形状は、例えば、正三角形等の三角形、正方形、長方形、菱形、台形等の四角形、六角形、等の多角形、或いは、円形、楕円形などが挙げられる。
[Conductor layer]
The
In the present invention, the
The shape of the mesh is arbitrary and not particularly limited, but the shape of the opening is typically a square. Examples of the shape of the opening include a triangle such as a regular triangle, a square such as a square, a rectangle, a rhombus, and a trapezoid, a polygon such as a hexagon, a circle, and an ellipse.
メッシュはこれら形状からなる複数の開口部を有し、開口部間は通常、幅均一のライン状のライン部となり、通常は、開口部及びライン部は全面で同一形状同一サイズである。具体的サイズを例示すれば、開口率及びメッシュの非視認性の点で、開口部間のライン部104の幅は、図2に示すようにライン幅Wと称し、25μm以下、好ましくは20μm以下であることが好ましい。但し、電磁波遮蔽効果の発現、破断防止のためには、少なくとも5μm以上のライン幅Wを確保することが好ましい。また、開口部の間口幅は(ラインピッチP)−(ライン幅W)で表され、本発明においては150μm以上、好ましくは200μm以上とするのが、光透過性、及び後述する光学フィルタとの積層時に開口部内に気泡が残留し難い点から好ましい。但し、MHz〜GHz帯の電磁波遮蔽性発現のためには、最大3000μm以下とする。
The mesh has a plurality of openings having these shapes, and the gaps between the openings are usually line portions having a uniform width. Usually, the openings and the line portions have the same shape and the same size on the entire surface. As an example of a specific size, the width of the
また、本発明においては、最終的に得られるメッシュ状領域におけるライン部の総厚み、すなわち、開口部間のライン部104の高さHを、10μm以下とすることが好ましく、5μm以下とすることがさらに好ましく、3μm以下とすることが特に好ましい。
なお、メッシュ状領域のライン部の高さHは、ライン部104を形成する層の厚みを全て含む総厚みをいう。例えば、ライン部104が導電体層のみから成る場合は、ライン部の高さは導電体層の厚さに等しいが、例えば、ライン部が導電体層、非導電性黒化層、及び非導電性防錆層とから成る場合は、ライン部の高さは導電体層、非導電性黒化層、及び非導電性防錆層の厚みの合計値となる。
ライン部の総厚みが大きすぎると、メッシュに加工した際にライン部と開口部の段差が大きくなり、接着剤層を積層する際に気泡が残留し易くなる。また、ライン部の厚みが更に厚くなるとエッチング加工時のサイドエッチング等により所望する高精細なメッシュの形状が得られ難くなる。
これに対して、銅メッキ層を含むライン部の総厚みを10μm以下とすることで、銅使用量の節約及びメッシュ面の平坦化が可能となる。特に、ライン部の総厚みを3μm以下とする場合には、平坦化の効果が大きい。このような場合には、光学フィルタとの積層前に予めメッシュ面への平坦化工程を省略した場合であっても、電磁波遮蔽シートと光学フィルタの積層及び接着時に金属メッシュの開口部内に接着剤層が均一に入り易く、開口部内に気泡が残留し難いからである。この場合には、該気泡の光散乱による複合フィルタの曇価(ヘイズ)が上昇するという不都合を回避でき、透明性の高い複合フィルタを生産効率良く得ることができる。
一方、ライン部の総厚みHが小さ過ぎると、導電体層の厚みも小さくなりすぎる為、金属の電気抵抗値が増え電磁波遮蔽効果が損なわれやすくなる。電磁波遮蔽機能の点を考慮すると、銅メッキ層を含む導電体層の厚みは前記のライン幅及びラインピッチの場合に於いて、1μm以上であることが好ましく、更に2μm以上であることが好ましい。故に、メッシュ状領域のライン部の高さは、1μm以上とすることが好ましく、2μm以上となるようにすることが更に好ましい。
また、メッシュ状領域のバイアス角度(メッシュのライン部と電磁波遮蔽シートの外周辺とのなす角度)は、ディスプレイの画素ピッチや発光特性を考慮して、モアレが出難い角度に適宜設定すれば良い。
In the present invention, the total thickness of the line portions in the finally obtained mesh region, that is, the height H of the
In addition, the height H of the line part of a mesh-shaped area | region says the total thickness including all the thickness of the layer which forms the
If the total thickness of the line portion is too large, the level difference between the line portion and the opening becomes large when processed into a mesh, and bubbles tend to remain when the adhesive layer is laminated. Further, if the thickness of the line portion is further increased, it becomes difficult to obtain a desired high-definition mesh shape by side etching or the like during etching.
In contrast, when the total thickness of the line portion including the copper plating layer is 10 μm or less, the amount of copper used can be saved and the mesh surface can be flattened. In particular, when the total thickness of the line portion is 3 μm or less, the effect of flattening is large. In such a case, even when the step of flattening the mesh surface is omitted in advance before the lamination with the optical filter, the adhesive is placed in the opening of the metal mesh when the electromagnetic wave shielding sheet and the optical filter are laminated and bonded. This is because the layer easily enters uniformly, and bubbles do not easily remain in the opening. In this case, the disadvantage that the haze of the composite filter due to the light scattering of the bubbles can be avoided, and a composite filter with high transparency can be obtained with high production efficiency.
On the other hand, if the total thickness H of the line portion is too small, the thickness of the conductor layer is too small, so that the electric resistance value of the metal is increased and the electromagnetic wave shielding effect is easily impaired. Considering the electromagnetic shielding function, the thickness of the conductor layer including the copper plating layer is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more in the case of the line width and line pitch. Therefore, the height of the line part of the mesh region is preferably 1 μm or more, and more preferably 2 μm or more.
In addition, the bias angle of the mesh region (angle formed between the mesh line portion and the outer periphery of the electromagnetic wave shielding sheet) may be appropriately set to an angle at which moire is difficult to occur in consideration of the pixel pitch of the display and the light emission characteristics. .
このような、メッシュ状領域を有する導電体層が少なくとも積層されてなる電磁波遮蔽用シートを準備する方法としては、特に制限されず、例えば、次の3つの方法が挙げられる。
(1)透明基材へ導電インキをパターン状に印刷し、該導電インキ層の上へ銅メッキする方法(例えば、特開2000−13088号公報)。
(2)透明基材へ、導電インキ又は化学メッキ触媒含有感光性塗布液を全面に塗布し、該塗布層をフォトリソグラフィー法でメッシュ状とした後に、該メッシュの上へ銅メッキする方法(例えば、住友大阪セメント株式会社新材料事業部新規材料研究所新材料研究グループ、“光解像性化学メッキ触媒”、[online]、掲載年月日記載なし、住友大阪セメント株式会社、[平成15年1月7日検索]、インターネット〈URL:http://www.socnb.com/product/hproduct/display.html〉)。
(3)透明基材の一方の面へ、金属薄膜をスパッタ等により形成して導電処理層を形成し、その上に電解メッキにより銅メッキ層を形成した透明基材を準備し、該透明基材上の銅メッキ層及び導電処理層を、フォトリソグラフィー法でメッシュ状とする(例えば、特許第3502979号公報、特開2004−241761号公報)。
A method for preparing such an electromagnetic wave shielding sheet in which at least a conductor layer having a mesh-like region is laminated is not particularly limited, and examples thereof include the following three methods.
(1) A method of printing a conductive ink on a transparent base material in a pattern and copper plating on the conductive ink layer (for example, JP 2000-13088 A).
(2) A method in which a conductive ink or a photosensitive coating solution containing a chemical plating catalyst is applied to the entire surface of a transparent substrate, the coating layer is made into a mesh by a photolithography method, and copper plating is performed on the mesh (for example, , Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. New Materials Division, New Materials Research Institute, New Materials Research Group, “Photoresolvable Chemical Plating Catalyst”, [online], date not listed, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. [2003 Search on January 7], Internet <URL: http://www.socnb.com/product/hproduct/display.html>).
(3) On one surface of the transparent substrate, a metal thin film is formed by sputtering or the like to form a conductive treatment layer, and a transparent substrate on which a copper plating layer is formed by electrolytic plating is prepared. The copper plating layer and the conductive treatment layer on the material are formed into a mesh shape by a photolithography method (for example, Japanese Patent No. 3502979, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-241761).
中でも、本発明においては特に、透明性及びメッシュ精度に優れるのでディスプレイ画像を良好に視認性でき、さらに、製造工程において、反りや気泡の混入などが少なく、短い工程で歩留りがよく安価に製造できる点から、上記(3)の方法を用いることが特に好ましい。そこで、上記(3)の方法によりメッシュ状導電体層を形成する方法を、詳細に説明する。
上記(3)の方法により形成された、透明基材の一方の面に、メッシュ状領域を形成している導電体層が少なくとも積層されてなる電磁波遮蔽シートについて、その一例を図3に示す。図3は、図2のAA断面図、及びBB断面図である。図3(A)は開口部を横断するAA断面を示し、開口部103とライン104が交互に構成され、図3(B)はライン104を縦断するBB断面を示し、導電体層12からなるライン104が連続して形成されている。図3において、導電体層12は、透明基材11に近い側から、導電処理層13、第一の防錆層16A、第一の黒化層15A、銅メッキ層14、第二の黒化層15B、及び第二の防錆層16Bが、この順に積層した構造を有する。尚、これらの層のうち、最低限必須のものは銅メッキ層14である。其の他の層は必要に応じ適宜設ける。
Among them, particularly in the present invention, since the transparency and mesh accuracy are excellent, the display image can be satisfactorily viewed. Further, in the manufacturing process, there is little warpage or mixing of bubbles, and the manufacturing process can be performed at a low yield with a low yield. In view of the above, it is particularly preferable to use the method (3). Therefore, a method for forming a mesh-like conductor layer by the method (3) will be described in detail.
An example of an electromagnetic wave shielding sheet formed by the method (3) above, in which a conductive layer forming a mesh-like region is laminated on one surface of a transparent substrate, is shown in FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA and BB in FIG. 3A shows an AA cross section that crosses the opening, and the
(導電処理層の形成)
上記のような透明基材11に、上記(3)の方法においては、後述する金属電解メッキに先立ち導電処理を行い、導電処理層を形成する。該導電処理の方法としては、公知の導電性を持つ材料の薄膜を形成すればよい。該導電性を持つ材料としては、例えば金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロムなどの金属、或いはこれらの金属の合金(例えば、ニッケル−クロッム合金)から成る。また、酸化スズ、ITO、ATOなどの透明な金属酸化物でもよい。該導電処理は単層あるいは多層(例えば、ニッケル−クロッム合金と銅層との積層)であってもよく、これらの材料を公知の真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法などの方法で形成し導電処理層13とする。該導電処理層13の厚さは、メッキ時に必要な導電性が得られればよいので、0.001〜1μm程度の極薄い層であることが好ましい。
(Formation of conductive treatment layer)
In the above method (3), a conductive treatment layer is formed on the
(銅メッキ層)
該導電処理層13の面へ直接又は他の層を形成した後、電解メッキ法により銅メッキ層14を形成して、銅メッキ透明基材とする。
本発明においては、メッキ法によって銅層を形成することにより、銅箔を貼り合わせる工程を必要とせずに効率よく銅層を形成できる。特に、極薄い銅層(例えば5μm以下)を形成したい場合には、銅箔を貼合わせる工程での銅箔の取り扱いが非常に面倒であり、破損を生じやすいが、メッキ法による場合には極薄い銅層を容易に形成することができる。
本発明において銅メッキ層14は、典型的には銅単体から構成されるが、銅が主体であり且つ後述する結晶配向性さえ備えているのであれば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロムのような他の金属を含んでいても良い。銅メッキ層が、銅と他の金属との混合物また銅合金である場合には、銅の含有量が全金属成分の90重量%以上であることが好ましく、95重量%以上であることがさらに好ましい。
(Copper plating layer)
After directly or another layer is formed on the surface of the
In the present invention, by forming a copper layer by a plating method, it is possible to efficiently form a copper layer without requiring a step of bonding a copper foil. In particular, when it is desired to form an extremely thin copper layer (for example, 5 μm or less), handling of the copper foil in the process of laminating the copper foil is very troublesome and easily damaged. A thin copper layer can be easily formed.
In the present invention, the
銅メッキ層の厚さは、充分な遮蔽性能と加工プロセス中に破損しない物性を有し得る範囲内で可能な限り薄くすることが好ましいが、銅メッキ層を含む導電体層全体の厚さの範囲内で他の層の厚さを考慮のうえ決定される。かかる観点から、導電体層に含まれる銅メッキ層14の厚さは、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがさらに好ましく、3μm以下であることが特に好ましい。また、該銅メッキ層14の厚さは、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがさらに好ましい。
The thickness of the copper plating layer is preferably as thin as possible within a range where sufficient shielding performance and physical properties that do not break during the processing process can be obtained, but the thickness of the entire conductor layer including the copper plating layer is not limited. It is determined in consideration of the thickness of other layers within the range. From this viewpoint, the thickness of the
透明基材上に形成された銅メッキ層は、下地面から上方に向かって銅結晶が成長することによって堆積していくと考えられる。
銅結晶は面心立方格子であり、その結晶面を面指数で表したときに、少なくとも3つの結晶、すなわち面心立方格子の結晶軸に対して面指数(111)で表される結晶面を有する結晶、面指数(200)で表される結晶面を有する結晶、及び面指数(220)で表される結晶面を有する結晶が存在し得る。
ここで、結晶面の面指数とは、結晶軸に対する結晶面の方向を表す手段である。結晶面が結晶軸を切り取る長さを格子定数を単位として表し、表された長さの逆数を求める。この逆数の比を、同じ比をなす3個の整数(通常は最小の整数の組み合わせ)に簡約する。その簡約した整数を括弧でくくって結晶面の面指数として決定する。
The copper plating layer formed on the transparent substrate is considered to be deposited by growing copper crystals upward from the base surface.
The copper crystal has a face-centered cubic lattice, and when the crystal plane is represented by a plane index, at least three crystals, that is, a crystal plane represented by a plane index (111) with respect to the crystal axis of the face-centered cubic lattice. There may be a crystal having, a crystal having a crystal plane represented by a plane index (200), and a crystal having a crystal plane represented by a plane index (220).
Here, the plane index of the crystal plane is a means for expressing the direction of the crystal plane with respect to the crystal axis. The length by which the crystal plane cuts the crystal axis is expressed in terms of the lattice constant, and the reciprocal of the expressed length is obtained. The reciprocal ratio is reduced to three integers (usually the smallest integer combination) that make up the same ratio. The reduced integer is enclosed in parentheses and determined as the plane index of the crystal plane.
従って、銅メッキ層中には、(111)面が上方を向いて(メッキ層の表面と平行になった状態で)成長した結晶、(200)面が上方を向いて(メッキ層の表面と平行になった状態で)成長した結晶、及び、(220)面が上方を向いて(メッキ層の表面と平行になった状態で)成長した結晶が存在し得る。
そして、銅メッキ層の表面に対して平行な結晶面の存在数比は、同じ結晶面がメッキの堆積方向を向く結晶の単位格子の数の比であり、別の言い方をすれば、結晶軸との関係で結晶の成長方向が同じである結晶の単位格子の数の比でもあり、銅メッキ層を構成している銅結晶の配向状態を示す手段となる。
Therefore, in the copper plating layer, crystals grown with the (111) plane facing upward (in a state parallel to the surface of the plating layer), the (200) plane facing upward (with the surface of the plating layer) There may be crystals that have grown (in a parallel state) and crystals that have grown (with the (220) plane facing up) (with the surface parallel to the surface of the plating layer).
The ratio of the number of crystal planes parallel to the surface of the copper plating layer is the ratio of the number of unit cells of crystals in which the same crystal plane faces the deposition direction of the plating. Thus, the ratio of the number of unit lattices of crystals having the same crystal growth direction is a means for indicating the orientation state of the copper crystals constituting the copper plating layer.
本発明においては、透明基材上に形成された銅メッキ層が電磁波遮蔽シートの加工プロセス中に破損しないように、銅メッキ層を構成する銅の結晶配向性を調節して、銅メッキ層の硬度及び伸び率を向上させる。具体的には、銅メッキ層の表面に対して平行な結晶面の存在数比を、銅メッシュ層の表面にX線を照射するXRD測定により特定された結晶面の面指数ピーク比で表したときに、(111)面強度に対する(200)面強度の比が50%以上となるように銅の結晶配向性を調節する。 In the present invention, by adjusting the crystal orientation of the copper constituting the copper plating layer so that the copper plating layer formed on the transparent substrate is not damaged during the processing process of the electromagnetic wave shielding sheet, Improve hardness and elongation. Specifically, the ratio of the number of crystal planes parallel to the surface of the copper plating layer was expressed by the plane index peak ratio of the crystal plane specified by XRD measurement in which the surface of the copper mesh layer was irradiated with X-rays. Sometimes, the crystal orientation of copper is adjusted so that the ratio of (200) plane strength to (111) plane strength is 50% or more.
ここで、XRD測定とは、X線回折(X−Ray Diffraction)測定による結晶の解析法のことを云う。X線を被測定結晶に入射し、結晶中の(111)面等の各結晶面でのブラッグ(Bragg)反射の強度を測定する。これより、該結晶中に存在する結晶面の種類、及び其の強度比から各結晶面の存在比率を求めるものである。具体的な測定法としては、既に結晶格子解析の分野で確立された公知の手法、装置を用いれば良い。
そのようなXRD測定により特定される結晶面のピーク比は、多結晶系において、特定の方向を向いている結晶面の存在数比または結晶軸との関係で特定の結晶成長方向を有する結晶格子の存在数比を表す。
Here, the XRD measurement refers to a crystal analysis method based on X-ray diffraction (X-Ray Diffraction) measurement. X-rays are incident on the crystal to be measured, and the intensity of Bragg reflection on each crystal plane such as the (111) plane in the crystal is measured. From this, the abundance ratio of each crystal plane is obtained from the type of crystal plane present in the crystal and its intensity ratio. As a specific measurement method, a known method or apparatus already established in the field of crystal lattice analysis may be used.
The peak ratio of crystal planes identified by such XRD measurement is a crystal lattice having a specific crystal growth direction in relation to the ratio of the number of crystal planes facing a specific direction or the crystal axis in a polycrystalline system. The abundance ratio of.
このようにして、面方向にある程度の広がりを持つ領域に存在する、特定の配向性を持つ結晶面の存在数比、即ち、多結晶体を構成する各単結晶粒子の結晶配向の比率(分布)を測定することができる。 In this way, the ratio of the number of crystal planes having a specific orientation existing in a region having a certain extent in the plane direction, that is, the ratio of crystal orientation of each single crystal particle constituting the polycrystal (distribution). ) Can be measured.
粉末X線回折のための標準データであるJCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction standards)によれば、銅結晶の標準的なXRDピーク比(ランダム配向のピーク比)は、(111)面:(200)面:(220)面=100:46:20である。この場合、最もピークが大きいのは(111)面であり(この状態を(111)配向と呼ぶ。)、(111)面強度100%に対して(200)面強度は46%であり、50%に達していない。
これに対して本発明においては、銅結晶の(200)面強度が上記したような標準的な強度値よりも大きい状態、すなわち(200)面に優先的に配向している状態とする。そして、その優先的配向の程度を、(111)面強度に対する(200)面強度の比が50%以上となるように調節することによって、銅メッキ層の硬度と伸び率を向上させることができる。
銅メッキ層の硬度が向上することによって、特に加工プロセス中のこすれに強くなり、耐傷性が向上する。また、銅メッキ層の伸び率が向上することによって、特に加工プロセス中の引っ張りに強くなり、耐亀裂性が向上する。
本発明は、銅メッキ層中の銅結晶の(200)面強度が(111)面強度に対して50%以上となるように優先的に配向してさえいれば、(200)面配向(強度が最も大きい配向面が(200)面である状態)でなくとも効果が得られるが、銅メッキ層中の銅結晶が(200)面配向であってもよい。
According to JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction standards), which is standard data for powder X-ray diffraction, the standard XRD peak ratio (peak ratio of random orientation) of copper crystals is (111) plane: (200) Plane: (220) plane = 100: 46: 20. In this case, the (111) plane has the largest peak (this state is referred to as (111) orientation), and the (200) plane strength is 46% with respect to the (111) plane strength of 100%. % Has not reached.
On the other hand, in the present invention, the (200) plane strength of the copper crystal is larger than the standard strength value as described above, that is, the copper crystal is preferentially oriented in the (200) plane. And the hardness and elongation rate of a copper plating layer can be improved by adjusting the degree of the preferential orientation so that the ratio of the (200) plane strength to the (111) plane strength is 50% or more. .
By improving the hardness of the copper plating layer, it becomes particularly resistant to rubbing during the processing process, and scratch resistance is improved. Further, by improving the elongation rate of the copper plating layer, it becomes particularly resistant to pulling during the processing process, and crack resistance is improved.
In the present invention, as long as the (200) plane strength of the copper crystal in the copper plating layer is preferentially oriented so as to be 50% or more of the (111) plane strength, the (200) plane orientation (strength) The effect is obtained even if the orientation plane having the largest (200) plane is not), but the copper crystal in the copper plating layer may be (200) plane orientation.
ここで、ビッカース硬度は、一般的なビッカース硬度測定装置(例えば、AKASHI Co., LTD製、機種名MVK−G2)を用いて、圧子荷重を10g、保持時間を15秒として測定することができる。 Here, the Vickers hardness can be measured using a general Vickers hardness measuring apparatus (for example, model name MVK-G2 manufactured by AKASHI Co., LTD) with an indenter load of 10 g and a holding time of 15 seconds. .
また、伸び率は、JIS Z−2241(1980)「金属材料引張試験法」に従って行うことができ、一般的な引張試験装置(例えば、SHIMADZU Co., LTD製)を用いて、試験片寸法を厚さ18μm×幅10mm×長さ50mm、引張り速度を10mm/minとして測定することができる。 Further, the elongation can be performed in accordance with JIS Z-2241 (1980) “Metal Material Tensile Test Method”, and using a general tensile test apparatus (for example, manufactured by SHIMADZU Co., LTD) It can be measured with a thickness of 18 μm × width of 10 mm × length of 50 mm and a tensile speed of 10 mm / min.
電解メッキ法による銅メッキ液としては、硫酸銅浴、青化銅浴、硼弗化銅浴、ピロ燐酸銅浴等公知のメッキ浴が使用できるが、代表的なメッキ浴としては硫酸銅浴が用いられる。硫酸銅浴の組成としては、例えば、硫酸銅、及び硫酸を含む水溶液をベースとして、銅結晶の配向性を調節するためのメッキ添加剤を加えたものを用いる。硫酸濃度は、150〜220g/L(リットル)程度、硫酸銅濃度は、5水和物で50〜85g/L程度である。
メッキ添加剤に含まれる配向性調節成分としては、例えば炭化水素系高分子化合物、含硫黄炭化水素化合物、蛋白質、膠、アミン、アルカロイド、メルカプタン、スルフィド、或いは各種染料系化合物等公知のものが挙げられる。このような配向性調節成分を1種又は2種以上、適宜選択して用いる。添加量は1〜100g/L程度である。
銅結晶(200)面の銅メッキ層表面への平行配列性は、添加剤の構成成分の配合比に依存することが知られている。よって、銅メッキ層表面に平行な結晶面が(200)面であるものの比率を高め、特に50%以上とする為には、添加剤の構成成分の配合比を加減すると良い。例えば、炭化水素系高分子化合物を主成分とし、必要に応じて含硫黄炭化水素化合物等他の添加剤を混合した配合等が挙げられる。
又、必要に応じて、銅メッキ層表面を粗面化する為に、塩酸を塩素濃度40〜80mg/L程度添加しても良い。
メッキ条件は一般的な設定でよく、例えば、浴温を20〜30℃、電流密度を1〜3A/dm2、メッキ時間を30分から2時間とし、メッキ浴を攪拌する。メッキ層の堆積後、結晶配向を安定化するために必要に応じてアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の条件としては、例えば、100〜200℃、30分から2時間とする。
As a copper plating solution by the electrolytic plating method, a known plating bath such as a copper sulfate bath, a copper bromide bath, a copper borofluoride bath, a copper pyrophosphate bath can be used, but a copper sulfate bath is a typical plating bath. Used. As the composition of the copper sulfate bath, for example, a copper sulfate and an aqueous solution containing sulfuric acid and a plating additive for adjusting the orientation of copper crystals are used. The sulfuric acid concentration is about 150 to 220 g / L (liter), and the copper sulfate concentration is about 50 to 85 g / L for pentahydrate.
Examples of the orientation controlling component contained in the plating additive include known hydrocarbon compounds, sulfur-containing hydrocarbon compounds, proteins, glues, amines, alkaloids, mercaptans, sulfides, and various dye compounds. It is done. One or more of these orientation adjusting components are appropriately selected and used. The addition amount is about 1 to 100 g / L.
It is known that the parallel alignment of the copper crystal (200) plane to the surface of the copper plating layer depends on the blending ratio of the constituent components of the additive. Therefore, in order to increase the ratio of the crystal plane parallel to the surface of the copper plating layer (200), particularly 50% or more, the blending ratio of the constituent components of the additive is preferably adjusted. For example, the compound etc. which have a hydrocarbon type polymer compound as a main component and mixed other additives, such as a sulfur-containing hydrocarbon compound as needed, are mentioned.
If necessary, hydrochloric acid may be added at a chlorine concentration of about 40 to 80 mg / L in order to roughen the surface of the copper plating layer.
The plating conditions may be general settings. For example, the bath temperature is 20 to 30 ° C., the current density is 1 to 3 A / dm 2 , the plating time is 30 minutes to 2 hours, and the plating bath is stirred. After the plating layer is deposited, it is preferable to perform an annealing treatment as necessary in order to stabilize the crystal orientation. The annealing conditions are, for example, 100 to 200 ° C., 30 minutes to 2 hours.
(黒化層)
電磁波遮蔽用シート1への外光を吸収させて、ディスプレイの画像の視認性を向上するために、メッシュ状領域を形成している導電体層12の観察側に黒化処理を行って、コントラスト感を出すことが好ましい。このために、図3(A)に示されるように、金属メッキ層14の少なくとも片面に、必要に応じて、黒化層15A及び/又は15Bを設ける。該黒化層は金属メッキ層14面を粗化するか、全可視光スペクトルに亘って光吸収性を付与する(黒化)か、或いは両者を併用するかの何れかにより行なう。また、透明基材11面に黒化層を設ける場合には、該透明基材へ透明な導電性薄膜による導電処理を行い、黒色メッキ層を設けた後に、銅メッキ層14を設ければよい。
銅の場合に好ましい黒化層形成法としては、銅を硫酸、硫酸銅及び硫酸コバルトなどからなる電解液中で、陰極電解処理を行って、カチオン性粒子を付着させるカソーディック電着が挙げられる。該カチオン性粒子を設けることでより粗化し、同時に黒色が得られる。記カチオン性粒子としては、銅粒子、銅と他の金属との合金粒子が適用できるが、好ましくは銅‐コバルト合金の粒子である。該カチオン性粒子の粒径は、黒濃度の点から、平均粒径0.1〜1μm程度が好ましい。
其の他、黒化層形成法として、ニッケル−亜鉛合金、硫化ニッケル、或いはこれらの複合体からなる黒化ニッケルメッキ、並びに酸化銅も好適に使用できる。
(Blackening layer)
In order to absorb external light to the electromagnetic
A preferable blackening layer forming method in the case of copper includes cathodic electrodeposition in which copper is subjected to cathodic electrolysis in an electrolytic solution composed of sulfuric acid, copper sulfate, cobalt sulfate, and the like to attach cationic particles. . By providing the cationic particles, the surface becomes more rough, and at the same time, black is obtained. As the cationic particles, copper particles and alloy particles of copper and other metals can be used, but copper-cobalt alloy particles are preferred. The average particle diameter of the cationic particles is preferably about 0.1 to 1 μm from the viewpoint of black density.
In addition, as the blackening layer forming method, nickel-zinc alloy, nickel sulfide, or blackening nickel plating composed of a composite thereof, and copper oxide can also be suitably used.
該黒化層の好ましい黒濃度は0.6以上である。なお、黒濃度の測定方法は、COLOR CONTROL SYSTEMのGRETAG SPM100−11(キモト社製、商品名)を用いて、観察視野角10度、観察光源D50、照明タイプとして濃度標準ANSITに設定し、白色キャリブレイション後に、試験片を測定する。また、該黒化層の光線反射率としては5%以下が好ましい。光線反射率は、JIS−K7105に準拠して、ヘイズメーターHM150(村上色彩社製、商品名)を用いて測定する。また、反射率の測定に換えて、色差計により反射のY値で表わしてもよく、この際にはY値として10以下が好ましい。 A preferable black density of the blackened layer is 0.6 or more. In addition, the measurement method of black density was set to the density standard ANSIT as an observation viewing angle of 10 degrees, an observation light source D50, and an illumination type using GRETAG SPM100-11 (trade name, manufactured by Kimoto Co., Ltd.) of COLOR CONTROL SYSTEM. The specimen is measured after calibration. Further, the light reflectance of the blackened layer is preferably 5% or less. The light reflectance is measured using a haze meter HM150 (trade name, manufactured by Murakami Color Co., Ltd.) in accordance with JIS-K7105. In addition, instead of measuring the reflectance, the Y value of reflection may be expressed by a color difference meter. In this case, the Y value is preferably 10 or less.
(防錆層)
さらに、銅メッキ層14の少なくとも片面を覆うように、また、黒化層を設けた場合には、黒化層15A及び/又は15Bの少なくとも片面を覆うように、防錆層16A及び/又は16Bを設けることが好ましい。
該防錆層16A、16Bは、防錆機能と黒化層の脱落や変形を防止するために、少なくとも、黒化層上に設けることが好ましい。該防錆層16Bとしては、ニッケル、亜鉛、及び/又は銅の酸化物、又はクロメート処理層が適用できる。ニッケル、亜鉛、及び/又は銅の酸化物の形成は、公知のメッキ法でよく、厚さとしては、0.001〜1μm程度、好ましくは0.001〜0.1μmである。
防錆層16Aを、透明基材11面の黒化層15A面に設ける場合には、透明基材へ導電処理を行い、上記の16Bと同様の材料及び方法で防錆層16Aを設ければよい。この場合には、該防錆層16A面へ、黒色メッキ層(黒化層15Aに相当する)、銅メッキ層14、さらに必要に応じて、黒化層15B、防錆層16Bを順次設ける。
黒化層15A、15B、及び防錆層16A、16Bは、少なくとも観察側に設ければよく、コントラストが向上してディスプレイの画像の視認性が良くなる。また、他方の面、即ちディスプレイ面側に設けてもよく、ディスプレイから発生する迷光を抑えられるので、さらに、画像の視認性が向上する。
(Rust prevention layer)
Further, the rust
The
When the
The blackening layers 15A and 15B and the
(メッシュ加工)
次に、上述のように設けられた透明基材上の導電体層を、フォトリソグラフィー法でメッシュ状とする工程について説明する。
まず、上記のように準備した透明基材上の導電体層12面へ、レジスト層を設け、メッシュパターン化し、レジスト層で覆われていない部分の導電体層12をエッチングにより除去した後に、レジスト層を除去する所謂フォトリソグラフィー法で、メッシュ状の金属層とする。さらに、既存の設備を使用でき、これらの製造工程の多くを連続的に行うことで、品質がよく、かつ、生産効率が高く歩留りがよく、安価に生産できる。
(Mesh processing)
Next, the process of making the conductor layer on the transparent substrate provided as described above into a mesh by a photolithography method will be described.
First, a resist layer is provided on the surface of the
(マスキング工程)
まず、透明基材11と導電体層12の積層体の導電体層側の面をフォトリソグラフィー法でメッシュ状とし、メッシュ状領域101を形成する。この工程も、帯状で連続して巻き取られたロール状の積層体を加工して行く(巻取り加工、ロールツーロール加工という)ことが好ましい。該積層体を連続的又は間歇的に搬送しながら、緩みなく伸張した状態で、マスキング、エッチング、レジスト剥離する。透明基材11としてガラスを用いる場合には、1枚毎に加工する(枚葉加工、枚葉工程という)。
まず、マスキングは、例えば、メッシュ状領域を形成する導電体層12上へ感光性レジストを塗布し、乾燥した後に、所定のパターンを有するフォトマスクにて密着露光し、水現像し、硬膜処理などを施し、ベーキングする。尚、感光性レジストのネガ型、ポジ型の何れも使用可である。感光性レジストがネガ型の場合は、フォトマスクのメッシュパターンはライン部が透明なものとする。又感光性レジストがポジ型の場合は、フォトマスクのメッシュパターンは開口部が透明なものとする。又、露光パターンとしては、電磁波遮蔽用シートとして所望のパターンであり、最低限メッシュ状領域のパターンから構成される。更に必要に応じて、図1の如く、メッシュ状領域の外周に接地用領域のパターンを追加する。
レジストの塗布は、巻取り加工では、帯状の積層体(透明基材11と、導電体層12との積層体)を連続又は間歇で搬送させながら、メッシュ状領域を形成する導電体層12面へ、カゼイン、PVA、ゼラチンなどのレジストをディッピング(浸漬)、カーテンコート、掛け流しなどの方法で行う。また、レジストは塗布ではなく、ドライフィルムレジストを用いてもよく、作業性が向上できる。ベーキングはカゼインレジストの場合、200〜300℃で行うが、積層体の反りを防止するために、できるだけ低温度が好ましい。
(Masking process)
First, the surface on the conductor layer side of the laminate of the
First, in the masking, for example, a photosensitive resist is applied onto the
In the winding process, the resist is applied by winding the belt-like laminated body (laminated body of the
(エッチング工程)
マスキング後にエッチングを行う。該エッチングに用いるエッチング液としては、エッチングを連続して行う本発明には循環使用が容易にできる塩化第二鉄、塩化第二銅の水溶液が好ましい。また、該エッチングは、帯状で連続する鋼材、特に厚さ20〜80μmの薄板をエッチングするカラーTVのブラウン管用のシャドウマスクを製造する設備と、基本的に同様の工程である。即ち、該シャドウマスクの既存の製造設備を流用でき、マスキングからエッチングまでが一貫して連続生産できて、極めて効率が良い。透明基材11としてガラスを用いる場合の枚葉加工もより古くから行われている。エッチング後は、水洗、アルカリ液によるレジスト剥離、洗浄を行ってから乾燥すればよい。このようにして形成された、メッシュ開口部の表面は透明基材が露出しているので、メッシュ開口部の透明性がよい。
以上のメッシュ加工により、メッシュ状導電体層が形成され、電磁波遮蔽シートが得られる。
(Etching process)
Etching is performed after masking. As the etching solution used for the etching, an aqueous solution of ferric chloride or cupric chloride that can be easily circulated is preferable in the present invention in which etching is continuously performed. The etching is basically the same as the equipment for manufacturing a shadow mask for a color TV cathode ray tube that etches a strip-like continuous steel material, particularly a thin plate having a thickness of 20 to 80 μm. In other words, the existing manufacturing equipment for the shadow mask can be diverted, and from masking to etching can be produced consistently and continuously, which is extremely efficient. Single-wafer processing in the case of using glass as the
By the above mesh processing, a mesh-like conductor layer is formed and an electromagnetic wave shielding sheet is obtained.
(光学フィルタの付加)
本発明の電磁波遮蔽シートは、そのメッシュ状導電体層を有する側に、さらに光学フィルタを積層、接着してもよい。光学フィルタとしては、光学フィルタの透明基材上に、様々な機能発現層、例えば近赤外線吸収層(NIR層)、ネオン光吸収層、紫外線吸収層、反射防止層(AR層)、ハードコート層(HC層)、防眩層(AG層)、防汚層などのなかから1つまたは2つ以上を積層したものが用いられる。
本発明の電磁波遮蔽シート上に光学フィルタを積層する場合には、通常、メッシュ状導電体層の上に平坦化層を被覆し、該平坦化層の上に接着剤を用いて光学フィルタを貼り合せる。平坦化層は透明性が高く、メッシュの導電体層との接着性が良く、次工程の接着剤との接着性がよいものであればよい。該平坦化層に用いる樹脂としては、特に限定されず各種の天然又は合成樹脂が適用できるが、樹脂の耐久性、塗布性、平坦化しやすさ、平面性などから、アクリル系の紫外線硬化樹脂が好適である。
(Addition of optical filter)
In the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention, an optical filter may be further laminated and bonded to the side having the mesh-like conductor layer. As an optical filter, on the transparent base material of the optical filter, various function expressing layers such as a near infrared absorption layer (NIR layer), a neon light absorption layer, an ultraviolet absorption layer, an antireflection layer (AR layer), a hard coat layer. (HC layer), antiglare layer (AG layer), antifouling layer, etc., one or two or more laminated are used.
When laminating an optical filter on the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention, usually, a planarizing layer is coated on the mesh-like conductor layer, and the optical filter is pasted on the planarizing layer using an adhesive. Match. The flattening layer may be one having high transparency, good adhesion to the conductive layer of the mesh, and good adhesion to the adhesive in the next step. The resin used for the flattening layer is not particularly limited, and various natural or synthetic resins can be applied. From the viewpoint of durability, applicability, ease of flattening, flatness, and the like, acrylic ultraviolet curable resins are used. Is preferred.
但し、本発明においては、上述したように、電磁波遮蔽シートに極薄いメッシュ状導電体層を設けることができる。メッシュ状導電体層が極薄い場合には、平坦化層を薄く設ければよく、また、平坦化層を介さずに光学フィルタを積層することもできる。かかる観点から、メッシュ状導電体層を含むライン部の総厚さは、5μm以下であることが好ましく、3μm以下であることが更に好ましい。 However, in the present invention, as described above, an extremely thin mesh-like conductor layer can be provided on the electromagnetic wave shielding sheet. When the mesh-like conductor layer is extremely thin, it is only necessary to provide a thin planarizing layer, and an optical filter can be laminated without using the planarizing layer. From this viewpoint, the total thickness of the line portion including the mesh-like conductor layer is preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less.
以上に述べたように、本発明においては電磁遮蔽シートの導電体層に含まれる銅メッキ層の結晶配向性を調節することによって、該銅メッキ層の硬度及び延び率を向上させたので、電磁波遮蔽シートの製造プロセス中に銅メッキ層が破損しにくくなり、スループットを向上させることが期待できる。
特に、柔軟な樹脂シートの上に極薄い銅メッキ層を形成したウエブを高速で巻取り或いは巻戻しながら加工を行う場合でも、銅メッキ層が擦られて傷ついたり、引っ張られて亀裂を生じるなどの破損を生じる危険が少ない。
従って、銅メッキ層を薄く形成して、銅の使用量を節約したり、メッシュパターンの凹凸段差を小さくして表面平坦化を容易にすることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
As described above, in the present invention, by adjusting the crystal orientation of the copper plating layer included in the conductor layer of the electromagnetic shielding sheet, the hardness and elongation rate of the copper plating layer are improved. It can be expected that the copper plating layer is less likely to be damaged during the manufacturing process of the shielding sheet and the throughput is improved.
In particular, even when a web with an extremely thin copper plating layer formed on a flexible resin sheet is processed while being wound or rewound at a high speed, the copper plating layer is rubbed and damaged or pulled to cause a crack, etc. There is little risk of causing damage.
Accordingly, the copper plating layer can be formed thin to save the amount of copper used, and the unevenness of the mesh pattern can be reduced to facilitate surface flattening.
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
(参考実験例1)
ステンレス板の表面に、電解メッキにより銅メッキ膜を作成した。メッキ液としては、溶媒として水を用い、硫酸銅五水和物:75g/リットル、硫酸:180g/リットル、塩素(塩酸として添加):60mg/リットル、炭化水素系高分子系メッキ添加剤1:40ml/リットルを混合したメッキ液を用いた。メッキ条件は次の通りである。浴量:500ml、攪拌:エアー攪拌、浴温:25℃、電流密度:2A/dm2、メッキ時間:40min(狙い膜厚:18μm)。
メッキ処理により堆積した被膜を120℃、60分間、アニール処理して、銅メッキ膜を得た。
(Reference Experiment Example 1)
A copper plating film was formed on the surface of the stainless steel plate by electrolytic plating. As a plating solution, water is used as a solvent, copper sulfate pentahydrate: 75 g / liter, sulfuric acid: 180 g / liter, chlorine (added as hydrochloric acid): 60 mg / liter, hydrocarbon polymer plating additive 1: A plating solution mixed with 40 ml / liter was used. The plating conditions are as follows. Bath amount: 500 ml, stirring: air stirring, bath temperature: 25 ° C., current density: 2 A / dm 2 , plating time: 40 min (target film thickness: 18 μm).
The film deposited by plating was annealed at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a copper plating film.
(比較実験例1)
市販の厚さ18μmの電解銅箔(離型性のドラム状陰極上に銅メッキ層を析出させ、該銅メッキ層を陰極から離型して、単層の銅箔としたもの。製品名:B−WS、製造元:古河電工)を用意した。
(Comparative Experimental Example 1)
A commercially available electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm (a copper plating layer deposited on a releasable drum-like cathode, and the copper plating layer is released from the cathode to form a single-layer copper foil. Product name: B-WS, manufacturer: Furukawa Electric) was prepared.
(実施例1、比較例1)
(メッシュ製造時の損傷評価)
実施例1においては、上記参考実験例1と同様の条件で、透明基材上に厚みが2.3μmの銅メッキ層を形成し、該銅メッキ層をメッシュ化して、電磁波遮蔽シートを製造した。
一方、比較例1においては、上記比較実験例1と同等の電解銅箔で厚みが2.3μmの物を入手し、これを透明基材上に接着して銅箔層を形成した後、該銅箔層をメッシュ化して、電磁波遮蔽シートを製造した。
そして、加工時のメッシュ状領域に於ける亀裂、擦り傷の発生状態を評価した。
先ず、実施例1の電磁波遮蔽シートを以下の様にして得た。透明基材及び導電体層は共に連続帯状のものとして形成した。即ち、帯状の透明基材11上に、図1(A)の如き形状のメッシュ状領域101及び接地用領域102とからなる1単位分(1画面分)を流れ方向に順次、複数単位を連続的に配列してなる帯状の導電体層12を積層した形態のものを製造した。導電体層の1単位は、メッシュ状領域の対角線長が42インチであり接地用領域の幅を55mmとした。且つ該帯状の透明基材及び導電体層との積層体は、ロール状に巻き取った状態で保管し、巻出して1000m分の全数を連続加工し、加工後再び巻取る形態で加工した。
(Example 1, Comparative Example 1)
(Damage evaluation during mesh production)
In Example 1, an electromagnetic wave shielding sheet was manufactured by forming a copper plating layer having a thickness of 2.3 μm on a transparent substrate under the same conditions as in Reference Experiment Example 1, and meshing the copper plating layer. .
On the other hand, in Comparative Example 1, an electrolytic copper foil equivalent to Comparative Experimental Example 1 having a thickness of 2.3 μm was obtained, and this was adhered to a transparent substrate to form a copper foil layer. The copper foil layer was meshed to produce an electromagnetic wave shielding sheet.
And the generation | occurrence | production state of the crack in the mesh-like area | region at the time of a process and an abrasion was evaluated.
First, the electromagnetic wave shielding sheet of Example 1 was obtained as follows. Both the transparent substrate and the conductor layer were formed as a continuous belt. That is, one unit (one screen) composed of a mesh-
まず、透明基材11として厚さ100μmで片面にポリエステル樹脂系プライマー層を形成した、全長1000mの連続帯状の無着色透明な2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。
この透明基材のプライマー層上に、スパッタ法で、順次、厚さが0.1μmのニッケル−クロム合金層及び厚さが0.2μmの銅層(導電体層の一部)を設けて導電処理層13とした。
該導電処理層面に、前記参考実験例1と同様の硫酸銅浴を用いた電解メッキ法で厚さが2.3μmの銅メッキ層14を設け、これら導電処理層13及び銅メッキ層14の両層を導電体層12として形成して、透明基材上に導電体層が接着剤層を間に介さずに、直接形成された銅貼り積層シートを作製した。
First, an uncolored transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a total length of 1000 m and having a polyester resin primer layer formed on one side and having a thickness of 100 μm was prepared as the
On the primer layer of the transparent substrate, a nickel-chromium alloy layer having a thickness of 0.1 μm and a copper layer having a thickness of 0.2 μm (a part of the conductor layer) are sequentially provided by sputtering.
On the surface of the conductive treatment layer, a
一方、比較例1の電磁波遮蔽シートを以下の様にして得た。各実施例と同じ透明基材上に、2液硬化型ウレタン樹脂(ポリエステルウレタンポリオールを主剤とし、キシレンジイソシアネートを硬化剤とする)の接着剤層を厚み5g/m2(乾燥時塗布量)塗工し、該接着剤層上に厚さ2.3μmの比較実験例1と同等の電解銅箔をドライラミネートで接着して銅貼り積層シートを作成した。以降の工程は、実施例と同様にして電磁波遮蔽シートを作成した。 On the other hand, the electromagnetic wave shielding sheet of Comparative Example 1 was obtained as follows. An adhesive layer of a two-component curable urethane resin (based on polyester urethane polyol and xylene diisocyanate as a curing agent) is applied to the same transparent substrate as in each example in a thickness of 5 g / m 2 (coating amount when dried). Then, an electrolytic copper foil having a thickness of 2.3 μm equivalent to that of Comparative Experimental Example 1 was adhered on the adhesive layer by dry lamination to prepare a copper-clad laminate sheet. Subsequent steps were performed in the same manner as in the example to prepare an electromagnetic wave shielding sheet.
次いで、該導電体層上に黒化層15を形成した。具体的には、アノードにニッケル板を使用し、硫酸ニッケルアンモニウム水溶液と硫酸亜鉛水溶液とチオシアン酸ナトリウム水溶液との混合水溶液からなる黒化処理メッキ浴に、上記メッシュ状の導電体層が透明基材上に形成された積層シートを、浸漬して電解メッキを行って黒化処理して、ニッケル−亜鉛合金からなる黒化層15Bを、露出している導電体層全面に被覆形成して、導電体層12(実施例のものは、導電処理層13、銅メッキ層14、及び黒化層15Bからなり、比較例のものは、電解銅箔層、及び黒化層からなる)が積層された全長1000mの連続帯状シートを得た。
Next, a blackening layer 15 was formed on the conductor layer. Specifically, a nickel plate is used for the anode, and the mesh-like conductor layer is formed on a transparent base material in a blackening plating bath made of a mixed aqueous solution of a nickel ammonium sulfate aqueous solution, a zinc sulfate aqueous solution and a sodium thiocyanate aqueous solution. The laminated sheet formed above is immersed and subjected to electroplating to blacken, and a blackened
次いで、上記積層シートに対して、その導電体層をフォトリソグラフィー法を利用したエッチングにより、開口部103及びライン部104とから成るメッシュ状領域101を形成した。
エッチングは、具体的には、カラーTVシャドウマスク用の製造ラインを利用して、連続帯状の上記積層シートに対してマスキングからエッチングまでを一貫して行った。すなわち、上記積層シートの導電体層面全面に感光性のエッチングレジストを塗布後、所望のメッシュパターンを密着露光し、現像、硬膜処理、ベーキングして、メッシュのライン部に相当する領域上にはレジスト層が残留し、開口部に相当する領域上にはレジスト層が無い様なパターンにレジスト層を加工した後、塩化第二鉄水溶液で、黒化層を含む導電体層を、エッチング除去してメッシュ状の開口部を形成し、次いで、水洗、レジスト剥離、洗浄、乾燥を順次行った。
Next, a
Specifically, using a production line for a color TV shadow mask, the etching was performed consistently from masking to etching on the continuous belt-like laminated sheet. That is, after applying a photosensitive etching resist to the entire surface of the conductor layer of the laminated sheet, a desired mesh pattern is closely exposed, developed, hardened, and baked on the area corresponding to the line portion of the mesh. After processing the resist layer into a pattern in which the resist layer remains and there is no resist layer on the area corresponding to the opening, the conductor layer including the blackened layer is etched away with an aqueous ferric chloride solution. Then, a mesh-shaped opening was formed, and then water washing, resist peeling, washing, and drying were sequentially performed.
メッシュ状領域のメッシュの形状は、その開口部が正方形で非開口部となる線状部分のライン幅は10μm、そのライン間隔(ピッチ)は300μmであり、長方形の枚葉シートに切断した場合に、該長方形の長辺に対する劣角として定義されるバイアス角度は49度であった。また、メッシュ状領域101は、完成された複合フィルタを画像表示装置(ディスプレイ)前面に装着した際に、該ディスプレイの画像表示領域に対峙する部分が存在し、また該メッシュ状領域の周縁部には、電磁波遮蔽シートを四角形の枚葉シートに切断した時に、その四辺外周に接地用領域として開口部が無い幅15mmの額縁部を残す様なパターンに設計した。このようにして、平坦化層の無い、電磁波遮蔽シートを得た。
The shape of the mesh in the mesh region is such that the opening is square and the line width of the non-opening line portion is 10 μm, the line interval (pitch) is 300 μm, and it is cut into rectangular sheets. The bias angle, defined as the minor angle with respect to the long side of the rectangle, was 49 degrees. Further, when the completed composite filter is mounted on the front surface of the image display device (display), the
(試験)
上記実験例で得られた銅メッキ膜又は電解銅箔のサンプルについて、3つの膜物性(XRD測定による面指数ピーク比、ビッカース硬度、伸び率)を測定した。また、実際に製造された電磁波遮蔽シートのメッシュ製造時における損傷状態を観察し、耐久性を評価した。
(1)XRD測定による面指数ピーク比
X線回折装置(装置名XRD−6100、(株)島津製作所製)を用い、X線源はCuKα(λ=1.54オングストローム(Å))で、各銅メッキ膜及び電解銅箔の面指数ピーク比を測定した。
(test)
With respect to the copper plating film or electrolytic copper foil sample obtained in the above experimental example, three film properties (surface index peak ratio by XRD measurement, Vickers hardness, elongation) were measured. Moreover, the damage state at the time of the mesh manufacture of the electromagnetic shielding sheet actually manufactured was observed, and durability was evaluated.
(1) Surface index peak ratio by XRD measurement Using an X-ray diffractometer (device name: XRD-6100, manufactured by Shimadzu Corporation), the X-ray source is CuKα (λ = 1.54 angstrom (Å)), and each The plane index peak ratios of the copper plating film and the electrolytic copper foil were measured.
(2)ビッカース硬度
ステンレス板上の銅メッキ膜のビッカース硬度を、ビッカース硬度測定装置(AKASHI Co., LTD製、機種名MVK−G2)を用いて、圧子荷重を10g、保持時間を15秒として測定した。銅メッキ膜上の5地点でビッカース硬度を測定し、平均値を算出した。
(2) Vickers hardness The Vickers hardness of the copper-plated film on the stainless steel plate is determined using a Vickers hardness measuring device (manufactured by AKASHI Co., LTD, model name MVK-G2) with an indenter load of 10 g and a holding time of 15 seconds. It was measured. Vickers hardness was measured at five points on the copper plating film, and an average value was calculated.
(3)伸び率
ステンレス板から銅メッキ膜を剥離し、JIS Z−2241(1980)「金属材料引張試験法」に従って伸び率を測定した。一般的な引張試験装置(SHIMADZU Co., LTD製)を用いて、試験片寸法を厚さ18μm×幅10mm×長さ50mm、引張り速度を10mm/minとして測定した。5つの試験片について伸び率を測定し、平均値を算出した。
(4)製造時のメッシュ耐久性評価
上記の如く、電磁波遮蔽シートを連続して1000m加工し、製品全数につき、形成されたメッシュ部を拡大観察した。
(耐擦傷性)
メッシュ部に擦り傷が認められ無いものを良好(○)、メッシュ部に擦り傷が認められるものを不良(×)と評価した。
(耐亀裂性)
又、メッシュ部に亀裂が認められ無いものを良好(○)、メッシュ部に亀裂が認められるものを不良(×)と評価した。
(3) Elongation rate The copper plating film was peeled off from the stainless steel plate, and the elongation rate was measured according to JIS Z-2241 (1980) “Metal material tensile test method”. Using a general tensile testing apparatus (manufactured by SHIMADZU Co., LTD), the test piece dimensions were measured as thickness 18 μm × width 10 mm × length 50 mm, and tensile speed 10 mm / min. The elongation percentage was measured for five test pieces, and the average value was calculated.
(4) Mesh durability evaluation at the time of production As described above, the electromagnetic wave shielding sheet was continuously processed 1000 m, and the formed mesh portions were magnified and observed for all the products.
(Abrasion resistance)
The case where no scratch was observed on the mesh part was evaluated as good (◯), and the case where the mesh part was scratched was evaluated as poor (×).
(Crack resistance)
Moreover, the thing in which a crack is not recognized in a mesh part was evaluated as favorable ((circle)), and the thing in which a crack was recognized in a mesh part was evaluated as bad (x).
(試験結果)
各試験片についての試験結果を表1に示す。
(Test results)
Table 1 shows the test results for each test piece.
比較実験例1で得られた電解銅箔は、粉末X線回折ための標準データであるJCPDSで特定された銅結晶の標準的なXRDピーク比を持っていた。この電解銅箔は、(111)配向であり、(111)面強度100%に対して(200)面強度は46%である。そして、このような標準的な銅結晶からなる電解銅箔は、ビッカース硬度(Hv)が85Hvであり、伸び率は10.8%であった。該電解銅箔と同等の電解銅箔層(2.3μm厚)を基材に貼り付けてメッシュ加工した(比較例1)場合には、一部のメッシュ状領域に擦り傷、亀裂が認められた。メッシュの耐久性は不十分と認定された。
これに対して、参考実験例1で得られた銅メッキ膜は、(111)面強度100%に対して(200)面強度は88%であり、標準的なXRDピーク比と比べて(200)面が優先的に配向していた。この時、ビッカース硬度(Hv)が105Hvであり、伸び率は18.0%であった。該銅メッキ膜と同等の銅メッキ層(2.3μm厚)を基材に形成してメッシュ加工した(実施例1)場合には、擦り傷、亀裂とも認められず、メッシュの耐久性は良好と認定された。
従って、(111)面強度100%に対して(200)面強度が50%以上となるように(200)面が優先的に配向することによって、銅メッキ膜の硬度と伸び率が向上し、擦り傷、亀裂の発生が防止され、メッシュの耐久性が良好になることが確認された。
なお、膜物性の試験に用いた銅メッキ膜及び電解銅箔の厚さは約18μmである。XRD測定では、膜表面から1〜5μm程度の深さの面指数ピーク比を測定したが、膜のどの深さでも結晶配向性は均一であると推測される。また、厚さ約18μmの銅メッキ膜について測定されたビッカース硬度及び伸び率の値は、銅メッキ膜及び電解銅箔の厚さが極薄い場合、例えば2〜3μm厚であっても、大きな違いはないと推測される。
The electrolytic copper foil obtained in Comparative Experimental Example 1 had a standard XRD peak ratio of copper crystals specified by JCPDS, which is standard data for powder X-ray diffraction. This electrolytic copper foil has a (111) orientation, and the (200) plane strength is 46% with respect to the (111) plane strength of 100%. And the electrolytic copper foil which consists of such a standard copper crystal had Vickers hardness (Hv) of 85 Hv, and the elongation rate was 10.8%. When an electrolytic copper foil layer (2.3 μm thick) equivalent to the electrolytic copper foil was applied to the substrate and meshed (Comparative Example 1), scratches and cracks were observed in some mesh regions. . The mesh was found to be insufficiently durable.
On the other hand, the copper plating film obtained in Reference Experimental Example 1 has a (200) plane strength of 88% with respect to a (111) plane strength of 100%, which is (200) compared to the standard XRD peak ratio (200). ) The plane was preferentially oriented. At this time, the Vickers hardness (Hv) was 105 Hv, and the elongation was 18.0%. When a copper plating layer (2.3 μm thick) equivalent to the copper plating film was formed on the substrate and meshed (Example 1), neither scratches nor cracks were observed, and the mesh had good durability. Certified.
Accordingly, the (200) plane is preferentially oriented so that the (200) plane strength is 50% or more with respect to the (111) plane strength of 100%, thereby improving the hardness and elongation of the copper plating film, It was confirmed that scratches and cracks were prevented and the mesh had good durability.
The thickness of the copper plating film and the electrolytic copper foil used for the film physical property test is about 18 μm. In the XRD measurement, the plane index peak ratio at a depth of about 1 to 5 μm from the film surface was measured, but it is estimated that the crystal orientation is uniform at any depth of the film. Also, the values of Vickers hardness and elongation measured for a copper plating film having a thickness of about 18 μm differ greatly even when the thickness of the copper plating film and the electrolytic copper foil is extremely thin, for example, 2 to 3 μm. I guess it is not.
1 電磁波遮蔽シート
11 透明基材
12 導電体層
13 導電処理層
14 金属メッキ層(金属層)
15 黒化層
16 防錆層
101 メッシュ状領域
102 接地用領域
103 開口部
104 ライン部
DESCRIPTION OF
15 Blackening layer 16
Claims (3)
3. The electromagnetic wave shielding sheet according to claim 1, wherein a total thickness of the line portion including the conductor layer is 1 to 10 μm.
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