JP4628752B2

JP4628752B2 - 有機ハロゲン化合物処理用活性炭及びこれを用いた有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法

Info

Publication number: JP4628752B2
Application number: JP2004332804A
Authority: JP
Inventors: 宗一前野; 隆之山田
Original assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Current assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-11-17
Filing date: 2004-11-17
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2024-11-17
Also published as: JP2006143494A

Description

本発明は有機ハロゲン化合物処理用活性炭及びこれを用いた有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法に関する。さらに詳しくは、細孔容積が０．０１ｍｌ/ｇ以上０．２ｍｌ/ｇ以下の活性炭であって、細孔直径が１００〜３００Åの細孔容積（Ａ）と細孔直径が２０〜３０Åの細孔容積（Ｂ）の比Ａ／Ｂが０．６以上であり、かつ灰分含有量が７重量％以下であることを特徴とする有機ハロゲン化合物除去用活性炭及びこれを用いた有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法に関する。

従来、都市ゴミや下水汚泥などの産業廃棄物などを焼却することにより発生する排ガス中にはダイオキシン類に代表される有機ハロゲン化合物が含有されている。これらの有機ハロゲン化合物は猛毒であるため人の健康及び生態系への影響が懸念されており、排ガス中から除去することが検討されている。

一般廃棄物焼却炉、産業廃棄物焼却炉、鉄鋼焼結炉などから発生する煙道排ガス中にはダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物が含有されているが、このような有機ハロゲン化合物を除去するのに活性炭が使用されることが多い。しかしながら、活性炭は一定期間使用されると除去性能が低下するため、再生処理又は廃棄処分されるが、再生処理する場合は通常３５０℃〜９００℃の温度で加熱処理するのが一般的である。これまで、活性炭を用いてダイオキシン類を吸着処理する方法として、例えば直径４〜８ｍｍでかつ比表面積が少なくとも１５０ｍ^２／ｇ以上の粒状活性炭を用いる方法（特許文献１）、細孔直径１０Å未満の細孔容積と細孔直径１０〜２０Åの細孔容積を規定して発火点を向上させた粒状の活性炭を用いる方法（特許文献２）、Ｃａ含有量を０．２重量％以下にすることで活性炭の粉化を防止した活性炭を用いる方法（特許文献３）などが提案されている。
特開平１１−１０４４８８公報特開２０００−２２５３２０公報特開２００１−１７０４８１公報

しかしながら、煙道排ガス中には有機ハロゲン化合物の他に硫黄酸化物や窒素酸化物などの有害物質が共存することが多く、中でも硫黄酸化物は、酸素と水が存在する場合には硫酸として活性炭に吸着されるため、活性炭の細孔が硫酸により占有されることになり、ダイオキシン類の吸着性能が低下する傾向を示す。しかも、このような使用済みの活性炭を加熱再生処理すると、硫酸は活性炭の炭素を消費しながら分解するため、活性炭の重量が減少するとともに活性炭の機械的強度が低下し、活性炭の損耗が大きくなる。この結果、活性炭の消費量が大きくなり、再生処理コストの増大につながる。

排ガス処理工程において別途脱硫設備が設置されている場合や排ガス中の硫黄酸化物濃度が環境基準値以下である場合には硫黄酸化物を活性炭で除去する必要はないが、そうでない場合には、上記したような活性炭を使用することによりダイオキシン類と硫黄酸化物などが同時に吸着されるため、活性炭の寿命は著しく短いものとなる。かかる観点から、有機ハロゲン化合物の除去性能が高く、硫黄酸化物の除去性能が低い活性炭が望まれる。したがって本発明の目的は、有機ハロゲン化合物の除去性能が高く、硫黄酸化物の除去性能が低い活性炭と、これを用いた有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、排ガス中の有機ハロゲン化化合物の吸着性能を高くし硫黄酸化物の吸着性能を低くするためには、活性炭の細孔容積と灰分が重要なファクターであり、これらを調整することが重要であることをつきとめ本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、細孔容積が０．０１ｍｌ/ｇ以上０．２ｍｌ/ｇ以下の活性炭であって、細孔直径が１００〜３００Åの細孔容積（Ａ）と細孔直径が２０〜３０Åの細孔容積（Ｂ）の比Ａ／Ｂが０．６以上であり、かつ灰分含有量が７重量％以下であることを特徴とする有機ハロゲン化合物除去用活性炭である。

また、本発明のもうひとつの発明は、このような活性炭を用いた有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法である。

本発明により、ダイオキシン類をはじめとするハロゲン化有機化合物の吸着性能が高く、硫黄酸化物の吸着性能が低い活性炭を提供することができる。このような活性炭を煙道排ガスの処理に用いると、ハロゲン化有機化合物を吸着除去することができるとともに、硫黄酸化物の吸着性能が低いので再生処理における活性炭の損耗及び強度劣化を防ぐことができ活性炭の消費に伴うコストの削減が可能となる。

本発明の活性炭の原料となる炭素質材料としては、賦活することによって活性炭を形成するものであればとくに制限はなく、植物系、鉱物系素材などから広く選択することができる。具体的には、植物系の炭素質材料として、木材、木炭、ヤシ殻などの果実殻、鉱物系の炭素質材料として、石炭、石油系及び／又は石炭系ピッチ、コークスなどを例示することができる。本発明の活性炭はこれらの炭素質材料を乾留し賦活することによって製造することができる。

乾留は、還元ガス雰囲気下で５５０〜７５０℃まで加熱すればよい。２００〜４００℃まで酸化ガス雰囲気下５〜３０℃／分で昇温し、さらに５５０℃〜７５０℃まで還元ガス雰囲気下５〜３０℃／分で昇温するのが好ましい。賦活は、水蒸気、二酸化炭素、空気、プロパン燃焼排ガス、これらの混合ガスなどの酸化性ガス雰囲気下４００〜１１００℃で実施すればよいが、水蒸気を２０容量％以上含むガス中で、８００〜１０００℃で実施するのが好ましい。

本発明の有機ハロゲン化合物除去用の活性炭は、細孔容積が０．０１ｍｌ/ｇ以上０．２ｍｌ/ｇ以下の活性炭であって、細孔直径が１００〜３００Åの細孔容積（Ａ）と細孔直径が２０〜３０Åの細孔容積（Ｂ）の比Ａ／Ｂが０．６以上であることが必要である。好ましくは０．８以上１．２以下である。細孔容積が０．０１ｍｌ/ｇ未満であると有機ハロゲン化合物の吸着性能が十分でなく、０．２ｍｌ/ｇを越えると活性炭の強度が低下するので繰返し使用に適さない。また、上記Ａ／Ｂは０．６以上とする必要があり、Ａ／Ｂが０．６未満であると有機ハロゲン化合物とともに硫黄酸化物を吸着する傾向を示すので効果が低くなる。上記の細孔容積Ａ／Ｂを所望の値にするには、出発原料によって製造条件が異なるので一概に決められないが、石炭を原料とした場合の一例は、９２０℃以上の温度で水蒸気を５０容量％以上含むガス中で賦活することによって行うことができる。

また、本発明の有機ハロゲン化合物除去用の活性炭は、灰分の含有量が７重量％以下であることが必要であり、好ましくは５重量％以下である。活性炭中のＭｇ、Ｃａ及びＦｅの含有量の合計は１．０重量％以下であるのが好ましい。活性炭の灰分含有量及びＭｇ,Ｃａ,Ｆｅの含有量の調整は、原料となる炭素質材料を取捨選択することによって調整することが可能である。例えば、石炭中の灰分含有量及び各金属組成の含有量を測定し、所望の含有量に調整することができる。活性炭の比表面積は１００〜５００ｍ^２/ｇであるのが好ましい。本発明における活性炭の出発原料および製造方法については特に限定されるものではなく、上記の細孔容積及び灰分含有量を満足する活性炭であれば使用可能である。

本発明の有機ハロゲン化合物処理用の活性炭としては、炭素質材料を微粉砕し、バインダーを用いて造粒した造粒炭でもよい。例えば、炭素質材料を適度な粒度に微粉砕し、コールタール、コールタールピッチなどの石炭又は石油系、澱粉、カルボキシメチルセルロース、糖類などのセルロース系有機物、フェノール樹脂などのバインダーを添加して混練、成型し、乾留、賦活を行うことによって造粒した造粒炭を使用することができる。

限定されるものではないが、成型工程においては、Ｚ型二軸方式のニーダーなどで微粉砕した原料とバインダーを十分混練し、１８０ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力で成型することにより成型物を斑なく得ることができる。また、成型装置としては、ロールプレス式、ディスク型ペレッター式、リング型ペレッター式、押し出し式などの成型装置が使用可能である。活性炭及び造粒炭の形状はとくに限定されるものではなく、円柱状、円筒状、球状、円盤状など目的に応じて適宜決めればよい。実用的には粒径１〜２０ｍｍの粒状で使用するのが好ましいが、直径２〜１１ｍｍの円柱状で使用するのが取扱いの点で望ましい。円柱状で使用する場合高さ／直径＝１〜３が好ましい。

本発明において有機ハロゲン化合物とは塩素などのハロゲンを含む有機化合物であり、ダイオイシン類が代表的なものである。本発明の活性炭は有機ハロゲン化合物の除去性能が高く、硫黄酸化物の除去性能が低い特徴を有している。この理由を必ずしも明確に説明することはできないが、本発明の活性炭が有機ハロゲン化合物の吸着に適した細孔を有していること、灰分含有量を適正化することによって触媒作用を抑制したことが考えられる。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明において各物性は次の方法により測定した。

細孔容積及び比表面積：日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ」を使用して窒素の吸着量を測定し、全比表面積は液体窒素温度で細孔直径３００Åに相当する相対圧０．９３１における窒素吸着量から算出した。２０〜３０Å及び１００〜３００Åにおける細孔容積は窒素吸着量からクランストン−インクレイ法（Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌｅｙ法）により算出し、比表面積はＢＥＴ法により算出した。

灰分含有量：磁性のルツボに活性炭試料を１〜２ｇ入れ、空気中８１５℃で６時間加熱した後冷却し残分の重量百分率を求めた。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ含有量：サンプルを湿式分解後、パーキンエルマー社製「Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ」を使用したＩＣＰ発光分析により測定した。

強度：内径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの金属製の円筒容器に試料５ｇとともに８ｍｍの鋼球を１０個入れ、長さ方向の中心を支点として軸を含む垂直面内を２５ｒｐｍで４０分回転後、目開きが３００μｍの標準篩での篩分を行い、篩上残量を測定し、初期重量に対する比率を求めた。

有機ハロゲン化合物及び硫黄酸化物の吸着性能：試料２００ｍｌを充填した反応器に混合ガス（クロロベンゼン：８００容量ｐｐｍ、ＳＯ_２：８００容量ｐｐｍ、Ｏ_２：１０容量％、Ｈ_２Ｏ：１０容量％、Ｎ_２：残部）を空間速度（ＳＶ）：１０００/ｈｒで通流させ、１０５℃で４時間経過時点での反応器入口と出口のクロロベンゼン及びＳＯ_２の濃度比から算出した。本発明では、繰返し使用に耐え得る活性炭として、強度８０％以上、クロロベンゼン／ＳＯ_２性能比１．０以上を判断の基準とした。

実施例１〜３
３種類の異なる石炭を出発原料とし、石炭１００重量部に、コールタール２０重量部、コールタールピッチ１５重量部を添加、混練したものをリング型ペレッターで直径５ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状に成型した。６５０℃で乾留した後、水蒸気４０容量％以上を含む混合ガス中８５０〜９５０℃で賦活して表１に示す３種類の活性炭を得た（各々実施例１〜３）。各活性炭のＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ含有量、比表面積、強度、クロロベンゼン及びＳＯ_２吸着性能を測定した結果を表１に示す。

比較例１〜３
出発原料として異なる３種類の石炭を使用した以外は実施例と同様にして３種類の活性炭を得た（各々比較例１〜３）。各活性炭のＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ含有量、比表面積、強度、クロロベンゼン及びＳＯ_２吸着性能を測定した結果を表１に示す。

表１の結果から全細孔容積が０．２ｍｌ/ｇ以上である比較例１は強度が低く、繰返し使用に適さない。細孔容積比Ａ／Ｂが０．６よりも小さい比較例２、灰分含有量が７％よりも高い比較例３はクロロベンゼン／ＳＯ_２が１．０よりも低く、特に比較例２は低い性能であった。以上の結果から本発明の効果は明らかである。

本発明の活性炭は、ダイオキシン類をはじめとするハロゲン化有機化合物の吸着性能に優れ硫黄酸化物の吸着性能が低いので、硫黄酸化物やダイオキシン類を含有する廃棄物焼却炉などの煙道排ガスの処理に好ましく使用することができる。また、再生処理における活性炭の損耗及び強度劣化が抑制可能であるので活性炭の消費に伴うコストの削減が可能となる。

Claims

細孔容積が０．０１ｍｌ/ｇ以上０．２ｍｌ/ｇ以下の活性炭であって、細孔直径が１００〜３００Åの細孔容積（Ａ）と細孔直径が２０〜３０Åの細孔容積（Ｂ）の比Ａ／Ｂが０．６以上であり、かつ灰分含有量が７重量％以下であることを特徴とする有機ハロゲン化合物除去用活性炭。
Ｍｇ、Ｃａ及びＦｅの含有量の合計が１．０重量％以下である請求項１記載の活性炭。
該活性炭の比表面積が１００〜５００ｍ^２/ｇである請求項１又は２記載の活性炭。
該活性炭が円柱状である請求項１〜３いずれかに記載の活性炭。
請求項１〜４いずれかに記載の活性炭を用いた有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法。