JP2001170481A - 石炭系成形活性炭及びこれを用いたダイオキシン類含有排ガスの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 排ガス中に含まれるダイオキシン類を効率的
に除去することのできる成形活性炭及びこれを用いたダ
イオキシン類含有排ガスの処理方法に関するもので、ダ
イオキシンの吸着・分解の繰り返しに耐える丈夫な循環
使用型の成形活性炭を提供する。 【解決手段】 Ｃａ含有量が０．２ｗｔ％以下であり、
ダイオキシンを吸着可能な石炭系成形活性炭であって、
該活性炭を用いてダイオキシン類を含有する排ガスを吸
着処理し、次いで吸着処理に使用した活性炭を加熱して
ダイオキシン類を分解処理することにより再生し、更に
再生した活性炭を前記吸着処理に再使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は排ガス中に含まれる
ダイオキシン類を効率的に除去することのできる成形活
性炭及びこれを用いたダイオキシン類含有排ガスの処理
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】都市ごみや産業廃棄物などを焼却したと
きに発生する排ガス中の有害物質には、塩化水素や硫黄
酸化物等の酸性ガスや水銀等の重金属の他に、猛毒のダ
イオキシン類が含まれており、ダイオキシン類排出量の
抑制が世界的な問題になりつつある。焼却過程における
ダイオキシン類の生成反応は複雑であり、未だ解明され
ていないが、塩素を含む廃棄物の燃焼によって発生した
前駆物質が、排ガスの冷却過程で再合成反応を起こし、
ダイオキシン類を生成すると考えられている。生成した
ダイオキシン類の除去方法として最も有効な方法に、活
性炭による吸着除去があり、活性炭による処理はダイオ
キシン類以外にも水銀等多くの有害物質を除去できると
いう利点がある。

【０００３】活性炭による排ガスの処理方法には大きく
分けて、粉末状の活性炭を煙道に噴霧して、有害物を
吸着した活性炭を飛灰と共に集塵機で捕集する方法と、
粒状などの成形活性炭を充填した吸着塔を別に設け、
これを集塵機の下流に設置して有害物を吸着除去する方
法がある。前者の方法は、通常の焼却プラントにおいて
塩化水素や硫黄酸化物等の酸性ガスを除去するために使
われている消石灰粉末の噴霧設備と同様の設備を使用で
きるため、大幅な設備改造工事が不要であり、設備面で
の利点が多いことから、既存の焼却施設の多くでこの方
法の導入が進められている。後者の吸着塔を用いる方法
は、装置が大掛かりになるため、設備費が高くなるが、
吹き込み法よりもダイオキシン類の除去率が高く、ダイ
オキシン類の濃度を安定して低濃度に保つことができ
る。また、脱硫脱硝触媒としての作用もあり、さらに、
まだ発見されていない未知の有害物質も除去できる可能
性があるなど、環境面からは、非常に有効な方法と言え
る。従って、将来的な環境問題を考えると、後者の実用
化技術を確立していく必要がある。

【０００４】後者の方法においては、充填塔で吸着処理
した活性炭を再生処理する必要がある。この再生処理で
重要なことは、吸着したダイオキシン類を確実に分解す
ることと、再利用可能な状態で成形活性炭を回収するこ
とである。この再生処理に関しては、焼却炉に投入する
方法や水蒸気で再生する方法、酸素欠乏条件下で加熱し
て再使用する方法（特開昭６４−５００３３０号公報、
特開平５−３０１０２２号公報）が提案されている。特
に、吸着した活性炭を酸素欠乏状態で加熱し、ダイオキ
シン類を低温熱分解させて活性炭を再生する方法は、比
較的再生時の温度が低く、経済的に有効な方法として注
目されている。

【０００５】また、特開平１１−１０４４８８号公報に
は、粒状の循環使用するダイオキシンの吸着・分解活性
炭が提案されている。なお、活性炭にはヤシガラ炭系と
石炭系のものがあるが、大量の排ガス処理用として用い
る活性炭は安価なものでなくてはならないので、当然、
石炭系のものを用いる必要がある。しかしながら、石炭
系の成形活性炭を用いて排ガス処理を行ないダイオキシ
ンの吸着・分解を繰り返すと成形活性炭に亀裂が入り、
粉化してしまう問題があった。活性炭が粉化すると吸着
能力が低下し、良好な排ガス処理ができなくなってしま
う。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、ダイオキシン
の吸着・分解の繰り返しに耐える丈夫な循環使用型の成
形活性炭が求められていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記実情に鑑
み、成形活性炭の亀裂発生メカニズムを解明するため、
亀裂部分のＳＥＭ−ＥＤＸ分析および亀裂部分の粉末Ｘ
線回折を実施した。その結果、亀裂発生箇所に図１に示
すような数μｍ×数十μｍの柱状結晶が存在し、この結
晶はＥＤＸ分析（図２）から、ＣａとＳを含む化合物で
あることが判った。そこで、亀裂部分を削り、粉末Ｘ線
回折を測定（図３）したところ、ＣａとＳを含む結晶が
ＣａＳＯ₄であることを突き止めた。したがって、亀裂
発生は、成形活性炭を加熱することによりダイオキシン
類を低温熱分解させる工程において、活性炭中に点在す
る灰分中のＣａが活性炭に吸着した排ガス中のＳＯxと
反応し、ＣａＳＯ₄の柱状結晶が結晶成長して、その体
積増加により亀裂に至るというメカニズムで起きている
ことが判った。そこで、本発明者は、亀裂の発生原因で
あるＣａＳＯ₄の結晶成長を抑えるため、Ｃａ含有量の
低い活性炭が、循環使用するダイオキシン吸着・分解用
活性炭として適していることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、Ｃａの含有量が
０．２ｗｔ％以下であり、ダイオキシンを吸着可能な、
石炭系成形活性炭及びこれを用いた排ガスの処理方法に
存する。なお、従来からダイオキシンの吸着には種々の
活性炭が使用されており、これら活性炭のＣａ含有量も
種々であったが、一般に流通している石炭系活性炭のＣ
ａ含有量は０．６ｗｔ％程度であった。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の石炭系成形活性炭は、ダイオキシンを吸着可能で
あることが必要である。この活性炭としては、１０〜２
０Åの細孔を有するもので、通常、細孔容量が０．０１
ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．０３ｃｃ／ｇ以上のもの
が好ましい、また、本発明の活性炭の比表面積として
は、通常、３００ｍ²／ｇ以上、好ましくは４００ｍ²／
ｇ以上であり、２０００ｍ²／ｇ以下、好ましくは１５
００ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとダイ
オキシンの吸着能力が低下し、一方、大きすぎると成形
活性炭の強度が低下するので望ましくない。

【００１０】本発明の成形活性炭としては、製品の品
位、価格、及び大量かつ安定的に入手できることなどの
理由から石炭系原料を使用することを前提とする。そし
て、この原料液の粉末を所定の形状及びサイズに成形し
た後、これを炭化処理及び賦活処理することにより成形
活性炭を得ることができる。下記原料炭の成形は通常、
バインダーを添加することなく圧密成形する方法が採用
されるが、必要に応じて、少量のバインダーを加えても
よい。この際のバインダーとしては、通常、タール系の
粘着剤が用いられる。なお、成形処理は場合により、賦
活処理後、行なってもよい。炭化工程は、常法に従って
５００〜９００℃程度で行い、加熱乾留することで炭素
質有機物を分解炭化する。賦活法は、ガス賦活と薬品賦
活に大別されるが、本発明の場合、ガス賦活法で得た活
性炭が適している。ガス賦活法は、薬品賦活が化学的な
活性化であるのに対して、物理的な活性化ともいわれ、
炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その
他の酸化ガスなどと接触反応させて、微細な多孔質の吸
着炭をつくる方法であり、工業的には水蒸気を用いる方
法が主流である。薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均等
に含侵させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱
水および酸化反応により、微細な多孔質の吸着炭をつく
る方法である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、り
ん酸、りん酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、
炭酸カルシウム等がある。

【００１１】本発明の成形活性炭の形状は、通常、円柱
状、粒状、円盤状などである。また、サイズは一般的に
充填塔の充填物として許容できる範囲であればよく、例
えば、活性炭が円柱状である場合は、通常、平均直径が
３ｍｍ以上、好ましくは４ｍｍ以上であり、１０ｍｍ以
下、好ましくは９ｍｍ以下であり、平均長さが３ｍｍ以
上、好ましくは４ｍｍ以上であり、３０ｍｍ以下、好ま
しくは２０ｍｍ以下である。また、活性炭が粒状である
場合は、通常、平均粒径が３ｍｍ以上、好ましくは４ｍ
ｍ以上であり、１０ｍｍ以下、好ましくは９ｍｍ以下で
ある。活性炭が小さすぎると、吸着塔内の圧力損失が大
きくなる場合がある。また、大きすぎると、排ガスと活
性炭粒子との接触面積が低下し、吸着除去能が低下する
場合がある。

【００１２】本発明の成形活性炭は、通常、充填塔に充
填して用いるので、この充填作業や抜出し作業によって
粉化することなく、その形状を維持できる強度を有する
ものが望ましい。本発明においては、上記の石炭系成形
活性炭として、Ｃａ含有量が０．２ｗｔ％以下、好まし
くは０．１５ｗｔ％以下のものを用いることを必須の要
件とする。すなわち、Ｃａ含有量が多すぎると、循環使
用において成形活性炭に亀裂が入り、粉化し、その結
果、吸着塔内の圧力損失が大きくなったり、微粉が飛散
するなど排ガス処理に問題が生じる上、ダイオキシン類
の効率的除去ができなくなる。しかし、Ｃａ含有量が前
記値以下の成形活性炭を用いることにより、良好なダイ
オキシン類の除去操作を継続することが可能となるので
ある。なお、Ｃａ含有量は、例えば湿式分解ＩＣＰ−Ａ
ＥＳにより測定することができる。

【００１３】また、本発明の成形活性炭中の灰分含有量
は、通常、９ｗｔ％以下、好ましくは８ｗｔ％以下のも
のが好ましい。Ｃａ含有量の低い活性炭を製造する方法
としては、通常、Ｃａ含有量が０．６ｗｔ％程度である
石炭系活性炭を酸水溶液で洗浄処理する方法が挙げられ
る。ここで用いる酸としては、通常、塩酸、硝酸、硫
酸、フッ酸などの無機酸であり、なかでも、塩酸が好ま
しい。なお、酸洗浄後の活性炭は水で洗浄し、付着する
酸を除去するのが望ましい。

【００１４】本発明の石炭系成形活性炭は、ダイオキシ
ン類を含む各種排ガスの吸着剤として用いられるが、特
に、成形活性炭を吸着−再生と繰り返し（例えば、１０
回以上）循環使用する排ガス処理装置に用いるとその効
果が著しい。活性炭を循環使用する排ガス処理装置と
は、活性炭により排ガス中の物質を吸着する工程と、吸
着した物質を脱離分解処理する工程とを含む処理装置で
ある。この処理装置としては、例えば、特開平１１−１
０４４８８号公報で提案されているものが代表的であ
る。なお、吸着工程と脱離分解処理工程とを同一装置内
で切り換えて実施する場合も本発明の循環使用する排ガ
ス処理装置に該当する。

【００１５】本発明における排ガスは、通常ダイオキシ
ン類を含むガスであるが、そのダイオキシン濃度は通
常、１００〜０．１ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ³である。一般
的に、これら排ガス中にはＳＯxガスが含まれている
が、その ＳＯ₂濃度は、通常１〜３０００ｐｐｍ程度で
ある。排ガスは必ずしも、ＳＯ₂を含んでいなくてもよ
いが、ＳＯ₂を含む場合に亀裂の発生、粉化という問題
が生じるので、排ガスがＳＯ₂を含む場合に特に本発明
の成形活性炭を使用する効果が大きい。

【００１６】燃焼排ガスの処理で使用する吸着塔の形
状、方式は特に限定はないが、ＡＥ＆Ｅ方式、ＷＫＶ方
式や、特開平７−７６３号公報などで提案されているい
ずれのものでも良い。吸着塔の温度は通常、７０℃以
上、好ましくは１００℃以上、２００℃以下、好ましく
は１８０℃以下である。本発明の成形活性炭は、流動
床、固定床等のあらゆる形式の吸着塔で使用可能であ
る。一方、ダイオキシンの分解処理は、例えば、反応槽
に活性炭を充填し、酸素欠乏状態、好ましくは酸素濃度
が１％以下の酸欠状態で、通常３５０℃以上、好ましく
は４００℃以上、通常５５０℃以下、好ましくは５００
℃以下で、通常１時間以上加熱する方法が挙げられる。
ダイオキシンを分解することにより活性炭の再使用が可
能となる。

【００１７】本発明の成形活性炭を用いることにより、
排ガスからもダイオキシン類の吸着、及び吸着したダイ
オキシン類の分解を繰り返し実施しても、成形活性炭の
粉化が防止され、良好な排ガス処理を継続することがで
きる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、下記実施例より限定されるものではない。 実施例１ 石炭を出発原料として、水蒸気賦活法によって平均直径
４ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状の活性炭を製造し、次
いで、これを塩酸で洗浄し、Ｃａ含有量の低い成形活性
炭を得た。得られた円柱状活性炭について、その比表面
積、灰分量、Ｃａ含有量の測定を実施し、模擬ガスによ
る吸着・分解サイクルテストを行った。比表面積の測定
は、カルロエルバ社製「ソープトマチック２１００」を
使用して窒素吸着により行い、ＢＥＴ法により比表面積
を計算した。比表面積は１１００ｍ²／ｇであった。

【００１９】灰分量の測定は以下の方法により行った。
磁性ルツボに活性炭試料１〜２ｇを入れ、空気中で８１
５℃で６時間加熱した。冷却後、残存した灰分の質量を
測定し、ルツボに入れた活性炭量に対する重量百分率を
求め、灰分量を計算した。灰分量は７．５ｗｔ％であっ
た。Ｃａ含有量の測定は、湿式分解ＩＣＰ−ＡＥＳ（装
置：ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製 ＪＹ３８Ｓ）により行
った。Ｃａ含有量は０．１１ｗｔ％であった。模擬ガス
による吸着・分解サイクルテストは、次の条件で行い、
円柱状活性炭の亀裂の発生は目視で確認した。

【００２０】ＳＯ₂が１０５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏが１０％、
Ｏ₂が１５％で、Ｎ₂がベースガスである模擬燃焼排ガス
中で、９０℃にて４０時間吸着を行い、Ｎ₂ガス中３時
間かけて４５０℃まで昇温し、４５０℃で２ｈ保持し、
脱離を行った。これを１サイクルとしてこのサイクルを
１０回繰り返したところ、円柱状活性炭に亀裂はほとん
ど発生していなかった。

【００２１】比較例１ 石炭を出発原料として、水蒸気賦活により、平均直径４
ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状の活性炭を製造した。得
られた円柱状活性炭について、実施例１と同様に物性を
測定した。比表面積は１０９０ｍ²／ｇ、灰分量は９．
２ｗｔ％、Ｃａ含有量は、０．６１ｗｔ％であった。実
施例１と同様にして、サイクルテストを実施し、１０サ
イクル目の亀裂の状況を確認したところ、８割の粒にク
ラックが発生していた。

【００２２】以上の実施例および比較例により、ＳＯ₂
を含む燃焼排ガス処理装置に用いる循環使用するダイオ
キシン吸着・分解用活性炭として、Ｃａの含有量が０．
２ｗｔ％以下である活性炭を使用することにより、活性
炭粒に亀裂が生じにくくなることから、長期間のダイオ
キシン類の吸着・分解の繰り返し使用が可能となる。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、ダイオキシン類の吸着・
分解の繰り返しに耐える丈夫な石炭系成形活性炭を提供
することができる。従って、これを用いた排ガスの処理
方法では、排ガス中に含まれるダイオキシン類を長期
間、安定して吸着除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１で亀裂の生じた活性炭の亀裂部分のＳ
ＥＭ写真である。

【図２】同じく亀裂が生じた活性炭の亀裂部分のＳＥＭ
−ＥＤＸ分析のチャート図である。

【図３】同じく亀裂が生じた活性炭の亀裂部分の粉末Ｘ
線回折のチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 31/10 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３４Ｅ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃａ含有量が０．２ｗｔ％以下であり、
   ダイオキシンを吸着可能な石炭系成形活性炭。
2. 【請求項２】 比表面積が３００ｍ²／ｇ以上、２００
   ０ｍ²／ｇ以下である請求項１記載の成形活性炭。
3. 【請求項３】 細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ以上である
   請求項１記載の成形活性炭。
4. 【請求項４】 平均直径３〜１０ｍｍ、平均長さ３〜３
   ０ｍｍの円柱状からなる請求項１〜３のいずれかに記載
   の成形活性炭。
5. 【請求項５】 平均粒径３〜１０ｍｍの粒状からなる請
   求項１〜３のいずれかに記載の成形活性炭。
6. 【請求項６】 灰分含有量が９ｗｔ％以下である請求項
   １〜５のいずれかに記載の成形活性炭。
7. 【請求項７】 Ｃａ含有量が０．１５ｗｔ％以下である
   請求項１〜６のいずれかに記載の成形活性炭。
8. 【請求項８】 石炭の原料炭粉を成形後、炭化処理及び
   賦活処理して製造された成形活性炭を、酸水溶液で洗浄
   処理することにより得られたものである請求項１〜７の
   いずれかに記載の成形活性炭。
9. 【請求項９】 ダイオキシン類を含有する排ガスの吸着
   処理に用いるための請求項１〜８のいずれかに記載の成
   形活性炭。
10. 【請求項１０】 活性炭を用いてダイオキシン類を含有
    する排ガスの吸着処理を行なった後、次いで、吸着処理
    に使用した活性炭を、酸素欠乏下、３５０〜５５０℃に
    おいてダイオキシン類の分解処理を行なう排ガスの処理
    システムに用いるための請求項１〜９のいずれかに記載
    の成形活性炭。
11. 【請求項１１】 ダイオキシン類を含有する排ガスを活
    性炭を用いて吸着処理し、次いで、吸着処理に使用した
    活性炭を加熱してダイオキシン類を分解処理することに
    より再生し、更に、この再生した活性炭を前記吸着処理
    に再使用する排ガスの処理方法において、活性炭とし
    て、Ｃａ含有量が０．２ｗｔ％以下でダイオキシンを吸
    着可能な石炭系成形活性炭を用いるダイオキシン類含有
    排ガスの処理方法。
12. 【請求項１２】 排ガス中のダイオキシン類の吸着処理
    を７０〜２００℃の温度で行なう請求項１１記載の排ガ
    スの処理方法。
13. 【請求項１３】 吸着処理に使用した活性炭中のダイオ
    キシン類の加熱分解処理を、酸素欠乏下、３５０〜５５
    ０℃の温度で行なう請求項１１記載の排ガスの処理方
    法。