JP4622549B2 - 耐水性粒状爆薬組成物 - Google Patents

Description

本発明は、トンネル掘削、採石、採鉱等の産業用の発破作業に好適に使用される耐水性粒状爆薬組成物に関する。

一般的な産業用爆薬として、ダイナマイト、エマルション爆薬、スラリー爆薬、硝安油剤爆薬（以下、ＡＮＦＯと略記）等が使用されている。この中で、ダイナマイト、エマルション爆薬、スラリー爆薬は、耐水性があり、水孔への装填、発破が可能である。一方、ＡＮＦＯは、ポーラスプリル硝酸アンモニウム（以下、硝安と略記）に軽油などの液体燃料成分を混合した爆薬であるが、耐水性能が低いため、水孔への適用ができないという欠点を有している。但し、このＡＮＦＯは、他の産業用爆薬に比較して安価で、衝撃感度などが低く安全性の高い爆薬であり、比較的容易に製造できるという利点をも有している。

このようなＡＮＦＯの利点を生かし、欠点である耐水性能を改良した粒状爆薬組成物として、グアガム等の水溶性粘稠剤を配合し、水の浸入を防ぐ方法（例えば、特許文献１参照）や、ＡＮＦＯにアルギン酸ナトリウム等の植物粘質物とこれを架橋する金属化合物を配合する方法（例えば、特許文献２参照）であったり、ＡＮＦＯに増粘安定剤としてポリアクリル酸ナトリウム等を配合する方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。
これらの方法は、発破孔内の湧水と粘稠成分等の反応によってゲル化したバリヤーを形成して、爆薬への水の浸入を防ぐ方法である。
しかし、これらの方法では、湧水量が多い場合、装薬から時間が経過するにつれて徐々に爆薬成分が溶解してしまうため、起爆性能を失う場合が多かった。

この他にスチレン・ブタジエン系樹脂等の固形ポリマーによって硝安もしくはＡＮＦＯの表面に被覆を施すことによって耐水性を付与する方法（例えば、特許文献４参照）や、融点が６０℃以上のワックスを用いて、硝安もしくはＡＮＦＯに被覆を施す方法（例えば、特許文献５参照）、或いは熱硬化性樹脂及びアンチブロッキング剤を配合する方法（例えば、特許文献６参照）も知られている。
これらの方法は、表面に強固な被覆を形成することができ、十分な耐水性と起爆性能を得ることが可能である。
しかし、これらの方法は、非常に複雑な製造工程を必要としたり、被覆成分を大量に必要とするために、爆薬の起爆性能及び製造効率の低下、並びに製造コストの大幅な上昇が避けられなかった。

米国特許第４６３７８４９号明細書（第３〜４頁） 特開２０００−３２７４７３号公報（第３〜４頁） 特開２００２−３４８１８７号公報（第３〜６頁） 特開２００２−４７０８９号公報（第１頁，第４頁） 特開２００１−８９２８５号公報（第２頁） 特開２００４−５１４７９号公報（第２頁）

そこで、本発明者らは、前述の従来技術に存在する問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の物質を添加することにより、耐水性等が大幅に改良できることの知見を得て本発明を完成した。
即ち、本発明の目的は、油類をゲル化する物質を配合することによって、従来のＡＮＦＯと同等の製造設備、製造工程によって製造可能であり、従来のＡＮＦＯと同等の製造コストに抑えることができ、かつ従来のＡＮＦＯと同等の起爆性能を有しながら、従来のＡＮＦＯの欠点であった耐水性を大幅に改良した耐水性粒状爆薬組成物を提供することにある。

本発明の第１の発明は、ポーラスプリル硝安と、油類と、その油類をゲル化する金属石鹸類とを含んでなることを特徴とする耐水性粒状爆薬組成物である。

本発明の第２の発明は、さらにゲル化促進剤を含有し、その添加量が油類と油類をゲル化する金属石鹸類の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部である前記の耐水性粒状爆薬組成物である。

本発明の第３の発明は、油類をゲル化する金属石鹸類が２−エチルヘキサン酸アルミニウムであり、ゲル化促進剤がエチルアルコール又はオレイン酸である前記の耐水性粒状爆薬組成物である。

本発明の第４の発明は、さらにアンチブロッキング剤を添加した前記の耐水性粒状爆薬組成物である。

本発明の第５の発明は、さらに水溶性粘稠剤を添加した前記の耐水性粒状爆薬組成物である。

本発明の第１の発明によれば、ポーラスプリル硝安粒子内の細孔内及び粒子表面において、ゲル化した油類による耐水性被膜が形成されるため、湧水量が多くても、成分が溶け出すことなく、良好な起爆性能を維持することができ、さらに製造時、複雑な混合装置を必要としないため、製造コストを抑えることができる。
また、第１の発明では、ポーラスプリル硝安の粒子表面だけでなく、硝安粒子内の細孔深部にまで油類を浸透させることが可能であるため、爆発時の硝安と油類の反応性が上がり、爆薬の起爆性が上がると共に、製造一定時間後に油類がゲル化することで耐水性能も発現する。
さらに、第１の発明では、ポーラスプリル硝安の表面に油類のゲルで被膜を形成するため、上述の効果以外にセメントとの接触によるアンモニアガスの発生を抑制することも可能である。
要するに従来の耐水性を向上する技術は、前述のように水を吸収すると膨潤又は粘性化する粉体成分を爆薬成分中に含有させることで、湧水等が爆薬内部に浸入するのを遅くするというもの、あるいは多量の溶融させたポリマーを使用し、硝安粒子表面に強固な被膜を形成することで、耐水性が上がるというものであった。これに対し、第１の発明では、液状の油類をゲル化するものであり、硝安粒子表面だけでなく、硝安粒子内の細孔深部にまで油類を浸透させることが可能となり、それにより、爆発時の硝安と油類の反応性が上がり、爆薬の起爆性が上がると共に、製造一定時間後に油類がゲル化することで耐水性能も発現する。

また、油類をゲル化する物質として、金属石鹸類を用いることで、均一かつ高粘度のゲルを形成することができる。

第２の発明によれば、ゲル化促進剤を用い、その割合を規定することにより、強度に優れたゲルを形成し、それによって前記の効果がより一層向上できる。
また、ゲル化促進剤を用いてゲル化までの時間をコントロールすることで、硝安粒子の表面のみに油類のゲル化被膜を形成することも、硝安粒子内の細孔深部にまで油類を浸透させることも可能である。

第３の発明によれば、油類をゲル化する金属石鹸類として２−エチルヘキサン酸アルミニウムを用い、ゲル化促進剤としてエチルアルコール又はオレイン酸を用いることによって、加熱してゲル化する操作を必要とせず、常温にてゲル化させることが可能であるため、安全面、製造面で非常に優れた効果を発揮する。

第４の発明によれば、さらにアンチブロッキング剤を配合することによって、従来のＡＮＦＯと同等の流動性、固結防止効果を向上できる。

第５の発明によれば、さらに水溶性粘稠剤を配合することによって、前記の耐水性効果がより一層向上できる。

以下に本発明を具体化した実施の形態について詳細に説明する。
本発明の耐水性粒状爆薬組成物（以下、爆薬組成物と略記）は、ポーラスプリル硝安に軽油等の油類と油類をゲル化する物質（以下、油ゲル化剤と略記）とを混合したもの、さらに必要に応じてゲル化促進剤、アンチブロッキング剤、水溶性粘稠剤等を混合したものである。

本発明の爆薬組成物に用いるポーラスプリル硝安は、従来のＡＮＦＯに使用されるものであれば特に限定するものではない。例えばその平均粒径は０．５〜３mm程度であり、硬度は０．５〜２５質量％程度である。また、爆薬としての反応性の向上という観点では、吸油率が１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１０〜２４質量％であり、かつ嵩比重が０．５〜０．８が好ましく、より好ましくは０．６５〜０．７２である。硬度、吸油率は後述する方法で測定される。
このポーラスプリル硝安の配合量は、爆薬組成物中７０〜９７質量％程度であることが好ましい。

尚、ポーラスプリル硝安の硬度は、一定量のポーラスプリル硝安の試料を硬度測定装置により一定の条件で機械的に粉砕し、粉砕された量を計ることにより測定される。
測定に使用される装置は、試料注入用漏斗、圧縮空気流入孔（内径４mm、長さ５５mm）に接続した流送管（内径１６mm、長さ１７５mm）、それら接続部上部と漏斗を垂直に接続する試料注入管（内径１２mm、長さ５２mm）及び流送管と垂直に接続した試料粉砕管（内径５０mm、長さ３１５mm）から構成されている。
３５mesh篩で粉末を除去したポーラスプリル硝安の試料１００gを漏斗から試料注入管を通して流送管に落下注入し、流入孔から流入した圧縮空気（４kg／cm²）により、試料を流送管を通して粉砕管内壁に衝突させポーラスプリル硝安の試料を粉化させる。流送後のポーラスプリル硝安の試料を３５meshで篩分けし、＋３５mesh量（Ｎ）を秤量し、元のポーラスプリル硝安の試料１００gに対する粉化量の比率（％）として表示する。計算式は以下の通りである。
硬度（％）＝１００（g）−Ｎ（g）
また、ポーラスプリル硝安の吸油率は、一定量のポーラスプリル硝安の試料を、軽油に一定時間浸しておいた後、吸引ろ過し、試験前後の重量差より軽油の吸着量を見ることによって測定される。詳しくはポーラスプリル硝安の試料５０ｇを直径４０mm、深さ５０mmのガラスフィルター（１１Ｇ−１）に入れ、上皿直示天秤で秤量し、これを真空装置にセットする。ついでガラスフィルター中に軽油４０mlを注入し、細い棒でよく撹拌し、ポーラスプリル硝安と軽油の混合接触を図る。５分間放置後、ガラスフィルター下部に設けられたコックを開放し、２分間軽油を自然流下させる。引き続き真空ポンプにて５分間吸引流速：約３０l／min）した後、軽油を吸着したポーラスプリル硝安の試料の入ったままのガラスフィルターを、上皿直示天秤で秤量する。ここで増量分が軽油の吸着分である。以上の測定を終えた後、元のポーラスプリル硝安の試料５０ｇに対する軽油吸着分（g）の比率（％）を、吸油率（％）として表示する。計算式は下記の通りである。
吸油率（％）＝軽油吸着分（g）／ポーラスプリル硝安の試料５０（g）×１００

本発明の爆薬組成物に用いる油類は、当該分野で公知の撥水性を有する油類であれば、特に限定するものではなく、通常は常温で液状の油類である。これら油類の具体例としては、例えば軽油、灯油等の鉱物油、大豆油、ナタネ油、ヒマシ油等の植物油が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。
この油類の配合量は、爆薬組成物中１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２０質量％の範囲で含有される。

本発明の爆薬組成物に用いる油ゲル化剤は、前記の油類をゲル化させることのできる物質であれば、特に限定するものではないが、その中でも金属石鹸類は比較的少ない添加量でもゲル化させることができるため好適である。この金属石鹸類としては、例えばＭｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属とステアリン酸やラウリン酸等の各種の脂肪酸との化合物を挙げることができる。特に２‐エチルヘキサン酸アルミニウムはゲル化能力が高く、常温でゲル化することができるため好ましいものである。

本発明の爆薬組成物に用いられる油ゲル化剤の量は、少なすぎると十分な強度のゲルを形成しないばかりか、ゲルの形成に時間を必要とする。また、多すぎると油類への溶解に時間を要したり、コストが高くなるなどの問題を生じるため、爆薬組成物に用いる油類に対して２〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量％の範囲で含有される。

さらに、本発明の爆薬組成物には、必要に応じてゲル化促進剤を添加してもよい。このゲル化促進剤は、前記の油ゲル化剤によるゲル化を促進することのできる物質であれば、特に限定するものではない。
例えば油ゲル化剤として前記の２‐エチルヘキサン酸アルミニウムを用いた場合には、メチルアミン、ドデシルアミン等のアミン類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、２−エチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類及びオレイン酸、リノール酸等の高級脂肪酸類などを用いることができ、そのうち液状のものが油類への分散性に優れ、均一なゲルを形成することができるため好ましいものである。特にアルコール類又は高級脂肪酸類は、２−エチルヘキサン酸アルミニウムに対して、少量の添加量でもゲル化させることができるために好ましく、特にエチルアルコール又はオレイン酸が好ましい。

このゲル化促進剤は、その添加割合によって、形成するゲル強度の調整及びゲル化する時間を調整することが可能であるが、例えば油ゲル化剤として前記の２‐エチルヘキサン酸アルミニウムを用いた場合、ゲル化促進剤の添加割合が少なすぎると、ゲル化する時間が長くなるばかりか、形成するゲルの強度が低くなる傾向にある。しかし、ゲル化促進剤の添加割合が多すぎると、ゲル化する時間は短くなるが、ある添加割合をピークに形成されるゲルの強度は低下する傾向にある。また、ゲル化促進剤の添加割合が多すぎると、爆薬組成物が浸水した場合に形成したゲルが崩壊して軟化する傾向にある。そのため、ゲル化促進剤の添加割合は、油類と油ゲル化剤の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

さらに、本発明の爆薬組成物には、必要に応じてアンチブロッキング剤を添加してもよい。このアンチブロッキング剤は、粉体であり、ポーラスプリル硝安の表面に形成された油ゲルによるベトツキ、固結を防ぎ、爆薬組成物の流動性を保持させ得るものであれば、特に限定するものではない制限は無い。
好適なアンチブロッキング剤の具体例としては、炭酸カルシウム；タルク；コーンスターチ等のデンプン類；カーボンブラック等の炭素粉；アルミニウム粉、マグネシウム粉等の金属粉；ガラスマイクロバルーン、樹脂マイクロバルーン、シラスマイクロバルーン等の微小中空粒子等が挙げられる。
このようなアンチブロッキング剤を使用する場合、その添加量は爆薬組成物中５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲で添加すると、目的とする効果が得られ、且つ爆薬組成物の起爆性能を損なうことがない。

さらに、本発明の爆薬組成物には、補助的な耐水性向上を目的として水溶性粘稠剤を添加してもよい。この水溶性粘稠剤は、水と反応して増粘化あるいはゲル化する物質であれば、天然物質、合成物質いずれも使用可能である。
好適な水溶性粘稠剤の具体例としては、グアガム、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ローカストビーンガム、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
この水溶性粘稠剤を使用する場合は、その添加量は爆薬組成物中２５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％の範囲で使用される。

また、本発明の爆薬組成物には、必要に応じて静電気を防止するために公知の帯電防止剤を添加してもよく、必要に応じて補助鋭感剤、例えばジニトロトルエン、ジニトロキシレン等のニトロ化合物を添加してもよい。
さらに、本発明の爆薬組成物には、必要に応じてセメント等の塩基性物質との接触によるアンモニアガスの発生を抑制する目的として有機酸を添加してもよい。このアンモニアガスの発生を抑制する有機酸の具体例としては、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸等が挙げられる。

次に本発明の爆薬組成物の製造方法について説明する。
本発明の爆薬組成物は、ニーダーあるいは回転ミキサーのような混合機でポーラスプリル硝安、油類及び油ゲル化剤、必要によりゲル化促進剤その他の添加剤成分を上記の割合で均一に混合することによって製造される。このとき、油類と油ゲル化剤の混合物がゲル化促進剤を用いなければゲル化しない場合やゲル化速度が非常に遅い場合は、油ゲル化剤はあらかじめ油類に添加して混合しておいた方がより均一なゲルを形成することが可能である。
また、前記のような場合は油類と油ゲル化剤の混合物を、ポーラスプリル硝安に加えた後にゲル化促進剤を加えてもよいし、ポーラスプリル硝安に加える前に、油類と油ゲル化剤の混合物に対してゲル化促進剤を加えるようにしてもよい。例えば前者のような場合、ポーラスプリル硝安の深部まで油類を含浸させてからゲルを形成することが可能であり、後者のような場合、ポーラスプリル硝安の粒子内の細孔深部まで油類を含浸させずに粒子表面及び粒子表層部のみに油類のゲルを形成することが可能である。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお部数表示は重量基準である。

（１）耐水性試験
水１５０mlを入れた内径４３mm、長さ５０cmの鋼管に爆薬組成物３００gを流し入れ、１時間〜６時間経過した後、５０gの含水爆薬（日本油脂(株)製、商品名；ハイジェックス）をブースタとして起爆し、鋼管の破砕状況を観察して下記の基準にしたがって耐水性を評価した。
完爆：鋼管が細かく破砕されている。
不爆：鋼管が全く破砕されていない又は鋼管の一部が破砕されずに残っている。

（２）流動性試験
内径６０mm、長さ１mのアクリルパイプを７５度に傾けて、爆薬組成物を流し入れ、下記の基準にしたがって流動性を評価した。
◎：アクリルパイプの内壁に全く付着することなく、速やかに落下する。
○：アクリルパイプの内壁にやや付着することがあるが、次第に落下する。
×：アクリルパイプの内壁に付着してなかなか落下しない。

〔実施例１〕
平均粒径１．３mm、吸油率１２％、硬度９．０％、嵩比重０．６８であるポーラスプリル硝安８５．０部を室温で高速ミキサー容器に入れ、１分当たり１００回転の速度で撹拌しながら、油ゲル化剤として２−エチルヘキサン酸アルミニウム（ホープ製薬(株)製）を１０重量％溶解させた軽油を１４．５部、ゲル化促進剤としてオレイン酸を０．５部添加し、実施例１の爆薬組成物１００部を得た。
この爆薬組成物を用いて前記（１）耐水性試験及び（２）流動性試験を行い、結果を表１に示す。

〔実施例２〕
前記実施例１の爆薬組成物１００部に対して、水溶性粘稠剤としてグアガムを５部添加し、実施例２の爆薬組成物を得た。
この爆薬組成物を用いて前記（１）耐水性試験及び（２）流動性試験を行い、結果を表１に示す。

〔実施例３〕
前記実施例１の爆薬組成物１００部に対して、アンチブロッキング剤としてガラスマイクロバルーン（住友スリーエム(株)製、商品名；Ｋ−２５）を１．５部添加し、実施例３の爆薬組成物を得た。
この爆薬組成物を用いて前記（１）耐水性試験及び（２）流動性試験を行い、結果を表１に示す。

〔実施例４〕
前記実施例１の爆薬組成物１００部に対して、水溶性粘稠剤としてローカストビーンガムを３部、アンチブロッキング剤としてガラスマイクロバルーン（住友スリーエム(株)製、商品名；Ｋ−２５）を２．０部添加し、実施例４の爆薬組成物を得た。
この爆薬組成物を用いて前記（１）耐水性試験及び（２）流動性試験を行い、結果を表１に示す。

〔比較例１〕
前記実施例１と同じポーラスプリル硝安９４部と軽油６部を室温で高速ミキサーに入れ、１分当たり１００回転の速度で３分間撹拌し、比較例１の爆薬組成物（ＡＮＦＯ）を得た。
この爆薬組成物を用いて前記（１）耐水性試験及び（２）流動性試験を行い、結果を表１に示す。

〔比較例２〕
実施例１と同じポーラスプリル硝安７９．９部と軽油５．１部と増粘安定剤としてポリアクリル酸ナトリウム１５部を高速ミキサーに入れ、１分当たり１００回転の速度で３分間撹拌し、比較例２の爆薬組成物を得た。
この爆薬組成物を用いて前記（１）耐水性試験及び（２）流動性試験を行い、結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の実施例１〜４の爆薬組成物は、従来のＡＮＦＯである比較例１の爆薬と同様に簡便な製造工程による製造が可能であると共に、実用上問題のない良好な流動性を有し、さらに４時間〜６時間もの長時間にわたって耐水性を有していることが確認された。また、比較例１に対し、比較例２の爆薬組成物は簡易的な耐水性を付与しているが、湧水量の多い場所での使用には不適であった。本発明の実施例１〜４の爆薬組成物は、比較例２の爆薬組成物と比較しても耐水性に優れており、湧水量の多い場所での使用も可能であることが明らかであった。

トンネル掘削、採石、採鉱等の産業用の発破作業に好適に使用される。

Claims (5)

1. ポーラスプリル硝酸アンモニウムと、油類と、該油類をゲル化する金属石鹸類とを含んでなることを特徴とする耐水性粒状爆薬組成物。
2. さらにゲル化促進剤を含有し、その添加量が油類と油類をゲル化する金属石鹸類の合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の耐水性粒状爆薬組成物。
3. 油類をゲル化する金属石鹸類が２−エチルヘキサン酸アルミニウムであり、ゲル化促進剤がエチルアルコール又はオレイン酸であることを特徴とする請求項２に記載の耐水性粒状爆薬組成物。
4. さらにアンチブロッキング剤を添加したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の耐水性粒状爆薬組成物。
5. さらに水溶性粘稠剤を添加したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の耐水性粒状爆薬組成物。