JP4619197B2

JP4619197B2 - 陽極酸化皮膜付きアルミ基材及びその製造方法

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Publication number: JP4619197B2
Application number: JP2005152533A
Authority: JP
Inventors: 進次三浦; 和明橋本; 誠一政
Original assignee: 進次三浦
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2025-05-25
Also published as: JP2006328467A

Description

本発明はアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面に陽極酸化皮膜を形成したもの、及び光触媒作用を有する酸化チタン（アナターゼ型酸化チタン）等を陽極酸化皮膜付きアルミ基材の孔に充填したものに関する。

陽極酸化皮膜付きアルミ基材は、アルミ基材を硫酸や燐酸の水溶液中で陽極酸化することによって製造される。陽極酸化皮膜の表面は多孔質であって、硫酸水溶液の場合には孔径が２０ｎｍ程度となり、燐酸水溶液の場合には孔径が５０ｎｍ以上となる。そして、陽極酸化皮膜の表面に封孔したり、電気泳動処理によって塗装膜や光触媒膜等を付けたりして使用されている。具体的に言えば、光触媒膜を付ける場合は、陽極酸化皮膜の孔を５０ｎｍ以上に大きく形成すると共にその大きな孔の中に酸化チタンを充填するか、陽極酸化皮膜の孔を２０ｎｍ程度に小さく形成すると共に陽極酸化皮膜の表面全域に酸化チタンの膜を形成して小さな孔の上側を酸化チタンの膜で塞ぐ仕方が用いられている（特許文献１、２参照）。
特開平９−２７９３９６号公報特開平１０−２４９２１２号公報

ところで、光触媒膜に用いる酸化チタンの粒子は凝集しやすいので、陽極酸化皮膜の孔径よりも数値的には僅かに小さな粒径の酸化チタンを用いて電気泳動処理しても、孔内に酸化チタンを析出させることは難しい。従って、前述したように、陽極酸化皮膜の孔径が小さい場合には酸化チタンの膜を表面に形成して孔を塞ぎ、孔径が大きい場合には孔内に酸化チタンを充填して塞いでいる。

ところが、酸化チタンの膜を陽極酸化皮膜の上に形成しても陽極酸化皮膜の孔内には酸化チタンが入っていないことから、その密着強度が弱い。また、大きな孔内に酸化チタンを充填すれば、酸化チタンがその光触媒機能を発揮するのは表面側だけなので、孔の奥側に充填した酸化チタンは無駄であり、その分生産原価が高くなる。さらに孔が大きい場合には、孔の周囲の壁の肉厚が孔径との関係上、相対的に薄くなるので、陽極酸化皮膜自体の強度が、孔の小さい場合と比べて弱くなる。なお、陽極酸化皮膜の上には酸化チタンの膜だけでなく、塗装膜を付けることもあるので、この場合でも同様のことが言える。

本発明は上記実情を考慮してなされたもので、その目的は、アルミ基材表面に形成した陽極酸化皮膜の孔の表層部にのみ酸化チタンや塗料等の機能性材料を析出させ、孔の下層部を空室にできるものを開発することによって、機能性材料の作用（酸化チタンの光触媒作用等）を発揮させながらも、機能性材料と陽極酸化皮膜の密着強度の向上、陽極酸化皮膜自体の強度の向上、及び生産原価の低下を図ることである。また、陽極酸化皮膜の孔の表層部に酸化チタンを、孔の下層部に着色用微粒子をそれぞれ析出できるものを開発することによって、酸化チタン越しに着色材料を透かして見えるようにし、実用価値の向上を図ることも目的の一つである。

請求項１の発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面に多孔質の陽極酸化皮膜を形成し、孔径を下層部よりも表層部を大きく形成し、表層部の孔径を５０ｎｍ〜３００ｎｍに形成し、下層部の孔径を１０ｎｍ〜２０ｎｍに形成し、アナターゼ型酸化チタンを孔の表層部内に収容し、孔の下層部に着色用微粒子を収容してあることを特徴とする陽極酸化皮膜付きアルミ基材である。

請求項２の発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を異なる水溶液で２回、陽極酸化処理し、２回目の水溶液には、１回目の水溶液よりも陽極酸化皮膜に小さな孔のあく性質を有するものを用いることによって、１回目の陽極酸化処理であけた孔の奥に２回目の陽極酸化処理で小さな孔をあけることを特徴とする陽極酸化皮膜付きアルミ基材の製造方法である。

陽極酸化処理する具体的な条件としては、請求項３の発明のように、１回目の陽極酸化処理は、燐酸、亜燐酸及び次亜燐酸のうち１種以上を含みその合計濃度を10〜300g/lとし浴温度を10〜30℃とする水溶液中で、アルミ基材を陽極として電流密度50〜300A/m2で電解処理する条件で行い、２回目の陽極酸化処理は、硫酸及びクロム酸からなる無機酸、蓚酸、スルフォサリチル酸、マレイン酸及びアジピン酸からなる有機酸のうちを１種以上含みその合計濃度を10〜300g/lとし浴温度を10〜30℃とする水溶液中で、陽極酸化皮膜付きのアルミ基材を電流密度50〜300A/m2で電解処理する条件で行なうものが挙げられる。

１回目の陽極酸化処理では、孔径が50nm程度で、電解時間に比例した皮膜厚さを有する多孔質の陽極酸化皮膜が得られる。２回目の陽極酸化処理では、50nmの孔の底に、孔径が20nm程度で電解時間に比例した深さの細孔が生成する。その結果、陽極酸化皮膜表面の孔は表層部が直径50nm程度の太孔で、下層部が直径20nm程度の細孔となる。なお、１回目の陽極酸化処理で用いた水溶液に５〜１０分程浸漬してから、２回目の陽極酸化処理をすることが望ましい。このようにすると、膜厚方向に沿って真っ直ぐに孔があくようになり、強度的に望ましい。

酸化チタンを孔の表層部に析出させる具体例としては、請求項４の発明のように、粒径が１０ｎｍ以下のアナターゼ型酸化チタンを分散させてその濃度を0.1〜1g/lとしｐＨ７以上の水溶液中で、２回の陽極酸化処理をしたアルミ基材を陽極として印加電圧50〜200Vで電気泳動処理を行い、酸化チタンを陽極酸化皮膜の孔の表層部内に析出させるものが挙げられる。なお、ｐＨを調整する具体的な方法としては、酸化チタン適量を純水９００mlに溶解し、エタノールアミン５０mlを添加撹拌し、最後に純水を足して液量と共にｐＨを調整する。

本発明の陽極酸化皮膜付きアルミ基材又は本発明で製造した陽極酸化皮膜付きアルミ基材を用いれば、陽極酸化皮膜の孔の表層部のみを微粒子で塞ぎ、孔の下層部を空室とできるので、微粒子の有する機能をアルミ基材に与えつつも生産原価を低下できる。しかも、孔の表層部を微粒子で塞いであるので、封孔した場合と同様の耐候性及び耐食性を与えることができる。また、孔は表層部よりも下層部が細いので、深さ全長に亘って太い孔を有するものに比べて、陽極酸化皮膜自体の強度も向上する。さらに、孔の表層部に収容された微粒子は孔の周囲の壁面に把持されるため、微粒子と陽極酸化皮膜との密着強度が向上する。上記効果は微粒子に酸化チタンを用いた場合に有効に発揮される。なお、酸化チタンを孔の表層部に収容し、着色用微粒子を孔の下層部に収容した場合には、酸化チタン越しに着色用微粒子の色が透けて見え、実用価値が向上する。

実施例１
20℃で燐酸濃度が100g/lの水溶液中でアルミニウム（アルミ基材）を陽極として300A/m²で10分間電解処理（直流）して、孔径50nm程度の陽極酸化皮膜を形成する。次いで20℃で硫酸濃度が200g/lの水溶液中でアルミニウムを陽極として300A/m²で20分電解処理（直流）して、50nm程度の直径の孔の奥に、20nm程度の直径の孔を形成する。この結果、図１に示すように陽極酸化皮膜の孔径は、表層部が大きく（50nm程度）、下層部が小さく（20nm程度）なる。なお、孔の奥底はアルミニウムにまで達しておらず、奥底とアルミニウムとの間には陽極酸化皮膜孔が薄く残っている。次に分散剤（トリエタノールアミン、水）を添加してPHを9.0とした酸化チタン（粒径10nm程度）を含む濃度が10g/l水溶液中で、この陽極酸化皮膜付きのアルミニウムを陽極として150Vの印加電圧で3分間電気泳動処理すると、陽極酸化皮膜の孔の表層部に酸化チタンが析出し、酸化チタン付きのアルミ基材が製作される。これを用いて光照射フィルム密着法による抗菌性の評価を行ったところ下表に示す抗菌性が認められた。光照射フィルム密着法とは、菌を塗布した試験片をポリエチレンフィルムで覆い、この上から光を照射する場合（明条件）と、しない場合（暗条件）で菌の増殖状態を見るものである。
表１

酸化チタン付きのアルミ基材（本発明品）の、陽極酸化皮膜の物性値を下表に示す。比較例として硫酸皮膜と、燐酸皮膜の物性値例を表２に示す。なお、硫酸皮膜とは、実験例１と同条件で硫酸水溶液でのみ陽極酸化処理したもので、一方、燐酸皮膜とは、実験例１と同条件で燐酸水溶液でのみ陽極酸化処理したものをいう。
表２

表２より本発明品の陽極酸化皮膜は燐酸皮膜に比べ硬さが高く緻密性に優れることが分かる。

実施例２
実施例１と同様の方法でアルミニウムに陽極酸化皮膜を形成させた後、トリエタノールアミンを添加してPHを11.0とした酸化チタン（粒径10nm程度）を含む水溶液中で、この陽極酸化皮膜付きアルミニウムを陽極として電解処理を行った。この際、酸化チタン濃度を1.0および0.1mass%と変化させて、また印加電圧を50、100および150Vと変化させた。陽極酸化皮膜表面を蛍光X線で分析し陽極酸化皮膜の単位体積中に析出した酸化チタン濃度を求めた。図２のグラフにその結果を示す。図２のグラフから、この場合の表層部の多孔質部分には陽極酸化皮膜の体積比0.05％の酸化チタンが析出したものと推測される。

また、印加電圧を150V一定として酸化チタン濃度を1.0および0.1mass%と変化させて製造した場合の抗菌性評価を表３に示す。0.1mass%の場合でも十分な抗菌性が確認された。
表３

水溶液中の酸化チタン濃度を1.0mass%一定として、印加電圧を50および100Vと変化させて酸化チタンを析出させた場合の抗菌性評価を以下表４に示す。これより、印加電圧を50Ｖとして酸化チタンを析出させた場合でも充分な抗菌効果を発揮することが分かる。
表４

実施例３
実施例１と同様の方法でアルミニウムに陽極酸化皮膜を形成させた後、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸第一錫、硫酸第二錫、塩化第一錫、及び塩化第二錫からなる金属塩（着色原料）のうち一種以上を含む水溶液中で、この陽極酸化皮膜付きアルミニウムを陰極として直流電解処理するか、または陽極酸化皮膜付きアルミニウムを一方の極として交流電解処理する。10〜100Vの電圧を10秒以上印加することで金属が孔内に析出し、陽極酸化皮膜はブロンズ系色調に呈色する。この後に、着色された陽極酸化皮膜付きアルミニウムを、実施例１、２と同様の方法で酸化チタンを含む水溶液中で電気泳動処理すると酸化チタンが析出する。酸化チタンが２μｍ程度の薄さであれば、酸化チタンの乳白色越しに孔の下層部の着色用微粒子のブロンズ色が見える。

本発明の陽極酸化皮膜付きアルミ基材を示す断面図である。陽極酸化皮膜中の酸化チタン濃度を示すグラフである。

Claims

アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面に多孔質の陽極酸化皮膜を形成し、孔径を下層部よりも表層部を大きく形成し、表層部の孔径を５０ｎｍ〜３００ｎｍに形成し、下層部の孔径を１０ｎｍ〜２０ｎｍに形成し、アナターゼ型酸化チタンを孔の表層部内に収容し、孔の下層部に着色用微粒子を収容してあることを特徴とする陽極酸化皮膜付きアルミ基材。
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を異なる水溶液で２回、陽極酸化処理し、２回目の水溶液には、１回目の水溶液よりも陽極酸化皮膜に小さな孔のあく性質を有するものを用いることによって、１回目の陽極酸化処理であけた孔の奥に２回目の陽極酸化処理で小さな孔をあけることを特徴とする陽極酸化皮膜付きアルミ基材の製造方法。
１回目の陽極酸化処理は、燐酸、亜燐酸及び次亜燐酸のうち１種以上を含みその合計濃度を10〜300g/lとし浴温度を10〜30℃とする水溶液中で、アルミ基材を陽極として電流密度50〜300A/m2で電解処理する条件で行い、
２回目の陽極酸化処理は、硫酸及びクロム酸からなる無機酸、蓚酸、スルフォサリチル酸、マレイン酸及びアジピン酸からなる有機酸のうちを１種以上含みその合計濃度を10〜300g/lとし浴温度を10〜30℃とする水溶液中で、陽極酸化皮膜付きのアルミ基材を電流密度50〜300A/m2で電解処理する条件で行なうことを特徴とする請求項２記載の陽極酸化皮膜付きアルミ基材の製造方法。
粒径が１０ｎｍ以下のアナターゼ型酸化チタンを分散させてその濃度を0.1〜1 g/lとしｐＨ７以上の水溶液中で、２回の陽極酸化処理をしたアルミ基材を陽極として印加電圧50〜200Vで電気泳動処理を行い、酸化チタンを陽極酸化皮膜の孔の表層部内に析出させることを特徴とする請求項３記載の陽極酸化皮膜付きアルミ基材の製造方法。