JP4597647B2

JP4597647B2 - 紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法

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Publication number: JP4597647B2
Application number: JP2004342321A
Authority: JP
Inventors: 禎彦青山; 多加志田中
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2024-11-26
Also published as: JP2006152470A

Description

本発明は、紙用低密度化剤及び低密度紙の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、低密度性、不透明度、白色度に優れ、かつ柔軟性に優れた紙を容易に製造することができる紙用低密度化剤及び該紙用低密度化剤を用いた低密度紙の製造方法に関する。

近年、パルプ資源の不足、パルプ価格の高騰、地球環境保護の必要性などによって、パルプ使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、微塗工紙、塗工紙、塗工原紙、インクジェット記録紙、感熱記録紙などの印刷用紙、記録用紙、包装用紙、壁紙、襖用原紙、裏打ち紙などの紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の保護など、地球環境問題の解決に大きな効果をもたらすと考えられる。
また、一方では、印刷適性やボリューム感があり、かつ柔軟性に優れた高品質の紙が求められており、紙の嵩を高くした密度の低い紙が要望されている。柔軟性とは、紙の厚さを維持したまま紙の曲げごわさ、すなわち本を開いた時に自然に閉じることなく、開いた状態を十分に保つことのできる紙のしなやかさを指す。従来より、紙の密度を低くする方法として、架橋パルプを用いる方法や、合成繊維との混抄による方法、パルプ繊維に無機物を充填する方法などが行われている。しかし、架橋パルプを用いる方法や合成繊維と混抄による方法では、紙のリサイクルが難しく、コスト的にも高くなり、また、無機物の充填による方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。
これらの欠点を解消するために、抄紙時に有機化合物を添加して紙の密度を低くする紙用低密度化剤が検討されている。例えば、パルプ原料を抄紙して得られたシートの嵩高を、紙力を損なうことなく向上させることのできる紙用嵩高剤として、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン界面活性剤又は糖系非イオン界面活性剤を含有する紙用嵩高剤（特許文献１）、高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物を含有する紙用嵩高剤（特許文献２）、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する紙用嵩高剤（特許文献３）が提案されている。また、添加量が少なくても十分な嵩高効果が得られ、製紙工程で添加されるサイズ剤の性能をも低下させない紙用嵩高剤として、ＨＬＢ１〜１４、融点１００℃以下のオキシアルキレン基を有する多価アルコール脂肪酸エステル化合物が提案されている（特許文献４）。
特開平１１−２００２８３号公報（第２頁）特開平１１−２００２８４号公報（第２頁）特再ＷＯ９８／０３７３０号公報（第２頁）特開平１１−３５０３８０号公報（第２頁）

本発明は、低密度性、不透明度、白色度に優れ、かつめくりやすさ、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性に優れた紙を容易に製造することができる紙用低密度化剤及び該紙用低密度化剤を用いた低密度紙の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物の末端ヒドロキシル基の一部又は全部をアシル化した化合物を製紙工程で添加し、抄紙することにより、低密度性、不透明度、白色度に優れ、かつ柔軟性に優れた紙が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式［１］で表されるポリアミンのアルキレンオキシド付加物の末端ヒドロキシル基の全部がアシル化された化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、

（ただし、式中、Ｒ¹及びＲ²は、−(Ａ²Ｏ)mＨであり、Ａ¹は、炭素数２〜８のアルキレン基、ｎは、１〜８、Ｘ¹及びＸ²は、−(Ａ²Ｏ)mＨ、Ａ²は、炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは、１〜１００である。）、
（２）アシル化された化合物のアシル基が、一般式［２］で表されるアシル基である(１)に記載の紙用低密度化剤、

（ただし、式中、Ｒ³は、炭素数７〜３５のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基である。）、及び、
（３）(１)又は(２)に記載の紙用低密度化剤を製紙工程のいずれかの工程で添加し、抄紙することを特徴とする低密度紙の製造方法、
を提供するものである。

本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、紙製品のパルプ原料の使用量を節減し、製品の生産性を向上し、原料コストを低減することができる。また、印刷適性に優れ、ボリューム感のある高品質の紙を製造することができる。さらに、不透明度の向上によって、紙製品のパルプ原料及び無機填料の使用量を低減することができ、白色度の向上によって、良品質の紙の製造が可能となる。

本発明の紙用低密度化剤は、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物の末端ヒドロキシル基の一部又は全部がアシル化された化合物を含有する。
本発明に用いるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１,２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２,５−ジアミノ−２,５−ジメチルヘキサン、１,６−ジアミノ−２,２,４−トリメチルヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、１,８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミンなどの脂肪族ポリアミン、１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、これらのポリアミンのＮ−モノアルキル置換体、Ｎ,Ｎ−ジアルキル置換体、例えば、メチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、１−イソプロピルアミノ−２−アミノ−２−メチルプロパン、ドデシルアミノプロピルアミン、オクタデシルアミノプロピルアミン、オレイルアミノプロピルアミン、牛脂アミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジドデシルアミノプロピルアミン、ジオクタデシルアミノプロピルアミン、ジオレイルアミノプロピルアミン、ジ牛脂アミノプロピルアミン、Ｎ−ドデシルジプロピレントリアミン、Ｎ−オレイルジプロピレントリアミンなどを挙げることができる。これらのポリアミンは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明に用いるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、１,２−ブチレンオキシド、２,３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２,５−ジメチルテトラヒドロフラン、スチレンオキシドなどを挙げることができる。
本発明において、末端ヒドロキシル基がアシル化された化合物のアシル基としては、例えば、アセチル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イコサノイル基、ドコサノイル基、テトラコサノイル基、ヘキサコサノイル基、トリアコンタノイル基、ドトリアコンタノイル基、テトラコンタノイル基などのアルカノイル基、４−デセノイル基、４−ドデセノイル基、４−テトラデセノイル基、９−ヘキサデセノイル基、６−オクタデセノイル基、オレオイル基、１１−オクタデセノイル基などのアルケノイル基、２−ヒドロキシドデカノイル基、１１−ヒドロキシテトラデカノイル基、１６−ヒドロキシヘキサデカノイル基、１０−ヒドロキシオクタデカノイル基、９,１０,１８−トリヒドロキシオクタデカノイル基などのヒドロキシアルカノイル基、３−ヒドロキシ−５−ドデセノイル基、１２−ヒドロキシ−９−ヘキサデセノイル基、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセノイル基、１４−ヒドロキシ−１１−イコセノイル基などのヒドロキシアルケノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、フェニルアセチル基などの芳香族アシル基などを挙げることができる。

本発明の紙用低密度化剤においては、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物が、一般式［１］で表される化合物であることが好ましい。

ただし、一般式［１］において、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜２４の炭化水素基又は−(Ａ²Ｏ)mＨ、Ａ¹は、炭素数２〜８のアルキレン基、ｎは、１〜８、Ｘ¹及びＸ²は、−(Ａ²Ｏ)mＨ、Ａ²は、炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは、１〜１００である。一般式［１］において、Ｒ¹とＲ²は、同一であっても異なっていてもよく、Ｘ¹とＸ²は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式［１］において、Ｒ¹及びＲ²で表される炭素数１〜２４のアルキル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。Ｒ¹及びＲ²で表される炭素数１〜２４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基などのアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ドコセニル基などのアルケニル基、エチニル基、ブチニル基などのアルキニル基、１０−ヒドロキシオクタデシル基などのヒドロキシアルキル基、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセニル基などのヒドロキシアルケニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などの脂環式炭化水素基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数１２〜２４のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基及び脂環式炭化水素基を好適に用いることができる。

一般式［１］において、Ａ¹で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などを挙げることができる。一般式［１］において、Ａ¹で表されるアルキレン基の炭素数が９以上であると、得られる紙の密度が十分に低下しないおそれがある。
一般式［１］において、ｎは１〜８であり、より好ましくはｎは１〜５である。ｎが８を超えると、原料にするポリアミンの価格が高くなり、不経済となるおそれがある。
一般式［１］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹又はＸ²を構成する−(Ａ²Ｏ)mＨのＡ²で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基などを挙げることができる。−(Ａ²Ｏ)mは、(ポリ)アルキレンオキシ基であり、ポリアミンを出発原料として、無触媒又はアルカリや酸などの触媒を用いてアルキレンオキシドを付加することによって製造することができる。ポリアルキレンオキシ基は、１種のアルキレンオキシドの単独重合体構造とすることができ、あるいは、２種以上のアルキレンオキシドの共重合体構造とすることもできる。共重合体構造の場合には、ランダム共重合体構造、ブロック共重合体構造、ランダム構造とブロック構造の入り混じった共重合体構造のいずれともすることができる。ｍは、１〜１００であり、より好ましくは５〜５０である。ｍが１００を超えると、紙の密度を下げる効果が低下するおそれがある。
本発明において、一般式［１］で表されるポリアミンのアルキレンオキシド付加物は、市販されている化合物を使用することもできる。市販品としては、例えば、旭電化工業(株)のアデカプルロニックＴＲ−７０１、ＴＲ−７０４、ライオン・アクゾ(株)のエソデュオンＴ／１３、Ｔ／２５などを挙げることができる。

本発明の紙用低密度化剤においては、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物の末端ヒドロキシル基がアシル化された化合物のアシル基が、一般式［２］で表されるアシル基であることが好ましい。

ただし、一般式［２］において、Ｒ³は、炭素数７〜３５のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基であることが好ましく、炭素数１１〜２３のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基であることがより好ましい。Ｒ³の炭素数が６以下であると、得られる紙の密度が十分に低下しないおそれがある。Ｒ³の炭素数が３６以上であると、紙用低密度化剤の取り扱いが困難になるおそれがある。Ｒ³で表される炭素数７〜３５のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシルアルケニル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
炭素数７〜３５のアルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基、ノナデシル基、へンイコシル基などを挙げることができる。炭素数７〜３５のアルケニル基としては、例えば、へプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、ウンデセニル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基、へプタデセニル基、ノナデセニル基、へンイコセニル基などを挙げることができる。炭素数７〜３５のヒドロキシルアルキル基としては、例えば、９−ヒドロキシへプタデシル基などを挙げることができる。炭素数７〜３５のヒドロキシアルケニル基としては、例えば、１１−ヒドロキシ−８−ヘプタデセニル基などを挙げることができる。

本発明の紙用低密度化剤において、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物の末端ヒドロキシル基の一部又は全部がアシル化された化合物の製造方法に特に制限はなく、例えば、ポリアミンを出発原料として、無触媒又はアルカリや酸などの触媒を用いてアルキレンオキシドを付加することによって、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物を中間体として得たのち、この中間体に、酸やアルカリなどの触媒を用いる脂肪酸との脱水反応、脂肪酸ハライドによる脱酸ハライド反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応などによって、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物の末端ヒドロキシル基の一部又は全部をアシル化することができる。
アシル化反応に用いる一般式［２］で表されるアシル基を有する化合物としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、不飽和脂肪酸を二量化したダイマー酸、トール油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ヤシ脂肪酸、ひま脂肪酸やそれらの硬化脂肪酸、これらの脂肪酸のハライド、これらの脂肪酸の低級アルコールエステルなどを挙げることができる。

本発明の低密度紙の製造方法においては、本発明の紙用低密度化剤を製紙工程のいずれかの工程で添加し、抄紙する。本発明方法において、製紙工程において紙用低密度化剤を添加する工程に特に制限はなく、例えば、離解工程、叩解工程、薬品などを配合する調成工程、抄紙前工程などを挙げることができる。古紙の場合には、再生処理工程なども挙げることができる。紙用低密度化剤の添加方法に特に制限はなく、例えば、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物の末端ヒドロキシル基の一部又は全部がアシル化された化合物をそのまま添加することができ、あるいは、アシル化された化合物に微量の界面活性剤、水、溶剤などを配合して水又は熱水に自己乳化するように製剤化したのち添加することもでき、さらに、アシル化された化合物を水、溶剤などに溶解、分散又は乳化して添加することもできる。
本発明の低密度紙の製造方法においては、紙料に他の薬品を添加することができる。他の薬品としては、例えば、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改良剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。

本発明方法により低密度化させる紙は、植物繊維及び／又はその他の繊維を絡み合わせ膠着することにより得られる薄層物である。使用するパルプなどの原料に特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプ、藁パルプなどの植物繊維、レーヨン、ポリエステルなどの合成繊維、繊維状無機材料、古紙再生パルプなどを挙げることができる。本発明方法は、また、パルプモールドなど繊維材料にも適用することができる。
本発明方法により得られる低密度紙の用途に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、徴塗工紙、塗工紙、塗工原紙、インクジェット記録紙、感熱記録紙などの印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などの段ボール用紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙などを挙げることができる。紙を低密度化することにより、めくりやすさ、印刷適性、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止性、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性などを改良し、コストを低減することができる。また、本発明方法により得られる低密度紙は、紙が低密度化されているのみならず、紙の不透明性や白色度も向上している。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、試験紙は下記の方法により評価した。
（１）密度
ＪＩＳＰ８１１８（１９７６）にしたがって測定する。
（２）不透明度
ＪＩＳＰ８１３８（１９７６）にしたがい、ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ［(株)村上色彩技術研究所、ＣＭ−５３Ｄ］を用いて測定する。
（３）白色度
ＪＩＳＰ８１２３（１９６１）にしたがって測定する。
（４）柔軟性
ハンドルオメーター［熊谷理機工業(株)］を用いて、ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ.３４に準じて測定する。

実施例１
耐圧反応容器に、エチレンジアミンのプロピレンオキシド４モル付加物１４６ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを加え、内部を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド３５２ｇ（８モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら、約３時間で耐圧反応容器に吹き込んだ。リン酸で触媒を中和し、真空脱水を行い、析出した結晶をろ別して、エチレンジアミンのプロピレンオキシド(４モル)エチレンオキシド(１６モル)ブロック付加物４９８ｇを得た。
エチレンジアミンのプロピレンオキシド(４モル)エチレンオキシド(１６モル)ブロック付加物２４９ｇ（０.２５モル）とオレイン酸２８２ｇ（１モル）を四つ口フラスコに仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを加え、窒素ガス気流下、温度１８０〜２４０℃にて約５時間脱水エステル化反応を行い、エチレンジアミンのプロピレンオキシド(４モル)エチレンオキシド(１６モル)ブロック付加物のオレイン酸(４モル)エステル化物を得た。
広葉樹晒しクラフトパルプと針葉樹晒しクラフトパルプを質量比７０／３０に配合し、カナダ標準型ろ水度４２０ｍＬに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをケミスターラーを用いて撹拌しながら、上記のエチレンジアミンのプロピレンオキシド(４モル)エチレンオキシド(１６モル)付加物のオレイン酸(４モル)エステル化物を水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用い、パルプに対して該エステル化物が０.５質量％になるように添加し、５分後に乾燥紙力剤［ハリマ化成(株)、ハーマイドＣ−１０、アニオン性］をパルプに対して０.４質量％添加し、その５分後に硫酸バンドを用いてｐＨを４.５に調整し、さらにその５分後にエマルジョンサイズ剤［日本ＰＭＣ(株)、ＡＬ−１２０Ｆ］をパルプに対して１質量％添加した。その後１０分間撹拌を継続して、紙料の調成を終了した。
この紙料を、試験用角型シートマシンを用いて坪量８０ｇ／ｍ²に抄紙した。次いで、プレス機を用いて７００ｋＰａで５分間プレス処理を行い、さらに試験用のヤンキードライヤーを用いて１０５℃で３分間乾燥し、試験紙を得た。
得られた試験紙は、密度０.５８４ｇ／ｃｍ³、不透明度８５.５％、白色度７８.４、柔軟性５３.４ｇであった。
参考例２
オレイン酸の仕込み量を１４１ｇ（０.５モル）とした以外は、実施例１と同様にして、エチレンジアミンのプロピレンオキシド(４モル)エチレンオキシド(１６モル)付加物のオレイン酸(２モル)エステル化物を合成した。このエステル化物を水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用いた以外は、実施例１と同様にして抄紙し、試験紙を得た。
得られた試験紙は、密度０.５９２ｇ／ｃｍ³、不透明度８５.５％、白色度７８.３、柔軟性５４.８ｇであった。

参考例３
耐圧反応容器に、トリエチレンテトラミン７３ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを加え、内部を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）とプロピレンオキシド１７４ｇ（３モル）の混合物を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら、約３時間で耐圧反応容器に吹き込んだ。リン酸で触媒を中和し、真空脱水を行い、析出した結晶をろ別して、トリエチレンテトラミンのエチレレンオキシド(１２モル)プロピレンオキシド(６モル)ランダム付加物５１１ｇを得た。
トリエチレンテトラミンのエチレンオキシド(１２モル)プロピレンオキシド(６モル)ランダム付加物２５６ｇ（０.２５モル）とラウリン酸２５０ｇ（１.２５モル）を四つ口フラスコに仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを加え、窒素ガス気流下、温度１８０〜２４０℃にて約５時間脱水エステル化反応を行い、トリエチレンテトラミンのエチレンオキシド(１２モル)プロピレンオキシド(６モル)ランダム付加物のラウリン酸(５モル)エステル化物を得た。このエステル化物を水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用いた以外は、実施例１と同様にして抄紙し、試験紙を得た。
得られた試験紙は、密度０.５８８ｇ／ｃｍ³、不透明度８５.３％、白色度７８.５、柔軟性５２.８ｇであった。
参考例４
ラウリン酸の仕込み量を１５０ｇ（０.７５モル）とした以外は、参考例３と同様にして、トリエチレンテトラミンのエチレンオキシド(１２モル)プロピレンオキシド(６モル)ランダム付加物のラウリン酸(３モル)エステル化物を合成した。このエステル化物を水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用いた以外は、実施例１と同様にして抄紙し、試験紙を得た。
得られた試験紙は、密度０.５９５ｇ／ｃｍ³、不透明度８５.４％、白色度７８.４、柔軟性５３.８ｇであった。

参考例５
耐圧反応容器に、Ｎ−オレイル−１,３−ジアミノプロパン１６２ｇ（０.５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１.０ｇを加え、内部を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド３３０ｇ（７.５モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら、約３時間で耐圧反応容器に吹き込んだ。リン酸で触媒を中和し、真空脱水を行い、析出した結晶をろ別して、Ｎ−オレイル−１,３−ジアミノプロパンのエチレレンオキシド(１５モル)付加物４９２ｇを得た。
Ｎ−オレイル−１,３−ジアミノプロパンのエチレレンオキシド(１５モル)付加物２４６ｇ（０.２５モル）とトール油脂肪酸２１７ｇ（０.７５モル）を四つ口フラスコに仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸０.５ｇを加え、窒素ガス気流下、温度１８０〜２４０℃にて約５時間脱水エステル化反応を行い、Ｎ−オレイル−１,３−ジアミノプロパンのエチレレンオキシド(１５モル)付加物のトール油脂肪酸(３モル)エステル化物を得た。このエステル化物を水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用いた以外は、実施例１と同様にして抄紙し、試験紙を得た。
得られた試験紙は、密度０.５８１ｇ／ｃｍ³、不透明度８５.２％、白色度７８.４、柔軟性５４.１ｇであった。
参考例６
トール油脂肪酸の仕込み量を７２ｇ（０.２５モル）とした以外は、参考例５と同様にして、Ｎ−オレイル−１,３−ジアミノプロパンのエチレレンオキシド(１５モル)付加物のトール油脂肪酸(１モル)エステル化物を合成した。このエステル化物を水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用いた以外は、実施例１と同様にして抄紙し、試験紙を得た。
得られた試験紙は、密度０.５８６ｇ／ｃｍ³、不透明度８５.１％、白色度７８.１、柔軟性５４.６ｇであった。
実施例１及び参考例２〜６においてエステル化物の合成に用いた原料組成を、第１表に示す。

比較例１
低密度化剤を添加することなく、実施例１と同様にして試験紙を作製し、評価を行った。
比較例２
ステアリン酸ナトリウムを水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用い、ステアリン酸ナトリウムの添加量がパルプに対して０.５質量％になるように添加し、実施例１と同様に試験紙を作製して評価を行った。
比較例３〜５
第２表に示す低密度化剤を用い、実施例１と同様にして試験紙を作製して評価を行った。

実施例１、参考例２〜６及び比較例１〜５の試験紙の評価結果を、第３表に示す。

第３表に見られるように、本発明の紙用低密度化剤を添加して抄紙した実施例１及び参考例２〜６の試験紙は、密度０.５８１〜０.５９５ｇ／ｃｍ³、不透明度８５.１〜８５.５％、白色度７８.１〜７８.５、柔軟性５２.８〜５４.８ｇであり、低密度紙として優れた性能を有している。
これに対して、従来の低密度化剤を用いて抄紙した比較例２〜５の試験紙は、密度０.６０１〜０.６１４／ｃｍ³、不透明度８３.４〜８４.８％、白色度７７.７〜７７.９、柔軟性５７.６〜６１.３ｇであって、実施例１及び参考例２〜６で得られた低密度紙より全般的に性能が劣る。

本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、密度が低く、不透明度と白色度が高く、柔軟性に優れた低密度紙を得ることができる。本発明によれば、紙製品のパルプ原料の使用量を節減し、製品の生産性を向上し、原料コストを低減することができる。また、印刷適性に優れ、ボリューム感のある高品質の紙を製造することができる。さらに、不透明度の向上によって、紙製品のパルプ原料及び無機填料の使用量を低減することができ、白色度の向上によって、良品質の紙の製造が可能となる。

Claims

下記一般式［１］で表されるポリアミンのアルキレンオキシド付加物の末端ヒドロキシル基の全部がアシル化された化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤。

（ただし、式中、Ｒ¹及びＲ²は、−(Ａ²Ｏ)mＨであり、Ａ¹は、炭素数２〜８のアルキレン基、ｎは、１〜８、Ｘ¹及びＸ²は、−(Ａ²Ｏ)mＨ、Ａ²は、炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは、１〜１００である。）
アシル化された化合物のアシル基が、一般式［２］で表されるアシル基である請求項１に記載の紙用低密度化剤。

（ただし、式中、Ｒ³は、炭素数７〜３５のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基である。）
請求項１又は２に記載の紙用低密度化剤を製紙工程のいずれかの工程で添加し、抄紙することを特徴とする低密度紙の製造方法。