KR102123557B1 - 제지 공정 중 유기 오염물의 침착을 감소시키기 위한 글리세롤-기반 폴리머 - Google Patents

제지 공정 중 유기 오염물의 침착을 감소시키기 위한 글리세롤-기반 폴리머 Download PDF

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Abstract

본원에서는 제지 공정 중에 유기 오염물, 예컨대, 피치 및 점착물의 침착을 감소시키는 방법이 기재된다.

Description

제지 공정 중 유기 오염물의 침착을 감소시키기 위한 글리세롤-기반 폴리머{GLYCEROL-BASED POLYMERS FOR REDUCING DEPOSITION OF ORGANIC CONTAMINANTS IN PAPERMAKING PROCESSES}
발명의 분야
본 발명은 제지 공정 중의 유기 오염물, 예컨대, 피치(pitch) 및 점착물(sticky)의 침착을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
제지 공정 중의 공정 장치, 스크린 및 격납 용기에 대한 유기 오염물의 침착은 공정 효율 및 페이퍼 품질을 상당히 저하시킬 수 있다. 기계 와이어, 펠트(felt), 호일(foil), 헤드박스 표면(headbox surface), 스크린, 및 계측기 상의 침착물은 불량한 공정 제어, 감소된 처리량, 및 표준 이하 시트 성질과 연관된 문제를 피하기 위해서 세정을 위한 비용 소모적인 정지 시간을 초래할 수 있다. 그러한 오염물은 일반적으로 페이퍼 산업에서 "피치" 또는 "점착물"로 일컬어진다. 피치 침착물은 일반적으로, 테르펜 탄화수소, 로진/지방산, 또는 이들의 염, 예컨대, 피마르산(pimaric acid), 핀산(pinic acid) 및 아비에트산(abietic acid), 지방산의 글리세릴 에스테르, 스테롤 등을 포함한, 천연 펄프(virgin pulp)에 존재하는 천연 수지로부터 기원한다. 점착물 및 화이트 피치는 일반적으로 페이퍼의 제조에서 사용되는 소수성 물질, 예컨대, 사이징제(sizing agent), 코팅 바인더(coating binder), 및 감압 접착제 또는 접촉형 접착제를 나타낸다. 그러한 물질은 재생 섬유 시스템에 재도입되는 때에 침착물을 형성할 수 있다. 점착물과 화학적으로 유사하고 재생 적용에서 발견되는 다른 일반적인 유기 오염물은, 왁스-코팅된 판지 고지(wax-coated old corrugated container)로부터 주로 기원하는, 왁스 및 폴리이소프렌을 포함한다. 피치 및 점착물은 또한 걸려든 무기 물질, 예컨대, 탤크, 탄산칼슘 또는 이산화티탄을 함유할 수 있다.
재생 섬유는 또한 지료(papermaking furnish)에 새로운 페이퍼의 생산을 위한 원료를 제공하도록 재펄프화되는 고지 섬유(secondary fiber)를 나타낸다. 고지 섬유는 페이퍼 제품의 생산에서 사용하기에 적합한 사용 전 또는 사용 후 페이퍼 물질일 수 있다. 고지 섬유의 공급원은 신문 고지(old newspaper: ONP), 판지 고지(old corrugated container: OCC), 혼합 사무용지(mixed office waste), 컴퓨터 프린트 용지(computer printout: CPO), 원장(ledger) 등을 포함할 수 있다. 이들 한번-가공된 페이퍼는 다양한 유형의 접착제(감압 접착제, 핫 멜트 접착제, 등), 잉크 및 코팅 바인더를 함유한다.
피치 및 점착물은 본래 소수성이며, 그에 따라서, 수성 제지 환경에서 콜로이드로서 불안정하여, 그들의 침착을 촉진한다. 침작으로부터 발생하는 주된 문제는 다음과 같다: (1) 직물 및 프레스 펠트(press felt)를 형성시키는 막힘으로 인한 감소된 처리량, (2) 장치로부터 떨어져 나가는 큰 침착물로 인한 시트 구멍 또는 페이퍼 파손, 및 (3) 최종 시트에 포함된 큰 입자 오염물로 인한 저하된 시트 품질.
피치 및 점착물을 분산시키기 위해서 계면활성제 첨가제가 종종 사용되지만, 현재의 제품은 한계가 있다. 예를 들어, 양이온성 폴리머 분산제는 섬유 표면에 용이하게 이끌릴 수 있으며, 이는 이들 분산제의 효과를 감소시킬 수 있고, 이들은 추가로 섬유의 전하 역학을 방해하고, 그러한 방해는 다른 첨가제, 예컨대, 지력 증강제(strength agent)의 효과를 저하시킬 수 있다. 음이온성 폴리머 분산제는 습윤 지력 증강제 또는 무기 성분과의 침전 문제를 유발시킬 수 있다. 비이온성 계면활성제, 예컨대, 노닐페놀 에톡실레이트는 시스템에 문제를 일으킬 수 있는 포말 문제를 유발시킬 수 있다. 따라서, 제지 공정에서 오염물 침착을 제어하기 위한 개선된 방법이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 제지 공정 중의 유기 오염물의 침착을 제어, 감소 또는 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
한 가지 양태로, 본 발명은 유효량의 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머를 펄프 또는 제지 시스템에 첨가함을 포함하여 제지 공정에서의 오염물의 침착을 감소시키는 방법을 제공한다. 일부 구체예에서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 친지친수성 글리세롤-기반 폴리머(lipohydrophilic glycerol-based polymer)이다. 일부 구체예에서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 가교된다. 일부 구체예에서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 하기 화학식으로 나타낸 모노머 단위의 랜덤 폴리머이다:
Figure 112015009981502-pct00001
상기 식에서,
m, n, o, p, q 및 r은 독립적으로 0 내지 700이고;
R 및 R'는 독립적으로 -(CH2)x-이고, 여기서, 각각의 x는 독립적으로 0 또는 1이고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, 아실 및 C1-C50 알킬로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, C6-C18 알킬, 및 -C(O)CH(OH)CH3로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, C10-C16 알킬 및 -C(O)CH(OH)CH3로부터 선택된다. 일부 구체예에서, m, n, o, p, q 및 r은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 및 50으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 약 1,000 Da 내지 약 500,000 Da의 중량 평균 분자량을 지닌다.
일부 구체예에서, 방법은 추가로 정착제(fixative), 접착성 제거제(detackifier), 및 그 밖의 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 펄프 또는 제지 시스템에 첨가함을 포함한다.
일부 구체예에서, 유기 오염물은 소수성 오염물이다. 일부 구체예에서, 소수성 오염물은 점착성 침착물이다. 일부 구체예에서, 수소성 오염물은 피치 침착물이다. 일부 구체예에서, 소수성 오염물은 화이트 피치 침착물(white pitch deposit)이다.
일부 구체예에서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 제지 공정 중에 펄퍼(pulper), 레이턴시 체스트(latency chest), 리젝트 리파이너 체스트(reject refiner chest), 디스크 필터 또는 덱커 피드 또는 억셉트(Decker feed or accept), 화이트워터 시스템(whitewater system), 펄프 스톡 스토리지 체스트(pulp stock storage chest), 블렌드 체스트(blend chest), 머신 체스트(machine chest), 헤드박스(headbox), 세이브올 체스트(saveall chest) 또는 이들의 어떠한 조합에서 펄프 슬러리에 첨가된다. 일부 구체예에서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 파이프 벽, 체스트 벽(chest wall), 머신 와이어(machine wire), 프레스 롤(press roll), 펠트(felt), 호일(foil), 울레 박스(Uhle box), 드라이어, 또는 이들의 어떠한 조합으로부터 선택된 제지 공정 중의 표면에 첨가된다. 일부 구체예에서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 제지 공정 중에 펄프 슬러리에 첨가된다. 일부 구체예에서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머의 유효량은 약 5 ppm 내지 약 300 ppm이다. 일부 구체예에서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머의 유효량은 약 50 ppm 내지 약 200 ppm이다. 일부 구체예에서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머의 유효량은 약 100 ppm이다.
또 다른 양태로, 본 발명은 5 ppm 또는 그 초과의 양으로 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머를 펄프 또는 제지 시스템에 첨가함을 포함하여 제지 공정 중의 유기 오염물의 침착을 감소시키는 방법을 제공한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머의 예시이다.
도 2는 글리세롤-기반 폴리머에 존재할 수 있는 기본 구조 단위의 예시이다.
도 3은 대조군에 비한 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머에 대한 모델 시험 2에서의 피치 침착 데이터를 예시하고 있다.
도 4는 대조군에 비한 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머에 대한 모델 시험 1에서의 피치 침착 데이터를 예시하고 있다.
도 5는 현재 구입 가능한 제품 및 대조군에 비한 두 가지 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머에 대한 모델 시험 1에서의 피치 침착 데이터를 예시하고 있다.
도 6은 대조군에 비한 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머에 대한 모델 시험 2에서의 피치 침착 데이터를 예시하고 있다.
도 7은 대조군에 비한 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머에 대한 밀 시험(Mill Test)에서의 점착물 침착 데이터를 예시하고 있다.
상세한 설명
본원에서는 제지 공정 중의 오염물의 침착을 제어하거나, 감소시키거나, 제거하기 위한 방법이 기재된다. 그러한 방법은 유효량의 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머, 예컨대, 도 1에 예시된 것을 제지 공정에 첨가하는 단계를 포함한다. 본 발명의 발명자는 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머를 제지 공정에 첨가하는 것은 현재의 제품보다 더 적은 투입량으로 소수성 오염물 침착을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 분지된 고리형 폴리글리세롤의 에스테르 및 알킬 에테르 작용기 둘 모두는 오염된 펄프 슬러리의 흐름에서 피치 및 점착물과의 강한 친지성 상호작용을 유발시킬 수 있다. 알킬화되고 분지된 고리형 폴리글리세롤 에스테르의 친수성 부분은 물 중의 피치 및 점착물 입자의 분산을 위해서 제공된다. 폴리머의 골격 내의 분지형 및 고리형 구조는 효과적인 상호작용을 위해서 폴리머 치수를 증가시켜서 유기 침착물을 분산시킬 수 있다. 이들 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 현재의 제품, 예컨대, 양이온성 및 음이온성 계면활성제뿐만 아니라, 포말 문제를 일으키는 비이온성 계면활성제와 연관된 어떠한 단점이 없다.
1. 정의
본원에서 사용된 용어는 단지 특정의 구체예를 설명하기 위한 것이고 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 단수 형태는 문맥에서 달리 명확하게 지시되지 않는 한 복수의 언급을 포함한다.
절대적 용어 또는 대략적 용어로 주어진 어떠한 범위는 둘 모두를 포함하는 것으로 의도되며, 본원에서 사용된 어떠한 정의는 명확히 하고자 하는 것이며 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 발명의 광범위한 범위를 기재하고 있는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정의 실시예에서 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고되어 있다. 그러나, 어떠한 수치 값은 본질적으로 특정의 오차를 함유하고 있으며, 이러한 오차는 이들의 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준편차로부터 필연적으로 발생한다. 게다가, 본원에 기재된 모든 범위는 그 안에 포함된 어떠한 모든 서브레인지(subrange)(모든 부분 및 전체 값들을 포함함)를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용된 용어 "아실"은 화학식 -C(O)R를 지니는 치환체를 의미하며, 여기서, R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴이고, 이들 중 어떠한 것은 추가로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 선형, 분지형, 또는 고리형의 포화된 탄화수소 기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등을 나타낸다. 알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "분지된"은 셋 이상의 사슬 단편을 연결하는 분지점을 지니는 폴리머를 나타낸다. 분지도는 문헌[Macromolecules, 1999, 32, 4240]에 기재된 공지된 문헌 방법을 기반으로 한 13C NMR에 의해서 측정될 수 있다. 본원에서 사용된 용어, 분지된 폴리머는 고차 가지 구조 폴리머(hyperbranched polymer) 및 수지상 폴리머(dendritic polymer)를 포함한다.
"고리형"은 고리형 또는 링 구조를 지니는 폴리머를 의미한다. 고리형 구조 단위는 분자내 고리화 또는 어떠한 다른 방식으로 형성될 수 있다.
"분지도(degree of branching)" 또는 DB는, 문헌[Macromolecules, 1999, 32, 4240]에 기재된 공지 문헌 방법을 기반으로 한 13C NMR에 의해서 측정되는, 완전히 분지된 덴드리머에 대한 주된 폴리머 사슬로부터 분지되어 나온 사슬을 기초로 한 모노머 단위의 몰 분률을 의미한다. 지방 알코올 또는 지방산으로부터 유도된 고리형 단위 또는 분지형 알킬 사슬은 분지도에 포함되지 않는다. 완전한 덴드리머에서, DB는 1(또는 100%)이다. 도 1은 1/7의 DB를 지니는 화합물을 예시하고 있다.
"고리화도(Degree of cyclization)" 또는 DC는 폴리머내의 전체 모노머 단위에 대한 고리형 구조 단위의 mol 분율을 의미한다. 고리형 구조 단위는 폴리올의 분자내 고리화 또는 폴리올에 통합되도록 하는 어떠한 다른 방법에 의해서 형성될 수 있다. 고리형 구조 단위는 기본 구조 단위(도 2의 V, VI 및 VII) 및 이들의 유사체를 포함한다. 고리화도는 13C NMR에 의해서 측정될 수 있다.
"글리세롤-기반 폴리머"는 반복된 글리세롤 모노머 단위를 함유하는 어떠한 폴리머, 예컨대, 폴리글리세롤, 폴리글리세롤 유도체, 및 모노머 단위 배열의 순서와는 무관하게 글리세롤 모노머 단위와 적어도 다른 모노머 단위 내지 다른 복수의 모노머 단위로 이루어진 폴리머를 나타낸다. 구체예에서, 글리세롤-기반 폴리머는 아킬화되고 분지된 고리형 폴리글리리세롤 에스테르를 포함한다.
"고차 가지 구조"는 3차원의 나무-유사 구조 또는 수지상 구조로 고도로 분지된 폴리머를 의미한다.
"친지친수성 글리세롤-기반 폴리머"는 친지성 및 친수성 작용기를 지니는 글리세롤-기반 폴리머, 예를 들어, 폴리글리세롤(친수성)의 친지성 개질로부터 생성되는 친지친수성 폴리글리세롤을 의미하며, 그러한 개질에서, 폴리머의 친지성 특성의 적어도 일부 및 최대 전부는 알콕실레이트기가 아닌 폴리머에 결합된 친지성 탄소 함유 기로부터 생성되고, 친지성 개질은 알킬화, 및 에스테르화 개질과 같은 개질이다.
"제지 공정"은 수성 셀룰로오즈 지료를 형성시키는 단계, 시트를 형성시키기 위해서 지료를 배수시키는 단계, 및 시트를 건조시키는 단계를 포함하여 펄프로부터 페이퍼 제품을 제조하는 방법을 의미한다. 지료를 형성시키고, 배수시키고, 건조시키는 단계들은 당업자에게는 일반적으로 공지된 어떠한 통상의 방식으로 수행될 수 있다. 제지 공정은 또한 펄프 제조 단계, 즉, 목질 섬유소 원료로부터 펄프를 제조하는 단계 및 표백 단계, 즉, 휘도 개선을 위한 펄프의 화학적 처리를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "치환된"은 지정된 원자 또는 기 상의 어떠한 하나 이상의 수소가, 지정된 원자의 정상 원자가가 초과되지 않음을 단서로 하여, 다른 기로 대체됨을 의미한다. 예를 들어, 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우에, 원자 상의 두 개의 수소가 대체된다. 치환체 및/또는 변수의 조합은, 치환이 화합물의 합성 또는 사용에 상당한 역효과를 주지 않음을 단서로 하여, 허용 가능하다.
1. 제지 공정
본원에서는, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머를 제지 공정에 첨가함을 포함하여, 예컨대, 그러한 폴리머를 펄프에 또는 제지 시스템에 첨가함을 포함하여, 제지 공정 중의 오염물의 침착을 제어하는, 즉, 감소시키거나 제거하는 방법이 개시되고 있다. 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 제지 공정 동안의 다양한 위치 중 어떠한 하나 이상의 위치에서 천연 펄프, 재생 펄프 또는 이들의 조합물과 관련하여 제지 공정에 첨가될 수 있다. 적합한 위치는 펄퍼, 레이턴시 체스트, 리젝트 리파이너 체스트, 디스크 필터 또는 덱커 피드 또는 억셉트, 화이트워터 시스템, 펄프 스톡 스토리지 체스트(저밀도(low density: LD), 중간 농도(medium consistency: MC), 또는 고농도(high consistency: HC)), 블렌드 체스트, 머신 체스트, 헤드박스, 세이브올 체스트 또는 이들의 어떠한 조합을 포함할 수 있다. 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 제지 공정 중의 펄프 슬러리에 첨가될 수 있다. 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 또한 공정 중의 어떠한 표면, 예컨대, 파이프 벽, 체스트 벽, 머신 와이어, 프레스 롤, 펠트, 호일, 울레 박스, 드라이어, 및 제지 공정 동안에 섬유와 접촉하는 어떠한 장치 표면과 같은 금속, 플라스틱, 또는 세라믹 표면에 첨가될 수 있다. 그러한 방법은 섬유를 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 섬유는 셀룰로오즈 섬유, 예컨대, 재생 섬유, 천연 목질 셀룰로오즈 섬유, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
재생 섬유를 사용하는 구체예에서, 재생 섬유는 다양한 페이퍼 제품 또는 섬유 함유 제품, 예컨대, 판지, 신문 용지, 인쇄 등급 용지, 위생 및 그 밖의 페이퍼 제품으로부터 얻어질 수 있다. 이들 제품은, 예를 들어, 판지 고지(OCC), 신문 고지(old newsprint: ONP), 혼합 사무용지(mixed office waste: MOW), 잡지 및 책 고지(old magazines and books), 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 이들 유형의 페이퍼 제품은 전형적으로는 다량의 소수성 오염물을 함유한다. 천연 섬유를 사용하는 구체예에서, 그러한 방법은 연목(softwood), 견목(hardwood) 또는 이들의 배합물로부터 유래되는 펄프의 사용을 포함할 수 있다. 천연 펄프는 표백된 또는 비표백된 크라프트(Kraft), 아황산 펄프(sulfite pulp) 또는 그 밖의 화학적 펄프(chemical pulp), 및 쇄목펄프(groundwood: GW) 또는 그 밖의 기계적 펄프(mechanical pulp), 예컨대, 열기계적 펄프(thermomechanical pulp: TMP)를 포함할 수 있다.
유기 소수성 오염물의 예는 접착제 등으로부터 생성되는 합성 폴리머, 글루(glue), 핫 멜트(hot melt), 코팅, 코팅 바인더, 감압 바인더, 비펄프화된 습윤 지력 증강 수지(unpulped wet strength resin)를 포함할 수 있는 "점착물" 및 목질 수지, 로진 및 수지산 염을 포함할 수 있는 "피치"로서 산업분야에서 공지된 것을 포함한다. 이들 유형의 물질은 전형적으로는 페이퍼 함유 제품, 신문 용지, 골판지, 및/또는 혼합된 사무 용지에서 발견된다. 이들 소수성 오염물은 존재하는 폴리머, 예컨대, 스티렌 부타디엔 고무, 비닐 아크릴레이트 폴리머, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 천연 고무, 에틸 비닐 아세테이트 폴리머, 폴리비닐 아세테이트, 에틸비닐 알코올 폴리머, 폴리비닐 알코올, 스티렌 아크릴레이트 폴리머, 및/또는 그 밖의 합성 유형 폴리머를 지닐 수 있다.
이러한 방법은 제지 공정에서 소수성 오염물, 예를 들어, 제지 공정 성분에 대한 소수성 오염물의 침착을 제어할 수 있다. 예를 들어, 이러한 방법은 제지 공장 지료에 존재하는 소수성 오염물을 제어할 수 있다. 예를 들어, 방법은 제지 공정에서의 소수성 오염물의 침착을 감소시키거나, 억제하거나, 제거할 수 있다. 방법은 또한 분산 및 응집의 억제를 통해서 오염물 입자의 크기를 감소시키고/거나, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머가 사용되지 않는 제지 공정과 비교할 때, 소수성 오염물의 점착성을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 방법은, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머가 사용되지 않는 제지 공정과 비교할 때, 오염물 입자의 평균 크기를 적어도 약 5% 내지 약 40%(예, 약 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35% 또는 40%)까지 감소시킬 수 있다. 구체예에서, 방법은, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머가 사용되지 않는 제지 공정과 비교할 때, 소수성 오염물의 침착을 적어도 약 5% 내지 약 95%(예, 약 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95%)까지 감소시킬 수 있다.
그러한 방법에서, 글리세롤 기반 폴리머가, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머가 사용되지 않는 제지 공정과 비교할 때, 소수성 오염물의 침착을 감소시키기에 유효한 양으로 제지 공정에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 글리세롤 기반 폴리머는 약 10 ppm 내지 약 300 ppm, 예를 들어, 약 50 ppm 내지 약 200 ppm, 또는 약 50ppm, 60ppm, 70ppm, 80ppm, 90ppm, 100ppm, 110ppm, 120ppm, 130ppm, 140ppm, 150ppm, 160ppm, 170ppm, 180ppm, 190ppm, 내지 약 200 ppm의 양으로 펄프 슬러리에 첨가될 수 있다. 유효한 양은, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머가 사용되지 않는 제지 공정과 비교할 때, 소수성 오염물의 침착을 적어도 약 5% 내지 약 95%(예, 약 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95%)까지 감소시킬 수 있다. 방법은 추가로 정착제, 접착성 제거제, 및 그 밖의 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 제지 시스템에 첨가함을 포함할 수 있다.
2. 글리세롤-기반 폴리머
제지 공정에서 오염물의 침착을 감소시키는 방법은 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머를 제지 공정에 첨가함을 포함한다. 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 반복된 글리세롤 모노머 단위를 함유하는 어떠한 폴리머, 예컨대, 폴리글리세롤, 폴리글리세롤 유도체, 및 모노머 단위 배열의 순서와는 무관하게 글리세롤 모노머 단위와 하나 이상의 다른 모노머 단위로 이루어진 폴리머일 수 있다. 적합하게는, 다른 모노머는 폴리올 또는 수소 활성 화합물, 예컨대, 글리세롤 또는 어떠한 폴리글리세롤 구조와 반응할 수 있는 펜타에리트리탈, 글리콜, 아민 등일 수 있다.
구체예에서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 친지성 기로 개질될 수 있고, 예를 들어, 알킬화되거나 에스테르화될 수 있다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 하나 이상의 친지성 기에 의한 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머의 개질은 친지성 및 친수성 부분의 유리한 균형을 지니는 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머를 생성시킬 수 있다. 친지성 기는 제지 공정에서, 예를 들어, 펄프 슬러리에서 소수성 오염물과 상호작용할 수 있다. 친수성 부분은 물에 친수성 오염물을 분산시키는 것을 도울 수 있다. 친지성 기는 공지된 방법, 예컨대, 알킬화, 알콕실화, 에스테르화 또는 이들의 조합을 통해서 도입될 수 있다.
구체예에서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머의 하나 이상의 부분은 알킬 및 에스테르 작용기를 둘 모두 지닌다. 작용기 둘 모두로부터의 상이한 극성의 본질은 피치와 점착물을 분산시키는 것을 최적으로 수행하도록 조절될 수 있다.
글리세롤-기반 폴리머는 전형적으로는 분지된다. 친지성 사슬에서가 아닌 폴리머의 골격에서의 분지화 구조는 효과적인 계면 상호작용을 위한 폴리머 치수를 증가시켜서 이례적인 유기 침착물 제어를 유도할 수 있다. 분지화는 그것이 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머의 분자량 증가를 촉진하기 때문에 특히 유용할 수 있다. 분지된 폴리머는 고차 가지 구조 및 수지상 구조 둘 모두를 포함한다. 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 약 0.10 이상, 예를 들어, 약 0.20 내지 약 0.75 또는 약 0.30 내지 약 0.50의 분지도를 지닐 수 있다. 예를 들어, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 약 0.10, 약 0.15, 약 0.20, 약 0.25, 약 0.30, 약 0.35, 약 0.40, 약 0.45, 약 0.50, 약 0.55, 약 0.60, 약 0.65, 약 0.70 또는 약 0.75의 분지도를 지닐 수 있다.
글리세롤-기반 폴리머는 또한 전형적으로 고리형이다. 즉, 이는 하나 이상의 고리 또는 링 구조를 지닌다. 그러한 고리 구조는, 예를 들어, 분자내 고리화 반응을 통해서 중합 공정 동안 형성될 수 있다. 폴리머 골격 내의 고리 구조의 강성은 분자 치수를 독특하게 확장시키고 수력학적 부피를 증가시켜서, 피치 및 점착물을 분산시키는 것에 대해서 계면 상에서 더 우수하게 작용하게 한다. 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 약 0.01 내지 약 0.50의 고리화도를 지닐 수 있다. 예를 들어, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 0.01 이상, 예를 들어, 약 0.02 내지 약 0.19 또는 약 0.05 내지 약 0.15의 고리화도를 지닐 수 있다. 예를 들어, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 약 0.01, 약 0.02, 약 0.03, 약 0.04, 약 0.05, 약 0.06, 약 0.07, 약 0.08, 약 0.09, 약 0.10, 약 0.11, 약 0.12, 약 0.13, 약 0.14, 약 0.15, 약 0.16, 약 0.17, 약 0.18, 또는 약 0.19의 고리화도를 지닐 수 있다.
적합한 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 도 1에 예시된 화합물을 포함한다. 이들 화합물에서, m, n, o, p, q 및 r은 독립적으로 0 내지 700이고; R 및 R'는 독립적으로 -(CH2)x이고, 각각의 x는 독립적으로 0 또는 1이고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, 아실 및 알킬로부터 선택된다. 추가로, 도 1에 예시된 화합물은 지정된 모노머 단위의 랜덤 폴리머임을 이해해야 한다. 예를 들어, m, n, o, p, q 및 r이 각각 1인 예시적인 구체예에서, 모노머 단위는 어떠한 순서로 그리고, 반드시 그러한 것은 아니지만, 도 1에 예시된 순서로 존재될 수 있음이 이해될 것이다. m, n, o, p, q 및 r이 각각 2인 또 다른 예시적인 구체예에서, 모노머 단위는 두 개의 "m" 단위가 서로 인접하거나 인접하지 않을 수 있고, 두 개의 "n" 단위가 서로 인접하거나 인접하지 않을 수 있는 등등의 어떠한 순서로 존재될 수 있음이 이해될 것이다.
도 1에 예시된 화학식의 구체예에서, 각각의 m, n, o 및 p는 독립적으로 1-700이고, 각각의 q 및 r은 독립적으로 0-700이다. 도 1에 예시된 화학식의 구체예에서, 각각의 m, n, o 및 q는 독립적으로 1-700이고, 각각의 p 및 r은 독립적으로 0-700이다.
도 1에 예시된 화학식의 구체예에서, 각각의 m, n, o, p, q 및 r은 독립적으로 0 내지 50, 0 내지 40, 0 내지 30 또는 0 내지 25로부터 선택된다. 적합하게는, m, n, o, p, q 및 r의 각각은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 및 50 (또는 그 초과)로부터 선택된다.
도 1에 예시된 화학식의 구체예에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 아실 및 C1-C50 알킬로부터 선택된다. R1이 알킬일 경우에, 이는, 예를 들어, C1-C50 알킬, C1-C40 알킬, C1-C30 알킬, C1-C24 알킬, C6-C18 알킬, C10-C16 알킬 또는 C12-C14 알킬 기일 수 있다. 예를 들어, 알킬인 각각의 R1은 독립적으로 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23 또는 C24 알킬 기일 수 있다. R1 기는 다른 탄화수소-기반 기, 예컨대, 분지형, 고리형, 포화 또는 불포화 기로 임의로 치환될 수 있다.
R1이 아실인 경우에, 이는, 예를 들어, C1-C15 아실 기일 수 있다. R1이 아실인 경우에, 이는, 예를 들어, -C(O)CH(OH)CH3(락테이트)일 수 있다. 구체예에서, 락테이트 또는 락트산은 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머의 합성 동안에 공동-생성물로서 생성될 수 있으며, 이는 폴리머와 추가로 반응할 수 있다.
구체예에서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 선형 구조 I 및 II, 분지된 구조 III, IV 및 VIII, 고리형 구조 V, VI 및 VII, 및 이들의 조합을 포함한, 도 2에 열거된 구조중 하나 이상으로부터 선택된 돌 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다. 도 2 내의 어떠한 구조는 어떠한 순서로 그 자체를 포함하는 어떠한 구조 또는 구조들과 조합될 수 있다. 도 2 내의 어떠한 기초 고리 구조의 고리형 연결은 연결의 일부 또는 부분들로서 어떠한 구조 또는 구조들을 함유할 수 있다. 도 2에 도시된 반복 단위의 각각에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 아실 및 알킬로부터 선택되고, 각각의 n 및 n'는 독립적으로 0 내지 700이다.
분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머가 친지친수성 글리세롤-기반 폴리머인 구체예에서, 이는 도 1에 예시된 바와 같은 폴리머일 수 있으며, 여기서, m, n, o, p, q 및 r은 독립적으로 0 내지 700이고; R 및 R'는 독립적으로 -(CH2)x-이고, 여기서, 각각의 x는 독립적으로 0 또는 1이고; 각각의 R1은 독립적으로 수소, 아실 및 알킬로부터 선택되고, 여기서, 적어도 R1은 알킬이다.
분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 약 1000 Da 내지 약 500000 Da, 예를 들어, 약 2000 Da 내지 약 400000 Da, 또는 약 3000 Da 내지 약 300000 Da의 중량 평균 분자량을 지닐 수 있다. 예를 들어, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 약 1000 Da, 약 2000 Da, 약 3000 Da, 약 4000 Da, 약 5000 Da, 약 6000 Da, 약 7000 Da, 약 8000 Da, 약 9000 Da, 약 10000 Da, 약 15000 Da, 약 20000 Da, 약 25000 Da, 약 30000 Da, 약 35000 Da, 약 40000 Da, 약 45000 Da, 약 50000 Da, 약 60000 Da, 약 70000 Da, 약 80000 Da, 약 90000 Da, 약 100000 Da, 약 150000 Da, 약 200000 Da, 약 250000 Da, 약 300000 Da, 약 350000 Da, 약 400000 Da, 약 450000 Da, 또는 약 500000 Da의 분자량을 지닐 수 있다.
a. 가교된 글리세롤-기반 폴리머
분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 가교될 수 있다. 일부 구체예에서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 자체 가교될 수 있으며, 일부 구체예에서, 폴리머는 가교제의 첨가를 통해서 가교될 수 있다. 적합한 가교제는 전형적으로는 둘 이상의 반응성 기, 예컨대, 이중 결합, 알데하이드, 에폭사이드, 및 할라이드 등을 포함한다. 예를 들어, 가교제가 둘 이상의 이중 결합, 이중결합과 반응성 기, 또는 두 개의 반응성 기를 지닐 수 있다. 그러한 제제의 비제한 예는 디이소시아네이트, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디알데하이드, 예컨대, 글리옥살, 디- 또는 트리-에폭시 화합물, 예컨대, 글리세롤 디클리시딜 에테르 및 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디카르복실산 및 무수물, 예컨대, 아디프산, 말레산, 프탈산, 말레산 무수물 및 석신산 무수물, 포스포러스 옥시클로라이드, 트리메타포스페이트, 디메톡시디메트실란, 테트라알콕시실란, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 디클로로글리세롤 2,4,6-트리클로로-s-트리아진 및 에피클로로하이드린이다.
b. 글리세롤-기반 폴리머를 제조하는 방법
분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머는 상업적으로 이용 가능한 공급자로부터의 폴리머이거나, 미국특허 제3,637,774호, 제5,198,532호 및 제 6,765,082 B2,및 미국특허출원 공보 제2008/0306211호 및 제2011/0092743호, 또는 이들의 어떠한 조합에 기재된 방법과 같은 공지된 방법에 따라서 합성될 수 있다.
예를 들어, 구체예에서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머를 제조하는 방법은, 분지된 고리형 폴리올을 포함하는 생성물과 락트산, 락트산 염 및 이들의 어떠한 조합물을 포함하는 공동-생성물을 생성시키는, 200℃ 초과 온도에서 저반응성 대기 환경에서, 2% 초과 농도의 강염기 촉매의 존재하에, 적어도 글리세롤 모노머를 포함하는 반응 물질을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 그러한 방법은 3% 초과의 촉매를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 촉매는 NaOH, KOH, CsOH, NaOH 보다 더 강한 염기, 및 이들의 어떠한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정량의 강염기 촉매가 NaOH 보다 더 약한 염기와 조합되어 사용될 수 있다. 대기 환경은 760 mm Hg 미만의 대기압일 수 있고/거나, N2, CO2, He, 다른 불활성 가스 및 이들의 어떠한 조합의 목록으로부터 선택된 불활성 가스의 흐름일 수 있고, 그러한 흐름은 모노머 몰당 시간당 0.2 내지 15 mol의 불활성 가스의 유량이다. 적용되는 특정의 대기 환경은 일정하거나, 점진적으로 증가하거나, 점진적으로 감소하거나, 이들의 어떠한 조합일 수 있다.
분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머를 제조하는 방법은 폴리글리세롤, 폴리글리세롤 유도체, 글리세롤 모노머 단위 및 비-글리세롤 모노머 단위 둘 모두를 지니는 폴리올 및 이들의 어떠한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머 생성물을 생성시킬 수 있다. 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머 생성물은 둘 이상의 하이드록실 기를 지닌다. 생성된 폴리머의 적어도 일부는 적어도 0.1의 분지도 및 적어도 0.01의 고리화도 둘 모두를 지닐 수 있다. 공동-생성물은 적어도 1중량%일 수 있다.
분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머를 제조하는 방법은 순수하거나, 기술적이거나, 미정제되거나 이들의 어떠한 조합을 포함하는 글리세롤의 상이한 형태를 사용할 수 있다. 그러한 방법은 폴리올, 예컨대, 펜타에리트리톨 및 글리콜, 아민, 글리세롤 또는 글리세롤-기반 폴리올 중간체와 반응할 수 있는 다른 모노머 및 이들의 어떠한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 모노머(들) 및/또는 촉매(들)는 반응의 시작시에, 반응 동안의 어떠한 시점에, 및 이들의 어떠한 조합에서 혼합될 수 있다. 글리세롤-기반 폴리올 생성물은 합성 후 2 년 이상 동안 생물학적 오염에 대해서 내성일 수 있다. 그러한 방법은 생성된 폴리글리세롤의 요망되는 분자량을 사전-결정하고, 요망되는 분자량을 생성시키기 위한 최적 환경과 매칭시키기 위해서 대기 환경을 조정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법은 생성된 폴리글리세롤의 요망되는 분지도 및 요망되는 고리화도 및 공동-생성물의 요망되는 양을 사전-결정하고, 요망되는 분지도 및 고리화도 및 공동-생성물, 즉, 락트산 및/또는 락테이트 염의 양을 생성시키기 위한 최적 환경과 매치시키기 위해서 대기 환경을 조정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
친지친수성 글리세롤-기반 폴리머는, 알킬화, 에스테르화 및 이들의 어떠한 조합과 같은 공지된 방법에 따라서, 글리세롤-기반 폴리머, 예컨대, 상업적으로 구입 가능한 것들 또는 본원에 기재된 것들로부터 생성될 수 있다. 예를 들어, 그러한 폴리머는 독일 특허출원 제10307172호, 캐나다 특허 제2,613,704호, 미국 특허 제3,637,774호, 제5,198,532호, 제6,228,416호 및 제6,765,082 B2, 미국 특허출원 공보 제2008/0306211호 및 제2011/0220307호, 및 문헌[Markova et al. Polymer International, 2003, 52, 1600-1604] 등에 기재된 알킬화와 같은 공지된 방법에 따라서 글리세롤-기반 폴리머로부터 생성될 수 있다.
글리세롤-기반 폴리머는 미국 특허 제2,023,388호, 및 미국 특허출원 공보 제2006/0286052호 등에서 기재된 바와 같은 글리세롤-기반 폴리머의 에스테르화와 같은 공지된 방법에 따라서 생성될 수 있다. 에스테르화는 촉매, 예컨대, 산(들) 또는 염기(들)와 함께 또는 이들 없이 수행될 수 있다.
가교된 글리세롤-기반 폴리머는 2012년 5월 31일에 출원된 미국 특허출원 제13/484,526호에 기재된 방법에 따라서 저반응성 대기 환경하의 연속 공정으로 생성될 수 있다. 그러한 방법은 a) 분지형 및 고리형 둘 모두인 폴리올을 포함하는 제 1 생성물과 락트산, 락트산 염 및 이들의 어떠한 조합물을 포함하는 공동-생성물을 생성시키는, 200℃ 초과 온도에서 2% 초과 농도의 강염기 촉매의 존재하에, 적어도 글리세롤 모노머를 포함하는 반응 물질을 반응시키는 단계, b) 115℃ 초과 온도에서 5% 초과 농도의 산 촉매의 존재하에 제 1 생성물을 에스테르화시켜서 제 2 생성물을 생성시키는 단계, c) 115℃ 초과 온도에서 제 2 생성물을 알킬화시켜서 제 3 생성물을 형성시키는 단계, 및 d) 115℃ 초과 온도에서 제 3 생성물을 가교시켜서 최종 생성물을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 분원에 기재된 다양한 구체예의 일부 또는 모두의 어떠한 및 모든 가능한 조합을 포함한다. 본원에서 인용된 어떠한 및 모든 특허, 특허 출원, 과학 논문 및 그 밖의 참조자료뿐만 아니라 그 안에서 인용된 어떠한 참조자료가 본원에서 그 전체내용이 참고로 포함된다.
실시예 1
글리세롤-기반 폴리머의 합성
단계 1: 100 단위(또는 상이한 양을 이용)의 글리세롤을 반응 용기에 첨가한 후에, 반응 혼합물에 대해서 3.0 내지 4.0%의 활성 NaOH를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 진탕하고, 이어서, 모노머 몰당 시간당 0.2 내지 4 mol의 질소 가스의 질소 유량의 특별한 저반응성 대기 환경 하에 240℃까지 점진적으로 가열하였다. 특별한 저반응성 대기 환경하에 진탕시키면서, 이러한 온도를 3 시간 이상 동안 지속시켜서 요망되는 폴리글리세롤 조성물을 달성시켰다. 분자량/조성 분석/성능 시험을 위해서 다음 단계 전에 공정 중 폴리글리세롤 샘플을 채취하였다. 폴리글리세롤(PG)의 분석이 표 1에 요약되어 있다.
단계 2: 질소 대기하에 진탕시키면서, 단계 1로부터의 PG2(표 1)에 라우릴 알코올(PG2에 대해서 10%), 황산(2%) 및 p-톨루엔설폰산(2%)을 100℃에서 첨가하였다. 혼합물을 150℃까지 점진적으로 가열하고, 질소 흐름 하에 8 시간 동안 그 온도에서 유지시켰다. 냉각시킨 후에, 생성물을 50% 고형물로서 물에 용해시켰다(표 2, 제품 2)
표 1: 폴리글리세롤
Figure 112015009981502-pct00002
주: * 보레이트 수성 SEC(크기 배제 크로마토그래피) 방법에 의해서 측정되고 PEO/PEG 표준으로 캘리브레이션됨; ** HPLC 결과와 일치하는 13C NMR에 의해서 측정됨.
실시예 2
가교된 글리세롤-기반 폴리머의 합성
냉각시킨 후에, 실시예 1의 단계 1로부터의 PG(표 1, PG3 내지 PG6)에 황산(10 내지 22%)을 첨가하였다. 혼합물을 다시 130℃ 내지 150℃로 점진적으로 가열하고, 모노머 몰당 시간당 0.2 내지 4 mol의 질소 가스의 질소 유량의 특히 저반응성 대기 환경하에 그 온도에서 30 분 이상 동안 유지시켜서 요망되는 에스테르화를 달성시켰다. 이어서, 10 내지 15% 양의 C6-C16 알코올을 첨가하고, 혼합물을 150℃까지 가열하고, 특별한 저반응성 대기 환경하에 그 온도에서 30 분 이상 동안 유지시켜서 요망되는 알킬화를 달성시켰다. 생성되는 반응 혼합물을 특별한 저반응성 대기 환경하에 150℃에서 30 분 이상 동안 교반하여 가교를 달성시켜서 요망되는 최종 생성물을 생성시켰다. 냉각시킨 후에, 생성물을 50% 고형물로서 물에 용해시키고, pH 조정 없이 또는 그러한 조정 후에 직접 사용하였다(표 2, 제품 3 내지 제품 6). 전체 공정 동안에, 공정 중 샘플을 30 분 내지 2 시간마다 필요한 대로 채취하여 각 단계에서의 반응 진행을 모니터링하고, 필요한 대로 조성을 측정하였다.
표 2: 글리세롤-기반 폴리머 표면 활성 생성물
Figure 112015009981502-pct00003
주: * PLgel Guard Mixed-D 컬럼 및 이동상으로서의 DMSO를 사용하는 SEC 방법에 의해서 측정하고, 폴리사카라이드 표준으로 캘리브레이션함; ** HPLC 외부 표준 정량화에 의해서 측정하고, 락트산 표준으로 캘리브레이션함.
실시예 3
성능 시험
성능 시험은 칼슘 이온에 의해서 유도된 합성 연목 피치의 침착 및 약한 산성화를 기초로 한, 모델 피치 시험으로서 및 실제 밀에서의 온라인 점착물 시험으로서 수행되었다.
모델 시험 1. pH가 10.6으로 조정된 1000 mL 0.5% 연목 크라프트 펄프 슬러리(softwood Kraft pulp slurry)를 SRM-3 계측기 셀(SRM-3 instrument cell)에 넣고, 글리세롤-기반 폴리머(5 min)와 혼합한 다음, 이소프로판올 중의 합성 연목 피치 Nalco TX-6226의 1% 용액 100 mL를 첨가하였다. 균질화된 때에, 5ml의 5000 ppm(Ca2+ 이온으로서) 염화칼슘의 용액을 첨가하고, pH를 5N 염산으로 3.5로 조정하였다. 이어서, 침착물 축적을 기록하였다.
모델 시험 2. pH 10.6의 15 L의 0.4% 펄프 슬러리(크라프트 연목)를 실온에서 제조하고, 원료 샘플로서 사용하였다. 각각의 시험에서, 1 L의 원료 샘플을 연속적인 교반(자성 교반기, 300 rpm) 하에 SRM-3에 넣었다. 필요한 때에, 시험된 화학물질을 첨가하였다(제품으로서 100 ppm; 11 ml의 수용액 1:100). 기록을 시작하였으며, 평형(평탄 기준선)에 도달한 때에, 이소프로판올 중의 1% 합성 피치(Nalco TX-6226)의 용액 100ml를 첨가하였다. pH가 8.5로 저하되었으며, 수불용성 콜로이드 성분의 완만한 축적이 약 10 분 동안 기록되었다. 이어서, 칼슘 클로라이드 디하이드레이트의 10% 용액(100ppm) 4ml를 첨가하고, 칼슘 염의 침착을 pH 8.1에서 약 20 분 동안 기록하였다(단계 1). 이어서, pH를 몇 방울의 10% HCl로 3.5로 조정하고, 유리 산 및 칼슘 염의 침착을 산성 조건하에 기록하였다(단계 2). 데이터는 시험의 첫 번째 단계(단지 칼슘) 및 두 번째 단계(산성화시)에서의 새로운 화학물질의 효과를 명확하게 입증하고 있다.
밀 시험. DRM-II 온라인 계측기를 사용하였으며, 이는 화학적 공급물이 있거나 없는 (블랭크) 동일한 스트림으로부터의 연속적인 침착의 기록이 가능하다(헤드박스, 1% 농도, 재생 보드 밀(recycled board mill)).
글리세롤-기반 폴리머를 두 가지의 현재의 상업적 제품과 비교하였다. 비교 1은 EDTA와 알킬 아릴 설포네이트를 함유한 에톡실화된 지방 아미드의 용액이다. 비교 2는 시아노구아니딘 축합 폴리머(디시안디이미드-우레아-포름알데하이드 수지)이다.
결과는 도 3 내지 도 7에 예시되어 있다. 도 3은, 축적된 질량(μg/cm2) 대 시간(분)의 그래프로서, 모델 시험 2로부터의 결과를 나타낸다. 블랭크=화학물질 없음. 제품 1=100ppm의 표 2로부터의 PG1.
도 4는, 축적된 질량(μg/cm2) 대 시간(분)의 그래프로서, 모델 시험 1로부터의 결과를 나타낸다. 블랭크=화학물질 없음. 100ppm의 제품 2(표 2).
도 5는, 축적된 질량(μg/cm2) 대 시간(분)의 그래프로서, 모델 시험 1로부터의 결과를 나타낸다. 블랭크=화학물질 없음. 300ppm의 비교 1 및 비교 2. 100ppm의 제품 3 및 제품 4(표 2).
도 6은, 축적된 질량(μg/cm2) 대 시간(분)의 그래프로서, 모델 시험 2(단계 2)로부터의 결과를 나타낸다. 블랭크=화학물질 없음. 100ppm의 제품 5(표 2).
도 7은 실제 1%의 재생 펄프 흐름 대 미처리된 스트림에서의 100ppm의 제품 6(표 2)의 밀 시험으로부터의 결과를 나타내고 있다.
시험 결과를 기초로 하여 보면, 분지된 고리형 폴리글리세롤(표 1, 제품 1 또는 PG1)은 대조군에 비해서 감소된 피치 침착을 보이고 있으며(도 3), 라우릴 알코올에 의한 PG2의 알킬화로부터의 제품 2는 PG1보다 더 우수하게 수행하는 것으로 나타난다. 게다가, 알킬 및 에스테르 작용기 둘 모두를 지니는 가교되고 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머 제품은 현재의 제품 및 미-가교된 제품에 비해서 잘 성능을 발휘하고 있다(표 1 및 표 2, 및 도 3 내지 도 5). 추가로, 저급 탄화수소 사슬 알코올(C6)에 의해서 알킬화된 가교된 제품 5가 유기 침착물 제어 성능을 잘 나타내고 있다(표 2 및 도 6). 재생 밀의 필드 평가(field evaluation)에서, 가교된 제품 6이 침착 제어 성능을 잘 나타내고 있으며, 이는 화학물질이 점착물 침착을 감소시키는 것에 대해서 잘 작용하고 있음을 입증한다.
SRM-3 및 DRM-II는 동일한 센서를 사용하지만 상이한 실험 셋업 및 전자 제어기를 사용하는 수정 진동자 마이크로밸런스 기술(quartz crystal microbalance technology)을 기반으로 하는 Nalco 소유 계측기이다(Appita, 2011, 64, 25-29)). 이들은 벤치탑 배치 실험(benchtop batch experiment)(SRM-3) 또는 온라인(DRM-II)에서 연속적으로 질량 침착을 기록하는 민감성 마이크로쿠폰(sensitive microcoupon)으로서 최상으로 설명될 수 있다. 일련의 벤치탑 시험에서, 샘플은 연속적으로 시험된다 - 먼저, 블랭크, 이어서, 제품을 함유하는 슬러리. 온라인 실험에서, 블랭크 및 처리된 스트림은 동시에 기록된다 - DRM-II 계측기는 측류의 두 센서로부터의 데이터를 수집하고, 제품은 첫 번째 센서 후에 동일한 스트림 내의 두 번째 센서 전에 혼합 시스템에 공급된다.

Claims (19)

  1. 유효량의 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머를 펄프 또는 제지 시스템에 첨가함을 포함하는, 제지 공정의 펄프 처리 단계 동안 유기 오염물의 침착을 감소시키는 방법으로서,
    상기 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머가 가교되고, 상기 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머가 15,000 Da 내지 500,000 Da의 중량평균 분자량을 갖고, 상기 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머가 펄프 또는 제지 공정에서 펄프 슬러리에 첨가되고, 상기 유효량의 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머가 펄프 슬러리의 양을 기준으로 하여 5 ppm 내지 300 ppm인 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머가 친지친수성 글리세롤 기반 폴리머인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머가 하기 화학식으로 나타낸 모노머 단위의 랜덤 폴리머(random polymer)인 방법:
    Figure 112019104882018-pct00004

    상기 식에서,
    m, n, o, p 및 r은 독립적으로 0 내지 700의 정수이고, q는 1 내지 700의 정수이고, 단 모든 m, n, o, p 및 r이 0은 아니고;
    R 및 R'는 독립적으로 -(CH2)x-이고, 여기서, 각각의 x는 독립적으로 0 또는 1이고;
    각각의 R1은 독립적으로 수소, 아실 및 C1-C50 알킬로부터 선택된다.
  4. 제 3항에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 수소, C6-C18 알킬, 및 -C(O)CH(OH)CH3로부터 선택되는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 수소, C10-C16 알킬 및 -C(O)CH(OH)CH3로부터 선택되는 방법.
  6. 제 3항에 있어서, m, n, o, p 및 r이 독립적으로 0 내지 50의 정수이고, q가 1 내지 50의 정수이고, 단 모든 m, n, o, p 및 r이 0은 아닌 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 정착제(fixative), 접착성 제거제(detackifier), 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 펄프 또는 제지 시스템에 첨가함을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 오염물이 소수성 오염물인 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 소수성 오염물이 점착물(stickies)인 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 소수성 오염물이 피치(pitch)인 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머가 제지 공정에서의 펄퍼(pulper), 레이턴시 체스트(latency chest), 리젝트 리파이너 체스트(reject refiner chest), 디스크 필터(disk filter) 또는 덱커 피드 또는 억셉트(Decker feed or accept), 화이트워터 시스템(whitewater system), 펄프 스톡 스토리지 체스트(pulp stock storage chest), 블렌드 체스트(blend chest), 머신 체스트(machine chest), 헤드박스(headbox), 세이브올 체스트(saveall chest) 또는 이들의 임의의 조합에서 펄프 슬러리에 첨가되는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머가 파이프 벽, 체스트 벽(chest wall), 머신 와이어(machine wire), 프레스 롤(press roll), 펠트(felt), 호일(foil), 울레 박스(Uhle box), 드라이어, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 제지 공정 중의 표면에 첨가되는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1항에 있어서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머의 유효량이 펄프 슬러리의 양을 기준으로 하여 50 ppm 내지 200 ppm인 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 분지된 고리형 글리세롤-기반 폴리머의 유효량이 펄프 슬러리의 양을 기준으로 하여 100 ppm인 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
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