JP4592838B2

JP4592838B2 - Oxygen sensor element

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Publication number: JP4592838B2
Application number: JP25105498A
Authority: JP
Inventors: 亨片渕; 清美小林; 並次藤井; 博美佐野
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1998-09-04
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2018-09-04
Also published as: JP2000081411A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，例えば内燃機関からの排気ガス中に含まれる酸素の濃度を検出測定し，上記内燃機関の空燃比制御のために利用される酸素センサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，内燃機関からの排気ガス中に含まれる酸素ガスの濃度を検出測定し，上記内燃機関の空燃比制御に利用されるヒータ付きの酸素センサには，例えば，以下に示すごとき酸素センサ素子が使用されている。
（１）コップ型の固体電解質体の外側面，内側面のほぼ全面に形成された測定電極，基準電極を持った酸素センサ素子。
【０００３】
（２）コップ型の固体電解質体の内部に設けた基準ガス室に挿入配置されたヒータの発熱部（通電により発熱する発熱体が内蔵された部分）と固体電解質体を介して対面した部分の範囲内に測定電極，基準電極が形成された酸素センサ素子。
（３）板状の固体電解質体の表面に測定電極，基準電極が設けてあり，この固体電解質体と一体となるように発熱体を有するヒータ基板よりなるヒータが積層された積層型の酸素センサ素子。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上述した（１）の酸素センサ素子では，固体電解質体の温度が低い部分や被測定ガスに曝されない部分にも測定電極が形成されているため，その部分の影響により応答性が低下するといった問題がある。
なお，ここに応答性とは，被測定ガス中の酸素ガス濃度が変動した時に，酸素ガス濃度の変動をいかにタイムラグなしで検出できるかという性能である。
【０００５】
一方（２）の酸素センサ素子は固体電解質体の温度が高い部分のみに測定電極や基準電極が形成されているため，優れた応答性を得ることができる。
また，（３）の酸素センサ素子はヒータが一体的に配置されているため，固体電解質体や測定電極，基準電極の温度を高くすることができるため優れた応答性を得ることができる。
【０００６】
しかし，特に自動車エンジンにおける空燃比制御用の酸素センサ素子として，これを使用する場合には，以下のような問題が発生するおそれがあった。
即ち，近年の自動車はエンジンの高出力化，大排気量化が図られており，排気ガスの温度が従来よりも高くなっている。
このため，排気ガスの温度が測定電極や基準電極等の耐熱限界よりも高くなり，排気ガスに曝されることで測定電極に熱凝集が発生し，これが断線したり，測定電極が劣化することで酸素センサ素子の出力が低下したりするといった様々な問題が生じることがあった。
【０００７】
測定電極等に耐熱性を持たせるためには，ペースト焼きつけによって測定電極等を作製することが考えられる。ここにペースト焼きつけとは，貴金属を含有するペーストを固体電解質体に塗布し，得られた塗布部を熱処理することで，貴金属を固体電解質体に固着させて，電極を得る方法である。
【０００８】
しかし，ペースト焼きつけの温度は一般に高温となり，測定電極の触媒活性が低化するおそれがある。このため，ペースト焼きつけでは，応答性の低い酸素センサ素子ができてしまうという問題があった。
このため，酸素センサ素子に耐熱性を付与する他の手段が要望されていた。
【０００９】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，応答性に優れると共に耐熱性に優れた，酸素センサ素子を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体の内部に設けた基準ガス室と，上記固体電解質体の外側面に設けられ被測定ガスと対面する測定電極と，上記基準ガス室と対面する固体電解質体の内側面に設けた基準電極とよりなり，被測定ガスのリッチ雰囲気とリーン雰囲気との間の出力電圧の差を測定する酸素センサ素子において，
上記固体電解質体の外側面は，酸素センサ素子の素子先端部から１５〜２５ｍｍの範囲に，被測定ガスと接触する被測定ガス接触面長さＬを有しており，
上記酸素センサ素子は一方が閉塞され，内部に基準ガス室が設けてあるコップ型であり，
上記基準ガス室にはヒータが挿入配置され，且つ上記基準ガス室の内側面と上記ヒータとの間のクリアランスは０．２ｍｍ以下であり，
上記測定電極の酸素センサ素子長手方向の長さＬ１は５〜２０ｍｍで且つ０．２Ｌ以上であり，
かつ上記測定電極は上記素子先端部から長さ０．８Ｌの範囲内に設けられてなり，更に上記測定電極の厚みは１．０〜３．０μｍであり，
また，上記ヒータは通電により発熱する発熱体が内蔵された発熱部を有するとともに上記発熱部の長さＬ２は３〜１２ｍｍであり、上記発熱部の酸素センサ素子長手方向における中心位置と対面する場所に少なくとも上記測定電極が設けてあると共に，
上記発熱部の酸素センサ素子長手方向の長さＬ２と上記測定電極の長さＬ１との間には１．０≦Ｌ１／Ｌ２≦４．０という関係が成立することを特徴とする酸素センサ素子にある。
【００１１】
本発明において最も注目すべきことは，上記測定電極の酸素センサ素子長手方向の長さＬ１は５〜２０ｍｍで，且つ０．２Ｌ以上であり，かつ上記測定電極は上記素子先端部から長さ０．８Ｌの範囲内に設けられてなり，更に，上記測定電極の厚みは１．０〜３．０μｍ以上である（表１参照）。ここに素子先端部とは酸素センサ素子の被測定ガス側にもっとも突き出した部分を指している（実施形態例１の図１参照）。
【００１２】
長さＬ１が０．２Ｌ未満である場合には，測定電極が熱等により凝集しやすくなり，この凝集により測定電極が断線するおそれがある。この場合には，酸素センサ素子の出力が低下したり，応答性が低下したりするという特性劣化が生じるおそれがある。
また，測定電極の長さＬ１の上限は０．８Ｌとすることが好ましい。これより長い場合には，酸素センサ素子の応答性が低下するおそれがある。
【００１３】
また，上記測定電極の厚みが１．０μｍ未満である場合には，測定電極が熱的に凝集し易くなり，測定電極が断線するおそれがある。３．０μｍより厚い場合には，酸素ガスの拡散透過が困難となるため，酸素センサ素子の応答性が低下するおそれがある。
【００１４】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明にかかる酸素センサ素子において，測定電極の長さＬ１は０．２Ｌ以上である。これにより，測定電極がある程度の面積を持つよう構成できるため，高温雰囲気に長時間曝されても熱凝集が生じ難い測定電極を得ることができる。従って，測定電極の断線を生じ難くすることができる。
このため，耐熱性に優れた酸素センサ素子を得ることができる酸素センサ素子を得ることができる。
【００１５】
また，測定電極は素子先端部から０．８Ｌの範囲内に形成されている。
Ｌは固体電解質体における被測定ガス接触面の長さであり，この部分において固体電解質体は被測定ガスと接触する。
【００１６】
一般に，酸素センサ素子は酸素センサに組みつけられて使用されるが，この酸素センサは被測定ガスが導入される部分と基準ガスが導入される部分とがある。この両者の境界をシールするために，酸素センサ素子を組み付ける際，金属製のパッキンを設置する。この金属製のパッキンは酸素センサ素子における被測定ガス接触面の端部と対面し，この部分よりも先には被測定ガスが流通しないように構成されている。
【００１７】
このため，０．８Ｌの範囲外においては被測定ガスの流速が小さく，よどんだような状態となりがちである。このような部分に測定電極が設けられた場合，その部分から得られた出力は応答性低下の原因となりやすい。
従って，０．８Ｌの範囲内に測定電極を設けることで，応答性の高い酸素センサ素子を得ることができる。
なお，『０．８Ｌの範囲内』という表現を用いたが，この範囲内は０．８Ｌを含んでいる。
【００１８】
また，本発明にかかる酸素センサ素子の測定電極の厚みは１．０〜３．０μｍの範囲内である。このような厚みの測定電極は被測定ガス中の酸素ガスが充分拡散透過することができる。このため，応答性の高い酸素センサ素子を得ることができる（表１参照）。
【００１９】
以上，本発明によれば，応答性に優れると共に耐熱性に優れた，酸素センサ素子を提供することができる。
【００２０】
本発明にかかる酸素センサ素子は，酸素濃淡起電力式の酸素センサ素子である。
また，本発明にかかる測定電極は素子先端部から形成することもできるし（図１参照），素子先端部を除いた固体電解質体の外側面に環状に形成することもできる（図１２参照）。また，環状ではなく，部分的に設けることもできる（図１３参照）。
【００２１】
また，測定電極及び基準電極は酸素センサ素子の外部への出力取り出し用のリード部，ターミナル部と導通接続されている。
各電極とリード部，ターミナル部は一体的に作製することができ，基準電極とこれに導通接続されるリード部，ターミナル部は化学メッキ，ペースト印刷，スパッタリング，蒸着等の各種の電極形成方法により得ることができる。
また，測定電極とこれに導通接続されるリード部，ターミナル部も，基準ガスと同様の各種の形成方法により作製することができる。詳細は後述する。
【００２２】
また，上記測定電極は貴金属を含む貴金属電極で構成することが好ましい。この貴金属としては触媒活性を持ったものであればいかなるものでもよい。
例えば，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｈ等の中から選択される少なくとも１種類以上よりなればよい。
【００２３】
また，測定電極に導通接続されたリード部と基準ガスに導通接続されたリード部とは，それぞれ対向にしないような位置に形成することが好ましい（後述する図２（ｂ）参照）。これにより，低温のリード部からセンサ出力が発生することを防止して，センサ出力の精度を高めることができる。
なお，固体電解質体の被測定ガス接触面は，何か他の層を介して間接的に被測定ガスと接するような状態にすることもできる（後述の実施形態例１，３，４参照）。
【００２４】
上記ヒータは，通電により発熱する発熱体が内蔵された発熱部を有しており，上記発熱部の酸素センサ素子長手方向における中心位置と対面する場所に少なくとも上記測定電極が設けてあると共に，上記発熱部の酸素センサ素子長手方向の長さＬ２と上記測定電極の長さＬ１との間には１．０≦Ｌ１／Ｌ２≦４．０という関係が成立する。
【００２５】
後述する図５より知れるごとく，発熱部の中心位置はヒータの中で最も温度が高くなる部分である。この中心位置と対面するよう測定電極が構成されることで，測定電極をより効率的に加熱することが可能となり，酸素センサ素子の応答性を高めることができる。
また，Ｌ１／Ｌ２が上述の関係を満たすよう発熱部を構成することで，耐熱性に優れかつ高い応答性を持つ酸素センサ素子を得ることができる。
【００２６】
Ｌ１／Ｌ２が１．０未満である場合には，特にヒータに通電された高温雰囲気で酸素センサ素子を使用した場合に，測定電極の凝集が生じてしまうおそれがある。
また，Ｌ１／Ｌ２が４．０より大である場合には，測定電極の長手方向の温度分布が大きくなるため，酸素センサ素子の低温部分の影響を受けて，全体として応答性が低下したり，センサ出力が低下するという問題が生じるおそれがある。
【００２７】
上記ヒータとしては，棒状のヒータ，平板状のヒータ等，各種のヒータを使用することができる（実施形態例１及び７参照）。
【００２８】
また，上記発熱部の長さＬ２は３〜１２ｍｍである。これにより，酸素センサ素子の先端の方に発熱を集中させることができる。このため，酸素センサ素子を自動車エンジンの排気系において使用する際，エンジンの始動後から酸素センサ素子が活性して酸素濃度を検知できるようになるまでの時間を大幅に短縮させることができる。ここで活性とは，素子がセンサとして機能する状態のことである。
【００２９】
Ｌ２が３ｍｍ未満である場合には，発熱体の長さもこれに対応して小さくなる。従って，発熱体の電気抵抗値が充分高い値とならず，発熱部に熱を集中させることが困難となるおそれがある。
一方，１２ｍｍより大の場合，ヒータの昇温が遅くなるため，素子活性時間も遅くなるおそれがある。なお，素子活性時間とは常温にある酸素センサ素子が加熱されることで活性温度に到達し，酸素ガス濃度が測定可能となるまでの時間である。
【００３０】
次に，上記被測定ガス接触面の長さＬは１５〜２５ｍｍである。
これにより，近接する金属部品を低温化することができ，かつ自動車への搭載性を高めることができる。
【００３１】
上述したごとく，酸素センサ素子は酸素センサに組みつけて使用されるが，該酸素センサの内部は被測定ガスが流通する部分と基準ガスとなる大気が流通する部分とに別れており，両者の境界部分はシールされている。このシールされた部分が上記被測定ガス接触面の端部と対面する。
被測定ガス接触面の長さＬが１５ｍｍ未満である場合には，このシールされた部分がヒータの発熱部に近接することとなるため，温度が高くなってしまう。
【００３２】
一般に酸素センサにおけるシールはばね性を持った金属部材等を組み合わせることで実現されているため，シールされた部分の雰囲気温度がシールを実現する金属部材の耐熱限界を越えてしまうおそれがある。この場合，シール性が低下して，被測定ガスと基準ガスとが混じりあい，正確な酸素ガス濃度の検出ができなくなるおそれがある。
【００３３】
一方，Ｌが２５ｍｍより大である場合には，酸素センサ素子を覆う大気側カバー等を長くする必要があり（図５参照），酸素センサの体格が大きくなり，限られたスペースに対する搭載性が低下するおそれがある。
【００３４】
次に，請求項２の発明のように，上記測定電極は化学メッキにより構成されていることが好ましい。これにより，応答性に優れたセンサを得ることができる。つまり，化学メッキにて電極を作製する場合，メッキ膜の焼成は一般に低温で行われる。このため，表面エネルギーが高く，触媒の活性に優れた電極を得ることができる。また，化学メッキにて作製された電極は多数の非常に細かいポアが表面に形成されているため，酸素ガスの拡散性に優れているからである。
【００３５】
また，上記化学メッキに先立って，予め固体電解質体における測定電極等を形成しようとする部位に貴金属核形成部を設けることが好ましい。
ここに貴金属核形成部は，固体電解質体に有機貴金属ペーストを所望の形状に印刷し，脱バインダ，有機貴金属分解のための熱処理を施すことによることで，得ることができる。
このような貴金属核形成部に対し，化学メッキを施して測定電極を形成することで，貴金属核形成部のみに測定電極を形成することができる。
この方法を用いることで，複雑な形状の測定電極を容易に形成することができる。
【００３６】
次に，請求項３の発明のように，上記基準電極は上記測定電極と上記固体電解質体を介して対向する位置に設けてあることが好ましい。
このように構成することで機能上必要のない部分に高価な貴金属を含んだ電極を形成しなくてもよいため，製造コストを大きく低減することができる。
【００３７】
次に，上記酸素センサ素子は一方が閉塞され，内部に基準ガス室が設けてあるコップ型であり，上記基準ガス室にはヒータが挿入配置されている。
本発明はいわゆるコップ型の酸素センサ素子に適応する。
また，コップ型の酸素センサ素子において，上記固体電解質体の上記測定電極と対向する位置にある内側面と上記ヒータの外側面との間のクリアランスは０．２ｍｍ以下とする。
これにより，ヒータが固体電解質体を効率よく加熱することができる。
【００３８】
なお，上記クリアランスが１．０ｍｍより大である場合には，固体電解質体とヒータとの間で対流が起こり，熱が効率良く固体電解質体に伝わらないおそれがある。
また，０．０５ｍｍ未満である場合には，酸素ガスの拡散性が悪くなり，酸素ガスが欠乏して，高いセンサ出力が得がたくなるおそれがある。
【００３９】
なお，本発明は，積層型の酸素センサ素子について適用することができる。
なお，積層型の酸素センサ素子とは，後述する参考例に示すごとく，板状の固体電解質体や板状のヒータを積層，一体化して構成したセンサ素子である。
【００４０】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる酸素センサ素子につき，図１〜図７を用いて説明する。
図１〜図５に示すごとく，本例の酸素センサ素子１は，一方が閉塞され，内部に基準ガス室１６が設けてあるコップ型の固体電解質体１５と，該固体電解質体１５の外側面１５０に設けた測定電極１１と，上記固体電解質体１５の内側面１６０に設けた基準電極１２とよりなり，更に上記基準ガス室１６には，図３に示すごとく，ヒータ２が挿入配置してある。
【００４１】
図１，図２に示すごとく，上記固体電解質体１５の外側面１５０は該酸素センサ素子１の素子先端部１５９から長さＬの範囲に酸素センサ素子１の使用時には被測定ガスと接触する被測定ガス接触面１３を有している。
上記測定電極１１の酸素センサ素子１の長手方向の長さＬ１は０．２Ｌ以上であり，かつ上記測定電極１１は上記素子先端部１５９から長さ０．８Ｌの範囲内に設けられてなり，更に，上記測定電極１１の厚みは０．５〜３．０μｍの範囲内である。
【００４２】
また，本例の酸素センサ素子１は，図４に示すごとく，測定電極１１，被測定ガス接触面１５０の表面全体には，プラズマ溶射法により形成されたＭｇＡｌ₂Ｏ₄スピネルからなる保護層４１が設けてある（図１においては図示を略した）。
上記保護層４１の厚みは１００μｍ，気孔率２０％とした。また，上記保護層４１の厚み，気孔率はプラズマ溶射の条件を調整することで調整することができる。
【００４３】
上記保護層４１は上記測定電極１１を保護すると共に，熱による測定電極１１の凝集を生じ難くする効果を有する。更に，上記保護層４１は拡散抵抗層としての機能も有する。更に，上記保護層４１は測定電極１１の表面のみを覆うように設けることもできる。
【００４４】
以下，詳細に説明する。
図１に示すごとく，固体電解質体１５の外側面１５０には測定電極１１と共にリード部１１１及びターミナル部１１２とが設けてある。リード部１１１，ターミナル部１１２は図１に示した位置の他，固体電解質体１５の対向側にも設けてある（図２（ａ），（ｂ）参照）。
また，本例の固体電解質体１５は部分安定化ジルコニアよりなる。測定電極１１，リード部１１１，ターミナル部１１２はいずれも白金よりなる。
【００４５】
上記被測定ガス側面１３の長さＬは２５ｍｍである。
上記測定電極１１は，基準電極１２とあわせて酸素ガス濃度を検出する部分であり，素子先端部１５９から高さ１０ｍｍの部分まで形成されている。つまり，Ｌ１＝１０ｍｍ（０．４０Ｌ）である。
上記リード部１１１は測定電極１１で得られたセンサ出力を取り出して，ターミナル部１１２に伝達する部分であり，リード部１１１の周方向の幅は１．５ｍｍで測定電極１１の上端とターミナル部１１２の下端とを接続するよう形成されている。
【００４６】
上記ターミナル部１１２は，センサ出力を酸素センサ素子１の外部へ取り出すために，図５に示すごとく，酸素センサ３に設けた金属端子３８３と接続する部分であり，周方向の幅が７ｍｍ，長手方向の長さが５ｍｍの長方形状である。なお，周方向の幅はリード部１１１と同じとしてもよい。
図２（ａ），（ｂ）に示すごとく，また，上記リード部１１１，ターミナル部１１２は，固体電解質体１５を介して対向するように１対として設けてある。
【００４７】
次に，基準電極１２について説明する。
上記基準電極１２は，メッキ，ペースト印刷等により形成され，図１の測定電極１１と対向する位置に形成されており，さらにリード部１２１，ターミナル部１２２を設けることにより出力を取り出す構成とされている。
【００４８】
上記リード部１２１の周方向の幅は１．５ｍｍである。ターミナル部１２２は，周方向の長さが７ｍｍ，長手方向の長さが５ｍｍの長方形である。リード部１２１とリード部１１１はそれぞれ９０度ずらして各２本づつ形成されている。
これにより，リード部１２１，１１１の低温部分からの出力を無視できる程小さくすることができ，酸素センサ素子の応答性を高めることができる。また，酸素センサ素子１の他の条件次第では，これらが対向して配置されても特にセンサ特性に影響を与えない場合がある。このような時は，対向する位置に設けてもかまわない。
【００４９】
また，本例の酸素センサ素子１にはヒータ２が挿入配置されている。
このことについて以下に詳説する。
図３に示すごとく，本例のヒータ２は一端に発熱部２０を有している。
ヒータ２の内部には通電により発熱する発熱体と該発熱体に電力を供給する通電線とが設けてある。上記発熱部２０は発熱体が配置された部分を示しており，ヒータ２はこの部分を中心に発熱する。
【００５０】
上記ヒータ２はＡｌ₂Ｏ₃，Ｓｉ₃Ｎ₄等からなるヒータ本体に，Ｗ−Ｒｅ，Ｐｔ等からなる発熱体が内蔵された構成である。
このヒータ２はＡｌ₂Ｏ₃，Ｓｉ₃Ｎ₄等からなるヒータ芯材に対し，ヒータの外側面となり，ヒータ芯材と対面する側に発熱体等が設けられたヒータシートを巻きつけること，あるいは発熱体を埋設させること等により構成されている。
なお，後述するごとくＡｌ₂Ｏ₃等よりなる薄板を何枚か積層して構成した積層型ヒータを使用することもできる。
【００５１】
また，上記ヒータ２は発熱部の長さは素子先端部１５９より１．０ｍｍの部分から長手方向に長さＬ２＝４．０ｍｍ（０．１６Ｌ）の部分の間に形成されている。ヒータ２の発熱部２０の中心位置は素子先端部１５９から５ｍｍの高さにある。測定電極１１が形成された部分における，内側面１６０とヒータ２の外側面とのクリアランスは０．２ｍｍである。
なお，本例ではヒータ２が酸素センサ素子１の基準ガス室１６の内側面１６０と接触しているが，ヒータ２と内側面１６０は必すしも接触してなくてよい。
【００５２】
次に，測定電極１１，リード部１１１，ターミナル部１１２の形成方法について説明する。
固体電解質体１５の外側面１５０に，貴金属化合物であるジベンジリデンＰｔを含むペースト（このペーストにはＰｔが０．４ｗｔ％含まれている）を用いて，パッド印刷等で印刷部を形成する。この印刷部の形状は，得ようとする測定電極１１，リード部１１１，ターミナル部１１２と同様の形状である。この印刷部に対して熱処理を施し，Ｐｔ核形成部を得た。
その後，上記Ｐｔ核形成部に対し無電解メッキを施す。これにより，測定電極１１，リード部１１１，ターミナル部１１２を得た。
なお，本例の測定電極１１，リード部１１１，ターミナル部１１２の厚みは１．５μｍである。
【００５３】
次に，基準ガス側電極１２，リード部１２１，ターミナル部１２２の形成方法について説明する。
内部が空洞となったノズル付きディスペンサーを準備する。このノズルとしては，その先端が単なる吹き出し口となったものの他，例えば発泡体のような多孔質体を取り付けた状態となったものを使用することができる。
【００５４】
このようなノズルの先端を固体電解質体１５の基準ガス室１６内に挿入し，ディスペンサー内に有機貴金属を含むペーストまたは貴金属ペーストを注入した。
そして，ノズルの先端を上下，左右に回転させながら動作させて，所望の位置に上述のぺーストを塗布し，塗布部を得た。この塗布部は上記基準電極１２，リード部１２１，ターミナル部１２２と同様の形状である。
【００５５】
なお，有機貴金属を合むぺーストよりなる塗布部を設けた場合，その後，熱処理を施して，更に化学メッキを施して，基準電極１２等を得た。
また，貴金属ペーストよりなる塗布部を設けた場合，そのまま熱処理を施すことで基準電極１２等を得た。
【００５６】
次に，本例の酸素センサ素子１を用いた酸素センサ３の構造を説明する。
図５に示すように，上記酸素センサ３はハウジング３０と該ハウジング３０にシール固定された酸素センサ素子１とよりなる。また，上記酸素センサ素子１の基準ガス室１６にはヒータ２が挿入配置されている。
【００５７】
上記ハウジング３０の下方には，被測定ガス室３１０を形成し，酸素センサ素子１を保護するための二重の被測定ガス側カバー３１１，３１２が設けてある。
上記ハウジング３０の上方には，三段の大気側カバー３２１，３２２，３２３が設けてある。
上記被測定ガス室３１０の内部は被測定ガスが流通し，上記大気側カバーの内部は大気が流通した状態にある。上記酸素センサ３は，ハウジング３０にシール固定された酸素センサ素子１とを境にして，被測定ガスと大気とが混じらないように構成されている。
【００５８】
上記大気側カバー３２２，３２３の上端には，リード線３７１，３８１，３９１が挿入された弾性絶縁部材３５が設けてある。上記リード線３８１，３９１は，酸素センサ素子１からの出力を取り出して酸素センサ３の外部に送るものである。
また，上記リード線３７１は，ヒータ２に通電するためのものである。
【００５９】
上記リード線３９１，３８１の下端には接続端子３８２，３９１が設けてあり，該接続端子３８２，３９１により，酸素センサ素子１に固定した金属端子３８３，３９３とが導通されている。
なお，上記金属端子３８３，３９３は，酸素センサ素子１におげるターミナル部１１２，１２２に対し接触固定されている。
【００６０】
本例の酸素センサ素子１の作用効果について以下に説明する。
本例の酸素センサ素子１において，測定電極１１の長さＬ１は０．２Ｌ以上である。これにより，測定電極１１の凝集による素子１の断線及び特性劣化を生じ難くすることができる（詳細は実施形態例２を参照）。
【００６１】
また，測定電極１１は素子先端部１５９から０．８Ｌの範囲内に形成されている。ここにＬは固体電解質体１５における被測定ガス接触面１３の長さであり，この部分において固体電解質体１５は被測定ガスと接触する。
【００６２】
図５に示すごとく，酸素センサ素子１は酸素センサ３に組みつけられて使用されるが，この酸素センサ３は被測定ガスが導入される部分と基準ガスが導入される部分とがあって，両者の境界はシールされている。
酸素センサ素子１は丁度このシールされた部分に跨がって設置される。酸素センサ素子１における被測定ガス接触面１３の端部はシールされた部分と対面し，この部分よりも先には被測定ガスが流通しないように構成されている。
【００６３】
このため，０．８Ｌの範囲外においては被測定ガスの流速が小さく，よどんだような状態となりがちである。このような部分に測定電極１１が設けられた場合，その部分から得られた出力は応答性低下の原因となりやすい。
従って，０．８Ｌの範囲内に測定電極１１を設けることで，応答性の高い酸素センサ素子を得ることができる（詳細は実施形態例２を参照）。
【００６４】
また，本例の測定電極１１の厚みは０．５〜３．０μｍの範囲内である。これにより，被測定ガス中の酸素ガスが充分拡散透過することができるため，応答性の高い酸素センサ素子１を得ることができる（詳細は実施形態例２を参照）。
【００６５】
以上，本例によれば，断線及び特性劣化が生じ難く，優れた応答性を持った酸素センサ素子を提供することができる。
【００６６】
なお，本例の酸素センサ素子１を図５に示すごとき酸素センサ３に組み付け，これを自動車用エンジンの排気系に取りつけ，エンジンを始動させた後，排気ガスの温度がほぼ一定（約６００℃）となった状態において，固体電解質体１５の外側面１５０における被測定ガス接触面１３の温度分布を測定した。この測定結果を図６の線図に記載した。
これによれば，ヒータ２の発熱部２０と対向する位置の温度が最も高く，発熱部２０から遠くなる程，固体電解質体１５の温度が低くなっていることが分かった。
【００６７】
なお，本例の酸素センサ素子１において，基準電極１２は内側面１６０に部分的に設けたが，内側面１６０の全面に形成することもできる。
このような基準電極１２は，有機貴金属を溶解した溶液を内側面１６０の全体にディッピングして，熱処理を行った後，メッキを施すことで作製することができる。
このような電極は製造が非常に容易であるという利点がある。
【００６８】
また，本例の酸素センサ素子１において，基準電極１２と導通したターミナル部１１２は固体電解質体１５の外側面１５０に設けたが，図７（ａ），（ｂ）に示すごとく，固体電解質体１５の内側面１６０に設けることもできる。
【００６９】
実施形態例２
本例は，図８，図９に示すごとく，実施形態例１にかかる酸素センサ素子において，被測定ガス接触面１３の長さＬ，測定電極の長さＬ１，発熱部の長さＬ２等を変更することで得られたそれぞれの酸素センサ素子について，性能評価を行った結果について説明するものである。
【００７０】
表１には本発明にかかる酸素センサ素子の試料を，表２には比較試料の酸素センサ素子を記載した。
表１，表２にかかる各試料１〜２０は実施形態例１に記載した酸素センサ素子と同様の構成を有しており，Ｌ１やＬ２，Ｌ１／Ｌ２，Ｌ等の値がそれぞれ異なる酸素センサ素子である。
【００７１】
また，試料４は測定電極を素子先端部から形成せず，素子先端部より３ｍｍの位置から形成したものである（後述する実施形態例５の図１２参照）。また，試料１２は測定電極をスパッタリングによって形成した。また，試料１９の測定電極は貴金属含有ペーストを塗布し，その後熱処理することで形成されている。
【００７２】
これらの各試料の性能を次のようにして測定した。
まず，応答性の測定について説明する。
ヒータが挿入された酸素センサ素子を自動車エンジンの排気系に固定した。
その後，エンジンを始動し，ヒータに電力（５Ｗ）を付与した。
その後，排気ガスのリッチ雰囲気（λ＝０．９）と排気ガスのリーン雰囲気（λ＝１．１）とを酸素センサ素子の出力電圧０．４５Ｖを境に切り替え，その出力波形の周波数を測定した。
この周波数が０．７５Ｈｚ未満であるものを×，０．７５Ｈｚ以上０．８Ｈｚ以下であるものを△，０．８Ｈｚより大であるものを○として，表１，表２に記載した。
【００７３】
また，出力の測定について説明する。
応答性の測定と同様に，酸素センサ素子を自動車エンジンの排気系に固定し，エンジンを始動して，ヒータに電力（５Ｗ）を付与した。
その後，排気ガスのリッチ雰囲気（λ＝０．９）とリーン雰囲気（λ＝１．１）との出力電圧の差を測定した。
この出力も応答性の指標であり，上述の測定による応答周波数が同じ場合，出力が大であれが応答性がはやく，小であれば応答性が遅い。
そして，この差が０．６５Ｖ未満のものを×，０．６５Ｖ以上０．７Ｖ以下のものを△，０．７Ｖより大のものを○として，表１，表２に記載した。
【００７４】
次に，耐熱性の測定について説明する。
耐熱性の測定において，以下に示す２種類の耐久試験を実施した。
（１）温度９００℃，５００時間という条件で酸素センサ素子を加熱した。その後，酸素センサ素子の出力が０．４Ｖ未満のものを×，０．４Ｖ以上０．５Ｖ以下のものを△，０．５Ｖより大のものを○として，表１，表２に記載した。
また，この耐久性試験の前後における酸素センサ素子の出力と各酸素センサ素子のＬ１／Ｌとの関係を図８に記載した。
【００７５】
（２）次に，酸素センサ素子におけるヒータに電力を印加し，その後，電力供給を停止するというヒータのＯＮ／ＯＦＦ耐久を行った。
この時，供給した電力は電力供給開始１０秒後にヒータの発熱部の中心位置が１２００℃となるような大きさとした。また，このＯＮ／ＯＦＦの間隔は１０秒〜１０分の間である。
このようなＯＮ／ＯＦＦ耐久を１００００回，繰り返した。
その後，酸素センサ素子の出力が０．４Ｖ未満のものを×，０．４Ｖ以上０．５Ｖ以下のものを△，０．５Ｖより大のものを○として，表１，表２に記載した。
また，この耐久試験後の酸素センサ素子の出力とＬ１／Ｌ２との関係を図９に記載した。
【００７６】
以上，表１，表２より，測定電極の長さＬ１が０．２Ｌ以上で，測定電極が長さ０．８Ｌの範囲内に設けられ，測定電極の厚みは０．５〜３．０μｍである試料１〜１２は，応答性，出力，耐熱性に優れていることが分かった。
【００７７】
また，試料１３はＬ１が０．１６Ｌであるため，耐熱性について問題があり，試料１４は０．８Ｌを越えた部分に対し測定電極が形成されているため，応答性や出力に問題があり，更に，試料１５や試料１９は測定電極がそれぞれ３．５μｍ，５μｍと厚いため，応答性や出力に問題があることが分かった。また，試料１６は測定電極が薄いため，耐熱性に問題があることが分かった。
【００７８】
更に，試料１７はクリアランスが空きすぎているため，応答性や出力に問題があり，試料１８はＬ１／Ｌ２が大きすぎるため，応答性や出力に問題があり，試料２０はＬ１／Ｌ２が小さいため，耐熱性に問題があることが分かった。
【００７９】
また，図８に示すごとく，Ｌ１が０．２Ｌ以上である酸素センサ素子は耐久後も出力が低下し難いことが分かった。
更に，図９に示すごとく，Ｌ１／Ｌ２が１．０〜４．０の範囲内にある酸素センサ素子は高い出力，すなわち速い応答性が得られ，かつ耐久性も良好であることが分かった。
【００８０】
次に，表３にかかる試料１は，上述した表１の試料１と同じものである。表３にかかる試料２１は試料１よりも発熱部が長いヒータを用いた試料である。これらの試料にかかる酸素センサ素子を，リッチ雰囲気（λ（空気過剰率）＝０．９），雰囲気温度４００℃である自動車エンジンから排出された排気ガスの中に入れた。
そして，酸素センサ素子を入れると同時にヒータに通電し，酸素センサ素子の出力が０．４５Ｖとなるまでの時間を測定した。この時間が，３０秒より大であれば×，３０秒以下２５秒以上であれば△，２５秒未満であれば○として，表３に記載した。
【００８１】
表３より，発熱部が長すぎるヒータを用いた場合は，かえって活性時間が長くなることが分かった。これは，発熱部が長くなることにより，ヒータの昇温が遅くなるため，活性時間もこれに伴って遅くなるためである。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
【表３】

【００８５】
実施形態例３
本例の酸素センサ素子は，図１０に示すごとく，保護層を２層構造としたものである。
本例の酸素センサ素子１は，実施形態例１と同様の構造である。ただし，図１０に示すごとく，測定電極１１，固体電解質体１５等で構成される被測定ガス接触面１３の表面全体には，プラズマ溶射法により形成されたＭｇＡｌ₂Ｏ₄スピネルからなる第１保護層４１が設けてある。そして，上記第１保護層４１の表面には第２保護層４２が設けてある。
この第２保護層４２はＡｌ₂Ｏ₃を含有し，厚みは２０〜６０μｍ，気孔率は２０〜５０％と保護層よりもよりポーラスに構成されている。
【００８６】
また，上記第２保護層４２は，Ａｌ₂Ｏ₃をスラリー化し，ディッピングにより第１保護層４１の表面をコートした後，熱処理することにより形成することができる。
上記第２保護層４２は，測定電極１１を被覆するように設けることで，充分な効果を発揮することができる。本例においては，素子先端部１５９より高さ１２ｍｍ（０．４８Ｌ）の部分までを覆うように形成されている。
なお，上記第２保護層４２を被測定ガス接触面１３の全表面に設けることもできる。
【００８７】
本例の構成によれば，第２保護層４２が被測定ガス中に含まれる被毒物をトラップすることができるため，被毒物による測定電極１１の劣化を防止することができる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００８８】
実施形態例４
本例の酸素センサ素子は，図１１に示すごとく，保護層を３層構造としたものである。
本例の酸素センサ素子１は，実施形態例１と同様の構造である。ただし，図１１に示すごとく，測定電極１１，固体電解質体１５等で構成される被測定ガス接触面１３の表面全体には，プラズマ溶射法により形成されたＭｇＡｌ₂Ｏ₄スピネルからなる第１保護層４１が設けてある。そして，上記第１保護層４１の表面には第２保護層４２が設けてある。更に，第２保護層４２の表面には第３保護層４３が設けてある。
この第３保護層４２はＡｌ₂Ｏ₃を含有し，厚みは４０μｍ，気孔率は６０％と第２保護層よりもよりポーラスに構成されている。
【００８９】
なお，上記第３保護層４３の形成方法の一例を挙げる。
上記第２保護層４２の形成方法と同様にＡｌ₂Ｏ₃をスラリー化し，ディッピングにより第２保護層４２の表面をコートした後，熱処理することにより形成することができる。
また，第３保護層４３も上記第２保護層４２と同様に，測定電極１１を充分に被覆していれば，その機能を充分果たすことができる。
本例では素子先端部１５９と，ここより１１ｍｍ（０．４４Ｌ）上方の部分との間に形成されている。
【００９０】
本例の構成によれば，第３保護層４３が大きな被毒物をトラップすることができるため，第２保護層４２の目づまりを防止することができる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００９１】
実施形態例５
本例は，素子先端部以外の部分から測定電極が形成された酸素センサ素子について説明するものである。
図１２に示すごとく，本例の酸素センサ素子１は素子先端部１５９から長手方向に３ｍｍ（０．１２Ｌ）の部分から素子先端部から長手方向に１０ｍｍ（０．４０Ｌ）の部分までの間に測定電極１１が形成されている。
【００９２】
上記測定電極１１は，実施形態例１と同様に，リード部１１１，ターミナル部１１２を有し，リード部１１１の周方向の幅は１．５ｍｍ，ターミナル部１１２の周方向の幅は７ｍｍ，長手方向の長さは４ｍｍである。
また，本例の酸素センサ素子１の被測定ガス接触面１３の長さＬは２５ｍｍである。
また，図示は略するが，ヒータ２の発熱部２０の長さＬ２は４．０ｍｍ，ヒータ２の発熱部２０の中心位置は素子先端部より高さ５ｍｍの位置にある。また，ヒータ２と内側面とのクリアランスは０．２ｍｍ，測定電極１１の厚みは１．５μｍである。
その他は実施形態例１と同様である。
【００９３】
本例の酸素センサ素子１の先端部は半球状になっているが，この部分はパッド印刷等によるＰｔペーストが周りこみにくいため，ペーストの転写が困難である。
このため，この半球状の部分に追加でペースト印刷を行う必要があるが，本例の酸素センサ素子１はその必要がなく，そのため製造が容易である。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００９４】
実施形態例６
本例は，測定電極を固体電解質体の周方向に部分的に形成した酸素センサ素子について説明するものである。
図１３に示すごとく，本例の酸素センサ素子１において，測定電極１１は素子先端部１５９から長手方向に１０ｍｍ（０．４０Ｌ）の部分までに形成され，また固体電解質体１５の周方向に幅３ｍｍで形成されている。
【００９５】
上記測定電極１１は，実施形態例１と同様に，リード部１１１，ターミナル部１１２を有し，リード部１１１の周方向の幅は１．５ｍｍ，ターミナル部１１２の周方向の幅は７ｍｍ，長手方向の長さは４ｍｍである。
また，本例の酸素センサ素子１の被測定ガス接触面１３の長さＬは２５ｍｍである。
また，図示は略するが，ヒータ２の発熱部２０の長さＬ２は４．０ｍｍ，ヒータ２の発熱部２０の中心位置は素子先端部より高さ５ｍｍの位置にある。また，ヒータ２と内側面とのクリアランスは０．２ｍｍ，測定電極１１の厚みは１．５μｍである。
その他は実施形態例１と同様である。
【００９６】
本例の酸素センサ素子１によれば，測定電極１１の面積を最小限にとどめることができるため，高価な貴金属の使用量を減らすことができるため，製造コストを安価とすることができる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
また，上記測定電極１１，リード部１１１，ターミナル部１１２との幅をすべて同一として，これらを形成することもできる。
【００９７】
実施形態例７
本例は，図１４に示すごとく，断面が長方形状の平板型のヒータを設けた酸素センサ素子である。
本例の酸素センサ素子１は，図１４（ａ）に示すごとく，コップ型の固体電解質体１５とその外側面に設けた測定電極，固体電解質体の内部に設けられた基準ガス室等よりなる。
そして，上記基準ガス室内には断面が長方形状でＡｌ₂Ｏ₃よりなる基板上に発熱体が印刷形成された（図示略）積層型のヒータ２が配設されている。
【００９８】
この酸素センサ素子において，ヒータ２の外側面と固体電解質体１５の内側面１６０とのクリアランスは，図１４（ｂ）に示すごとく，Ｗａ＝１．０ｍｍ，Ｗｂ＝０．８５ｍｍである。
また，このヒータの発熱部の長さＬ２は９ｍｍであり，ヒータ２の発熱部の中心位置は素子先端部１５９より７ｍｍの位置にある。
ここで素子とヒータ２とのクリアランスはヒータ長手方向の４辺と素子内側表面との最短距離の平均値とする。
その他は実施形態例１と同様である。
また，本例の形態においても，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００９９】
参考例
本例は，図１５，図１６に示すごとく，参考例として積層型の酸素センサ素子について説明する。
図１５，図１６に示すごとく，板状の固体電解質体４５の外側面４５０に測定電極４１が，内側面４６０に基準電極４２が設けてある。また，上記測定電極１１を覆うように第１保護層４８及び第２保護層４９が設けてある。
なお，上記測定電極４１，基準電極４２は，実施形態例１と同様の方法で形成されている。
【０１００】
また，上記固体電解質体４５の内側面４６０に対し，基準ガス室を構成するスペーサ４６５が設けてある。そして，このスペーサ４６５に対しヒータ４７が積層されている。
上記ヒータ４７はＡｌ₂Ｏ₃よりなるセラミックシートよりなるヒータ基板４７１に発熱体４７０が配置され，該発熱体４７０を覆う被覆基板４７２が設けてある。このヒータ基板４７１はプレス成形，インジェクション成形，シート成形等にて成形されたものである。
【０１０１】
上記固体電解質体４５の外側面４５０には，測定電極４１と共にリード部４１１，ターミナル部４１２が設けてある。
また，固体電解質体４５の内側面４６０には基準電極４２と共にリード部４２１が設けてある。また，上記リード部４２１は外側面４５０に設けたターミナル部４２２に対し，固体電解質体４５に設けたスルーホール４２５によって電気的に接続されている。
【０１０２】
なお，本例の酸素センサ素子４において，測定電極４１の長さＬ１は８ｍｍ，幅は４ｍｍである。ヒータ４７の発熱部の長さＬ２は７ｍｍ，幅は５ｍｍである。
測定電極４１は素子先端部から１ｍｍ隔てた部分から設けてあり，ヒータの発熱部の中心位置は素子先端部から５ｍｍ上方に位置する。
また，被測定ガス接触面４３の長さＬは２０ｍｍである。
その他，実施形態例１と同様である。
【０１０３】
本例の酸素センサ素子４は，ヒータと素子が一体であるため，活性時間が速いという効果を有する。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【０１０４】
なお，積層型酸素センサ素子としては，本例以外の構造を有するものであっても，同様の効果を得ることができる。
異なる構造としては，例えば，複数枚の固体電解質体に対し測定電極等を設けた２セルタイプ等の積層型酸素センサ素子が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，酸素センサ素子の固体電解質体と測定電極とを示す側面図。
【図２】実施形態例１における，（ａ）酸素センサ素子の固体電解質体と測定電極及び基準電極とを示す（図１のＡ−Ａ線による）縦断面説明図，（ｂ）固体電解質体と測定電極及び基準電極とを示す（図１のＢ−Ｂ線による）横断面説明図。
【図３】実施形態例１における，酸素センサ素子の固体電解質体とヒータとの位置関係を示す説明図。
【図４】実施形態例１における，保護層の説明図。
【図５】実施形態例１における，酸素センサ素子を有する酸素センサの縦断面説明図。
【図６】実施形態例１における，素子先端部からの距離と固体電解質体の外側面における被測定ガス接触面の温度分布との関係を示す線図。
【図７】実施形態例１における，内側面に基準電極と導通するターミナル部を持つ酸素センサ素子の説明図。
【図８】実施形態例２における，加熱前後での酸素センサ素子のＬ１／Ｌと出力との関係を示す線図。
【図９】実施形態例２における，酸素センサ素子のＬ１／Ｌ２と出力との関係を示す線図。
【図１０】実施形態例３における，２層の保護層を設けた酸素センサ素子の要部縦断面説明図。
【図１１】実施形態例４における，３層の保護層を設けた酸素センサ素子の要部縦断面説明図。
【図１２】実施形態例５における，環状の測定電極を設けた酸素センサ素子の側面説明図。
【図１３】実施形態例６における，部分的に測定電極を設けた酸素センサ素子の側面説明図。
【図１４】実施形態例７における，板状のヒータを設けた酸素センサ素子の（ａ）縦断面説明図，（ｂ）横断面説明図。
【図１５】参考例における，積層型酸素センサ素子の要部横断面説明図。
【図１６】参考例における，積層型酸素センサ素子の側面図。
【符号の説明】
１．．．酸素センサ素子，
１１．．．測定電極，
１２．．．基準電極，
１３．．．被測定ガス接触面，
１５．．．固体電解質体，
１５０．．．外側面，
１６．．．基準ガス室，
１６０．．．内側面，
２．．．ヒータ，[0001]
【Technical field】
The present invention relates to an oxygen sensor element that detects and measures the concentration of oxygen contained in, for example, exhaust gas from an internal combustion engine, and is used for air-fuel ratio control of the internal combustion engine.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an oxygen sensor with a heater that detects and measures the concentration of oxygen gas contained in exhaust gas from an internal combustion engine and is used for air-fuel ratio control of the internal combustion engine includes, for example, an oxygen sensor element as shown below. in use.
(1) An oxygen sensor element having a measurement electrode and a reference electrode formed on almost the entire outer surface and inner surface of a cup-shaped solid electrolyte body.
[0003]
(2) The heating part of the heater (the part in which the heating element generating heat by energization) and the part facing each other through the solid electrolyte body are inserted into the reference gas chamber provided inside the cup-shaped solid electrolyte body. An oxygen sensor element with a measurement electrode and a reference electrode formed within the range.
(3) A laminated oxygen sensor in which a measurement electrode and a reference electrode are provided on the surface of a plate-shaped solid electrolyte body, and a heater composed of a heater substrate having a heating element is laminated so as to be integrated with the solid electrolyte body. element.
[0004]
[Problems to be solved]
However, in the oxygen sensor element of (1) described above, since the measurement electrode is formed also in the portion where the temperature of the solid electrolyte body is low or not exposed to the gas to be measured, the responsiveness decreases due to the influence of that portion. There is a problem.
Here, responsiveness is the performance of how the change in oxygen gas concentration can be detected without a time lag when the oxygen gas concentration in the gas to be measured fluctuates.
[0005]
On the other hand, in the oxygen sensor element (2), since the measurement electrode and the reference electrode are formed only in the portion where the temperature of the solid electrolyte body is high, excellent response can be obtained.
Further, in the oxygen sensor element (3), since the heater is integrally disposed, the temperature of the solid electrolyte body, the measurement electrode, and the reference electrode can be increased, so that excellent responsiveness can be obtained.
[0006]
However, when this is used as an oxygen sensor element for air-fuel ratio control particularly in an automobile engine, the following problems may occur.
In other words, recent automobiles have achieved higher engine output and larger displacement, and the exhaust gas temperature has become higher than before.
For this reason, the temperature of the exhaust gas becomes higher than the heat resistance limit of the measurement electrode, the reference electrode, etc., and exposure to the exhaust gas causes thermal aggregation on the measurement electrode, which may break or deteriorate the measurement electrode. As a result, various problems such as a decrease in the output of the oxygen sensor element may occur.
[0007]
In order to impart heat resistance to the measurement electrode or the like, it is conceivable to produce the measurement electrode or the like by baking a paste. Here, paste baking is a method in which a paste containing a noble metal is applied to a solid electrolyte body, and the obtained coating part is heat-treated to fix the noble metal to the solid electrolyte body to obtain an electrode.
[0008]
However, the paste baking temperature is generally high, which may reduce the catalytic activity of the measuring electrode. For this reason, paste baking has a problem that an oxygen sensor element with low responsiveness is formed.
For this reason, another means for imparting heat resistance to the oxygen sensor element has been desired.
[0009]
The present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide an oxygen sensor element having excellent responsiveness and heat resistance.
[0010]
[Means for solving problems]
  The invention according to claim 1 is provided on a solid electrolyte body, a reference gas chamber provided inside the solid electrolyte body, and an outer surface of the solid electrolyte body.Face the measured gasA measurement electrode and a reference electrode provided on the inner surface of the solid electrolyte body facing the reference gas chamber.Measure the output voltage difference between the rich and lean atmosphere of the gas to be measuredIn the oxygen sensor element,
  The outer surface of the solid electrolyte body is 15 to 15 from the element tip of the oxygen sensor element.In the range of 25mm,Gas contact surface to be measured in contact with gas to be measuredLength LHave
  The oxygen sensor element is a cup type in which one side is closed and a reference gas chamber is provided inside,
  A heater is inserted into the reference gas chamber, and a clearance between the inner surface of the reference gas chamber and the heater is 0.2 mm or less,
  The length L1 of the measurement sensor in the longitudinal direction of the oxygen sensor element is 5 to 20 mm and 0.2 L or more.
  The measuring electrode is provided within a length of 0.8 L from the tip of the element, and the measuring electrode has a thickness of 1.0 to 3.0 μm.R
  The heater has a heat generating part in which a heating element that generates heat upon energization is incorporated, and the length L2 of the heat generating part is 3 to 12 mm, and the heater faces a central position in the longitudinal direction of the oxygen sensor element. And at least the measurement electrode is provided,
  A relationship of 1.0 ≦ L1 / L2 ≦ 4.0 is established between the length L2 of the oxygen sensor element in the longitudinal direction of the heat generating portion and the length L1 of the measurement electrode.This is an oxygen sensor element.
[0011]
  The most notable point in the present invention is that the length L1 of the measurement electrode in the longitudinal direction of the oxygen sensor element is:5-20mm, and0.2 L or more, and the measurement electrode is provided within a length of 0.8 L from the tip of the element. Further, the thickness of the measurement electrode is1.0~ 3.0 μm or more(See Table 1). Here, the element tip refers to the portion of the oxygen sensor element that protrudes most toward the gas to be measured (see FIG. 1 of Embodiment 1).
[0012]
When the length L1 is less than 0.2L, the measurement electrode is likely to aggregate due to heat or the like, and the measurement electrode may be disconnected due to this aggregation. In this case, there is a possibility that the characteristic deterioration of the output of the oxygen sensor element or the responsiveness may occur.
The upper limit of the measurement electrode length L1 is preferably 0.8L. If it is longer than this, the responsiveness of the oxygen sensor element may be lowered.
[0013]
  In addition, the thickness of the measuring electrode is1.0When it is less than μm, the measurement electrode is likely to thermally aggregate, and the measurement electrode may be disconnected. If it is thicker than 3.0 μm, it is difficult to diffuse and transmit oxygen gas, and the responsiveness of the oxygen sensor element may be reduced.
[0014]
Next, the operation of the present invention will be described.
In the oxygen sensor element according to the present invention, the length L1 of the measurement electrode is 0.2L or more. Accordingly, since the measurement electrode can be configured to have a certain area, it is possible to obtain a measurement electrode that hardly causes thermal aggregation even when exposed to a high temperature atmosphere for a long time. Therefore, disconnection of the measurement electrode can be made difficult to occur.
For this reason, the oxygen sensor element which can obtain the oxygen sensor element excellent in heat resistance can be obtained.
[0015]
The measurement electrode is formed within a range of 0.8 L from the tip of the element.
L is the length of the measurement gas contact surface in the solid electrolyte body, and the solid electrolyte body contacts the measurement gas in this portion.
[0016]
In general, an oxygen sensor element is used by being assembled to an oxygen sensor. This oxygen sensor has a portion into which a gas to be measured is introduced and a portion into which a reference gas is introduced. In order to seal the boundary between the two, a metal packing is installed when the oxygen sensor element is assembled. This metal packing faces the end portion of the measurement gas contact surface in the oxygen sensor element, and is configured so that the measurement gas does not flow before this portion.
[0017]
For this reason, outside the range of 0.8 L, the flow velocity of the gas to be measured is small and tends to be stagnant. When a measurement electrode is provided in such a part, the output obtained from that part tends to cause a decrease in responsiveness.
Therefore, an oxygen sensor element with high responsiveness can be obtained by providing the measurement electrode within the range of 0.8 L.
In addition, although the expression “within the range of 0.8 L” is used, this range includes 0.8 L.
[0018]
  The thickness of the measurement electrode of the oxygen sensor element according to the present invention is1.0It is in the range of ˜3.0 μm. The measurement electrode having such a thickness can sufficiently diffuse and permeate oxygen gas in the gas to be measured. For this reason, a highly responsive oxygen sensor element can be obtained.(See Table 1).
[0019]
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an oxygen sensor element having excellent responsiveness and excellent heat resistance.
[0020]
  Oxygen sensor element according to the present inventionThe child is, Oxygen concentration electromotive force type oxygen sensor elementIs.
  The measurement electrode according to the present invention can be formed from the tip of the element (see FIG. 1), or can be formed in an annular shape on the outer surface of the solid electrolyte body excluding the tip of the element (see FIG. 12). . Moreover, it can also provide partially rather than cyclic | annular (refer FIG. 13).
[0021]
Further, the measurement electrode and the reference electrode are electrically connected to a lead portion and a terminal portion for taking out the output to the outside of the oxygen sensor element.
Each electrode, lead part, and terminal part can be fabricated integrally, and the reference electrode and the lead part that is conductively connected to this are connected to the terminal part by various electrode forming methods such as chemical plating, paste printing, sputtering, and vapor deposition. Obtainable.
In addition, the measurement electrode, the lead portion and the terminal portion that are conductively connected to the measurement electrode can also be produced by various forming methods similar to the reference gas. Details will be described later.
[0022]
The measurement electrode is preferably composed of a noble metal electrode containing a noble metal. Any precious metal may be used as long as it has catalytic activity.
For example, it may be at least one selected from Pt, Pd, Au, Rh and the like.
[0023]
In addition, it is preferable that the lead portion that is conductively connected to the measurement electrode and the lead portion that is conductively connected to the reference gas are formed at positions that do not face each other (see FIG. 2B described later). Thereby, it is possible to prevent the sensor output from being generated from the low temperature lead portion, and to improve the accuracy of the sensor output.
It should be noted that the measurement gas contact surface of the solid electrolyte body can be brought into a state of being in contact with the measurement gas indirectly through some other layer (see

embodiments

1, 3 and 4 described later). .
[0024]
  The heater isA heating element having a heating element that generates heat when energized, and at least the measurement electrode is provided at a position facing the central position of the oxygen sensor element in the longitudinal direction of the heating element; A relationship of 1.0 ≦ L1 / L2 ≦ 4.0 is established between the length L2 in the longitudinal direction of the sensor element and the length L1 of the measurement electrode.The
[0025]
As can be seen from FIG. 5, which will be described later, the central position of the heat generating portion is the highest temperature portion of the heater. By configuring the measurement electrode so as to face the center position, the measurement electrode can be heated more efficiently, and the responsiveness of the oxygen sensor element can be improved.
Further, by configuring the heat generating portion so that L1 / L2 satisfies the above relationship, an oxygen sensor element having excellent heat resistance and high responsiveness can be obtained.
[0026]
When L1 / L2 is less than 1.0, there is a possibility that the measurement electrodes may be aggregated particularly when the oxygen sensor element is used in a high-temperature atmosphere in which the heater is energized.
In addition, when L1 / L2 is greater than 4.0, the temperature distribution in the longitudinal direction of the measurement electrode becomes large, so that the responsiveness as a whole decreases due to the influence of the low temperature portion of the oxygen sensor element. This may cause a problem that the sensor output decreases.
[0027]
As the heater, various heaters such as a rod heater and a flat heater can be used (see Embodiments 1 and 7).
[0028]
  Also,The length L2 of the heat generating part is 3 to 12 mm..Thereby, heat generation can be concentrated toward the tip of the oxygen sensor element. For this reason, when the oxygen sensor element is used in the exhaust system of an automobile engine, the time from when the engine is started until the oxygen sensor element is activated and can detect the oxygen concentration can be greatly shortened. Here, active means that the element functions as a sensor.
[0029]
When L2 is less than 3 mm, the length of the heating element is correspondingly reduced. Therefore, the electric resistance value of the heating element is not sufficiently high, and it may be difficult to concentrate heat on the heating part.
On the other hand, if it is larger than 12 mm, the temperature rise of the heater is delayed, so that the element activation time may be delayed. The element activation time is the time from when the oxygen sensor element at room temperature is heated to reach the activation temperature and the oxygen gas concentration can be measured.
[0030]
  next,UpThe length L of the measured gas contact surface is 15 to25mm.
  As a result, it is possible to lower the temperature of adjacent metal parts, and to improve the mounting property on an automobile.
[0031]
As described above, the oxygen sensor element is used by being assembled to the oxygen sensor. The inside of the oxygen sensor is divided into a part through which the gas to be measured flows and a part through which the atmosphere as the reference gas flows. The boundary portion is sealed. This sealed portion faces the end of the measurement gas contact surface.
When the length L of the gas contact surface to be measured is less than 15 mm, the sealed portion comes close to the heat generating portion of the heater, and the temperature becomes high.
[0032]
In general, since the seal in the oxygen sensor is realized by combining a metal member having a spring property, the ambient temperature of the sealed portion may exceed the heat limit of the metal member realizing the seal. In this case, the sealing performance is deteriorated, and the gas to be measured and the reference gas are mixed with each other, so that there is a possibility that the accurate oxygen gas concentration cannot be detected.
[0033]
  On the other hand, L25If it is larger than mm, it is necessary to lengthen the atmospheric cover that covers the oxygen sensor element (see FIG. 5), and the size of the oxygen sensor becomes large, and the mountability in a limited space may be reduced. is there.
[0034]
  Next, the claim2As in the invention, the measurement electrode is preferably formed by chemical plating. Thereby, a sensor excellent in responsiveness can be obtained. That is, when an electrode is produced by chemical plating, the plating film is generally baked at a low temperature. Therefore, an electrode having high surface energy and excellent catalyst activity can be obtained. In addition, an electrode manufactured by chemical plating has a large number of very fine pores formed on the surface thereof, and is therefore excellent in oxygen gas diffusibility.
[0035]
Prior to the chemical plating, it is preferable to previously provide a noble metal nucleation portion at a site where a measurement electrode or the like in the solid electrolyte body is to be formed.
Here, the noble metal nucleation part can be obtained by printing an organic noble metal paste in a desired shape on the solid electrolyte body, and applying a heat treatment for debinding and organic noble metal decomposition.
By applying chemical plating to such a noble metal nucleation part to form a measurement electrode, the measurement electrode can be formed only in the noble metal nucleation part.
By using this method, it is possible to easily form a measurement electrode having a complicated shape.
[0036]
  Next, the claim3As in the present invention, the reference electrode is preferably provided at a position facing the measurement electrode with the solid electrolyte body interposed therebetween.
  With this configuration, it is not necessary to form an electrode containing an expensive noble metal in a portion that is not functionally required, so that the manufacturing cost can be greatly reduced.
[0037]
  next,UpThe oxygen sensor element is a cup type in which one side is closed and a reference gas chamber is provided inside, and a heater is inserted in the reference gas chamber.The
  The present invention is applicable to a so-called cup-type oxygen sensor element.The
  Also, KoIn the cup-type oxygen sensor element, the clearance between the inner surface of the solid electrolyte body facing the measurement electrode and the outer surface of the heater is0.2mm or less.
  As a result, the heater can efficiently heat the solid electrolyte body.
[0038]
  Note thatWhen the clearance is larger than 1.0 mm, convection occurs between the solid electrolyte body and the heater, and heat may not be efficiently transferred to the solid electrolyte body.
  On the other hand, when the thickness is less than 0.05 mm, the diffusibility of the oxygen gas is deteriorated, the oxygen gas is deficient, and it is difficult to obtain a high sensor output.
[0039]
  Note thatThe present invention can be applied to a stacked oxygen sensor element.
  The laminated oxygen sensor element will be described later.Reference exampleAs shown in FIG. 4, the sensor element is formed by laminating and integrating a plate-shaped solid electrolyte body and a plate-shaped heater.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiment 1
An oxygen sensor element according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
As shown in FIGS. 1 to 5, the oxygen sensor element 1 of the present example has a cup-type solid electrolyte body 15 that is closed and includes a reference gas chamber 16 inside, and an outer surface of the solid electrolyte body 15. The measurement electrode 11 provided on 150 and the reference electrode 12 provided on the inner surface 160 of the solid electrolyte body 15, and the heater 2 is inserted into the reference gas chamber 16 as shown in FIG. is there.
[0041]
As shown in FIGS. 1 and 2, the outer surface 150 of the solid electrolyte body 15 is within a length L from the element tip 159 of the oxygen sensor element 1 and is in contact with the gas to be measured when the oxygen sensor element 1 is used. A measurement gas contact surface 13 is provided.
The length L1 of the oxygen sensor element 1 in the longitudinal direction of the measurement electrode 11 is 0.2L or more, and the measurement electrode 11 is provided within a range of 0.8L from the element tip 159, Furthermore, the thickness of the measurement electrode 11 is in the range of 0.5 to 3.0 μm.
[0042]
Further, as shown in FIG. 4, the oxygen sensor element 1 of the present example has MgAl formed on the entire surface of the measurement electrode 11 and the measured gas contact surface 150 by plasma spraying.₂O_FourA protective layer 41 made of spinel is provided (not shown in FIG. 1).
The protective layer 41 had a thickness of 100 μm and a porosity of 20%. The thickness and porosity of the protective layer 41 can be adjusted by adjusting the plasma spraying conditions.
[0043]
The protective layer 41 has an effect of protecting the measurement electrode 11 and making it difficult to cause aggregation of the measurement electrode 11 due to heat. Further, the protective layer 41 has a function as a diffusion resistance layer. Furthermore, the protective layer 41 may be provided so as to cover only the surface of the measurement electrode 11.
[0044]
This will be described in detail below.
As shown in FIG. 1, a lead portion 111 and a terminal portion 112 are provided on the outer surface 150 of the solid electrolyte body 15 together with the measurement electrode 11. The lead part 111 and the terminal part 112 are provided on the opposite side of the solid electrolyte body 15 in addition to the positions shown in FIG. 1 (see FIGS. 2A and 2B).
The solid electrolyte body 15 of this example is made of partially stabilized zirconia. The measurement electrode 11, the lead part 111, and the terminal part 112 are all made of platinum.
[0045]
The length L of the gas side surface 13 to be measured is 25 mm.
The measurement electrode 11 is a part for detecting the oxygen gas concentration together with the reference electrode 12 and is formed from the element tip 159 to a part having a height of 10 mm. That is, L1 = 10 mm (0.40 L).
The lead portion 111 is a portion that takes out the sensor output obtained by the measurement electrode 11 and transmits it to the terminal portion 112. The lead portion 111 has a circumferential width of 1.5 mm and the upper end of the measurement electrode 11 and the terminal portion 112. It is formed to connect the lower end of the.
[0046]
The terminal portion 112 is a portion connected to a metal terminal 383 provided on the oxygen sensor 3 as shown in FIG. 5 in order to extract the sensor output to the outside of the oxygen sensor element 1, and has a circumferential width of 7 mm and a longitudinal length. It is a rectangular shape with a length in the direction of 5 mm. Note that the circumferential width may be the same as that of the lead portion 111.
As shown in FIGS. 2A and 2B, the lead portion 111 and the terminal portion 112 are provided as a pair so as to face each other with the solid electrolyte body 15 therebetween.
[0047]
Next, the reference electrode 12 will be described.
The reference electrode 12 is formed by plating, paste printing or the like, is formed at a position facing the measurement electrode 11 of FIG. 1, and is further configured to take out output by providing a lead part 121 and a terminal part 122. Yes.
[0048]
The lead portion 121 has a circumferential width of 1.5 mm. The terminal portion 122 has a rectangular shape with a circumferential length of 7 mm and a longitudinal length of 5 mm. Each of the lead part 121 and the lead part 111 is formed by being shifted by 90 degrees and two each.
Thereby, the output from the low temperature part of the

lead parts

121 and 111 can be made so small that it can be ignored, and the responsiveness of the oxygen sensor element can be improved. Further, depending on other conditions of the oxygen sensor element 1, even if they are arranged to face each other, the sensor characteristics may not be particularly affected. In such a case, it may be provided at an opposing position.
[0049]
In addition, a heater 2 is inserted into the oxygen sensor element 1 of this example.
This will be described in detail below.
As shown in FIG. 3, the heater 2 of this example has a heat generating portion 20 at one end.
Inside the heater 2, there are provided a heating element that generates heat by energization and an energization line for supplying electric power to the heating element. The heat generating portion 20 indicates a portion where the heating element is disposed, and the heater 2 generates heat around this portion.
[0050]
The heater 2 is made of Al₂O_Three, Si_ThreeN_FourA heater body made of W-Re, Pt or the like is built in a heater body made of or the like.
This heater 2 is made of Al₂O_Three, Si_ThreeN_FourIt is configured by wrapping a heater sheet having a heating element provided on the side facing the heater core, or by embedding the heating element, etc. .
As will be described later, Al₂O_ThreeIt is also possible to use a laminated heater formed by laminating several thin plates made of the same material.
[0051]
In addition, the heater 2 is formed between the length of the heat generating portion 1.0 mm from the element tip 159 and the length L2 = 4.0 mm (0.16 L) in the longitudinal direction. The center position of the heat generating part 20 of the heater 2 is at a height of 5 mm from the element front end part 159. The clearance between the inner surface 160 and the outer surface of the heater 2 at the portion where the measurement electrode 11 is formed is 0.2 mm.
In this example, the heater 2 is in contact with the inner surface 160 of the reference gas chamber 16 of the oxygen sensor element 1, but the heater 2 and the inner surface 160 are not necessarily in contact.
[0052]
Next, a method for forming the measurement electrode 11, the lead portion 111, and the terminal portion 112 will be described.
A printing part is formed on the outer surface 150 of the solid electrolyte body 15 by pad printing or the like using a paste containing dibenzylidene Pt which is a noble metal compound (this paste contains 0.4 wt% of Pt). The shape of the printing part is the same as that of the measurement electrode 11, the lead part 111, and the terminal part 112 to be obtained. The printed part was heat treated to obtain a Pt nucleation part.
Thereafter, electroless plating is applied to the Pt nucleation part. Thereby, the measurement electrode 11, the lead part 111, and the terminal part 112 were obtained.
In addition, the thickness of the measurement electrode 11, the lead part 111, and the terminal part 112 of this example is 1.5 μm.
[0053]
Next, a method of forming the reference gas side electrode 12, the lead part 121, and the terminal part 122 will be described.
Prepare a dispenser with a nozzle with a hollow inside. As this nozzle, in addition to a nozzle whose tip is merely a blowout nozzle, a nozzle in which a porous body such as a foam is attached can be used.
[0054]
The tip of such a nozzle was inserted into the reference gas chamber 16 of the solid electrolyte body 15, and a paste containing an organic noble metal or a noble metal paste was injected into the dispenser.
And the above-mentioned paste was apply | coated to the desired position by operating the front-end | tip of a nozzle rotating up and down, right and left, and the application part was obtained. The application part has the same shape as the reference electrode 12, the lead part 121, and the terminal part 122.
[0055]
In addition, when the coating part which consists of a paste which joins an organic noble metal was provided, it heat-processed after that, and also gave chemical plating, and obtained the reference electrode 12 grade | etc.,.
Moreover, when the application part which consists of noble metal paste was provided, the reference electrode 12 grade | etc., Was obtained by performing heat processing as it is.
[0056]
Next, the structure of the oxygen sensor 3 using the oxygen sensor element 1 of this example will be described.
As shown in FIG. 5, the oxygen sensor 3 includes a housing 30 and an oxygen sensor element 1 sealed to the housing 30. A heater 2 is inserted into the reference gas chamber 16 of the oxygen sensor element 1.
[0057]
Under the housing 30, a gas chamber 310 to be measured is formed, and double measured gas side covers 311 and 312 for protecting the oxygen sensor element 1 are provided.
Above the housing 30, three stages of atmospheric side covers 321, 322 and 323 are provided.
The gas to be measured flows through the gas chamber 310 to be measured, and the air flows through the atmosphere side cover. The oxygen sensor 3 is configured so that the gas to be measured and the atmosphere do not mix with the oxygen sensor element 1 sealed to the housing 30 as a boundary.
[0058]
An elastic insulating member 35 into which lead

wires

371, 381, 391 are inserted is provided at the upper ends of the atmosphere side covers 322, 323. The

lead wires

381 and 391 take out the output from the oxygen sensor element 1 and send it to the outside of the oxygen sensor 3.
The lead wire 371 is for energizing the heater 2.
[0059]

Connection terminals

382 and 391 are provided at the lower ends of the

lead wires

391 and 381, and the

connection terminals

382 and 391 are electrically connected to

metal terminals

383 and 393 fixed to the oxygen sensor element 1.
The

metal terminals

383 and 393 are fixed in contact with the

terminal portions

112 and 122 of the oxygen sensor element 1.
[0060]
The operational effects of the oxygen sensor element 1 of this example will be described below.
In the oxygen sensor element 1 of this example, the length L1 of the measurement electrode 11 is 0.2L or more. As a result, disconnection and characteristic deterioration of the element 1 due to aggregation of the measurement electrodes 11 can be made difficult to occur (refer to Embodiment 2 for details).
[0061]
The measurement electrode 11 is formed within a range of 0.8 L from the element tip 159. Here, L is the length of the measurement gas contact surface 13 in the solid electrolyte body 15, and the solid electrolyte body 15 contacts the measurement gas in this portion.
[0062]
As shown in FIG. 5, the oxygen sensor element 1 is used by being assembled to the oxygen sensor 3. The oxygen sensor 3 has a part into which the gas to be measured is introduced and a part into which the reference gas is introduced. The boundary between the two is sealed.
The oxygen sensor element 1 is installed just across this sealed portion. The end of the gas contact surface 13 to be measured in the oxygen sensor element 1 faces a sealed portion, and the gas to be measured does not flow before this portion.
[0063]
For this reason, outside the range of 0.8 L, the flow velocity of the gas to be measured is small and tends to be stagnant. When the measurement electrode 11 is provided in such a part, the output obtained from the part tends to cause a decrease in responsiveness.
Therefore, by providing the measurement electrode 11 within the range of 0.8 L, an oxygen sensor element with high responsiveness can be obtained (refer to Embodiment 2 for details).
[0064]
Moreover, the thickness of the measurement electrode 11 of this example is in the range of 0.5 to 3.0 μm. As a result, the oxygen gas in the gas to be measured can sufficiently diffuse and permeate, so that a highly responsive oxygen sensor element 1 can be obtained (see Embodiment 2 for details).
[0065]
As described above, according to the present example, it is possible to provide an oxygen sensor element having excellent responsiveness that hardly causes disconnection and characteristic deterioration.
[0066]
The oxygen sensor element 1 of this example is assembled to an oxygen sensor 3 as shown in FIG. 5, and this is attached to the exhaust system of an automobile engine. After the engine is started, the temperature of the exhaust gas is substantially constant (about 600 ° C. ), The temperature distribution of the gas contact surface 13 to be measured on the outer surface 150 of the solid electrolyte body 15 was measured. The measurement results are shown in the diagram of FIG.
According to this, it was found that the temperature of the position of the heater 2 facing the heat generating part 20 was the highest, and the temperature of the solid electrolyte body 15 was lowered as the distance from the heat generating part 20 increased.
[0067]
In the oxygen sensor element 1 of this example, the reference electrode 12 is partially provided on the inner side surface 160, but may be formed on the entire inner side surface 160.
Such a reference electrode 12 can be produced by dipping a solution in which an organic noble metal is dissolved over the entire inner side surface 160, performing heat treatment, and then performing plating.
Such an electrode has the advantage that it is very easy to manufacture.
[0068]
Further, in the oxygen sensor element 1 of this example, the terminal portion 112 connected to the reference electrode 12 is provided on the outer surface 150 of the solid electrolyte body 15, but as shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b), the solid electrolyte body. It can also be provided on the inner surface 160 of 15.
[0069]
Embodiment 2
In this example, as shown in FIGS. 8 and 9, in the oxygen sensor element according to the first embodiment, the length L of the gas contact surface 13 to be measured, the length L1 of the measurement electrode, the length L2 of the heating portion, etc. The results of performance evaluation of each oxygen sensor element obtained by the change will be described.
[0070]
Table 1 shows a sample of the oxygen sensor element according to the present invention, and Table 2 shows an oxygen sensor element of a comparative sample.
Samples 1 to 20 according to Tables 1 and 2 have the same configuration as the oxygen sensor element described in the first embodiment, and oxygen sensors having different values such as L1, L2, L1 / L2, and L are different. It is an element.
[0071]
In the sample 4, the measurement electrode is not formed from the tip of the element, but is formed from a position 3 mm from the tip of the element (see FIG. 12 of Embodiment 5 described later). In Sample 12, the measurement electrode was formed by sputtering. The measurement electrode of the sample 19 is formed by applying a noble metal-containing paste and then heat-treating it.
[0072]
The performance of each of these samples was measured as follows.
First, the response measurement will be described.
The oxygen sensor element in which the heater was inserted was fixed to the exhaust system of the automobile engine.
Thereafter, the engine was started and electric power (5 W) was applied to the heater.
After that, the exhaust gas rich atmosphere (λ = 0.9) and the exhaust gas lean atmosphere (λ = 1.1) are switched with the output voltage 0.45V of the oxygen sensor element as a boundary, and the frequency of the output waveform is measured. did.
Tables 1 and 2 show that this frequency is less than 0.75 Hz, x is 0.75 Hz or more and 0.8 Hz or less, and ◯ is greater than 0.8 Hz.
[0073]
The output measurement is also explained.
Similar to the response measurement, the oxygen sensor element was fixed to the exhaust system of the automobile engine, the engine was started, and electric power (5 W) was applied to the heater.
Thereafter, the difference in the output voltage between the exhaust gas rich atmosphere (λ = 0.9) and the lean atmosphere (λ = 1.1) was measured.
This output is also an index of responsiveness. When the response frequency by the above-described measurement is the same, the response is fast even if the output is large, and the response is slow if the output is small.
Tables 1 and 2 show that the difference is less than 0.65V, x is 0.65V to 0.7V, and O is greater than 0.7V.
[0074]
Next, the measurement of heat resistance will be described.
In the measurement of heat resistance, the following two types of durability tests were performed.
(1) The oxygen sensor element was heated under conditions of a temperature of 900 ° C. and 500 hours. Subsequently, Table 1 and Table 2 show that the oxygen sensor element output is less than 0.4V, x is 0.4V to 0.5V, and O is greater than 0.5V.
FIG. 8 shows the relationship between the output of the oxygen sensor element and the L1 / L of each oxygen sensor element before and after this durability test.
[0075]
(2) Next, the heater was turned on / off by applying power to the heater in the oxygen sensor element and then stopping the power supply.
At this time, the supplied electric power was sized so that the center position of the heating portion of the heater became 1200 ° C. 10 seconds after the start of power supply. The ON / OFF interval is between 10 seconds and 10 minutes.
Such ON / OFF durability was repeated 10,000 times.
Subsequently, Table 1 and Table 2 show that the oxygen sensor element output is less than 0.4V, x is 0.4V to 0.5V, and O is greater than 0.5V.
Further, the relationship between the output of the oxygen sensor element after this durability test and L1 / L2 is shown in FIG.
[0076]
As described above, from Table 1 and Table 2, the measurement electrode length L1 is 0.2L or more, the measurement electrode is provided in the range of 0.8L length, and the thickness of the measurement electrode is 0.5 to 3.0 μm. It turned out that the certain samples 1-12 are excellent in responsiveness, an output, and heat resistance.
[0077]
Sample 13 has a problem with heat resistance because L1 is 0.16L, and sample 14 has a problem in responsiveness and output because a measurement electrode is formed on a portion exceeding 0.8L. In addition, it was found that Sample 15 and Sample 19 had problems in responsiveness and output because the measurement electrodes were as thick as 3.5 μm and 5 μm, respectively. Further, it was found that the sample 16 had a problem in heat resistance because the measurement electrode was thin.
[0078]
Further, since the sample 17 has a clearance too much, there is a problem in response and output. The sample 18 has a problem in response and output because L1 / L2 is too large. In the sample 20, L1 / L2 is small. Therefore, it was found that there was a problem with heat resistance.
[0079]
Further, as shown in FIG. 8, it was found that the output of the oxygen sensor element having L1 of 0.2L or more is difficult to decrease even after endurance.
Furthermore, as shown in FIG. 9, it was found that the oxygen sensor element having L1 / L2 in the range of 1.0 to 4.0 has high output, that is, quick response, and good durability. .
[0080]
Next, Sample 1 according to Table 3 is the same as Sample 1 in Table 1 described above. Sample 21 according to Table 3 is a sample using a heater having a heat generating part longer than that of sample 1. The oxygen sensor elements according to these samples were placed in exhaust gas discharged from an automobile engine having a rich atmosphere (λ (excess air ratio) = 0.9) and an ambient temperature of 400 ° C.
Then, the heater was energized at the same time as the oxygen sensor element was inserted, and the time until the output of the oxygen sensor element reached 0.45 V was measured. This time is shown in Table 3 as x if it is greater than 30 seconds, Δ if it is 30 seconds or less and 25 seconds or more, and ○ if it is less than 25 seconds.
[0081]
From Table 3, it was found that when a heater with a heat generating part that was too long was used, the activation time was rather long. This is because the heating time is delayed due to the length of the heat generating portion, and the activation time is also slowed accordingly.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[0084]
[Table 3]

[0085]
Embodiment 3
The oxygen sensor element of this example has a two-layer protective layer as shown in FIG.
The oxygen sensor element 1 of this example has the same structure as that of the first embodiment. However, as shown in FIG. 10, the entire surface of the measurement gas contact surface 13 composed of the measurement electrode 11, the solid electrolyte body 15, and the like is formed on the MgAl formed by plasma spraying.₂O_FourA first protective layer 41 made of spinel is provided. A second protective layer 42 is provided on the surface of the first protective layer 41.
This second protective layer 42 is made of Al.₂O_ThreeThe thickness is 20 to 60 μm and the porosity is 20 to 50%, which is more porous than the protective layer.
[0086]
The second protective layer 42 is made of Al.₂O_ThreeCan be formed by slurrying and coating the surface of the first protective layer 41 by dipping, followed by heat treatment.
By providing the second protective layer 42 so as to cover the measurement electrode 11, a sufficient effect can be exhibited. In this example, it is formed so as to cover a portion 12 mm (0.48 L) in height from the element tip 159.
The second protective layer 42 may be provided on the entire surface of the gas contact surface 13 to be measured.
[0087]
According to the configuration of this example, since the second protective layer 42 can trap the poisonous substance contained in the measurement gas, it is possible to prevent the measurement electrode 11 from being deteriorated by the poisonous substance.
The other effects are the same as those of the first embodiment.
[0088]
Embodiment 4
The oxygen sensor element of this example has a three-layer protective layer as shown in FIG.
The oxygen sensor element 1 of this example has the same structure as that of the first embodiment. However, as shown in FIG. 11, the entire surface of the measurement gas contact surface 13 composed of the measurement electrode 11, the solid electrolyte body 15, and the like is formed on the MgAl formed by plasma spraying.₂O_FourA first protective layer 41 made of spinel is provided. A second protective layer 42 is provided on the surface of the first protective layer 41. Further, a third protective layer 43 is provided on the surface of the second protective layer 42.
This third protective layer 42 is made of Al.₂O_ThreeThe thickness is 40 μm and the porosity is 60%, which is more porous than the second protective layer.
[0089]
An example of a method for forming the third protective layer 43 will be given.
Similar to the method of forming the second protective layer 42, Al₂O_ThreeCan be formed by slurrying, coating the surface of the second protective layer 42 by dipping, and then heat-treating.
Further, the third protective layer 43 can perform its function sufficiently as long as the measurement electrode 11 is sufficiently covered, similarly to the second protective layer 42.
In this example, it is formed between the element tip 159 and a portion 11 mm (0.44 L) above this.
[0090]
According to the configuration of this example, since the third protective layer 43 can trap a large poisonous substance, clogging of the second protective layer 42 can be prevented.
The other effects are the same as those of the first embodiment.
[0091]
Embodiment 5
In this example, an oxygen sensor element in which a measurement electrode is formed from a portion other than the tip portion of the element will be described.
As shown in FIG. 12, the oxygen sensor element 1 of this example has a length of 3 mm (0.12 L) in the longitudinal direction from the element tip 159 to a portion of 10 mm (0.40 L) in the longitudinal direction from the element tip. A measurement electrode 11 is formed.
[0092]
The measurement electrode 11 has a lead portion 111 and a terminal portion 112, as in the first embodiment, the lead portion 111 has a circumferential width of 1.5 mm, the terminal portion 112 has a circumferential width of 7 mm, and a longitudinal length. The length in the direction is 4 mm.
Further, the length L of the gas contact surface 13 to be measured of the oxygen sensor element 1 of this example is 25 mm.
Although not shown, the length L2 of the heat generating portion 20 of the heater 2 is 4.0 mm, and the center position of the heat generating portion 20 of the heater 2 is 5 mm higher than the tip of the element. The clearance between the heater 2 and the inner surface is 0.2 mm, and the thickness of the measurement electrode 11 is 1.5 μm.
Others are the same as the first embodiment.
[0093]
Although the tip of the oxygen sensor element 1 of this example is hemispherical, it is difficult to transfer the paste in this portion because the Pt paste by pad printing or the like is difficult to get around.
For this reason, it is necessary to additionally perform paste printing on this hemispherical portion. However, the oxygen sensor element 1 of this example is not necessary, and is easy to manufacture.
The other effects are the same as those of the first embodiment.
[0094]
Embodiment 6
In this example, an oxygen sensor element in which measurement electrodes are partially formed in the circumferential direction of a solid electrolyte body will be described.
As shown in FIG. 13, in the oxygen sensor element 1 of this example, the measurement electrode 11 is formed from the element tip 159 to a portion of 10 mm (0.40 L) in the longitudinal direction, and has a width in the circumferential direction of the solid electrolyte body 15. It is formed with 3 mm.
[0095]
The measurement electrode 11 has a lead portion 111 and a terminal portion 112, as in the first embodiment, the lead portion 111 has a circumferential width of 1.5 mm, the terminal portion 112 has a circumferential width of 7 mm, and a longitudinal length. The length in the direction is 4 mm.
Further, the length L of the gas contact surface 13 to be measured of the oxygen sensor element 1 of this example is 25 mm.
Although not shown, the length L2 of the heat generating portion 20 of the heater 2 is 4.0 mm, and the center position of the heat generating portion 20 of the heater 2 is 5 mm higher than the tip of the element. The clearance between the heater 2 and the inner surface is 0.2 mm, and the thickness of the measurement electrode 11 is 1.5 μm.
Others are the same as the first embodiment.
[0096]
According to the oxygen sensor element 1 of this example, since the area of the measurement electrode 11 can be minimized, the amount of expensive noble metal used can be reduced, and the manufacturing cost can be reduced.
The other effects are the same as those of the first embodiment.
Further, the measurement electrode 11, the lead portion 111, and the terminal portion 112 can all be formed to have the same width.
[0097]
Embodiment 7
This example is an oxygen sensor element provided with a flat-plate heater having a rectangular cross section as shown in FIG.
As shown in FIG. 14A, the oxygen sensor element 1 of this example includes a cup-shaped solid electrolyte body 15, a measurement electrode provided on the outer surface thereof, a reference gas chamber provided inside the solid electrolyte body, and the like. .
The reference gas chamber has a rectangular cross section and Al.₂O_ThreeA laminated heater 2 (not shown) in which a heating element is printed on a substrate is disposed.
[0098]
In this oxygen sensor element, the clearance between the outer surface of the heater 2 and the inner surface 160 of the solid electrolyte body 15 is Wa = 1.0 mm and Wb = 0.85 mm as shown in FIG.
The length L2 of the heat generating portion of the heater is 9 mm, and the center position of the heat generating portion of the heater 2 is 7 mm from the element front end portion 159.
Here, the clearance between the element and the heater 2 is the average value of the shortest distances between the four sides in the heater longitudinal direction and the inner surface of the element.
Others are the same as the first embodiment.
Also, the form of this example has the same function and effect as the first embodiment.
[0099]
Reference example
  In this example, as shown in FIGS.As a reference exampleA stacked oxygen sensor element will be described.
  As shown in FIGS. 15 and 16, the measurement electrode 41 is provided on the outer surface 450 of the plate-shaped solid electrolyte body 45, and the reference electrode 42 is provided on the inner surface 460. A first protective layer 48 and a second protective layer 49 are provided so as to cover the measurement electrode 11.
  The measurement electrode 41 and the reference electrode 42 are formed by the same method as in the first embodiment.
[0100]
Further, a spacer 465 constituting a reference gas chamber is provided on the inner side surface 460 of the solid electrolyte body 45. A heater 47 is laminated on the spacer 465.
The heater 47 is made of Al.₂O_ThreeA heating element 470 is disposed on a heater substrate 471 made of a ceramic sheet and a covering substrate 472 is provided to cover the heating element 470. The heater substrate 471 is formed by press molding, injection molding, sheet molding, or the like.
[0101]
A lead portion 411 and a terminal portion 412 are provided on the outer surface 450 of the solid electrolyte body 45 together with the measurement electrode 41.
A lead portion 421 is provided on the inner side surface 460 of the solid electrolyte body 45 together with the reference electrode 42. The lead portion 421 is electrically connected to a terminal portion 422 provided on the outer surface 450 through a through hole 425 provided in the solid electrolyte body 45.
[0102]
In the oxygen sensor element 4 of this example, the measurement electrode 41 has a length L1 of 8 mm and a width of 4 mm. The length L2 of the heat generating portion of the heater 47 is 7 mm, and the width is 5 mm.
The measurement electrode 41 is provided from a portion separated by 1 mm from the tip of the element, and the central position of the heat generating portion of the heater is located 5 mm above the tip of the element.
Further, the length L of the measurement gas contact surface 43 is 20 mm.
Others are the same as in the first embodiment.
[0103]
The oxygen sensor element 4 of this example has an effect that the activation time is fast because the heater and the element are integrated.
The other effects are the same as those of the first embodiment.
[0104]
In addition, even if it has a structure other than this example as a laminated | stacked oxygen sensor element, the same effect can be acquired.
Examples of the different structure include a stacked oxygen sensor element such as a two-cell type in which measurement electrodes are provided for a plurality of solid electrolyte bodies.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a solid electrolyte body of an oxygen sensor element and measurement electrodes in Embodiment 1;
2A is a longitudinal cross-sectional explanatory view (taken along line AA in FIG. 1) showing (a) a solid electrolyte body of an oxygen sensor element, a measurement electrode, and a reference electrode in Embodiment 1; and (b) a solid electrolyte body. FIG. 3 is a cross-sectional explanatory view (taken along the line BB in FIG. 1) showing a measurement electrode and a reference electrode.
3 is an explanatory diagram showing a positional relationship between a solid electrolyte body of an oxygen sensor element and a heater in Embodiment 1; FIG.
FIG. 4 is an explanatory diagram of a protective layer in Embodiment 1;
5 is a longitudinal cross-sectional explanatory view of an oxygen sensor having an oxygen sensor element in Embodiment 1. FIG.
6 is a diagram showing the relationship between the distance from the element tip and the temperature distribution of the measurement gas contact surface on the outer surface of the solid electrolyte body in Embodiment 1. FIG.
7 is an explanatory diagram of an oxygen sensor element having a terminal portion that is electrically connected to a reference electrode on the inner surface in Embodiment 1. FIG.
FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the L1 / L and the output of the oxygen sensor element before and after heating in the second embodiment.
FIG. 9 is a diagram showing a relationship between L1 / L2 of an oxygen sensor element and an output in Embodiment 2;
10 is a longitudinal cross-sectional explanatory view of a main part of an oxygen sensor element provided with two protective layers in Embodiment 3. FIG.
FIG. 11 is a longitudinal cross-sectional explanatory view of a main part of an oxygen sensor element provided with three protective layers in Embodiment Example 4;
12 is an explanatory side view of an oxygen sensor element provided with an annular measurement electrode in Embodiment 5. FIG.
FIG. 13 is an explanatory side view of an oxygen sensor element in which a measurement electrode is partially provided in Embodiment 6;
14A is a longitudinal cross-sectional explanatory view and FIG. 14B is a horizontal cross-sectional explanatory view of an oxygen sensor element provided with a plate-like heater in Embodiment 7. FIG.
FIG. 15Reference exampleFIG. 3 is a cross-sectional explanatory view of the main part of the stacked oxygen sensor element.
FIG. 16Reference exampleFIG. 3 is a side view of the stacked oxygen sensor element.
[Explanation of symbols]
    1. . . Oxygen sensor element,
  11. . . Measuring electrode,
  12 . . Reference electrode,
  13. . . Gas contact surface to be measured,
  15. . . Solid electrolyte body,
150. . . Outside,
  16. . . Reference gas chamber,
160. . . Inner surface,
    2. . . heater,

Claims

A solid electrolyte body, a reference gas chamber provided inside the solid electrolyte body, a measurement electrode provided on an outer surface of the solid electrolyte body facing the gas to be measured, and a solid electrolyte body facing the reference gas chamber. In the oxygen sensor element, which consists of a reference electrode provided on the inner surface and measures the difference in output voltage between the rich atmosphere and lean atmosphere of the gas to be measured ,
Outer surface of the solid electrolyte body from the forward end of the oxygen sensor element in the range of 15～25M m, has a measured gas contact surface length L in contact with the measurement gas,
The oxygen sensor element is a cup type in which one side is closed and a reference gas chamber is provided in the inside, a heater is inserted in the reference gas chamber, and a gap is provided between the inner side surface of the reference gas chamber and the heater. Clearance is 0.2 mm or less,
The length L1 of the oxygen sensor element in the longitudinal direction of the measurement electrode is 5 to 20 mm and 0.2 L or more, and the measurement electrode is provided within a range of length 0.8L from the tip of the element. Furthermore the thickness of the measurement electrode Ri 1.0~3.0μm der,
In addition, the heater has a heat generating part in which a heating element that generates heat upon energization is incorporated, and the length L2 of the heat generating part is 3 to 12 mm.
The measurement electrode is provided at least at a location facing the central position of the heat generating portion in the longitudinal direction of the oxygen sensor element, and the length L2 of the heat generating portion in the longitudinal direction of the oxygen sensor element and the length L1 of the measurement electrode An oxygen sensor element characterized in that a relationship of 1.0 ≦ L1 / L2 ≦ 4.0 is established therebetween .

Oite to claim 1, the oxygen sensor element, characterized in that the measuring electrode is constituted by chemical plating.

Oite to claim 1 or 2, the reference electrode is an oxygen sensor element, characterized in that is provided at a position opposed through the measurement electrode and the solid electrolyte body.