JP4109555B2

JP4109555B2 - Oxygen concentration detector

Info

Publication number: JP4109555B2
Application number: JP2003012598A
Authority: JP
Inventors: 誠男石谷; 康司織茂; 千春勝山; 太一柳; 祥一堺
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2023-01-21
Also published as: JP2004226171A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車用エンジン等の空燃比（燃料と吸入空気との混合比）を排気ガス中の酸素濃度として検出するのに好適に用いられる酸素濃度検出装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、車両用エンジン等では、例えば排気管の途中に酸素濃度検出装置（酸素センサ）を設け、この酸素センサを用いて排気ガス中に含まれる酸素濃度等を検出するようにしている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２７７３７号公報
【０００４】
この種の従来技術による酸素センサは、例えば細長いロッド状に形成されたヒータ部と、該ヒータ部の外周側に設けられ該ヒータ部からの熱によって活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、該固体電解質層とヒータ部との間に設けられ大気中の酸素が流入出する環状の大気室と、該大気室に臨んで固体電解質層の内周側に設けられた内側電極と、前記固体電解質層の外周側に設けられ該内側電極との間で固体電解質層を挟む外側電極等とにより構成されている。
【０００５】
そして、この酸素センサは、外側電極の外側を流通する排気ガス等の被測定ガスと前記内側電極が臨む大気室との間に酸素濃度差が生じると、この濃度差に応じた起電力が、固体電解質層を挟む内側電極、外側電極間に発生するので、この起電力に従って酸素濃度の検出信号を外部に出力するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来技術による酸素センサは、ヒータ部と固体電解質層との間に環状の大気室を介在させる構造であるため、ヒータ部からの熱を固体電解質層に伝えるときに大気室によって熱伝導性が悪くなり、例えばエンジン始動時等に固体電解質層を早期に活性化することが難しいという問題がある。
【０００７】
また、従来技術の場合は、固体電解質層の外周側を保護層等で覆う構成としているに過ぎないため、例えば排気ガス等の被測定ガス中に含まれた水分、油分等が液滴となってセンサの外周側に付着したときに、この液滴が保護層を浸透して固体電解質層に達することがある。
【０００８】
このため、固体電解質層は、液滴の付着箇所とこれ以外の箇所との間で大きな温度差が生じ、この影響で固体電解質層には損傷、破損等が発生する可能性があり、耐熱衝撃性を向上することができないという問題がある。
【０００９】
本発明は上述した従来技術の問題に鑑みなされたもので、本発明の目的は、ヒータ部からの熱を固体電解質層に効率的に伝え、例えばエンジン始動時等に固体電解質層を早期に活性化することができるようにした酸素濃度検出装置を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、固体電解質層を外側から緻密層で覆うことにより耐熱衝撃性を高めることができ、検出素子全体の耐久性、寿命を向上できるようにした酸素濃度検出装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、請求項１の発明による酸素濃度検出装置は、外部からの通電により発熱するヒータ部を、セラミックス材料により中実なロッド状に形成されたヒータコアと、該ヒータコアの外周面に形成されたヒータパターンと、該ヒータパターンを径方向外側から保護するヒータ被覆層とにより構成し、前記ヒータ部と内側電極との間には、該内側電極の位置から前記ヒータ部の長さ方向に酸素を流通させるため多孔質セラミックス材料からなるペースト状物を前記ヒータ被覆層の外周側に曲面印刷することにより形成され、内部に連続気泡の空孔からなる通気路を有した多孔体層を設け、固体電解質層の外周側には、外側電極と対応する位置に被測定ガスが透過する開口部を有し、該開口部以外の部分では前記固体電解質層および内側電極を外側から覆って被測定ガスが内部に侵入するのを抑える緻密層を設ける構成としている。
【００１２】
このように構成することにより、酸素濃度検出装置のヒータ部を、中実なロッド状のヒータコアと、該ヒータコアの外周面に形成されたヒータパターンと、該ヒータパターンを外側から保護するヒータ被覆層とにより構成できる。そして、前記ヒータ部と内側電極（固体電解質層）との間には、空気よりも熱伝導率が良い多孔質セラミックス材料からなる多孔体層を曲面印刷によって形成でき、ヒータ部からの熱を固体電解質層等に効率的に伝熱することができる。従って、固体電解質層等からなる検出素子の昇温特性を向上でき、例えばエンジン始動時等に固体電解質層を早期に活性化することができる。また、緻密層は、固体電解質層を外側から覆うことによって、外部の水滴等が固体電解質層へと浸透するのを抑えることができ、検出素子全体の耐熱衝撃性、耐久性、寿命を向上することができる。
【００１３】
また、請求項２の発明による酸素濃度検出装置は、内側電極を、該内側電極の位置からヒータ部の長さ方向に酸素を流通させるため貴金属、セラミックス粒子および空孔形成剤を混合した材料からなるペースト状物をヒータ被覆層の外周側に曲面印刷することにより形成され、内部に連続気泡の空孔からなる通気路を有した多孔質構造の電極により構成し、固体電解質層の外周側には、外側電極と対応する位置に被測定ガスが透過する開口部を有し、該開口部以外の部分では前記固体電解質層および内側電極を外側から覆って被測定ガスが内部に侵入するのを抑える緻密層を設ける構成としている。
【００１４】
このように構成することにより、ヒータ部と固体電解質層との間に介在する内側電極を、空気よりも熱伝導率が良い材料（貴金属、セラミックス粒子等）からなるペースト状物をヒータ被覆層の外周側に曲面印刷することにより形成でき、請求項１の発明で用いた多孔体層を不要にして、構造の簡素化を図ることができると共に、ヒータ部からの熱を固体電解質層等に効率的に伝熱することができる。従って、検出素子の昇温特性を向上でき、例えばエンジン始動時等に固体電解質層を早期に活性化することができる。また、緻密層は、外部の水滴等が固体電解質層へと浸透するのを抑えることができ、検出素子全体の耐熱衝撃性、耐久性、寿命を向上することができる。
【００１５】
特に、この場合の内側電極は、その材料となる貴金属が電極反応を起こすことにより内部で電子を移動させ、セラミックス粒子がヒータ部と固体電解質層との間の接合性を高めるように機能する。そして、例えばカーボン粉等からなる空孔形成剤は、素子焼成時に焼き飛ばされて内側電極内に連続気泡となる空孔を形成でき、これらの空孔を通気路となる酸素収容室として活かすことにより、３相界面（電極反応点）を増やし、内側電極内の酸素を濃度、圧力勾配に従って拡散させることができる。
【００１６】
さらに、請求項３の発明は、内側電極の素材となるセラミックス粒子を、酸素イオンを電子と一緒に伝導可能なペロブスカイト型酸化物の混合電導体により構成している。これによって、請求項２の発明とほぼ同様の作用効果を奏する上に、固体電解質層と混合電導体（ペロブスカイト型酸化物）との間の２相界面で酸素イオンを伝導でき、混合電導体と空孔との間の２相界面では電極反応を起こすことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態による酸素濃度検出装置を、自動車用エンジンの排気管側に取付けられる酸素センサに適用した場合を例に挙げ、添付図面に従って詳細に説明する。
【００１８】
ここで、図１ないし図６は本発明の第１の実施の形態を示している。図中、１は酸素センサのケーシングで、該ケーシング１は、軸方向一側（先端側）外周に取付部としてのおねじ部２Ａが形成された段付筒状のホルダ２と、該ホルダ２の軸方向他側（基端側）に一体的に固着された有底筒状のキャップ３と、該キャップ３内に同軸に配設され、後述のシールキャップ１０とホルダ２との間に位置決めされたガイド筒４とにより構成されている。
【００１９】
また、ケーシング１の構成部品であるホルダ２、キャップ３およびガイド筒４は、例えばステンレス鋼等の金属材料を用いて形成されている。そして、ケーシング１は、例えば自動車用エンジンの排気管（図示せず）内に後述する酸素濃度の検出素子２１を突出状態で取付けるために、ホルダ２のおねじ部２Ａが排気管に螺着されるものである。
【００２０】
５はケーシング１のホルダ２内に金属製のシールリング６を介して配設された絶縁支持体を示し、該絶縁支持体５は、例えば酸化アルミニウム（Ａl₂Ｏ₃ ）等のセラミックス材料により筒状に形成され、その内周側には検出素子２１が無機接着剤等を用いて固着されている。そして、絶縁支持体５は、ケーシング１内に検出素子２１を位置決めすると共に、検出素子２１を電気的および熱的に絶縁状態で保持するものである。
【００２１】
７，８はケーシング１のガイド筒４内に配設された絶縁筒体を示し、該絶縁筒体７，８は、酸化アルミニウム（以下、アルミナという）等のセラミックス材料により筒状に形成され、後述の各コンタクトプレート１３，１４等をケーシング１に対して絶縁状態に保持するものである。
【００２２】
９はケーシング１内に位置して絶縁支持体５と絶縁筒体７との間に配設された弾性部材としてのスプリングで、該スプリング９は、絶縁支持体５をホルダ２側に向けて常時付勢し、ケーシング１に外部から作用する振動や衝撃等が検出素子２１に直接伝わるのを防止するものである。
【００２３】
１０はキャップ３の基端側を閉塞したシールキャップを示し、該シールキャップ１０は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性を有する樹脂材料によって段付き筒状に形成され、ケーシング１内に絶縁筒体７，８等をスプリング９を介して位置決めしている。
【００２４】
また、シールキャップ１０には、検出用のリード線１１，１１，…と、ヒータ用のリード線１２，１２（一方のみ図示）とが挿通されている。そして、これらの各リード線１１，１２は、絶縁筒体８内でそれぞれ検出用のコンタクトプレート１３，１３，…と、ヒータ用のコンタクトプレート１４，１４とにそれぞれ個別に接続されている。
【００２５】
１５はケーシング１のホルダ２に設けられたプロテクタで、該プロテクタ１５は、例えば耐熱性の高い金属板等を用いて有蓋筒状に形成されている。そして、プロテクタ１５は、後述する検出素子２１の先端部分を外側から覆うように基端側がホルダ２に取付けられ、先端（蓋部）側がホルダ２から軸方向に突出して設けられている。
【００２６】
また、プロテクタ１５の筒部側には、排気ガスの流通を許す複数の窓部１５Ａ，１５Ａ，…が形成されている。そして、これらの窓部１５Ａは、排気管内を流れる排気ガスを検出素子２１の先端側周囲に導くものである。
【００２７】
次に、２１は酸素濃度検出装置の主要部となる酸素濃度の検出素子で、該検出素子２１は、ケーシング１のホルダ２内に絶縁支持体５を介して取付けられ、先端側がホルダ２から軸方向に突出している。そして、検出素子２１は、図２ないし図４に示す如く後述のヒータ部２２、多孔体層２６、固体電解質層２７、電極２８，２９、緻密層３０および保護層３２等により構成されている。
【００２８】
２２は細長いロッド状に形成された心棒部となるヒータ部で、該ヒータ部２２は図２ないし図４に示す如く、例えばアルミナ等のセラミックス材料により中実の小径なロッド状に形成されたヒータコア２３と、ヒータパターン２４および絶縁性のヒータ被覆層２５とから構成されている。
【００２９】
そして、ヒータパターン２４は、図４に示すようにヒータコア２３の外周面に曲面印刷等の手段を用いて形成され、ヒータコア２３の先端側から基端側に向けて延びる一対のリード部２４Ａ，２４Ａを有している。また、ヒータ被覆層２５は、ヒータパターン２４をリード部２４Ａと一緒に径方向外側から保護するために、例えばアルミナ等のセラミックス材料をヒータコア２３の外周側に厚膜印刷することにより形成されている。
【００３０】
ここで、ヒータコア２３はアルミナ等のセラミックス材料を射出成形または押出し成形することにより、例えば外形寸法が約３〜３．５ｍｍで、長さ寸法が約４０〜６０ｍｍとなる円形ロッドとして形成されている。また、ヒータパターン２４は、例えば５重量％程度のアルミナを混合した白金等の発熱性導体材料からなり、各リード部２４Ａは、ヒータコア２３の基端側で図１に例示したヒータ用の各コンタクトプレート１４に接続される。
【００３１】
そして、ヒータパターン２４は、後述のヒータ電源３３からヒータ用の各リード線１２、各コンタクトプレート１４および各リード部２４Ａを介して給電されることにより、例えば約６００〜８００℃程度の温度にヒータ部２２を発熱させるものである。
【００３２】
２６はヒータ部２２のヒータ被覆層２５上に設けられた多孔体層で、該多孔体層２６は、図４に示すように後述の内側電極２８を印刷する前に、ヒータ被覆層２５の外周側に曲面印刷することにより形成され、ヒータ被覆層２５と内側電極２８との間に挟んだ状態で配置されるものである。
【００３３】
即ち、多孔体層２６は、例えばアルミナとジルコニア（Ｚr Ｏ₂ ）とからなる複合酸化物の粉体（平均粒径０．４〜１μｍ）に、空孔形成剤としてのカーボン粉（平均粒径０．４〜４μｍ）等を３〜２０重量％程度添加してペースト状物を調整し、このペースト状物をヒータ被覆層２５の外周側に厚膜印刷することにより形成されるものである。
【００３４】
この場合、多孔体層２６は、図４に示す如く内側電極２８と同等、またはこれよりも僅かに広い面積をもって全体がＬ字形状をなすように形成され、後述のリード部２８Ａと対応する部位は、細長い引出し部２６Ａとなってヒータ被覆層２５の長さ方向に延びている。そして、前記カーボン粉等は、検出素子２１全体を焼成するときに空孔形成剤として焼き飛ばされ、これにより多孔体層２６には、内部に連続気泡の空孔からなる通気路２６Ｂが引出し部２６Ａを含めて形成されるものである。
【００３５】
そして、多孔体層２６は、焼成後の膜厚が例えば１０〜２０μｍ程度の厚さとなり、内部の通気路２６Ｂは、内側電極２８の内周側近傍をケーシング１（例えば、図１中に示す絶縁筒体７）内に常時連通させ、これにより、後述の固体電解質層２７を通じて内側電極２８側に輸送されてくる酸素を、図２中の矢示Ａ方向に逃散させるガス逃散路を構成するものである。
【００３６】
また、多孔体層２６は、アルミナ等の多孔質セラミックス材料で形成されるため、後述の表１にも示す如く、例えば空気（従来技術で述べた大気室）に比較して約１０００倍の熱伝導率を有し、ヒータ部２２からの熱を固体電解質層２７側に良好に伝熱できるものである。
【００３７】
２７はヒータ部２２のヒータ被覆層２５外周側に設けられた酸素イオン伝導性の固体電解質層を示し、該固体電解質層２７は、例えば９５％モルのジルコニア（Ｚr Ｏ₂ ）の粉体に対して、５％モルのイットリア（Ｙ₂ Ｏ₃ ）の粉体を混合して所謂イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなるペースト状物を調整した後、このペースト状物を図４に示す如くヒータ被覆層２５の外周側に厚膜印刷することにより環状に形成されている。
【００３８】
そして、固体電解質層２７は、焼成後の膜厚が例えば３０〜５０μｍ程度の厚さとなり、後述の内側電極２８と外側電極２９との間で周囲の酸素濃度差に応じた起電力を発生させ、このときの酸素イオンを電極２８，２９間で輸送させるものである。
【００３９】
また、固体電解質層２７は、図４に示す如く後述のリード部２８Ａ等を除いて多孔体層２６，内側電極２８を外側から完全に包囲するように、多孔体層２６，内側電極２８よりも大きい面積をもって形成され、ヒータ被覆層２５の外周面に曲面印刷されるものである。そして、固体電解質層２７は、図２に示す如くヒータ被覆層２５の外周面に直に接触する直付け部２７Ａ等を有している。
【００４０】
２８はヒータ部２２のヒータ被覆層２５と固体電解質層２７との間に位置して固体電解質層２７の内周側に設けられた内側電極で、該内側電極２８は、図４に示すように固体電解質層２７を曲面印刷する前に、ヒータ被覆層２５の外周側に多孔体層２６の上側から曲面印刷等の手段を用いて形成されるものである。
【００４１】
即ち、内側電極２８は、例えば白金等からなる導電性ペーストを図４に示す如く略Ｌ字形状をなす印刷パターンに成形した状態で、これをヒータ被覆層２５の外周側（多孔体層２６の上側）に印刷することにより形成される。また、内側電極２８は、多孔体層２６の引出し部２６Ａに対応した細長いリード部２８Ａを有し、このリード部２８Ａは、引出し部２６Ａ上に重合わせるようにしてヒータ部２２の基端側に向けヒータ被覆層２５の軸方向に伸長している。
【００４２】
また、内側電極２８は、白金等の導電性材料で形成されるため、後述の表１にも示す如く、例えば空気（従来技術で述べた大気室）に比較して約３０００倍の熱伝導率を有し、ヒータ部２２からの熱を固体電解質層２７側に多孔体層２６を介して良好に伝熱できるものである。
【００４３】
２９は固体電解質層２７の外周側に設けられた外側電極で、この外側電極２９は、例えば白金等からなる導電性ペーストを図４に示す如き印刷パターンに成形した状態で固体電解質層２７の外周面に曲面印刷することによって形成され、図２に示す如く内側電極２８との間で固体電解質層２７を挟む構成となっている。
【００４４】
また、外側電極２９は、図４に示すリード部２９Ａを有し、該リード部２９Ａは、内側電極２８のリード部２８Ａと同様にヒータ部２２の基端側に向けて伸長するものである。そして、これらのリード部２８Ａ，２９Ａは、図１に示す検出素子２１の基端側でそれぞれのコンタクトプレート１３およびリード線１１に接続され、内側電極２８と外側電極２９との間には、図２に示すように後述の直流電源３４からポンプ電圧Ｖp が印加されるものである。
【００４５】
３０は固体電解質層２７を外側電極２９と共に外側から覆うように設けられた緻密層で、該緻密層３０は、例えばアルミナの粉体に酸化珪素（Ｓi Ｏ_２）の粉体を添加してペースト状物を調整し、このペースト状物を固体電解質層２７の外側からヒータ被覆層２５の長さ方向に沿って厚膜印刷することにより形成され、図４に示す如くヒータ被覆層２５の先端側から基端側に向けて延びている。
【００４６】
そして、緻密層３０は、前記ペースト状物となる粉体の平均粒径が小さく（例えば、０．３〜０．５μｍ程度）に形成されることにより緻密な構造をなし、被測定ガスとなる排気ガス（水分、油分を含む）等が内部に侵入するのを遮断して抑える機能を有している。
【００４７】
このため、多孔体層２６、固体電解質層２７および内側電極２８は、緻密層３０によってほぼ完全に周囲が取囲まれ、外部の排気ガス（水分、油分を含む）から隔離した状態に保たれる。これにより、固体電解質層２７は、例えば３０〜５０μｍ程度（従来品は、例えば５０〜１００μｍ程度の厚さ）まで薄肉化することが可能となり、水分等に対する耐熱衝撃性も向上できるものである。
【００４８】
また、外側電極２９についても、後述する開口部３１の位置を除いて図２、図３に示す如く緻密層３０で覆われるため、この緻密層３０で覆われた部分では、排気ガスの侵入、接触が遮断される。これにより、外側電極２９に対する排気ガスの侵入、接触箇所は、開口部３１の範囲内に制限されるものである。
【００４９】
３１は緻密層３０に設けられた開口部で、該開口部３１は、図１ないし図５に示す如くヒータ部２２の先端側寄りに位置する緻密層３０の一部を、例えば四角形状に切欠くことにより形成されるものである。そして、開口部３１は、外側電極２９を緻密層３０から部分的に露出させ、外部の排気ガスが後述の保護層３２を介して外側電極２９に侵入、接触するのを許すものである。
【００５０】
３２は開口部３１を外側から覆うように緻密層３０の外周側に設けられた保護層で、該保護層３２は、例えば空孔率が比較的高いアルミナ等の多孔質材料を用いて形成され、これらの粉体からなるペースト状物を緻密層３０の外周側に曲面印刷することにより構成されるものである。
【００５１】
そして、保護層３２は、緻密層３０の開口部３１を介して外部に露出される外側電極２９を外側から覆い、外側電極２９等を外部のダスト等から保護する機能を有している。また、保護層３２の周囲を流れる排気ガス（被測定ガス）の一部は、空孔率の高い保護層３２を透過し、開口部３１の位置から外側電極２９側に向けて図２中の矢示Ｂ方向に侵入するものである。
【００５２】
次に、３３はケーシング１の外部に設けられるヒータ電源で、該ヒータ電源３３は、図２に示すようにリード線１２等を介してヒータパターン２４に接続されるものである。そして、ヒータ電源３３は、ヒータ部２２のヒータパターン２４に電圧を印加することにより、例えば６００〜８００℃前，後の温度にヒータ部２２を発熱させる。
【００５３】
３４はケーシング１の外部に設けられる電圧印加手段としての直流電源で、該直流電源３４は、図２に示すように内側電極２８に抵抗Ｒ0 、リード線１１等を介して接続され、外側電極２９はリード線１１等を介してアースに接続される。そして、直流電源３４は、これらの電極２８，２９間にポンプ電圧Ｖp を印加するものである。
【００５４】
３５はケーシング１の外部に設けられ、酸素濃度の検出回路を構成する差動増幅器で、該差動増幅器３５は、図２に示すようにその非反転入力端子がアースに接続され、反転入力端子は抵抗Ｒ0 と内側電極２８との間にリード線１１等を介して接続されている。そして、差動増幅器３５は、出力側端子３６から酸素濃度検出信号となる出力電圧Ｖs を出力するものである。
【００５５】
ここで、検出素子２１の固体電解質層２７には、保護層３２等の周囲を流れる排気ガス中の酸素濃度△Ｐexと多孔体層２６側の酸素濃度△Ｐa との間で濃度差が生じると、内側電極２８と外側電極２９との間で後述する化１〜化４の反応式による起電力Ｅが発生する。
【００５６】
【数１】
Ｅ＝−（Ｒ×Ｔ／４×Ｆ）×ｌn （△Ｐex／△Ｐa ）
但し、Ｒ：気体定数（８．３１４５Ｊ／Ｋ・mol ）
Ｔ：絶対温度
Ｆ：ファラデー定数（９．６４８５３×１０^４Ｃ／mol ）
【００５７】
そして、固体電解質層２５の内部抵抗をＲs とすると、内側電極２８と外側電極２９との間には、直流電源３４からポンプ電圧Ｖp によりポンプ電流Ｉp が供給されるので、下記の数２による出力電圧Ｖs が差動増幅器３５の出力側端子３６から出力される。
【００５８】
【数２】
Ｖs ＝Ｅ＋（Ｒs ×Ｉp ）
【００５９】
また、この出力電圧Ｖs とポンプ電圧Ｖp との関係は、下記数３の式で表されるものである。
【００６０】
【数３】
Ｖp ＝Ｖs ＋（Ｒ0 ×Ｉp ）
【００６１】
本実施の形態による酸素濃度検出装置である酸素センサは、上述の如き構成を有するもので、次に検出素子２１の製造方法について図２ないし図４を参照して説明する。
【００６２】
まず、ヒータ部２２を製造するときには、図４に示すようにアルミナ等のセラミックス材料からヒータコア２３を中実の円形ロッドとして成形し、この状態でヒータコア２３を仮焼成する。
【００６３】
次に、パターン印刷工程では、チャック等の支持軸をヒータコア２３の両端側に係合させ、ヒータコア２３を回転させつつ、例えば白金等の発熱性導体材料からなるヒータパターン２４をヒータコア２３の外周面に曲面印刷する。また、ヒータパターン２４の各リード部２４Ａをヒータコア２３の基端側に向けて伸長するように印刷することにより一体形成する。
【００６４】
次に、ヒータ被覆層２５の形成工程では、ヒータパターン２４を径方向外側から覆うようにして、例えばアルミナ等からなるペースト状物を曲面印刷してヒータ被覆層２５を形成する。これによって、ヒータコア２３、ヒータパターン２４およびヒータ被覆層２５からなるヒータ部２２を形成する。
【００６５】
次に、多孔体層２６の形成工程では、前述した複合酸化物の粉体と空孔形成剤等からなるペースト状物を、ヒータ被覆層２５の外周面に塗布するように曲面印刷して多孔体層２６を形成する。このとき、多孔体層２６の引出し部２６Ａをヒータ被覆層２５の基端側まで伸長させるように印刷により形成する。
【００６６】
そして、次なる内側電極２８の形成工程では、前述した導電性ペーストをヒータ被覆層２５の外周面に多孔体層２６の上側から重合わせるように曲面印刷して内側電極２８を形成する。このとき、内側電極２８のリード部２８Ａを多孔体層２６の引出し部２６Ａ上に重合わせてヒータ被覆層２５の基端側まで伸長させるように印刷により形成する。
【００６７】
また、次なる固体電解質層２７の形成工程では、例えばジルコニアとイットリアからなるペースト状物を、ヒータ被覆層２５の外周面に塗布するように曲面印刷して酸素イオン伝導性の固体電解質層２７を形成し、この固体電解質層２７によって多孔体層２６と内側電極２８を外側からほぼ完全に覆うようにする。
【００６８】
そして、次なる外側電極２９の形成工程では、固体電解質層２７の外周面に白金等からなる導電性ペーストを曲面印刷することにより、固体電解質層２７の外側に外側電極２９を形成する。また、外側電極２９のリード部２９Ａを内側電極２８のリード部２８Ａから離した状態でヒータ被覆層２５の基端側まで伸長させるように印刷により形成する。
【００６９】
次に、緻密層３０の形成工程では、固体電解質層２７の外周側およびヒータ被覆層２５の外周側に、例えばアルミナと酸化珪素からなるペースト状物を曲面印刷することにより緻密層３０を形成する。そして、緻密層３０には、外側電極２９と対応する位置に開口部３１を形成しておくようにする。
【００７０】
また、これに続く保護層３２の形成工程では、図２ないし図４に示す外側電極２９を外側から覆うように緻密層３０の外周側に、例えばアルミナ等からなるペースト状物を曲面印刷することにより保護層３２を形成する。
【００７１】
そして、次なる焼成工程では、前述の如く形成したヒータコア２３、ヒータパターン２４、ヒータ被覆層２５、多孔体層２６、固体電解質層２７、電極２８，２９、緻密層３０および保護層３２からなる検出素子２１の成形品を、高温度下で焼成してこれらを一体的に焼結させる。
【００７２】
かくして、前述した各工程により検出素子２１を製造した後、該検出素子２１を酸素センサのケーシング１内に図１に示す如く収納し、各リード部２４Ａ，２８Ａ，２９Ａをそれぞれのコンタクトプレート１３，１４にばね性をもって当接させ、これらを電気的に接続することによって当該酸素センサを完成させる。
【００７３】
次に、当該酸素センサによる酸素濃度の検出動作について説明するに、まず、当該酸素センサのケーシング１は、ホルダ２のおねじ部２Ａを介して車両の排気管等に螺着され、検出素子２１の先端側を排気管内へと突出させた状態で固定される。
【００７４】
そして、エンジンの作動により排気管内を流れる排気ガスが検出素子２１の周囲にプロテクタ１５を介して導入されると、この排気ガスの一部が図２中の矢示Ｂ方向に保護層３２を透過し、緻密層３０の開口部３１を介して外側電極２９の表面に達する。
【００７５】
また、この状態でヒータ電源３３からヒータパターン２４に給電を行ってヒータ部２２により検出素子２１全体を加熱すると、固体電解質層２７が活性化される。そして、固体電解質層２７を挟んで対向する内側電極２８と外側電極２９との間には、直流電源３４によるポンプ電圧Ｖp が印加される。
【００７６】
これにより、固体電解質層２７は内側電極２８、外側電極２９と共に酸素ポンプを構成し、内側電極２８と外側電極２９との間には、後述する化１、化２等の反応式により、排気ガス中の酸素濃度に対応した起電力が前記数１〜数３の式で示す如く発生する。そして、差動増幅器３５の出力側端子３６からは、酸素濃度の検出信号となる出力電圧Ｖs が出力されるものである。
【００７７】
即ち、エンジンの空燃比が理論空燃比よりも大きくなるリーン空燃比のときには、燃焼室内での希薄混合気により保護層３２の周囲を流れる排気ガス中に酸素が燃焼されることなく残っている。このため、内側電極２８と外側電極２９との間を流れるポンプ電流Ｉp （直流電源３４によるポンプ電圧Ｖp ）により、カソード側の外側電極２９において下記の化１による電気化学的な接触分解反応が行われ、排気ガス中に残留した酸素に電子が付与されて酸素イオンが発生する。
【００７８】
【化１】
Ｏ₂ ＋４ｅ → ２Ｏ^2-
但し、Ｏ₂ ：酸素分子
ｅ：電子
Ｏ^2-：酸素イオン
【００７９】
そして、このときの酸素イオンは、固体電解質層２７中の酸素欠陥を介してカソード側の外側電極２９からアノード側の内側電極２８に向けて輸送される。このため、アノード側の内側電極２８においては、下記の化２による電気化学的な接触分解反応が行われ、このときに酸素イオンが酸素と電子とに分解される。
【００８０】
【化２】
２Ｏ^2- → Ｏ₂ ＋４ｅ
【００８１】
これにより、アノード側の内側電極２８では、内側に積層化された多孔体層２６内の通気路２６Ｂ（酸素収容室）に酸素が吸入され、この通気路２６Ｂ内には外側電極２９（外部の排気ガス）側よりも高い酸素分圧（疑似基準の酸素濃度）が生じる。このとき、電極２８，２９間には、前記数１の式により両者の酸素分圧差に基づいた起電力が発生する。
【００８２】
しかし、多孔体層２６内の通気路２６Ｂは、内側電極２８の内周側近傍をケーシング１（例えば、図１中に示す絶縁筒体７）内に常時連通させ、固体電解質層２７を通じて内側電極２８側に輸送されてくる酸素を、図２中の矢示Ａ方向に逃散させるガス逃散路を構成している。
【００８３】
このため、内側電極２８側の酸素濃度は、常に大気圧状態に保たれることになり、リーン空燃比の状態では、内，外の電極２８，２９間にそれ程大きな酸素濃度差が生じることはなく、出力側端子３６からの出力電圧Ｖs は、基準の電圧よりも低い電圧値となって出力されるものである。
【００８４】
次に、エンジンの空燃比が理論空燃比よりも小さくなるリッチ空燃比のときには、燃焼室内での過濃混合気により保護層３２の周囲を流れる排気ガス中に酸素は残らず、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）、水分（Ｈ₂ Ｏ）等が排気ガス中に含まれている。
【００８５】
このため、内側電極２８と外側電極２９との間を流れるポンプ電流Ｉp によって、カソード側の外側電極２９では下記の化３、化４による電気化学的な接触分解反応が行われ、例えば排気ガス中に残留した二酸化炭素、水分子に電子が付与されて酸素イオンと一酸化炭素、水素が発生する。
【００８６】
【化３】
２ＣＯ₂ ＋４ｅ → ２Ｏ^2- ＋２ＣＯ
但し、ＣＯ₂ ：二酸化炭素分子
ｅ：電子
Ｏ^2-：酸素イオン
ＣＯ：一酸化炭素分子
【００８７】
【化４】
２Ｈ₂ Ｏ＋４ｅ → ２Ｏ^2- ＋２Ｈ₂
但し、Ｈ₂ Ｏ：水分子
Ｈ₂ ：水素分子
【００８８】
そして、このときの酸素イオンは、固体電解質層２７中の酸素欠陥を介してカソード側の外側電極２９からアノード側の内側電極２８に向けて輸送される。このため、アノード側の内側電極２８においては、前記化２の式による電気化学的な接触分解反応が行われ、このときに酸素イオンが酸素と電子とに分解される。
【００８９】
これにより、アノード側の内側電極２８では、多孔体層２６内の通気路２６Ｂに酸素が吸入され、この通気路２６Ｂ内には外側電極２９（外部の排気ガス）側よりも非常に高い酸素分圧が生じる。この結果、リッチ空燃比の状態では、内，外の電極２８，２９間に非常に大きな酸素濃度差が生じ、出力側端子３６からの出力電圧Ｖs は、基準の電圧よりも高い電圧値となって出力されるものである。
【００９０】
ところで、このような酸素濃度の検出素子２１にあっては、エンジン始動時に固体電解質層２７を早期に活性化できるようにしないと、エンジンのアイドリング時等に空燃比制御を安定して行うことができない。また、例えば排気ガス中に含まれた水分、油分等が液滴となって検出素子２１の外周側に付着したときに、液滴の付着箇所とこれ以外の箇所との間で大きな温度差が生じ、この影響で固体電解質層２７には損傷、破損等が発生する可能性がある。
【００９１】
そこで、本実施の形態によれば、ヒータ部２２と内側電極２８との間に、下記の表１に示す如く空気よりも熱伝導率が良いアルミナ等の多孔質セラミックス材料からなる多孔体層２６を形成すると共に、固体電解質層２７は、多孔体層２６，内側電極２８よりも大きい面積をもって形成し、図２に示す如くヒータ被覆層２５の外周面に直に接触する直付け部２７Ａ等を有している。また、固体電解質層２７を外側から緻密層３０によってほぼ完全に覆う構成としている。
【００９２】
これにより、ヒータ部２２からの熱を多孔体層２６、内側電極２８を介して固体電解質層２７側に効率的に伝熱できると共に、固体電解質層２７には直付け部２７Ａを通じてもヒータ部２２からの熱を直に伝えることができる。また、緻密層３０は、固体電解質層２７を外側から覆うことによって、外部の水滴等が固体電解質層２７側へと浸透するのを抑えることができる。
【００９３】
【表１】

【００９４】
そして、このような酸素濃度の検出素子２１に対する特性評価試験を行った結果、図５中に実線で示す特性線３７のように、検出素子２１の素子温度をエンジン始動後に５秒以内で、例えば６００℃まで昇温できることが確認された。この評価試験は、外気温度が−４０℃で、ヒータ電源３３の電圧を１２Ｖ（ボルト）とした条件下で行われたものである。
【００９５】
これに対し、従来技術の検出素子にあっては、図５中に二点鎖線で示す特性線３８のように、素子温度をエンジン始動後に５秒以内で、例えば５００℃程度までしか昇温することができず、例えば大気室内の空気層により熱伝導性が悪くなっていることが確認された。
【００９６】
また、検出素子２１の耐熱衝撃性についても、図６に示す如くワイブルプロットと呼ばれる評価試験を行った。この評価試験は、ヒータ電源３３の印加により素子温度を可変に調整しつつ、例えば０．００２ＣＣの水滴を検出素子２１の外側面（外側電極２９の近傍）に滴下して、検出素子２１の外側面に割れ（損傷、破損）等が発生する確率を素子割れ率（％）として表したものである。
【００９７】
この結果、本実施の形態による検出素子２１は、図６中に実線で示す特性線３９のように素子温度を、４５０℃以上に上げるまでは素子割れが全く発生せず、例えば４８０℃程度で素子割れの確率が４０％を越え、５００℃で素子割れの確率が１００％に達することが確認された。
【００９８】
なお、この評価試験では、例えば０．００２ＣＣの水滴を検出素子２１の外側面に滴下したが、このような多量の水分が排気ガス中に含まれることは、実際には無いものである。このため、自動車用エンジンの排気管等に酸素センサを取付けた状態で素子割れが発生する可能性は、実際上ほとんど無いと考えられる。
【００９９】
これに対し、従来技術の検出素子にあっては、図６中に二点鎖線で示す特性線４０のように素子温度が、例えば３８０℃程度を越えると素子割れが発生し、４５０℃程度で素子割れの確率が６０％に達し、４６０℃で素子割れの確率が１００％になることが確認された。
【０１００】
また、別の従来技術としてプレート型の検出素子を用いた場合には、図６中に破線で示す特性線４１のように素子温度が、例えば３００℃程度を越えると素子割れが発生し始め、３５０℃程度で素子割れの確率がほぼ１００％になることが確認された。
【０１０１】
従って、本実施の形態によれば、緻密な構造を有する緻密層３０を用いて固体電解質層２７を外側から覆うことにより、外部の水滴等が固体電解質層２７へと浸透するのを抑えることができ、検出素子２１全体の耐熱衝撃性、耐久性、寿命を向上することができる。
【０１０２】
また、外側にエッジ部が形成されるプレート型の素子に比較して、検出素子２１の外形状をエッジ部がない、円形のロッド状に成形することができるので、検出素子２１の熱応力等を十分に小さくすることが可能となり、例えば固体電解質層２７の割れ等を抑えることができる。
【０１０３】
そして、ヒータ部２２をほぼ全周にわたって外側から固体電解質層２７および緻密層３０等で覆うことにより、ヒータ部２２が直接外気と接触するのを抑えて外気温による影響を低減でき、ヒータ部２２の伝熱面積を大きくして該ヒータ部２２からの熱を固体電解質層２７等に効率的に伝えることができる。
【０１０４】
また、本実施の形態では、ヒータ部２２からの熱を多孔体層２６、内側電極２８を介して固体電解質層２７側に効率的に伝熱できると共に、固体電解質層２７には直付け部２７Ａを通じてもヒータ部２２からの熱を直に伝えることができるので、固体電解質層２７等からなる検出素子２１の昇温特性を向上でき、例えばエンジン始動時等に固体電解質層２７を早期に活性化することができる。
【０１０５】
このため、本実施の形態によれば、検出素子２１を短時間で活性化でき、エンジンの始動時でも排気ガス中の酸素濃度等を早期に検出して、燃料噴射量のフィードバック制御を即座に行うことが可能になる。また、当該酸素センサの取付自由度を大きくすることができ、ヒータ部２２の消費電力も低減できる。
【０１０６】
また、検出素子２１の内部に基準となる大気室等を従来技術のように形成して大気を導入する必要がないので、当該検出素子２１の構造を簡略化することができ、製造時の作業性を向上することができる。
【０１０７】
次に、図７および図８は本発明の第２の実施の形態を示し、本実施の形態の特徴は、内側電極を多孔質構造をなす電極として形成する構成したことにある。なお、本実施の形態では前記第１の実施の形態と同一の構成要素に同一の符号を付し、その説明を省略するものとする。
【０１０８】
図中、５１は酸素濃度検出装置の主要部となる酸素濃度の検出素子で、該検出素子５１は、第１の実施の形態で述べた検出素子２１とほぼ同様に、ヒータ部２２、固体電解質層２７、外側電極２９、緻密層３０および保護層３２等により構成されている。しかし、この場合の検出素子５１は、第１の実施の形態で述べた多孔体層２６が廃止され、ヒータ部２２と固体電解質層２７との間には後述の内側電極５２のみが設けられている。
【０１０９】
５２は本実施の形態で採用した内側電極で、該内側電極５２は、第１の実施の形態で述べた内側電極２８と同様に、ヒータ部２２のヒータ被覆層２５と固体電解質層２７との間に位置して固体電解質層２７の内周側に設けられ、ヒータ部２２の基端側に向けてヒータ被覆層２５の軸方向に延びたリード部５２Ａを有している。
【０１１０】
しかし、この場合の内側電極５２は、図８に例示するように後述の貴金属材料５３およびセラミックス粒子５４等からなるペースト状物を、ヒータ被覆層２５の外周側に直接的に曲面印刷することにより、ヒータ被覆層２５（固体電解質層２７）の軸方向に予め決められた長さをもって延びる環状電極として形成されるものである。
【０１１１】
この場合、内側電極５２は、白金等の貴金属材料５３と、セラミックス粒子５４，５４，…と、空孔５５，５５，…とにより構成されている。そして、セラミックス粒子５４は、例えば粒径が０．４〜１．０μｍ程度のジルコニアの粉体と、粒径が０．４〜１．０μｍ程度のアルミナの粉体を混合することにより形成されている。
【０１１２】
また、空孔５５は、例えば粒径が０．４〜１．０μｍ程度のカーボン粉等からなる空孔形成剤を用いて形成され、この空孔形成剤は、検出素子５１の焼成時に焼き飛ばされて内側電極５２内に連続気泡となる空孔５５，５５，…を形成するものである。そして、空孔５５は、セラミックス粒子５４の粒径と同等、または粒径よりも大きい孔径をもって形成されている。
【０１１３】
即ち、内側電極５２は、貴金属材料５３の粉体に、例えば１５〜２０重量％のジルコニア粉、１〜２重量％のアルミナ粉と、１〜３重量％のカーボン粉とを添加して、ペースト状物を調整することにより形成される。そして、内側電極５２は、貴金属材料５３が電極反応を起こすことにより内部で電子を移動させる働きをする。
【０１１４】
また、セラミックス粒子５４は、ジルコニアの粉体とアルミナの粉体とを含有することにより、図８に示すヒータ被覆層２５（多孔質絶縁層）と固体電解質層２７との間で内側電極５２の接合性を高める働きをするものである。
【０１１５】
また、内側電極５２内に形成された連続気泡となる空孔５５は、内側電極５２内で通気路となる酸素収容室を構成し、図７に示す内側電極５２のリード部５２Ａにも空孔５５が延在する。これによって、空孔５５からなる通気路は、内側電極５２内をケーシング１（図１中に例示した絶縁筒体７）内と常時連通させ、固体電解質層２７を通じて内側電極５２側に輸送されてくる酸素を、図７中の矢示Ａ方向に逃散させるガス逃散路を構成するものである。
【０１１６】
そして、内側電極５２の空孔５５は、固体電解質層２７と貴金属材料５３と空孔５５との３相界面（電極反応点）を増やし、通気路として機能することにより内側電極５２内の酸素を濃度、圧力勾配に従って拡散させる働きをするものである。なお、固体電解質層２７と内側電極５２との境界面側には、図８に示すように複数の凹空間５６，５６，…が形成され、この凹空間５６と固体電解質層２７と貴金属材料５３との間にも３相界面が形成される。
【０１１７】
かくして、このように構成される本実施の形態でも、ヒータ部２２からの熱を内側電極５２を介して固体電解質層２７側に効率的に伝熱できると共に、固体電解質層２７には直付け部２７Ａを通じてもヒータ部２２からの熱を直に伝えることができ、第１の実施の形態とほぼ同様の作用効果を得ることができる。
【０１１８】
そして、このような酸素濃度の検出素子２１に対しても、第１の実施の形態と同様の特性評価試験を行った。この結果、図５中に一点鎖線で示す特性線５７のように、検出素子２１の素子温度をエンジン始動後に４秒程度で、例えば６００℃まで昇温できることが確認された。
【０１１９】
また、本実施の形態では、ヒータ部２２のヒータ被覆層２５と固体電解質層２７との間に設ける内側電極５２を、図８に示す如く白金等の貴金属材料５３、セラミックス粒子５４および連続気泡となる空孔５５により構成しているので、貴金属材料５３が電極反応を起こすことにより内部で電子を移動させ、連続気泡となる空孔５５を内側電極５２内での酸素収容室として活かすことができる。
【０１２０】
これにより、固体電解質層２７、貴金属材料５３および空孔５５（凹空間５６）からなる３相界面で電極反応を生起させ、電子の移動を促進できると共に、内側電極５２内の酸素を濃度、圧力勾配に従って速く拡散させることができる。また、内側電極５２内の空孔５５を、セラミックス粒子５４の粒径よりも大きい孔径に形成することにより、空孔５５内での酸素収容量を増やすことができ、内側電極５２内での酸素の拡散を円滑に行うことができる。
【０１２１】
また、セラミックス粒子５４の構成材料として、ヒータ被覆層２５、固体電解質層２７と同一の材料を用いることにより、素子の焼成時には内側電極５２をヒータ被覆層２５と固体電解質層２７との間で両者に対して強く接合できる。そして、前記３相界面（電極反応点）を多数、均一に分布させ、内側電極５２と外側電極２９との対向面全体で電極反応を均一に生じさせることができる。
【０１２２】
そして、空孔５５内で酸素を拡散できるため、電極反応、温度変化で生じる酸素の濃度、圧力差を減らすことができ、前記３相界面（電極反応点）での酸素の滞留、欠乏を防ぐことができる。これにより、センサの内部抵抗を下げることが可能となり、検出素子５１の低温活性化を促進することができる。
【０１２３】
さらに、検出素子５１の固体電解質層２７等に対して昇温、降温等を繰返すような耐久試験を行った場合でも、固体電解質層２７と内側電極５２との３相界面において剥離等が生じるのを抑えることができ、これによる内部抵抗の増大等も防止することができる。
【０１２４】
次に、図９および図１０は本発明の第３の実施の形態を示し、本実施の形態の特徴は、内側電極の一部を構成するセラミックス粒子をペロブスカイト型酸化物により構成したことにある。なお、本実施の形態では前記第２の実施の形態と同一の構成要素に同一の符号を付し、その説明を省略するものとする。
【０１２５】
図中、６１はヒータ被覆層２５と固体電解質層２７との間に設けられた本実施の形態で用いる内側電極で、該内側電極６１は、第２の実施の形態で述べた内側電極５２とほぼ同様に、白金等の貴金属材料６２と、セラミックス粒子６３，６３，…と、空孔６４，６４，…とにより構成されている。
【０１２６】
また、内側電極６１と固体電解質層２７との境界面側には、第２の実施の形態で述べた凹空間５６と同様に、複数の凹空間６５，６５，…が形成されている。しかし、本実施の形態による内側電極６１は、セラミックス粒子６３が後述のペロブスカイト型酸化物からなる混合電導体により構成されている点で第２の実施の形態とは異なるものである。
【０１２７】
即ち、プロブスカイト型酸化物は、例えば（Ｌa_1-xＳr_xＣoＯ₃ ）系の酸化物、または（Ｌa_1-xＳr_xＭnＯ₃ ）系の酸化物からなり、混合電導体であるセラミックス粒子６３を構成しているものである。
【０１２８】
そして、混合電導体であるセラミックス粒子６３は、図１０に示す如く固体電解質層２７との２相界面で酸素イオン（Ｏ^2-）を伝導させ、セラミックス粒子６３と空孔６４との２相界面で、前述の化１、化２式による電極反応を図１０中に示す如く生起させるものである。
【０１２９】
また、図１０に示すように固体電解質層２７と貴金属材料６２と空孔６４との３相界面Ｆ1 ，Ｆ2 、固体電解質層２７と貴金属材料６２と凹空間６５との３相界面Ｆ3 ，Ｆ4 等でも電極反応が起こる。そして、空孔６４は通気路（酸素収容室）として機能することにより、内側電極６１内の酸素を濃度、圧力勾配に従って拡散させるものである。
【０１３０】
この場合、内側電極６１内では、図１０中の左側部位（素子の先端部側）が右側部位（素子の基端部側）よりも酸素濃度が高くなり、酸素（Ｏ₂ ）、イオン等は図１０中の矢示ｂ方向に濃度勾配等に従って移動するものである。
【０１３１】
かくして、このように構成される本実施の形態でも、前記第２の実施の形態とほぼ同様の作用効果を得ることができる。特に本実施の形態では、内側電極６１のセラミックス粒子６３をペロブスカイト型酸化物等の混合電導体で構成することにより、前述した３相界面（電極反応点）を多数、均一に分布させることができ、内側電極６１の電極面全体で電極反応を効率的に起こすことができる。
【０１３２】
また、内側電極６１内での酸素濃度勾配に対して、空孔６４によるガス拡散に混合電導体（セラミックス粒子６３）内のイオン伝導が加わり、図１０中の矢示ｂ方向における酸素ガスの移動速度を加速することができる。
【０１３３】
この結果、素子の内部抵抗を下げることができ、低温活性等を向上できると共に、例えば固体電解質層２７と内側電極６１との間の剥離を長期にわたって抑えることができ、酸素センサとしての信頼性を高めることができる。
【０１３４】
なお、前記各実施の形態では、内側電極２８（５２，６１）と外側電極２９との間に外部から直流電源３４によるポンプ電圧Ｖp を印加する場合を例に挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限るものではなく、例えば内側電極２８（５２，６１）側を基準となる酸素濃度に通気路２８Ｂ（空孔５５，６４）を介して設定し、固体電解質層を挟む内側電極と外側電極との間に外部から電圧を印加することなく、被測定ガス（排気ガス）中の酸素濃度に対応した起電力を発生させる構成とした酸素センサ（酸素濃度検出装置）に適用してもよい。
【０１３５】
次に、上記各実施の形態から把握し得る請求項以外の技術的思想について、以下にその効果と共に記載する。
【０１３６】
（１）．請求項１，２または３に記載の酸素濃度検出装置において、前記内側電極と外側電極との間には外部から電圧を印加し、前記内側電極側には前記通気路からなる疑似基準の酸素収容室を設ける構成とした酸素濃度検出装置。
【０１３７】
この場合には、電気化学的な接触分解反応により外側電極側で発生した酸素イオンを、固体電解質層中の酸素欠陥を介して外側電極から内側電極に向けて輸送できるため、内側電極側においては通気路からなる酸素収容室に酸素を吸入、流通させ、外側電極（外部の被測定ガス）側よりも酸素分圧が高い疑似基準の酸素濃度を生じさせることができる。
【０１３８】
（２）．請求項２または３に記載の酸素濃度検出装置において、前記空孔形成剤により内側電極中に形成される空孔は、前記セラミックス粒子の粒径以上となる孔径を有してなる酸素濃度検出装置。これにより、空孔内での酸素収容量を増やすことができ、内側電極内での酸素の拡散を円滑に行うことができる。
【０１３９】
（３）．請求項２または３に記載の酸素濃度検出装置において、前記セラミックス粒子は、少なくとも一部を前記固体電解質層の構成材料と同一の材料により構成してなる酸素濃度検出装置。これにより、検出素子の焼成時には内側電極をヒータ部と固体電解質層との間で両者に対して強く接合することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による検出素子が設けられた酸素センサを示す縦断面図である。
【図２】図１に示す検出素子の拡大縦断面図である。
【図３】検出素子を図２中の矢示 III−III 方向からみた横断面図である。
【図４】ヒータコアの外周にヒータパターン、ヒータ被覆層、多孔体層、内側電極、固体電解質層、外側電極、緻密層および保護層等を形成する工程を示す斜視図である。
【図５】検出素子の昇温特性を示す特性線図である。
【図６】水滴による検出素子の素子割れ率を示す特性線図である。
【図７】第２の実施の形態による酸素濃度の検出素子を示す半断面図である。
【図８】第２の実施の形態による内側電極の内部構造を示す拡大断面図である。
【図９】第３の実施の形態による検出素子の内側電極等を示す図８と同様位置での拡大断面図である。
【図１０】図９中のａ部を拡大して示す要部断面図である。
【符号の説明】
１ケーシング
１１，１２リード線
１３，１４コンタクトプレート
２１，５１酸素濃度の検出素子
２２ヒータ部
２３ヒータコア
２４ヒータパターン
２４Ａ，２８Ａ，２９Ａリード部
２５ヒータ被覆層
２６多孔体層
２６Ａ引出し部
２６Ｂ通気路
２７固体電解質層
２８内側電極
２９外側電極
３０緻密層
３１開口部
３２保護層
３３ヒータ電源
３４直流電源
３５差動増幅器
３６出力側端子
５２，６１内側電極（多孔質構造の電極）
５３，６２貴金属材料
５４セラミックス粒子
５５，６４空孔（通気路）
５６，６５凹空間
６３セラミックス粒子（混合電導体）
Ｖs 出力電圧（酸素濃度の検出信号）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen concentration detection apparatus suitably used for detecting an air-fuel ratio (mixing ratio of fuel and intake air) as an oxygen concentration in exhaust gas, for example, in an automobile engine or the like.
[0002]
[Prior art]
In general, in a vehicle engine or the like, for example, an oxygen concentration detection device (oxygen sensor) is provided in the middle of an exhaust pipe, and the oxygen concentration or the like contained in exhaust gas is detected using this oxygen sensor (for example, Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-7-27737
[0004]
This type of prior art oxygen sensor includes, for example, a heater portion formed in an elongated rod shape, and an oxygen ion conductive solid electrolyte layer provided on the outer peripheral side of the heater portion and activated by heat from the heater portion. And an annular atmospheric chamber that is provided between the solid electrolyte layer and the heater part and into which oxygen in the atmosphere flows in and out, and an inner electrode provided on the inner peripheral side of the solid electrolyte layer facing the atmospheric chamber, An outer electrode provided on the outer peripheral side of the solid electrolyte layer and sandwiching the solid electrolyte layer between the inner electrode and the like.
[0005]
And when this oxygen sensor produces an oxygen concentration difference between the measured gas such as exhaust gas that flows outside the outer electrode and the atmospheric chamber facing the inner electrode, an electromotive force corresponding to this concentration difference is Since it occurs between the inner electrode and the outer electrode sandwiching the solid electrolyte layer, an oxygen concentration detection signal is output to the outside in accordance with this electromotive force.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, since the oxygen sensor according to the prior art described above has a structure in which an annular atmospheric chamber is interposed between the heater portion and the solid electrolyte layer, it is heated by the atmospheric chamber when the heat from the heater portion is transmitted to the solid electrolyte layer. There is a problem that the conductivity deteriorates and it is difficult to activate the solid electrolyte layer at an early stage, for example, at the time of starting the engine.
[0007]
In the case of the prior art, since the outer periphery of the solid electrolyte layer is merely covered with a protective layer or the like, moisture, oil, or the like contained in a measured gas such as exhaust gas becomes droplets. When the liquid drops adhere to the outer peripheral side of the sensor, the droplets may penetrate the protective layer and reach the solid electrolyte layer.
[0008]
For this reason, the solid electrolyte layer has a large temperature difference between the location where the droplets are attached and other locations, which may cause damage, breakage, etc. to the solid electrolyte layer. There is a problem that it is not possible to improve the performance.
[0009]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to efficiently transfer heat from the heater section to the solid electrolyte layer, for example, to activate the solid electrolyte layer early at the time of engine start-up, for example. It is an object of the present invention to provide an oxygen concentration detection device that can be made into a gas.
[0010]
Another object of the present invention is to provide an oxygen concentration detection device capable of improving the thermal shock resistance by covering the solid electrolyte layer with a dense layer from the outside and improving the durability and life of the entire detection element. It is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
 In order to solve the above-described problem, an oxygen concentration detection device according to the invention of claim 1 provides:A heater core that generates heat when energized from the outside is formed into a solid rod shape from a ceramic material, a heater pattern formed on the outer peripheral surface of the heater core, and a heater that protects the heater pattern from the outside in the radial direction Comprising a coating layer,Porous ceramic material for flowing oxygen from the position of the inner electrode in the length direction of the heater portion between the heater portion and the inner electrodePrinting a paste-like material comprising a curved surface on the outer peripheral side of the heater coating layerA porous body layer having an air passage composed of open-cell holes is provided inside, and an outer peripheral side of the solid electrolyte layer has an opening through which the gas to be measured passes at a position corresponding to the outer electrode. A portion other than the opening is provided with a dense layer that covers the solid electrolyte layer and the inner electrode from the outside and suppresses the gas to be measured from entering the inside.
[0012]
 By configuring in this way,The heater part of the oxygen concentration detection device can be constituted by a solid rod-shaped heater core, a heater pattern formed on the outer peripheral surface of the heater core, and a heater coating layer that protects the heater pattern from the outside. And saidBetween the heater part and the inner electrode (solid electrolyte layer), there is a porous layer made of a porous ceramic material having better thermal conductivity than air.By curved surface printingThe heat from the heater can be efficiently transferred to the solid electrolyte layer or the like. Accordingly, it is possible to improve the temperature rise characteristic of the detection element made of the solid electrolyte layer, and to activate the solid electrolyte layer at an early stage, for example, when the engine is started. In addition, the dense layer covers the solid electrolyte layer from the outside so that external water droplets can be prevented from penetrating into the solid electrolyte layer, improving the thermal shock resistance, durability, and life of the entire sensing element.To doit can.
[0013]
 The oxygen concentration detection apparatus according to the invention of claim 2 is a material in which a noble metal, ceramic particles, and a pore forming agent are mixed in order to allow oxygen to flow through the inner electrode from the position of the inner electrode in the length direction of the heater portion.By printing a paste-like material consisting of a curved surface on the outer peripheral side of the heater coating layerAn opening formed by a porous electrode having an air passage formed of open-cell pores inside, and through which the gas to be measured passes at a position corresponding to the outer electrode on the outer peripheral side of the solid electrolyte layer And a dense layer that covers the solid electrolyte layer and the inner electrode from the outside and suppresses the gas to be measured from entering the inside at a portion other than the opening.
[0014]
 By configuring in this way, the inner electrode interposed between the heater part and the solid electrolyte layer is made of a material (noble metal, ceramic particles, etc.) having better thermal conductivity than air.By printing a paste-like material consisting of a curved surface on the outer peripheral side of the heater coating layerThe porous body layer used in the invention of claim 1 can be eliminated, the structure can be simplified, and the heat from the heater portion can be efficiently transferred to the solid electrolyte layer or the like. . Therefore, the temperature rise characteristic of the detection element can be improved, and for example, the solid electrolyte layer can be activated early when the engine is started. In addition, the dense layer prevents external water droplets from penetrating into the solid electrolyte layer, improving the thermal shock resistance, durability, and life of the entire sensing element.To doit can.
[0015]
In particular, the inner electrode in this case functions so that the noble metal used as the material causes an electrode reaction to move electrons therein, and the ceramic particles enhance the bondability between the heater portion and the solid electrolyte layer. Then, for example, a pore forming agent made of carbon powder or the like can be burned off when the element is baked to form vacancies that become open cells in the inner electrode, and these vacancies can be utilized as an oxygen storage chamber that serves as an air passage. Thus, the three-phase interface (electrode reaction point) can be increased, and oxygen in the inner electrode can be diffused according to the concentration and pressure gradient.
[0016]
 Furthermore, the invention of claim 3 is a perovskite type oxidation which can conduct ceramic particles as a material of the inner electrode together with electrons of oxygen ions.ThingIt is composed of a mixed conductor. As a result, the effects similar to those of the invention of claim 2 can be obtained, and oxygen ions can be conducted at the two-phase interface between the solid electrolyte layer and the mixed conductor (perovskite oxide). An electrode reaction can occur at the two-phase interface between the pores.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the case where the oxygen concentration detection device according to the embodiment of the present invention is applied to an oxygen sensor attached to the exhaust pipe side of an automobile engine will be described as an example and described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0018]
Here, FIG. 1 to FIG. 6 show a first embodiment of the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes an oxygen sensor casing. The casing 1 includes a stepped cylindrical holder 2 having an external thread portion 2A formed as an attachment portion on the outer periphery on one side (tip side) in the axial direction; A bottomed cylindrical cap 3 that is integrally fixed to the other axial side (base end side) of the tube, and is disposed coaxially within the cap 3 and positioned between a seal cap 10 and a holder 2 described later. It is comprised by the guide cylinder 4 made.
[0019]
Moreover, the holder 2, the cap 3, and the guide cylinder 4 which are the components of the casing 1 are formed using metal materials, such as stainless steel, for example. In the casing 1, for example, a male screw portion 2 A of the holder 2 is screwed to the exhaust pipe in order to attach an oxygen concentration detection element 21 to be described later in an exhaust pipe (not shown) of an automobile engine. Is.
[0020]
Reference numeral 5 denotes an insulating support disposed in the holder 2 of the casing 1 via a metal seal ring 6. The insulating support 5 is made of, for example, aluminum oxide (Al₂O_Three ) And the like, and the detection element 21 is fixed to the inner peripheral side thereof using an inorganic adhesive or the like. The insulating support 5 positions the detection element 21 in the casing 1 and holds the detection element 21 in an electrically and thermally insulated state.
[0021]

Reference numerals

7 and 8 denote insulating cylinders disposed in the guide cylinder 4 of the casing 1, and the insulating

cylinders

7 and 8 are formed in a cylindrical shape from a ceramic material such as aluminum oxide (hereinafter referred to as alumina). Each of the

contact plates

13, 14 and the like to be described later is held in an insulated state with respect to the casing 1.
[0022]
Reference numeral 9 denotes a spring as an elastic member located in the casing 1 and disposed between the insulating support 5 and the insulating cylinder 7, and the spring 9 always keeps the insulating support 5 facing the holder 2 side. By energizing, the casing 1 is prevented from being directly transmitted to the detecting element 21 by vibration, impact, or the like acting on the casing 1.
[0023]
Reference numeral 10 denotes a seal cap in which the base end side of the cap 3 is closed. The seal cap 10 is formed in a stepped cylindrical shape with a heat-resistant resin material such as polytetrafluoroethylene (PTFE), for example. Insulating

cylinders

7 and 8 are positioned via springs 9.
[0024]
Moreover, lead

wires

11, 11,... For detection and lead

wires

12, 12 for heaters (only one is shown) are inserted through the seal cap 10. The

lead wires

11 and 12 are individually connected to the

detection contact plates

13, 13,... And the

heater contact plates

14, 14, respectively, in the insulating cylinder 8.
[0025]
Reference numeral 15 denotes a protector provided on the holder 2 of the casing 1, and the protector 15 is formed in a covered cylinder shape using, for example, a metal plate having high heat resistance. The protector 15 has a proximal end attached to the holder 2 so as to cover a distal end portion of a detection element 21 described later from the outside, and a distal end (lid portion) side protruding from the holder 2 in the axial direction.
[0026]
Further, a plurality of

window portions

15A, 15A,... That allow the exhaust gas to flow are formed on the cylindrical portion side of the protector 15. These window portions 15A guide exhaust gas flowing in the exhaust pipe to the periphery of the front end side of the detection element 21.
[0027]
Next, reference numeral 21 denotes an oxygen concentration detection element which is a main part of the oxygen concentration detection device. The detection element 21 is attached to the holder 2 of the casing 1 via the insulating support 5, and the tip side is pivoted from the holder 2. Protrudes in the direction. As shown in FIGS. 2 to 4, the detection element 21 includes a heater section 22, a porous body layer 26, a solid electrolyte layer 27,

electrodes

28 and 29, a dense layer 30, a protective layer 32, and the like, which will be described later.
[0028]
Reference numeral 22 denotes a heater portion which is a mandrel formed in an elongated rod shape. The heater portion 22 is made of a ceramic material such as alumina as shown in FIGS.

Real

The heater core 23 is formed in a rod shape with a small diameter, a heater pattern 24, and an insulating heater coating layer 25.
[0029]
The heater pattern 24 is formed on the outer peripheral surface of the heater core 23 using means such as curved surface printing as shown in FIG. 4, and a pair of

lead portions

24A and 24A extending from the distal end side to the proximal end side of the heater core 23. have. The heater covering layer 25 is formed by thick film printing of a ceramic material such as alumina on the outer peripheral side of the heater core 23 in order to protect the heater pattern 24 together with the lead portion 24A from the outside in the radial direction. .
[0030]
Here, the heater core 23 is formed as a circular rod having an outer dimension of about 3 to 3.5 mm and a length of about 40 to 60 mm, for example, by injection molding or extrusion molding of a ceramic material such as alumina. . Further, the heater pattern 24 is made of a heat-generating conductive material such as platinum mixed with about 5% by weight of alumina, for example, and each lead portion 24A is a contact for each heater illustrated in FIG. Connected to the plate 14.
[0031]
The heater pattern 24 is supplied with power from a heater power source 33 described later via each lead wire 12, each contact plate 14, and each lead portion 24A, so that the heater pattern 24 has a temperature of about 600 to 800 ° C., for example. The part 22 generates heat.
[0032]
26 is a porous layer provided on the heater coating layer 25 of the heater section 22, and the porous layer 26 is formed on the outer periphery of the heater coating layer 25 before printing an inner electrode 28 described later as shown in FIG. 4. It is formed by printing a curved surface on the side, and is arranged in a state of being sandwiched between the heater coating layer 25 and the inner electrode 28.
[0033]
That is, the porous layer 26 is made of, for example, alumina and zirconia (Zr 2 O 3).₂ 3) to about 20% by weight of carbon powder (average particle size 0.4 to 4 μm) as a pore-forming agent is added to the composite oxide powder (average particle size 0.4 to 1 μm). Thus, the paste-like material is prepared, and this paste-like material is formed on the outer peripheral side of the heater coating layer 25 by thick film printing.
[0034]
In this case, as shown in FIG. 4, the porous layer 26 is formed to have an L-shape as a whole with an area equivalent to or slightly larger than the inner electrode 28, and corresponding to a lead portion 28A described later. Are elongated drawer portions 26 A and extend in the length direction of the heater covering layer 25. The carbon powder or the like is burned off as a pore-forming agent when the entire detection element 21 is baked, whereby the porous body layer 26 has an air passage 26B formed of open-cell voids therein. 26A is included.
[0035]
The porous layer 26 has a thickness after firing of, for example, about 10 to 20 μm, and the internal air passage 26B has a casing 1 (for example, shown in FIG. 1) in the vicinity of the inner peripheral side of the inner electrode 28. Insulating cylinder 7) always communicates with each other, thereby constituting a gas escape path for escaping oxygen transported to the inner electrode 28 side through solid electrolyte layer 27 described later in the direction of arrow A in FIG. Is.
[0036]
Further, since the porous body layer 26 is formed of a porous ceramic material such as alumina, as shown in Table 1 to be described later, for example, the heat is about 1000 times that of air (atmospheric chamber described in the prior art). It has conductivity and can transfer heat from the heater part 22 to the solid electrolyte layer 27 side well.
[0037]
Reference numeral 27 denotes an oxygen ion conductive solid electrolyte layer provided on the outer peripheral side of the heater coating layer 25 of the heater section 22. The solid electrolyte layer 27 is made of, for example, 95% mol of zirconia (Zr 2 O₂ ) Of 5% mol of yttria (Y₂ O_Three ) Is mixed to prepare a so-called yttria-stabilized zirconia (YSZ) paste-like material, and this paste-like material is printed on the outer peripheral side of the heater coating layer 25 as shown in FIG. It is formed in an annular shape.
[0038]
The solid electrolyte layer 27 has a thickness after firing of, for example, about 30 to 50 μm, and generates an electromotive force according to a difference in oxygen concentration between the inner electrode 28 and the outer electrode 29 described later. The oxygen ions at this time are transported between the

electrodes

28 and 29.
[0039]
Further, as shown in FIG. 4, the solid electrolyte layer 27 is more than the porous layer 26 and the inner electrode 28 so as to completely surround the porous layer 26 and the inner electrode 28 from the outside except for a lead portion 28 A and the like described later. It is formed with a large area and is printed on the outer peripheral surface of the heater coating layer 25 with a curved surface. The solid electrolyte layer 27 includes a direct attachment portion 27A that directly contacts the outer peripheral surface of the heater coating layer 25 as shown in FIG.
[0040]
Reference numeral 28 denotes an inner electrode provided between the heater coating layer 25 and the solid electrolyte layer 27 of the heater section 22 and provided on the inner peripheral side of the solid electrolyte layer 27. The inner electrode 28 is formed as shown in FIG. Before the solid electrolyte layer 27 is printed with a curved surface, it is formed on the outer peripheral side of the heater coating layer 25 from above the porous body layer 26 using means such as curved printing.
[0041]
That is, the inner electrode 28 is formed in a state where a conductive paste made of platinum or the like is formed into a substantially L-shaped printing pattern as shown in FIG. It is formed by printing on the upper side. Further, the inner electrode 28 has an elongated lead portion 28A corresponding to the lead portion 26A of the porous body layer 26, and this lead portion 28A is placed on the base end side of the heater portion 22 so as to overlap the lead portion 26A. The heater covering layer 25 extends in the axial direction.
[0042]
Further, since the inner electrode 28 is formed of a conductive material such as platinum, as shown in Table 1 described later, for example, the thermal conductivity is about 3000 times that of air (atmospheric chamber described in the prior art). The heat from the heater part 22 can be favorably transferred to the solid electrolyte layer 27 side through the porous body layer 26.
[0043]
Reference numeral 29 denotes an outer electrode provided on the outer peripheral side of the solid electrolyte layer 27. The outer electrode 29 is an outer electrode of the solid electrolyte layer 27 in a state where a conductive paste made of platinum or the like is formed into a print pattern as shown in FIG. It is formed by printing a curved surface on the surface, and has a configuration in which the solid electrolyte layer 27 is sandwiched between the inner electrode 28 as shown in FIG.
[0044]
Further, the outer electrode 29 has a lead portion 29A shown in FIG. 4, and the lead portion 29A extends toward the proximal end side of the heater portion 22 like the lead portion 28A of the inner electrode 28. These

lead portions

28A and 29A are connected to the contact plate 13 and the lead wire 11 on the proximal end side of the detection element 21 shown in FIG. 1, and between the inner electrode 28 and the outer electrode 29, As shown in FIG. 2, a pump voltage Vp is applied from a DC power supply 34 described later.
[0045]
Reference numeral 30 denotes a dense layer provided so as to cover the solid electrolyte layer 27 together with the outer electrode 29 from the outside. The dense layer 30 is made of, for example, alumina powder and silicon oxide (Si 2 O 3).₂4) to prepare a paste-like material, and this paste-like material is formed by thick film printing from the outside of the solid electrolyte layer 27 along the length direction of the heater coating layer 25, as shown in FIG. As shown, the heater coating layer 25 extends from the distal end side toward the proximal end side.
[0046]
The dense layer 30 has a dense structure by being formed with a small average particle size (for example, about 0.3 to 0.5 μm) of the powder that becomes the paste-like material, and becomes a gas to be measured. It has a function of blocking and suppressing exhaust gas (including moisture and oil) from entering the inside.
[0047]
For this reason, the porous body layer 26, the solid electrolyte layer 27, and the inner electrode 28 are almost completely surrounded by the dense layer 30 and are kept in a state of being isolated from the external exhaust gas (including moisture and oil). . Thereby, the solid electrolyte layer 27 can be thinned to, for example, about 30 to 50 μm (the conventional product has a thickness of, for example, about 50 to 100 μm), and the thermal shock resistance against moisture and the like can be improved.
[0048]
Further, the outer electrode 29 is also covered with the dense layer 30 as shown in FIGS. 2 and 3 except for the position of the opening 31 described later. Contact is interrupted. Thereby, the intrusion and contact points of the exhaust gas with respect to the outer electrode 29 are limited within the range of the opening 31.
[0049]
Reference numeral 31 denotes an opening provided in the dense layer 30, and the opening 31 cuts a part of the dense layer 30 located near the front end side of the heater portion 22 into a square shape, for example, as shown in FIGS. 1 to 5. It is formed by lacking. The opening 31 partially exposes the outer electrode 29 from the dense layer 30 and allows external exhaust gas to enter and contact the outer electrode 29 via a protective layer 32 described later.
[0050]
32 is a protective layer provided on the outer peripheral side of the dense layer 30 so as to cover the opening 31 from the outside. The protective layer 32 is formed using a porous material such as alumina having a relatively high porosity, for example. The paste-like material made of these powders is formed by curved printing on the outer peripheral side of the dense layer 30.
[0051]
The protective layer 32 has a function of covering the outer electrode 29 exposed to the outside through the opening 31 of the dense layer 30 from the outside, and protecting the outer electrode 29 and the like from external dust and the like. Further, a part of the exhaust gas (measurement gas) flowing around the protective layer 32 passes through the protective layer 32 having a high porosity, and is directed from the position of the opening 31 toward the outer electrode 29 in FIG. It enters in the direction of arrow B.
[0052]
Next, reference numeral 33 denotes a heater power source provided outside the casing 1, and the heater power source 33 is connected to the heater pattern 24 via the lead wires 12 and the like as shown in FIG. Then, the heater power source 33 applies a voltage to the heater pattern 24 of the heater unit 22 to cause the heater unit 22 to generate heat at a temperature before and after 600 to 800 ° C., for example.
[0053]
Reference numeral 34 denotes a DC power supply as a voltage applying means provided outside the casing 1. The DC power supply 34 is connected to the inner electrode 28 via a resistor R 0, the lead wire 11, etc. as shown in FIG. Is connected to ground via a lead wire 11 or the like. The DC power supply 34 applies a pump voltage Vp between these

electrodes

28 and 29.
[0054]
A differential amplifier 35 is provided outside the casing 1 and constitutes an oxygen concentration detection circuit. The differential amplifier 35 has its non-inverting input terminal connected to the ground as shown in FIG. Is connected between the resistor R0 and the inner electrode 28 via a lead wire 11 or the like. The differential amplifier 35 outputs an output voltage Vs serving as an oxygen concentration detection signal from the output side terminal 36.
[0055]
Here, in the solid electrolyte layer 27 of the detection element 21, when a concentration difference occurs between the oxygen concentration ΔPex in the exhaust gas flowing around the protective layer 32 and the like and the oxygen concentration ΔPa on the porous body layer 26 side. In addition, an electromotive force E is generated between the inner electrode 28 and the outer electrode 29 according to the reaction formulas 1 to 4 described below.
[0056]
[Expression 1]
E = − (R × T / 4 × F) × ln (ΔPex / ΔPa)
Where R: gas constant (8.3145 J / K · mol)
T: Absolute temperature
F: Faraday constant (9.664853 × 10⁴ C / mol)
[0057]
When the internal resistance of the solid electrolyte layer 25 is Rs, the pump current Ip is supplied from the DC power source 34 by the pump voltage Vp between the inner electrode 28 and the outer electrode 29. The voltage Vs is output from the output side terminal 36 of the differential amplifier 35.
[0058]
[Expression 2]
Vs = E + (Rs × Ip)
[0059]
The relationship between the output voltage Vs and the pump voltage Vp is expressed by the following equation (3).
[0060]
[Equation 3]
Vp = Vs + (R0.times.Ip)
[0061]
The oxygen sensor which is the oxygen concentration detection device according to the present embodiment has the above-described configuration. Next, a method for manufacturing the detection element 21 will be described with reference to FIGS.
[0062]
First, when manufacturing the heater portion 22, as shown in FIG. 4, the heater core 23 is formed as a solid circular rod from a ceramic material such as alumina, and the heater core 23 is temporarily fired in this state.
[0063]
Next, in the pattern printing process, a heater pattern 24 made of a heat-generating conductive material such as platinum is placed on the outer peripheral surface of the heater core 23 while rotating the heater core 23 by engaging support shafts such as a chuck with both ends of the heater core 23. Print curved surface. Further, the lead portions 24 A of the heater pattern 24 are integrally formed by printing so as to extend toward the base end side of the heater core 23.
[0064]
Next, in the heater covering layer 25 forming step, the heater covering layer 25 is formed by printing a curved surface of a paste-like material made of alumina or the like so as to cover the heater pattern 24 from the outside in the radial direction. As a result, the heater portion 22 including the heater core 23, the heater pattern 24, and the heater covering layer 25 is formed.
[0065]
Next, in the formation process of the porous body layer 26, the paste-like material composed of the composite oxide powder and the pore-forming agent described above is printed on a curved surface so as to be applied to the outer peripheral surface of the heater coating layer 25. The body layer 26 is formed. At this time, the drawn portion 26 A of the porous body layer 26 is formed by printing so as to extend to the proximal end side of the heater coating layer 25.
[0066]
In the next inner electrode 28 forming step, the inner electrode 28 is formed by printing the above-mentioned conductive paste on the outer peripheral surface of the heater coating layer 25 so as to overlap the outer surface of the porous body layer 26. At this time, the lead portion 28 A of the inner electrode 28 is formed by printing so as to overlap the lead portion 26 A of the porous body layer 26 and extend to the proximal end side of the heater coating layer 25.
[0067]
Further, in the next step of forming the solid electrolyte layer 27, for example, a paste-like material made of zirconia and yttria is printed on a curved surface so as to be applied to the outer peripheral surface of the heater coating layer 25, so that the oxygen ion conductive solid electrolyte layer 27 is formed. The porous body layer 26 and the inner electrode 28 are almost completely covered from the outside by the solid electrolyte layer 27.
[0068]
In the next outer electrode 29 forming step, the outer electrode 29 is formed outside the solid electrolyte layer 27 by printing a curved surface of a conductive paste made of platinum or the like on the outer peripheral surface of the solid electrolyte layer 27. Further, the lead portion 29A of the outer electrode 29 is formed by printing so as to extend to the proximal end side of the heater coating layer 25 in a state of being separated from the lead portion 28A of the inner electrode 28.
[0069]
Next, in the step of forming the dense layer 30, the dense layer 30 is formed on the outer peripheral side of the solid electrolyte layer 27 and the outer peripheral side of the heater coating layer 25 by, for example, curved-surface printing of a paste-like material made of alumina and silicon oxide. . An opening 31 is formed in the dense layer 30 at a position corresponding to the outer electrode 29.
[0070]
Further, in the subsequent step of forming the protective layer 32, a paste-like material made of, for example, alumina is curvedly printed on the outer peripheral side of the dense layer 30 so as to cover the outer electrode 29 shown in FIGS. Thus, the protective layer 32 is formed.
[0071]
In the next firing step, detection comprising the heater core 23, the heater pattern 24, the heater coating layer 25, the porous body layer 26, the solid electrolyte layer 27, the

electrodes

28 and 29, the dense layer 30 and the protective layer 32 formed as described above. The molded product of the element 21 is fired at a high temperature to sinter them integrally.
[0072]
Thus, after the detection element 21 is manufactured by the above-described steps, the detection element 21 is accommodated in the casing 1 of the oxygen sensor as shown in FIG. 1, and the

lead portions

24A, 28A, 29A are respectively connected to the contact plates 13, The oxygen sensor is completed by bringing it into contact with the spring 14 and electrically connecting them.
[0073]
Next, the operation of detecting the oxygen concentration by the oxygen sensor will be described. First, the casing 1 of the oxygen sensor is screwed to the exhaust pipe or the like of the vehicle via the threaded portion 2A of the holder 2, and the detection element 21 is detected. It is fixed in a state where the front end side of the tube protrudes into the exhaust pipe.
[0074]
Then, when exhaust gas flowing in the exhaust pipe is introduced through the protector 15 around the detection element 21 by the operation of the engine, a part of the exhaust gas permeates the protective layer 32 in the direction of arrow B in FIG. Then, it reaches the surface of the outer electrode 29 through the opening 31 of the dense layer 30.
[0075]
In this state, when the heater power supply 33 supplies power to the heater pattern 24 and the entire detection element 21 is heated by the heater unit 22, the solid electrolyte layer 27 is activated. A pump voltage Vp from a DC power supply 34 is applied between the inner electrode 28 and the outer electrode 29 facing each other with the solid electrolyte layer 27 interposed therebetween.
[0076]
Thereby, the solid electrolyte layer 27 constitutes an oxygen pump together with the inner electrode 28 and the outer electrode 29, and the exhaust gas is formed between the inner electrode 28 and the outer electrode 29 by a reaction formula such as chemical formula 1 and chemical formula 2 described later. An electromotive force corresponding to the oxygen concentration therein is generated as shown in the equations (1) to (3). An output voltage Vs serving as an oxygen concentration detection signal is output from the output side terminal 36 of the differential amplifier 35.
[0077]
That is, when the air / fuel ratio of the engine is a lean air / fuel ratio that is greater than the stoichiometric air / fuel ratio, oxygen remains in the exhaust gas flowing around the protective layer 32 without being burned by the lean air-fuel mixture in the combustion chamber. Therefore, an electrochemical catalytic decomposition reaction according to the following chemical formula 1 is performed in the cathode-side outer electrode 29 by the pump current Ip (pump voltage Vp by the DC power supply 34) flowing between the inner electrode 28 and the outer electrode 29. Electrons are imparted to oxygen remaining in the exhaust gas to generate oxygen ions.
[0078]
[Chemical 1]
O₂ + 4e → 2O^2-
However, O₂ : Oxygen molecule
e: Electronic
O^2-: Oxygen ion
[0079]
The oxygen ions at this time are transported from the cathode-side outer electrode 29 toward the anode-side inner electrode 28 through oxygen defects in the solid electrolyte layer 27. For this reason, an electrochemical catalytic decomposition reaction according to the following chemical formula 2 is performed on the inner electrode 28 on the anode side, and at this time, oxygen ions are decomposed into oxygen and electrons.
[0080]
[Chemical 2]
2O^2- → O₂ + 4e
[0081]
Thereby, in the inner electrode 28 on the anode side, oxygen is sucked into the air passage 26B (oxygen storage chamber) in the porous body layer 26 laminated on the inner side, and the outer electrode 29 (external electrode) is placed in the air passage 26B. An oxygen partial pressure (pseudo reference oxygen concentration) higher than that on the exhaust gas side is generated. At this time, an electromotive force is generated between the

electrodes

28 and 29 based on the oxygen partial pressure difference between the two according to the equation (1).
[0082]
However, the air passage 26 B in the porous body layer 26 always allows the vicinity of the inner peripheral side of the inner electrode 28 to communicate with the inside of the casing 1 (for example, the insulating cylinder 7 shown in FIG. 1), and passes through the solid electrolyte layer 27. A gas escape path for escaping oxygen transported to the side 28 in the direction of arrow A in FIG. 2 is configured.
[0083]
For this reason, the oxygen concentration on the inner electrode 28 side is always maintained at atmospheric pressure, and in the lean air-fuel ratio state, a large difference in oxygen concentration is produced between the inner and

outer electrodes

28 and 29. Rather, the output voltage Vs from the output side terminal 36 is output with a voltage value lower than the reference voltage.
[0084]
Next, when the air-fuel ratio of the engine is a rich air-fuel ratio that is smaller than the stoichiometric air-fuel ratio, oxygen does not remain in the exhaust gas flowing around the protective layer 32 due to the rich mixture in the combustion chamber, for example, carbon dioxide ( CO₂ ), Moisture (H₂ O) etc. are contained in the exhaust gas.
[0085]
Therefore, an electrochemical catalytic decomposition reaction according to the following chemical formulas 3 and 4 is performed in the cathode-side outer electrode 29 by the pump current Ip flowing between the inner electrode 28 and the outer electrode 29. For example, in the exhaust gas Electrons are imparted to carbon dioxide and water molecules remaining on the substrate, generating oxygen ions, carbon monoxide, and hydrogen.
[0086]
[Chemical Formula 3]
2CO₂ + 4e → 2O^2- + 2CO
However, CO₂ : Carbon dioxide molecule
e: Electronic
O^2-: Oxygen ion
CO: Carbon monoxide molecule
[0087]
[Formula 4]
2H₂ O + 4e → 2O^2- + 2H₂
However, H₂ O: Water molecule
H₂ : Hydrogen molecule
[0088]
The oxygen ions at this time are transported from the cathode-side outer electrode 29 toward the anode-side inner electrode 28 through oxygen defects in the solid electrolyte layer 27. For this reason, in the anode-side inner electrode 28, an electrochemical catalytic decomposition reaction according to the formula 2 is performed, and at this time, oxygen ions are decomposed into oxygen and electrons.
[0089]
Thereby, in the inner electrode 28 on the anode side, oxygen is sucked into the air passage 26B in the porous layer 26, and the oxygen content in the air passage 26B is much higher than that on the outer electrode 29 (external exhaust gas) side. Pressure is generated. As a result, in the rich air-fuel ratio state, a very large oxygen concentration difference occurs between the inner and

outer electrodes

28 and 29, and the output voltage Vs from the output side terminal 36 has a voltage value higher than the reference voltage. Is output.
[0090]
By the way, in such an oxygen concentration detecting element 21, unless the solid electrolyte layer 27 can be activated at the early stage when the engine is started, the air-fuel ratio control can be stably performed when the engine is idling. Can not. In addition, for example, when moisture, oil, or the like contained in the exhaust gas becomes droplets and adheres to the outer peripheral side of the detection element 21, there is a large temperature difference between the droplet deposition location and other locations. As a result, the solid electrolyte layer 27 may be damaged or broken due to this influence.
[0091]
Therefore, according to the present embodiment, between the heater portion 22 and the inner electrode 28, as shown in Table 1 below, the porous layer 26 made of a porous ceramic material such as alumina having a thermal conductivity better than that of air. The solid electrolyte layer 27 is formed to have a larger area than the porous body layer 26 and the inner electrode 28, and a direct attachment portion 27A that directly contacts the outer peripheral surface of the heater coating layer 25 as shown in FIG. Have. Further, the solid electrolyte layer 27 is almost completely covered by the dense layer 30 from the outside.
[0092]
Thereby, the heat from the heater part 22 can be efficiently transferred to the solid electrolyte layer 27 side via the porous body layer 26 and the inner electrode 28, and the heater part 22 is also passed through the solid electrolyte layer 27 through the direct attachment part 27A. The heat from can be transmitted directly. Further, the dense layer 30 covers the solid electrolyte layer 27 from the outside, thereby preventing external water droplets or the like from penetrating into the solid electrolyte layer 27 side.
[0093]
[Table 1]

[0094]
Then, as a result of performing the characteristic evaluation test on the detection element 21 having such an oxygen concentration, the element temperature of the detection element 21 is set within 5 seconds after the engine is started, for example, as indicated by a solid line 37 in FIG. It was confirmed that the temperature could be raised to 600 ° C. This evaluation test was performed under conditions where the outside air temperature was −40 ° C. and the voltage of the heater power supply 33 was 12 V (volts).
[0095]
On the other hand, in the detection element of the prior art, as shown by the characteristic line 38 indicated by a two-dot chain line in FIG. 5, the element temperature is raised only to, for example, about 500 ° C. within 5 seconds after the engine is started. For example, it was confirmed that the thermal conductivity was deteriorated due to the air layer in the atmospheric chamber.
[0096]
Further, the thermal shock resistance of the detection element 21 was also evaluated by an evaluation test called a Weibull plot as shown in FIG. In this evaluation test, for example, a 0.002 CC water droplet is dropped on the outer surface of the detection element 21 (in the vicinity of the outer electrode 29) while the element temperature is variably adjusted by applying the heater power supply 33. The probability that a crack (damage, breakage) or the like occurs on the side surface is expressed as an element cracking rate (%).
[0097]
As a result, the detection element 21 according to the present embodiment does not cause any element cracking until the element temperature is raised to 450 ° C. or higher as shown by the characteristic line 39 shown by a solid line in FIG. It was confirmed that the probability of device cracking exceeded 40%, and the probability of device cracking reached 100% at 500 ° C.
[0098]
In this evaluation test, for example, a water drop of 0.002 CC was dropped on the outer surface of the detection element 21, but such a large amount of water is not actually included in the exhaust gas. For this reason, it is considered that there is practically no possibility of element cracking with an oxygen sensor attached to an exhaust pipe or the like of an automobile engine.
[0099]
On the other hand, in the detection element of the prior art, when the element temperature exceeds about 380 ° C., for example, as indicated by a two-dot chain line in FIG. The probability of device cracking reached 60%, and it was confirmed that the probability of device cracking was 100% at 460 ° C.
[0100]
Further, when a plate-type detection element is used as another conventional technique, element cracking starts to occur when the element temperature exceeds, for example, about 300 ° C. as indicated by a broken line in FIG. It was confirmed that the probability of device cracking was approximately 100% at about 350 ° C.
[0101]
Therefore, according to the present embodiment, by covering the solid electrolyte layer 27 from the outside using the dense layer 30 having a dense structure, it is possible to suppress penetration of external water droplets or the like into the solid electrolyte layer 27. Can improve the thermal shock resistance, durability, and life of the entire sensing element 21To doit can.
[0102]
Further, since the outer shape of the detection element 21 can be formed into a circular rod shape having no edge portion as compared with a plate-type element having an edge portion formed on the outside, the thermal stress of the detection element 21 and the like Can be made sufficiently small, for example, cracking of the solid electrolyte layer 27 can be suppressed.
[0103]
Then, by covering the heater part 22 with the solid electrolyte layer 27, the dense layer 30 and the like from the outside over almost the entire circumference, the heater part 22 can be prevented from coming into direct contact with the outside air, and the influence of the outside air temperature can be reduced. The heat transfer area can be increased to efficiently transfer the heat from the heater section 22 to the solid electrolyte layer 27 and the like.
[0104]
In the present embodiment, heat from the heater section 22 can be efficiently transferred to the solid electrolyte layer 27 side via the porous body layer 26 and the inner electrode 28, and the direct attachment section 27 A is attached to the solid electrolyte layer 27. Since the heat from the heater unit 22 can be directly transmitted through the temperature sensor, the temperature rise characteristic of the detection element 21 including the solid electrolyte layer 27 can be improved. For example, the solid electrolyte layer 27 can be activated early when the engine is started. can do.
[0105]
Therefore, according to the present embodiment, the detection element 21 can be activated in a short time, and even when the engine is started, the oxygen concentration in the exhaust gas is detected at an early stage, and the feedback control of the fuel injection amount is immediately performed. It becomes possible to do. Further, the degree of freedom of attachment of the oxygen sensor can be increased, and the power consumption of the heater unit 22 can also be reduced.
[0106]
Further, since it is not necessary to form a reference atmosphere chamber or the like inside the detection element 21 as in the prior art and introduce the atmosphere, the structure of the detection element 21 can be simplified, and the manufacturing process can be performed. Can be improved.
[0107]
Next, FIGS. 7 and 8 show a second embodiment of the present invention, and the feature of this embodiment is that the inner electrode is formed as an electrode having a porous structure. In the present embodiment, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
[0108]
In the figure, reference numeral 51 denotes an oxygen concentration detection element which is a main part of the oxygen concentration detection apparatus. The detection element 51 is substantially the same as the detection element 21 described in the first embodiment, and includes a heater section 22, a solid electrolyte, and the like. The layer 27, the outer electrode 29, the dense layer 30, the protective layer 32, and the like are included. However, in this case, the detection element 51 has the porous body layer 26 described in the first embodiment eliminated, and only an inner electrode 52 described later is provided between the heater portion 22 and the solid electrolyte layer 27. Yes.
[0109]
52 is an inner electrode adopted in the present embodiment, and the inner electrode 52 is formed between the heater coating layer 25 of the heater section 22 and the solid electrolyte layer 27 in the same manner as the inner electrode 28 described in the first embodiment. The lead portion 52 A is provided on the inner peripheral side of the solid electrolyte layer 27 so as to extend in the axial direction of the heater covering layer 25 toward the proximal end side of the heater portion 22.
[0110]
However, in this case, the inner electrode 52 is obtained by directly printing a paste-like material made of a noble metal material 53 and ceramic particles 54, which will be described later, on the outer peripheral side of the heater coating layer 25 as illustrated in FIG. The heater coating layer 25 (solid electrolyte layer 27) is formed as an annular electrode extending in a predetermined length in the axial direction.
[0111]
In this case, the inner electrode 52 includes a noble metal material 53 such as platinum,

ceramic particles

54, 54,..., And holes 55, 55,. The ceramic particles 54 are formed, for example, by mixing zirconia powder having a particle size of about 0.4 to 1.0 μm and alumina powder having a particle size of about 0.4 to 1.0 μm. Yes.
[0112]
The holes 55 are formed using a hole forming agent made of, for example, carbon powder having a particle size of about 0.4 to 1.0 μm, and the hole forming agent is burned off when the detection element 51 is baked. .. Are formed in the inner electrode 52 to become open bubbles. The holes 55 are formed with a hole diameter equal to or larger than the particle diameter of the ceramic particles 54.
[0113]
That is, the inner electrode 52 is prepared by adding, for example, 15 to 20 wt% zirconia powder, 1 to 2 wt% alumina powder, and 1 to 3 wt% carbon powder to the powder of the noble metal material 53. It is formed by adjusting the shape. The inner electrode 52 functions to move electrons inside the noble metal material 53 by causing an electrode reaction.
[0114]
Further, the ceramic particles 54 contain zirconia powder and alumina powder, so that the inner electrode 52 is interposed between the heater coating layer 25 (porous insulating layer) and the solid electrolyte layer 27 shown in FIG. It works to increase the bondability.
[0115]
Further, the air holes 55 formed in the inner electrode 52 and serving as open cells constitute an oxygen storage chamber serving as a ventilation path in the inner electrode 52, and the air holes are also formed in the lead portion 52A of the inner electrode 52 shown in FIG. 55 extends. As a result, the air passage made up of the air holes 55 always communicates the inside of the inner electrode 52 with the inside of the casing 1 (the insulating cylinder 7 illustrated in FIG. 1), and is transported to the inner electrode 52 side through the solid electrolyte layer 27. This constitutes a gas escape path for escaping oxygen coming in the direction of arrow A in FIG.
[0116]
And the hole 55 of the inner electrode 52 increases the three-phase interface (electrode reaction point) of the solid electrolyte layer 27, the noble metal material 53 and the hole 55, and functions as a ventilation path, thereby oxygen in the inner electrode 52 is reduced. It functions to diffuse according to the concentration and pressure gradient. A plurality of

concave spaces

56, 56,... Are formed on the boundary surface side between the solid electrolyte layer 27 and the inner electrode 52 as shown in FIG. 8, and the concave space 56, the solid electrolyte layer 27, and the noble metal material 53 are formed. A three-phase interface is also formed between the two.
[0117]
Thus, also in the present embodiment configured as described above, the heat from the heater section 22 can be efficiently transferred to the solid electrolyte layer 27 side via the inner electrode 52, and the direct attachment portion is attached to the solid electrolyte layer 27. The heat from the heater unit 22 can be directly transmitted through 27A, and the same effects as those of the first embodiment can be obtained.
[0118]
And the characteristic evaluation test similar to 1st Embodiment was done also with respect to the detection element 21 of such oxygen concentration. As a result, it was confirmed that the element temperature of the detection element 21 can be raised to, for example, 600 ° C. in about 4 seconds after the engine is started, as indicated by a characteristic line 57 indicated by a one-dot chain line in FIG.
[0119]
Further, in the present embodiment, the inner electrode 52 provided between the heater covering layer 25 and the solid electrolyte layer 27 of the heater portion 22 is made of noble metal material 53 such as platinum, ceramic particles 54 and open cells as shown in FIG. Since the noble metal material 53 causes an electrode reaction, the electrons move inside, and the holes 55 that become open bubbles can be utilized as an oxygen storage chamber in the inner electrode 52. .
[0120]
As a result, an electrode reaction can be caused at the three-phase interface composed of the solid electrolyte layer 27, the noble metal material 53 and the pores 55 (concave space 56) to promote the movement of electrons, and the oxygen in the inner electrode 52 can be increased in concentration and pressure. Can diffuse quickly according to the gradient. Further, by forming the holes 55 in the inner electrode 52 to have a larger hole diameter than the particle diameter of the ceramic particles 54, the amount of oxygen contained in the holes 55 can be increased, and the oxygen in the inner electrode 52 can be increased. Can be smoothly diffused.
[0121]
Further, by using the same material as the heater coating layer 25 and the solid electrolyte layer 27 as the constituent material of the ceramic particles 54, the inner electrode 52 is placed between the heater coating layer 25 and the solid electrolyte layer 27 when the element is fired. Can be strongly joined. In addition, a large number of the three-phase interfaces (electrode reaction points) can be uniformly distributed, and an electrode reaction can be uniformly generated on the entire facing surface between the inner electrode 52 and the outer electrode 29.
[0122]
And since oxygen can be diffused in the vacancies 55, it is possible to reduce oxygen concentration and pressure difference caused by electrode reaction and temperature change, and prevent oxygen retention and deficiency at the three-phase interface (electrode reaction point). be able to. Thereby, the internal resistance of the sensor can be lowered, and the detection element 51 can be activated at a low temperature.
[0123]
Further, even when a durability test such as repeated heating and cooling is performed on the solid electrolyte layer 27 and the like of the detection element 51, peeling or the like occurs at the three-phase interface between the solid electrolyte layer 27 and the inner electrode 52. And the increase in internal resistance due to this can be prevented.
[0124]
Next, FIGS. 9 and 10 show a third embodiment of the present invention. The feature of this embodiment is that the ceramic particles constituting a part of the inner electrode are made of a perovskite oxide. . In the present embodiment, the same components as those in the second embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
[0125]
In the figure, reference numeral 61 denotes an inner electrode used in the present embodiment provided between the heater coating layer 25 and the solid electrolyte layer 27. The inner electrode 61 is the same as the inner electrode 52 described in the second embodiment. Almost the same, it is constituted by a noble metal material 62 such as platinum,

ceramic particles

63, 63,..., And holes 64, 64,.
[0126]
Further, a plurality of

concave spaces

65, 65,... Are formed on the boundary surface side between the inner electrode 61 and the solid electrolyte layer 27, similarly to the concave space 56 described in the second embodiment. However, the inner electrode 61 according to the present embodiment is different from the second embodiment in that the ceramic particles 63 are composed of a mixed conductor made of a perovskite oxide described later.
[0127]
That is, the probskite oxide is, for example, (La_1-xSr_xCoO_Three ) Series oxides, or (La_1-xSr_xMnO_Three ) -Based oxides, which constitute ceramic particles 63 that are mixed conductors.
[0128]
Then, as shown in FIG. 10, the ceramic particles 63 that are the mixed conductors have oxygen ions (O^2-), And the electrode reaction according to the above-described

chemical formulas

1 and 2 occurs at the two-phase interface between the ceramic particles 63 and the holes 64 as shown in FIG.
[0129]
Further, as shown in FIG. 10, the three-phase interfaces F1, F2 between the solid electrolyte layer 27, the noble metal material 62 and the holes 64, the three-phase interfaces F3, F4 between the solid electrolyte layer 27, the noble metal material 62 and the concave space 65, etc. But electrode reactions occur. The holes 64 function as a ventilation path (oxygen storage chamber), thereby diffusing oxygen in the inner electrode 61 according to the concentration and pressure gradient.
[0130]
In this case, in the inner electrode 61, the oxygen concentration is higher in the left side portion (element tip side) in FIG. 10 than in the right side portion (base end side of the element).₂ ), Ions and the like move in the direction of arrow b in FIG.
[0131]
Thus, in the present embodiment configured as described above, it is possible to obtain substantially the same operational effects as those of the second embodiment. In particular, in the present embodiment, by configuring the ceramic particles 63 of the inner electrode 61 with a mixed conductor such as a perovskite oxide, a large number of the three-phase interfaces (electrode reaction points) described above can be uniformly distributed. The electrode reaction can be efficiently caused on the entire electrode surface of the inner electrode 61.
[0132]
Further, with respect to the oxygen concentration gradient in the inner electrode 61, ion conduction in the mixed conductor (ceramic particles 63) is added to gas diffusion through the holes 64, and oxygen gas moves in the direction of arrow b in FIG. Speed can be accelerated.
[0133]
As a result, the internal resistance of the element can be lowered, the low-temperature activity and the like can be improved, and for example, separation between the solid electrolyte layer 27 and the inner electrode 61 can be suppressed over a long period of time, and the reliability as an oxygen sensor can be improved. Can be increased.
[0134]
In each of the embodiments described above, the case where the pump voltage Vp from the DC power supply 34 is applied between the inner electrode 28 (52, 61) and the outer electrode 29 from the outside has been described as an example. However, the present invention is not limited to this. For example, the inner electrode 28 (52, 61) side is set to a reference oxygen concentration via the air passage 28B (holes 55, 64), and the solid electrolyte layer is sandwiched between them. Applicable to oxygen sensor (oxygen concentration detection device) configured to generate electromotive force corresponding to oxygen concentration in measured gas (exhaust gas) without applying external voltage between inner electrode and outer electrode May be.
[0135]
Next, technical ideas other than the claims that can be grasped from the above embodiments will be described together with the effects thereof.
[0136]
(1). 4. The oxygen concentration detection device according to claim 1, wherein a voltage is applied between the inner electrode and the outer electrode from the outside, and the pseudo-reference oxygen storage including the ventilation path is provided on the inner electrode side. An oxygen concentration detection device having a chamber.
[0137]
In this case, oxygen ions generated on the outer electrode side due to the electrochemical catalytic decomposition reaction can be transported from the outer electrode to the inner electrode through oxygen defects in the solid electrolyte layer. Oxygen can be sucked and circulated into an oxygen storage chamber formed of a ventilation path to generate a pseudo-reference oxygen concentration having a higher oxygen partial pressure than the outer electrode (external gas to be measured) side.
[0138]
(2). 4. The oxygen concentration detecting device according to claim 2, wherein the pores formed in the inner electrode by the pore forming agent have a pore diameter equal to or larger than a particle size of the ceramic particles. . Thereby, the amount of oxygen contained in the holes can be increased, and oxygen can be diffused smoothly in the inner electrode.
[0139]
(3). The oxygen concentration detection apparatus according to claim 2 or 3, wherein at least a part of the ceramic particles is made of the same material as that of the solid electrolyte layer. Thereby, at the time of baking of a detection element, an inner side electrode can be strongly joined with respect to both between a heater part and a solid electrolyte layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an oxygen sensor provided with a detection element according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged vertical sectional view of the detection element shown in FIG.
3 is a cross-sectional view of the detection element as seen from the direction of arrows III-III in FIG. 2. FIG.
FIG. 4 is a perspective view showing a process of forming a heater pattern, a heater coating layer, a porous body layer, an inner electrode, a solid electrolyte layer, an outer electrode, a dense layer, a protective layer, and the like on the outer periphery of the heater core.
FIG. 5 is a characteristic diagram showing a temperature rise characteristic of a detection element.
FIG. 6 is a characteristic diagram showing an element cracking rate of a detection element due to water droplets.
FIG. 7 is a half cross-sectional view showing an oxygen concentration detection element according to a second embodiment.
FIG. 8 is an enlarged cross-sectional view showing the internal structure of the inner electrode according to the second embodiment.
FIG. 9 is an enlarged cross-sectional view at the same position as FIG. 8 showing the inner electrode and the like of the detection element according to the third embodiment.
FIG. 10 is an enlarged cross-sectional view showing a part a in FIG. 9;
[Explanation of symbols]
1 casing
11,12 Lead wire
13,14 Contact plate
21, 51 Oxygen concentration detection element
22 Heater part
23 Heater core
24 Heater pattern
24A, 28A, 29A Lead part
25 Heater coating layer
26 Porous layer
26A drawer part
26B Airway
27 Solid electrolyte layer
28 Inner electrode
29 outer electrode
30 dense layer
31 opening
32 Protective layer
33 Heater power supply
34 DC power supply
35 Differential Amplifier
36 Output side terminal
52, 61 Inner electrode (porous structure electrode)
53,62 Precious metal materials
54 Ceramic particles
55,64 Air holes (ventilation passage)
56, 65 concave space
63 Ceramic particles (mixed conductor)
Vs output voltage (detection signal of oxygen concentration)

Claims

A rod-shaped heater section that generates heat when energized from the outside; an oxygen ion conductive solid electrolyte layer that is provided on the outer peripheral side of the heater section and is activated by heat from the heater section; and the heater section and the solid electrolyte An inner electrode provided on the inner peripheral side of the solid electrolyte layer, and an outer electrode provided on the outer peripheral side of the solid electrolyte layer and sandwiching the solid electrolyte layer between the inner electrode and the inner electrode. In the oxygen concentration detection device
The heater section includes a heater core formed in a solid rod shape from a ceramic material, a heater pattern formed on the outer peripheral surface of the heater core, and a heater coating layer that protects the heater pattern from the outside in the radial direction. ,
Between the heater part and the inner electrode, a paste-like material made of a porous ceramic material is curved on the outer peripheral side of the heater coating layer in order to circulate oxygen from the position of the inner electrode in the length direction of the heater part. Formed by printing , provided a porous body layer having an air passage composed of open-cell pores inside,
An outer peripheral side of the solid electrolyte layer has an opening through which the gas to be measured permeates at a position corresponding to the outer electrode, and covers the solid electrolyte layer and the inner electrode from outside at a portion other than the opening. An oxygen concentration detection apparatus characterized in that a dense layer is provided to prevent the measurement gas from entering the inside.

A rod-shaped heater section that generates heat when energized from the outside; an oxygen ion conductive solid electrolyte layer that is provided on the outer peripheral side of the heater section and is activated by heat from the heater section; and the heater section and the solid electrolyte An inner electrode provided on the inner peripheral side of the solid electrolyte layer, and an outer electrode provided on the outer peripheral side of the solid electrolyte layer and sandwiching the solid electrolyte layer between the inner electrode and the inner electrode. In the oxygen concentration detection device
The heater section includes a heater core formed in a solid rod shape from a ceramic material, a heater pattern formed on the outer peripheral surface of the heater core, and a heater coating layer that protects the heater pattern from the outside in the radial direction. ,
The inner electrode has a paste-like material made of a material mixed with a noble metal, ceramic particles and a pore forming agent for circulating oxygen from the position of the inner electrode in the length direction of the heater portion. It is formed by printing on a curved surface , and is composed of a porous structure electrode having an air passage made of open-cell pores inside,
An outer peripheral side of the solid electrolyte layer has an opening through which the gas to be measured permeates at a position corresponding to the outer electrode, and covers the solid electrolyte layer and the inner electrode from outside at a portion other than the opening. An oxygen concentration detection apparatus characterized in that a dense layer is provided to prevent the measurement gas from entering the inside.

3. The oxygen concentration detection device according to claim 2, wherein the ceramic particles serving as a material for the inner electrode are formed of a mixed conductor of perovskite oxide capable of conducting oxygen ions together with electrons.