JP6867921B2 - Ammonia concentration measuring device, ammonia concentration measuring system, exhaust gas treatment system, and ammonia concentration measuring method - Google Patents

Ammonia concentration measuring device, ammonia concentration measuring system, exhaust gas treatment system, and ammonia concentration measuring method Download PDF

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  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Description

本発明は、アンモニア濃度測定装置，アンモニア濃度測定システム，排ガス処理システム，及びアンモニア濃度測定方法に関する。 The present invention relates to an ammonia concentration measuring device, an ammonia concentration measuring system, an exhaust gas treatment system, and an ammonia concentration measuring method.

従来、自動車の排ガスなどの被測定ガスにおけるアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサが知られている。例えば、特許文献１には、一対の電極が固体電解質体上に配置されたアンモニアセンサ部を備えたマルチガスセンサが記載されている。また、固体電解質体と一対の電極とを有する混成電位セルの起電力ＥＭＦの特性として、混成電位の式に基づく以下の式（２）が知られている（例えば、非特許文献１）。 Conventionally, an ammonia sensor for detecting the ammonia concentration in a gas to be measured such as an exhaust gas of an automobile has been known. For example, Patent Document 1 describes a multi-gas sensor including an ammonia sensor unit in which a pair of electrodes are arranged on a solid electrolyte body. Further, as a characteristic of the electromotive force EMF of a mixed potential cell having a solid electrolyte and a pair of electrodes, the following formula (2) based on the mixed potential formula is known (for example, Non-Patent Document 1).

Figure 0006867921
Figure 0006867921

特許第５２０４１６０号Patent No. 5204160

D.Schonauer et al.,Sensors and Actuators B vol.140(2009),p.585-590D. Schonauer et al., Sensors and Actuators B vol.140 (2009), p.585-590

しかし、発明者が調べたところ、実際のセンサ素子では、起電力ＥＭＦ，アンモニア濃度ｐNH3，酸素濃度ｐO2，Ｈ2Ｏ濃度ｐH2Oの関係が式（２）通りにはならない場合があった。そのため、混成電位型のアンモニアセンサにおいて式（２）を用いてアンモニア濃度ｐNH3を導出すると、被測定ガス中のアンモニア濃度を精度良く導出できない場合があった。 However, when the inventors have investigated, in the actual sensor element, the electromotive force EMF, ammonia concentration p NH3, relationship of the oxygen concentration p O2, H 2 O concentration p H2 O was in some cases not be a formula (2) as .. Therefore, when the ammonia concentration p NH3 is derived using the equation (2) in the hybrid potential type ammonia sensor, the ammonia concentration in the gas to be measured may not be derived accurately.

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出することを主目的とする。 The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to more accurately derive the ammonia concentration in the gas to be measured.

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。 The present invention has taken the following measures to achieve the above-mentioned main object.

本発明のアンモニア濃度測定装置は、
固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いて被測定ガス中のアンモニア濃度を測定するアンモニア濃度測定装置であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得部と、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得部と、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて前記被測定ガス中のアンモニア濃度を導出するアンモニア濃度導出部と、
ＥＭＦ＝αｌｏｇa（ｐNH3）−βｌｏｇb（ｐO2）＋Ｂ （１）
（ただし、
ＥＭＦ：前記混成電位セルの起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐNH3：前記被測定ガス中のアンモニア濃度
ｐO2：前記被測定ガス中の酸素濃度）
を備えたものである。 The ammonia concentration measuring device of the present invention
The concentration of ammonia in the gas to be measured using a sensor element having a mixed potential cell having a solid electrolyte body, a detection electrode disposed on the solid electrolyte body, and a reference electrode disposed on the solid electrolyte body. It is an ammonia concentration measuring device that measures
An electromotive force acquisition unit that acquires information on the electromotive force of the hybrid potential cell when the detection electrode is exposed to the gas to be measured, and an electromotive force acquisition unit.
An oxygen concentration acquisition unit that acquires information on the oxygen concentration of the gas to be measured, and an oxygen concentration acquisition unit.
An ammonia concentration derivation unit that derives the ammonia concentration in the gas to be measured based on the information on the acquired electromotive force, the information on the acquired oxygen concentration, and the relationship of the following formula (1).
EMF = αlog a (p NH3 ) -βlog b (p O2 ) + B (1)
(However,
EMF: Electromotive force of the hybrid potential cell α, β, B: Constant a, b: Arbitrary bottom (where a ≠ 1, a> 0, b ≠ 1, b> 0)
p NH3 : Ammonia concentration in the gas to be measured p O2 : Oxygen concentration in the gas to be measured)
It is equipped with.

このアンモニア濃度測定装置は、センサ素子の混成電位セルの起電力に関する情報と、被測定ガス中の酸素濃度に関する情報と、上記（１）式の関係とに基づいて、被測定ガス中のアンモニア濃度を導出する。このように、上記式（１）を用いることで、例えば上記式（２）を用いる場合と比べて被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる。ここで、前記式（１）の関係に基づくアンモニア濃度の導出は、式（１）の関係を用いて行うものであればよく、式（１）そのものを用いたアンモニア濃度の導出に限られない。例えば、式（１）を変形した式に基づいてアンモニア濃度を導出してもよい。また、式（１）の各変数（ＥＭＦ，ｐNH3，ｐO2）の値の関係をマップとして記憶しておき、そのマップに基づいてアンモニア濃度を導出してもよい。また、定数α，β，Ｂは、センサ素子に応じて定まる値であり、例えば実験により予め求めることができる。 This ammonia concentration measuring device is based on the information on the electromotive force of the mixed potential cell of the sensor element, the information on the oxygen concentration in the gas to be measured, and the relationship of the above equation (1), and the ammonia concentration in the gas to be measured. Is derived. In this way, by using the above formula (1), for example, the ammonia concentration in the gas to be measured can be derived more accurately than when the above formula (2) is used. Here, the derivation of the ammonia concentration based on the relation of the formula (1) may be performed by using the relation of the formula (1), and is not limited to the derivation of the ammonia concentration using the relation of the formula (1) itself. .. For example, the ammonia concentration may be derived based on a modified formula (1). Further, the relationship between the values of each variable (EMF, p NH3 , p O2 ) in the equation (1) may be stored as a map, and the ammonia concentration may be derived based on the map. Further, the constants α, β, and B are values that are determined according to the sensor element, and can be obtained in advance by, for example, an experiment.

本発明のアンモニア濃度測定システムは、前記センサ素子と、上述したアンモニア濃度測定装置と、を備えたものである。そのため、このアンモニア濃度測定システムは、上述した本発明のアンモニア濃度測定装置と同様の効果、例えば被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる効果が得られる。 The ammonia concentration measuring system of the present invention includes the sensor element and the above-mentioned ammonia concentration measuring device. Therefore, this ammonia concentration measuring system can obtain the same effect as the above-described ammonia concentration measuring device of the present invention, for example, the effect of more accurately deriving the ammonia concentration in the gas to be measured.

本発明のアンモニア濃度測定システムにおいて、前記検知電極は、Ａｕ−Ｐｔ合金を主成分としてもよい。Ａｕ−Ｐｔ合金は、固体電解質体と被測定ガスとの三相界面における混成電位が生じやすいため、検知電極の主成分に適している。この場合において、前記検知電極は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）とオージェ電子分光法（ＡＥＳ）との少なくとも一方を用いて測定された濃化度（＝Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］／Ｐｔの存在量［ａｔｏｍ％］）が値０．３以上であってもよい。濃化度が値０．３以上では、より確実に混成電位を生じさせることができる。ただし、濃化度は値０．１以上としてもよい。 In the ammonia concentration measuring system of the present invention, the detection electrode may contain Au-Pt alloy as a main component. The Au-Pt alloy is suitable as the main component of the detection electrode because a mixed potential is likely to occur at the three-phase interface between the solid electrolyte and the gas to be measured. In this case, the detection electrode has a density (= Au abundance [atom%] / Pt) measured using at least one of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Auger electron spectroscopy (AES). The abundance amount [atom%]) may be 0.3 or more. When the degree of enrichment is 0.3 or more, the hybrid potential can be generated more reliably. However, the degree of concentration may be a value of 0.1 or more.

本発明のアンモニア濃度測定システムにおいて、前記センサ素子は、前記混成電位セルを４５０℃以上６５０℃以下の駆動温度に昇温するヒータを備えていてもよい。このアンモニア濃度測定システムでは、駆動温度を４５０℃以上とすることで、固体電解質体を適切に活性化することができる。また、このアンモニア濃度測定システムでは、駆動温度を６５０℃以下とすることで、アンモニアが燃焼してしまうことによる測定精度の低下を抑制できる。駆動温度は６００℃以下としてもよい。 In the ammonia concentration measuring system of the present invention, the sensor element may include a heater that raises the temperature of the hybrid potential cell to a driving temperature of 450 ° C. or higher and 650 ° C. or lower. In this ammonia concentration measurement system, the solid electrolyte can be appropriately activated by setting the driving temperature to 450 ° C. or higher. Further, in this ammonia concentration measuring system, by setting the driving temperature to 650 ° C. or lower, it is possible to suppress a decrease in measurement accuracy due to combustion of ammonia. The driving temperature may be 600 ° C. or lower.

本発明の排ガス処理システムは、前記被測定ガスとしての内燃機関の排ガスの経路である排ガス経路と、上述したいずれかの態様のアンモニア濃度測定システムと、を備え、前記センサ素子は、前記排ガス経路に配設されている、ものである。そのため、この排ガス処理システムは、上述した本発明のアンモニア濃度測定システムと同様の効果、例えば被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる効果が得られる。 The exhaust gas treatment system of the present invention includes an exhaust gas path which is a path of exhaust gas of an internal combustion engine as the gas to be measured and an ammonia concentration measuring system of any of the above-described embodiments, and the sensor element is the exhaust gas path. It is arranged in. Therefore, this exhaust gas treatment system can obtain the same effect as the above-mentioned ammonia concentration measuring system of the present invention, for example, the effect of more accurately deriving the ammonia concentration in the gas to be measured.

本発明の排ガス処理システムは、前記排ガス経路中に配設された１以上の酸化触媒、を備え、前記センサ素子は、前記１以上の酸化触媒のうち最上流に配置されたものよりも前記排ガス経路の下流側に配設されていてもよい。こうすることで、センサ素子には、被測定ガス中に存在しアンモニア濃度の測定精度に影響を与える成分（例えば炭化水素と一酸化炭素との少なくとも一方）が酸化触媒によって酸化された後の被測定ガスが到達することになる。したがって、この排ガス処理システムは、被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる。 The exhaust gas treatment system of the present invention includes one or more oxidation catalysts arranged in the exhaust gas path, and the sensor element has the exhaust gas more than the one or more arranged in the most upstream of the one or more oxidation catalysts. It may be arranged on the downstream side of the route. By doing so, the sensor element has a component (for example, at least one of hydrocarbon and carbon monoxide) that is present in the gas to be measured and affects the measurement accuracy of the ammonia concentration after being oxidized by the oxidation catalyst. The measurement gas will reach. Therefore, this exhaust gas treatment system can more accurately derive the ammonia concentration in the gas to be measured.

本発明のアンモニア濃度測定方法は、
固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いた被測定ガス中のアンモニア濃度の測定方法であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得ステップと、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得ステップと、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて前記被測定ガス中のアンモニア濃度を導出する濃度導出ステップと、
ＥＭＦ＝αｌｏｇa（ｐNH3）−βｌｏｇb（ｐO2）＋Ｂ （１）
（ただし、
ＥＭＦ：前記混成電位セルの起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐNH3：前記被測定ガス中のアンモニア濃度
ｐO2：前記被測定ガス中の酸素濃度）
を含むものである。 The method for measuring ammonia concentration of the present invention is
Ammonia concentration in a gas to be measured using a sensor element having a mixed potential cell having a solid electrolyte body, a detection electrode disposed on the solid electrolyte body, and a reference electrode arranged on the solid electrolyte body. It is a measurement method of
An electromotive force acquisition step for acquiring information on the electromotive force of the hybrid potential cell when the detection electrode is exposed to the gas to be measured, and
An oxygen concentration acquisition step for acquiring information on the oxygen concentration of the gas to be measured, and
A concentration derivation step for deriving the ammonia concentration in the gas to be measured based on the information on the acquired electromotive force, the information on the acquired oxygen concentration, and the relationship of the following formula (1).
EMF = αlog a (p NH3 ) -βlog b (p O2 ) + B (1)
(However,
EMF: Electromotive force of the hybrid potential cell α, β, B: Constant a, b: Arbitrary bottom (where a ≠ 1, a> 0, b ≠ 1, b> 0)
p NH3 : Ammonia concentration in the gas to be measured p O2 : Oxygen concentration in the gas to be measured)
Is included.

このアンモニア濃度測定方法では、上述したアンモニア濃度測定装置と同様に、式（１）の関係に基づくことで、被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる。なお、このアンモニア濃度測定方法において、上述したアンモニア濃度測定装置，アンモニア濃度測定システム及び排ガス処理システムの種々の態様を採用したり、これらの各機能を実現するようなステップを追加したりしてもよい。 In this method of measuring the ammonia concentration, the ammonia concentration in the gas to be measured can be derived more accurately based on the relationship of the formula (1), as in the case of the above-mentioned ammonia concentration measuring device. In this ammonia concentration measuring method, various aspects of the above-mentioned ammonia concentration measuring device, ammonia concentration measuring system and exhaust gas treatment system may be adopted, or steps for realizing each of these functions may be added. Good.

エンジン１の排ガス処理システム２の説明図。Explanatory drawing of exhaust gas treatment system 2 of engine 1. アンモニア濃度測定システム２０の説明図。Explanatory drawing of ammonia concentration measurement system 20. アンモニア濃度導出処理ルーチンの一例を示すフローチャート。The flowchart which shows an example of the ammonia concentration derivation processing routine. 定数導出処理の一例を示すフローチャート。The flowchart which shows an example of a constant derivation process. センサ素子１，２のアンモニア濃度ｐNH3［ｐｐｍ］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフ。 The graph which shows the relationship between the ammonia concentration p NH3 [ppm] of the sensor elements 1 and 2 and the electromotive force EMF [mV]. センサ素子１，２の酸素濃度ｐO2［％］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフ。 The graph which shows the relationship between the oxygen concentration p O2 [%] of the sensor elements 1 and 2 and the electromotive force EMF [mV]. センサ素子１における実際に測定された起電力ＥＭＦと式（４）から導出される起電力ＥＭＦとを示すグラフ。The graph which shows the electromotive force EMF actually measured in the sensor element 1 and the electromotive force EMF derived from the equation (4). センサ素子２における実際に測定された起電力ＥＭＦと式（５）から導出される起電力ＥＭＦとを示すグラフ。The graph which shows the electromotive force EMF actually measured in the sensor element 2 and the electromotive force EMF derived from the equation (5). センサ素子１，２のＨ2Ｏ濃度ｐH2O［％］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフ。 The graph which shows the relationship between the H 2 O concentration p H2O [%] of the sensor elements 1 and 2 and the electromotive force EMF [mV].

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるエンジン１の排ガス処理システム２の説明図である。図２は、アンモニア濃度測定システム２０の説明図である。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory diagram of an exhaust gas treatment system 2 of an engine 1 according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is an explanatory diagram of the ammonia concentration measuring system 20.

排ガス処理システム２は、被測定ガスとしてのエンジン１の排ガスを処理するシステムである。エンジン１は、本実施形態ではディーゼルエンジンとした。排ガス処理システム２は、図１に示すように、エンジン１に接続された排ガス経路３と、排ガス経路３中に配設されたガスセンサ３０を含むアンモニア濃度測定システム２０と、を備えている。排ガス処理システム２には、排ガスの上流から下流に向かってＤＯＣ（Diesel Oxidation Catalyst, ディーゼル用酸化触媒）４、ＤＰＦ（Diesel particulate filter，ディーゼル微粒子捕集フィルター）５、インジェクタ６、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction，選択還元型触媒）７、ガスセンサ３０、及びＡＳＣ（Ammonia Slip Catalyst，アンモニアスリップ触媒）８がこの順に配置されている。ＤＯＣ４は、排ガス処理システム２が備える酸化触媒の１つであり、排ガス中のＨＣ及びＣＯを水と二酸化炭素とに変換して無毒化する。ＤＰＦ５は、排ガス中のＰＭを捕捉する。インジェクタ６は、アンモニアとアンモニアを生成可能な物質（例えば尿素）との少なくとも一方を排気管内に注入してＳＣＲ７に送り込む装置である。本実施形態では、インジェクタ６は尿素を注入し、注入された尿素は加水分解されてアンモニアが生成される。ＳＣＲ７は、インジェクタ６により排気管内に供給されるアンモニアを利用して、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して無害なＮ2とＨ2Ｏに分解する。ＳＣＲ７を通過した後の排ガスは配管１０内を流れる。ガスセンサ３０は、この配管１０に取り付けられている。ＡＳＣ８は、配管１０の下流に配置されている。ＡＳＣ８は、排ガス処理システム２が備える酸化触媒の１つであり、ＤＯＣ４（前段ＤＯＣ）に対して後段ＤＯＣとも呼ばれる。すなわち、本実施形態の排ガス処理システム２は、ＤＯＣ４及びＡＳＣ８の２つの酸化触媒を有している。また、ガスセンサ３０は、排ガス処理システム２が備える１以上（ここでは２つ）の酸化触媒のうち最上流に配置されたＤＯＣ４よりも下流側に配設されている。ＡＳＣ８は、ＳＣＲ７を通過した排ガス中の過剰なアンモニアを酸化して無害なＮ2とＨ2Ｏに分解する。ＡＳＣ８を通過した後の排ガスは、例えば大気に放出される。 The exhaust gas treatment system 2 is a system that treats the exhaust gas of the engine 1 as the gas to be measured. The engine 1 is a diesel engine in this embodiment. As shown in FIG. 1, the exhaust gas treatment system 2 includes an exhaust gas path 3 connected to the engine 1 and an ammonia concentration measuring system 20 including a gas sensor 30 arranged in the exhaust gas path 3. The exhaust gas treatment system 2 includes a DOC (Diesel Oxidation Catalyst) 4, a DPF (Diesel particulate filter) 5, an injector 6, and an SCR (Selective Catalytic Reduction) from the upstream to the downstream of the exhaust gas. , Selective reduction catalyst) 7, gas sensor 30, and ASC (Ammonia Slip Catalyst) 8 are arranged in this order. DOC4 is one of the oxidation catalysts included in the exhaust gas treatment system 2, and converts HC and CO in the exhaust gas into water and carbon dioxide to detoxify them. DPF5 captures PM in the exhaust gas. The injector 6 is a device that injects at least one of ammonia and a substance capable of producing ammonia (for example, urea) into an exhaust pipe and sends it to SCR7. In the present embodiment, the injector 6 injects urea, and the injected urea is hydrolyzed to produce ammonia. The SCR 7 uses ammonia supplied into the exhaust pipe by the injector 6 to reduce nitrogen oxides (NOx) in the exhaust gas and decompose them into harmless N 2 and H 2 O. The exhaust gas after passing through the SCR 7 flows in the pipe 10. The gas sensor 30 is attached to the pipe 10. The ASC 8 is arranged downstream of the pipe 10. ASC8 is one of the oxidation catalysts included in the exhaust gas treatment system 2, and is also called a post-stage DOC as opposed to a DOC4 (pre-stage DOC). That is, the exhaust gas treatment system 2 of the present embodiment has two oxidation catalysts, DOC4 and ASC8. Further, the gas sensor 30 is arranged on the downstream side of the DOC4 arranged in the uppermost stream among the one or more (two in this case) oxidation catalyst included in the exhaust gas treatment system 2. ASC8 oxidizes excess ammonia in the exhaust gas that has passed through SCR7 and decomposes it into harmless N 2 and H 2 O. The exhaust gas after passing through ASC8 is released into the atmosphere, for example.

アンモニア濃度測定システム２０は、上述したガスセンサ３０と、ガスセンサ３０に電気的に接続されたアンモニア濃度測定装置７０とを備えている。ガスセンサ３０は、ＳＣＲ７を通過した後の配管１０内の被測定ガスに含まれる過剰のアンモニア濃度に応じた電気信号を発生させるアンモニアセンサとして構成されている。また、ガスセンサ３０は、被測定ガス中の酸素濃度に応じた電気信号を発生させる酸素センサとしての機能も備えており、マルチセンサとして構成されている。アンモニア濃度測定装置７０は、ガスセンサ３０が発生させた電気信号に基づいて、被測定ガス中のアンモニア濃度を導出して、エンジンＥＣＵ９に送信する。エンジンＥＣＵ９は、検出された過剰のアンモニア濃度がゼロに近づくように、インジェクタ６から排気管へ注入する尿素量を制御する。以下、アンモニア濃度測定システム２０について詳説する。 The ammonia concentration measuring system 20 includes the gas sensor 30 described above and an ammonia concentration measuring device 70 electrically connected to the gas sensor 30. The gas sensor 30 is configured as an ammonia sensor that generates an electric signal according to the excess ammonia concentration contained in the gas to be measured in the pipe 10 after passing through the SCR 7. Further, the gas sensor 30 also has a function as an oxygen sensor that generates an electric signal according to the oxygen concentration in the gas to be measured, and is configured as a multi-sensor. The ammonia concentration measuring device 70 derives the ammonia concentration in the gas to be measured based on the electric signal generated by the gas sensor 30 and transmits it to the engine ECU 9. The engine ECU 9 controls the amount of urea injected from the injector 6 into the exhaust pipe so that the detected excess ammonia concentration approaches zero. Hereinafter, the ammonia concentration measuring system 20 will be described in detail.

ガスセンサ３０は、図１に示すように、ガスセンサ３０の中心軸が配管１０内の被測定ガスの流れに垂直な状態で配管１０内に固定されている。なお、ガスセンサ３０の中心軸が配管１０内の被測定ガスの流れに垂直、且つ鉛直方向（図１の上下方向）に対して所定の角度（例えば４５°）だけ傾いた状態で、配管１０内に固定されていてもよい。ガスセンサ３０は、図１の拡大断面図に示すように、センサ素子３１と、センサ素子３１の長手方向の一端側である前端側（図１の下端側）を覆って保護する保護カバー３２と、センサ素子３１を封入固定する素子固定部３３と、素子固定部３３に取り付けられたナット３７と、を備えている。また、センサ素子３１の一端側は、多孔質保護層４８で被覆されている。 As shown in FIG. 1, the gas sensor 30 is fixed in the pipe 10 with the central axis of the gas sensor 30 perpendicular to the flow of the gas to be measured in the pipe 10. In the pipe 10, the central axis of the gas sensor 30 is perpendicular to the flow of the gas to be measured in the pipe 10 and is tilted by a predetermined angle (for example, 45 °) with respect to the vertical direction (vertical direction in FIG. 1). It may be fixed to. As shown in the enlarged cross-sectional view of FIG. 1, the gas sensor 30 includes a sensor element 31 and a protective cover 32 that covers and protects the front end side (lower end side of FIG. 1) which is one end side in the longitudinal direction of the sensor element 31. It includes an element fixing portion 33 for sealing and fixing the sensor element 31, and a nut 37 attached to the element fixing portion 33. Further, one end side of the sensor element 31 is covered with a porous protective layer 48.

保護カバー３２は、センサ素子３１の一端を覆う有底筒状のカバーであり、図１では１重のカバーとしているが例えば内側保護カバーと外側保護カバーとを有する２重以上のカバーとしてもよい。保護カバー３２には、被測定ガスを保護カバー３２内に流通させるための複数の孔が形成されている。センサ素子３１の一端及び多孔質保護層４８は、保護カバー３２で囲まれた空間内に配置されている。 The protective cover 32 is a bottomed tubular cover that covers one end of the sensor element 31, and although it is a single cover in FIG. 1, for example, it may be a double or more cover having an inner protective cover and an outer protective cover. .. The protective cover 32 is formed with a plurality of holes for allowing the gas to be measured to flow through the protective cover 32. One end of the sensor element 31 and the porous protective layer 48 are arranged in a space surrounded by the protective cover 32.

素子固定部３３は、円筒状の主体金具３４と、主体金具３４の内側の貫通孔内に封入されたセラミックス製のサポーター３５と、主体金具３４の内側の貫通孔内に封入されタルクなどのセラミックス粉末を成形した圧粉体３６と、を備えている。センサ素子３１は素子固定部３３の中心軸上に位置しており、素子固定部３３を前後方向に貫通している。圧粉体３６は主体金具３４とセンサ素子３１との間で圧縮されている。これにより、圧粉体３６が主体金具３４内の貫通孔を封止すると共にセンサ素子３１を固定している。 The element fixing portion 33 includes a cylindrical main metal fitting 34, a ceramic supporter 35 sealed in the through hole inside the main metal fitting 34, and ceramics such as talc sealed in the through hole inside the main metal fitting 34. It includes a green compact 36 obtained by molding a powder. The sensor element 31 is located on the central axis of the element fixing portion 33, and penetrates the element fixing portion 33 in the front-rear direction. The green compact 36 is compressed between the main metal fitting 34 and the sensor element 31. As a result, the green compact 36 seals the through hole in the main metal fitting 34 and fixes the sensor element 31.

ナット３７は、主体金具３４と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット３７の雄ネジ部は、配管１０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた取付用部材１２内に挿入されている。これにより、ガスセンサ３０は、センサ素子３１の一端側や保護カバー３２が配管１０内に突出した状態で、配管１０に固定できるようになっている。 The nut 37 is fixed coaxially with the main metal fitting 34, and a male screw portion is formed on the outer peripheral surface. The male threaded portion of the nut 37 is inserted into the mounting member 12 which is welded to the pipe 10 and has a female threaded portion on the inner peripheral surface. As a result, the gas sensor 30 can be fixed to the pipe 10 with one end side of the sensor element 31 and the protective cover 32 protruding into the pipe 10.

センサ素子３１について図２を用いて説明する。図２のセンサ素子３１の断面図は、センサ素子３１の長手方向の中心軸に沿った断面（図１の上下方向に沿った断面）を示している。センサ素子３１は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基部４０と、センサ素子３１の一端（図１の下端，図２の左端）側であって基部４０の上面に設けられた検知電極５１及び補助電極５２と、基部４０の内部に設けられた参照電極５３と、基部４０の温度を調整するヒータ部６０と、を備えている。 The sensor element 31 will be described with reference to FIG. The cross-sectional view of the sensor element 31 of FIG. 2 shows a cross section of the sensor element 31 along the central axis in the longitudinal direction (cross section along the vertical direction of FIG. 1). The sensor element 31 includes a base 40 made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, and a detection electrode 51 provided on one end (lower end in FIG. 1, left end in FIG. 2) side of the sensor element 31 and on the upper surface of the base 40. It includes an auxiliary electrode 52, a reference electrode 53 provided inside the base 40, and a heater unit 60 for adjusting the temperature of the base 40.

基部４０は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層４１と、第２基板層４２と、スペーサ層４３と、固体電解質層４４との４つの層が、図２における下側からこの順に積層された板状の構造を有している。これら４つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。基部４０のうち保護カバー３２内に存在する部分の周囲は、保護カバー３２内に導入された被測定ガスにさらされる。また、基部４０のうち、第２基板層４２の上面と、固体電解質層４４の下面との間であって、側部をスペーサ層４３の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４６が設けられている。基準ガス導入空間４６は、センサ素子３１の一端側から遠い位置である他端側（図２の右端側）に開口部が設けられている。基準ガス導入空間４６には、アンモニア濃度及び酸素濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。なお、基部４０の各層は、安定化剤としてイットリア（Ｙ2Ｏ3）を３〜１５ｍｏｌ％添加したジルコニア固体電解質からなる基板（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板）としてもよい。 The base 40 has four layers, a first substrate layer 41, a second substrate layer 42, a spacer layer 43, and a solid electrolyte layer 44 , each of which is composed of an oxygen ion conductive solid electrolyte layer such as zirconia (ZrO 2). However, it has a plate-like structure laminated in this order from the lower side in FIG. The solid electrolyte forming these four layers is dense and airtight. The periphery of the portion of the base 40 existing in the protective cover 32 is exposed to the gas to be measured introduced in the protective cover 32. Further, in the base portion 40, a reference gas introduction space 46 is provided between the upper surface of the second substrate layer 42 and the lower surface of the solid electrolyte layer 44 at a position where the side portion is partitioned by the side surface of the spacer layer 43. Has been done. The reference gas introduction space 46 is provided with an opening on the other end side (right end side in FIG. 2), which is a position far from one end side of the sensor element 31. For example, the atmosphere is introduced into the reference gas introduction space 46 as a reference gas for measuring the ammonia concentration and the oxygen concentration. Each layer of the base 40 may be a substrate made of a zirconia solid electrolyte (yttria-stabilized zirconia (YSZ) substrate) to which yttria (Y 2 O 3) is added in an amount of 3 to 15 mol% as a stabilizer.

検知電極５１は、基部４０のうち図２における固体電解質層４４の上面に配設された多孔質の電極である。この検知電極５１と、固体電解質層４４と、参照電極５３とによって、混成電位セル５５が構成されている。混成電位セル５５では、検知電極５１において被測定ガス中の所定のガス成分の濃度に応じた混成電位（起電力ＥＭＦ）が生じる。そして、検知電極５１と参照電極５３との間の起電力ＥＭＦの値が被測定ガス中のアンモニア濃度の導出に用いられる。検知電極５１は、アンモニア濃度に応じた混成電位を生じ、アンモニア濃度に対する検出感度を有する材料を主成分として構成されている。検知電極５１は、例えば金（Ａｕ）などの貴金属を主成分としてもよい。検知電極５１は、Ａｕ−Ｐｔ合金を主成分とすることが好ましい。ここで、主成分とは、含まれる成分全体のうち存在量（ａｔｍ％，原子量比）が最も多い成分をいうものとする。検知電極５１は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）とオージェ電子分光法（ＡＥＳ）との少なくとも一方を用いて測定された濃化度（＝Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］／Ｐｔの存在量［ａｔｏｍ％］）が値０．３以上であることが好ましい。濃化度が値０．３以上では、より確実に混成電位を生じさせることができる。検知電極５１の濃化度とは、検知電極５１の貴金属粒子表面の表面濃化度である。Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］は、検知電極５１の貴金属粒子表面のＡｕ存在量として求める。同様に、Ｐｔの存在量［ａｔｏｍ％］は、検知電極５１の貴金属粒子表面のＰｔ存在量として求める。貴金属粒子表面は、検知電極５１の表面（例えば図２の上面）としてもよいし、検知電極５１の破断面としてもよい。例えば、検知電極５１の表面（図２の上面）が露出している場合には、その表面で濃化度を測定できるため、ＸＰＳで測定を行えばよい。ただし、ＡＥＳで濃化度を測定してもよい。一方、本実施形態のように検知電極５１が多孔質保護層４８で被覆されている場合は、検知電極５１の破断面（図２の上下方向に沿った破断面）をＸＰＳ又はＡＥＳにより測定して濃化度を測定する。濃化度の値が大きいほど、検知電極５１表面のＰｔの存在割合が減少することで、被測定ガス中のアンモニアが検知電極５１周辺でＰｔにより分解されることを抑制できる。そのため、濃化度の値が大きいほどアンモニア濃度測定システム２０におけるアンモニア濃度の導出精度が向上する。具体的には、濃化度は値０．１以上が好ましく、値０．３以上がより好ましい。なお、濃化度の値の上限は特になく、例えば検知電極５１がＰｔを含まなくてもよい。また、検知電極５１全体がＡｕで構成されていてもよい。 The detection electrode 51 is a porous electrode arranged on the upper surface of the solid electrolyte layer 44 in FIG. 2 of the base 40. The detection electrode 51, the solid electrolyte layer 44, and the reference electrode 53 constitute a hybrid potential cell 55. In the hybrid potential cell 55, a hybrid potential (electromotive force EMF) is generated in the detection electrode 51 according to the concentration of a predetermined gas component in the gas to be measured. Then, the value of the electromotive force EMF between the detection electrode 51 and the reference electrode 53 is used to derive the ammonia concentration in the gas to be measured. The detection electrode 51 is composed mainly of a material that generates a hybrid potential according to the ammonia concentration and has a detection sensitivity to the ammonia concentration. The detection electrode 51 may contain a noble metal such as gold (Au) as a main component. The detection electrode 51 preferably contains an Au-Pt alloy as a main component. Here, the principal component means the component having the largest abundance (atm%, atomic weight ratio) among all the contained components. The detection electrode 51 has a density (= Au abundance [atom%] / Pt abundance [= Au abundance [atom%] / Pt abundance] measured using at least one of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Auger electron spectroscopy (AES). Atom%]) is preferably a value of 0.3 or more. When the degree of enrichment is 0.3 or more, the hybrid potential can be generated more reliably. The density of the detection electrode 51 is the surface density of the surface of the noble metal particles of the detection electrode 51. The Au abundance [atom%] is determined as the Au abundance on the surface of the noble metal particles of the detection electrode 51. Similarly, the abundance of Pt [atom%] is determined as the abundance of Pt on the surface of the noble metal particles of the detection electrode 51. The surface of the noble metal particles may be the surface of the detection electrode 51 (for example, the upper surface of FIG. 2) or the fracture surface of the detection electrode 51. For example, when the surface of the detection electrode 51 (upper surface of FIG. 2) is exposed, the density can be measured on that surface, so the measurement may be performed by XPS. However, the degree of concentration may be measured by AES. On the other hand, when the detection electrode 51 is covered with the porous protective layer 48 as in the present embodiment, the fracture surface of the detection electrode 51 (the fracture surface along the vertical direction in FIG. 2) is measured by XPS or AES. And measure the degree of enrichment. As the concentration value increases, the abundance ratio of Pt on the surface of the detection electrode 51 decreases, so that ammonia in the gas to be measured can be suppressed from being decomposed by Pt around the detection electrode 51. Therefore, the larger the concentration value, the better the accuracy of deriving the ammonia concentration in the ammonia concentration measuring system 20. Specifically, the degree of concentration is preferably a value of 0.1 or more, and more preferably a value of 0.3 or more. There is no particular upper limit to the concentration value, and for example, the detection electrode 51 may not contain Pt. Further, the entire detection electrode 51 may be composed of Au.

補助電極５２は、検知電極５１と同様に固体電解質層４４の上面に配設された多孔質の電極である。この補助電極５２と、固体電解質層４４と、参照電極５３とによって電気化学的な濃淡電池セル５６が構成されている。この濃淡電池セル５６では、補助電極５２と参照電極５３との酸素濃度差に応じた電位差である起電力差Ｖが生じる。そして、この起電力差Ｖの値が被測定ガス中の酸素濃度（酸素分圧）の導出に用いられる。なお、補助電極５２は、触媒活性を持つ貴金属であればよい。例えば補助電極５２としてＰｔ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｄ，もしくはそれらを少なくとも１つ以上含有する合金を用いることができる。本実施形態では、補助電極５２はＰｔとした。 The auxiliary electrode 52 is a porous electrode arranged on the upper surface of the solid electrolyte layer 44 like the detection electrode 51. The auxiliary electrode 52, the solid electrolyte layer 44, and the reference electrode 53 constitute an electrochemical concentration cell 56. In the concentration cell 56, an electromotive force difference V, which is a potential difference according to the oxygen concentration difference between the auxiliary electrode 52 and the reference electrode 53, is generated. Then, the value of this electromotive force difference V is used to derive the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the gas to be measured. The auxiliary electrode 52 may be a noble metal having catalytic activity. For example, as the auxiliary electrode 52, Pt, Ir, Rh, Rd, or an alloy containing at least one of them can be used. In this embodiment, the auxiliary electrode 52 is Pt.

参照電極５３は、固体電解質層４４の下面、すなわち固体電解質層４４のうち検知電極５１及び補助電極５２とは反対側に配設された多孔質の電極である。参照電極５３は基準ガス導入空間４６内に露出しており、基準ガス導入空間４６内の基準ガス（ここでは大気）が導入される。この参照電極５３の電位は、上述した起電力ＥＭＦ及び起電力差Ｖの基準となる。なお、参照電極５３は、触媒活性を持つ貴金属であればよい。例えば参照電極５３としてＰｔ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｄ，もしくはそれらを少なくとも１つ以上含有する合金を用いることができる。本実施形態では、参照電極５３はＰｔとした。 The reference electrode 53 is a porous electrode arranged on the lower surface of the solid electrolyte layer 44, that is, on the side of the solid electrolyte layer 44 opposite to the detection electrode 51 and the auxiliary electrode 52. The reference electrode 53 is exposed in the reference gas introduction space 46, and the reference gas (here, the atmosphere) in the reference gas introduction space 46 is introduced. The potential of the reference electrode 53 serves as a reference for the above-mentioned electromotive force EMF and electromotive force difference V. The reference electrode 53 may be a noble metal having catalytic activity. For example, as the reference electrode 53, Pt, Ir, Rh, Rd, or an alloy containing at least one of them can be used. In this embodiment, the reference electrode 53 is Pt.

多孔質保護層４８は、検知電極５１及び補助電極５２を含むセンサ素子３１の表面を被覆している。この多孔質保護層４８は、例えば被測定ガス中の水分等が付着してセンサ素子３１にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。多孔質保護層４８は、例えばアルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト、チタニア、及びマグネシアのいずれかを主成分とする。本実施形態では、多孔質保護層４８はアルミナからなるものとした。特に限定するものではないが、多孔質保護層４８の膜厚は例えば２０〜１０００μｍであり、多孔質保護層４８の気孔率は例えば５体積％〜６０体積％である。なお、センサ素子３１は多孔質保護層４８を備えなくてもよい。 The porous protective layer 48 covers the surface of the sensor element 31 including the detection electrode 51 and the auxiliary electrode 52. The porous protective layer 48 plays a role of suppressing, for example, moisture in the gas to be measured from adhering to the sensor element 31 to cause cracks. The porous protective layer 48 contains, for example, any one of alumina, zirconia, spinel, cordierite, titania, and magnesia as a main component. In the present embodiment, the porous protective layer 48 is made of alumina. Although not particularly limited, the film thickness of the porous protective layer 48 is, for example, 20 to 1000 μm, and the porosity of the porous protective layer 48 is, for example, 5% by volume to 60% by volume. The sensor element 31 does not have to include the porous protective layer 48.

ヒータ部６０は、基部４０の固体電解質を活性化させて酸素イオン伝導性を高めるために、基部４０（特に固体電解質層４４）を加熱して保温する温度調整の役割を担うものである。ヒータ部６０は、ヒータ電極６１と、ヒータ６２と、スルーホール６３と、ヒータ絶縁層６４と、リード線６６とを備えている。ヒータ電極６１は、第１基板層４１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極６１はアンモニア濃度測定装置７０のヒータ電源７７と接続されている。 The heater unit 60 plays a role of temperature control for heating and keeping the base 40 (particularly the solid electrolyte layer 44) warm in order to activate the solid electrolyte of the base 40 and enhance the oxygen ion conductivity. The heater unit 60 includes a heater electrode 61, a heater 62, a through hole 63, a heater insulating layer 64, and a lead wire 66. The heater electrode 61 is an electrode formed so as to be in contact with the lower surface of the first substrate layer 41. The heater electrode 61 is connected to the heater power supply 77 of the ammonia concentration measuring device 70.

ヒータ６２は、第１基板層４１と第２基板層４２とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ６２は、リード線６６及びスルーホール６３を介してヒータ電極６１と接続されており、ヒータ電極６１を通してヒータ電源７７から給電されることにより発熱し、センサ素子３１を形成する基部４０の加熱と保温を行う。ヒータ６２は、温度センサ（ここでは温度取得部７８）を用いて混成電位セル５５及び濃淡電池セル５６（特に固体電解質層４４）が所定の駆動温度となるよう出力を制御可能に構成されている。混成電位セル５５の固体電解質層４４を適切に活性化することができるため、駆動温度は４５０℃以上とすることが好ましい。また、アンモニアが燃焼してしまうことによる測定精度の低下を抑制できるため、駆動温度は６５０℃以下とすることが好ましい。駆動温度は、６００℃以下としてもよい。ヒータ絶縁層６４は、ヒータ６２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。 The heater 62 is an electric resistor formed in a manner of being sandwiched between the first substrate layer 41 and the second substrate layer 42 from above and below. The heater 62 is connected to the heater electrode 61 via a lead wire 66 and a through hole 63, and generates heat when power is supplied from the heater power supply 77 through the heater electrode 61 to heat the base 40 forming the sensor element 31. Keep warm. The heater 62 is configured to be able to control the output of the hybrid potential cell 55 and the concentration cell 56 (particularly the solid electrolyte layer 44) so as to have a predetermined driving temperature by using a temperature sensor (here, the temperature acquisition unit 78). .. Since the solid electrolyte layer 44 of the hybrid potential cell 55 can be appropriately activated, the driving temperature is preferably 450 ° C. or higher. Further, the driving temperature is preferably 650 ° C. or lower because it is possible to suppress a decrease in measurement accuracy due to combustion of ammonia. The driving temperature may be 600 ° C. or lower. The heater insulating layer 64 is an insulating layer made of porous alumina formed on the upper and lower surfaces of the heater 62 by an insulator such as alumina.

アンモニア濃度測定装置７０は、センサ素子３１を用いて被測定ガス中のアンモニア濃度を測定する装置である。また、アンモニア濃度測定装置７０は、センサ素子３１の制御装置を兼ねている。アンモニア濃度測定装置７０は、制御部７２と、起電力取得部７５と、酸素濃度取得部７６と、ヒータ電源７７と、温度取得部７８とを備えている。 The ammonia concentration measuring device 70 is a device that measures the ammonia concentration in the gas to be measured by using the sensor element 31. Further, the ammonia concentration measuring device 70 also serves as a control device for the sensor element 31. The ammonia concentration measuring device 70 includes a control unit 72, an electromotive force acquisition unit 75, an oxygen concentration acquisition unit 76, a heater power supply 77, and a temperature acquisition unit 78.

制御部７２は、装置全体の制御を司るものであり、例えばＣＰＵ及びＲＡＭなどを備えたマイクロプロセッサとして構成されている。制御部７２は、処理プログラムや各種データを記憶する記憶部７３を備えている。起電力取得部７５は、混成電位セル５５の起電力ＥＭＦに関する情報を取得するモジュールである。本実施形態では、起電力取得部７５は、混成電位セル５５の検知電極５１及び参照電極５３に接続されて起電力ＥＭＦを測定する電圧検出回路として構成されている。酸素濃度取得部７６は、被測定ガス中の酸素濃度に関する情報を取得するモジュールである。本実施形態では、酸素濃度取得部７６は、濃淡電池セル５６の補助電極５２及び参照電極５３に接続されており、酸素濃度に関する情報としての起電力差Ｖを測定する電圧検出回路として構成されている。起電力取得部７５及び酸素濃度取得部７６は、各々が測定した起電力ＥＭＦ及び起電力差Ｖを制御部７２に出力する。制御部７２は、この起電力ＥＭＦ及び起電力差Ｖに基づいて被測定ガス中のアンモニア濃度を導出する。ヒータ電源７７は、ヒータ６２に電力を供給する電源であり、制御部７２によって出力が制御される。温度取得部７８は、ヒータ６２の温度に関する値（ここでは抵抗値）を取得するモジュールである。温度取得部７８は、例えば、ヒータ電極６１に接続され、微小な電流を流してその際の電圧を測定することで、ヒータ６２の抵抗値を取得する。 The control unit 72 controls the entire device, and is configured as a microprocessor including, for example, a CPU and a RAM. The control unit 72 includes a storage unit 73 that stores a processing program and various data. The electromotive force acquisition unit 75 is a module that acquires information on the electromotive force EMF of the hybrid potential cell 55. In the present embodiment, the electromotive force acquisition unit 75 is configured as a voltage detection circuit connected to the detection electrode 51 and the reference electrode 53 of the mixed potential cell 55 to measure the electromotive force EMF. The oxygen concentration acquisition unit 76 is a module for acquiring information on the oxygen concentration in the gas to be measured. In the present embodiment, the oxygen concentration acquisition unit 76 is connected to the auxiliary electrode 52 and the reference electrode 53 of the concentration cell 56, and is configured as a voltage detection circuit for measuring the electromotive force difference V as information on the oxygen concentration. There is. The electromotive force acquisition unit 75 and the oxygen concentration acquisition unit 76 output the electromotive force EMF and the electromotive force difference V measured by each to the control unit 72. The control unit 72 derives the ammonia concentration in the gas to be measured based on the electromotive force EMF and the electromotive force difference V. The heater power supply 77 is a power supply that supplies electric power to the heater 62, and the output is controlled by the control unit 72. The temperature acquisition unit 78 is a module that acquires a value (here, a resistance value) related to the temperature of the heater 62. The temperature acquisition unit 78 is connected to the heater electrode 61, for example, and acquires the resistance value of the heater 62 by passing a minute current and measuring the voltage at that time.

なお、図２では図示を省略したが、検知電極５１，補助電極５２及び参照電極５３の各電極は、センサ素子３１の他端（図２における右側）に向かって形成された複数のリード線と一対一に導通している。起電力取得部７５及び酸素濃度取得部７６は、このリード線を介して起電力ＥＭＦ及び起電力差Ｖをそれぞれ測定する。 Although not shown in FIG. 2, each electrode of the detection electrode 51, the auxiliary electrode 52, and the reference electrode 53 has a plurality of lead wires formed toward the other end (right side in FIG. 2) of the sensor element 31. It is one-to-one conducting. The electromotive force acquisition unit 75 and the oxygen concentration acquisition unit 76 measure the electromotive force EMF and the electromotive force difference V, respectively, via the lead wires.

続いて、こうして構成されたアンモニア濃度測定システム２０によるアンモニア濃度の測定について説明する。図３は、制御部７２が実行するアンモニア濃度導出処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。制御部７２は、このルーチンを例えば記憶部７３に記憶しており、エンジンＥＣＵ９からアンモニア濃度の導出指令を入力すると、このルーチンを例えば所定の周期（数ｍｓｅｃ〜数十ｍｓｅｃなど）で繰り返し実行する。なお、制御部７２は、予め、ヒータ電源７７の出力を制御してヒータ６２を発熱させ、混成電位セル５５及び濃淡電池セル５６の温度を所定の駆動温度（例えば４５０℃以上６５０℃以下のいずれかの温度）になるように制御しておく。制御部７２は、例えば温度取得部７８が取得したヒータ６２の温度（ここでは抵抗値）が所定の値になるようにヒータ電源７７の出力を制御することで、混成電位セル５５及び濃淡電池セル５６の温度を所定の駆動温度になるように制御する。 Subsequently, the measurement of the ammonia concentration by the ammonia concentration measuring system 20 thus configured will be described. FIG. 3 is a flowchart showing an example of the ammonia concentration derivation processing routine executed by the control unit 72. The control unit 72 stores this routine in, for example, a storage unit 73, and when an ammonia concentration derivation command is input from the engine ECU 9, the control unit 72 repeatedly executes this routine in a predetermined cycle (several msec to several tens of msec, etc.), for example. .. The control unit 72 controls the output of the heater power supply 77 in advance to generate heat of the heater 62, and sets the temperature of the hybrid potential cell 55 and the concentration cell 56 to a predetermined driving temperature (for example, 450 ° C. or higher and 650 ° C. or lower). It is controlled so that it becomes (the temperature). The control unit 72 controls the output of the heater power supply 77 so that the temperature (here, the resistance value) of the heater 62 acquired by the temperature acquisition unit 78 becomes a predetermined value, so that the mixed potential cell 55 and the concentration cell The temperature of 56 is controlled to be a predetermined driving temperature.

このアンモニア濃度導出処理ルーチンを開始すると、制御部７２は、まず、混成電位セル５５の起電力ＥＭＦに関する情報を起電力取得部７５を介して取得する起電力取得ステップを行う（ステップＳ１００）。本実施形態では、制御部７２は、起電力取得部７５が測定した起電力ＥＭＦの値をそのまま取得する。なお、制御部７２がアンモニア濃度導出処理ルーチンを実行するのは、基本的にはエンジン１からの排ガスが配管１０内を流通し、保護カバー３２内にも排ガスが流通している状態である。そのため、制御部７２は、検知電極５１が被測定ガスに晒された状態での混成電位セル５５の起電力ＥＭＦを取得する。ここで、混成電位セル５５では、検知電極５１と固体電解質層４４と被測定ガスとの三相界面において被測定ガス中のアンモニアの酸化及び酸素のイオン化などの電気化学反応が生じ、検知電極５１には混成電位が生じる。そのため、起電力ＥＭＦは被測定ガス中のアンモニア濃度及び酸素濃度に基づく値になる。 When the ammonia concentration derivation processing routine is started, the control unit 72 first performs an electromotive force acquisition step of acquiring information on the electromotive force EMF of the hybrid potential cell 55 via the electromotive force acquisition unit 75 (step S100). In the present embodiment, the control unit 72 acquires the value of the electromotive force EMF measured by the electromotive force acquisition unit 75 as it is. The control unit 72 executes the ammonia concentration derivation processing routine basically in a state where the exhaust gas from the engine 1 circulates in the pipe 10 and the exhaust gas also circulates in the protective cover 32. Therefore, the control unit 72 acquires the electromotive force EMF of the hybrid potential cell 55 in a state where the detection electrode 51 is exposed to the gas to be measured. Here, in the mixed potential cell 55, an electrochemical reaction such as oxidation of ammonia in the gas to be measured and ionization of oxygen occurs at the three-phase interface between the detection electrode 51, the solid electrolyte layer 44, and the gas to be measured, and the detection electrode 51 Generates a mixed potential. Therefore, the electromotive force EMF is a value based on the ammonia concentration and the oxygen concentration in the gas to be measured.

また、制御部７２は、被測定ガスの酸素濃度に関する情報を酸素濃度取得部７６を介して取得する酸素濃度取得ステップを行う（ステップＳ１１０）。本実施形態では、制御部７２は、濃淡電池セル５６の起電力差Ｖを酸素濃度取得部７６から取得する。ここで、濃淡電池セル５６では、被測定ガス中の酸素濃度と基準ガス導入空間４６内の大気の酸素濃度との差に応じて補助電極５２と参照電極５３との間に起電力差Ｖが生じる。なお、補助電極５２であるＰｔの触媒作用により、被測定ガス中の炭化水素，ＮＨ3，ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ2は酸化還元される。ただし、被測定ガス中のこれらのガス成分の濃度は、通常は被測定ガス中の酸素濃度に比して非常に小さいため、これらの酸化還元が生じても被測定ガス中の酸素濃度にはほとんど影響しない。そのため、起電力差Ｖは、被測定ガス中の酸素濃度に基づく値になる。なお、制御部７２は、ステップＳ１００及びステップＳ１１０のいずれを先に行っても良いし、並列的に行ってもよい。 Further, the control unit 72 performs an oxygen concentration acquisition step of acquiring information on the oxygen concentration of the gas to be measured via the oxygen concentration acquisition unit 76 (step S110). In the present embodiment, the control unit 72 acquires the electromotive force difference V of the concentration cell 56 from the oxygen concentration acquisition unit 76. Here, in the concentration cell 56, an electromotive force difference V is generated between the auxiliary electrode 52 and the reference electrode 53 according to the difference between the oxygen concentration in the gas to be measured and the oxygen concentration in the atmosphere in the reference gas introduction space 46. Occurs. Hydrocarbons, NH 3 , CO, NO, and NO 2 in the gas to be measured are redox-reduced by the catalytic action of Pt, which is the auxiliary electrode 52. However, the concentration of these gas components in the gas to be measured is usually very small compared to the oxygen concentration in the gas to be measured, so even if these redoxes occur, the oxygen concentration in the gas to be measured will be high. Has little effect. Therefore, the electromotive force difference V becomes a value based on the oxygen concentration in the gas to be measured. The control unit 72 may perform either step S100 or step S110 first, or may perform in parallel.

続いて、制御部７２は、ステップＳ１００で取得した起電力ＥＭＦに関する情報と、ステップＳ１１０で取得した酸素濃度に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて被測定ガス中のアンモニア濃度を導出する濃度導出ステップを行い（ステップＳ１２０）、本ルーチンを終了する。式（１）の関係は、例えば記憶部７３に予め記憶されている。 Subsequently, the control unit 72 determines the ammonia concentration in the gas to be measured based on the information on the electromotive force EMF acquired in step S100, the information on the oxygen concentration acquired in step S110, and the relationship of the following formula (1). The concentration derivation step for deriving the above is performed (step S120), and this routine is terminated. The relationship of the formula (1) is stored in advance in, for example, the storage unit 73.

ＥＭＦ＝αｌｏｇa（ｐNH3）−βｌｏｇb（ｐO2）＋Ｂ （１）
（ただし、
ＥＭＦ：混成電位セル５５の起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐNH3：被測定ガス中のアンモニア濃度
ｐO2：被測定ガス中の酸素濃度） EMF = αlog a (p NH3 ) -βlog b (p O2 ) + B (1)
(However,
EMF: Electromotive force of hybrid potential cell 55 α, β, B: Constant a, b: Arbitrary bottom (where a ≠ 1, a> 0, b ≠ 1, b> 0)
p NH3 : Ammonia concentration in the gas to be measured p O2 : Oxygen concentration in the gas to be measured)

ステップＳ１２０では、制御部７２は、ステップＳ１００で取得した起電力ＥＭＦの値を式（１）中の「ＥＭＦ」に代入する。また、制御部７２は、ステップＳ１１０で取得した起電力差Ｖと、予め記憶部７３に記憶されている起電力差Ｖと酸素濃度ｐO2との対応関係と、に基づいて酸素濃度ｐO2を導出し、導出した値を式（１）中の「ｐO2」に代入する。そして、制御部７２は、式（１）中のアンモニア濃度ｐNH3を導出する。なお、起電力ＥＭＦの単位は、例えば［ｍＶ］としてもよい。また、アンモニア濃度ｐNH3は、被測定ガス中のアンモニアの体積分率であり、酸素濃度ｐO2は、被測定ガス中の酸素の体積分率である。ｐNH3及びｐO2の単位は、例えば百万分率［ｐｐｍ］で表した値であってもよいし、百分率［％］で表した値であってもよいし、無次元の値（例えば１０％であれば値０．１）であってもよい。ｐNH3とｐO2とは単位が異なっていてもよい。底ａ，ｂは、例えば値１０又はネイピア数ｅとしてもよい。定数α，β，Ｂは、センサ素子３１に応じて定まる値であり、センサ素子３１によって異なる値を取り得る。定数α，β，Ｂは、例えば後述する実験により予め求めることができる。定数α，βは、α：β≠（２／３）：（１／２）を満たしてもよい。定数α，βは正の値としてもよい。なお、制御部７２が式（１）の関係に基づいて行うアンモニア濃度ｐNH3の導出は、式（１）の関係を用いて行うものであればよく、式（１）そのものを用いたアンモニア濃度の導出に限られない。例えば、記憶部７３には式（１）そのものが記憶されていてもよいし、式（１）を左辺が「ｐNH3」のみになるように変形した下記の式（１）’が記憶されていてもよい。また、記憶部７３には式（１）の各変数（ＥＭＦ，ｐNH3，ｐO2）の値の関係がマップとして記憶されており、制御部７２はそのマップに基づいてアンモニア濃度ｐNH3を導出してもよい。 In step S120, the control unit 72 substitutes the value of the electromotive force EMF acquired in step S100 into “EMF” in the equation (1). The control unit 72 includes a electromotive force difference V obtained in step S110, a correspondence relationship between the electromotive force difference V and the oxygen concentration p O2 stored in advance in the storage unit 73, the oxygen concentration p O2 based on It is derived and the derived value is substituted into "p O2" in Eq. (1). Then, the control unit 72 derives the ammonia concentration p NH3 in the equation (1). The unit of the electromotive force EMF may be, for example, [mV]. Further, the ammonia concentration p NH3 is the volume fraction of ammonia in the gas to be measured, and the oxygen concentration p O2 is the volume fraction of oxygen in the gas to be measured. The units of p NH3 and p O2 may be, for example, a value expressed in parts per million [ppm], a value expressed in percentage [%], or a dimensionless value (for example, 10). If it is%, the value may be 0.1). The units of p NH3 and p O 2 may be different. The bases a and b may be, for example, a value of 10 or a Napier number e. The constants α, β, and B are values determined according to the sensor element 31, and may have different values depending on the sensor element 31. The constants α, β, and B can be obtained in advance by, for example, an experiment described later. The constants α and β may satisfy α: β ≠ (2/3): (1/2). The constants α and β may be positive values. It should be noted that the derivation of the ammonia concentration p NH3 performed by the control unit 72 based on the relationship of the equation (1) may be performed using the relationship of the equation (1), and the ammonia concentration using the equation (1) itself. It is not limited to the derivation of. For example, the storage unit 73 may store the equation (1) itself, or the following equation (1)'that is a modification of the equation (1) so that the left side is only "p NH3". You may. Further, the storage unit 73 stores the relationship between the values of each variable (EMF, p NH3 , p O2 ) in the equation (1) as a map, and the control unit 72 derives the ammonia concentration p NH3 based on the map. You may.

Figure 0006867921
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このように、本実施形態では、制御部７２は上記式（１）の関係に基づいて被測定ガス中のアンモニア濃度ｐNH3を導出する。これにより、例えば上記式（２）を用いる場合と比べて被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる。以下、これについて説明する。 As described above, in the present embodiment, the control unit 72 derives the ammonia concentration p NH3 in the gas to be measured based on the relationship of the above formula (1). Thereby, for example, the ammonia concentration in the gas to be measured can be derived more accurately than in the case of using the above formula (2). This will be described below.

上述したように、混成電位型のアンモニアセンサの起電力ＥＭＦの特性として、上記式（２）が知られている。しかし、発明者が調べたところ、実際のセンサ素子（例えばセンサ素子３１）では、起電力ＥＭＦ，アンモニア濃度ｐNH3，酸素濃度ｐO2，Ｈ2Ｏ濃度ｐH2Oの関係が式（２）通りにはならなかった。例えば、式（２）の右辺のｐNH3の項及びｐO2の項の係数から、アンモニア濃度ｐNH3の起電力ＥＭＦへの影響度（ＮＨ3感度）と酸素濃度ｐO2の起電力ＥＭＦへの影響度（Ｏ2干渉性）との間にはＮＨ3感度：Ｏ2干渉性＝（２／３）：（１／２）の関係があるはずだが、そのような関係にはならない場合があった。また、式（２）によればＨ2Ｏ濃度ｐH2Oの起電力ＥＭＦへの影響度（Ｈ2Ｏ干渉性）が存在するはずだが、実際には被測定ガス中のＨ2Ｏ濃度ｐH2Oが変化しても起電力ＥＭＦはほとんど変化しなかった。 As described above, the above equation (2) is known as a characteristic of the electromotive force EMF of the mixed potential type ammonia sensor. However, where the inventor has examined the actual sensor element (sensor element 31), the electromotive force EMF, ammonia concentration p NH3, in the expression (2) as relationship of the oxygen concentration p O2, H 2 O concentration p H2 O It didn't happen. For example, from the coefficients of the p NH3 term and the p O2 term on the right side of the equation (2), the degree of influence of the ammonia concentration p NH3 on the electromotive force EMF (NH 3 sensitivity) and the oxygen concentration p O2 on the electromotive force EMF. There should be a relationship of NH 3 sensitivity: O 2 coherence = (2/3): (1/2) with the degree of influence (O 2 coherence), but there are cases where such a relationship does not occur. It was. Further, Equation (2) According in H 2 O concentration p influence of the electromotive force EMF of H2 O (H 2 O coherent) but should exist, H 2 of fact the measurement gas O 2 concentration p H2 O The electromotive force EMF hardly changed even if.

混成電位セル５５の三相界面では、上述した被測定ガス中のアンモニアの酸化及び酸素のイオン化として、以下の反応式（ａ）で表されるアノード反応及び以下の反応式（ｂ）で表されるカソード反応が生じている。なお、反応式（ａ），（ｂ）はそれぞれ反応式（ａ）’，（ｂ）’のように表現することもできる。なお、反応式（ａ）中の「Ｏo」は固体電解質層４４中の酸素サイトに存在する酸素イオン（Ｏ2-）を表す。また、反応式（ａ）の右辺の第４項は、固体電解質層４４中の酸素サイトに酸素イオン（Ｏ2-）が存在しない（不足している）ことを表す。 At the three-phase interface of the mixed potential cell 55, the above-mentioned oxidation of ammonia and ionization of oxygen in the gas to be measured are represented by the anode reaction represented by the following reaction formula (a) and the following reaction formula (b). Cathodic reaction is occurring. The reaction formulas (a) and (b) can also be expressed as reaction formulas (a)'and (b)', respectively. In addition, "O o " in the reaction formula (a) represents the oxygen ion (O 2- ) existing in the oxygen site in the solid electrolyte layer 44. Further, the fourth term on the right side of the reaction formula (a) indicates that oxygen ions (O 2- ) are absent (deficient) at the oxygen sites in the solid electrolyte layer 44.

Figure 0006867921
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このアノード反応及びカソード反応が１つの検知電極（例えば検知電極５１）の三相界面点で同時に起こることによって、局所的な電池が形成されて起電力ＥＭＦが出現するのが混成電位セル（例えば混成電位セル５５）である。そして、そのときの起電力ＥＭＦは、理論的には式（２）に従うはずである。例えば、上記式（２）のアンモニア濃度ｐNH3の係数「２／３」は、反応式（ａ）の左辺のＮＨ3の係数「２／３」に基づく値である。同様に、上記式（２）の酸素濃度ｐO2の係数「１／２」及びＨ２Ｏ濃度ｐH2Oの係数「１」は、それぞれ反応式（ｂ）の左辺のＯ2の係数「１／２」及び反応式（ａ）の右辺のＨ2Ｏの係数「１」に基づく値である。 When the anode reaction and the cathode reaction occur simultaneously at the three-phase interface point of one detection electrode (for example, the detection electrode 51), a local battery is formed and an electromotive force EMF appears in the mixed potential cell (for example, mixed). Potential cell 55). Then, the electromotive force EMF at that time should theoretically follow the equation (2). For example, the coefficient "2/3" of the ammonia concentration p NH3 in the above formula (2) is a value based on the coefficient "2/3" of NH 3 on the left side of the reaction formula (a). Similarly, the equation (2) Oxygen concentration coefficient "1/2" on p O2 and H 2 O concentration p H2 O coefficients "1", the coefficient of the left side of the O 2 of each reaction formula (b) "1 / 2 ”and a value based on the coefficient“ 1 ” of H 2 O on the right side of the reaction formula (a).

しかし、実際のセンサ素子では、上記のように各変数の関係が式（２）通りにはならず、式（１）のようになることが実験により確認された。発明者は、この理由として、式（２）のｐNH3，ｐO2，ｐH2Oとして代入すべきなのは、被測定ガス中の濃度ではなく三相界面が感じる分圧であることが原因と考えた。検知電極の三相界面が感じるＮＨ3分圧、Ｏ2分圧、Ｈ2Ｏ分圧をそれぞれｐNH3 *，ｐO2 *，ｐH2O *とすると、以下の式（Ａ１）が成立する。これは式（２）からも導出できる。実際の起電力ＥＭＦは、式（２）ではなくこの式（Ａ１）に従うと考えられる。一方で、三相界面が感じる分圧であるｐNH3 *，ｐO2 *，ｐH2O *を直接知ることはできないので、式（Ａ１）から被測定ガス中のｐNH3，ｐO2，ｐH2Oを用いた式を導出する必要がある。発明者は、式（Ａ１）に基づいてｐNH3，ｐO2，ｐH2Oを用いた式である上記式（１）が成立することを、以下のように説明できると考えた。 However, in an actual sensor element, it was confirmed by experiments that the relationship between the variables does not follow the equation (2) as described above, but the equation (1). The inventor thought that the reason why it should be substituted as p NH3 , p O2 , and p H2O in the formula (2) is not the concentration in the gas to be measured but the partial pressure felt by the three-phase interface. .. Assuming that the NH 3 partial pressure, O 2 partial pressure, and H 2 O partial pressure felt by the three-phase interface of the detection electrode are p NH3 * , p O2 * , and p H2O * , respectively, the following equation (A1) holds. This can also be derived from Eq. (2). The actual electromotive force EMF is considered to follow this equation (A1) instead of the equation (2). On the other hand, since it is not possible to directly know the partial pressures that the three-phase interface feels, p NH3 * , p O2 * , and p H2O * , p NH3 , p O2 , and p H2O in the gas to be measured can be obtained from Eq. It is necessary to derive the formula used. The inventor thought that the above equation (1), which is an equation using p NH3 , p O2 , and p H2O based on the equation (A1), could be explained as follows.

Figure 0006867921
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まず、微視的観点での混成電位式を考える。上述したように、検知電極の三相界面での分圧ｌｎｐNH3 *，ｌｎｐO2 *，ｌｎｐH2O *は、雰囲気（被測定ガス）の分圧ｌｎｐNH3，ｌｎｐO2，ｌｎｐH2Oに一致しない。電気化学反応は、気相からダイレクトに三相界面に到達するというよりは、気相から検知電極表面に吸着し、検知電極表面で拡散して三相界面に到達し、電気化学反応を行い、生成物が検知電極表面に吸着した状態から離脱する、というダイナミックな変化をしているからである。ここで、アノード反応の生成物Ｈ2Ｏについて考える。生成したＨ2Ｏは検知電極に吸着し、その後に気相中に脱離すると考えられる。そして、被測定ガス中には多量のＨ2Ｏが存在するため、アノード反応で生成したＨ2Ｏはすぐには検知電極の表面から脱離できないと考えられる。そのため、Ｈ2Ｏが吸着している時に三相界面が感じるＨ2Ｏ分圧ｐH2O *は被測定ガスのＨ2Ｏ分圧ｐH2Oよりも大きく、常に下記式（Ａ２）が成立していると考えられる。また、被測定ガス（ここでは排ガス）中のＨ2Ｏ濃度は通常５〜１５％程度であり、全圧は１ａｔｍで一定であるので、安全のためにＨ2Ｏ濃度が１〜２０％という広い範囲で変化すると考えると、下記式（Ａ３）が成立する。 First, consider the hybrid potential equation from a microscopic point of view. As described above, the partial pressures lnp NH3 * , lp O2 * , and lp H2O * at the three-phase interface of the detection electrode do not match the partial pressures lnp NH3 , lp O2 , and lp H2O of the atmosphere (measured gas). Rather than reaching the three-phase interface directly from the gas phase, the electrochemical reaction is adsorbed from the gas phase to the surface of the detection electrode, diffused on the surface of the detection electrode, reaches the three-phase interface, and undergoes an electrochemical reaction. This is because the product undergoes a dynamic change in that it leaves the state of being adsorbed on the surface of the detection electrode. Now consider the product H 2 O of the anodic reaction. It is considered that the generated H 2 O is adsorbed on the detection electrode and then desorbed in the gas phase. Since a large amount of H 2 O is present in the gas to be measured, it is considered that the H 2 O generated by the anodic reaction cannot be immediately desorbed from the surface of the detection electrode. Therefore, the H 2 O partial pressure p H2 O * to three-phase interface feel when H 2 O is adsorbed greater than H 2 O partial pressure p H2 O in the gas to be measured, always following equation (A2) is satisfied It is thought that there is. Further, the H 2 O concentration in the gas to be measured (exhaust gas in this case) is usually about 5 to 15%, and the total pressure is constant at 1 atm. Therefore, for safety, the H 2 O concentration is said to be 1 to 20%. Considering that it changes in a wide range, the following equation (A3) holds.

ｐH2O *＞ｐH2O （Ａ２）
０．０１ａｔｍ＜ｐH2O＜０．２ａｔｍ （Ａ３） p H2O * ＞ p H2O (A2)
0.01 atm <p H2O <0.2 atm (A3)

次に、検知電極表面にＨ2Ｏが吸着した状態でｐH2Oが変化した場合にｐH2O *がどうなるのかを考える。まず、三相界面が感じるＨ2Ｏのうち、検知電極に吸着したＨ2ＯをＨ2Ｏ(ad)と表記し、気相のＨ2ＯをＨ2Ｏ(gas)と表記する。また、検知電極に吸着したＨ2Ｏの分圧をｐH2O(ad)とし、気相Ｈ2Ｏの分圧をｐH2O(gas)と表記する。そのため、ｐH2O *＝ｐH2O(ad)＋ｐH2O(gas)と表せる。ｐH2O(ad)には、被測定ガス中のＨ2Ｏのうち検知電極に吸着した分と、アノード反応（上記反応式（ａ），（ａ）’）により生成されたＨ2Ｏのうち検知電極に吸着した分と、が含まれる。ｐH2O(gas)には、被測定ガス中のＨ2Ｏのうち気相の状態で三相界面に存在する分と、アノード反応により生成されたＨ2Ｏのうち気相の状態の分と、が含まれる。Ｈ2Ｏ(ad)とＨ2Ｏ(gas)との間には平衡定数Ｋ＝（一定）として下記式（Ａ４），（Ａ５）が成立し、ｐH2O *がこの式（Ａ４），（Ａ５）に従って変化するように思われるが、実際にはそのようになっていない。これは、ｐH2Oは上記式（Ａ３）の範囲で変化するのに対し、ｐH2O(ad)はＨ2Ｏの検知電極への吸着が安定して一度定常状態（＝１ａｔｍ）になると変化できないためと考えられる。ここで、ｐH2O(ad)が定常状態では１ａｔｍであると考えられる理由を説明する。検知電極に吸着したＨ2Ｏ(ad)は気相ではないため、Ｈ2Ｏ(ad)の量は正確には分圧ではなく活量ａH2O(ad)で表される。そして、Ｈ2Ｏ(ad)を固体とみなせば活量ａH2O(ad)は値１であり（つまり、検知電極への吸着量に関わらず活量１）、活量１は分圧１ａｔｍに相当するとみなせる。 Next, the detection electrode surface H 2 O consider whether p H2 O * is happens to when p H2 O is changed in a state that adsorbed. First, of the H 2 O to the three-phase interface feel, the H 2 O adsorbed to the detection electrode is denoted by H 2 O (ad), denoted of H 2 O vapor and H 2 O (gas). Further, the partial pressure of H 2 O adsorbed on the detection electrode is referred to as p H 2 O (ad), and the partial pressure of the gas phase H 2 O is referred to as p H 2 O (gas). Therefore, it can be expressed as p H2O * = p H2O (ad) + p H2O (gas). The p H2 O (ad), min adsorbed to the detection electrode of of H 2 O in the measurement gas, the anode reaction (the reaction formula (a), (a) ' ) of H 2 O produced by The amount adsorbed on the detection electrode is included. p H2O (gas) includes the portion of H 2 O in the gas to be measured that exists at the three-phase interface in the gas phase state and the portion of H 2 O generated by the anodic reaction that is in the gas phase state. , Is included. The following equations (A4) and (A5) are established between H 2 O (ad) and H 2 O (gas) with the equilibrium constant K = (constant), and p H2O * is this equation (A4), ( It seems that it changes according to A5), but it is not actually the case. This is because p H2O changes within the range of the above equation (A3), whereas p H2O (ad) cannot change once the adsorption of H 2 O to the detection electrode is stable and once reaches a steady state (= 1 atm). It is thought that this is the reason. Here, the reason why pH2O (ad) is considered to be 1 atm in the steady state will be described. Adsorbed on the detecting electrode H 2 O (ad) is not a gas phase, the amount of H 2 O (ad) is represented by exactly is not a partial pressure activity a H2O (ad). Then, H 2 O to (ad) is regarded as the solid active amount a H2 O (ad) is equal to 1 (that is, regardless of the amount of adsorption of the sensing electrode activity of 1), activity 1 to the partial pressure 1atm It can be regarded as equivalent.

Figure 0006867921
Figure 0006867921

以上のことからｐH2O(ad)は１ａｔｍとみなせる。また、ｐH2O(gas)は式（Ａ３）と同じく０．０１〜０．２ａｔｍ程度になりそうに思われるが、検知電極の表面に１ａｔｍとみなせるＨ2Ｏ(ad)が存在するため、気相のＨ2Ｏは反応に寄与しにくくなり、三相界面が感じる気相のＨ2Ｏ分圧ｐH2O(gas)は０．０１〜０．２ａｔｍよりもかなり小さい値になっていると考えられる。そのため、ｐH2O(ad)＞＞ｐH2O(gas)が成立し、ｐH2O(gas)は無視できるほど小さい値になっていると考えられる。したがって、検知電極表面にＨ2Ｏが吸着した状態でｐH2Oが変化しても、下記式（Ａ６）のようにｐH2O *は一定とみなせる。これにより、上記式（Ａ１）は下記式（Ａ７）とみなせる。すなわち、三相界面が感じるＨ2Ｏの分圧ｐH2O *は、起電力ＥＭＦへの影響度（Ｈ2Ｏ干渉性）がないものとみなせる。 From the above, p H2O (ad) can be regarded as 1 atm. In addition, p H2 O (gas) is likely to be about 0.01 to 0.2 atm as in Eq. (A3), but since there is H 2 O (ad) on the surface of the detection electrode that can be regarded as 1 atm, it is a concern. It is considered that the H 2 O of the phase is less likely to contribute to the reaction, and the H 2 O partial pressure p H 2 O (gas) of the gas phase felt by the three-phase interface is considerably smaller than 0.01 to 0.2 atm. Be done. Therefore, it is considered that p H2O (ad) >> p H2O (gas) is established, and p H2O (gas) is a negligibly small value. Thus, even if p H2 O is changed in a state where the detection electrode surface H 2 O is adsorbed, p H2 O * is considered to be constant as the following equation (A6). As a result, the above formula (A1) can be regarded as the following formula (A7). That is, the partial pressure p H2O * of H 2 O felt by the three-phase interface can be regarded as having no influence on the electromotive force EMF (H 2 O coherence).

Figure 0006867921
Figure 0006867921

次に、巨視的観点での混成電位式を考える。被測定ガスの全圧が１ａｔｍであれば濃度と分圧とは等しいため、以下ではｐNH3，ｐO2，ｐH2Oを分圧として説明する。上記式（Ａ３）から、下記式（Ａ８）が導出できる。また、上記式（Ａ６）から、下記式（Ａ９）が導出できる。下記式（Ａ８），式（Ａ９）から、下記式（Ａ１０）が成立する。また、ｌｎｐH2O *とｌｎｐH2Oとの比を圧力調整係数δとして、δを式（Ａ１１）により定義する。式（Ａ１０）から、δは−１＜δ＜１を満たす。また、同様にｌｎｐNH3 *とｌｎｐNH3との比を圧力調整係数δ’として、δ’を式（Ａ１２）により定義する。なお、圧力調整係数δ，δ’は例えば検知電極の組成及び構造に応じて、センサ素子固有の値となる。 Next, consider the hybrid potential equation from a macroscopic point of view. If the total pressure of the gas to be measured is 1 atm, the concentration and the partial pressure are equal. Therefore , p NH3, p O2 , and p H2 O will be described below as the partial pressures. From the above formula (A3), the following formula (A8) can be derived. Further, the following formula (A9) can be derived from the above formula (A6). From the following equations (A8) and (A9), the following equation (A10) is established. Further, the ratio of lnp H2O * and lnp H2O is defined as the pressure adjustment coefficient δ, and δ is defined by the equation (A11). From equation (A10), δ satisfies -1 <δ <1. Similarly, the ratio of lnp NH3 * to lnp NH3 is defined as the pressure adjustment coefficient δ', and δ'is defined by the equation (A12). The pressure adjustment coefficients δ and δ'are values unique to the sensor element, for example, depending on the composition and structure of the detection electrode.

−４．６＜ｌｎｐH2O＜−１．６ （Ａ８）
ｌｎｐH2O *≒０ （Ａ９）
｜ｌｎｐH2O *｜＜｜ｌｎｐH2O｜ （Ａ１０）
δ＝ｌｎｐH2O *／ｌｎｐH2O （Ａ１１）
δ’＝ｌｎｐNH3 *／ｌｎｐNH3 （Ａ１２） -4.6 <lnp H2O <-1.6 (A8)
lnp H2O * ≒ 0 (A9)
｜ lnp H2O * ｜ ＜ ｜ lnp H2O ｜ (A10)
δ = lnp H2O * / lnp H2O (A11)
δ'= lnp NH3 * / lnp NH3 (A12)

この圧力調整係数δ，δ’を用いて式（Ａ１）を変形すると、下記式（Ａ１３）が導出できる。下記式（Ａ１３）は、式（Ａ１）において上記式（Ａ１１）に基づく「ｌｎｐH2O *＝δ×ｌｎｐH2Oを代入し、上記式（Ａ１２）に基づく「ｌｎｐNH3 *＝δ’×ｌｎｐNH3を代入し、さらに「ｌｎｐO2 *＝ｌｎｐO2」を代入したものである。既存のＯ2センサやＳＯＦＣにおいては、酸素濃度と起電力との関係がネルンストの式に従うことはよく知られているから、「ｌｎｐO2 *＝ｌｎｐO2」が成り立つことは明らかである。 By transforming the equation (A1) using the pressure adjustment coefficients δ and δ', the following equation (A13) can be derived. In the following formula (A13), "lnp H2O * = δ × lnp H2O " based on the above formula (A11) is substituted in the formula (A1), and “lnp NH3 * = δ'× lnp NH3 based on the above formula (A12) is substituted. Substituting, and further substituting "lnp O2 * = lnp O2 ". In existing O 2 sensors and SOFCs, it is well known that the relationship between oxygen concentration and electromotive force follows the Nernst equation, so it is clear that "lnp O2 * = lnp O2" holds.

Figure 0006867921
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式（Ａ６），（Ａ１１）から「ｌｎｐH2O *＝δ×ｌｎｐH2O＝０」が成り立つため、式（Ａ１３）は下記式（Ａ１４）と表すことができ、式（Ａ１４）はさらに式（Ａ１５）と表すことができる。定数Ａ，Ｂは例えば検知電極の組成及び構造に応じて、センサ素子固有の値となる。そして、式（Ａ１５）において対数の底を任意の値ａ，ｂとし、さらに右辺の各項の係数を定数α，βと表記し直すことで、上記の式（１）が導出される。 Since "lnp H2O * = δ × lnp H2O = 0" holds from the equations (A6) and (A11), the equation (A13) can be expressed as the following equation (A14), and the equation (A14) is further expressed by the equation (A15). )It can be expressed as. The constants A and B are values unique to the sensor element, for example, depending on the composition and structure of the detection electrode. Then, in the equation (A15), the base of the logarithm is set to arbitrary values a and b, and the coefficients of each term on the right side are expressed as constants α and β, so that the above equation (1) is derived.

Figure 0006867921
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この式（１）は、式（２）とは異なり、上述したｐNH3感度：ｐO2感度＝（２／３）：（１／２）の関係になるとは限らないことや、Ｈ2Ｏ干渉性がほとんど存在しなかったことを表現できている。そのため、式（１）を用いることで、式（２）と比べてアンモニア濃度ｐNH3をより精度良く導出できる。なお、式（１）は被測定ガスの全圧が１ａｔｍである場合に限らず、全圧が約１ａｔｍ（例えば０．９ａｔｍ〜１．１０ａｔｍ）の場合にも適用可能である。また、式（１）は、被測定ガスの全圧が約１ａｔｍ以外の場合にも適用可能である。 Unlike the equation (2), this equation (1) does not always have the above-mentioned relationship of p NH3 sensitivity: p O2 sensitivity = (2/3): (1/2), and H 2 O interference. It can express that there was almost no sex. Therefore, by using the formula (1), the ammonia concentration p NH3 can be derived more accurately than in the formula (2). The formula (1) is applicable not only when the total pressure of the gas to be measured is 1 atm but also when the total pressure is about 1 atm (for example, 0.9 atm to 1.10 atm). Further, the formula (1) can be applied even when the total pressure of the gas to be measured is other than about 1 atm.

なお、式（１）の定数α，β，Ｂは、例えば以下のようにして実験により予め求めておくことができる。図４は、定数導出処理の一例を示すフローチャートである。定数導出処理では、まず、定数の導出対象のセンサ素子３１について、アンモニア濃度ｐNH3と起電力ＥＭＦとの対応関係を表す第１起電力データを取得する第１起電力測定処理を複数回行う（ステップＳ２００）。具体的には、まず、酸素濃度ｐO2及びアンモニア濃度ｐNH3を所定の値に調整した被測定ガス中にセンサ素子３１を晒してそのときの起電力ＥＭＦを測定し、アンモニア濃度ｐNH3と起電力ＥＭＦとの対応関係を第１起電力データとして取得する。次に、被測定ガス中の酸素濃度ｐO2は同じ値（一定）としたままで、被測定ガス中のアンモニア濃度ｐNH3を変化させて複数回の起電力ＥＭＦを測定して、同様に複数の第１起電力データを取得する。このようにして複数の第１起電力データを取得すると、取得したデータに基づいて定数αを導出する（ステップＳ２１０）。具体的には、複数回の第１起電力測定処理によって取得された複数の第１起電力データにおけるアンモニア濃度ｐNH3 の対数ｌｏｇa（ｐNH3）と、起電力ＥＭＦとの関係を直線（一次関数）で近似したときの傾きを、定数αとして導出する。近似は、例えば最小二乗法に基づいて行う。このように、ステップＳ２００で酸素濃度を一定として複数回の第１起電力測定処理を実行することで、ステップＳ２１０において定数αを導出しやすくなる。 The constants α, β, and B in the equation (1) can be obtained in advance by experiments as follows, for example. FIG. 4 is a flowchart showing an example of the constant derivation process. In the constant derivation process, first, for the sensor element 31 to which the constant is derived, the first electromotive force measurement process for acquiring the first electromotive force data showing the correspondence between the ammonia concentration p NH3 and the electromotive force EMF is performed a plurality of times ( Step S200). Specifically, first, the sensor element 31 is exposed to the gas to be measured in which the oxygen concentration p O2 and the ammonia concentration p NH3 are adjusted to predetermined values, the electromotive force EMF at that time is measured, and the ammonia concentration p NH3 is generated. The correspondence with the electric power EMF is acquired as the first electromotive force data. Next, while keeping the oxygen concentration p O2 in the measured gas at the same value (constant), the ammonia concentration p NH3 in the measured gas was changed to measure the electromotive force EMF multiple times, and similarly, a plurality of electromotive force EMFs were measured. Acquires the first electromotive force data of. When a plurality of first electromotive force data are acquired in this way, a constant α is derived based on the acquired data (step S210). Specifically, the relationship between the logarithmic log a (p NH3 ) of the ammonia concentration p NH3 and the electromotive force EMF in a plurality of first electromotive force data acquired by a plurality of first electromotive force measurement processes is linear (linear). The slope when approximated by the function) is derived as a constant α. Approximation is performed based on, for example, the least squares method. As described above, by executing the first electromotive force measurement process a plurality of times with the oxygen concentration constant in step S200, it becomes easy to derive the constant α in step S210.

次に、定数の導出対象のセンサ素子３１について、酸素濃度ｐO2と起電力ＥＭＦとの対応関係を表す第２起電力データを取得する第２起電力測定処理を複数回行う（ステップＳ２２０）。この複数回の第２起電力測定処理は、被測定ガス中のアンモニア濃度ｐNH3を一定としたままで、被測定ガス中の酸素濃度ｐO2を変化させる点以外は、ステップＳ２００と同様に行うことができる。そして、複数回の第２起電力測定処理によって取得された複数の第２起電力データに基づいて定数βを導出する（ステップＳ２３０）。この処理では、ステップＳ２１０の処理と同様に、酸素濃度ｐO2の対数ｌｏｇb（ｐO2）と起電力ＥＭＦとの関係を直線（一次関数）で近似したときの傾きとして定数βを導出する。このように、ステップＳ２２０でアンモニア濃度を一定として複数回の第２起電力測定処理を実行することで、ステップＳ２３０において定数βを導出しやすくなる。 Next, for the sensor element 31 whose constant is to be derived, the second electromotive force measurement process for acquiring the second electromotive force data representing the correspondence between the oxygen concentration p O2 and the electromotive force EMF is performed a plurality of times (step S220). This plurality of second electromotive force measurement processes is performed in the same manner as in step S200, except that the ammonia concentration p NH3 in the gas to be measured is kept constant and the oxygen concentration p O2 in the gas to be measured is changed. be able to. Then, the constant β is derived based on the plurality of second electromotive force data acquired by the plurality of second electromotive force measurement processes (step S230). In this process, as in the process of step S210, the constant β is derived as the slope when the relationship between the logarithmic log b (p O2 ) of the oxygen concentration p O2 and the electromotive force EMF is approximated by a straight line (linear function). As described above, by executing the second electromotive force measurement process a plurality of times with the ammonia concentration constant in step S220, it becomes easy to derive the constant β in step S230.

そして、ステップＳ２１０及びＳ２３０で導出された定数α及び定数βと、１以上の第１起電力データと１以上の第２起電力データとの少なくとも一方とに基づいて定数Ｂを導出して（ステップＳ２４０）、本処理を終了する。例えば、導出された定数α，βと、第１起電力データにおけるアンモニア濃度ｐNH3 の対数ｌｏｇa（ｐNH3）と、固定した酸素濃度ｐO2の対数ｌｏｇb（ｐO2）と、起電力ＥＭＦと、を式（１）に代入して、定数Ｂを導出してもよい。このとき、複数の第１起電力データの各々について導出される定数Ｂの平均値を、式（１）の定数Ｂとしてもよい。同様に、１以上の第２起電力データに基づいて定数Ｂを導出してもよい。また、第１起電力データに基づいて導出される定数Ｂと、第２起電力データに基づいて導出される定数Ｂとの平均値を式（１）の定数Ｂとして導出してもよい。 Then, the constant B is derived based on the constants α and β derived in steps S210 and S230, and at least one of one or more first electromotive force data and one or more second electromotive force data (step). S240), this process is terminated. For example, the derived constants α and β, the logarithm log a (p NH3 ) of the ammonia concentration p NH3 in the first electromotive force data, the logarithm log b (p O2 ) of the fixed oxygen concentration p O2 , and the electromotive force EMF. And may be substituted into the equation (1) to derive the constant B. At this time, the average value of the constants B derived for each of the plurality of first electromotive force data may be the constant B of the equation (1). Similarly, the constant B may be derived based on one or more second electromotive force data. Further, the average value of the constant B derived based on the first electromotive force data and the constant B derived based on the second electromotive force data may be derived as the constant B of the equation (1).

なお、第１起電力データ及び第２起電力データの測定は、いずれもヒータ６２により混成電位セル５５を同じ所定の駆動温度に昇温した状態で行う。また、式（１）と式（Ａ１５）とを比較するとわかるように、定数α，βは、混成電位セル５５の温度Ｔすなわちセンサ素子３１の使用時の駆動温度によっても変化する。そのため、１つのセンサ素子３１を複数の駆動温度で使用することがある場合には、複数の駆動温度の各々について、式（１）の定数α，βを導出して例えば記憶部７３に記憶しておく。そして、制御部７２がアンモニア濃度導出処理を行う際には、そのセンサ素子３１の駆動温度に応じた定数α，βを用いる。定数Ｂについても、センサ素子３１の使用時の駆動温度に応じて値が変化する場合があるため、複数の駆動温度の各々について定数Ｂを導出して例えば記憶部７３に記憶しておいてもよい。 The first electromotive force data and the second electromotive force data are both measured in a state where the mixed potential cell 55 is raised to the same predetermined drive temperature by the heater 62. Further, as can be seen by comparing the equation (1) and the equation (A15), the constants α and β also change depending on the temperature T of the hybrid potential cell 55, that is, the driving temperature when the sensor element 31 is used. Therefore, when one sensor element 31 is used at a plurality of drive temperatures, the constants α and β of the equation (1) are derived for each of the plurality of drive temperatures and stored in the storage unit 73, for example. Keep it. Then, when the control unit 72 performs the ammonia concentration derivation process, the constants α and β corresponding to the driving temperature of the sensor element 31 are used. Since the value of the constant B may change depending on the drive temperature when the sensor element 31 is used, the constant B may be derived for each of the plurality of drive temperatures and stored in the storage unit 73, for example. Good.

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の固体電解質層４４が本発明の固体電解質体に相当し、検知電極５１が検知電極に相当し、参照電極５３が参照電極に相当し、混成電位セル５５が混成電位セルに相当し、起電力取得部７５が起電力取得部に相当し、酸素濃度取得部７６が酸素濃度取得部に相当し、制御部７２がアンモニア濃度導出部に相当する。なお、本実施形態では、アンモニア濃度測定装置７０の動作を説明することにより本発明のアンモニア濃度測定方法の一例も明らかにしている。 Here, the correspondence between the components of the present embodiment and the components of the present invention will be clarified. The solid electrolyte layer 44 of the present embodiment corresponds to the solid electrolyte of the present invention, the detection electrode 51 corresponds to the detection electrode, the reference electrode 53 corresponds to the reference electrode, and the mixed potential cell 55 corresponds to the mixed potential cell. The electromotive force acquisition unit 75 corresponds to the electromotive force acquisition unit, the oxygen concentration acquisition unit 76 corresponds to the oxygen concentration acquisition unit, and the control unit 72 corresponds to the ammonia concentration derivation unit. In the present embodiment, an example of the ammonia concentration measuring method of the present invention is also clarified by explaining the operation of the ammonia concentration measuring device 70.

以上詳述した本実施形態の排ガス処理システム２によれば、アンモニア濃度測定装置７０は、式（１）の関係に基づくことで、例えば上記式（２）を用いる場合と比べて被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる。 According to the exhaust gas treatment system 2 of the present embodiment described in detail above, the ammonia concentration measuring device 70 is in the gas to be measured as compared with the case where the above formula (2) is used, for example, based on the relationship of the formula (1). Ammonia concentration can be derived more accurately.

また、検知電極５１がＡｕ−Ｐｔ合金を主成分としていることで、固体電解質層４４と被測定ガスとの三相界面における混成電位が生じやすい。さらに、検知電極５１は、ＸＰＳとＡＥＳとの少なくとも一方を用いて測定された濃化度が値０．３以上であることで、より確実に混成電位を生じさせることができる。 Further, since the detection electrode 51 contains Au-Pt alloy as a main component, a mixed potential at the three-phase interface between the solid electrolyte layer 44 and the gas to be measured is likely to occur. Further, the detection electrode 51 can more reliably generate a mixed potential when the density measured using at least one of XPS and AES is 0.3 or more.

さらに、混成電位セル５５の駆動温度を４５０℃以上とすることで、固体電解質層４４を適切に活性化することができる。また、混成電位セル５５の駆動温度を６５０℃以下とすることで、アンモニアが燃焼してしまうことによる測定精度の低下を抑制できる。 Further, by setting the driving temperature of the hybrid potential cell 55 to 450 ° C. or higher, the solid electrolyte layer 44 can be appropriately activated. Further, by setting the driving temperature of the hybrid potential cell 55 to 650 ° C. or lower, it is possible to suppress a decrease in measurement accuracy due to combustion of ammonia.

さらにまた、排ガス処理システム２は、排ガス経路３中に配設された１以上の酸化触媒（ＤＯＣ４及びＡＳＣ８）、を備え、センサ素子３１は、１以上の酸化触媒のうち最上流に配置されたＤＯＣ４よりも排ガス経路３の下流側に配設されている。これにより、センサ素子３１には、被測定ガス中に存在しアンモニア濃度の測定精度に影響を与える成分（例えば炭化水素と一酸化炭素との少なくとも一方）が酸化触媒によって酸化された後の被測定ガスが到達することになる。したがって、この排ガス処理システム２は、被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる。 Furthermore, the exhaust gas treatment system 2 includes one or more oxidation catalysts (DOC4 and ASC8) arranged in the exhaust gas path 3, and the sensor element 31 is arranged in the most upstream of the one or more oxidation catalysts. It is arranged on the downstream side of the exhaust gas path 3 with respect to the DOC 4. As a result, the sensor element 31 is measured after a component (for example, at least one of hydrocarbon and carbon monoxide) existing in the gas to be measured and affecting the measurement accuracy of the ammonia concentration is oxidized by the oxidation catalyst. The gas will arrive. Therefore, the exhaust gas treatment system 2 can more accurately derive the ammonia concentration in the gas to be measured.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in various aspects as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

例えば、上述した実施形態では、検知電極５１及び参照電極５３は固体電解質層４４に配設されていたが、固体電解質層４４に限らず固体電解質体に配設されていればよい。例えば、複数の固体電解質層を積層した固体電解質体の上面と下面とに、検知電極５１及び参照電極５３が配設されていてもよい。また、上述した実施形態では、参照電極５３は混成電位セル５５の参照電極と濃淡電池セル５６の参照電極とを兼ねていたが、これに限らず混成電位セル５５と濃淡電池セル５６とで参照電極が別に存在していてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the detection electrode 51 and the reference electrode 53 are arranged on the solid electrolyte layer 44, but the detection electrode 51 and the reference electrode 53 may be arranged not only on the solid electrolyte layer 44 but also on the solid electrolyte body. For example, the detection electrode 51 and the reference electrode 53 may be arranged on the upper surface and the lower surface of the solid electrolyte body in which a plurality of solid electrolyte layers are laminated. Further, in the above-described embodiment, the reference electrode 53 also serves as the reference electrode of the mixed potential cell 55 and the reference electrode of the concentration cell 56, but the reference electrode 53 is not limited to this and is referred to by the mixed potential cell 55 and the concentration cell 56. The electrode may be present separately.

上述した実施形態では、センサ素子３１は、濃淡電池セル５６を備えていることで酸素濃度も測定可能としたが、これに限られない。センサ素子３１は濃淡電池セル５６（具体的には補助電極５２）を備えていなくてもよい。この場合、アンモニア濃度測定装置７０は、センサ素子３１以外から酸素濃度に関する情報を取得すればよい。例えば、アンモニア濃度測定装置７０は、排ガス経路３に配設された酸素濃度に関する情報を検出可能な別のセンサ（例えば酸素センサ、Ａ／Ｆセンサ、又はＮＯｘセンサなど）から、酸素濃度に関する情報を取得してもよい。あるいは、アンモニア濃度測定装置７０は、センサに限らず他の装置（例えばエンジンＥＣＵ９）から酸素濃度に関する情報を取得してもよい。なお、アンモニア濃度測定装置７０が排ガス経路３のうちセンサ素子３１とは異なる位置に配置された別のセンサから酸素濃度に関する情報を取得する場合、アンモニア濃度測定装置７０は、センサ素子３１と別のセンサとの取り付け位置の相違による測定時刻のずれ（時間遅れＣ）も考慮してアンモニア濃度を導出することが好ましい。具体的には、排ガス経路３において、センサ素子３１と別のセンサとのうち上流に位置する方から下流に位置する方まで被測定ガスが流れるのに要する時間を時間遅れＣとして、アンモニア濃度測定装置７０はこの時間遅れＣも考慮してアンモニア濃度を導出することが好ましい。例えば、センサ素子３１の上流に別のセンサが存在する場合、制御部７２は、別のセンサから所定周期毎に取得する酸素濃度の値を時間遅れＣ分だけ記憶部７３に複数記憶しておく。そして、制御部７２は、センサ素子３１から起電力ＥＭＦを取得する度に、その時点で一番古い酸素濃度の値（＝時間遅れＣだけ過去に取得された値）を記憶部７３から読み出して、取得した起電力ＥＭＦと読み出した酸素濃度の値と式（１）とに基づいて、アンモニア濃度を導出する。アンモニア濃度測定装置７０は、このように時間遅れＣを考慮することで、アンモニア濃度をより精度良く導出できる。 In the above-described embodiment, the sensor element 31 is provided with the concentration cell 56 so that the oxygen concentration can be measured, but the present invention is not limited to this. The sensor element 31 does not have to include the concentration cell 56 (specifically, the auxiliary electrode 52). In this case, the ammonia concentration measuring device 70 may acquire information on the oxygen concentration from other than the sensor element 31. For example, the ammonia concentration measuring device 70 obtains information on the oxygen concentration from another sensor (for example, an oxygen sensor, an A / F sensor, or a NOx sensor) that can detect the information on the oxygen concentration arranged in the exhaust gas path 3. You may get it. Alternatively, the ammonia concentration measuring device 70 may acquire information on the oxygen concentration not only from the sensor but also from another device (for example, the engine ECU 9). When the ammonia concentration measuring device 70 acquires information on the oxygen concentration from another sensor arranged at a position different from the sensor element 31 in the exhaust gas path 3, the ammonia concentration measuring device 70 is different from the sensor element 31. It is preferable to derive the ammonia concentration in consideration of the deviation of the measurement time (time delay C) due to the difference in the mounting position with the sensor. Specifically, in the exhaust gas path 3, the time required for the gas to be measured to flow from the one located upstream to the one located downstream of the sensor element 31 and another sensor is set as a time delay C, and the ammonia concentration is measured. It is preferable that the apparatus 70 derives the ammonia concentration in consideration of this time delay C. For example, when another sensor exists upstream of the sensor element 31, the control unit 72 stores a plurality of oxygen concentration values acquired from the other sensor at predetermined intervals in the storage unit 73 by a time delay C. .. Then, each time the control unit 72 acquires the electromotive force EMF from the sensor element 31, the control unit 72 reads out the oldest oxygen concentration value at that time (= the value acquired in the past by the time delay C) from the storage unit 73. , The ammonia concentration is derived based on the acquired electromotive force EMF, the read oxygen concentration value, and the equation (1). The ammonia concentration measuring device 70 can derive the ammonia concentration more accurately by considering the time delay C in this way.

上述した実施形態では、エンジン１をディーゼルエンジンとしたが、ガソリンエンジンとしてもよい。 In the above-described embodiment, the engine 1 is a diesel engine, but a gasoline engine may be used.

上述した実施形態では、アンモニア濃度測定装置７０はエンジンＥＣＵ９とは別の装置としたが、アンモニア濃度測定装置７０はエンジンＥＣＵ９の一部であってもよい。 In the above-described embodiment, the ammonia concentration measuring device 70 is a device different from the engine ECU 9, but the ammonia concentration measuring device 70 may be a part of the engine ECU 9.

以下には、アンモニア濃度測定方法を具体的に実行した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, an example in which the ammonia concentration measuring method is specifically executed will be described as an example. The present invention is not limited to the following examples.

［センサ素子１，２の作製］
アンモニア濃度測定装置によるアンモニア濃度の測定に用いられるセンサ素子を作製した。まず、基部４０の各層として、安定化剤としてイットリアを３ｍｏｌ％添加したジルコニア固体電解質をセラミックス成分として含む４枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意した。このグリーンシートには印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておいた。また、スペーサ層４３となるグリーンシートには基準ガス導入空間４６となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておいた。そして、第１基板層４１と、第２基板層４２と、スペーサ層４３と、固体電解質層４４とのそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行った。具体的には、上述したＡｕ−Ｐｔ合金からなる検知電極５１，Ｐｔからなる補助電極５２及び参照電極５３，各リード線、及びヒータ部６０などのパターンを形成した。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行った。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行った。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行った。こうして得られた積層体からセンサ素子３１の大きさの積層体を切り出した。そして、切り出した積層体を管状炉を用いて、大気雰囲気下、１１００℃で２時間焼成した。これにより、検知電極５１，補助電極５２，及び参照電極５３が固体電解質層４４に形成されたセンサ素子３１を得た。次に、センサ素子３１の表面にアルミナを含むスラリーを用いたディッピング及び焼成により多孔質保護層４８を形成した。このようにして、複数のセンサ素子３１を作製して、センサ素子１，２とした。なお、センサ素子１，２の検知電極５１の破断面における貴金属表面の濃化度をＡＥＳで測定したところ、値１．０５であった。多孔質保護層４８の気孔率は４０％であった。なお、以降の試験では、センサ素子１の使用時の駆動温度は４８０℃とし、センサ素子２の使用時の駆動温度を６００℃として、それぞれ試験を行った。 [Manufacturing of sensor elements 1 and 2]
A sensor element used for measuring the ammonia concentration by an ammonia concentration measuring device was manufactured. First, as each layer of the base 40, four unfired ceramic green sheets containing a zirconia solid electrolyte containing 3 mol% of yttria as a stabilizer as a ceramic component were prepared. A plurality of sheet holes and necessary through holes used for positioning during printing and laminating are formed in advance on this green sheet. Further, the green sheet serving as the spacer layer 43 is provided with a space serving as a reference gas introduction space 46 in advance by punching or the like. Then, a pattern printing / drying process for forming various patterns on each ceramic green sheet corresponding to the first substrate layer 41, the second substrate layer 42, the spacer layer 43, and the solid electrolyte layer 44 is performed. went. Specifically, a pattern such as the detection electrode 51 made of Au-Pt alloy, the auxiliary electrode 52 made of Pt, the reference electrode 53, each lead wire, and the heater portion 60 was formed. The pattern printing was performed by applying a pattern forming paste prepared according to the characteristics required for each formation target onto a green sheet using a known screen printing technique. After the pattern printing and drying were completed, the adhesive paste for laminating and adhering the green sheets corresponding to each layer was printed and dried. Then, the green sheets on which the adhesive paste was formed were laminated in a predetermined order while being positioned by the sheet holes, and crimped by applying predetermined temperature and pressure conditions to form a single laminated body. A laminate having the size of the sensor element 31 was cut out from the laminate thus obtained. Then, the cut-out laminate was fired in a tubular furnace at 1100 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. As a result, a sensor element 31 in which the detection electrode 51, the auxiliary electrode 52, and the reference electrode 53 were formed in the solid electrolyte layer 44 was obtained. Next, the porous protective layer 48 was formed on the surface of the sensor element 31 by dipping and firing using a slurry containing alumina. In this way, a plurality of sensor elements 31 were manufactured to be used as sensor elements 1 and 2. The density of the noble metal surface on the fracture surface of the detection electrodes 51 of the sensor elements 1 and 2 was measured by AES and found to be a value of 1.05. The porosity of the porous protective layer 48 was 40%. In the subsequent tests, the drive temperature when the sensor element 1 was used was 480 ° C, and the drive temperature when the sensor element 2 was used was 600 ° C.

［実験１：定数αの導出］
センサ素子１，２の各々について、上述した定数導出処理のステップＳ２００，Ｓ２１０を行った。具体的には、被測定ガス中の酸素濃度ｐO2を１０％，Ｈ2Ｏ濃度ｐH2Oを５％で固定とし、アンモニア濃度ｐNH3を表１のように変化させて、それぞれの起電力ＥＭＦを測定した。なお、被測定ガスの上記以外の成分（ベースガス）は、窒素とし、温度は１２０℃とした。また、被測定ガスは、直径７０ｍｍの配管内を流通させ、流量は２００Ｌ／ｍｉｎとした。図５は、センサ素子１，２のアンモニア濃度ｐNH3［ｐｐｍ］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフである。図５の横軸は対数目盛で表記している。図５から、センサ素子１，２のいずれも、酸素濃度ｐO2を固定とした場合のアンモニア濃度ｐNH3の対数と起電力ＥＭＦとの関係は、直線で近似できる関係にあることが確認できた。また、図５にも示した近似直線の傾きから、センサ素子１の定数αとして値４５．９が導出され、センサ素子２の定数αとして値２７．９が導出された。 [Experiment 1: Derivation of constant α]
Steps S200 and S210 of the above-mentioned constant derivation process were performed for each of the sensor elements 1 and 2. Specifically, the oxygen concentration p O2 in the measurement gas 10%, and fixed of H 2 O concentration p H2 O at 5%, the ammonia concentration p NH3 varied as shown in Table 1, each of the electromotive force EMF Was measured. The component (base gas) other than the above of the gas to be measured was nitrogen, and the temperature was 120 ° C. The gas to be measured was circulated in a pipe having a diameter of 70 mm, and the flow rate was set to 200 L / min. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the ammonia concentration p NH3 [ppm] of the sensor elements 1 and 2 and the electromotive force EMF [mV]. The horizontal axis of FIG. 5 is represented by a logarithmic scale. From FIG. 5, it was confirmed that the relationship between the logarithm of the ammonia concentration p NH3 and the electromotive force EMF when the oxygen concentration p O2 is fixed in each of the sensor elements 1 and 2 can be approximated by a straight line. .. Further, from the slope of the approximate straight line shown in FIG. 5, the value 45.9 was derived as the constant α of the sensor element 1, and the value 27.9 was derived as the constant α of the sensor element 2.

Figure 0006867921
Figure 0006867921

［実験２：定数βの導出］
センサ素子１，２の各々について、上述した定数導出処理のステップＳ２２０，Ｓ２３０を行った。具体的には、被測定ガス中のアンモニア濃度ｐNH3を１０ｐｐｍ，Ｈ2Ｏ濃度ｐH2Oを５％で固定とし、酸素濃度ｐO2を表２のように変化させて、それぞれの起電力ＥＭＦを測定した。それ以外の条件は実験１と同じとした。図６は、センサ素子１，２の酸素濃度ｐO2［％］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフである。図６の横軸は対数目盛で表記している。図６から、センサ素子１，２のいずれも、アンモニア濃度ｐNH3を固定とした場合の酸素濃度ｐO2の対数と起電力ＥＭＦとの関係は、直線で近似できる関係にあることが確認できた。また、図６にも示した近似直線の傾きから、センサ素子１の定数βとして値３７．０が導出され、センサ素子２の定数βとして値１５．９が導出された。 [Experiment 2: Derivation of constant β]
For each of the sensor elements 1 and 2, steps S220 and S230 of the above-mentioned constant derivation process were performed. Specifically, the ammonia concentration p NH3 in the gas to be measured is 10 ppm, the fixed of H 2 O concentration p H2 O at 5%, the oxygen concentration p O2 is varied as shown in Table 2, each of the electromotive force EMF It was measured. Other conditions were the same as in Experiment 1. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the oxygen concentration p O2 [%] of the sensor elements 1 and 2 and the electromotive force EMF [mV]. The horizontal axis of FIG. 6 is represented by a logarithmic scale. From FIG. 6, it was confirmed that in each of the sensor elements 1 and 2, the relationship between the logarithm of the oxygen concentration p O2 and the electromotive force EMF when the ammonia concentration p NH3 is fixed can be approximated by a straight line. .. Further, from the slope of the approximate straight line shown in FIG. 6, a value of 37.0 was derived as the constant β of the sensor element 1, and a value of 15.9 was derived as the constant β of the sensor element 2.

Figure 0006867921
Figure 0006867921

［実験３：定数Ｂの導出］
実験１，２で得られたデータに基づいて、上述した定数導出処理のステップＳ２４０を行ってセンサ素子１，２の各々の定数Ｂを導出した。なお、実験１で得られた複数の第１起電力データの各々について導出される定数Ｂと、実験２で得られた複数の第２起電力データの各々について導出される定数Ｂと、の平均値として、定数Ｂを導出した。その結果、センサ素子１の定数Ｂとして値−６８．９が導出され、センサ素子２の定数Ｂとして値−７．１が導出された。 [Experiment 3: Derivation of constant B]
Based on the data obtained in Experiments 1 and 2, the constant B of each of the sensor elements 1 and 2 was derived by performing step S240 of the constant derivation process described above. The average of the constant B derived for each of the plurality of first electromotive force data obtained in Experiment 1 and the constant B derived for each of the plurality of second electromotive force data obtained in Experiment 2. As a value, a constant B was derived. As a result, the value −68.9 was derived as the constant B of the sensor element 1, and the value −7.1 was derived as the constant B of the sensor element 2.

以上の実験１〜３により、センサ素子１における各変数（ＥＭＦ，ｐNH3，ｐO2）の関係として、以下の式（３）が導出され、センサ素子２における各変数（ＥＭＦ，ｐNH3，ｐO2）の関係として、以下の式（４）が導出された。なお、式（３），（４）では、式（１）の底ａ，ｂはネイピア数ｅとした。また、式（３），（４）では、起電力ＥＭＦの単位は［ｍＶ］、アンモニア濃度ｐNH3の単位は［ｐｐｍ］、酸素濃度ｐO2の単位は無次元（例えば１０％であれば値０．１）とした。 The 1-3 above experiment, as the relationship of each variable (EMF, p NH3, p O2) in the sensor element 1, the following equation (3) is derived, each variable (EMF in the sensor element 2, p NH3, p The following equation (4) was derived as the relationship of O2). In the equations (3) and (4), the bases a and b of the equation (1) are the Napier numbers e. Further, in the formulas (3) and (4), the unit of the electromotive force EMF is [mV], the unit of the ammonia concentration p NH3 is [ppm], and the unit of the oxygen concentration p O2 is dimensionless (for example, if it is 10%, the value is a value). 0.1).

ＥＭＦ＝４５．９ｌｎ（ｐNH3）−３７．０ｌｎ（ｐO2）−６８．９ （３）
ＥＭＦ＝２７．９ｌｎ（ｐNH3）−１５．９ｌｎ（ｐO2）− ７．１ （４） EMF = 45.9 ln (p NH3 ) -37.0 ln (p O2 ) -68.9 (3)
EMF = 27.9 ln (p NH3 ) -15.9 ln (p O2 ) -7.1 (4)

［評価試験］
センサ素子１について、被測定ガス中のアンモニア濃度ｐNH3及び酸素濃度ｐO2を種々変化させた点以外は実験１と同じ条件で、起電力ＥＭＦの実測値を測定した。そして、起電力ＥＭＦの実測値と、式（３）から導出される起電力ＥＭＦとを比較した。結果を表３及び図７に示す。センサ素子２についても同様の試験を行った。結果を表４及び図８に示す。なお、図７，８では、実際に測定された起電力ＥＭＦの各点を結ぶ線を実線で表し、式（３），（４）から導出された起電力ＥＭＦの各点を結ぶ線を破線で表している。表３，４及び図７，８から、起電力ＥＭＦの実測値と、式（３），（４）に基づいて導出された起電力ＥＭＦとが精度良く一致することが確認できた。また、起電力ＥＭＦの実測値に対するＮＨ3感度とＯ2干渉性との比が（２／３）：（１／２）の関係になるとは限らず、式（２）の関係が常に成立するわけではないことも確認できた。これらにより、式（２）を用いる場合と比べて、式（１）を用いることでアンモニア濃度ｐNH3をより精度良く導出できることが確認できた。 [Evaluation test]
For the sensor element 1, the measured values of the electromotive force EMF were measured under the same conditions as in Experiment 1 except that the ammonia concentration p NH3 and the oxygen concentration p O2 in the gas to be measured were variously changed. Then, the actually measured value of the electromotive force EMF was compared with the electromotive force EMF derived from the equation (3). The results are shown in Table 3 and FIG. A similar test was performed on the sensor element 2. The results are shown in Table 4 and FIG. In FIGS. 7 and 8, the line connecting each point of the actually measured electromotive force EMF is represented by a solid line, and the line connecting each point of the electromotive force EMF derived from the equations (3) and (4) is broken line. It is represented by. From Tables 3 and 4 and FIGS. 7 and 8, it was confirmed that the actually measured values of the electromotive force EMF and the electromotive force EMF derived based on the equations (3) and (4) accurately match. Further, the ratio of the NH 3 sensitivity to the measured value of the electromotive force EMF and the O 2 coherence does not always have a relationship of (2/3): (1/2), and the relationship of Eq. (2) always holds. I was also able to confirm that this was not the case. From these results, it was confirmed that the ammonia concentration p NH3 can be derived more accurately by using the formula (1) as compared with the case of using the formula (2).

Figure 0006867921
Figure 0006867921

Figure 0006867921
Figure 0006867921

［実験４：Ｈ2Ｏ干渉性の確認］
センサ素子１，２の各々について、被測定ガス中のアンモニア濃度ｐNH3を１０ｐｐｍ，酸素濃度ｐO2を１０％で固定とし、Ｈ2Ｏ濃度ｐH2Oを表５のように変化させて、それぞれの起電力ＥＭＦを測定した。それ以外の条件は実験１と同じとした。図９は、センサ素子１，２のＨ2Ｏ濃度ｐH2O［％］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフである。図９から、センサ素子１，２のいずれも、被測定ガス中のＨ2Ｏ濃度ｐH2Oが変化しても起電力ＥＭＦはほとんど変化しない（Ｈ2Ｏ干渉性がほとんどない）ことが確認できた。すなわち、式（２）のＨ2Ｏ濃度ｐH2Oの項は実際の起電力ＥＭＦとＨ2Ｏ濃度ｐH2Oとの関係と整合していないことが確認できた。 [Experiment 4: Confirmation of H 2 O coherence]
For each of the sensor elements 1, 2, 10 ppm ammonia concentration p NH3 in the gas to be measured, the oxygen concentration p O2 and fixed in 10%, and of H 2 O concentration p H2 O was varied as shown in Table 5, respectively The electromotive force EMF was measured. Other conditions were the same as in Experiment 1. FIG. 9 is a graph showing the relationship between the H2O concentration p H2O [%] of the sensor elements 1 and 2 and the electromotive force EMF [mV]. From Figure 9, both of the sensor elements 1 and 2, hardly changes electromotive force EMF be H 2 O concentration p H2 O in the measurement gas is changed (H little 2 O coherence) is confirmed It was. That is, it was confirmed that the term of the H 2 O concentration p H 2O in the formula (2) is not consistent with the relationship between the actual electromotive force EMF and the H 2 O concentration p H 2O.

Figure 0006867921
Figure 0006867921

１ エンジン、２ 排ガス処理システム、３ 排ガス経路、４ ＤＯＣ、５ ＤＰＦ、６ インジェクタ、７ ＳＣＲ、８ ＡＳＣ、９ エンジンＥＣＵ、１０ 配管、１２ 取付用部材、２０ アンモニア濃度測定システム、３０ ガスセンサ、３１ センサ素子、３２ 保護カバー、３３ 素子固定部、３４ 主体金具、３５ サポーター、３６ 圧粉体、３７ ナット、 ４０ 基部、４１ 第１基板層、４２ 第２基板層、４３ スペーサ層、４４ 固体電解質層、４６ 基準ガス導入空間、４８ 多孔質保護層、５１ 検知電極、５２ 補助電極、５３ 参照電極、５５ 混成電位セル、５６ 濃淡電池セル、６０ ヒータ部、６１ ヒータ電極、６２ ヒータ、６３ スルーホール、６４ ヒータ絶縁層、６６ リード線、７０ アンモニア濃度測定装置、７２ 制御部、７３ 記憶部、７５ 起電力取得部、７６ 酸素濃度取得部、７７ ヒータ電源、７８ 温度取得部。 1 engine, 2 exhaust gas treatment system, 3 exhaust gas path, 4 DOC, 5 DPF, 6 injector, 7 SCR, 8 ASC, 9 engine ECU, 10 piping, 12 mounting members, 20 ammonia concentration measurement system, 30 gas sensor, 31 sensor Element, 32 protective cover, 33 element fixing part, 34 main metal fitting, 35 supporter, 36 green compact, 37 nut, 40 base, 41 1st substrate layer, 42 2nd substrate layer, 43 spacer layer, 44 solid electrolyte layer, 46 Reference gas introduction space, 48 Porous protective layer, 51 Detection electrode, 52 Auxiliary electrode, 53 Reference electrode, 55 Mixed potential cell, 56 Concentration cell, 60 Heater part, 61 Heater electrode, 62 Heater, 63 Through hole, 64 Heater insulation layer, 66 lead wire, 70 ammonia concentration measuring device, 72 control unit, 73 storage unit, 75 electromotive force acquisition unit, 76 oxygen concentration acquisition unit, 77 heater power supply, 78 temperature acquisition unit.

Claims (8)

固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いて被測定ガス中のアンモニア濃度を測定するアンモニア濃度測定装置であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得部と、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得部と、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて前記被測定ガス中のアンモニア濃度を導出するアンモニア濃度導出部と、
ＥＭＦ＝αｌｏｇa（ｐNH3）−βｌｏｇb（ｐO2）＋Ｂ （１）
（ただし、
ＥＭＦ：前記混成電位セルの起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐNH3：前記被測定ガス中のアンモニア濃度
ｐO2：前記被測定ガス中の酸素濃度）
を備えたアンモニア濃度測定装置。 The concentration of ammonia in the gas to be measured using a sensor element having a mixed potential cell having a solid electrolyte body, a detection electrode disposed on the solid electrolyte body, and a reference electrode disposed on the solid electrolyte body. It is an ammonia concentration measuring device that measures
An electromotive force acquisition unit that acquires information on the electromotive force of the hybrid potential cell when the detection electrode is exposed to the gas to be measured, and an electromotive force acquisition unit.
An oxygen concentration acquisition unit that acquires information on the oxygen concentration of the gas to be measured, and an oxygen concentration acquisition unit.
An ammonia concentration derivation unit that derives the ammonia concentration in the gas to be measured based on the information on the acquired electromotive force, the information on the acquired oxygen concentration, and the relationship of the following formula (1).
EMF = αlog a (p NH3 ) -βlog b (p O2 ) + B (1)
(However,
EMF: Electromotive force of the hybrid potential cell α, β, B: Constant a, b: Arbitrary bottom (where a ≠ 1, a> 0, b ≠ 1, b> 0)
p NH3 : Ammonia concentration in the gas to be measured p O2 : Oxygen concentration in the gas to be measured)
Ammonia concentration measuring device equipped with. 前記センサ素子と、
請求項１に記載のアンモニア濃度測定装置と、
を備えたアンモニア濃度測定システム。 With the sensor element
The ammonia concentration measuring device according to claim 1 and
Ammonia concentration measurement system equipped with. 前記検知電極は、Ａｕ−Ｐｔ合金を主成分とする、
請求項２に記載のアンモニア濃度測定システム。 The detection electrode contains Au-Pt alloy as a main component.
The ammonia concentration measuring system according to claim 2. 前記検知電極は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）とオージェ電子分光法（ＡＥＳ）との少なくとも一方を用いて測定された濃化度（＝Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］／Ｐｔの存在量［ａｔｏｍ％］）が値０．３以上である、
請求項３に記載のアンモニア濃度測定システム。 The detection electrode has a density (= Au abundance [atom%] / Pt abundance [= Au abundance [atom%] / Pt abundance] measured using at least one of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Auger electron spectroscopy (AES). atom%]) is a value of 0.3 or more,
The ammonia concentration measuring system according to claim 3. 前記センサ素子は、前記混成電位セルを４５０℃以上６５０℃以下の駆動温度に昇温するヒータを備えている、
請求項２〜４のいずれか１項に記載のアンモニア濃度測定システム。 The sensor element includes a heater that raises the hybrid potential cell to a driving temperature of 450 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
The ammonia concentration measuring system according to any one of claims 2 to 4. 前記被測定ガスとしての内燃機関の排ガスの経路である排ガス経路と、
請求項２〜５のいずれか１項に記載のアンモニア濃度測定システムと、
を備え、
前記センサ素子は、前記排ガス経路に配設されている、
排ガス処理システム。 The exhaust gas path, which is the path of the exhaust gas of the internal combustion engine as the gas to be measured, and
The ammonia concentration measuring system according to any one of claims 2 to 5.
With
The sensor element is arranged in the exhaust gas path.
Exhaust gas treatment system. 請求項６に記載の排ガス処理システムであって、
前記排ガス経路中に配設された１以上の酸化触媒、
を備え、
前記センサ素子は、前記１以上の酸化触媒のうち最上流に配置されたものよりも前記排ガス経路の下流側に配設されている、
排ガス処理システム。 The exhaust gas treatment system according to claim 6.
One or more oxidation catalysts disposed in the exhaust gas path,
With
The sensor element is arranged on the downstream side of the exhaust gas path with respect to the one or more oxidation catalysts arranged in the uppermost stream.
Exhaust gas treatment system. 固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いた被測定ガス中のアンモニア濃度の測定方法であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得ステップと、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得ステップと、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて前記被測定ガス中のアンモニア濃度を導出する濃度導出ステップと、
ＥＭＦ＝αｌｏｇa（ｐNH3）−βｌｏｇb（ｐO2）＋Ｂ （１）
（ただし、
ＥＭＦ：前記混成電位セルの起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐNH3：前記被測定ガス中のアンモニア濃度
ｐO2：前記被測定ガス中の酸素濃度）
を含むアンモニア濃度測定方法。 Ammonia concentration in a gas to be measured using a sensor element having a mixed potential cell having a solid electrolyte body, a detection electrode disposed on the solid electrolyte body, and a reference electrode arranged on the solid electrolyte body. It is a measurement method of
An electromotive force acquisition step for acquiring information on the electromotive force of the hybrid potential cell when the detection electrode is exposed to the gas to be measured, and
An oxygen concentration acquisition step for acquiring information on the oxygen concentration of the gas to be measured, and
A concentration derivation step for deriving the ammonia concentration in the gas to be measured based on the information on the acquired electromotive force, the information on the acquired oxygen concentration, and the relationship of the following formula (1).
EMF = αlog a (p NH3 ) -βlog b (p O2 ) + B (1)
(However,
EMF: Electromotive force of the hybrid potential cell α, β, B: Constant a, b: Arbitrary bottom (where a ≠ 1, a> 0, b ≠ 1, b> 0)
p NH3 : Ammonia concentration in the gas to be measured p O2 : Oxygen concentration in the gas to be measured)
Ammonia concentration measuring method including.
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