JP6943575B2

JP6943575B2 - Gas sensor

Info

Publication number: JP6943575B2
Application number: JP2017017453A
Authority: JP
Inventors: 吉博中埜; 山田　哲生; 哲生山田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2016-02-09
Filing date: 2017-02-02
Publication date: 2021-10-06
Anticipated expiration: 2037-02-02
Also published as: JP2017142243A

Description

本発明は、被検出雰囲気中に存在するガスの濃度を検出するガスセンサに関する。 The present invention relates to a gas sensor that detects the concentration of gas present in the atmosphere to be detected.

近年、ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する技術として、尿素ＳＣＲ（選択触媒還元）システムが注目されている。尿素ＳＣＲシステムは、アンモニア（ＮＨ_３）と窒素酸化物（ＮＯｘ）とを化学反応させて、窒素酸化物を窒素（Ｎ_２）に還元することにより、排気ガスに含まれる窒素酸化物を浄化するシステムである。 In recent years, a urea SCR (selective catalytic reduction) system has been attracting attention as a technique for purifying nitrogen oxides (NOx) contained in exhaust gas emitted from internal combustion engines such as gasoline engines and diesel engines. The urea SCR system purifies nitrogen oxides contained in exhaust gas by _{chemically reacting ammonia (NH 3} ) with nitrogen oxides (NOx) to reduce nitrogen oxides to nitrogen (N _2). It is a system.

この尿素ＳＣＲシステムでは、窒素酸化物に対して供給されるアンモニアの量が過剰になると、未反応のアンモニアが排気ガスに含まれたまま外部に放出されるおそれがあった。このようなアンモニアの放出を抑制するために、排気ガスに含まれるアンモニアの濃度を含む複数種類のガス濃度を測定可能なマルチガスセンサが尿素ＳＣＲシステムに用いられている。 In this urea SCR system, if the amount of ammonia supplied to the nitrogen oxides becomes excessive, unreacted ammonia may be released to the outside while being contained in the exhaust gas. In order to suppress the release of such ammonia, a multi-gas sensor capable of measuring a plurality of types of gas concentrations including the concentration of ammonia contained in the exhaust gas is used in the urea SCR system.

このようなマルチガスセンサとして、参照電極と検知電極との間に固体電解質体を挟んで構成されたアンモニアセンサをＮＯｘセンサに取り付けたものが知られている（例えば、特許文献１を参照）。 As such a multi-gas sensor, an ammonia sensor configured by sandwiching a solid electrolyte between a reference electrode and a detection electrode is attached to a NOx sensor (see, for example, Patent Document 1).

特開２０１３−２２１９３０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-221930

しかし、ＮＯｘセンサの最上面に設けられた焼成前の絶縁層の上に参照電極と固体電解質体を積層構造で形成して同時焼成（コファイア）すると、ＮＯｘセンサの最上面に設けられた絶縁層の収縮により参照電極が緻密となり三層界面が減少することで、アンモニアセンサのインピーダンスが上昇してしまう。そして、このインピーダンス上昇により、アンモニアセンサの出力がノイズの影響を受けやすくなり、アンモニアセンサの検出精度が著しく低下してしまう恐れがあった。 However, when the reference electrode and the solid electrolyte are formed in a laminated structure on the insulating layer before firing provided on the uppermost surface of the NOx sensor and simultaneously fired (cofire), the insulating layer provided on the uppermost surface of the NOx sensor is formed. As a result of the shrinkage of the reference electrode, the reference electrode becomes dense and the three-layer interface decreases, so that the impedance of the ammonia sensor rises. Then, due to this increase in impedance, the output of the ammonia sensor is easily affected by noise, and there is a risk that the detection accuracy of the ammonia sensor will be significantly lowered.

本発明は、こうした問題に鑑みてなされたものであり、同時焼成によるインピーダンスの上昇を抑制する技術を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of these problems, and an object of the present invention is to provide a technique for suppressing an increase in impedance due to simultaneous firing.

上記目的を達成するためになされた第１発明は、電気絶縁性を有する絶縁部材の上に設置され、絶縁部材から近い順に参照電極、固体電解質体および検知電極が積層された構造を有し、参照電極と固体電解質体との界面、および検知電極と固体電解質体との界面において三相界面が形成されていることで、被検出雰囲気内における検出対象ガスの濃度を検出するガスセンサである。なお、被検出雰囲気とは、ガスセンサの検出対象となるガス雰囲気をいう。また、三相界面とは、検出対象ガスと、参照電極または検知電極と、固体電解質体とが接する界面をいう。 The first invention made to achieve the above object has a structure in which a reference electrode, a solid electrolyte, and a detection electrode are laminated in order from the insulating member, which is installed on an insulating member having an electrically insulating property. It is a gas sensor that detects the concentration of the gas to be detected in the atmosphere to be detected by forming a three-phase interface at the interface between the reference electrode and the solid electrolyte and the interface between the detection electrode and the solid electrolyte. The detected atmosphere means a gas atmosphere to be detected by the gas sensor. Further, the three-phase interface means an interface where the detection target gas, the reference electrode or the detection electrode, and the solid electrolyte are in contact with each other.

そして、第１発明のガスセンサは、電気絶縁性を有する多孔質の材料で形成され、絶縁部材と参照電極との間に配置される絶縁多孔質層を備える。
このように構成された第１発明のガスセンサでは、参照電極を挟んで固体電解質体とは反対側に絶縁多孔質層が配置されている。絶縁多孔質層は、その内部と表面に多数の細孔を有している。このため、絶縁多孔質層において被検出雰囲気に晒されている部分から絶縁多孔質層の内部へ検出対象ガスが流入することが可能であり、さらに、絶縁多孔質層の内部に流入した検出対象ガスが参照電極へ向けて流出することが可能である。 The gas sensor of the first invention is made of a porous material having electrical insulation, and includes an insulating porous layer arranged between the insulating member and the reference electrode.
In the gas sensor of the first invention configured as described above, the insulating porous layer is arranged on the side opposite to the solid electrolyte body with the reference electrode interposed therebetween. The insulating porous layer has a large number of pores inside and on the surface thereof. Therefore, it is possible for the detection target gas to flow into the inside of the insulating porous layer from the portion of the insulating porous layer exposed to the atmosphere to be detected, and further, the detection target that has flowed into the inside of the insulating porous layer. It is possible for the gas to flow out towards the reference electrode.

これにより、参照電極から固体電解質体へ向けて流入する検出対象ガスの量が増大し、検出対象ガスと参照電極と固体電解質体とが接する三相界面が増加する。このため、焼成前の絶縁部材の上に参照電極と固体電解質体を積層構造で形成して同時焼成することにより、参照電極が緻密となり三層界面が減少した場合であっても、絶縁多孔質層を介した検出対象ガスの流入量の増大により、三相界面の減少を抑制することができる。 As a result, the amount of the detection target gas flowing from the reference electrode toward the solid electrolyte increases, and the three-phase interface between the detection target gas, the reference electrode, and the solid electrolyte increases. Therefore, by forming the reference electrode and the solid electrolyte in a laminated structure on the insulating member before firing and simultaneously firing, the reference electrode becomes dense and the three-layer interface is reduced, but the insulating porous material is reduced. By increasing the inflow of the detection target gas through the layer, the decrease of the three-phase interface can be suppressed.

以上より、第１発明のガスセンサは、同時焼成に起因してガスセンサのインピーダンスが上昇するのを抑制することができる。
上記目的を達成するためになされた第２発明は、電気絶縁性を有する絶縁部材の上に設置され、絶縁部材から近い順に参照電極、固体電解質体および検知電極が積層された構造を有し、参照電極と固体電解質体との界面、および検知電極と固体電解質体との界面において三相界面が形成されていることで、被検出雰囲気内における検出対象ガスの濃度を検出するガスセンサである。 From the above, the gas sensor of the first invention can suppress an increase in impedance of the gas sensor due to co-fired.
The second invention made to achieve the above object has a structure in which a reference electrode, a solid electrolyte, and a detection electrode are laminated in order from the insulating member, which is installed on an insulating member having an electrically insulating property. It is a gas sensor that detects the concentration of the gas to be detected in the atmosphere to be detected by forming a three-phase interface at the interface between the reference electrode and the solid electrolyte and the interface between the detection electrode and the solid electrolyte.

そして、第２発明のガスセンサでは、固体電解質体における少なくとも参照電極と接する部分が、多孔質である。
このように構成された第２発明のガスセンサでは、多孔質の固体電解質体が、多孔質ではない固体電解質体と参照電極との間に配置される。このため、多孔質の固体電解質体において被検出雰囲気に晒されている部分から多孔質の固体電解質体の内部へ検出対象ガスが流入することが可能であり、さらに、多孔質の固体電解質体の内部に流入した検出対象ガスが参照電極へ向けて流出することが可能である。 Then, in the gas sensor of the second invention, at least the portion of the solid electrolyte body in contact with the reference electrode is porous.
In the gas sensor of the second invention configured as described above, the porous solid electrolyte is arranged between the non-porous solid electrolyte and the reference electrode. Therefore, it is possible for the gas to be detected to flow into the inside of the porous solid electrolyte from the portion of the porous solid electrolyte exposed to the atmosphere to be detected, and further, the porous solid electrolyte of the porous solid electrolyte. The detection target gas that has flowed into the inside can flow out toward the reference electrode.

これにより、固体電解質体から参照電極へ向けて流入する検出対象ガスの量が増大し、検出対象ガスと参照電極と固体電解質体とが接する三相界面が増加する。このため、焼成前の絶縁部材の上に参照電極と固体電解質体を積層構造で形成して同時焼成することにより、参照電極が緻密となり三層界面が減少した場合であっても、多孔質の固体電解質体を介した検出対象ガスの流入量の増大により、三相界面の減少を抑制することができる。 As a result, the amount of the detection target gas flowing from the solid electrolyte toward the reference electrode increases, and the three-phase interface between the detection target gas, the reference electrode, and the solid electrolyte increases. Therefore, by forming the reference electrode and the solid electrolyte in a laminated structure on the insulating member before firing and simultaneously firing, the reference electrode becomes dense and the three-layer interface is reduced, but the reference electrode and the solid electrolyte are porous. The decrease in the three-phase interface can be suppressed by increasing the inflow of the detection target gas through the solid electrolyte.

以上より、第２発明のガスセンサは、同時焼成に起因してガスセンサのインピーダンスが上昇するのを抑制することができる。 From the above, the gas sensor of the second invention can suppress an increase in impedance of the gas sensor due to co-fired.

マルチガスセンサ２の内部構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the internal structure of the multi-gas sensor 2. 第１実施形態におけるセンサ素子部５と制御部３の概略構成を示す図である。It is a figure which shows the schematic structure of the sensor element part 5 and the control part 3 in 1st Embodiment. 多孔質層の有無によるインピーダンスの差を示す複素インピーダンスプロットである。It is a complex impedance plot which shows the difference of impedance with and without a porous layer. 多孔質層の有無による構造の相違を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the difference of structure by the presence or absence of a porous layer. アンモニア検出部３０２の概略構成を示す図である。It is a figure which shows the schematic structure of the ammonia detection part 302.

［第１実施形態］
以下に本発明の実施形態を図面とともに説明する。
本発明が適用された実施形態のマルチガス検出装置１は、車両に搭載され、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムに用いられるものである。より具体的には、マルチガス検出装置１は、排気ガスに含まれるＮＯｘとアンモニア（尿素）とを反応させた後の排気ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）およびアンモニアの濃度を測定する。以下、マルチガス検出装置１を搭載する車両を自車両という。 [First Embodiment]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The multi-gas detection device 1 of the embodiment to which the present invention is applied is a urea SCR (Selective Catalytic Reduction) system that is mounted on a vehicle and purifies nitrogen oxides (NOx) contained in exhaust gas emitted from a diesel engine. It is used. More specifically, the multi-gas detection device 1 includes nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO ₂ ) and nitrogen dioxide (NO 2) contained in the exhaust gas after the NOx contained in the exhaust gas is reacted with ammonia (urea). Measure the concentration of ammonia. Hereinafter, the vehicle equipped with the multi-gas detection device 1 is referred to as a own vehicle.

マルチガス検出装置１は、図１に示すマルチガスセンサ２と、図２に示す制御部３とを備える。
マルチガスセンサ２は、図１に示すように、センサ素子部５と、主体金具１０と、セパレータ３４と、接続端子３８とを備える。なお、以下の説明では、マルチガスセンサ２のセンサ素子部５が配置されている側（図１の下側）を先端側、接続端子３８が配置されている側（図１の上側）を後端側という。 The multi-gas detection device 1 includes a multi-gas sensor 2 shown in FIG. 1 and a control unit 3 shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the multi-gas sensor 2 includes a sensor element portion 5, a main metal fitting 10, a separator 34, and a connection terminal 38. In the following description, the side where the sensor element portion 5 of the multi-gas sensor 2 is arranged (lower side in FIG. 1) is the front end side, and the side where the connection terminal 38 is arranged (upper side in FIG. 1) is the rear end. Called the side.

センサ素子部５は、軸線Ｏ方向に延びる板形状を有する。センサ素子部５の後端には電極端子部５Ａ，５Ｂが配置されている。図１においては、図示を容易にするために、センサ素子部５に形成された電極端子部を、電極端子部５Ａおよび電極端子部５Ｂのみとしているが、実際には、後述するＮＯｘ検出部１０１およびアンモニア検出部１０２が有する電極等の数に応じて複数の電極端子部が形成されている。 The sensor element portion 5 has a plate shape extending in the axis O direction. Electrode terminal portions 5A and 5B are arranged at the rear end of the sensor element portion 5. In FIG. 1, in order to facilitate the illustration, the electrode terminal portion formed on the sensor element portion 5 is limited to the electrode terminal portion 5A and the electrode terminal portion 5B, but in reality, the NOx detection unit 101 described later is used. A plurality of electrode terminal portions are formed according to the number of electrodes and the like of the ammonia detection unit 102.

主体金具１０は、マルチガスセンサ２をディーゼルエンジンの排気管に固定するネジ部１１が外表面に形成された筒状の部材である。主体金具１０は、軸線Ｏ方向に貫通する貫通孔１２と、貫通孔１２の径方向内側に突出する棚部１３とを備える。棚部１３は、貫通孔１２の径方向外側から中心に向かって先端側へ近づく傾きを有する内向きのテ―パ面として形成されている。 The main metal fitting 10 is a cylindrical member having a screw portion 11 formed on the outer surface for fixing the multi-gas sensor 2 to the exhaust pipe of a diesel engine. The main metal fitting 10 includes a through hole 12 penetrating in the axis O direction and a shelf portion 13 protruding inward in the radial direction of the through hole 12. The shelf portion 13 is formed as an inward taper surface having an inclination toward the tip end side from the radial outer side of the through hole 12 toward the center.

主体金具１０は、センサ素子部５の先端側を、貫通孔１２から先端側に突出させ、センサ素子部５の後端側を貫通孔１２の後端側に突出させた状態で保持する。
主体金具１０の貫通孔１２の内部には、先端側から後端側に向かって順に、センサ素子部５の径方向周囲を取り囲む筒状の部材であるセラミックホルダ１４と、粉末充填層である滑石リング１５，１６と、セラミックスリーブ１７とが積層されている。 The main metal fitting 10 holds the sensor element portion 5 in a state in which the tip end side is projected from the through hole 12 toward the tip end side and the rear end side of the sensor element portion 5 is projected toward the rear end side of the through hole 12.
Inside the through hole 12 of the main metal fitting 10, a ceramic holder 14 which is a cylindrical member surrounding the radial circumference of the sensor element portion 5 and a talc which is a powder filling layer are sequentially formed from the front end side to the rear end side. The rings 15 and 16 and the ceramic sleeve 17 are laminated.

セラミックスリーブ１７と主体金具１０の後端側の端部との間には、加締めパッキン１８が配置されている。セラミックホルダ１４と主体金具１０の棚部１３との間には、金属ホルダ１９が配置されている。金属ホルダ１９は、滑石リング１５とセラミックホルダ１４を保持する。主体金具１０の後端側の端部は、加締めパッキン１８を介してセラミックスリーブ１７を先端側に向かって押し付けるように加締められる部分である。 A crimping packing 18 is arranged between the ceramic sleeve 17 and the rear end of the main metal fitting 10. A metal holder 19 is arranged between the ceramic holder 14 and the shelf portion 13 of the main metal fitting 10. The metal holder 19 holds the talc ring 15 and the ceramic holder 14. The end portion on the rear end side of the main metal fitting 10 is a portion that is crimped so as to press the ceramic sleeve 17 toward the tip end side via the crimping packing 18.

主体金具１０の先端側の端部には、外部プロテクタ２１および内部プロテクタ２２が設けられている。外部プロテクタ２１および内部プロテクタ２２は、先端側の端部が閉塞されたステンレス鋼などの金属材料から形成された筒状の部材である。内部プロテクタ２２は、センサ素子部５の先端側の端部を覆った状態で主体金具１０に溶接され、外部プロテクタ２１は、内部プロテクタ２２を覆った状態で主体金具１０に溶接されている。 An external protector 21 and an internal protector 22 are provided at the end of the main metal fitting 10 on the distal end side. The outer protector 21 and the inner protector 22 are tubular members formed of a metal material such as stainless steel whose tip end is closed. The internal protector 22 is welded to the main metal fitting 10 while covering the tip end side of the sensor element portion 5, and the external protector 21 is welded to the main metal fitting 10 while covering the internal protector 22.

主体金具１０の後端側の端部には、筒状に形成された外筒３１の先端側の端部が固定されている。さらに、外筒３１の後端側の端部である開口には、この開口を閉塞するグロメット３２が配置されている。 An end portion on the tip end side of the outer cylinder 31 formed in a cylindrical shape is fixed to the end portion on the rear end side of the main metal fitting 10. Further, a grommet 32 that closes the opening is arranged in the opening that is the end on the rear end side of the outer cylinder 31.

グロメット３２には、リード線４１が挿入されるリード線挿入孔３３が形成されている。リード線４１は、センサ素子部５の電極端子部５Ａおよび電極端子部５Ｂに電気的に接続される。 The grommet 32 is formed with a lead wire insertion hole 33 into which the lead wire 41 is inserted. The lead wire 41 is electrically connected to the electrode terminal portion 5A and the electrode terminal portion 5B of the sensor element portion 5.

セパレータ３４は、センサ素子部５の後端側に配置された筒状に形成された部材である。セパレータ３４の内部に形成された空間は、軸線Ｏ方向に貫通する挿入孔３５である。セパレータ３４の外表面には、径方向外側に突出する鍔部３６が形成されている。 The separator 34 is a cylindrical member arranged on the rear end side of the sensor element portion 5. The space formed inside the separator 34 is an insertion hole 35 penetrating in the axis O direction. A collar portion 36 is formed on the outer surface of the separator 34 so as to project outward in the radial direction.

セパレータ３４の挿入孔３５には、センサ素子部５の後端部が挿入され、電極端子部５Ａ，５Ｂがセパレータ３４の内部に配置される。
セパレータ３４と外筒３１との間には、筒状に形成された保持部材３７が配置されている。保持部材３７は、セパレータ３４の鍔部３６と接触するとともに、外筒３１の内面と接触することにより、セパレータ３４を外筒３１に対して固定した状態で保持する。 The rear end portion of the sensor element portion 5 is inserted into the insertion hole 35 of the separator 34, and the electrode terminal portions 5A and 5B are arranged inside the separator 34.
A tubular holding member 37 is arranged between the separator 34 and the outer cylinder 31. The holding member 37 contacts the flange portion 36 of the separator 34 and also contacts the inner surface of the outer cylinder 31 to hold the separator 34 in a fixed state with respect to the outer cylinder 31.

接続端子３８は、セパレータ３４の挿入孔３５内に配置される部材であり、センサ素子部５の電極端子部５Ａおよび電極端子部５Ｂと、リード線４１とをそれぞれ独立に電気的に接続する導電部材である。なお、図１では、図示を容易にするために、２つの接続端子３８のみが図示されている。 The connection terminal 38 is a member arranged in the insertion hole 35 of the separator 34, and is a conductor that electrically connects the electrode terminal portion 5A and the electrode terminal portion 5B of the sensor element portion 5 and the lead wire 41 independently of each other. It is a member. In FIG. 1, only two connection terminals 38 are shown for ease of illustration.

マルチガス検出装置１の制御部３は、図２に示すように、自車両に搭載された電子制御装置２００と電気的に接続されている。電子制御装置２００は、制御部３で算出された排気ガス中のＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度およびアンモニア濃度を示すデータを受信し、受信データに基づいてディーゼルエンジンの運転状態の制御処理を実行したり、触媒に蓄積されたＮＯｘの浄化処理を実行したりする。 As shown in FIG. 2, the control unit 3 of the multi-gas detection device 1 is electrically connected to the electronic control device 200 mounted on the own vehicle. _{The electronic control device 200 receives data indicating the NO concentration, NO 2} concentration, and ammonia concentration in the exhaust gas calculated by the control unit 3, and executes a control process of the operating state of the diesel engine based on the received data. , Purify the NOx accumulated in the catalyst.

センサ素子部５は、ＮＯｘ検出部１０１と、アンモニア検出部１０２を備える。
ＮＯｘ検出部１０１は、絶縁層１１３、セラミック層１１４、絶縁層１１５、セラミック層１１６、絶縁層１１７、セラミック層１１８、絶縁層１１９および絶縁層１２０が順次積層されて構成されている。絶縁層１１３，１１５，１１７，１１９，１２０は、アルミナを主体として形成されている。 The sensor element unit 5 includes a NOx detection unit 101 and an ammonia detection unit 102.
The NOx detection unit 101 is configured by sequentially laminating an insulating layer 113, a ceramic layer 114, an insulating layer 115, a ceramic layer 116, an insulating layer 117, a ceramic layer 118, an insulating layer 119, and an insulating layer 120. The insulating layers 113, 115, 117, 119, 120 are formed mainly of alumina.

ＮＯｘ検出部１０１は、セラミック層１１４とセラミック層１１６との間に形成される第１測定室１２１を備える。ＮＯｘ検出部１０１は、第１測定室１２１に隣接するようにしてセラミック層１１４とセラミック層１１６との間に配置された拡散抵抗体１２２を介して、外部から第１測定室１２１の内部に排気ガスを導入する。拡散抵抗体１２２は、アルミナ等の多孔質材料で形成されている。 The NOx detection unit 101 includes a first measurement chamber 121 formed between the ceramic layer 114 and the ceramic layer 116. The NOx detection unit 101 exhausts air from the outside to the inside of the first measurement chamber 121 via a diffusion resistor 122 arranged between the ceramic layer 114 and the ceramic layer 116 so as to be adjacent to the first measurement chamber 121. Introduce gas. The diffusion resistor 122 is made of a porous material such as alumina.

ＮＯｘ検出部１０１は、第１ポンピングセル１３０を備える。第１ポンピングセル１３０は、固体電解質層１３１と、ポンピング電極１３２，１３３を備える。
固体電解質層１３１は、酸素イオン導電性を有するジルコニアを主体として形成されている。第１測定室１２１と接触する領域における一部分のセラミック層１１４が除去され、セラミック層１１４の代わりに固体電解質層１３１が充填されている。 The NOx detection unit 101 includes a first pumping cell 130. The first pumping cell 130 includes a solid electrolyte layer 131 and pumping electrodes 132 and 133.
The solid electrolyte layer 131 is mainly formed of zirconia having oxygen ion conductivity. A part of the ceramic layer 114 in the region in contact with the first measurement chamber 121 has been removed, and the solid electrolyte layer 131 is filled in place of the ceramic layer 114.

ポンピング電極１３２，１３３は、白金を主体として形成されている。ポンピング電極１３２は、固体電解質層１３１において第１測定室１２１と接触する面上に配置される。ポンピング電極１３３は、固体電解質層１３１を挟んでポンピング電極１３２とは反対側で固体電解質層１３１の面上に配置される。ポンピング電極１３３が配置された領域とその周辺の領域の絶縁層１１３は除去され、絶縁層１１３の代わりに多孔質体１３４が充填される。多孔質体１３４は、ポンピング電極１３３と外部との間でガス（酸素）の出入りを可能とする。 The pumping electrodes 132 and 133 are formed mainly of platinum. The pumping electrode 132 is arranged on the surface of the solid electrolyte layer 131 in contact with the first measurement chamber 121. The pumping electrode 133 is arranged on the surface of the solid electrolyte layer 131 on the opposite side of the solid electrolyte layer 131 from the pumping electrode 132. The insulating layer 113 in the region where the pumping electrode 133 is arranged and the region around the pumping electrode 133 is removed, and the porous body 134 is filled in place of the insulating layer 113. The porous body 134 allows gas (oxygen) to enter and exit between the pumping electrode 133 and the outside.

ＮＯｘ検出部１０１は、酸素濃度検出セル１４０を備える。酸素濃度検出セル１４０は、固体電解質層１４１と、検知電極１４２と、基準電極１４３を備える。
固体電解質層１４１は、酸素イオン導電性を有するジルコニアを主体として形成されている。固体電解質層１３１よりも後端側の領域における一部分のセラミック層１１６が除去され、セラミック層１１６の代わりに固体電解質層１４１が充填されている。 The NOx detection unit 101 includes an oxygen concentration detection cell 140. The oxygen concentration detection cell 140 includes a solid electrolyte layer 141, a detection electrode 142, and a reference electrode 143.
The solid electrolyte layer 141 is mainly formed of zirconia having oxygen ion conductivity. A part of the ceramic layer 116 in the region on the rear end side of the solid electrolyte layer 131 is removed, and the solid electrolyte layer 141 is filled in place of the ceramic layer 116.

検知電極１４２と基準電極１４３は、白金を主体として形成されている。検知電極１４２は、固体電解質層１４１における第１測定室１２１と接触する面上に配置される。基準電極１４３は、固体電解質層１４１を挟んで検知電極１４２とは反対側で固体電解質層１４１の面上に配置される。 The detection electrode 142 and the reference electrode 143 are formed mainly of platinum. The detection electrode 142 is arranged on the surface of the solid electrolyte layer 141 in contact with the first measurement chamber 121. The reference electrode 143 is arranged on the surface of the solid electrolyte layer 141 on the side opposite to the detection electrode 142 with the solid electrolyte layer 141 interposed therebetween.

ＮＯｘ検出部１０１は、基準酸素室１４６を備える。基準酸素室１４６は、基準電極１４３が配置された領域とその周辺の領域の絶縁層１１７が除去されることにより形成された貫通孔である。 The NOx detection unit 101 includes a reference oxygen chamber 146. The reference oxygen chamber 146 is a through hole formed by removing the insulating layer 117 in the region where the reference electrode 143 is arranged and the region around the reference electrode 143.

ＮＯｘ検出部１０１は、第２測定室１４８を備える。第２測定室１４８は、検知電極１４２および基準電極１４３よりも後端側で固体電解質層１４１および絶縁層１１７を貫通して形成される。ＮＯｘ検出部１０１は、第１測定室１２１から排出された排気ガスを第２測定室１４８の内部に導入する。 The NOx detection unit 101 includes a second measurement chamber 148. The second measurement chamber 148 is formed so as to penetrate the solid electrolyte layer 141 and the insulating layer 117 on the rear end side of the detection electrode 142 and the reference electrode 143. The NOx detection unit 101 introduces the exhaust gas discharged from the first measurement chamber 121 into the inside of the second measurement chamber 148.

ＮＯｘ検出部１０１は、第２ポンピングセル１５０を備える。第２ポンピングセル１５０は、固体電解質層１５１と、ポンピング電極１５２，１５３を備える。
固体電解質層１５１は、酸素イオン導電性を有するジルコニアを主体として形成されている。基準酸素室１４６および第２測定室１４８と接触する領域とその周辺の領域のセラミック層１１８が除去され、セラミック層１１８の代わりに固体電解質層１５１が充填されている。 The NOx detection unit 101 includes a second pumping cell 150. The second pumping cell 150 includes a solid electrolyte layer 151 and pumping electrodes 152 and 153.
The solid electrolyte layer 151 is formed mainly of zirconia having oxygen ion conductivity. The ceramic layer 118 in the region in contact with the reference oxygen chamber 146 and the second measurement chamber 148 and the region around the reference oxygen chamber 146 has been removed, and the solid electrolyte layer 151 is filled in place of the ceramic layer 118.

ポンピング電極１５２，１５３は、白金を主体として形成されている。ポンピング電極１５２は、固体電解質層１５１において第２測定室１４８と接触する面上に配置される。ポンピング電極１５３は、基準酸素室１４６を挟んで基準電極１４３とは反対側で固体電解質層１５１の面上に配置される。基準酸素室１４６の内部において、ポンピング電極１５３を覆うように多孔質体１４７が配置されている。 The pumping electrodes 152 and 153 are formed mainly of platinum. The pumping electrode 152 is arranged on the surface of the solid electrolyte layer 151 in contact with the second measurement chamber 148. The pumping electrode 153 is arranged on the surface of the solid electrolyte layer 151 on the side opposite to the reference electrode 143 with the reference oxygen chamber 146 interposed therebetween. Inside the reference oxygen chamber 146, a porous body 147 is arranged so as to cover the pumping electrode 153.

ＮＯｘ検出部１０１は、ヒータ１６０を備える。ヒータ１６０は、白金を主体として形成され、通電されることで発熱する発熱抵抗体であり、絶縁層１１９と絶縁層１２０との間に配置される。 The NOx detection unit 101 includes a heater 160. The heater 160 is a heat generating resistor formed mainly of platinum and generating heat when energized, and is arranged between the insulating layer 119 and the insulating layer 120.

アンモニア検出部１０２は、ＮＯｘ検出部１０１の外表面、より具体的には、絶縁層１２０の上に形成されている。アンモニア検出部１０２は、ＮＯｘ検出部１０１における基準電極１４３と軸線Ｏ方向（図２の左右方向）に略同位置に配置されている。 The ammonia detection unit 102 is formed on the outer surface of the NOx detection unit 101, more specifically, on the insulating layer 120. The ammonia detection unit 102 is arranged at substantially the same position as the reference electrode 143 in the NOx detection unit 101 in the axis O direction (left-right direction in FIG. 2).

アンモニア検出部１０２は、多孔質層２１１、参照電極２１２、アンモニア用固体電解質体２１３および検知電極２１４が、この順に積層された構造となっている。
多孔質層２１１は、多孔質体１３４と同じ材料で構成されており、絶縁層１２０の表面に接触した状態で配置される。 The ammonia detection unit 102 has a structure in which the porous layer 211, the reference electrode 212, the solid electrolyte body for ammonia 213, and the detection electrode 214 are laminated in this order.
The porous layer 211 is made of the same material as the porous body 134, and is arranged in contact with the surface of the insulating layer 120.

参照電極２１２は、電極材として白金（Ｐｔ）を主体に構成されており、具体的には、Ｐｔおよび酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を含む材料から構成されている。アンモニア用固体電解質体２１３は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の酸素イオン伝導性材料で構成されている。また、参照電極２１２は、多孔質層２１１よりも気孔率の小さい緻密な層になっている。検知電極２１４は、電極材として金（Ａｕ）を主体に構成されており、具体的には、Ａｕおよび酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を含む材料から構成されている。 The reference electrode 212 is mainly composed of platinum (Pt) as an electrode material, and specifically, is composed of a material containing _{Pt and zirconium oxide (ZrO 2).} The solid electrolyte for ammonia 213 is composed of an oxygen ion conductive material such as yttria-stabilized zirconia (YSZ). Further, the reference electrode 212 is a dense layer having a smaller porosity than the porous layer 211. The detection electrode 214 is mainly composed of gold (Au) as an electrode material, and specifically, is composed of a material containing _{Au and zirconium oxide (ZrO 2).}

これにより、参照電極２１２とアンモニア用固体電解質体２１３との界面には、アンモニアと参照電極２１２とアンモニア用固体電解質体２１３とが接する三相界面が形成される。同様に、検知電極２１４とアンモニア用固体電解質体２１３との界面には、アンモニアと検知電極２１４とアンモニア用固体電解質体２１３とが接する三相界面が形成される。 As a result, a three-phase interface is formed at the interface between the reference electrode 212 and the solid electrolyte for ammonia 213, in which ammonia, the reference electrode 212, and the solid electrolyte for ammonia 213 are in contact with each other. Similarly, at the interface between the detection electrode 214 and the solid electrolyte for ammonia 213, a three-phase interface is formed in which ammonia, the detection electrode 214, and the solid electrolyte for ammonia 213 are in contact with each other.

またアンモニア検出部１０２は、多孔質からなる保護層２２０によって一体に覆われている。保護層２２０は、検知電極２１４への被毒物質の付着を防止するとともに、外部からアンモニア検出部１０２に流入するアンモニアの拡散速度を調整するものである。 Further, the ammonia detection unit 102 is integrally covered with a protective layer 220 made of porous material. The protective layer 220 prevents the toxic substance from adhering to the detection electrode 214 and adjusts the diffusion rate of ammonia flowing into the ammonia detection unit 102 from the outside.

制御部３は、制御回路１８０と、マイクロコンピュータ１９０（以下、マイコン１９０という）を備える。
制御回路１８０は、回路基板上に配置されたアナログ回路である。制御回路１８０は、Ｉｐ１ドライブ回路１８１、Ｖｓ検出回路１８２、基準電圧比較回路１８３、Ｉｃｐ供給回路１８４、Ｖｐ２印加回路１８５、Ｉｐ２検出回路１８６、ヒータ駆動回路１８７および起電力検出回路１８８を備える。 The control unit 3 includes a control circuit 180 and a microcomputer 190 (hereinafter referred to as a microcomputer 190).
The control circuit 180 is an analog circuit arranged on a circuit board. The control circuit 180 includes an Ip1 drive circuit 181, a Vs detection circuit 182, a reference voltage comparison circuit 183, an Icp supply circuit 184, a Vp2 application circuit 185, an Ip2 detection circuit 186, a heater drive circuit 187, and an electromotive force detection circuit 188.

そして、ポンピング電極１３２、検知電極１４２およびポンピング電極１５２は、基準電位に接続される。ポンピング電極１３３は、Ｉｐ１ドライブ回路１８１に接続される。基準電極１４３は、Ｖｓ検出回路１８２とＩｃｐ供給回路１８４に接続される。ポンピング電極１５３は、Ｖｐ２印加回路１８５とＩｐ２検出回路１８６に接続される。ヒータ１６０は、ヒータ駆動回路１８７に接続される。 Then, the pumping electrode 132, the detection electrode 142, and the pumping electrode 152 are connected to the reference potential. The pumping electrode 133 is connected to the Ip1 drive circuit 181. The reference electrode 143 is connected to the Vs detection circuit 182 and the Icp supply circuit 184. The pumping electrode 153 is connected to the Vp2 application circuit 185 and the Ip2 detection circuit 186. The heater 160 is connected to the heater drive circuit 187.

Ｉｐ１ドライブ回路１８１は、ポンピング電極１３２とポンピング電極１３３との間に電圧Ｖｐ１を印加して第１ポンピング電流Ｉｐ１を供給するとともに、供給した第１ポンピング電流Ｉｐ１を検出する。 The Ip1 drive circuit 181 applies a voltage Vp1 between the pumping electrode 132 and the pumping electrode 133 to supply the first pumping current Ip1 and detects the supplied first pumping current Ip1.

Ｖｓ検出回路１８２は、検知電極１４２と基準電極１４３との間の電圧Ｖｓを検出し、検出した結果を基準電圧比較回路１８３へ出力する。
基準電圧比較回路１８３は、基準電圧（例えば、４２５ｍＶ）とＶｓ検出回路１８２の出力（電圧Ｖｓ）とを比較し、比較結果をＩｐ１ドライブ回路１８１へ出力する。そしてＩｐ１ドライブ回路１８１は、電圧Ｖｓが基準電圧と等しくなるように、第１ポンピング電流Ｉｐ１の流れる向きと第１ポンピング電流Ｉｐ１の大きさとを制御するとともに、第１測定室１２１内の酸素濃度を、ＮＯｘが分解しない程度の所定値に調整する。 The Vs detection circuit 182 detects the voltage Vs between the detection electrode 142 and the reference electrode 143, and outputs the detected result to the reference voltage comparison circuit 183.
The reference voltage comparison circuit 183 compares the reference voltage (for example, 425 mV) with the output (voltage Vs) of the Vs detection circuit 182, and outputs the comparison result to the Ip1 drive circuit 181. Then, the Ip1 drive circuit 181 controls the flow direction of the first pumping current Ip1 and the magnitude of the first pumping current Ip1 so that the voltage Vs becomes equal to the reference voltage, and controls the oxygen concentration in the first measuring chamber 121. , Adjust to a predetermined value so that NOx does not decompose.

Ｉｃｐ供給回路１８４は、検知電極１４２と基準電極１４３との間に微弱な電流Ｉｃｐを流す。これにより、酸素が第１測定室１２１から固体電解質層１４１を介して基準酸素室１４６に送り込まれるため、基準酸素室１４６は、基準となる所定の酸素濃度に設定される。 The Icp supply circuit 184 causes a weak current Icp to flow between the detection electrode 142 and the reference electrode 143. As a result, oxygen is sent from the first measurement chamber 121 to the reference oxygen chamber 146 via the solid electrolyte layer 141, so that the reference oxygen chamber 146 is set to a predetermined oxygen concentration as a reference.

Ｖｐ２印加回路１８５は、ポンピング電極１５２とポンピング電極１５３との間に、一定電圧Ｖｐ２（例えば、４５０ｍＶ）を印加する。これにより、第２測定室１４８では、第２ポンピングセル１５０を構成するポンピング電極１５２，１５３の触媒作用によって、ＮＯｘが解離（還元）される。この解離により得られた酸素イオンがポンピング電極１５２とポンピング電極１５３との間の固体電解質層１５１を移動することにより第２ポンピング電流Ｉｐ２が流れる。Ｉｐ２検出回路１８６は、第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出する。 The Vp2 application circuit 185 applies a constant voltage Vp2 (for example, 450 mV) between the pumping electrode 152 and the pumping electrode 153. As a result, in the second measurement chamber 148, NOx is dissociated (reduced) by the catalytic action of the pumping electrodes 152 and 153 constituting the second pumping cell 150. The oxygen ion obtained by this dissociation moves through the solid electrolyte layer 151 between the pumping electrode 152 and the pumping electrode 153, so that the second pumping current Ip2 flows. The Ip2 detection circuit 186 detects the second pumping current Ip2.

ヒータ駆動回路１８７は、発熱抵抗体であるヒータ１６０の一端にヒータ通電用の正電圧を印加するともに、ヒータ１６０の他端にヒータ通電用の負電圧を印加することにより、ヒータ１６０を駆動する。 The heater drive circuit 187 drives the heater 160 by applying a positive voltage for energizing the heater to one end of the heater 160, which is a heat generating resistor, and applying a negative voltage for energizing the heater to the other end of the heater 160. ..

起電力検出回路１８８は、参照電極２１２と検知電極２１４との間の起電力（以下、アンモニア起電力ＥＭＦという）を検出し、検出結果を示す信号をマイコン１９０へ出力する。 The electromotive force detection circuit 188 detects the electromotive force between the reference electrode 212 and the detection electrode 214 (hereinafter referred to as ammonia electromotive force EMF), and outputs a signal indicating the detection result to the microcomputer 190.

マイコン１９０は、ＣＰＵ１９１、ＲＯＭ１９２、ＲＡＭ１９３および信号入出力部１９４を備える。
ＣＰＵ１９１は、ＲＯＭ１９２に記憶されたプログラムに基づいて、センサ素子部５を制御するための処理を実行する。信号入出力部１９４は、Ｉｐ１ドライブ回路１８１、Ｖｓ検出回路１８２、Ｉｐ２検出回路１８６、ヒータ駆動回路１８７および起電力検出回路１８８に接続される。ＣＰＵ１９１は、信号入出力部１９４を介してヒータ駆動回路１８７へ駆動信号を出力することによりヒータ１６０を制御する。 The microcomputer 190 includes a CPU 191 and a ROM 192, a RAM 193, and a signal input / output unit 194.
The CPU 191 executes a process for controlling the sensor element unit 5 based on the program stored in the ROM 192. The signal input / output unit 194 is connected to the Ip1 drive circuit 181, the Vs detection circuit 182, the Ip2 detection circuit 186, the heater drive circuit 187, and the electromotive force detection circuit 188. The CPU 191 controls the heater 160 by outputting a drive signal to the heater drive circuit 187 via the signal input / output unit 194.

またＣＰＵ１９１は、ＲＯＭ１９２に記憶されている各種のデータに基づいて、第２ポンピング電流Ｉｐ２の電流値、アンモニア起電力ＥＭＦから酸素濃度の影響を取り除く処理を行い、さらに、ＮＯ濃度およびＮＯ_２濃度等のＮＯｘ濃度と、アンモニア濃度とを算出する処理を行う。なお、これらの処理としては、特開２０１１−０７５５４６号公報などに記載された処理を用いることができ、特に限定するものではない。 Further, the CPU 191 performs a process of removing the influence of the oxygen concentration from the current value of the second pumping current Ip2 and the ammonia electromotive force EMF based on various data stored in the ROM 192, and further, the NO concentration, the NO ₂ concentration, and the like. The NOx concentration and the ammonia concentration of the above are calculated. As these treatments, the treatments described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-075446 and the like can be used, and the treatment is not particularly limited.

このように構成されたアンモニア検出部１０２は、電気絶縁性を有する絶縁層１２０の上に設置され、絶縁層１２０から近い順に参照電極２１２、アンモニア用固体電解質体２１３および検知電極２１４が積層された構造を有する。またアンモニア検出部１０２は、参照電極２１２とアンモニア用固体電解質体２１３との界面、および検知電極２１４とアンモニア用固体電解質体２１３との界面において三相界面が形成されていることで、排気ガス内におけるアンモニアの濃度を検出する。 The ammonia detection unit 102 configured in this way is installed on the insulating layer 120 having electrical insulation, and the reference electrode 212, the solid electrolyte for ammonia 213, and the detection electrode 214 are laminated in order from the insulating layer 120. Has a structure. Further, the ammonia detection unit 102 has a three-phase interface formed in the exhaust gas at the interface between the reference electrode 212 and the solid electrolyte for ammonia 213 and the interface between the detection electrode 214 and the solid electrolyte for ammonia 213. Detects the concentration of ammonia in.

そしてアンモニア検出部１０２は、電気絶縁性を有する多孔質の材料で形成され、絶縁層１２０と参照電極２１２との間に配置される多孔質層２１１を備える。
このように構成されたアンモニア検出部１０２では、参照電極２１２を挟んでアンモニア用固体電解質体２１３とは反対側に多孔質層２１１が配置されている。多孔質層２１１は、その内部と表面に多数の細孔を有している。このため、多孔質層２１１において排気ガスに晒されている部分から多孔質層２１１の内部へアンモニアが流入することが可能であり、さらに、多孔質層２１１の内部に流入したアンモニアが参照電極２１２へ向けて流出することが可能である。 The ammonia detection unit 102 is formed of a porous material having an electrically insulating property, and includes a porous layer 211 arranged between the insulating layer 120 and the reference electrode 212.
In the ammonia detection unit 102 configured in this way, the porous layer 211 is arranged on the side opposite to the solid electrolyte body 213 for ammonia with the reference electrode 212 interposed therebetween. The porous layer 211 has a large number of pores inside and on the surface thereof. Therefore, ammonia can flow into the inside of the porous layer 211 from the portion of the porous layer 211 exposed to the exhaust gas, and further, the ammonia flowing into the inside of the porous layer 211 can flow into the reference electrode 212. It is possible to spill towards.

これにより、参照電極２１２からアンモニア用固体電解質体２１３へ向けて流入するアンモニアの量が増大し、アンモニアと参照電極２１２とアンモニア用固体電解質体２１３とが接する三相界面が増加する。このため、焼成前の絶縁層１２０の上に参照電極２１２とアンモニア用固体電解質体２１３を積層構造で形成して同時焼成することにより、参照電極２１２が緻密となり三層界面が減少した場合であっても、多孔質層２１１を介したアンモニアの流入量の増大により、三相界面の減少を抑制することができる。 As a result, the amount of ammonia flowing from the reference electrode 212 toward the solid electrolyte for ammonia 213 increases, and the three-phase interface where the ammonia, the reference electrode 212, and the solid electrolyte for ammonia 213 come into contact with each other increases. Therefore, when the reference electrode 212 and the solid electrolyte for ammonia 213 are formed in a laminated structure on the insulating layer 120 before firing and simultaneously fired, the reference electrode 212 becomes dense and the three-layer interface is reduced. However, the decrease in the three-phase interface can be suppressed by increasing the inflow of ammonia through the porous layer 211.

以上より、アンモニア検出部１０２は、同時焼成に起因してアンモニア検出部１０２のインピーダンスが上昇するのを抑制することができる。
図３は、図４（Ａ）に示すように基板の上に多孔質層、参照電極および固体電解質体を積層した構造と、図４（Ｂ）に示すように基板の上に参照電極および固体電解質体を積層した構造で測定された複素インピーダンスプロットである。図３の曲線Ｌ１は、図４（Ａ）に示す構造での複素インピーダンスプロットであり、図４の曲線Ｌ２は、図４（Ｂ）に示す構造での複素インピーダンスプロットである。 From the above, the ammonia detection unit 102 can suppress an increase in the impedance of the ammonia detection unit 102 due to co-fired.
FIG. 3 shows a structure in which a porous layer, a reference electrode and a solid electrolyte are laminated on a substrate as shown in FIG. 4 (A), and a reference electrode and a solid on the substrate as shown in FIG. 4 (B). It is a complex impedance plot measured in the structure in which electrolytes are laminated. The curve L1 in FIG. 3 is a complex impedance plot having the structure shown in FIG. 4 (A), and the curve L2 in FIG. 4 is a complex impedance plot having the structure shown in FIG. 4 (B).

図３に示すように、基板と参照電極との間に多孔質層を配置することにより、インピーダンスを低減することができる。
以上説明した実施形態において、アンモニア検出部１０２は本発明におけるガスセンサ、絶縁層１２０は本発明における絶縁部材、アンモニア用固体電解質体２１３は本発明における固体電解質体、多孔質層２１１は本発明における絶縁多孔質層である。 As shown in FIG. 3, the impedance can be reduced by arranging the porous layer between the substrate and the reference electrode.
In the embodiment described above, the ammonia detection unit 102 is the gas sensor in the present invention, the insulating layer 120 is the insulating member in the present invention, the solid electrolyte body for ammonia 213 is the solid electrolyte body in the present invention, and the porous layer 211 is the insulation in the present invention. It is a porous layer.

また、排気ガスは本発明における被検出雰囲気、アンモニアは本発明における検出対象ガスである。
［第２実施形態］
以下に本発明の第２実施形態を図面とともに説明する。なお第２実施形態では、第１実施形態と異なる部分を説明する。また、第１実施形態と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。 The exhaust gas is the atmosphere to be detected in the present invention, and ammonia is the gas to be detected in the present invention.
[Second Embodiment]
The second embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the second embodiment, a part different from the first embodiment will be described. Further, the same reference numerals as those in the first embodiment indicate the same configuration, and the preceding description will be referred to.

第２実施形態のマルチガス検出装置１は、アンモニア検出部１０２の代わりにアンモニア検出部３０２を備える点が第１実施形態と異なる。
アンモニア検出部３０２は、図５に示すように、絶縁層１２０の上に形成されており、参照電極２１２、アンモニア用固体電解質体３１３および検知電極２１４が、この順に積層された構造となっている。 The multi-gas detection device 1 of the second embodiment is different from the first embodiment in that it includes an ammonia detection unit 302 instead of the ammonia detection unit 102.
As shown in FIG. 5, the ammonia detection unit 302 is formed on the insulating layer 120, and has a structure in which the reference electrode 212, the solid electrolyte for ammonia 313, and the detection electrode 214 are laminated in this order. ..

アンモニア用固体電解質体３１３は、多孔質層３１３ａと非多孔質層３１３ｂを備える。
多孔質層３１３ａは、アンモニア用固体電解質体２１３と同じ材料（すなわち、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の酸素イオン伝導性材料）で構成された多孔質の層であり、参照電極２１２の上に形成されている。 The solid electrolyte body for ammonia 313 includes a porous layer 313a and a non-porous layer 313b.
The porous layer 313a is a porous layer made of the same material as the solid electrolyte for ammonia 213 (that is, an oxygen ion conductive material such as yttria-stabilized zirconia (YSZ)), and is placed on the reference electrode 212. It is formed.

非多孔質層３１３ｂは、アンモニア用固体電解質体２１３と同じ材料で構成された多孔質ではない層であり、多孔質層３１３ａの上に形成されている。
このように構成されたアンモニア検出部３０２は、電気絶縁性を有する絶縁層１２０の上に設置され、絶縁層１２０から近い順に参照電極２１２、アンモニア用固体電解質体３１３および検知電極２１４が積層された構造を有する。またアンモニア検出部３０２は、参照電極２１２とアンモニア用固体電解質体３１３との界面、および検知電極２１４とアンモニア用固体電解質体３１３との界面において三相界面が形成されていることで、排気ガス内におけるアンモニアの濃度を検出する。 The non-porous layer 313b is a non-porous layer made of the same material as the solid electrolyte for ammonia 213, and is formed on the porous layer 313a.
The ammonia detection unit 302 configured in this way is installed on the insulating layer 120 having electrical insulation, and the reference electrode 212, the solid electrolyte for ammonia 313, and the detection electrode 214 are laminated in order from the insulating layer 120. Has a structure. Further, the ammonia detection unit 302 has a three-phase interface formed in the exhaust gas at the interface between the reference electrode 212 and the solid electrolyte for ammonia 313 and the interface between the detection electrode 214 and the solid electrolyte for ammonia 313. Detects the concentration of ammonia in.

そしてアンモニア検出部３０２では、アンモニア用固体電解質体３１３における参照電極２１２と接する部分が、多孔質である。
このようにアンモニア検出部３０２では、多孔質層３１３ａが、非多孔質層３１３ｂと参照電極２１２との間に配置される。このため、多孔質層３１３ａにおいて排気ガスに晒されている部分から多孔質層３１３ａの内部へアンモニアが流入することが可能であり、さらに、多孔質層３１３ａの内部に流入したアンモニアが参照電極２１２へ向けて流出することが可能である。 In the ammonia detection unit 302, the portion of the solid electrolyte body for ammonia 313 in contact with the reference electrode 212 is porous.
In this way, in the ammonia detection unit 302, the porous layer 313a is arranged between the non-porous layer 313b and the reference electrode 212. Therefore, it is possible for ammonia to flow into the inside of the porous layer 313a from the portion of the porous layer 313a exposed to the exhaust gas, and further, the ammonia that has flowed into the inside of the porous layer 313a is the reference electrode 212. It is possible to spill towards.

これにより、アンモニア用固体電解質体３１３から参照電極２１２へ向けて流入するアンモニアの量が増大し、アンモニアと参照電極２１２とアンモニア用固体電解質体３１３とが接する三相界面が増加する。このため、焼成前の絶縁層１２０の上に参照電極２１２とアンモニア用固体電解質体３１３を積層構造で形成して同時焼成することにより、参照電極２１２が緻密となり三層界面が減少した場合であっても、多孔質層３１３ａを介したアンモニアの流入量の増大により、三相界面の減少を抑制することができる。 As a result, the amount of ammonia flowing from the solid electrolyte for ammonia 313 toward the reference electrode 212 increases, and the three-phase interface where the ammonia, the reference electrode 212, and the solid electrolyte for ammonia 313 come into contact with each other increases. Therefore, when the reference electrode 212 and the solid electrolyte for ammonia 313 are formed in a laminated structure on the insulating layer 120 before firing and simultaneously fired, the reference electrode 212 becomes dense and the three-layer interface is reduced. However, the decrease in the three-phase interface can be suppressed by increasing the inflow of ammonia through the porous layer 313a.

以上より、アンモニア検出部３０２は、同時焼成に起因してアンモニア検出部３０２のインピーダンスが上昇するのを抑制することができる。
以上説明した実施形態において、アンモニア検出部３０２は本発明におけるガスセンサ、アンモニア用固体電解質体３１３は本発明における固体電解質体である。 From the above, the ammonia detection unit 302 can suppress an increase in the impedance of the ammonia detection unit 302 due to co-fired.
In the embodiment described above, the ammonia detection unit 302 is the gas sensor in the present invention, and the solid electrolyte body for ammonia 313 is the solid electrolyte body in the present invention.

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採ることができる。
例えば上記実施形態では、参照電極２１２、アンモニア用固体電解質体２１３および検知電極２１４が積層された構造を有するアンモニア検出部１０２がアンモニアの濃度を検出するものを示した。しかし、本発明は、アンモニアの濃度を検出するガスセンサに限定されるものではない。すなわち、本発明は、参照電極、固体電解質体および検知電極が積層された構造を有するガスセンサであれば、アンモニア以外のガスの濃度を検出するガスセンサにも適用可能である。 Although one embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, and various forms can be adopted as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
For example, in the above embodiment, the ammonia detection unit 102 having a structure in which the reference electrode 212, the solid electrolyte body for ammonia 213, and the detection electrode 214 are laminated detects the concentration of ammonia. However, the present invention is not limited to the gas sensor that detects the concentration of ammonia. That is, the present invention can be applied to a gas sensor that detects the concentration of a gas other than ammonia as long as it has a structure in which a reference electrode, a solid electrolyte, and a detection electrode are laminated.

また上記実施形態では、アンモニア検出部１０２がＮＯｘ検出部１０１の外表面の上に形成されているものを示したが、本発明は、ガスセンサの上に形成されるものに限定されるものでなく、電気絶縁性を有する部材の上にアンモニア検出部１０２が形成されるようにしてもよい。 Further, in the above embodiment, the ammonia detection unit 102 is formed on the outer surface of the NOx detection unit 101, but the present invention is not limited to that formed on the gas sensor. , The ammonia detection unit 102 may be formed on the member having electrical insulation.

１…マルチガス検出装置、２…マルチガスセンサ、３…制御部、５…センサ素子部、１０１…検出部、１０２…アンモニア検出部、１２０…絶縁層、２１１…多孔質層、２１２…参照電極、２１３…アンモニア用固体電解質体、２１４…検知電極、３０２…アンモニア検出部、３１３…アンモニア用固体電解質体、３１３ａ…多孔質層、３１３ｂ…非多孔質層 1 ... Multi-gas detector, 2 ... Multi-gas sensor, 3 ... Control unit, 5 ... Sensor element unit, 101 ... Detection unit, 102 ... Ammonia detection unit, 120 ... Insulation layer, 211 ... Porous layer, 212 ... Reference electrode, 213 ... Solid electrolyte for ammonia, 214 ... Detection electrode, 302 ... Ammonia detector, 313 ... Solid electrolyte for ammonia, 313a ... Porous layer, 313b ... Non-porous layer

Claims

It has a structure in which a reference electrode, a solid electrolyte, and a detection electrode are laminated in order from the insulating member, which is installed on an insulating member having electrical insulation, and has an interface between the reference electrode and the solid electrolyte, and an interface between the reference electrode and the solid electrolyte. wherein at the interface between the sensing electrode and the solid electrolyte body, by a three-phase interface between the target gas is formed, a gas sensor for detecting the concentration of the target gas in the atmosphere to be detected,
It is made of an electrically insulating porous material and includes an insulating porous layer arranged between the insulating member and the reference electrode.
A gas sensor characterized in that the insulating porous layer is installed so as to project onto the insulating member.

It is installed on an insulating member having electrical insulation, has a structure in which a reference electrode, a solid electrolyte, and a detection electrode are laminated in order from the insulating member, and an interface between the reference electrode and the solid electrolyte, and Since the three-phase interface is formed at the interface between the detection electrode and the solid electrolyte, the concentration of the gas to be detected in the detected atmosphere is based on the electromotive force generated between the reference electrode and the detection electrode. It is a gas sensor that detects
At least the portion of the solid electrolyte that is in contact with the reference electrode is porous.
A gas sensor characterized in that a laminated structure is formed so that the reference electrode is in contact with the insulating member.